JP5935765B2 - ナノインプリントモールド用合成石英ガラス、その製造方法、及びナノインプリント用モールド - Google Patents
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Description
本発明は、高いガス透過性を有するナノインプリントモールド用合成石英ガラス、その製造方法、及びナノインプリント用モールドに関する。
近年の半導体集積回路の高集積化に伴い、半導体素子製造時のリソグラフィプロセスでの露光光源の短波長化が進み、現在ではＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を使用する光リソグラフィが主流である。今後、更なる高集積化を実現するために極端紫外光（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）を使用した光リソグラフィへの移行が有望視されている。しかし、ハーフピッチ３２ｎｍ以下の半導体素子の製造には、いわゆる光リソグラフィ技術と共に、ナノインプリント技術も脚光を浴びている。
ナノインプリント技術は、光導波路、バイオチップ、光記憶メディア等の製造への応用も期待でき、多岐にわたる。ナノインプリント技術は、電子線露光技術やエッチング技術により作製した微細パターンを刻印したモールド（金型、スタンパー、テンプレート等と呼称されることもある）を基板上に塗布した樹脂材料（レジスト）に押し付けて微細パターンの形状を転写する手法である。半導体素子製造時には、シリコン等の半導体ウェハ表面に塗布したレジストにモールドを押し付けて微細パターンを転写させる。
モールドを基板上に塗布したレジストに押し付けて微細パターンを転写するに際しては、微細パターン全域の細部に至るまで樹脂材料が充填されるようにモールドを押し付けなければならない。樹脂材料が行き渡らずに気泡が残留すると、モールド上の微細パターンが転写されないからである。
そのため転写工程においては、気泡が残らないように粘性の低いガス雰囲気、例えばヘリウム含有雰囲気で行うことが一般的である。
そのため転写工程においては、気泡が残らないように粘性の低いガス雰囲気、例えばヘリウム含有雰囲気で行うことが一般的である。
また、モールドを樹脂材料に押し付ける工程をゆっくり行うことで気泡の残留を抑制することは可能であるが、半導体製造プロセスにおいては単位時間あたりの処理数、いわゆるスループットを高くする必要があり、半導体製造プロセスへナノインプリント技術を適用する障害の一つとなっている。
気泡の残留を無くす別な方法としては、気泡内のヘリウムガスをモールドに吸収、透過させることが考えられる。しかし、ナノインプリントモールド素材として一般的に用いられている合成石英ガラスは、光透過性、熱安定性、機械的特性、加工特性等に優れているものの、ヘリウムガス透過性が低く、スループット向上への寄与は小さいと考えられていた。
そこで、国際公開第２０１１／０９６３６８号（特許文献１）においては、モールド素材にヘリウムガス透過性の高いＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを使用することが開示されている。ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは合成石英ガラスと光透過性、熱安定性が同等もしくはより優れているメリットも有している。
しかし、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスでは、脈理に起因したモールドの凹凸による微細パターンへの悪影響や生産コストが高い等の問題がある。そのため、ヘリウムガス透過性の高い合成石英ガラスの開発が切望されていた。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、ナノインプリント技術において、ヘリウムガス透過性の高い合成石英ガラス、その製造方法、及びナノインプリント用モールドを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ＯＨ基濃度を３００ｐｐｍ以上有し、水素分子に帰属されるラマンピークが検出限界以下である合成石英ガラスがヘリウムガス透過性に優れ、ナノインプリントモールドに好適であることを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は以下のナノインプリントモールド用合成石英ガラス、その製造方法、及びナノインプリント用モールドを提供する。
〔１〕
ケイ素源原料に対し酸水素火炎にて火炎加水分解を行い、生成したシリカ微粒子を回転している石英ガラスターゲット上に堆積すると同時に溶融ガラス化して、合成石英ガラスインゴットを得た後、成型し、アニールし、更に温度６００℃以上、保持時間１２時間以上、圧力５Ｐａ以下で脱水素処理することを特徴とするナノインプリントモールド用合成石英ガラスの製造方法。
〔２〕
成型を１，５００〜１，８００℃で１〜１０時間の熱間成型にて行い、アニールを１，０５０〜１，３００℃で５時間以上保持した後、２０℃／ｈｒ以下の徐冷速度で８００〜１，０００℃の範囲まで冷却することによって行うことを特徴とする〔１〕に記載のナノインプリントモールド用合成石英ガラスの製造方法。
〔３〕
ＯＨ基濃度が３００ｐｐｍ以上、水素分子濃度が８．５×１０ 15 分子／ｃｍ 3 以下であることを特徴とするナノインプリントモールド用合成石英ガラス。
〔４〕
複屈折が８ｎｍ／ｃｍ以下であることを特徴とする〔３〕に記載のナノインプリントモールド用合成石英ガラス。
〔５〕
複屈折分布が５ｎｍ／ｃｍ以下であることを特徴とする〔３〕又は〔４〕に記載のナノインプリントモールド用合成石英ガラス。
〔６〕
仮想温度が９１０℃以下であることを特徴とする〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載のナノインプリントモールド用合成石英ガラス。
〔７〕
仮想温度分布が１０℃以下であることを特徴とする〔３〕〜〔６〕のいずれかに記載のナノインプリントモールド用合成石英ガラス。
〔８〕
〔３〕〜〔７〕のいずれかに記載の合成石英ガラスを用いたことを特徴とするナノインプリント用モールド。
〔１〕
ケイ素源原料に対し酸水素火炎にて火炎加水分解を行い、生成したシリカ微粒子を回転している石英ガラスターゲット上に堆積すると同時に溶融ガラス化して、合成石英ガラスインゴットを得た後、成型し、アニールし、更に温度６００℃以上、保持時間１２時間以上、圧力５Ｐａ以下で脱水素処理することを特徴とするナノインプリントモールド用合成石英ガラスの製造方法。
〔２〕
成型を１，５００〜１，８００℃で１〜１０時間の熱間成型にて行い、アニールを１，０５０〜１，３００℃で５時間以上保持した後、２０℃／ｈｒ以下の徐冷速度で８００〜１，０００℃の範囲まで冷却することによって行うことを特徴とする〔１〕に記載のナノインプリントモールド用合成石英ガラスの製造方法。
〔３〕
ＯＨ基濃度が３００ｐｐｍ以上、水素分子濃度が８．５×１０ 15 分子／ｃｍ 3 以下であることを特徴とするナノインプリントモールド用合成石英ガラス。
〔４〕
複屈折が８ｎｍ／ｃｍ以下であることを特徴とする〔３〕に記載のナノインプリントモールド用合成石英ガラス。
〔５〕
複屈折分布が５ｎｍ／ｃｍ以下であることを特徴とする〔３〕又は〔４〕に記載のナノインプリントモールド用合成石英ガラス。
〔６〕
仮想温度が９１０℃以下であることを特徴とする〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載のナノインプリントモールド用合成石英ガラス。
〔７〕
仮想温度分布が１０℃以下であることを特徴とする〔３〕〜〔６〕のいずれかに記載のナノインプリントモールド用合成石英ガラス。
〔８〕
〔３〕〜〔７〕のいずれかに記載の合成石英ガラスを用いたことを特徴とするナノインプリント用モールド。
本発明によれば、ヘリウムガス透過性に優れたナノインプリントモールド用合成石英ガラスを得ることができる。
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のナノインプリントモールド用合成石英ガラスの製造方法は、合成石英ガラス製造炉内に設けたバーナに、水素ガスを含む可燃性ガス及び酸素ガスを含む支燃性ガスを供給して燃焼させることにより、バーナ先端に形成される酸水素炎中に、ケイ素源原料ガスを供給して、ケイ素源原料ガスを酸化又は火炎加水分解することにより、酸化ケイ素微粒子をバーナ先端前方に配設したターゲット上に付着させると同時に透明ガラス化することにより、合成石英ガラスインゴットを作製する、いわゆる直接法が好ましい。
具体的には、図１に示したように、回転する支台１上に石英ガラス製ターゲット２を取り付ける一方、原料蒸発器３内に入れたケイ素源原料ガス４にアルゴン等の不活性ガス５を導入し、この不活性ガス５にケイ素源原料ガス４の蒸気を随伴させ、かつこれに酸素ガス６を混合した混合ガスを石英ガラス製バーナ７の中心ノズルに供給すると共に、このバーナ７には、更に上記混合ガスを中心にして順次内側から外側に酸素ガス８、水素ガス９、水素ガス１０、酸素ガス１１を供給し、バーナ７から上記ケイ素源原料ガス４、酸水素火炎１２をターゲット２に向けて噴出して、シリカ微粒子１３をターゲット２に堆積させ、同時に溶融透明ガラス化させて合成石英ガラスインゴット１４を得ることができる。
得られたインゴットを熱間成型して所定の形状に成型し、成型後のインゴットをアニール処理することによって本発明のナノインプリントモールド用合成石英ガラスを製造することができる。
本発明のナノインプリントモールド用合成石英ガラスの製造方法は、合成石英ガラス製造炉内に設けたバーナに、水素ガスを含む可燃性ガス及び酸素ガスを含む支燃性ガスを供給して燃焼させることにより、バーナ先端に形成される酸水素炎中に、ケイ素源原料ガスを供給して、ケイ素源原料ガスを酸化又は火炎加水分解することにより、酸化ケイ素微粒子をバーナ先端前方に配設したターゲット上に付着させると同時に透明ガラス化することにより、合成石英ガラスインゴットを作製する、いわゆる直接法が好ましい。
具体的には、図１に示したように、回転する支台１上に石英ガラス製ターゲット２を取り付ける一方、原料蒸発器３内に入れたケイ素源原料ガス４にアルゴン等の不活性ガス５を導入し、この不活性ガス５にケイ素源原料ガス４の蒸気を随伴させ、かつこれに酸素ガス６を混合した混合ガスを石英ガラス製バーナ７の中心ノズルに供給すると共に、このバーナ７には、更に上記混合ガスを中心にして順次内側から外側に酸素ガス８、水素ガス９、水素ガス１０、酸素ガス１１を供給し、バーナ７から上記ケイ素源原料ガス４、酸水素火炎１２をターゲット２に向けて噴出して、シリカ微粒子１３をターゲット２に堆積させ、同時に溶融透明ガラス化させて合成石英ガラスインゴット１４を得ることができる。
得られたインゴットを熱間成型して所定の形状に成型し、成型後のインゴットをアニール処理することによって本発明のナノインプリントモールド用合成石英ガラスを製造することができる。
他方、合成石英ガラス製造炉内に設けたバーナに、水素ガスを含む可燃性ガス及び酸素ガスを含む支燃性ガスを供給して燃焼させることにより、形成した酸水素火炎中にケイ素源原料ガスを供給し、シリカ微粒子を生成させ、回転している石英製耐熱性基体上に吹き付けて堆積させ、担体を軸方向に一定速度で取り上げて得た多孔質シリカ焼結体を不活性ガス含有の水蒸気ガス雰囲気下で加熱、透明ガラス化することにより、合成石英ガラスインゴットを製造する方法も採用することができる。
なお、合成石英ガラスの製造炉は、竪型及び横型のいずれも使用することができる。
なお、合成石英ガラスの製造炉は、竪型及び横型のいずれも使用することができる。
ケイ素源原料ガスは公知の有機ケイ素化合物等を使用することができ、具体的には、四塩化ケイ素、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等の塩素系シラン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン等が使用できる。
一方、可燃性ガスとして使用する水素には、他に必要に応じて一酸化炭素、メタン、プロパン等のガスを併用したものが用いられる。
一方、可燃性ガスとして使用する水素には、他に必要に応じて一酸化炭素、メタン、プロパン等のガスを併用したものが用いられる。
更に、製造した合成石英ガラスインゴットは、ナノインプリント用部材にあった所定の形状にすべく、好ましくは１，５００〜１，８００℃、更に好ましくは１，６００〜１，７５０℃で１〜１０時間熱間成型を行う。
熱間成型した合成石英ガラスは、複屈折、複屈折分布、仮想温度及び仮想温度分布が所望の範囲となるようにアニール処理を行うことができる。
この場合、複屈折及び複屈折分布を所望の範囲になるようにするには、大気中又は窒素等の不活性ガス雰囲気下でアニール温度１，０５０〜１，３００℃の範囲内において、好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上、特に好ましくは１５時間以上保持した後、好ましくは２０℃／ｈｒ以下、更に好ましくは１０℃／ｈｒ以下、特に好ましくは５℃／ｈｒ以下の徐冷速度で、歪点温度付近の８００〜１，０００℃の範囲まで冷却する。
更に、仮想温度及び仮想温度分布を所望の範囲にするには、１，０２５〜８６０℃の徐冷速度を好ましくは３℃／ｈｒ以下、更に好ましくは２℃／ｈｒ以下、特に好ましくは１℃／ｈｒ以下にすることが有効である。更に、８６０℃において、１０時間以上保持することも更に有効である。
熱間成型した合成石英ガラスは、複屈折、複屈折分布、仮想温度及び仮想温度分布が所望の範囲となるようにアニール処理を行うことができる。
この場合、複屈折及び複屈折分布を所望の範囲になるようにするには、大気中又は窒素等の不活性ガス雰囲気下でアニール温度１，０５０〜１，３００℃の範囲内において、好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上、特に好ましくは１５時間以上保持した後、好ましくは２０℃／ｈｒ以下、更に好ましくは１０℃／ｈｒ以下、特に好ましくは５℃／ｈｒ以下の徐冷速度で、歪点温度付近の８００〜１，０００℃の範囲まで冷却する。
更に、仮想温度及び仮想温度分布を所望の範囲にするには、１，０２５〜８６０℃の徐冷速度を好ましくは３℃／ｈｒ以下、更に好ましくは２℃／ｈｒ以下、特に好ましくは１℃／ｈｒ以下にすることが有効である。更に、８６０℃において、１０時間以上保持することも更に有効である。
加えて、アニール処理を施した合成石英ガラスは、水素分子濃度を検出限界以下にすべく熱処理を実施することが望ましい。
当該熱処理での温度は、６００℃以上、好ましくは７００℃以上であり、温度の上限は好ましくは１，０００℃以下、より好ましくは９００℃以下、更に好ましくは８５０℃以下が好ましい。
また、保持時間は１２時間以上、好ましくは２５時間以上、更に好ましくは５０時間以上、特に好ましくは７５時間以上である。
圧力は５Ｐａ以下、好ましくは２．５Ｐａ以下、更に好ましくは１Ｐａ以下である。
当該熱処理での温度は、６００℃以上、好ましくは７００℃以上であり、温度の上限は好ましくは１，０００℃以下、より好ましくは９００℃以下、更に好ましくは８５０℃以下が好ましい。
また、保持時間は１２時間以上、好ましくは２５時間以上、更に好ましくは５０時間以上、特に好ましくは７５時間以上である。
圧力は５Ｐａ以下、好ましくは２．５Ｐａ以下、更に好ましくは１Ｐａ以下である。
減圧下で熱処理した合成石英ガラスは、適宜研削加工やスライス加工により所定のサイズに加工した後、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化モリブデン、炭化珪素、ダイアモンド、酸化セリウム、コロイダルシリカ等の研磨剤を使用して両面研磨機により研磨、更に研削加工等によりナノインプリント部材を形成することが可能である。
次に、本発明の合成石英ガラスについて説明する。本発明の合成石英ガラスは、ナノインプリント用のモールドとして用いられるものである。
本発明において、合成石英ガラス中のＯＨ基濃度は３００ｐｐｍ以上であり、より好ましくは４００ｐｐｍ以上である。ＯＨ基濃度が３００ｐｐｍより少ない場合には、合成石英ガラスのヘリウムガス透過性が低くなるからである。ＯＨ基濃度とヘリウムガス透過性との関係は明確とはなっていないが、ＯＨ基がヘリウムガスを透過する合成石英ガラス中の空隙に良好な作用をもたらすものと考えられる。また、レジストとの親和性を有する上でも、ＯＨ基濃度を３００ｐｐｍ以上含有することは有効と考えられる。
なお、ＯＨ基濃度の上限は特に制限されないが、１，５００ｐｐｍ以下である。
本発明において、合成石英ガラス中のＯＨ基濃度は３００ｐｐｍ以上であり、より好ましくは４００ｐｐｍ以上である。ＯＨ基濃度が３００ｐｐｍより少ない場合には、合成石英ガラスのヘリウムガス透過性が低くなるからである。ＯＨ基濃度とヘリウムガス透過性との関係は明確とはなっていないが、ＯＨ基がヘリウムガスを透過する合成石英ガラス中の空隙に良好な作用をもたらすものと考えられる。また、レジストとの親和性を有する上でも、ＯＨ基濃度を３００ｐｐｍ以上含有することは有効と考えられる。
なお、ＯＨ基濃度の上限は特に制限されないが、１，５００ｐｐｍ以下である。
ＯＨ基濃度は、赤外分光光度計で測定することができる。具体的には、フーリエ変換赤外分光光度計にて波数４５２２ｃｍ-1の吸光係数より求めることができ、換算式として下記式（１）を用いることができる。但し、Ｔは測定サンプルの厚さ（ｃｍ）である。
ＯＨ基濃度（ｐｐｍ）＝｛（４５２２ｃｍ-1における吸光係数）／Ｔ｝×４４００
（１）
ＯＨ基濃度（ｐｐｍ）＝｛（４５２２ｃｍ-1における吸光係数）／Ｔ｝×４４００
（１）
本発明の合成石英ガラスは、水素分子に帰属されるラマンピークが検出限界以下、即ち、水素分子濃度が８．５×１０15分子／ｃｍ3以下である。
本発明においてラマン分光測定は、以下の条件で行う。
測定器：日本分光（株）製ＮＲＳ−２１００
レーザ：アルゴンイオンレーザ 出力７．５Ｗ 波長５１４ｎｍ
ラマン散乱形式：垂直散乱
測定形式：マクロ
測定波数域：３９００〜４４００ｃｍ-1
本発明においてラマン分光測定は、以下の条件で行う。
測定器：日本分光（株）製ＮＲＳ−２１００
レーザ：アルゴンイオンレーザ 出力７．５Ｗ 波長５１４ｎｍ
ラマン散乱形式：垂直散乱
測定形式：マクロ
測定波数域：３９００〜４４００ｃｍ-1
水素分子濃度は、Ｚｈｕｒｍａｌ Ｐｒｉｋｌａｄｏｎｏｉ Ｓｐｅｋｔｒｏｓｋｏｐｉｉ Ｖｏｌ．４６ Ｎｏ．６ ｐｐ９８７ ｔｏ ９９１ Ｊｕｎｅ １９８７に示される方法によって算出した。即ち、ＳｉＯ2に関する波数８００ｃｍ-1のラマンバンドの強度と石英ガラス中に含有される水素分子に関する４１３５ｃｍ-1の強度比により、石英ガラス中の水素分子濃度を求めるものであり、水素分子濃度Ｃは、下記式（２）により算出される。
Ｃ＝Ｋ（Ｉ4135／Ｉ800） （２）
式（２）中で
Ｋ：定数（１．２２×１０21）
Ｉ4135：４１３５ｃｍ-1のラマンバンドの面積強度である
Ｉ800：８００ｃｍ-1のラマンバンドの面積強度である
Ｃ＝Ｋ（Ｉ4135／Ｉ800） （２）
式（２）中で
Ｋ：定数（１．２２×１０21）
Ｉ4135：４１３５ｃｍ-1のラマンバンドの面積強度である
Ｉ800：８００ｃｍ-1のラマンバンドの面積強度である
合成石英ガラス中の水素分子濃度を検出限界以下にするためには、減圧した状態での熱処理を行うことが好ましい。
当該熱処理での温度は６００℃以上、好ましくは７００℃以上であり、温度の上限は好ましくは１，０００℃以下、より好ましくは９００℃以下、更に好ましくは８５０℃以下である。
また、保持時間は１２時間以上、好ましくは２５時間以上、更に好ましくは５０時間以上、特に好ましくは７５時間以上である。保持時間の上限は特に制限されないが、経済性を考慮して３００時間以下が好ましい。
圧力は５Ｐａ以下、好ましくは２．５Ｐａ以下、更に好ましくは１Ｐａ以下である。圧力の下限は特に制限されないが、一般的に０．０１Ｐａ以上が好ましい。
当該熱処理での温度は６００℃以上、好ましくは７００℃以上であり、温度の上限は好ましくは１，０００℃以下、より好ましくは９００℃以下、更に好ましくは８５０℃以下である。
また、保持時間は１２時間以上、好ましくは２５時間以上、更に好ましくは５０時間以上、特に好ましくは７５時間以上である。保持時間の上限は特に制限されないが、経済性を考慮して３００時間以下が好ましい。
圧力は５Ｐａ以下、好ましくは２．５Ｐａ以下、更に好ましくは１Ｐａ以下である。圧力の下限は特に制限されないが、一般的に０．０１Ｐａ以上が好ましい。
本発明のナノインプリントモールド用合成石英ガラスの複屈折は、好ましくは８ｎｍ／ｃｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ／ｃｍ以下、特に好ましくは２ｎｍ／ｃｍ以下、最も好ましくは１ｎｍ／ｃｍ以下である。また、複屈折分布は好ましくは、５ｎｍ／ｃｍ以下、更に好ましくは３ｎｍ／ｃｍ以下である。複屈折が８ｎｍ／ｃｍより大きい場合、複屈折分布が５ｎｍ／ｃｍより大きい場合には、合成石英ガラス製ナノインプリントモールドに作製する微細パターンが変形するおそれがある。なお、複屈折の下限及び複屈折分布の下限は特に制限されないが、いずれも０．０１ｎｍ／ｃｍ以上が好ましい。
ナノインプリントモールド用合成石英ガラスの複屈折を８ｎｍ／ｃｍ以下、複屈折分布を５ｎｍ／ｃｍ以下にするためには、大気中又は窒素等の不活性ガス雰囲気下でアニール温度１，０５０〜１，３００℃の範囲内において、好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上、特に好ましくは１５時間以上保持した後、好ましくは２０℃／ｈｒ以下、更に好ましくは１０℃／ｈｒ以下、特に好ましくは５℃／ｈｒ以下の徐冷速度で、歪点温度付近の８００〜１，０００℃の範囲まで冷却する。これにより合成石英ガラス成型ブロック中の複屈折及び複屈折分布を抑えることができる。更に、複屈折をより低く下げる場合は、最高温度と歪点温度付近までの冷却速度の調整に加え、歪点温度以下の１００〜３００℃の温度範囲まで、好ましくは４０℃／ｈｒ以下、更に好ましくは２０℃／ｈｒ以下、特に好ましくは１０℃／以下で徐冷すること有効である。
複屈折の測定は、複屈折測定装置（例えば、ＵＮＩＯＰＴ社製複屈折測定装置（ＡＢＲ−１０Ａ））を用いて測定した。各測定点における複屈折測定値の中で最大値を本発明における複屈折値とし、最大値と最小値の差を複屈折分布とした。
本発明のナノインプリントモールド用合成石英ガラスの仮想温度は、好ましくは９１０℃以下であり、更に好ましくは９００℃以下であり、特に好ましくは８９０℃以下である。ここで、本発明における仮想温度は、ナノインプリントモールド用合成石英ガラス内の各点で仮想温度を測定した場合の最大値をいう。また、本発明の仮想温度分布は、好ましくは１０℃以下であり、更に好ましくは５℃以下である。ここで、本発明の仮想温度分布とは、ナノインプリントモールド用合成石英ガラス内の各点で仮想温度を測定した場合の最大値と最小値の差である。仮想温度が９１０℃より高い場合及び仮想温度分布が１０℃より大きい場合には、ナノインプリントモールド用として使用した場合に耐久性に難を生じるおそれがある。
ナノインプリントモールド用合成石英ガラスの仮想温度を９１０℃以下、仮想温度分布を１０℃以下にするためには、１，０２５〜８６０℃の徐冷速度を好ましくは３℃／ｈｒ以下、更に好ましくは２℃／ｈｒ以下、特に好ましくは１℃／ｈｒ以下にすることが有効である。更に、８６０℃において、１０時間以上保持することも更に有効である。なお、仮想温度はＪ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ １８５ １９１（１９９５）記載の方法で測定することができる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
＜インゴット製造工程＞
メチルトリクロロシラン２，８００ｇ／ｈｒを図１に示す石英ガラス製バーナに供給し、酸素１３Ｎｍ3／ｈｒ及び水素２８Ｎｍ3／ｈｒからなる酸水素火炎にて火炎加水分解を行い、シリカ微粒子を生成させ、これを回転している石英ガラスターゲット上に堆積すると同時に溶融ガラス化して、１４０ｍｍφ×３５０ｍｍの合成石英ガラスインゴットを得た。
＜成型工程＞
合成石英ガラスインゴットの表面に付着した未溶融のシリカ（スート）を除去するため、円筒研削機にて表面を研削した後、表面洗浄のため、５０質量％フッ酸溶液中に３時間浸漬させた後、純水槽内で洗い流し、クリーンブース内で乾燥した。
この表面処理された合成石英ガラスインゴットを電気炉にて内側に高純度カーボンシートがセットされている高純度カーボン製型材の中に設置し、温度１，７８０℃、アルゴンガス雰囲気下で４０分間加熱して１６０ｍｍ×１６０ｍｍ×２１０ｍｍＬの合成石英ガラス成型ブロックとした。更に、当該合成石英ガラス成型ブロックを厚さ５０ｍｍに細断した。なお、細断した合成石英ガラス成型ブロックの水素分子濃度は、中心部で６×１０18分子／ｃｍ3、外周部で３×１０18分子／ｃｍ3であった。
＜アニール工程＞
細断した厚さ５０ｍｍの合成石英ガラス成型ブロックを大気炉内に、炉内ヒータに１６０×１６０ｍｍ面が正対するように配置した。
１，１４５℃で１５時間保持した後、１，０２５℃まで５℃／ｈｒの徐冷速度で冷却した後、８６０℃まで１℃／ｈｒの徐冷速度で冷却した。８６０℃で１０時間保持した後、１５０℃まで１０℃／ｈｒの徐冷速度で冷却し、大気炉の電源をオフにして自然冷却した。
＜脱水素減圧加熱工程＞
アニール処理を施した合成石英ガラス成型ブロックを真空加熱炉内に設置し、８００℃、０．８Ｐａ、７５時間保持して脱水素処理を施した。
＜基板作製工程＞
脱水素減圧加工を施した合成石英ガラス成型ブロックを厚さ６．８ｍｍにスライスし、ラッピングした。基板端面を研磨加工した後、酸化セリウム研磨剤を用いて粗研磨を行う。更に、軟質のスエード製の研磨布を用い、研磨剤としてＳｉＯ2の濃度が４０質量％のコロイダルシリカ水分散液を研磨剤に用いて精密研磨を行った。研磨終了後、洗浄・乾燥して１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ×６．３５ｍｍの研磨基板を作製した。
＜物性測定工程＞
作製した研磨基板の図２に示す各点において、ＯＨ基濃度、水素分子濃度、複屈折及び仮想温度を測定した。最大値、最小値及び分布値（最大値−最小値）を表１に示す。
＜ガス透過性試験＞
研磨したシリコンウェハにレジストをドット状に塗布した。このとき、シリコンウェハ中央部のみ部分的にレジスト（ＭＵＲ−ＸＲ０１、丸善石油化学社製）の塗布を行わなかった。上部より作製した合成石英ガラス研磨基板を近づけ、シリコンウェハと合成石英ガラス研磨基板の間の距離を一定に保つように保持し、レジスト塗布を行わなかったシリコンウェハ−合成石英ガラス研磨基板中央部に直径約１００μｍの気泡を発生させ、当該気泡が消滅するまでの時間を計測した。計測した気泡消滅時間を表１に示す。なお、ガス透過性試験はヘリウムガスを充填したチャンバー内で実施した。
＜インゴット製造工程＞
メチルトリクロロシラン２，８００ｇ／ｈｒを図１に示す石英ガラス製バーナに供給し、酸素１３Ｎｍ3／ｈｒ及び水素２８Ｎｍ3／ｈｒからなる酸水素火炎にて火炎加水分解を行い、シリカ微粒子を生成させ、これを回転している石英ガラスターゲット上に堆積すると同時に溶融ガラス化して、１４０ｍｍφ×３５０ｍｍの合成石英ガラスインゴットを得た。
＜成型工程＞
合成石英ガラスインゴットの表面に付着した未溶融のシリカ（スート）を除去するため、円筒研削機にて表面を研削した後、表面洗浄のため、５０質量％フッ酸溶液中に３時間浸漬させた後、純水槽内で洗い流し、クリーンブース内で乾燥した。
この表面処理された合成石英ガラスインゴットを電気炉にて内側に高純度カーボンシートがセットされている高純度カーボン製型材の中に設置し、温度１，７８０℃、アルゴンガス雰囲気下で４０分間加熱して１６０ｍｍ×１６０ｍｍ×２１０ｍｍＬの合成石英ガラス成型ブロックとした。更に、当該合成石英ガラス成型ブロックを厚さ５０ｍｍに細断した。なお、細断した合成石英ガラス成型ブロックの水素分子濃度は、中心部で６×１０18分子／ｃｍ3、外周部で３×１０18分子／ｃｍ3であった。
＜アニール工程＞
細断した厚さ５０ｍｍの合成石英ガラス成型ブロックを大気炉内に、炉内ヒータに１６０×１６０ｍｍ面が正対するように配置した。
１，１４５℃で１５時間保持した後、１，０２５℃まで５℃／ｈｒの徐冷速度で冷却した後、８６０℃まで１℃／ｈｒの徐冷速度で冷却した。８６０℃で１０時間保持した後、１５０℃まで１０℃／ｈｒの徐冷速度で冷却し、大気炉の電源をオフにして自然冷却した。
＜脱水素減圧加熱工程＞
アニール処理を施した合成石英ガラス成型ブロックを真空加熱炉内に設置し、８００℃、０．８Ｐａ、７５時間保持して脱水素処理を施した。
＜基板作製工程＞
脱水素減圧加工を施した合成石英ガラス成型ブロックを厚さ６．８ｍｍにスライスし、ラッピングした。基板端面を研磨加工した後、酸化セリウム研磨剤を用いて粗研磨を行う。更に、軟質のスエード製の研磨布を用い、研磨剤としてＳｉＯ2の濃度が４０質量％のコロイダルシリカ水分散液を研磨剤に用いて精密研磨を行った。研磨終了後、洗浄・乾燥して１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ×６．３５ｍｍの研磨基板を作製した。
＜物性測定工程＞
作製した研磨基板の図２に示す各点において、ＯＨ基濃度、水素分子濃度、複屈折及び仮想温度を測定した。最大値、最小値及び分布値（最大値−最小値）を表１に示す。
＜ガス透過性試験＞
研磨したシリコンウェハにレジストをドット状に塗布した。このとき、シリコンウェハ中央部のみ部分的にレジスト（ＭＵＲ−ＸＲ０１、丸善石油化学社製）の塗布を行わなかった。上部より作製した合成石英ガラス研磨基板を近づけ、シリコンウェハと合成石英ガラス研磨基板の間の距離を一定に保つように保持し、レジスト塗布を行わなかったシリコンウェハ−合成石英ガラス研磨基板中央部に直径約１００μｍの気泡を発生させ、当該気泡が消滅するまでの時間を計測した。計測した気泡消滅時間を表１に示す。なお、ガス透過性試験はヘリウムガスを充填したチャンバー内で実施した。
［実施例２］
＜脱水素減圧加熱工程＞
脱水素減圧加熱工程において、厚さ５０ｍｍの合成石英ガラス成型ブロックを真空加熱炉内で６００℃、２．５Ｐａ、１２時間保持して脱水素処理を施した。
脱水素減圧加熱工程以外の工程は、実施例１と同様とした。物性測定結果及びガス透過性試験の結果を表１に示す。
＜脱水素減圧加熱工程＞
脱水素減圧加熱工程において、厚さ５０ｍｍの合成石英ガラス成型ブロックを真空加熱炉内で６００℃、２．５Ｐａ、１２時間保持して脱水素処理を施した。
脱水素減圧加熱工程以外の工程は、実施例１と同様とした。物性測定結果及びガス透過性試験の結果を表１に示す。
［実施例３］
＜インゴット製造工程＞
メチルトリクロロシラン２，６５０ｇ／ｈｒを図１に示す石英ガラス製バーナに供給し、酸素１０Ｎｍ3／ｈｒ及び水素２３Ｎｍ3／ｈｒからなる酸水素火炎にて火炎加水分解を行い、シリカ微粒子を生成させ、これを回転している石英ガラスターゲット上に堆積すると同時に溶融ガラス化して、１４０ｍｍφ×３５０ｍｍの合成石英ガラスインゴットを得た。
インゴット製造工程以外の工程は、実施例１と同様とした。物性測定結果及びガス透過性試験の結果を表１に示す。
＜インゴット製造工程＞
メチルトリクロロシラン２，６５０ｇ／ｈｒを図１に示す石英ガラス製バーナに供給し、酸素１０Ｎｍ3／ｈｒ及び水素２３Ｎｍ3／ｈｒからなる酸水素火炎にて火炎加水分解を行い、シリカ微粒子を生成させ、これを回転している石英ガラスターゲット上に堆積すると同時に溶融ガラス化して、１４０ｍｍφ×３５０ｍｍの合成石英ガラスインゴットを得た。
インゴット製造工程以外の工程は、実施例１と同様とした。物性測定結果及びガス透過性試験の結果を表１に示す。
［比較例１］
＜脱水素減圧加熱工程＞
脱水素減圧加熱工程において、厚さ５０ｍｍの合成石英ガラス成型ブロックを真空加熱炉内で４００℃、１．０Ｐａ、２５時間保持して脱水素処理を施した。
脱水素減圧加熱工程以外の工程は、実施例１と同様とした。物性測定結果及びガス透過性試験の結果を表１に示す。
＜脱水素減圧加熱工程＞
脱水素減圧加熱工程において、厚さ５０ｍｍの合成石英ガラス成型ブロックを真空加熱炉内で４００℃、１．０Ｐａ、２５時間保持して脱水素処理を施した。
脱水素減圧加熱工程以外の工程は、実施例１と同様とした。物性測定結果及びガス透過性試験の結果を表１に示す。
［比較例２］
＜インゴット製造工程＞
メチルトリクロロシラン１，０００ｇ／ｈｒ、これを水素ガス５Ｎｍ3／ｈｒ、酸素ガス６Ｎｍ3／ｈｒで石英製多重管バーナに導入して形成した酸水素火炎中に供給し、シリカ微粒子を生成させた。これを２０ｒｐｍで回転している石英製耐熱性基体上に吹き付けて堆積させ、担体を軸方向に一定速度で取り上げたところ、３００ｍｍφ×１，０００ｍｍの多孔質シリカ焼結体が得られた。真空加熱炉内に多孔質シリカ焼結体を設置し、炉内圧を０．３Ｐａ以下として室温から１，２５０℃まで１０℃／ｈｒの昇温速度で昇温して１０時間保持してから、１，５００℃まで３℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温して透明ガラス化して、１４０ｍｍφ×３５０ｍｍの合成石英ガラスを得た。
インゴット製造工程以外の工程は、実施例１と同様とした。物性測定結果及びガス透過性試験の結果を表１に示す。
＜インゴット製造工程＞
メチルトリクロロシラン１，０００ｇ／ｈｒ、これを水素ガス５Ｎｍ3／ｈｒ、酸素ガス６Ｎｍ3／ｈｒで石英製多重管バーナに導入して形成した酸水素火炎中に供給し、シリカ微粒子を生成させた。これを２０ｒｐｍで回転している石英製耐熱性基体上に吹き付けて堆積させ、担体を軸方向に一定速度で取り上げたところ、３００ｍｍφ×１，０００ｍｍの多孔質シリカ焼結体が得られた。真空加熱炉内に多孔質シリカ焼結体を設置し、炉内圧を０．３Ｐａ以下として室温から１，２５０℃まで１０℃／ｈｒの昇温速度で昇温して１０時間保持してから、１，５００℃まで３℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温して透明ガラス化して、１４０ｍｍφ×３５０ｍｍの合成石英ガラスを得た。
インゴット製造工程以外の工程は、実施例１と同様とした。物性測定結果及びガス透過性試験の結果を表１に示す。
［比較例３］
＜インゴット製造工程＞
メチルトリクロロシラン１，０００ｇ／ｈｒ、これを水素ガス５Ｎｍ3／ｈｒ、酸素ガス６Ｎｍ3／ｈｒで石英製多重管バーナに導入して形成した酸水素火炎中に供給し、シリカ微粒子を生成させた。これを２０ｒｐｍで回転している石英製耐熱性基体上に吹き付けて堆積させ、担体を軸方向に一定速度で取り上げたところ、３００ｍｍφ×１，０００ｍｍの多孔質シリカ焼結体を得た。多孔質シリカ焼結体をヘリウムガス９５体積％，水蒸気５体積％雰囲気下で、室温から１，２５０℃まで１０℃／ｈｒの昇温速度で昇温して１０時間保持してから、１，５００℃まで３℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温して透明ガラス化して、１４０ｍｍφ×３５０ｍｍの合成石英ガラスを得た。
インゴット製造工程以外の工程は、実施例１と同様とした。物性測定結果及びガス透過性試験の結果を表１に示す。
＜インゴット製造工程＞
メチルトリクロロシラン１，０００ｇ／ｈｒ、これを水素ガス５Ｎｍ3／ｈｒ、酸素ガス６Ｎｍ3／ｈｒで石英製多重管バーナに導入して形成した酸水素火炎中に供給し、シリカ微粒子を生成させた。これを２０ｒｐｍで回転している石英製耐熱性基体上に吹き付けて堆積させ、担体を軸方向に一定速度で取り上げたところ、３００ｍｍφ×１，０００ｍｍの多孔質シリカ焼結体を得た。多孔質シリカ焼結体をヘリウムガス９５体積％，水蒸気５体積％雰囲気下で、室温から１，２５０℃まで１０℃／ｈｒの昇温速度で昇温して１０時間保持してから、１，５００℃まで３℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温して透明ガラス化して、１４０ｍｍφ×３５０ｍｍの合成石英ガラスを得た。
インゴット製造工程以外の工程は、実施例１と同様とした。物性測定結果及びガス透過性試験の結果を表１に示す。
１ 支台
２ 石英ガラス製ターゲット
３ 原料蒸発器
４ ケイ素源原料ガス
５ 不活性ガス
６ 酸素ガス
７ バーナ
８ 酸素ガス
９ 水素ガス
１０ 水素ガス
１１ 酸素ガス
１２ 酸水素火炎
１３ シリカ微粒子
１４ 合成石英ガラスインゴット
２ 石英ガラス製ターゲット
３ 原料蒸発器
４ ケイ素源原料ガス
５ 不活性ガス
６ 酸素ガス
７ バーナ
８ 酸素ガス
９ 水素ガス
１０ 水素ガス
１１ 酸素ガス
１２ 酸水素火炎
１３ シリカ微粒子
１４ 合成石英ガラスインゴット
Claims (8)
- ケイ素源原料に対し酸水素火炎にて火炎加水分解を行い、生成したシリカ微粒子を回転している石英ガラスターゲット上に堆積すると同時に溶融ガラス化して、合成石英ガラスインゴットを得た後、成型し、アニールし、更に温度６００℃以上、保持時間１２時間以上、圧力５Ｐａ以下で脱水素処理することを特徴とするナノインプリントモールド用合成石英ガラスの製造方法。
- 成型を１，５００〜１，８００℃で１〜１０時間の熱間成型にて行い、アニールを１，０５０〜１，３００℃で５時間以上保持した後、２０℃／ｈｒ以下の徐冷速度で８００〜１，０００℃の範囲まで冷却することによって行うことを特徴とする請求項１に記載のナノインプリントモールド用合成石英ガラスの製造方法。
- ＯＨ基濃度が３００ｐｐｍ以上、水素分子濃度が８．５×１０ 15 分子／ｃｍ 3 以下であることを特徴とするナノインプリントモールド用合成石英ガラス。
- 複屈折が８ｎｍ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載のナノインプリントモールド用合成石英ガラス。
- 複屈折分布が５ｎｍ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項３又は４に記載のナノインプリントモールド用合成石英ガラス。
- 仮想温度が９１０℃以下であることを特徴とする請求項３乃至５のいずれか１項に記載のナノインプリントモールド用合成石英ガラス。
- 仮想温度分布が１０℃以下であることを特徴とする請求項３乃至６のいずれか１項に記載のナノインプリントモールド用合成石英ガラス。
- 請求項３乃至７のいずれか１項に記載の合成石英ガラスを用いたことを特徴とするナノインプリント用モールド。
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