JP4565537B2 - ゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤ、ホース、コンベアベルト、Ｖベルト、動力伝達ベルト、ゴムコンテナなどのゴム製品の補強に用いられる接着剤処理されたポリエステル繊維コードの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル繊維は機械的性質、寸法安定性、耐久性に優れ、衣料用途のみでなく産業用途、なかでもタイヤコード、Ｖベルト、コンベアベルト、ホースなどゴム補強用に広く利用されているが、ナイロン繊維に比べゴムとの接着性、特にゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合の接着力低下が著しいという欠点を持つ。ゴム配合物中での接着力の低下の原因はゴム配合物中のアミンや水分の作用によるポリエステル繊維の劣化が原因であると言われており、この欠点を解消するため従来から多くの提案がなされてきた。
【０００３】
一方、Vベルト用途では、ゴムに埋め込んでベルト成型される段階でコードの経方向に切断されることがあるため、コード自体の凝集性も重要な特性とされている。しかし、従来このような特性を持たせるためには、有機溶媒の存在下でポリイソシアネート処理などを施す必要があった。このような例としては、例えば、特開昭51-70394号公報ではカルボキシル末端基量が10μeq/g以下のポリエステル繊維にエポキシ化合物処理およびポリイソシアネート化合物処理およびRFL処理を施す方法が提案されているが、ポリイソシアネート処理が有機溶剤系で行われることおよび3段ディップ処理であることなどで実用的でない。
【０００４】
さらに、この有機溶媒は環境負荷が高いため回収工程が必要であり、さらには作業者の健康維持のために防護措置が必要となり作業性が悪く、また処理装置が防爆構造となるために大がかりな装置にならざるを得ずコスト面でも不利であった。
【０００５】
有機溶剤を使用しない系としては、例えば特公昭60-31950号公報では少なくとも接着剤処理に先立って、キャリアー含有液による処理を行うことにより、ゴム中で長時間高温に曝露された場合の接着力低下が少ないポリエステル繊維材料の製造方法が提案されており、耐熱接着性に関しその効果を有するものの、強力、耐疲労性が悪化するという問題があった。
【０００６】
さらに、特開2000-8280号公報ではキャリアーを含む処理液、ブロックドイソシアネート水溶液、エポキシ樹脂の分散液及びレゾルシン-ホルムアルデヒド-ラテックス混合液で処理することにより、繊維コードがゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合の耐熱接着性が著しく改良されたゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法が提案されているが、これらは、処理液中に含まれるキャリアーの環境に対する負荷が高いと考えられるため、実用上好ましくない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ゴムとの接着性に優れると共に、ゴムとの複合体とされた後に高温暴露された後も良好な接着性をもち、かつコード自体の凝集性の高いポリエステル繊維コードの環境負荷の低い製造方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための手段、即ち本発明の第１は、製糸段階もしくは撚糸コードにおいて予めエポキシ化合物が付与され、接着活性化されたポリエステル繊維に、水溶性ブロックドポリイソシアネート化合物を含みキャリアーを含まない水系第一処理液を、水溶性ブロックドイソシアネート化合物の固形分換算で繊維重量に対し0.5〜5.0%付与し、水溶性ブロックドイソシアネートの解離温度(A℃)に対し、糸温度≧(A+20)℃で乾燥した後、熱処理し、次いでレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスを含む第2処理液を付与して、熱処理を行うことを特徴とする、ポリエステル繊維コードの製造方法であり、
【００１０】
その第２は、水溶性ブロックドポリイソシアネートの、ブロック剤成分の熱解離温度が100℃〜200℃である第１に記載のゴムとの接着性の改善されたポリエステルゴム補強用コードの製造方法であり、
【００１２】
その第３は、ポリエステル繊維がポリエチレンテレフタレート系繊維である第１に記載のポリエステル繊維コードの製造方法である。
【００１４】
（発明の実施の形態）
本発明で用いられるポリエステル繊維材料は、ポリエチレンテレフタレートまたは少量の第３成分を共重合したポリエチレンテレフタレートを溶融紡糸して得られる延伸糸を撚糸したコード、あるいはそれを製織した織物である。
【００１５】
該ポリエステル繊維材料は好適には特公昭47-49768号公報で示されるような、未延伸糸条あるいは延伸糸条の段階でエポキシ化合物またはイソシアネート化合物などで表面活性化したポリエステル繊維よりなるものであり、特に該ポリエステル繊維材料が紡糸または延伸工程で2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物で処理した後150℃〜260℃で熱処理して得られた延伸糸を撚糸したコード、あるいはそれを製織した織物である場合には極めて優れた効果が得られる。
【００１６】
本発明の第一処理液に含まれるブロックドイソシアネート化合物の成分は特に限定されないが、イソシアネート成分としてトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネート類、ブロック剤成分としてフェノール類、アルコール類、オキシム類、ラクタム類など、また水溶化させるための親水成分はカルボキシル基（またはその塩）、スルホン酸基（またはその塩）水酸基、アミド基などが適用される。特に好適には、そのブロック剤成分の熱解離温度が100℃〜200℃であるものが望ましい。
【００１７】
特開2000-8280号公報ではキャリアーを含む処理液、ブロックドイソシアネート水溶液を第一処理液と用いているが、このキャリアーは環境に対する負荷が高いとされており、環境に配慮する上で使用するのは好ましくない。
【００１８】
そこで本発明者が鋭意努力した結果、第一処理液が、水溶性のブロックドイソシアネート水系処理液であり、これを繊維重量に対して0.5〜5.0%。更に好ましくは2.0〜4.5%付与し、それをブロックドイソシアネートの解離温度(A℃)に対し、糸温度≧(A+20)℃で60〜240秒間、好ましくは90〜180秒間乾燥した後、温度180〜245℃、好ましくは200〜245℃で、60〜240秒間、好ましくは90〜180秒間熱処理する事により、高温暴露された後も良好な接着力をもつ繊維コードを得ることを見いだした。
【００１９】
ここで繊維への付与量が繊維重量に対して0.5%未満であると、高温暴露後の接着性が不十分となり、繊維への付与量が繊維重量に対して5.0%を越えると、繊維自体の耐疲労性などの性能が低下する。
【００２０】
またここで、乾燥温度が糸温度(A+20)℃に満たない場合、ブロックイソシアネートの予備解離が十分に進行しないために樹脂の凝集性が低下し、さらに高温暴露後の接着性が不十分になる。
【００２１】
また、第一処理液は水溶性のブロックドイソシアネート化合物単独の水溶液が望ましいが、これ以外にもエポキシ化合物、レゾルシン・ホルマリン樹脂、ラテックスなどのゴム補強繊維用処理液に使われる既知の成分を複数含んでいてもよい。
【００２２】
ブロックドイソシアネートのブロック剤成分の熱解離温度は好ましくは100℃〜200℃であるもの、例としてフェノール類、ラクタム類、オキシム類等が挙げられる。熱解離温度が100℃より低いと乾燥段階でイソシアネートの架橋反応が過剰に進行し、更に共存する水の蒸発により樹脂の繊維内部への浸入が不均一なものとなり、凝集性が損なわれる。一方、200℃より高いと充分な架橋反応が得られず、耐熱接着性は低下する。
【００２３】
耐熱接着性向上の作用は水溶性ブロックドイソシアネートを用いることでイソシアネートの繊維内部への浸入拡散がより均一なものとなり、イソシアネートが耐熱接着力の低下の原因となるゴム配合物中のアミンの捕捉剤としてより有効に作用していること及び、解離温度以上で乾燥することにより樹脂架橋密度が高くなり、アミンの繊維内部へ浸入に対するバリア性が向上することの相乗効果によりポリエステルの劣化が抑制された結果と考えられる。このことは過加硫後の強力保持率が極めて優れていることからも示唆される。
【００２４】
さらに、水溶性のイソシアネート化合物が繊維内部に均一に浸入拡散し、解離温度以上で予備解離を行うことで樹脂架橋密度が高くなることにより繊維コード中の単糸間を埋める樹脂の凝集力が高まり、結局繊維コード自体の凝集力を高め、これにより、Vベルト用途等の場合にコードの経方向にカットされた場合でもコード中の単糸ばらけの少ない凝集力の高いコードを得ることが出来る。
【００２５】
第二処理液はレゾルシンとホルマリンを酸またはアルカリ触媒下で反応させて得られる初期縮合物とスチレンブタジエンラテックス、カルボキシル基含有スチレンブタジエンラテックス、スチレンブタジエンビニルピリジンラテックス、アクリロニトリルブタジエンラテックス、天然ゴム、ポリブタジエンラテックス等の1種または2種以上の混合水溶液が用いられる。レゾルシン、ホルマリン、ラテックスの配合比率は公知技術のいずれを適用してもよい。
【００２６】
この処理液を繊維に付与した後、温度60〜200℃、好ましくは90〜180℃で60〜240秒、好ましくは90〜180秒間乾燥し、その後に温度180〜245℃、好ましくは200〜240℃で45〜200秒、好ましくは60〜180秒で熱処理を行う。
【００２７】
また、第二処理液には凝集性を付与せしめる、ブロックドイソシアネート化合物、エポキシ化合物、その他の成分を含んでいてもよい。かくして得られる本発明のポリエステルタイヤコードはゴムとの接着性に優れると共に、ゴムとの複合体とされた後に高温暴露された後も良好な接着性をもち、かつコード自体の凝集性の高いゴム補強用繊維を与える。
【００２８】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお各物性値は下記の方法により測定したものである。
【００２９】
（強伸度）
JIS-L1017に準拠し、20℃、65%RHの温湿度管理された恒温室で24hr以上放置後、引張試験機で、強伸度を測定した。
【００３０】
（コード硬さ）
JIS-L1096のガーレ法により評価した。ガーレ式ステフィネステスターの振子支点より下部2inchの位置に25gの荷重を取り付ける。コード長1.5inchの試料を可動アームのチャックに取り付け（チャックと振子の自由端間の試長は1.0inchとなる）、可動アーム作動させ、試料が振子の自由端を離れる瞬間の目盛りをRGとし、次式よりコード硬さを求めた。コード硬さ(mN)= RG×0.969/コードゲージ(inch)
【００３１】
（引抜接着力）
JIS-L1017のＴテスト（Ａ法）を改良したＨテストにより評価した。
処理コードをゴム中に1cmの長さ埋め込み、140℃で40min（初期）または170℃で60min（過加硫）加硫した後、常温でゴムからコードを300mm/minで引き抜くのに要する力をN/cmで表したものである。
【００３２】
（ゴム中強力劣化）
処理コードをゴム中に埋め込み、170℃で60min加硫した後、ゴムからコードを取り出して加硫後の破断強力を測定し、加硫前との保持率で表したものである。
【００３３】
（コード凝集性）
処理コードをゴム中に埋め込み、170℃で60min加硫した後、繊維軸方向に裁断し、単糸のばらけの有無を観察した。
【００３４】
実施例１
原糸に通常の方法より得られた、エポキシ化合物で表面活性化した1100dtexのポリエチレンテレフタレート原糸（固有粘度0.88dl/g、強度8.3cN/dtex）を２本撚り合わせ、更にそれを3本寄り合わせることにより、撚数16×8（t/10cm）のコードを得た。このコードを第１処理液中に浸漬させ処理液の付いたコードを圧力を調整した絞りロールで絞り余剰な液を削除する。処理液を付与させたコードは次いで、120℃のオーブンで100秒間乾燥させた後、240℃のオーブンで1.14cN/dtexの張力下で60秒間熱処理させた。引き続きを第2処理液中にコードを浸漬させエアーにより余剰な液を削除する。次いで、240℃オーブンで100秒乾燥させた後、200℃のオーブンで0.08cN/dtexの張力下で60秒間熱処理させた。実施例１で用いた処理液組成を表1に示す。尚、ここで用いている薬品(A) はブロック剤の解離温度が90℃の水溶性ブロックドイソシアネートである。こうして得られたディップ処理コードの強度は6.4cN/dtex、イソシアネート固形分付着率は3.7重量％であった。
【００３５】
【表１】
【００３６】
実施例２
実施例1の処理液において、第1処理液および第2処理液中の薬品(A)を薬品(A')解離温度が180℃の水溶性ブロックドイソシアネートに変更し、第1処理液付与後の糸温度200℃で乾燥させた。それ以外は実施例1と同様、エポキシ化合物で表面活性化した原糸を用いディップ処理を施した。処理コードの強度は6.5cN/dtex、イソシアネート固形分付着率は3.8重量％であった。
【００３７】
比較例１
実施例1のエポキシ樹脂で表面活性化された原糸の代わりに、公知の方法より得られた、表面活性のされていない1100dtexのポリエチレンテレフタレート原糸（固有粘度0.88dl/g、強度8.3cN/dtex）を２本撚り合わせ、更にそれを3本寄り合わせることにより、撚数16×8（t/10cm）のコードを得、それ以外は実施例1と同様のディップ処理を施した。処理コードの強度は6.5cN/dtex、イソシアネート固形分付着率は3.7%であった。
【００３８】
比較例２
実施例１の処理液の代わりにブロックドイソシアネートが水溶性でない処方の代表例として表2に示す処理液を用い、それ以外は実施例１と同様の原糸を用い、同様のディップ処理を施した。処理コードの強度は6.2cN/dtex、イソシアネート固形分付着率は3.5重量％であった。
【００３９】
【表２】
【００４０】
比較例３
実施例1の処理液において、第1処理液の付与量が繊維重量に対し、イソシアネートの固形分重量で0.4%となるように調整した。それ以外は実施例1と同様の原糸を用い、同様のディップ処理を施した。処理コードの強度は6.5cN/dtex、イソシアネート固形分付着率は0.37重量％であった。
【００４１】
比較例4
実施例1の処理液を用いて処理する際、第1処理液付与後に糸温度90℃で100秒間乾燥を行った。それ以外は実施例1と同様の原糸を用い、同様のディップ処理を施した。処理コードの強度は6.5cN/dtex、イソシアネート固形分付着率は3.9重量％であった。
【００４２】
比較例5
実施例１の処理液の代わりにブロックドイソシアネートが水溶性でない処方の代表例として表2に示す処理液を用いた。また、第1処理液の付与量が繊維重量に対し、イソシアネートの固形分重量で0.4%となるように調整した。それ以外は実施例1と同様の原糸を用い、同様のディップ処理を施した。処理コードの強度は6.3cN/dtex、イソシアネート固形分付着率は0.41重量％であった。
【００４３】
比較例6
実施例１の処理液の代わりにブロックドイソシアネートが水溶性でない処方の代表例として表2に示す処理液を用いた。また、第1処理液の付与後の糸温度90℃で100秒間乾燥を行った。それ以外は実施例1と同様の原糸を用い、同様のディップ処理を施した。処理コードの強度は6.3cN/dtex、イソシアネート固形分付着率は4.1重量％であった。
【００４４】
比較例7
第1処理液の付与量が繊維重量に対し、イソシアネートの固形分重量で0.4%となるように調整した。また、第一処理液の付与後、糸温度90℃で乾燥を行った。それ以外は実施例1と同様の原糸を用い、同様のディップ処理を施した。処理コードの強度は6.6cN/dtex、イソシアネート固形分付着率は0.45重量％であった。
【００４５】
比較例8
実施例１の処理液の代わりにブロックドイソシアネートが水溶性でない処方の代表例として表2に示す処理液を用いた。また、第1処理液の付与量が繊維重量に対し、イソシアネートの固形分重量で0.4%となるように調整した。また、第一処理液付与後に糸温度90℃で100秒間乾燥を行った。それ以外は実施例1と同様の原糸を用い、同様ののディップ処理を施した。処理コードの強度は6.4cN/dtex、イソシアネート固形分付着率は0.39重量％であった。
【００４６】
表3に実施例1〜3および比較例1〜7の処理条件とコード物性を示す。
耐熱接着性については、過加硫接着力により評価した。
【００４７】
【表３】
【００４８】
本発明の実施例1〜2が比較例1〜8に対し耐熱接着性、コード凝集性に優れることは明らかであり、コードの化学的劣化が抑制され、コード中の単糸間が強固に固着されていることが判る。一方、比較例1,2,4ではコード凝集性は満足するが、耐熱接着が大きく低下している。比較例3,5〜8では、耐熱接着性、コード凝集性共に大きく低下している。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、高温に曝露された場合の耐熱接着性が著しく改善され、コード自体の凝集性の高いVベルト用ポリエステルコードおよびその製造方法が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤ、ホース、コンベアベルト、Ｖベルト、動力伝達ベルト、ゴムコンテナなどのゴム製品の補強に用いられる接着剤処理されたポリエステル繊維コードの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル繊維は機械的性質、寸法安定性、耐久性に優れ、衣料用途のみでなく産業用途、なかでもタイヤコード、Ｖベルト、コンベアベルト、ホースなどゴム補強用に広く利用されているが、ナイロン繊維に比べゴムとの接着性、特にゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合の接着力低下が著しいという欠点を持つ。ゴム配合物中での接着力の低下の原因はゴム配合物中のアミンや水分の作用によるポリエステル繊維の劣化が原因であると言われており、この欠点を解消するため従来から多くの提案がなされてきた。
【０００３】
一方、Vベルト用途では、ゴムに埋め込んでベルト成型される段階でコードの経方向に切断されることがあるため、コード自体の凝集性も重要な特性とされている。しかし、従来このような特性を持たせるためには、有機溶媒の存在下でポリイソシアネート処理などを施す必要があった。このような例としては、例えば、特開昭51-70394号公報ではカルボキシル末端基量が10μeq/g以下のポリエステル繊維にエポキシ化合物処理およびポリイソシアネート化合物処理およびRFL処理を施す方法が提案されているが、ポリイソシアネート処理が有機溶剤系で行われることおよび3段ディップ処理であることなどで実用的でない。
【０００４】
さらに、この有機溶媒は環境負荷が高いため回収工程が必要であり、さらには作業者の健康維持のために防護措置が必要となり作業性が悪く、また処理装置が防爆構造となるために大がかりな装置にならざるを得ずコスト面でも不利であった。
【０００５】
有機溶剤を使用しない系としては、例えば特公昭60-31950号公報では少なくとも接着剤処理に先立って、キャリアー含有液による処理を行うことにより、ゴム中で長時間高温に曝露された場合の接着力低下が少ないポリエステル繊維材料の製造方法が提案されており、耐熱接着性に関しその効果を有するものの、強力、耐疲労性が悪化するという問題があった。
【０００６】
さらに、特開2000-8280号公報ではキャリアーを含む処理液、ブロックドイソシアネート水溶液、エポキシ樹脂の分散液及びレゾルシン-ホルムアルデヒド-ラテックス混合液で処理することにより、繊維コードがゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合の耐熱接着性が著しく改良されたゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法が提案されているが、これらは、処理液中に含まれるキャリアーの環境に対する負荷が高いと考えられるため、実用上好ましくない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ゴムとの接着性に優れると共に、ゴムとの複合体とされた後に高温暴露された後も良好な接着性をもち、かつコード自体の凝集性の高いポリエステル繊維コードの環境負荷の低い製造方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための手段、即ち本発明の第１は、製糸段階もしくは撚糸コードにおいて予めエポキシ化合物が付与され、接着活性化されたポリエステル繊維に、水溶性ブロックドポリイソシアネート化合物を含みキャリアーを含まない水系第一処理液を、水溶性ブロックドイソシアネート化合物の固形分換算で繊維重量に対し0.5〜5.0%付与し、水溶性ブロックドイソシアネートの解離温度(A℃)に対し、糸温度≧(A+20)℃で乾燥した後、熱処理し、次いでレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスを含む第2処理液を付与して、熱処理を行うことを特徴とする、ポリエステル繊維コードの製造方法であり、
【００１０】
その第２は、水溶性ブロックドポリイソシアネートの、ブロック剤成分の熱解離温度が100℃〜200℃である第１に記載のゴムとの接着性の改善されたポリエステルゴム補強用コードの製造方法であり、
【００１２】
その第３は、ポリエステル繊維がポリエチレンテレフタレート系繊維である第１に記載のポリエステル繊維コードの製造方法である。
【００１４】
（発明の実施の形態）
本発明で用いられるポリエステル繊維材料は、ポリエチレンテレフタレートまたは少量の第３成分を共重合したポリエチレンテレフタレートを溶融紡糸して得られる延伸糸を撚糸したコード、あるいはそれを製織した織物である。
【００１５】
該ポリエステル繊維材料は好適には特公昭47-49768号公報で示されるような、未延伸糸条あるいは延伸糸条の段階でエポキシ化合物またはイソシアネート化合物などで表面活性化したポリエステル繊維よりなるものであり、特に該ポリエステル繊維材料が紡糸または延伸工程で2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物で処理した後150℃〜260℃で熱処理して得られた延伸糸を撚糸したコード、あるいはそれを製織した織物である場合には極めて優れた効果が得られる。
【００１６】
本発明の第一処理液に含まれるブロックドイソシアネート化合物の成分は特に限定されないが、イソシアネート成分としてトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネート類、ブロック剤成分としてフェノール類、アルコール類、オキシム類、ラクタム類など、また水溶化させるための親水成分はカルボキシル基（またはその塩）、スルホン酸基（またはその塩）水酸基、アミド基などが適用される。特に好適には、そのブロック剤成分の熱解離温度が100℃〜200℃であるものが望ましい。
【００１７】
特開2000-8280号公報ではキャリアーを含む処理液、ブロックドイソシアネート水溶液を第一処理液と用いているが、このキャリアーは環境に対する負荷が高いとされており、環境に配慮する上で使用するのは好ましくない。
【００１８】
そこで本発明者が鋭意努力した結果、第一処理液が、水溶性のブロックドイソシアネート水系処理液であり、これを繊維重量に対して0.5〜5.0%。更に好ましくは2.0〜4.5%付与し、それをブロックドイソシアネートの解離温度(A℃)に対し、糸温度≧(A+20)℃で60〜240秒間、好ましくは90〜180秒間乾燥した後、温度180〜245℃、好ましくは200〜245℃で、60〜240秒間、好ましくは90〜180秒間熱処理する事により、高温暴露された後も良好な接着力をもつ繊維コードを得ることを見いだした。
【００１９】
ここで繊維への付与量が繊維重量に対して0.5%未満であると、高温暴露後の接着性が不十分となり、繊維への付与量が繊維重量に対して5.0%を越えると、繊維自体の耐疲労性などの性能が低下する。
【００２０】
またここで、乾燥温度が糸温度(A+20)℃に満たない場合、ブロックイソシアネートの予備解離が十分に進行しないために樹脂の凝集性が低下し、さらに高温暴露後の接着性が不十分になる。
【００２１】
また、第一処理液は水溶性のブロックドイソシアネート化合物単独の水溶液が望ましいが、これ以外にもエポキシ化合物、レゾルシン・ホルマリン樹脂、ラテックスなどのゴム補強繊維用処理液に使われる既知の成分を複数含んでいてもよい。
【００２２】
ブロックドイソシアネートのブロック剤成分の熱解離温度は好ましくは100℃〜200℃であるもの、例としてフェノール類、ラクタム類、オキシム類等が挙げられる。熱解離温度が100℃より低いと乾燥段階でイソシアネートの架橋反応が過剰に進行し、更に共存する水の蒸発により樹脂の繊維内部への浸入が不均一なものとなり、凝集性が損なわれる。一方、200℃より高いと充分な架橋反応が得られず、耐熱接着性は低下する。
【００２３】
耐熱接着性向上の作用は水溶性ブロックドイソシアネートを用いることでイソシアネートの繊維内部への浸入拡散がより均一なものとなり、イソシアネートが耐熱接着力の低下の原因となるゴム配合物中のアミンの捕捉剤としてより有効に作用していること及び、解離温度以上で乾燥することにより樹脂架橋密度が高くなり、アミンの繊維内部へ浸入に対するバリア性が向上することの相乗効果によりポリエステルの劣化が抑制された結果と考えられる。このことは過加硫後の強力保持率が極めて優れていることからも示唆される。
【００２４】
さらに、水溶性のイソシアネート化合物が繊維内部に均一に浸入拡散し、解離温度以上で予備解離を行うことで樹脂架橋密度が高くなることにより繊維コード中の単糸間を埋める樹脂の凝集力が高まり、結局繊維コード自体の凝集力を高め、これにより、Vベルト用途等の場合にコードの経方向にカットされた場合でもコード中の単糸ばらけの少ない凝集力の高いコードを得ることが出来る。
【００２５】
第二処理液はレゾルシンとホルマリンを酸またはアルカリ触媒下で反応させて得られる初期縮合物とスチレンブタジエンラテックス、カルボキシル基含有スチレンブタジエンラテックス、スチレンブタジエンビニルピリジンラテックス、アクリロニトリルブタジエンラテックス、天然ゴム、ポリブタジエンラテックス等の1種または2種以上の混合水溶液が用いられる。レゾルシン、ホルマリン、ラテックスの配合比率は公知技術のいずれを適用してもよい。
【００２６】
この処理液を繊維に付与した後、温度60〜200℃、好ましくは90〜180℃で60〜240秒、好ましくは90〜180秒間乾燥し、その後に温度180〜245℃、好ましくは200〜240℃で45〜200秒、好ましくは60〜180秒で熱処理を行う。
【００２７】
また、第二処理液には凝集性を付与せしめる、ブロックドイソシアネート化合物、エポキシ化合物、その他の成分を含んでいてもよい。かくして得られる本発明のポリエステルタイヤコードはゴムとの接着性に優れると共に、ゴムとの複合体とされた後に高温暴露された後も良好な接着性をもち、かつコード自体の凝集性の高いゴム補強用繊維を与える。
【００２８】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお各物性値は下記の方法により測定したものである。
【００２９】
（強伸度）
JIS-L1017に準拠し、20℃、65%RHの温湿度管理された恒温室で24hr以上放置後、引張試験機で、強伸度を測定した。
【００３０】
（コード硬さ）
JIS-L1096のガーレ法により評価した。ガーレ式ステフィネステスターの振子支点より下部2inchの位置に25gの荷重を取り付ける。コード長1.5inchの試料を可動アームのチャックに取り付け（チャックと振子の自由端間の試長は1.0inchとなる）、可動アーム作動させ、試料が振子の自由端を離れる瞬間の目盛りをRGとし、次式よりコード硬さを求めた。コード硬さ(mN)= RG×0.969/コードゲージ(inch)
【００３１】
（引抜接着力）
JIS-L1017のＴテスト（Ａ法）を改良したＨテストにより評価した。
処理コードをゴム中に1cmの長さ埋め込み、140℃で40min（初期）または170℃で60min（過加硫）加硫した後、常温でゴムからコードを300mm/minで引き抜くのに要する力をN/cmで表したものである。
【００３２】
（ゴム中強力劣化）
処理コードをゴム中に埋め込み、170℃で60min加硫した後、ゴムからコードを取り出して加硫後の破断強力を測定し、加硫前との保持率で表したものである。
【００３３】
（コード凝集性）
処理コードをゴム中に埋め込み、170℃で60min加硫した後、繊維軸方向に裁断し、単糸のばらけの有無を観察した。
【００３４】
実施例１
原糸に通常の方法より得られた、エポキシ化合物で表面活性化した1100dtexのポリエチレンテレフタレート原糸（固有粘度0.88dl/g、強度8.3cN/dtex）を２本撚り合わせ、更にそれを3本寄り合わせることにより、撚数16×8（t/10cm）のコードを得た。このコードを第１処理液中に浸漬させ処理液の付いたコードを圧力を調整した絞りロールで絞り余剰な液を削除する。処理液を付与させたコードは次いで、120℃のオーブンで100秒間乾燥させた後、240℃のオーブンで1.14cN/dtexの張力下で60秒間熱処理させた。引き続きを第2処理液中にコードを浸漬させエアーにより余剰な液を削除する。次いで、240℃オーブンで100秒乾燥させた後、200℃のオーブンで0.08cN/dtexの張力下で60秒間熱処理させた。実施例１で用いた処理液組成を表1に示す。尚、ここで用いている薬品(A) はブロック剤の解離温度が90℃の水溶性ブロックドイソシアネートである。こうして得られたディップ処理コードの強度は6.4cN/dtex、イソシアネート固形分付着率は3.7重量％であった。
【００３５】
【表１】
実施例２
実施例1の処理液において、第1処理液および第2処理液中の薬品(A)を薬品(A')解離温度が180℃の水溶性ブロックドイソシアネートに変更し、第1処理液付与後の糸温度200℃で乾燥させた。それ以外は実施例1と同様、エポキシ化合物で表面活性化した原糸を用いディップ処理を施した。処理コードの強度は6.5cN/dtex、イソシアネート固形分付着率は3.8重量％であった。
【００３７】
比較例１
実施例1のエポキシ樹脂で表面活性化された原糸の代わりに、公知の方法より得られた、表面活性のされていない1100dtexのポリエチレンテレフタレート原糸（固有粘度0.88dl/g、強度8.3cN/dtex）を２本撚り合わせ、更にそれを3本寄り合わせることにより、撚数16×8（t/10cm）のコードを得、それ以外は実施例1と同様のディップ処理を施した。処理コードの強度は6.5cN/dtex、イソシアネート固形分付着率は3.7%であった。
【００３８】
比較例２
実施例１の処理液の代わりにブロックドイソシアネートが水溶性でない処方の代表例として表2に示す処理液を用い、それ以外は実施例１と同様の原糸を用い、同様のディップ処理を施した。処理コードの強度は6.2cN/dtex、イソシアネート固形分付着率は3.5重量％であった。
【００３９】
【表２】
比較例３
実施例1の処理液において、第1処理液の付与量が繊維重量に対し、イソシアネートの固形分重量で0.4%となるように調整した。それ以外は実施例1と同様の原糸を用い、同様のディップ処理を施した。処理コードの強度は6.5cN/dtex、イソシアネート固形分付着率は0.37重量％であった。
【００４１】
比較例4
実施例1の処理液を用いて処理する際、第1処理液付与後に糸温度90℃で100秒間乾燥を行った。それ以外は実施例1と同様の原糸を用い、同様のディップ処理を施した。処理コードの強度は6.5cN/dtex、イソシアネート固形分付着率は3.9重量％であった。
【００４２】
比較例5
実施例１の処理液の代わりにブロックドイソシアネートが水溶性でない処方の代表例として表2に示す処理液を用いた。また、第1処理液の付与量が繊維重量に対し、イソシアネートの固形分重量で0.4%となるように調整した。それ以外は実施例1と同様の原糸を用い、同様のディップ処理を施した。処理コードの強度は6.3cN/dtex、イソシアネート固形分付着率は0.41重量％であった。
【００４３】
比較例6
実施例１の処理液の代わりにブロックドイソシアネートが水溶性でない処方の代表例として表2に示す処理液を用いた。また、第1処理液の付与後の糸温度90℃で100秒間乾燥を行った。それ以外は実施例1と同様の原糸を用い、同様のディップ処理を施した。処理コードの強度は6.3cN/dtex、イソシアネート固形分付着率は4.1重量％であった。
【００４４】
比較例7
第1処理液の付与量が繊維重量に対し、イソシアネートの固形分重量で0.4%となるように調整した。また、第一処理液の付与後、糸温度90℃で乾燥を行った。それ以外は実施例1と同様の原糸を用い、同様のディップ処理を施した。処理コードの強度は6.6cN/dtex、イソシアネート固形分付着率は0.45重量％であった。
【００４５】
比較例8
実施例１の処理液の代わりにブロックドイソシアネートが水溶性でない処方の代表例として表2に示す処理液を用いた。また、第1処理液の付与量が繊維重量に対し、イソシアネートの固形分重量で0.4%となるように調整した。また、第一処理液付与後に糸温度90℃で100秒間乾燥を行った。それ以外は実施例1と同様の原糸を用い、同様ののディップ処理を施した。処理コードの強度は6.4cN/dtex、イソシアネート固形分付着率は0.39重量％であった。
【００４６】
表3に実施例1〜3および比較例1〜7の処理条件とコード物性を示す。
耐熱接着性については、過加硫接着力により評価した。
【００４７】
【表３】
本発明の実施例1〜2が比較例1〜8に対し耐熱接着性、コード凝集性に優れることは明らかであり、コードの化学的劣化が抑制され、コード中の単糸間が強固に固着されていることが判る。一方、比較例1,2,4ではコード凝集性は満足するが、耐熱接着が大きく低下している。比較例3,5〜8では、耐熱接着性、コード凝集性共に大きく低下している。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、高温に曝露された場合の耐熱接着性が著しく改善され、コード自体の凝集性の高いVベルト用ポリエステルコードおよびその製造方法が提供される。
Claims (3)
- 製糸段階または撚糸コード段階において予めエポキシ化合物が付与され、接着活性化処理されたポリエステル繊維に、水溶性ブロックドポリイソシアネート化合物を含みキャリアーを含まない水系第一処理液を、水溶性ブロックドポリイソシアネート化合物の固形分換算で繊維重量に対し０．５〜５．０％付与し、水溶性ブロックドポリイソシアネートの解離温度（Ａ）℃に対し、糸温度≧（Ａ＋２０）℃で乾燥した後、熱処理し、次いでレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスを含みキャリアーを含まない第２処理液を付与して、熱処理を行うことを特徴とする、ゴムとの接着性の改善されたゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法。
- 水溶性ブロックドポリイソシアネートの、ブロック剤成分の熱解離温度が１００℃〜２００℃である請求項１に記載のゴムとの接着性の改善されたゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法。
- ポリエステル繊維がポリエチレンテレフタレート系繊維である請求項１に記載のゴムとの接着性の改善されたゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法。
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