JP4562992B2 - イリジウム化合物触媒等を用いた有機化合物の製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、周期表９族元素化合物触媒を用いた有機化合物の製造法、より詳細には、周期表９族元素化合物触媒を用いて、α位に水素原子を有するカルボニル化合物と第１級又は第２級アルコールから、前記α位において炭素鎖が伸長したカルボニル化合物又はその還元体であるアルコールを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ケトン等のカルボニル化合物のα−アルキル化反応は、炭素−炭素結合形成反応として有機合成上最も基本的な反応の１つである。しかし、アルコールを用いてカルボニル化合物のα−アルキル化を行った例は極めて少ない（非特許文献１参照）。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．， ４３，７９８７（２００２）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、アルコールを用いたカルボニル化合物のα−アルキル化により炭素鎖の伸長したカルボニル化合物又はその還元体であるアルコールを温和な条件下で簡易に製造できる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の触媒を用いてα位に水素原子を有するカルボニル化合物と第１級又は第２級アルコールとを反応させると、前記カルボニル化合物のα位がアルキル化され、炭素鎖の伸長したカルボニル化合物及び／又は該カルボニル化合物の還元体であるアルコールが、温和な条件下で簡易に得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、及びペンタメチルシクロペンタジエンからなる群から選択される少なくとも１種の不飽和炭化水素を配位子として有する有機イリジウム錯体と塩基の存在下、下記式（１）
【化４】
（式中、Ｒ1 は水素原子を示す。Ｒ 2 は、水素原子、又は、Ｃ 1-10 アルキル基、Ｃ 6-10 芳香族炭化水素基、及びＣ 7-14 アラルキル基からなる群から選択されるいずれか１種の基、Ｙは、水素原子、又は、Ｃ 1-10 アルキル基、Ｃ 6-10 芳香族炭化水素基、Ｃ 7-14 アラルキル基、及びＣ 1-6 アルコキシ基からなる群から選択されるいずれか１種の基を示す。Ｒ1、Ｒ2及びＹのうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する１又は２個の炭素原子と共に環を形成していてもよい）
で表される、鎖状ケトン、５〜１５員の環状ケトン、アルデヒド、または炭素数２〜１０の脂肪族カルボン酸のエステルであるカルボニル化合物と、下記式（２）
【化５】
（式中、Ｒ 3 は水素原子を示す。Ｒ 4 は、水素原子、又は、Ｃ 1-10 アルキル基、Ｃ 6-10 芳香族炭化水素基、及びＣ 7-14 アラルキル基からなる群から選択されるいずれか１種の基を示す。）
で表される、炭素数１〜１５の飽和脂肪族第１級アルコール、または芳香族第１級アルコールであるアルコールとを反応させて、下記式（3a）及び／又は（3b）
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｙは前記に同じ）
で表される炭素鎖が伸長したカルボニル化合物及び／又はその還元体であるアルコールを生成させることを特徴とする有機化合物の製造法を提供する。
【０００７】
式（１）で表されるカルボニル化合物として、ケトン、アルデヒド、エステル、ラクトン、アミド、ラクタムなどが挙げられる。
【０００８】
なお、本明細書において、「カルボニル化合物」は、ケトン及びアルデヒドのほか、エステル、ラクトン、アミド、ラクタム、カルボン酸、カルボン酸塩等の−（Ｃ＝Ｏ）−基を有する広範な化合物を含む意味に用いられる。また、「有機基」は、炭素原子含有基だけでなく、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、スルホン酸基などの非金属原子含有基を含む広い意味に用いられる。また、本明細書では、周期表９族元素化合物と塩基の存在下、前記式（１）で表されるカルボニル化合物と、前記式（２）で表されるアルコールとを反応させて、前記式（3a）及び／又は（3b）で表される炭素鎖が伸長したカルボニル化合物及び／又はその還元体であるアルコールを生成させることを特徴とする有機化合物の製造法についても説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［周期表９族元素化合物］
本発明では周期表９族元素化合物（金属単体を含む）を触媒として用いる。周期表９族元素（金属）には、コバルト、ロジウム、イリジウムが含まれる。周期表９族元素化合物には、周期表９族元素を含む広範な無機及び有機化合物が含まれる。無機化合物としては、例えば、金属単体、酸化物、硫化物、水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、周期表９族元素を含むオキソ酸又はその塩、無機錯体などが挙げられる。有機化合物としては、例えば、シアン化物、有機酸塩（酢酸塩など）、有機錯体などが挙げられる。これらの中でも有機錯体などの有機化合物が好ましい。錯体の配位子には公知の配位子が含まれる。周期表９族元素化合物における９族元素の価数は０〜６程度、好ましくは０〜３である。特にイリジウム化合物などの場合には１価又は３価が好ましい。周期表９族元素化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００１０】
周期表９族元素化合物の代表的な例をイリジウムを例にとって示すと、例えば、金属イリジウム、酸化イリジウム、硫化イリジウム、水酸化イリジウム、フッ化イリジウム、塩化イリジウム、臭化イリジウム、ヨウ化イリジウム、硫酸イリジウム、イリジウム酸又はその塩（例えば、イリジウム酸カリウムなど）、無機イリジウム錯体［例えば、ヘキサアンミンイリジウム（III）塩、クロロペンタアンミンイリジウム（III）塩等］などが挙げられる。
【００１１】
有機のイリジウム化合物としては、例えば、シアン化イリジウムのほか、有機イリジウム錯体を用いることができる。該有機イリジウム錯体として、例えば、トリス（アセチルアセトナト）イリジウム、ドデカカルボニル四イリジウム（０）、クロロトリカルボニルイリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラキス（シクロオクテン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラキス（エチレン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2、ジ−μ−クロロジクロロビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）二イリジウム（III）、トリクロロトリス（トリエチルホスフィン）イリジウム（III）、ペンタヒドリドビス（トリメチルホスフィン）イリジウム（Ｖ）、クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、クロロエチレンビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジカルボニルイリジウム（Ｉ）、ビス｛１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン｝イリジウム（Ｉ）塩化物、ペンタメチルシクロペンタジエニルビス（エチレン）イリジウム（Ｉ）、カルボニルメチルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、（１，５−シクロオクタジエン）（ジホスフィン）イリジウム（Ｉ）ハロゲン化物、１，５−シクロオクタジエン（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）イリジウム（Ｉ）ヘキサフルオロリン酸塩、（１，５−シクロオクタジエン）ビス（トリアルキルホスフィン）イリジウム（Ｉ）ハロゲン化物、ビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムテトラフルオロボレート、（１，５−シクロオクタジエン）（アセトニトリル）イリジウムテトラフルオロボレート等］などが挙げられる。
【００１２】
好ましいイリジウム化合物にはイリジウム錯体が含まれる。これらの中でも、有機イリジウム錯体、特に、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、エチレン、ペンタメチルシクロペンタジエン、ベンゼン、トルエンなどの不飽和炭化水素；アセトニトリルなどのニトリル類；テトラヒドロフランなどのエーテル類を配位子として有する有機イリジウム錯体［例えば、ジ−μ−クロロテトラキス（シクロオクテン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラキス（エチレン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムテトラフルオロボレート、（１，５−シクロオクタジエン）（アセトニトリル）イリジウムテトラフルオロボレート等］が好ましい。
【００１３】
イリジウム化合物以外の周期表９族元素化合物の例としては、上記イリジウム化合物に対応する化合物［例えば、ジクロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二ロジウム等］や、文献等（例えば、日本化学会編、第４版実験化学講座１７及び１８、丸善株式会社発行など）に記載の公知の化合物などが挙げられる。イリジウム以外の周期表９族元素化合物においても、例えば、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、エチレン、ペンタメチルシクロペンタジエン、ベンゼン、トルエンなどの不飽和炭化水素；アセトニトリルなどのニトリル類；テトラヒドロフランなどのエーテル類を配位子として有する有機錯体が特に好ましい。
【００１４】
周期表９族元素化合物は、そのままで又は担体に担持した形態で使用できる。
前記担体としては、触媒担持用の慣用の担体、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、チタニア、マグネシアなどの金属酸化物や活性炭などが挙げられる。担体担持型触媒において、周期表９族元素化合物の担持量は、担体に対して、例えば０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％程度である。触媒の担持は、慣用の方法、例えば、含浸法、沈殿法、イオン交換法などにより行うことができる。
【００１５】
周期表９族元素化合物の使用量は、原料の種類や触媒の種類等によって適宜選択できるが、一般には、原料として用いるカルボニル化合物及びアルコールのうち少ない方の成分１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．３モル、さらに好ましくは０．００５〜０．１モル程度である。
【００１６】
本発明では、有機錯体等の周期表９族元素化合物は適当な配位子と組み合わせて使用することもできる。配位子としては、例えば、リン原子含有配位子、酸素原子含有配位子、窒素原子含有配位子、炭素−炭素二重結合含有配位子などが挙げられる。配位子としては、リン原子含有配位子を好適に用いることができる。リン原子含有配位子としては、例えば、トリシクロヘキシルホスフィン等のトリシクロアルキルホスフィン、トリメチルホスフィンやトリブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィンなどの単座配位子；１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン等のビス（ジアリールホスフィノ）アルカンなどの二座配位子などが挙げられる。
【００１７】
配位子の使用量は、反応を阻害しない範囲内で適宜選択できるが、一般には、前記周期表９族元素化合物１モルに対して、０．５〜１０モル程度、好ましくは１〜５モル程度である。
【００１８】
また、配位子の使用量は、例えば、原料として用いるカルボニル化合物及びアルコールのうち少ない方の成分（特にカルボニル化合物）１モルに対して、０．００１〜１モル程度、好ましくは０．００５〜０．３モル程度、さらに好ましくは０．０１〜０．１モル程度の範囲から選択してもよい。
【００１９】
［塩基］
本発明では、前記周期表９族元素化合物と共に塩基を用いる。塩基は、無機塩基、有機塩基、ルイス塩基等の何れであってもよく、アルドール縮合に通常用いられる塩基が好適である。
【００２０】
無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられる。
【００２１】
有機塩基としては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属有機酸塩；トリエチルアミン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジンなどのアミン類（第３級アミンなど）や含窒素複素環化合物などが挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属有機酸塩などのアルカリ金属元素含有塩基が好ましい。
【００２３】
塩基の添加量は、原料の種類や周期表９族元素化合物等によっても異なるが、通常、原料として用いるカルボニル化合物及びアルコールのうち少ない方の成分（特にカルボニル化合物）１モルに対して、０．０１〜０．５モル程度、好ましくは０．０５〜０．３モル程度である。
【００２４】
［カルボニル化合物］
式（１）で表されるカルボニル化合物において、Ｒ1、Ｒ2、Ｙは、それぞれ、水素原子又は有機基を示す。有機基としては、本反応を阻害しないような基（例えば、本方法における反応条件下で非反応性の基）であればよく、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子）、炭化水素基、複素環式基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基など）、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、アシル基（アセチル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基等の芳香族アシル基など）、置換オキシ基（メトキシ基、エトキシ基等のＣ1-6アルコキシ基などのアルコキシ基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基等のＣ2-6アルケニルオキシ基などのアルケニルオキシ基；シクロヘキシルオキシ基などのシクロアルキルオキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基；アセトキシ基などのアシルオキシ基など）、ヒドロキシル基、置換又は無置換アミノ基（アミノ基；Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基などのモノ又はジＣ1-6アルキル置換アミノ基；１−ピロリジニル基、ピペリジノ基、モルホリノ基などの環状アミノ基）など、及びこれらが２以上結合した基などが挙げられる。前記カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基などは有機合成の分野で公知乃至慣用の保護基で保護されていてもよく、金属で置換されていてもよい。
【００２５】
前記炭化水素基及び複素環式基には、置換基を有する炭化水素基及び複素環式基も含まれる。前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）程度のアルキル基；ビニル、アリル、１−ブテニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルケニル基；エチニル、プロピニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルキニル基などが挙げられる。
【００２６】
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル、シクロへキセニル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル、アダマンチル、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル基などの橋かけ環式炭化水素基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２７】
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基には、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ3-20シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基など）などが含まれる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基には、アラルキル基（例えば、Ｃ7-18アラルキル基など）、アルキル置換アリール基（例えば、１〜４個程度のＣ1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基など）などが含まれる。
【００２８】
好ましい炭化水素基には、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ2-10アルキニル基、Ｃ3-15シクロアルキル基、Ｃ6-10芳香族炭化水素基、Ｃ3-15シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基、Ｃ7-14アラルキル基等が含まれる。
【００２９】
上記炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基などを有していてもよい。前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。また、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。
【００３０】
前記Ｒ1等における複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾール、γ−ブチロラクトン環などの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリン環などの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン、イソクロマン環などの縮合環、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環などの橋かけ環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール環などの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環などの６員環、ベンゾチオフェン環などの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール環などの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン環などの６員環、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリン環などの縮合環など）などが挙げられる。上記複素環式基には、前記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）などの置換基を有していてもよい。
【００３１】
式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＹのうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する１又は２個の炭素原子と共に環を形成していてもよい。このような環として、炭化水素環及び複素環が挙げられる。炭化水素環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環などの３〜２０員程度のシクロアルカン環；シクロペンテン環、シクロヘキセン環などの３〜２０員程度のシクロアルケン環；アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環などの橋かけ炭化水素環などが例示される。複素環としては、ペルヒドロアゾール環、ペルヒドロアジン環、ペルヒドロアゼピン環、オキソラン環、オキサン環、オキセパン環、チオラン環、チアン環、チエパン環などの４〜２０員程度の複素環（窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む複素環）が挙げられる。
【００３２】
好ましいＲ1には、水素原子及び炭化水素基（例えば、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ2-10アルキニル基、Ｃ3-15シクロアルキル基、Ｃ6-10芳香族炭化水素基、Ｃ3-12シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基、Ｃ7-14アラルキル基など）などが含まれる。Ｒ1としては、特に水素原子が好ましい。
【００３３】
好ましいＲ2には、水素原子、炭化水素基（例えば、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ2-10アルキニル基、Ｃ3-15シクロアルキル基、Ｃ6-10芳香族炭化水素基、Ｃ3-12シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基、Ｃ7-14アラルキル基など）、置換オキシカルボニル基（Ｃ1-6アルコキシ−カルボニル基、Ｃ6-14アリールオキシ−カルボニル基、Ｃ7-15アラルキルオキシカルボニル基、３〜８員のシクロアルキルオキシカルボニル基など）などが含まれる。
【００３４】
好ましいＹには、水素原子、炭化水素基（例えば、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ2-10アルキニル基、Ｃ3-15シクロアルキル基、Ｃ6-10芳香族炭化水素基、Ｃ3-12シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基、Ｃ7-14アラルキル基など）、置換オキシ基（例えば、Ｃ1-6アルコキシ基などのアルコキシ基、Ｃ2-6アルケニルオキシ基などのアルケニルオキシ基、３〜８員のシクロアルキルオキシ基、Ｃ6-14アリールオキシ基、Ｃ7-15アラルキルオキシ基など）、置換アミノ基（モノ又はジＣ1-6アルキル置換アミノ基；環状アミノ基）などが含まれる。
【００３５】
また、Ｒ2とＹとが、隣接する２つの炭素原子と共に、３〜２０員程度の炭化水素環又は４〜２０員程度の複素環を形成しているのも好ましい。
【００３６】
式（１）で表されるカルボニル化合物は、特に、ケトン（鎖状ケトン、環状ケトン、β−ケトエステル等）、アルデヒド、エステル、ラクトン、アミド又はラクタムであるのが好ましい。
【００３７】
式（１）で表されるカルボニル化合物のうち、ケトンの代表的な例として、アセトン、エチルメチルケトン、３−メチル−２−ブタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ヘキサノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、２−ドデカノン、シクロヘキシルメチルケトン、３−フェニル−２−プロパノン、４−フェニル−２−ブタノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、アセチルアセトンなどの鎖状ケトン；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、シクロオクタノンなどの５〜１５員程度の環状ケトン；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸フェニル、プロピオニル酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、シクロペンタノン−２−カルボン酸メチルなどのβ−ケトエステルなどが挙げられる。
【００３８】
式（１）で表されるカルボニル化合物のうち、アルデヒドの代表的な例として、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、デカナール、２−メチルプロパナール、２−メチルブタナール、２−フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルプロパナールなどが挙げられる。
【００３９】
式（１）で表されるカルボニル化合物のうち、エステルの代表的な例として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸ビニル、酢酸アリル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ペンタン酸エチル、ヘキサン酸エチル、ヘプタン酸エチル、オクタン酸エチル、デカン酸エチル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、３−フェニルプロピオン酸エチル、シクロヘキサン酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどが挙げられる。これらの中でも、酢酸エステル、プロピオン酸エステルなどの炭素数２〜１０程度の脂肪族カルボン酸のエステル、フェニル酢酸エチルなどのフェニル酢酸エステル、マロン酸ジエチルなどのマロン酸エステルなどが特に好ましい。
【００４０】
式（１）で表されるカルボニル化合物のうち、ラクトンの代表的な例として、γ−ブチロラクトン、γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどの５〜１６員のラクトンなどが挙げられる。
【００４１】
式（１）で表されるカルボニル化合物のうち、アミドの代表的な例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、１−アセチルピロリジン、１−アセチルピペリジンなどが挙げられる。
【００４２】
式（１）で表されるカルボニル化合物のうち、ラクタムの代表的な例として、Ｎ−メチル−α−ピロリドン、Ｎ−メチル−α−ピリドンなどが挙げられる。
【００４３】
［アルコール］
式（２）で表されるアルコールにおいて、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ3及びＲ4は互いに結合して隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。式（２）で表されるアルコールには第１級アルコール及び第２級アルコールが含まれる。アルコールは１価アルコール、２価アルコール、多価アルコールの何れであってもよい。
【００４４】
前記有機基としては、本反応を阻害しないような基（例えば、本方法における反応条件下で非反応性の基）であればよく、例えば、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｙにおける有機基と同様のものが例示される。代表的な有機基には炭化水素基、複素環式基等が含まれる。炭化水素基、複素環式基としては、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｙにおける炭化水素基、複素環式基と同様のものを例示できる。前記炭化水素基及び複素環式基には、置換基を有する炭化水素基及び複素環式基（これらに環が縮合している場合も含む）も含まれる。置換基としては反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、例えば、前記Ｒ1等における炭化水素基及び複素環式基が有していてもよい置換基と同様のものを例示できる。
【００４５】
Ｒ3及びＲ4が互いに結合して隣接する炭素原子と共に形成する環としては、前記Ｒ1、Ｒ2及びＹのうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する１又は２個の炭素原子と共に形成する環と同様のものが例示される。
【００４６】
好ましいＲ3、Ｒ4には、水素原子、炭化水素基（例えば、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ2-10アルキニル基、Ｃ3-15シクロアルキル基、Ｃ6-10芳香族炭化水素基、Ｃ3-12シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基、Ｃ7-14アラルキル基など）、複素環式基（例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む３〜１５員程度の複素環を有する複素環式基）などが含まれる。また、Ｒ3とＲ4とが隣接する炭素原子と共に３〜２０員程度の炭化水素環又は４〜２０員程度の複素環を形成しているのも好ましい。
【００４７】
式（２）で表されるアルコールのうち、第１級アルコールの代表的な例としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ヘキサデカノール、２−ブテン−１−オール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、グリセリン、ヘキサメチレングリコール、ペンタエリスリトールなどの炭素数１〜３０（好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５）程度の飽和又は不飽和脂肪族第１級アルコール；シクロペンチルメチルアルコール、シクロヘキシルメチルアルコール、２−シクロヘキシルエチルアルコール、１−アダマンタンメタノール、１−アダマンタンエタノールなどの飽和又は不飽和脂環式第１級アルコール；ベンジルアルコール、１，２−（１，３−又は１，４−）ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，２，３−（１，２，４−又は１，３，５）−トリス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニルプロピルアルコール、桂皮アルコールなどの芳香族第１級アルコール；２−ヒドロキシメチルピリジンなどの複素環式第１級アルコールなどが挙げられる。また、炭化水素部位に置換基を有する第１級アルコールとして、例えば、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル等のグリコール酸エステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；エチレングリコールモノアセテート等のアルキレングリコールモノエステルなどが挙げられる。
【００４８】
代表的な第２級アルコールとしては、例えば、２−プロパノール、ｓ−ブチルアルコール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−オクタノール、４−デカノール、２−ヘキサデカノール、２−ペンテン−４−オール、グリセリン、１，２−プロパンジオール、２，３−ブタンジオールや２，３−ペンタンジオールなどのビシナルジオール類などの炭素数３〜３０（好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１５）程度の飽和又は不飽和脂肪族第２級アルコール；１−シクロペンチルエタノール、１−シクロヘキシルエタノールなどの、ヒドロキシル基の結合した炭素原子に脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基（シクロアルキル基など）とが結合している第２級アルコール；シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、２−シクロヘプテン−１−オール、２−シクロヘキセン−１−オール、２−アダマンタノール、アダマンタン環にオキソ基を有する２−アダマンタノール、２−ヒドロキシノルボルナン、２，５−ジヒドロキシノルボルナン、３−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンなどの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜１５員、特に５〜８員）程度の飽和又は不飽和脂環式第２級アルコール（橋かけ環式第２級アルコールを含む）；１−フェニルエタノール、１−フェニルプロパノール、１−フェニルメチルエタノール、ジフェニルメタノールなどの芳香族第２級アルコール；１−（２−ピリジル）エタノールなどの複素環式第２級アルコールなどが例示される。
【００４９】
［反応］
式（１）で表されるカルボニル化合物と式（２）で表されるアルコールとの反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【００５０】
式（１）で表されるカルボニル化合物と式（２）で表されるアルコールとの割合は、反応性及び原料コスト等を考慮して適宜選択できる。通常、式（２）で表されるアルコールの使用量は、式（１）で表されるカルボニル化合物１モルに対して、０．１〜１００モル程度、好ましくは０．５〜５０モル程度、さらに好ましくは０．８〜１０モル程度である。
【００５１】
なお、反応系に、式（２）で表されるアルコールに対応するカルボニル化合物［Ｒ3−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ4］（ケトン又はアルデヒド）を少量添加してもよい。該カルボニル化合物の添加により、反応速度が向上する場合がある。
【００５２】
反応は重合禁止剤の存在下で行ってもよい。反応温度は、反応成分や触媒の種類などに応じて適宜選択でき、例えば、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃程度である。反応は常圧で行ってもよく、減圧又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。
【００５３】
本発明の方法では、反応により、温和な条件下で、対応する式（3a）で表される炭素鎖が伸長したカルボニル化合物及び／又は該カルボニル化合物の還元体である式（3b）で表されるアルコールが生成する。反応機構としては、必ずしも明らかではないが、まず式（２）で表されるアルコールが周期表９族元素化合物により酸化脱水素されてカルボニル化合物となり（この時、周期表９族元素化合物は水素化される）、これが式（１）で表されるカルボニル化合物とアルドール型の縮合反応を起こしてα，β−不飽和カルボニル化合物が生成し、この生成物が上記水素化された周期表９族元素化合物により水素添加されて式（3a）で表されるカルボニル化合物が生成し（この時、元のしゅうきひょうが再生する）、さらに条件によっては、該カルボニル化合物が前記水素化された周期表９族元素化合物によりさらに還元されて式（3b）で表されるアルコールが生成するものと推測される。
【００５４】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、アルコールを用いたカルボニル化合物のα−アルキル化により炭素鎖の伸長したカルボニル化合物又はその還元体であるアルコールを温和な条件下で簡易に製造することができる。
【００５６】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５７】
実施例１
反応器に、アセトフェノン（１ミリモル）、１−ブタノール（２０ミリモル）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2（０．０２ミリモル）、水酸化カリウム（０．１ミリモル）、トリフェニルホスフィン（０．０５ミリモル）、及びトルエン１ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、１００℃で４時間撹拌した。反応後、溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製したところ、１−フェニル−１−ヘキサノンが収率８７％、１−フェニル−１−ヘキサノールが収率３％、１，５−ジフェニル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオンが収率１％で得られた。
【００５８】
実施例２
トリフェニルホスフィンを用いなかった点以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、１−フェニル−１−ヘキサノンが収率２８％、１−フェニル−１−ヘキサノールが収率１％、１，５−ジフェニル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオンが収率１％で得られた。
【００５９】
実施例３
トリフェニルホスフィンに代えて、ジフェニルホスフィノプロパン（ｄｐｐｐ）を０．０２ミリモル用いた点以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１−フェニル−１−ヘキサノンが収率６４％、１−フェニル−１−ヘキサノールが収率２％、１，５−ジフェニル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオンが収率１％で生成していた。
【００６０】
実施例４
水酸化カリウムの使用量を１ミリモルとした点以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１−フェニル−１−ヘキサノンが収率６９％、１−フェニル−１−ヘキサノールが収率１５％、１，５−ジフェニル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオンが収率３％で生成していた。
【００６１】
実施例５
水酸化カリウムの使用量を０．２ミリモルとした点以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１−フェニル−１−ヘキサノンが収率９２％、１−フェニル−１−ヘキサノールが収率７％、１，５−ジフェニル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオンが収率１％で生成していた。
【００６２】
実施例６
１−ブタノールの使用量を１ミリモルとした点以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１−フェニル−１−ヘキサノンが収率４５％、１−フェニル−１−ヘキサノールが収率７％、１，５−ジフェニル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオンが収率１０％で生成していた。
【００６３】
実施例７
反応器に、アセトフェノン（１ミリモル）、ベンジルアルコール（１ミリモル）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2（０．０１５ミリモル）、水酸化カリウム（０．１ミリモル）、トリフェニルホスフィン（０．０４ミリモル）、及びトルエン１ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、１００℃で４時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１，３−ジフェニル−１−プロパノンが収率８８％、１，３−ジフェニル−１−プロパノールが収率６％で生成していた。
【００６４】
実施例８
反応器に、２−オクタノン（１ミリモル）、１−ブタノール（１ミリモル）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2（０．０２ミリモル）、水酸化カリウム（０．１ミリモル）、トリフェニルホスフィン（０．０５ミリモル）、及びトルエン１ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、１００℃で４時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、６−ドデカノンが収率６３％、６−ドデカノールが収率２％で生成していた。
【００６５】
実施例９
トルエンを用いなかった点以外は実施例８と同様の操作を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、６−ドデカノンが収率７０％、６−ドデカノールが収率３％で生成していた。
【００６６】
実施例１０
１−ブタノールを２ミリモル用いた点以外は実施例９と同様の操作を行った。
反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、６−ドデカノンが収率８０％、６−ドデカノールが収率４％で生成していた。
【００６７】
実施例１１
水酸化カリウムに代えて水酸化セシウムを０．１ミリモル用いた点以外は実施例１０と同様の操作を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、６−ドデカノンが収率７５％、６−ドデカノールが収率３％で生成していた。
【００６８】
実施例１２
反応器に、４−フェニル−２−ブタノン（１ミリモル）、１−ブタノール（２ミリモル）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2（０．０１５ミリモル）、水酸化カリウム（０．１ミリモル）、及びトリフェニルホスフィン（０．０４ミリモル）を入れ、窒素雰囲気下、１００℃で４時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１−フェニル−３−オクタノンが収率６３％、１−フェニル−３−オクタノールが収率２％で生成していた。
【００６９】
実施例１３
反応器に、３−ペンタノン（１ミリモル）、１−ブタノール（２ミリモル）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2（０．０１５ミリモル）、水酸化カリウム（０．１ミリモル）、及びトリフェニルホスフィン（０．０４ミリモル）を入れ、窒素雰囲気下、１００℃で４時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、４−メチル−３−オクタノンが収率３８％、４−メチル−３−オクタノールが収率２％で生成していた。
【００７０】
実施例１４
反応器に、２−オクタノン（１ミリモル）、２−ブタノール（２ミリモル）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2（０．０１５ミリモル）、水酸化カリウム（０．１ミリモル）、及びトリフェニルホスフィン（０．０４ミリモル）を入れ、窒素雰囲気下、１００℃で４時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、３−メチル−５−ウンデカノンが収率１２％、９−メチル−７−ペンタデカノンが収率２０％で生成していた。
【００７１】
実施例１５
反応器に、シクロヘキサノン（１ミリモル）、１−ブタノール（２ミリモル）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2（０．０１５ミリモル）、水酸化カリウム（０．１ミリモル）、及びトリフェニルホスフィン（０．０４ミリモル）を入れ、窒素雰囲気下、１００℃で４時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２−ブチルシクロヘキサノンが収率２５％、２，６−ジブチルシクロヘキサノンが収率１５％で生成していた。
【００７２】
実施例１６
反応器に、２−オクタノン（１ミリモル）、１−ブタノール（２ミリモル）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二ロジウム（Ｉ）［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］2（０．０２ミリモル）、水酸化カリウム（０．１ミリモル）、及びトリフェニルホスフィン（０．０５ミリモル）を入れ、窒素雰囲気下、１００℃で４時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、６−ドデカノンが収率２２％、６−ドデカノールが収率２％で生成していた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、周期表９族元素化合物触媒を用いた有機化合物の製造法、より詳細には、周期表９族元素化合物触媒を用いて、α位に水素原子を有するカルボニル化合物と第１級又は第２級アルコールから、前記α位において炭素鎖が伸長したカルボニル化合物又はその還元体であるアルコールを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ケトン等のカルボニル化合物のα−アルキル化反応は、炭素−炭素結合形成反応として有機合成上最も基本的な反応の１つである。しかし、アルコールを用いてカルボニル化合物のα−アルキル化を行った例は極めて少ない（非特許文献１参照）。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．， ４３，７９８７（２００２）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、アルコールを用いたカルボニル化合物のα−アルキル化により炭素鎖の伸長したカルボニル化合物又はその還元体であるアルコールを温和な条件下で簡易に製造できる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の触媒を用いてα位に水素原子を有するカルボニル化合物と第１級又は第２級アルコールとを反応させると、前記カルボニル化合物のα位がアルキル化され、炭素鎖の伸長したカルボニル化合物及び／又は該カルボニル化合物の還元体であるアルコールが、温和な条件下で簡易に得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、及びペンタメチルシクロペンタジエンからなる群から選択される少なくとも１種の不飽和炭化水素を配位子として有する有機イリジウム錯体と塩基の存在下、下記式（１）
【化４】
で表される、鎖状ケトン、５〜１５員の環状ケトン、アルデヒド、または炭素数２〜１０の脂肪族カルボン酸のエステルであるカルボニル化合物と、下記式（２）
【化５】
で表される、炭素数１〜１５の飽和脂肪族第１級アルコール、または芳香族第１級アルコールであるアルコールとを反応させて、下記式（3a）及び／又は（3b）
【化６】
で表される炭素鎖が伸長したカルボニル化合物及び／又はその還元体であるアルコールを生成させることを特徴とする有機化合物の製造法を提供する。
【０００７】
式（１）で表されるカルボニル化合物として、ケトン、アルデヒド、エステル、ラクトン、アミド、ラクタムなどが挙げられる。
【０００８】
なお、本明細書において、「カルボニル化合物」は、ケトン及びアルデヒドのほか、エステル、ラクトン、アミド、ラクタム、カルボン酸、カルボン酸塩等の−（Ｃ＝Ｏ）−基を有する広範な化合物を含む意味に用いられる。また、「有機基」は、炭素原子含有基だけでなく、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、スルホン酸基などの非金属原子含有基を含む広い意味に用いられる。また、本明細書では、周期表９族元素化合物と塩基の存在下、前記式（１）で表されるカルボニル化合物と、前記式（２）で表されるアルコールとを反応させて、前記式（3a）及び／又は（3b）で表される炭素鎖が伸長したカルボニル化合物及び／又はその還元体であるアルコールを生成させることを特徴とする有機化合物の製造法についても説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［周期表９族元素化合物］
本発明では周期表９族元素化合物（金属単体を含む）を触媒として用いる。周期表９族元素（金属）には、コバルト、ロジウム、イリジウムが含まれる。周期表９族元素化合物には、周期表９族元素を含む広範な無機及び有機化合物が含まれる。無機化合物としては、例えば、金属単体、酸化物、硫化物、水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、周期表９族元素を含むオキソ酸又はその塩、無機錯体などが挙げられる。有機化合物としては、例えば、シアン化物、有機酸塩（酢酸塩など）、有機錯体などが挙げられる。これらの中でも有機錯体などの有機化合物が好ましい。錯体の配位子には公知の配位子が含まれる。周期表９族元素化合物における９族元素の価数は０〜６程度、好ましくは０〜３である。特にイリジウム化合物などの場合には１価又は３価が好ましい。周期表９族元素化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００１０】
周期表９族元素化合物の代表的な例をイリジウムを例にとって示すと、例えば、金属イリジウム、酸化イリジウム、硫化イリジウム、水酸化イリジウム、フッ化イリジウム、塩化イリジウム、臭化イリジウム、ヨウ化イリジウム、硫酸イリジウム、イリジウム酸又はその塩（例えば、イリジウム酸カリウムなど）、無機イリジウム錯体［例えば、ヘキサアンミンイリジウム（III）塩、クロロペンタアンミンイリジウム（III）塩等］などが挙げられる。
【００１１】
有機のイリジウム化合物としては、例えば、シアン化イリジウムのほか、有機イリジウム錯体を用いることができる。該有機イリジウム錯体として、例えば、トリス（アセチルアセトナト）イリジウム、ドデカカルボニル四イリジウム（０）、クロロトリカルボニルイリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラキス（シクロオクテン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラキス（エチレン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2、ジ−μ−クロロジクロロビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）二イリジウム（III）、トリクロロトリス（トリエチルホスフィン）イリジウム（III）、ペンタヒドリドビス（トリメチルホスフィン）イリジウム（Ｖ）、クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、クロロエチレンビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジカルボニルイリジウム（Ｉ）、ビス｛１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン｝イリジウム（Ｉ）塩化物、ペンタメチルシクロペンタジエニルビス（エチレン）イリジウム（Ｉ）、カルボニルメチルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、（１，５−シクロオクタジエン）（ジホスフィン）イリジウム（Ｉ）ハロゲン化物、１，５−シクロオクタジエン（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）イリジウム（Ｉ）ヘキサフルオロリン酸塩、（１，５−シクロオクタジエン）ビス（トリアルキルホスフィン）イリジウム（Ｉ）ハロゲン化物、ビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムテトラフルオロボレート、（１，５−シクロオクタジエン）（アセトニトリル）イリジウムテトラフルオロボレート等］などが挙げられる。
【００１２】
好ましいイリジウム化合物にはイリジウム錯体が含まれる。これらの中でも、有機イリジウム錯体、特に、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、エチレン、ペンタメチルシクロペンタジエン、ベンゼン、トルエンなどの不飽和炭化水素；アセトニトリルなどのニトリル類；テトラヒドロフランなどのエーテル類を配位子として有する有機イリジウム錯体［例えば、ジ−μ−クロロテトラキス（シクロオクテン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラキス（エチレン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムテトラフルオロボレート、（１，５−シクロオクタジエン）（アセトニトリル）イリジウムテトラフルオロボレート等］が好ましい。
【００１３】
イリジウム化合物以外の周期表９族元素化合物の例としては、上記イリジウム化合物に対応する化合物［例えば、ジクロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二ロジウム等］や、文献等（例えば、日本化学会編、第４版実験化学講座１７及び１８、丸善株式会社発行など）に記載の公知の化合物などが挙げられる。イリジウム以外の周期表９族元素化合物においても、例えば、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、エチレン、ペンタメチルシクロペンタジエン、ベンゼン、トルエンなどの不飽和炭化水素；アセトニトリルなどのニトリル類；テトラヒドロフランなどのエーテル類を配位子として有する有機錯体が特に好ましい。
【００１４】
周期表９族元素化合物は、そのままで又は担体に担持した形態で使用できる。
前記担体としては、触媒担持用の慣用の担体、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、チタニア、マグネシアなどの金属酸化物や活性炭などが挙げられる。担体担持型触媒において、周期表９族元素化合物の担持量は、担体に対して、例えば０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％程度である。触媒の担持は、慣用の方法、例えば、含浸法、沈殿法、イオン交換法などにより行うことができる。
【００１５】
周期表９族元素化合物の使用量は、原料の種類や触媒の種類等によって適宜選択できるが、一般には、原料として用いるカルボニル化合物及びアルコールのうち少ない方の成分１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．３モル、さらに好ましくは０．００５〜０．１モル程度である。
【００１６】
本発明では、有機錯体等の周期表９族元素化合物は適当な配位子と組み合わせて使用することもできる。配位子としては、例えば、リン原子含有配位子、酸素原子含有配位子、窒素原子含有配位子、炭素−炭素二重結合含有配位子などが挙げられる。配位子としては、リン原子含有配位子を好適に用いることができる。リン原子含有配位子としては、例えば、トリシクロヘキシルホスフィン等のトリシクロアルキルホスフィン、トリメチルホスフィンやトリブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィンなどの単座配位子；１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン等のビス（ジアリールホスフィノ）アルカンなどの二座配位子などが挙げられる。
【００１７】
配位子の使用量は、反応を阻害しない範囲内で適宜選択できるが、一般には、前記周期表９族元素化合物１モルに対して、０．５〜１０モル程度、好ましくは１〜５モル程度である。
【００１８】
また、配位子の使用量は、例えば、原料として用いるカルボニル化合物及びアルコールのうち少ない方の成分（特にカルボニル化合物）１モルに対して、０．００１〜１モル程度、好ましくは０．００５〜０．３モル程度、さらに好ましくは０．０１〜０．１モル程度の範囲から選択してもよい。
【００１９】
［塩基］
本発明では、前記周期表９族元素化合物と共に塩基を用いる。塩基は、無機塩基、有機塩基、ルイス塩基等の何れであってもよく、アルドール縮合に通常用いられる塩基が好適である。
【００２０】
無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられる。
【００２１】
有機塩基としては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属有機酸塩；トリエチルアミン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジンなどのアミン類（第３級アミンなど）や含窒素複素環化合物などが挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属有機酸塩などのアルカリ金属元素含有塩基が好ましい。
【００２３】
塩基の添加量は、原料の種類や周期表９族元素化合物等によっても異なるが、通常、原料として用いるカルボニル化合物及びアルコールのうち少ない方の成分（特にカルボニル化合物）１モルに対して、０．０１〜０．５モル程度、好ましくは０．０５〜０．３モル程度である。
【００２４】
［カルボニル化合物］
式（１）で表されるカルボニル化合物において、Ｒ1、Ｒ2、Ｙは、それぞれ、水素原子又は有機基を示す。有機基としては、本反応を阻害しないような基（例えば、本方法における反応条件下で非反応性の基）であればよく、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子）、炭化水素基、複素環式基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基など）、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、アシル基（アセチル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基等の芳香族アシル基など）、置換オキシ基（メトキシ基、エトキシ基等のＣ1-6アルコキシ基などのアルコキシ基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基等のＣ2-6アルケニルオキシ基などのアルケニルオキシ基；シクロヘキシルオキシ基などのシクロアルキルオキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基；アセトキシ基などのアシルオキシ基など）、ヒドロキシル基、置換又は無置換アミノ基（アミノ基；Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基などのモノ又はジＣ1-6アルキル置換アミノ基；１−ピロリジニル基、ピペリジノ基、モルホリノ基などの環状アミノ基）など、及びこれらが２以上結合した基などが挙げられる。前記カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基などは有機合成の分野で公知乃至慣用の保護基で保護されていてもよく、金属で置換されていてもよい。
【００２５】
前記炭化水素基及び複素環式基には、置換基を有する炭化水素基及び複素環式基も含まれる。前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）程度のアルキル基；ビニル、アリル、１−ブテニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルケニル基；エチニル、プロピニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルキニル基などが挙げられる。
【００２６】
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル、シクロへキセニル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル、アダマンチル、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル基などの橋かけ環式炭化水素基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２７】
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基には、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ3-20シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基など）などが含まれる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基には、アラルキル基（例えば、Ｃ7-18アラルキル基など）、アルキル置換アリール基（例えば、１〜４個程度のＣ1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基など）などが含まれる。
【００２８】
好ましい炭化水素基には、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ2-10アルキニル基、Ｃ3-15シクロアルキル基、Ｃ6-10芳香族炭化水素基、Ｃ3-15シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基、Ｃ7-14アラルキル基等が含まれる。
【００２９】
上記炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基などを有していてもよい。前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。また、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。
【００３０】
前記Ｒ1等における複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾール、γ−ブチロラクトン環などの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリン環などの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン、イソクロマン環などの縮合環、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環などの橋かけ環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール環などの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環などの６員環、ベンゾチオフェン環などの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール環などの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン環などの６員環、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリン環などの縮合環など）などが挙げられる。上記複素環式基には、前記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）などの置換基を有していてもよい。
【００３１】
式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＹのうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する１又は２個の炭素原子と共に環を形成していてもよい。このような環として、炭化水素環及び複素環が挙げられる。炭化水素環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環などの３〜２０員程度のシクロアルカン環；シクロペンテン環、シクロヘキセン環などの３〜２０員程度のシクロアルケン環；アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環などの橋かけ炭化水素環などが例示される。複素環としては、ペルヒドロアゾール環、ペルヒドロアジン環、ペルヒドロアゼピン環、オキソラン環、オキサン環、オキセパン環、チオラン環、チアン環、チエパン環などの４〜２０員程度の複素環（窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む複素環）が挙げられる。
【００３２】
好ましいＲ1には、水素原子及び炭化水素基（例えば、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ2-10アルキニル基、Ｃ3-15シクロアルキル基、Ｃ6-10芳香族炭化水素基、Ｃ3-12シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基、Ｃ7-14アラルキル基など）などが含まれる。Ｒ1としては、特に水素原子が好ましい。
【００３３】
好ましいＲ2には、水素原子、炭化水素基（例えば、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ2-10アルキニル基、Ｃ3-15シクロアルキル基、Ｃ6-10芳香族炭化水素基、Ｃ3-12シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基、Ｃ7-14アラルキル基など）、置換オキシカルボニル基（Ｃ1-6アルコキシ−カルボニル基、Ｃ6-14アリールオキシ−カルボニル基、Ｃ7-15アラルキルオキシカルボニル基、３〜８員のシクロアルキルオキシカルボニル基など）などが含まれる。
【００３４】
好ましいＹには、水素原子、炭化水素基（例えば、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ2-10アルキニル基、Ｃ3-15シクロアルキル基、Ｃ6-10芳香族炭化水素基、Ｃ3-12シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基、Ｃ7-14アラルキル基など）、置換オキシ基（例えば、Ｃ1-6アルコキシ基などのアルコキシ基、Ｃ2-6アルケニルオキシ基などのアルケニルオキシ基、３〜８員のシクロアルキルオキシ基、Ｃ6-14アリールオキシ基、Ｃ7-15アラルキルオキシ基など）、置換アミノ基（モノ又はジＣ1-6アルキル置換アミノ基；環状アミノ基）などが含まれる。
【００３５】
また、Ｒ2とＹとが、隣接する２つの炭素原子と共に、３〜２０員程度の炭化水素環又は４〜２０員程度の複素環を形成しているのも好ましい。
【００３６】
式（１）で表されるカルボニル化合物は、特に、ケトン（鎖状ケトン、環状ケトン、β−ケトエステル等）、アルデヒド、エステル、ラクトン、アミド又はラクタムであるのが好ましい。
【００３７】
式（１）で表されるカルボニル化合物のうち、ケトンの代表的な例として、アセトン、エチルメチルケトン、３−メチル−２−ブタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ヘキサノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、２−ドデカノン、シクロヘキシルメチルケトン、３−フェニル−２−プロパノン、４−フェニル−２−ブタノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、アセチルアセトンなどの鎖状ケトン；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、シクロオクタノンなどの５〜１５員程度の環状ケトン；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸フェニル、プロピオニル酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、シクロペンタノン−２−カルボン酸メチルなどのβ−ケトエステルなどが挙げられる。
【００３８】
式（１）で表されるカルボニル化合物のうち、アルデヒドの代表的な例として、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、デカナール、２−メチルプロパナール、２−メチルブタナール、２−フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルプロパナールなどが挙げられる。
【００３９】
式（１）で表されるカルボニル化合物のうち、エステルの代表的な例として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸ビニル、酢酸アリル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ペンタン酸エチル、ヘキサン酸エチル、ヘプタン酸エチル、オクタン酸エチル、デカン酸エチル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、３−フェニルプロピオン酸エチル、シクロヘキサン酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどが挙げられる。これらの中でも、酢酸エステル、プロピオン酸エステルなどの炭素数２〜１０程度の脂肪族カルボン酸のエステル、フェニル酢酸エチルなどのフェニル酢酸エステル、マロン酸ジエチルなどのマロン酸エステルなどが特に好ましい。
【００４０】
式（１）で表されるカルボニル化合物のうち、ラクトンの代表的な例として、γ−ブチロラクトン、γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどの５〜１６員のラクトンなどが挙げられる。
【００４１】
式（１）で表されるカルボニル化合物のうち、アミドの代表的な例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、１−アセチルピロリジン、１−アセチルピペリジンなどが挙げられる。
【００４２】
式（１）で表されるカルボニル化合物のうち、ラクタムの代表的な例として、Ｎ−メチル−α−ピロリドン、Ｎ−メチル−α−ピリドンなどが挙げられる。
【００４３】
［アルコール］
式（２）で表されるアルコールにおいて、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ3及びＲ4は互いに結合して隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。式（２）で表されるアルコールには第１級アルコール及び第２級アルコールが含まれる。アルコールは１価アルコール、２価アルコール、多価アルコールの何れであってもよい。
【００４４】
前記有機基としては、本反応を阻害しないような基（例えば、本方法における反応条件下で非反応性の基）であればよく、例えば、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｙにおける有機基と同様のものが例示される。代表的な有機基には炭化水素基、複素環式基等が含まれる。炭化水素基、複素環式基としては、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｙにおける炭化水素基、複素環式基と同様のものを例示できる。前記炭化水素基及び複素環式基には、置換基を有する炭化水素基及び複素環式基（これらに環が縮合している場合も含む）も含まれる。置換基としては反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、例えば、前記Ｒ1等における炭化水素基及び複素環式基が有していてもよい置換基と同様のものを例示できる。
【００４５】
Ｒ3及びＲ4が互いに結合して隣接する炭素原子と共に形成する環としては、前記Ｒ1、Ｒ2及びＹのうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する１又は２個の炭素原子と共に形成する環と同様のものが例示される。
【００４６】
好ましいＲ3、Ｒ4には、水素原子、炭化水素基（例えば、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ2-10アルキニル基、Ｃ3-15シクロアルキル基、Ｃ6-10芳香族炭化水素基、Ｃ3-12シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基、Ｃ7-14アラルキル基など）、複素環式基（例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む３〜１５員程度の複素環を有する複素環式基）などが含まれる。また、Ｒ3とＲ4とが隣接する炭素原子と共に３〜２０員程度の炭化水素環又は４〜２０員程度の複素環を形成しているのも好ましい。
【００４７】
式（２）で表されるアルコールのうち、第１級アルコールの代表的な例としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ヘキサデカノール、２−ブテン−１−オール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、グリセリン、ヘキサメチレングリコール、ペンタエリスリトールなどの炭素数１〜３０（好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５）程度の飽和又は不飽和脂肪族第１級アルコール；シクロペンチルメチルアルコール、シクロヘキシルメチルアルコール、２−シクロヘキシルエチルアルコール、１−アダマンタンメタノール、１−アダマンタンエタノールなどの飽和又は不飽和脂環式第１級アルコール；ベンジルアルコール、１，２−（１，３−又は１，４−）ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，２，３−（１，２，４−又は１，３，５）−トリス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニルプロピルアルコール、桂皮アルコールなどの芳香族第１級アルコール；２−ヒドロキシメチルピリジンなどの複素環式第１級アルコールなどが挙げられる。また、炭化水素部位に置換基を有する第１級アルコールとして、例えば、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル等のグリコール酸エステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；エチレングリコールモノアセテート等のアルキレングリコールモノエステルなどが挙げられる。
【００４８】
代表的な第２級アルコールとしては、例えば、２−プロパノール、ｓ−ブチルアルコール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−オクタノール、４−デカノール、２−ヘキサデカノール、２−ペンテン−４−オール、グリセリン、１，２−プロパンジオール、２，３−ブタンジオールや２，３−ペンタンジオールなどのビシナルジオール類などの炭素数３〜３０（好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１５）程度の飽和又は不飽和脂肪族第２級アルコール；１−シクロペンチルエタノール、１−シクロヘキシルエタノールなどの、ヒドロキシル基の結合した炭素原子に脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基（シクロアルキル基など）とが結合している第２級アルコール；シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、２−シクロヘプテン−１−オール、２−シクロヘキセン−１−オール、２−アダマンタノール、アダマンタン環にオキソ基を有する２−アダマンタノール、２−ヒドロキシノルボルナン、２，５−ジヒドロキシノルボルナン、３−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンなどの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜１５員、特に５〜８員）程度の飽和又は不飽和脂環式第２級アルコール（橋かけ環式第２級アルコールを含む）；１−フェニルエタノール、１−フェニルプロパノール、１−フェニルメチルエタノール、ジフェニルメタノールなどの芳香族第２級アルコール；１−（２−ピリジル）エタノールなどの複素環式第２級アルコールなどが例示される。
【００４９】
［反応］
式（１）で表されるカルボニル化合物と式（２）で表されるアルコールとの反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【００５０】
式（１）で表されるカルボニル化合物と式（２）で表されるアルコールとの割合は、反応性及び原料コスト等を考慮して適宜選択できる。通常、式（２）で表されるアルコールの使用量は、式（１）で表されるカルボニル化合物１モルに対して、０．１〜１００モル程度、好ましくは０．５〜５０モル程度、さらに好ましくは０．８〜１０モル程度である。
【００５１】
なお、反応系に、式（２）で表されるアルコールに対応するカルボニル化合物［Ｒ3−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ4］（ケトン又はアルデヒド）を少量添加してもよい。該カルボニル化合物の添加により、反応速度が向上する場合がある。
【００５２】
反応は重合禁止剤の存在下で行ってもよい。反応温度は、反応成分や触媒の種類などに応じて適宜選択でき、例えば、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃程度である。反応は常圧で行ってもよく、減圧又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。
【００５３】
本発明の方法では、反応により、温和な条件下で、対応する式（3a）で表される炭素鎖が伸長したカルボニル化合物及び／又は該カルボニル化合物の還元体である式（3b）で表されるアルコールが生成する。反応機構としては、必ずしも明らかではないが、まず式（２）で表されるアルコールが周期表９族元素化合物により酸化脱水素されてカルボニル化合物となり（この時、周期表９族元素化合物は水素化される）、これが式（１）で表されるカルボニル化合物とアルドール型の縮合反応を起こしてα，β−不飽和カルボニル化合物が生成し、この生成物が上記水素化された周期表９族元素化合物により水素添加されて式（3a）で表されるカルボニル化合物が生成し（この時、元のしゅうきひょうが再生する）、さらに条件によっては、該カルボニル化合物が前記水素化された周期表９族元素化合物によりさらに還元されて式（3b）で表されるアルコールが生成するものと推測される。
【００５４】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、アルコールを用いたカルボニル化合物のα−アルキル化により炭素鎖の伸長したカルボニル化合物又はその還元体であるアルコールを温和な条件下で簡易に製造することができる。
【００５６】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５７】
実施例１
反応器に、アセトフェノン（１ミリモル）、１−ブタノール（２０ミリモル）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2（０．０２ミリモル）、水酸化カリウム（０．１ミリモル）、トリフェニルホスフィン（０．０５ミリモル）、及びトルエン１ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、１００℃で４時間撹拌した。反応後、溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製したところ、１−フェニル−１−ヘキサノンが収率８７％、１−フェニル−１−ヘキサノールが収率３％、１，５−ジフェニル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオンが収率１％で得られた。
【００５８】
実施例２
トリフェニルホスフィンを用いなかった点以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、１−フェニル−１−ヘキサノンが収率２８％、１−フェニル−１−ヘキサノールが収率１％、１，５−ジフェニル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオンが収率１％で得られた。
【００５９】
実施例３
トリフェニルホスフィンに代えて、ジフェニルホスフィノプロパン（ｄｐｐｐ）を０．０２ミリモル用いた点以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１−フェニル−１−ヘキサノンが収率６４％、１−フェニル−１−ヘキサノールが収率２％、１，５−ジフェニル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオンが収率１％で生成していた。
【００６０】
実施例４
水酸化カリウムの使用量を１ミリモルとした点以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１−フェニル−１−ヘキサノンが収率６９％、１−フェニル−１−ヘキサノールが収率１５％、１，５−ジフェニル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオンが収率３％で生成していた。
【００６１】
実施例５
水酸化カリウムの使用量を０．２ミリモルとした点以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１−フェニル−１−ヘキサノンが収率９２％、１−フェニル−１−ヘキサノールが収率７％、１，５−ジフェニル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオンが収率１％で生成していた。
【００６２】
実施例６
１−ブタノールの使用量を１ミリモルとした点以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１−フェニル−１−ヘキサノンが収率４５％、１−フェニル−１−ヘキサノールが収率７％、１，５−ジフェニル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオンが収率１０％で生成していた。
【００６３】
実施例７
反応器に、アセトフェノン（１ミリモル）、ベンジルアルコール（１ミリモル）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2（０．０１５ミリモル）、水酸化カリウム（０．１ミリモル）、トリフェニルホスフィン（０．０４ミリモル）、及びトルエン１ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、１００℃で４時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１，３−ジフェニル−１−プロパノンが収率８８％、１，３−ジフェニル−１−プロパノールが収率６％で生成していた。
【００６４】
実施例８
反応器に、２−オクタノン（１ミリモル）、１−ブタノール（１ミリモル）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2（０．０２ミリモル）、水酸化カリウム（０．１ミリモル）、トリフェニルホスフィン（０．０５ミリモル）、及びトルエン１ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、１００℃で４時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、６−ドデカノンが収率６３％、６−ドデカノールが収率２％で生成していた。
【００６５】
実施例９
トルエンを用いなかった点以外は実施例８と同様の操作を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、６−ドデカノンが収率７０％、６−ドデカノールが収率３％で生成していた。
【００６６】
実施例１０
１−ブタノールを２ミリモル用いた点以外は実施例９と同様の操作を行った。
反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、６−ドデカノンが収率８０％、６−ドデカノールが収率４％で生成していた。
【００６７】
実施例１１
水酸化カリウムに代えて水酸化セシウムを０．１ミリモル用いた点以外は実施例１０と同様の操作を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、６−ドデカノンが収率７５％、６−ドデカノールが収率３％で生成していた。
【００６８】
実施例１２
反応器に、４−フェニル−２−ブタノン（１ミリモル）、１−ブタノール（２ミリモル）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2（０．０１５ミリモル）、水酸化カリウム（０．１ミリモル）、及びトリフェニルホスフィン（０．０４ミリモル）を入れ、窒素雰囲気下、１００℃で４時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１−フェニル−３−オクタノンが収率６３％、１−フェニル−３−オクタノールが収率２％で生成していた。
【００６９】
実施例１３
反応器に、３−ペンタノン（１ミリモル）、１−ブタノール（２ミリモル）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2（０．０１５ミリモル）、水酸化カリウム（０．１ミリモル）、及びトリフェニルホスフィン（０．０４ミリモル）を入れ、窒素雰囲気下、１００℃で４時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、４−メチル−３−オクタノンが収率３８％、４−メチル−３−オクタノールが収率２％で生成していた。
【００７０】
実施例１４
反応器に、２−オクタノン（１ミリモル）、２−ブタノール（２ミリモル）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2（０．０１５ミリモル）、水酸化カリウム（０．１ミリモル）、及びトリフェニルホスフィン（０．０４ミリモル）を入れ、窒素雰囲気下、１００℃で４時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、３−メチル−５−ウンデカノンが収率１２％、９−メチル−７−ペンタデカノンが収率２０％で生成していた。
【００７１】
実施例１５
反応器に、シクロヘキサノン（１ミリモル）、１−ブタノール（２ミリモル）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2（０．０１５ミリモル）、水酸化カリウム（０．１ミリモル）、及びトリフェニルホスフィン（０．０４ミリモル）を入れ、窒素雰囲気下、１００℃で４時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２−ブチルシクロヘキサノンが収率２５％、２，６−ジブチルシクロヘキサノンが収率１５％で生成していた。
【００７２】
実施例１６
反応器に、２−オクタノン（１ミリモル）、１−ブタノール（２ミリモル）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二ロジウム（Ｉ）［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］2（０．０２ミリモル）、水酸化カリウム（０．１ミリモル）、及びトリフェニルホスフィン（０．０５ミリモル）を入れ、窒素雰囲気下、１００℃で４時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、６−ドデカノンが収率２２％、６−ドデカノールが収率２％で生成していた。
Claims (2)
- シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、及びペンタメチルシクロペンタジエンからなる群から選択される少なくとも１種の不飽和炭化水素を配位子として有する有機イリジウム錯体と塩基の存在下、下記式（１）
で表される、鎖状ケトン、５〜１５員の環状ケトン、アルデヒド、または炭素数２〜１０の脂肪族カルボン酸のエステルであるカルボニル化合物と、下記式（２）
で表される、炭素数１〜１５の飽和脂肪族第１級アルコール、または芳香族第１級アルコールであるアルコールとを反応させて、下記式（3a）及び／又は（3b）
で表される炭素鎖が伸長したカルボニル化合物及び／又はその還元体であるアルコールを生成させることを特徴とする有機化合物の製造法。 - さらにリン原子含有配位子の共存下で反応を行う請求項１記載の有機化合物の製造法。
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