JP4448677B2 - ビニルエーテル化合物の製造法 - Google Patents
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Description
本発明の他の目的は、触媒の失活を抑制できるビニルエーテル化合物の製造法を提供することにある。
で表されるビニルエステル化合物と、下記式(2)
で表されるヒドロキシ化合物とを、副生する水を除去しながら反応させて、対応する下記式(3)
で表される基を示す。但し、k個のR6のうち少なくとも1つは式(4)で表される基である]
で表されるビニルエーテル化合物を生成させることを特徴とするビニルエーテル化合物の製造法を提供する。
本発明では遷移元素化合物(遷移元素の単体を含む)を触媒として用いる。遷移元素化合物は単独で又は2以上を組み合わせて使用できる。遷移元素には、ランタン、セリウムなどのIIIA族元素(特にランタノイド元素);チタン、ジルコニウムなどのIVA族元素;バナジウムなどのVA族元素;クロム、モリブデン、タングステンなどのVIA族元素;マンガンなどのVIIA族元素;鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などのVIII族元素;銅、銀などのIB族元素が含まれる。これらの中でもVIII族元素が好ましく、特に白金族元素(ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金)、とりわけイリジウムが好ましい。
式(1)で表されるビニルエステル化合物において、R1、R2、R3、R4は、それぞれ、水素原子又は有機基を示す。有機基としては、本反応を阻害しないような有機基(例えば、本方法における反応条件下で非反応性の有機基)であればよく、例えば、ハロゲン原子、炭化水素基、複素環式基、置換オキシカルボニル基(アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基など)、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、アシル基(アセチル基等の脂肪族アシル基;ベンゾイル基等の芳香族アシル基など)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基等のC1-6アルコキシ基など)、N,N−ジ置換アミノ基(N,N−ジメチルアミノ基、ピペリジノ基など)など、及びこれらが2以上結合した基などが挙げられる。前記カルボキシル基などは有機合成の分野で公知乃至慣用の保護基で保護されていてもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。これらの有機基のなかでも、炭化水素基、複素環式基などが好ましい。
本発明の製造法では、反応成分として広範囲のヒドロキシ化合物(アルコール及びフェノール類等)を用いることができる。式(2)中、R5における有機基としては、本反応を阻害しないような有機基(例えば、本方法における反応条件下で非反応性の有機基)であればよく、例えば、前記R1、R2、R3、R4における有機基と同様のものが例示される。代表的な有機基には炭化水素基及び複素環式基が含まれる。炭化水素基、複素環式基としては、前記R1、R2、R3、R4における炭化水素基、複素環式基と同様のものを例示できる。前記炭化水素基及び複素環式基には、置換基を有する炭化水素基及び複素環式基(これらに環が縮合している場合も含む)も含まれる。置換基としては反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、例えば、前記R1等における炭化水素基及び複素環式基が有していてもよい置換基と同様のものを例示できる。kはR5に結合しているヒドロキシル基の個数を意味し、自然数を示す。kは、通常1〜20であり、好ましくは1〜15、さらに好ましくは1〜10程度である。
で表される何れかの環式基を示し、W1は2価の炭化水素基を示す。nは0又は1を示し、mは1〜8の整数を示す。mが2以上の場合、括弧内の基は同一であってもよく異なっていてもよい]
で表される脂環式炭素骨格又はラクトン骨格を有するヒドロキシ化合物が含まれる。
で表される基が含まれる。
で表される芳香族系ビニルエーテル化合物が含まれる。
(a)w=0、s=0である化合物:ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、1,5−ジヒドロキシナフタレンなど
(b)w=0、s=1、u=1である化合物:(1−ヒドロキシ−1−メチルエチル)ベンゼン、1−(1−ヒドロキシ−1−メチルエチル)−4−メチルベンゼン、1−(1−ヒドロキシ−1−メチルエチル)ナフタレンなど
(c)w=0、s=1、u=2〜6である化合物:1,2−(又は1,3−、1,4−)ビス(ヒドロキシメチル)ベンゼン、1,2−(又は1,3−、1,4−)ビス(1−ヒドロキシ−1−メチルエチル)ベンゼン、1,2−(又は1,3−、1,4−)ビス(1−ヒドロキシ−1−フェニルエチル)ベンゼン、1,2,3−(又は1,2,4−、1,3,5)トリス(ヒドロキシメチル)ベンゼン、1,5−ビス(ヒドロキシメチル)ナフタレン、1,5−ビス(1−ヒドロキシ−1−メチルエチル)ナフタレンなど
(d)w=0、s=2〜4の整数である化合物:2−ヒドロキシエチルベンゼン、3−ヒドロキシプロピルベンゼンなど
(e)w=1、s=t=0である化合物:3,3′,5,5′−テトラキス(ヒドロキシ)ビフェニル、ビス(3,5−ジヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3,5−ジヒドロキシフェニル)プロパン、(2,4−ジヒドロキシフェニル)−フェニル−ケトン、ビス(2−ヒドロキシフェニル)ケトン、4,4′−(ジヒドロキシ)ジフェニルスルホン、4,4′−(ジヒドロキシ)ジフェニルスルホン、(2,4−ジヒドロキシフェニル)−(4−ヒドロキシフェニル)−ケトン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)ケトン、2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ビナフタレンなど
(f)w=1で且つs及びtが1〜4の整数である化合物:4,4′−ビス(1−ヒドロキシ−1−メチルエチル)ビフェニル、ビス[4−(1−ヒドロキシ−1−メチルエチル)フェニル]メタン、2,2−ビス[4−(1−ヒドロキシ−1−メチルエチル)フェニル]プロパン、ビス[4−(1−ヒドロキシ−1−メチルエチル)フェニル]エーテル、ビス[4−(1−ヒドロキシ−1−メチルエチル)フェニル]ケトンなど
式(1)で表されるビニルエステル化合物と式(2)で表されるヒドロキシ化合物との反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素;シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素;クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素;ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は2種以上を混合して用いられる。
冷却管、及び凝縮液を分液させ、有機層を反応容器に戻し、水層を系外に排出するためのデカンターを取り付けた200ml反応容器に、ジ−μ−クロロビス(1,5−シクロオクタジエン)二イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(134.2mg、0.2mmol)、炭酸ナトリウム(12.7g、0.12mol)、1,4−シクロヘキサンジオール(11.6g、0.1mol)、プロピオン酸ビニル(25g、0.25mol)、及びトルエン(60ml)を仕込んだ後、徐々に温度を上げて還流させた。還流下、副生する水をデカンターで除去しながら、5時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、1,4−シクロヘキサンジオールの転化率は94%であり、1,4−シクロヘキサンジオールジビニルエーテルが74%、1,4−シクロヘキサンジオールモノビニルエーテルが10%の収率で生成していた。
冷却管、及び凝縮液を分液させ、有機層を反応容器に戻し、水層を系外に排出するためのデカンターを取り付けた200ml反応容器に、炭酸ナトリウム(12.7g、0.12mol)、1,4−シクロヘキサンジオール(11.6g、0.1mol)、プロピオン酸ビニル(25g、0.25mol)、及びトルエン(60ml)を仕込んだ後、徐々に温度を上げて還流させた。ここに、ジ−μ−クロロビス(1,5−シクロオクタジエン)二イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(134.2mg、0.2mmol)を添加し、還流下、副生する水をデカンターで除去しながら、5時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、1,4−シクロヘキサンジオールの転化率は96%であり、1,4−シクロヘキサンジオールジビニルエーテルが86%、1,4−シクロヘキサンジオールモノビニルエーテルが2%の収率で生成していた。
冷却管、及び凝縮液を分液させ、有機層を反応容器に戻し、水層を系外に排出するためのデカンターを取り付けた200ml反応容器に、炭酸ナトリウム(6.36g、0.06mol)、1−オクタノール(13g、0.1mol)、プロピオン酸ビニル(15g、0.15mol)、及びトルエン(60ml)を仕込んだ後、徐々に温度を上げて還流させた。ここに、ジ−μ−クロロビス(1,5−シクロオクタジエン)二イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(67.1mg、0.1mmol)を添加し、還流下、副生する水をデカンターで除去しながら、3時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、1−オクタノールの転化率は95%であり、(1−オクチル)−ビニルエーテルが90%の収率で生成していた。
冷却管を取り付けた200ml反応容器に、炭酸ナトリウム(6.36g、0.06mol)、1−オクタノール(13g、0.1mol)、プロピオン酸ビニル(15g、0.15mol)、及びトルエン(60ml)を仕込んだ後、徐々に温度を上げて還流させた。ここに、ジ−μ−クロロビス(1,5−シクロオクタジエン)二イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(67.1mg、0.1mmol)を添加し、還流下、5時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、1−オクタノールの転化率は15%であり、(1−オクチル)−ビニルエーテルが14%の収率で生成していた。
冷却管、及び凝縮液を分液させ、有機層を反応容器に戻し、水層を系外に排出するためのデカンターを取り付けた200ml反応容器に、炭酸ナトリウム(6.36g、0.06mol)、1−オクタノール(13g、0.1mol)、酢酸ビニル(12.9g、0.15mol)、及びトルエン(60ml)を仕込んだ後、徐々に温度を上げて還流させた。ここに、ジ−μ−クロロビス(1,5−シクロオクタジエン)二イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(67.1mg、0.1mmol)を添加し、還流下、副生する水をデカンターで除去しながら、7時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、1−オクタノールの転化率は86%であり、(1−オクチル)−ビニルエーテルが80%の収率で生成していた。
冷却管、及び凝縮液を分液させ、有機層を反応容器に戻し、水層を系外に排出するためのデカンターを取り付けた300mlのオートクレーブに、炭酸ナトリウム(9.54g、0.09mol)、1−オクタノール(19.5g、0.15mol)、酢酸ビニル(19.4g、0.23mol)、及びトルエン(90ml)を仕込んだ後、徐々に温度を上げて液温を100℃とした。ここに、ジ−μ−クロロビス(1,5−シクロオクタジエン)二イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(100.7mg、0.15mmol)を添加した。密閉系で、液温100℃で還流下、副生する水をデカンターで除去しながら、3時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、1−オクタノールの転化率は95%であり、(1−オクチル)−ビニルエーテルが90%の収率で生成していた。
冷却管、及び凝縮液を分液させ、有機層を反応容器に戻し、水層を系外に排出するためのデカンターを取り付けた200ml反応容器に、炭酸ナトリウム(12.7g、0.12mol)、1,4−シクロヘキサンジオール(11.6g、0.1mol)、酢酸ビニル(21g、0.25mol)、及びトルエン(60ml)を仕込んだ後、徐々に温度を上げて還流させた。ここに、ジ−μ−クロロビス(1,5−シクロオクタジエン)二イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(134.2mg、0.2mmol)を添加し、還流下、副生する水をデカンターで除去しながら、10時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、1,4−シクロヘキサンジオールの転化率は92%であり、1,4−シクロヘキサンジオールジビニルエーテルが81%、1,4−シクロヘキサンジオールモノビニルエーテルが6%の収率で生成していた。
冷却管、及び凝縮液を分液させ、有機層を反応容器に戻し、水層を系外に排出するためのデカンターを取り付けた300mlのオートクレーブに、炭酸ナトリウム(12.7g、0.12mol)、1,4−シクロヘキサンジオール(11.6g、0.1mol)、酢酸ビニル(21g、0.25mol)、及びトルエン(90ml)を仕込んだ後、徐々に温度を上げて液温を100℃とした。ここに、ジ−μ−クロロビス(1,5−シクロオクタジエン)二イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(134.2mg、0.2mmol)を添加した。密閉系で、液温100℃で還流下、副生する水をデカンターで除去しながら、5時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、1,4−シクロヘキサンジオールの転化率は99%であり、1,4−シクロヘキサンジオールジビニルエーテルが87%、1,4−シクロヘキサンジオールモノビニルエーテルが1%の収率で生成していた。
冷却管を取り付けた200ml反応容器に、炭酸ナトリウム(6.36g、0.06mol)、1−オクタノール(13g、0.1mol)、プロピオン酸ビニル(15g、0.15mol)、トルエン(60ml)、及びモレキュラーシーブス4A(10g)を仕込んだ後、徐々に温度を上げて還流させた。ここに、ジ−μ−クロロビス(1,5−シクロオクタジエン)二イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(67.1mg、0.1mmol)を添加し、還流下、3時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、1−オクタノールの転化率は92%であり、(1−オクチル)−ビニルエーテルが91%の収率で生成していた。
冷却管を取り付けた200ml反応容器に、炭酸ナトリウム(6.36g、0.06mol)、1−オクタノール(13g、0.1mol)、プロピオン酸ビニル(15g、0.15mol)、トルエン(60ml)、及び無水硫酸ナトリウム(15g)を仕込んだ後、徐々に温度を上げて還流させた。ここに、ジ−μ−クロロビス(1,5−シクロオクタジエン)二イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(67.1mg、0.1mmol)を添加し、還流下、3時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、1−オクタノールの転化率は97%であり、(1−オクチル)−ビニルエーテルが88%の収率で生成していた。
冷却管、及び凝縮液を分液させ、有機層を反応容器に戻し、水層を系外に排出するためのデカンターを取り付けた200ml反応容器に、炭酸ナトリウム(6.36g、0.06mol)、1−オクタノール(13g、0.1mol)、プロピオン酸ビニル(15g、0.15mol)、及びトルエン(60ml)を仕込んだ後、徐々に温度を上げて還流させた。ここに、ジ−μ−クロロビス(1,5−シクロオクタジエン)二イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(67.1mg、0.1mmol)を添加し、還流下、副生する水をデカンターで除去しながら、3時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、1−オクタノールの転化率は97%であり、(1−オクチル)−ビニルエーテルが86%の収率で生成していた。
Claims (1)
- アルカリ金属炭酸塩の存在下、イリジウム化合物触媒を50℃以上の加熱下で系内に添加し、下記式(1)
で表されるビニルエステル化合物と、下記式(2)
で表されるヒドロキシ化合物とを、副生する水を除去しながら反応させて、対応する下記式(3)
で表される基を示す。但し、k個のR6のうち少なくとも1つは式(4)で表される基である]
で表されるビニルエーテル化合物を生成させることを特徴とするビニルエーテル化合物の製造法。
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