JP4558823B2 - Silver-coated composite material for movable contact and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、可動接点に用いられる銀被覆複合材料およびその製造方法に関し、特に長寿命の可動接点が得られる銀被覆複合材料およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a silver-coated composite material used for a movable contact and a method for producing the same, and more particularly to a silver-coated composite material capable of obtaining a long-life movable contact and a method for producing the same.
コネクタ、スイッチ、端子などの電気接点部には皿バネ接点、ブラシ接点、クリップ接点などが用いられている。これら接点には、比較的安価で、耐食性、機械的性質などに優れる銅合金やステンレス鋼をはじめとする鉄・ニッケル合金などの基材上にニッケルを下地めっきし、その上に導電性と半田付け性に優れる銀を被覆した銀被覆複合材料が多用されている（特許文献１参照）。 A disc spring contact, a brush contact, a clip contact or the like is used for an electrical contact portion such as a connector, a switch, or a terminal. For these contacts, nickel is ground-plated on a base material such as copper alloy and stainless steel including iron and nickel alloys, which are relatively inexpensive and excellent in corrosion resistance, mechanical properties, etc., and conductive and solder are formed on it. A silver-coated composite material coated with silver having excellent attachment properties is frequently used (see Patent Document 1).
特にステンレス鋼基材を用いた銀被覆複合材料は、銅合金基材を用いたものより機械的性質、疲労寿命などに優れるため接点の小型化に有利であり、また動作回数の増加も可能なため長寿命のタクティルプッシュスイッチや検出スイッチなどの可動接点に使用されている。 In particular, silver-coated composite materials using stainless steel substrates are advantageous for miniaturization of contacts because they have better mechanical properties and fatigue life than those using copper alloy substrates, and the number of operations can be increased. Therefore, it is used for movable contacts such as long-acting tactile push switches and detection switches.
しかしながら、ステンレス鋼基材上にニッケルを下地めっきし、その上に銀を被覆した銀被覆複合材料は、スイッチの接点圧力が大きいため、繰り返しの接点開閉動作において、接点部の銀被覆層が剥離し易いという問題があった。この現象は以下のような理由で起こると理解されている。 However, the silver-coated composite material, in which nickel is coated on a stainless steel substrate and silver is coated on it, has a large contact pressure of the switch. There was a problem that it was easy to do. This phenomenon is understood to occur for the following reasons.
図６に例示する銀被覆複合材料９００は、ステンレス鋼からなる基材９０１の上に、下地層９０２及び最表層９０３が形成されている（同図（ａ））。下地層９０２を形成するニッケルと最表層９０３を形成する銀とが互いに固溶しない性質を持っており、かつ最表層９０３には大気から酸素が浸入して拡散する現象が起こる。そのため、最表層９０３に浸入し拡散した酸素が下地層９０２と最表層９０３との界面に到達し、ここでニッケルの酸化物９０４を生成するために、下地層９０２と最表層９０３との間の密着力が低下する（同図（ｂ））。
In a silver-coated
上述した問題点を解決する手段として、ステンレス鋼基材上に下地層（ニッケル層）、中間層（銅層）、最表層（銀層）をこの順に電気めっきした銀被覆複合材料（特許文献２〜５参照）が提案されている。これらの技術を用いて形成された銀被覆複合材料の一例を図７に示す。銀被覆複合材料９１０は、互いに固溶しないニッケルと銀とでそれぞれ形成された下地層９１２と最表層９１４との間に、ニッケルと銀の両方と互いに固溶する銅で形成された層を中間層９１３として設けている（図７）。これにより、中間層９１３と各層９１２、９１４との間で相互拡散させるようにすることで、各層間の密着性を高めることができる。さらに、大気から浸入して最表層９１４中を拡散する酸素を、中間層１１３から最表層１１４に固溶してきた銅に捕獲させることで、界面での酸素の蓄積による密着性の低下を防ぐ効果があり、密着性の低下を防止することができる。
しかしながら、上記技術には以下の欠点があることが明らかとなった。即ち、従来のニッケル層と銀層をこの順に電気めっきして形成した銀被覆複合材料にくらべ、銅からなる中間層を形成した場合には、長期間使用したときの接触抵抗の上昇がより早くなるという問題がある。また、下地層（ニッケル層）または中間層（銅層）の少なくとも一方が厚すぎると、これらの層の屈曲性が低下する結果、プレス加工時などに下地層または中間層の少なくとも一方にクラックが入るなどの不具合の原因となることも分かってきた。さらに、下地層と中間層との界面における密着性の向上には限界があり、プレス加工性を良好に保つことまで考慮すると、製品化する際の歩留まりがきわめて悪化するという課題が新たに発生することがわかった。 However, it has become clear that the above technique has the following drawbacks. That is, compared to the conventional silver-coated composite material formed by electroplating a nickel layer and a silver layer in this order, the contact resistance increases more rapidly when used for a long time when the intermediate layer made of copper is formed. There is a problem of becoming. In addition, if at least one of the underlayer (nickel layer) or the intermediate layer (copper layer) is too thick, the flexibility of these layers will decrease, resulting in cracks in at least one of the underlayer or intermediate layer during pressing. It has also been found that it causes problems such as entering. Furthermore, there is a limit to the improvement in adhesion at the interface between the underlayer and the intermediate layer, and considering the fact that the press workability is kept good, a new problem arises that the yield at the time of commercialization is extremely deteriorated. I understood it.
本発明は、プレス加工等に対する高い加工性を有し、可動接点に用いて開閉動作を繰り返し行っても銀被覆層が剥離せず、かつ長期間の使用においても接触抵抗の上昇が抑えられて長寿命の可動接点が得られ、さらに層間の密着性を飛躍的に向上できる、可動接点用銀被覆複合材料およびその製造方法の提供を目的とする。 The present invention has high workability with respect to press working, etc., and the silver coating layer does not peel off even when the opening / closing operation is repeatedly performed using a movable contact, and an increase in contact resistance is suppressed even in long-term use. It is an object of the present invention to provide a silver-coated composite material for a movable contact and a method for producing the same, which can provide a movable contact with a long life and can dramatically improve the adhesion between layers.
本発明者らはこのような状況に鑑み鋭意研究を行った結果、中間層から最表層中に固溶した銅が最表層の表面に達し、そこで酸化して高電気抵抗の酸化物を生成するために接触抵抗の上昇が発生することを突き止めた（図８）。このような課題の解決手段として、中間層の厚さを小さくして最表層の表面に到達する銅の量を少なくすることで接触抵抗の上昇を防止できることを見出した。また、下地層および中間層を薄くすることで、プレス加工時のひび割れを抑制し、接点の繰り返し開閉動作における接触抵抗の上昇を抑制できることを見出した。さらに、中間層が基材に直接接するように下地層（下地領域）を欠落させた部分（以下では下地欠落部という）を形成し、この下地欠落部で中間層と基材とが直接接するようにすることで、下地層（下地領域）と中間層との界面における密着性を大幅に向上できることを見出した。なお、下地が層として形成されなくなることから、本明細書では下地層を下地領域と表現することとする。この発明は上述した知見に基づきなされたものである。 As a result of intensive studies in view of such a situation, the present inventors have found that the solid solution of copper from the intermediate layer reaches the surface of the outermost layer, where it is oxidized to produce an oxide with high electrical resistance. Therefore, it was ascertained that an increase in contact resistance occurred (FIG. 8). As a means for solving such a problem, it has been found that an increase in contact resistance can be prevented by reducing the thickness of the intermediate layer and reducing the amount of copper reaching the surface of the outermost layer. In addition, it has been found that by making the underlayer and the intermediate layer thin, cracking during press working can be suppressed, and an increase in contact resistance in repeated opening and closing operations of the contact can be suppressed. Further, a portion (hereinafter referred to as a base missing portion) where the base layer (base region) is missing is formed so that the intermediate layer is in direct contact with the substrate, and the intermediate layer and the base material are in direct contact with the base missing portion. It was found that the adhesion at the interface between the base layer (base region) and the intermediate layer can be greatly improved. Note that since the base is not formed as a layer, the base layer is expressed as a base region in this specification. The present invention has been made based on the above-described findings.
この発明の可動接点用銀被覆複合材料の第１の態様は、鉄またはニッケルを主成分とする合金からなる基材と、前記基材の表面の少なくとも一部に形成されたニッケル、コバルト、ニッケル合金およびコバルト合金の何れか１つからなる下地領域と、前記下地領域の上に形成された銅または銅合金からなる中間層と、前記中間層の上に形成された銀または銀合金からなる最表層とを備え、前記中間層が前記基材の表面と直接接するように、前記下地領域の複数個所に欠落部が形成されていることを特徴とする。 According to a first aspect of the silver-coated composite material for a movable contact of the present invention, a base material made of an alloy mainly composed of iron or nickel, and nickel, cobalt, nickel formed on at least a part of the surface of the base material A base region made of any one of an alloy and a cobalt alloy, an intermediate layer made of copper or a copper alloy formed on the base region, and an outermost layer made of silver or a silver alloy formed on the intermediate layer. A plurality of missing portions are formed in the base region so that the intermediate layer is in direct contact with the surface of the base material.
この発明の可動接点用銀被覆複合材料の第２の態様は、前記下地領域の厚さと前記中間層の厚さの合計が０．０２５〜０．２０μｍの範囲となっていることを特徴とする。 According to a second aspect of the silver-coated composite material for movable contacts of the present invention, the total thickness of the base region and the intermediate layer is in the range of 0.025 to 0.20 μm. .
この発明の可動接点用銀被覆複合材料の第３の態様は、前記基材はステンレス鋼からなっていることを特徴とする。 According to a third aspect of the silver-coated composite material for a movable contact of the present invention, the base material is made of stainless steel.
この発明の可動接点用銀被覆複合材料の製造方法の第１の態様は、鉄またはニッケルを主成分とする合金からなる金属条の基材を電解脱脂し、塩酸で酸洗して活性化する第１工程と、次いで、前記基材上に、塩化ニッケルと遊離塩酸とを含む電解液で電解してニッケルめっきを施すか、塩化ニッケルと遊離塩酸とを含む電解液に塩化コバルトを添加してニッケル合金めっきを施すかのいずれかのめっき処理を施して、欠落部を有する下地領域を形成する第２工程と、次いで、前記下地領域上に、硫酸銅と遊離硫酸とを含む電解液で電解して銅めっきを施すか、シアン化銅、シアン化カリウムを基本とし、シアン化亜鉛またはスズ酸カリウムを加えて電解して銅合金めっきを施すかのいずれかのめっき処理を施して中間層を形成する第３工程と、次いで、前記中間層上に、シアン化銀とシアン化カリウムとを含む電解液で電解して銀めっきを施すか、シアン化銀とシアン化カリウムとを含む電解液に酒石酸アンチモニルカリウムを添加して銀合金めっきを施すかのいずれかのめっき処理を施して最表層を形成する第４工程を含む工程により、銀被覆複合材料を製造することを特徴とする。 The first aspect of the method for producing a silver-coated composite material for a movable contact according to the present invention is to activate a metal strip substrate made of an alloy mainly composed of iron or nickel by electrolytic degreasing and pickling with hydrochloric acid. The first step, and then applying nickel plating on the base material by electrolysis with an electrolytic solution containing nickel chloride and free hydrochloric acid, or adding cobalt chloride to the electrolytic solution containing nickel chloride and free hydrochloric acid A second step of forming a base region having a missing part by performing any one of the nickel alloy plating processes, and then electrolysis with an electrolytic solution containing copper sulfate and free sulfuric acid on the base region Apply copper plating, or use copper cyanide or potassium cyanide as a base, add zinc cyanide or potassium stannate, and electrolyze and apply copper alloy plating to form an intermediate layer With the third step Next, the intermediate layer is subjected to silver plating by electrolysis with an electrolytic solution containing silver cyanide and potassium cyanide, or antimonyl potassium tartrate is added to the electrolytic solution containing silver cyanide and potassium cyanide to form a silver alloy plating. A silver-coated composite material is produced by a process including a fourth process of forming an outermost layer by performing any one of the plating processes.
この発明の可動接点用銀被覆複合材料の製造方法の第２の態様は、前記銅めっきまたは前記銅合金めっきのいずれかのめっき処理を施した後、前記銀めっきまたは前記銀合金めっきのいずれかのめっき処理を施す前に、シアン化銀とシアン化カリウムとを含む電解液で電解して銀ストライクめっきを施して、銀被覆複合材料を製造することを特徴とする。 According to a second aspect of the method for producing a silver-coated composite material for movable contacts of the present invention, either the copper plating or the copper alloy plating is performed, and then either the silver plating or the silver alloy plating is performed. Before the plating treatment is performed, silver strike plating is performed by electrolysis with an electrolytic solution containing silver cyanide and potassium cyanide to produce a silver-coated composite material.
この発明の可動接点用銀被覆複合材料の製造方法の第３の態様は、鉄またはニッケルを主成分とする合金からなる基材と、該基材の表面の少なくとも一部に形成され、ニッケル、コバルト、ニッケル合金およびコバルト合金の何れか１つからなり、複数個所に欠落部を有する下地領域と、該下地領域の上に形成された銅または銅合金からなる中間層と、前記中間層の上に形成された銀または銀合金からなる最表層とを備えた可動接点用銀被覆複合材料の製造方法であって、前記基材を電解脱脂し、その後ニッケルイオンとコバルトイオンの少なくとも一方を含有する酸性溶液で酸洗して活性化する活性化処理により、前記下地領域を形成することを特徴とする。 A third aspect of the method for producing a silver-coated composite material for a movable contact according to the present invention includes a base material made of an alloy containing iron or nickel as a main component, nickel formed on at least a part of the surface of the base material, A base region made of any one of cobalt, a nickel alloy, and a cobalt alloy and having a missing portion at a plurality of locations; an intermediate layer made of copper or a copper alloy formed on the base region; A silver-coated composite material for a movable contact comprising a silver or silver alloy outermost layer formed on the substrate, wherein the base material is electrolytically degreased, and then contains at least one of nickel ions and cobalt ions The base region is formed by an activation treatment that is activated by pickling with an acidic solution.
この発明の可動接点用銀被覆複合材料の製造方法の第４の態様は、鉄またはニッケルを主成分とする合金からなる基材を電解脱脂し、その後ニッケルイオンとコバルトイオンの少なくとも一方を含有する酸性溶液で酸洗して活性化する活性化処理により、ニッケル、コバルト、ニッケル合金およびコバルト合金の何れか１つからなり、複数個所に欠落部を有する下地領域を前記基材上に形成する第１工程と、次いで、前記下地領域上に、硫酸銅と遊離硫酸とを含む電解液で電解して銅めっきを施すか、シアン化銅、シアン化カリウムを基本とし、シアン化亜鉛またはスズ酸カリウムを加えて電解して銅合金めっきを施すかのいずれかのめっき処理を施して中間層を形成する第２工程と、次いで、前記中間層上に、シアン化銀とシアン化カリウムとを含む電解液で電解して銀めっきを施すか、シアン化銀とシアン化カリウムとを含む電解液に酒石酸アンチモニルカリウムを添加して銀合金めっきを施すかのいずれかのめっき処理を施して最表層を形成する第３工程と、を備えることを特徴とする。 In a fourth aspect of the method for producing a silver-coated composite material for a movable contact according to the present invention, a base material made of an alloy containing iron or nickel as a main component is electrolytically degreased, and then contains at least one of nickel ions and cobalt ions. An activation process that activates by pickling with an acidic solution to form an underlying region made of any one of nickel, cobalt, a nickel alloy, and a cobalt alloy and having a plurality of missing portions on the substrate. 1 step, and then applying copper plating by electrolysis with an electrolytic solution containing copper sulfate and free sulfuric acid on the base region, or based on copper cyanide and potassium cyanide, and adding zinc cyanide or potassium stannate A second step of forming an intermediate layer by performing a plating process of electrolysis and copper alloy plating, and then silver cyanide and potassium cyanide on the intermediate layer. Either by electrolyzing with an electrolytic solution containing silver or by adding a silver alloy plating by adding potassium antimonyl tartrate to an electrolytic solution containing silver cyanide and potassium cyanide. And a third step of forming a surface layer.
この発明の可動接点用銀被覆複合材料の製造方法の第５の態様は、前記活性化処理時の陰極電流密度を２．０〜３．５（Ａ／ｄｍ２）の範囲内とすることを特徴とする。 According to a fifth aspect of the method for producing a silver-coated composite material for a movable contact of the present invention, the cathode current density during the activation treatment is set within a range of 2.0 to 3.5 (A / dm 2 ). Features.
この発明の可動接点用銀被覆複合材料の製造方法の第６態様は、前記基材は金属条であることを特徴とする。 According to a sixth aspect of the method for producing a silver-coated composite material for movable contacts of the present invention, the substrate is a metal strip.
この発明の可動接点用銀被覆複合材料の製造方法の第７の態様は、前記基材はステンレス鋼からなることを特徴とする。 According to a seventh aspect of the method for producing the silver-coated composite material for movable contacts of the present invention, the base material is made of stainless steel.
本発明は、プレス加工等に対する高い加工性を有し、可動接点に用いて開閉動作を繰り返し行っても銀被覆層が剥離せず、かつ長期間の使用においても接触抵抗の上昇が抑えられて長寿命の可動接点が得られ、層間の密着性を飛躍的に向上できる、可動接点用銀被覆複合材料およびその製造方法を提供することができる。 The present invention has high workability with respect to press working, etc., and the silver coating layer does not peel off even when the opening / closing operation is repeatedly performed using a movable contact, and an increase in contact resistance is suppressed even in long-term use. It is possible to provide a silver-coated composite material for a movable contact and a method for producing the same, in which a long-life movable contact can be obtained and adhesion between layers can be dramatically improved.
本発明によれば、中間層と最表層との界面に凹凸を形成し、中間層の少なくとも一部が下地領域の外縁部以外の箇所で前記基材の表面と接するように凹凸を大きくしているため、下地領域と中間層との接触面積が増大し、下地領域と中間層との間の相互拡散による両者の密着性が向上する。 According to the present invention, the unevenness is formed at the interface between the intermediate layer and the outermost layer, and the unevenness is increased so that at least a part of the intermediate layer is in contact with the surface of the substrate at a place other than the outer edge of the base region. Therefore, the contact area between the base region and the intermediate layer is increased, and the adhesion between the base region and the intermediate layer is improved by mutual diffusion.
本発明の可動接点用銀被覆複合材料およびその製造方法について、望ましい実施の形態を詳細に説明する。 Preferred embodiments of the silver-coated composite material for movable contacts and the method for producing the same of the present invention will be described in detail.
（可動接点用銀被覆複合材料の一実施形態）
この発明の可動接点用銀被覆複合材料の実施の形態を、図１に示す断面図を用いて説明する。本実施形態の可動接点用銀被覆複合材料１００は、鉄またはニッケルを主成分とする合金からなる基材１１０と、基材１１０の表面に形成された下地領域１２０と、下地領域１２０の上に形成された中間層１３０と、中間層１３０の上に形成された最表層１４０とを備えている。
(One embodiment of silver-coated composite material for movable contact)
An embodiment of the silver-coated composite material for movable contacts of the present invention will be described with reference to the cross-sectional view shown in FIG. The silver-coated
本実施形態では、鉄またはニッケルを主成分とする合金からなる基材１１０としてステンレス鋼を使用する。ここで、鉄またはニッケルを主成分とする合金とは、鉄またはニッケルの少なくとも一方の質量比が５０質量％以上である合金を意味する。可動接点の機械的強度を担う基材１１０に用いるステンレス鋼として、応力緩和特性および耐疲労破壊特性に優れるＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１６などの圧延調質材またはテンションアニール材が好適である。
In this embodiment, stainless steel is used as the
ステンレス鋼の基材１１０上に形成される下地領域１２０は、ニッケル、コバルト、ニッケル合金、コバルト合金のいずれか１つで形成される。下地領域１２０は、基材１１０に用いられるステンレス鋼と中間層１３０との密着性を高めるために配置される。中間層１３０は、銅または銅合金で形成され、下地領域１２０と最表層１４０との密着性を高めるために配置される。なお、下地領域１２０と基材１１０との間に特定の目的でさらに別の層を設けてもよい。
The
下地領域１２０を形成する金属として、ニッケル、コバルト、またはこれらを主成分（全体の質量比として５０質量％以上）とする合金が用いられるが、なかでもニッケルを用いるのが好ましい。この下地領域１２０は、ステンレス鋼からなる基材１１０を陰極にして、例えば塩化ニッケル及び遊離塩酸を含む電解液を用いて電解することにより形成することができる。下地領域の厚さについては、平均値を０．００１〜０．０４μｍとすることが好ましい。さらに好ましくは、０．００１〜０．００９μｍである。なお、以下では、下地領域１２０の金属としてニッケルを用いた例について説明するが、ニッケルに限らず、コバルト、ニッケル合金およびコバルト合金のいずれを用いた場合でも、以下の説明と同様の効果が得られる。
As a metal for forming the
従来の銀被覆複合材料における加工性悪化の原因は、下地層または中間層の少なくとも一方が厚すぎるためにこれらの層の屈曲性が低下することによるものであった。その対策として、本実施形態では基材１１０の表面と下地領域１２０、下地領域１２０と中間層１３０、中間層１３０と最表層１４０の各層間の密着性が維持される範囲で、下地領域１２０および中間層１３０を薄くすることが有効である。下地領域１２０の厚さの最大値を０．０４μｍ以下とした場合には、下地領域１２０によって加工性を低下させるおそれがなくなる。
The cause of the deterioration of workability in the conventional silver-coated composite material is that at least one of the underlayer and the intermediate layer is too thick and the flexibility of these layers is lowered. As a countermeasure, in the present embodiment, the surface of the
本実施形態では、下地領域１２０と中間層１３０との密着性を高めるために、下地領域１２０の一部に下地欠落部（欠落部）１２１を形成し、下地欠落部１２１で中間層１３０と基材１１０とが直接接するようにしている。そして、その下地欠落部１２１を設けることで、下地領域１２０と中間層１３０との接触面積を増大させている。これにより、下地領域１２０と中間層１３０との間の相互拡散による密着性の向上を図ることができる。図１に示す可動接点用銀被覆複合材料１００では、下地領域１２０と中間層１３０との界面を波状の凹凸に形成し、下地欠落部１２１で中間層１３０が基材１１０の表面と直接接するようにしている。
In this embodiment, in order to improve the adhesion between the
一方、従来の接触抵抗上昇の原因は、最表層の銀被覆層中に拡散した中間層の銅が最表層の表面に達し、これが酸化することによるものであった。すなわち、図８に一例を示すように、中間層９１３から最表層９１４中に固溶した銅が最表層９１４の表面に達し、これが酸化して高電気抵抗の酸化物９１５を生成するために接触抵抗の上昇が発生していた。
On the other hand, the cause of the conventional increase in contact resistance is that the intermediate layer copper diffused in the outermost silver coating layer reaches the surface of the outermost layer and is oxidized. That is, as shown in an example in FIG. 8, copper dissolved in the
このような課題を解決するために、本実施形態では基材１１０の表面と下地領域１２０、下地領域１２０と中間層１３０、中間層１３０と最表層１４０の各層間の密着性が維持される範囲で、中間層１３０の銅が最表層１４０の表面に達しないような中間層１３０の好適な厚さを決定している。また、本実施形態では、下地領域１２０の平均厚さＤ１に中間層１３０の平均厚さＤ２を加えた合計の平均厚さＤＴが０．０２５〜０．２０μｍの範囲となるようにしている。
In order to solve such a problem, in the present embodiment, the range in which the adhesion between the surface of the
これにより、各層間で高い密着性を維持しつつ、最表層１４０の表面への銅の拡散及びそれに伴う酸化を抑えることができる。最表層として最も望ましい形態は、中間層近傍にのみ銅を含み、表面付近には銅を含まない銀または銀合金層が形成されている構成である。最表層の厚さＤ３は、０．５〜１．５μｍであることが望ましい。
Thereby, the diffusion of copper to the surface of the
加工性を改善する観点からは、下地領域１２０および中間層１３０を薄くするのが好ましいが、下地領域１２０の平均厚さと中間層１３０の平均厚さの合計ＤＴに下限値０．０２５μｍを設けているのは、この値を下回ると、基材１１０の表面と下地領域１２０、下地領域１２０と中間層１３０、中間層１３０と最表層１４０の各層間の密着性を高める効果が低下することによるものである。また、下地領域１２０の平均厚さと中間層１３０の平均厚さの合計ＤＴに上限値０．２０μｍを設けているのは、この値を上回ると、使用環境における接触抵抗の上昇が起こりやすくなることによるものである。また、下地領域１２０の平均厚さＤ１および中間層１３０の平均厚さＤ２を上述した範囲内にすることによって、プレス加工時の各層の割れを防止することができる。
From the viewpoint of improving workability, it is preferable to make the
本実施形態の可動接点用銀被覆複合材料１００の下地領域１２０、中間層１３０、および最表層１４０の各層は、電気めっき法、無電解めっき法、物理・化学的蒸着法など任意の方法を用いて形成できるが、中でも電気めっき法が生産性およびコストの面から最も有利である。上述した各層のうち、中間層１３０および最表層１４０は、ステンレス鋼の基材１１０の全面に形成してもよいが、接点部のみに限定して形成するのがより経済的である。また、各層間の密着強度を向上させるために、加熱処理などの公知の方法を適用することもできる。
For the
なお、銅または銅合金で形成された中間層１３０以外の領域、具体的には下地領域１２０や最表層１４０に銅を合金化させるようにしてもよい。また、下地領域１２０の下にさらに他の下地領域（図示せず）を設けてもよい。この場合、下地領域１２０の下に形成した図示しない下地領域の中に銅が含まれていても、下地領域１２０の下に形成された図示しない下地領域の銅は、最表層１４０への拡散にはほとんど寄与しない。
In addition, you may make it alloy copper in the area | regions other than the intermediate |
（可動接点用銀被覆複合材料の製造方法の第１実施形態）
この発明の可動接点用銀被覆複合材料の製造方法の一実施形態について、図２に示す流れ図を用いて以下に説明する。図２では、本実施形態の製造方法を、可動接点用銀被覆複合材料１００を例に説明している。
(First embodiment of manufacturing method of silver-coated composite material for movable contact)
One embodiment of the method for producing a silver-coated composite material for a movable contact according to the present invention will be described below with reference to the flowchart shown in FIG. In FIG. 2, the manufacturing method of the present embodiment is described using the silver-coated
本実施形態の製造方法は、第１の工程として、基材１１０となるステンレス条をオルトケイ酸ソーダまたは苛性ソーダなどのアルカリ性溶液中で陰極電解脱脂し、その後塩酸で酸洗して活性化（図２のＳ１）する。
In the manufacturing method of the present embodiment, as a first step, the stainless steel strip used as the
次の第２工程では、塩化ニッケルと遊離塩酸とを含む電解液で、陰極電流密度（２〜５Ａ／ｄｍ２）で電解して基材１１０となるステンレス条の表面の一部にニッケルめっきを施すことで、下地領域１２０を形成する（図２のＳ２）。ここで、例えば基材１１０に流れる電流の電流密度をコントロールして、基材１１０の表面の一部にのみニッケルめっきを施すことが可能となる。それ以外の方法、例えばめっき液の流れを制御するなどの方法でも基材１１０の表面の一部にのみニッケルめっきを施すことは可能であり、どのような方法によっても、下地領域１２０の最大厚さが０．０４μｍ以下の場合に再現性が高まる。この場合の下地領域１２０の表面粗さ（最大粗さ：Ｒｍａｘ）は、下地領域１２０の最大厚さの値以下の値となる。なお、上記のニッケルめっきの電解液として、スルファミン酸ニッケル（１００〜１５０ｇ／リットル）とホウ素（２０〜５０ｇ／リットル）を添加し、ｐＨを２．５〜４．５の範囲で調整した電解液を用いてもよい。
In the next second step, nickel plating is performed on a part of the surface of the stainless steel strip that is electrolyzed at a cathode current density ( 2 to 5 A / dm 2 ) with an electrolytic solution containing nickel chloride and free hydrochloric acid. By applying, the
次の第３工程では、硫酸銅と遊離硫酸とを含む電解液で、陰極電流密度（２〜６Ａ／ｄｍ２）で電解して銅めっきを施すことで、中間層１３０を形成する(図２のＳ３)。
In the next third step, the
最後の第４工程では、シアン化銀とシアン化カリウムとを含む電解液で、陰極電流密度（２〜１５Ａ／ｄｍ２）で電解して銀めっきを施すことで最表層１４０を形成する(図２のＳ４)。このような第１工程Ｓ１から第４工程Ｓ４までの処理により、可動接点用銀被覆複合材料１００を製造することができる。
In the final fourth step, the
なお、下地領域１２０を形成する第２工程Ｓ２において、上記のニッケルめっきの代わりに、塩化ニッケルと遊離塩酸とを含む電解液に塩化コバルトを添加し、陰極電流密度（２〜５Ａ／ｄｍ２）で電解することでニッケル合金（ニッケル−コバルト合金）めっきを施してもよい。また、中間層１３０を形成する第３工程Ｓ３において、上記の銅めっきの代わりに、シアン化銅、シアン化カリウムを基本とし、シアン化亜鉛またはスズ酸カリウムを加えて陰極電流密度（２〜５Ａ／ｄｍ２）で電解して銅合金（銅−亜鉛合金または銅−スズ合金）めっきを施してもよい。また、第３工程Ｓ３に先立って、または第３工程Ｓ３の代替工程として、硫酸銅と遊離硫酸とを含む電解液で、陰極電流密度（１〜３Ａ／ｄｍ２）で電解して銅ストライクめっきを施してもよい。中間層１３０のうち少なくとも下地領域１２０と接する部分について銅ストライクめっきを施すことにより、下地領域１２０と中間層１３０との密着性が向上するほか、中間層１３０が緻密に形成されるため、その後に形成される最表層１４０も緻密に形成され、各層の界面における表面粗さが、プレス加工時などに割れを引き起こすほどに大きくなることを防ぐことができる。すなわち、銅ストライクめっきを施すことにより、プレス加工時の各層の割れを防止する効果がより一層発揮されることになる。
In the second step S2 for forming the
さらに、最表層１４０を形成する第４工程Ｓ４において、上記の銀めっきの代わりに、シアン化銀とシアン化カリウムとを含む電解液に酒石酸アンチモニルカリウムを添加し、陰極電流密度（２〜５Ａ／ｄｍ２）で電解して銀合金（銀−アンチモン合金）めっきを施してもよい。あるいは、第３工程Ｓ３の銅めっきまたは銅合金めっきの後に、シアン化銀とシアン化カリウムとを含む電解液で、陰極電流密度（１〜５Ａ／ｄｍ２）で電解して銀ストライクめっきを施し、その後、前述の銀めっきまたは銀合金めっきを施してもよい。
Further, in the fourth step S4 for forming the
（第１実施形態に係る製造方法の実施例１）
上記一実施形態の可動接点用銀被覆複合材料１００を製造する上記第１実施形態に係る製造方法について、実施例を用いて更に詳細に説明する。
(Example 1 of the manufacturing method according to the first embodiment)
The manufacturing method according to the first embodiment for manufacturing the silver-coated
以下の実施例では、基材１１０として条形状のステンレス鋼ＳＵＳ３０１（以下ではＳＵＳ３０１条と記す）を用い、ＳＵＳ３０１条の寸法を、厚さ０．０６ｍｍ、条幅１００ｍｍとする。ＳＵＳ３０１条を連続的に通板して巻き取るめっきラインにおいて、ＳＵＳ３０１条を電解脱脂し、水洗し、電解活性化し、かつ水洗する第１工程、ニッケルめっき（又はニッケル−コバルトめっき）および水洗の処理を行う第２工程、銅めっきおよび水洗の処理を行う第３工程、および銀ストライクめっき、銀めっき、水洗および乾燥の各処理を行う第４工程、のそれぞれが実施される。
In the following examples, strip-shaped stainless steel SUS301 (hereinafter referred to as SUS301 strip) is used as the
各工程の処理条件は次のとおりである。
１．第１工程（電解脱脂、電解活性化）
ステンレス条をオルトケイ酸ソーダ７０〜１５０ｇ／リットル（本実施例では１００ｇ／リットル）または苛性ソーダ５０〜１００ｇ／リットル（本実施例では７０ｇ／リットル）の水溶液で陰極電解脱脂し、１０％塩酸で酸洗して活性化する。
The processing conditions for each step are as follows.
1. First step (electrolytic degreasing, electrolytic activation)
The stainless steel strip is subjected to cathodic electrolytic degreasing with an aqueous solution of sodium orthosilicate 70 to 150 g / liter (100 g / liter in this embodiment) or caustic soda 50 to 100 g / liter (70 g / liter in this embodiment), and pickled with 10% hydrochloric acid. To activate.
２．第２工程
（１）ニッケルめっきの場合
塩化ニッケル六水和物１０〜５０ｇ／リットル（本実施例では２５ｇ／リットル）と遊離塩酸３０〜１００ｇ／リットル（本実施例では５０ｇ／リットル）とを含む電解液で陰極電流密度２〜５Ａ／ｄｍ２（本実施例では３Ａ／ｄｍ２）で電解してめっきする。
2. Second step (1) In the case of nickel plating, including 10 to 50 g / liter of nickel chloride hexahydrate (25 g / liter in this embodiment) and 30 to 100 g / liter of free hydrochloric acid (50 g / liter in this embodiment) Electrolytic plating is performed with an electrolytic solution at a cathode current density of 2 to 5 A / dm 2 (3 A / dm 2 in this embodiment).
（２）ニッケル合金めっきの場合
上述しためっき液に、塩化コバルト六水和物または第二塩化銅二水和物を、めっき液中のコバルトイオン濃度または銅イオン濃度が、ニッケルイオンとコバルトイオンまたは銅イオンとを加えた濃度の５〜２０％に相当する濃度（本実施例では１０％）となるように添加してめっきする。
(2) In the case of nickel alloy plating Cobalt chloride hexahydrate or cupric chloride dihydrate is added to the above plating solution, and the cobalt ion concentration or copper ion concentration in the plating solution is nickel ion and cobalt ion or The plating is carried out so that the concentration corresponds to 5 to 20% of the concentration of copper ions added (10% in this embodiment).
３．第３工程
（１）銅ストライクめっきの場合
硫酸銅五水和物１０〜３０ｇ／リットル（本実施例では１５ｇ／リットル）と遊離硫酸５０〜１５０ｇ／リットル（本実施例では１００ｇ／リットル）とを含む電解液で陰極電流密度１〜３Ａ／ｄｍ２（本実施例では２Ａ／ｄｍ２）で電解してめっきする。
3. Third step (1) In the case of copper strike plating: Copper sulfate pentahydrate 10-30 g / liter (15 g / liter in this embodiment) and free sulfuric acid 50-150 g / liter (100 g / liter in this embodiment) (in this example 2A / dm 2) cathode current density. 1-3A / dm 2 in an electrolytic solution containing plating by electrolyzing with.
（２）銅めっきの場合
硫酸銅五水和物２０〜６０ｇ／リットル（本実施例では４０ｇ／リットル）と遊離硫酸５０〜１５０ｇ／リットル（本実施例では１００ｇ／リットル）とを含む電解液で陰極電流密度２〜６Ａ／ｄｍ２（本実施例では５Ａ／ｄｍ２）で電解してめっきする。
(2) In the case of copper plating An electrolytic solution containing 20 to 60 g / liter of copper sulfate pentahydrate (40 g / liter in this embodiment) and 50 to 150 g / liter of free sulfuric acid (100 g / liter in this embodiment). Electrolytic plating is performed at a cathode current density of 2 to 6 A / dm 2 (5 A / dm 2 in this embodiment).
（３）銅合金めっきの場合
シアン化銅３０〜７０ｇ／リットル（本実施例では５０ｇ／リットル）、シアン化カリウム５０〜１００ｇ／リットル（本実施例では７５ｇ／リットル）、水酸化カリウム３０〜５０ｇ／リットル（本実施例では４０ｇ／リットル）を基本とし、シアン化亜鉛０．２〜０．４ｇ／リットル（本実施例では０．３ｇ／リットル）またはスズ酸カリウム０．５〜２ｇ／リットル（本実施例では１ｇ／リットル）を加えて陰極電流密度２〜５Ａ／ｄｍ２（本実施例では３Ａ／ｄｍ２）で電解してめっきする。
(3) In the case of copper alloy plating Copper cyanide 30 to 70 g / liter (50 g / liter in this embodiment), potassium cyanide 50 to 100 g / liter (75 g / liter in this embodiment), potassium hydroxide 30 to 50 g / liter (40 g / liter in this embodiment), zinc cyanide 0.2 to 0.4 g / liter (0.3 g / liter in this embodiment) or potassium stannate 0.5 to 2 g / liter (this embodiment) In the example, 1 g / liter) is added and electrolysis is performed at a cathode current density of 2 to 5 A / dm 2 (3 A / dm 2 in this embodiment).
４．第４工程
（１）銀ストライクめっきの場合
シアン化銀３〜７ｇ／リットル（本実施例では５ｇ／リットル）とシアン化カリウム３０〜７０ｇ／リットル（本実施例では５０ｇ／リットル）とを含む電解液で陰極電流密度１〜３Ａ／ｄｍ２（本実施例では２Ａ／ｄｍ２）で電解してめっきする。
4). Fourth Step (1) In the case of silver strike plating An electrolyte containing 3 to 7 g / liter of silver cyanide (5 g / liter in this embodiment) and 30 to 70 g / liter of potassium cyanide (50 g / liter in this embodiment). (in this example 2A / dm 2) cathode current density. 1-3A / dm 2 plating by electrolyzing with.
（２）銀めっきの場合
シアン化銀３０〜１００ｇ／リットル（本実施例では５０ｇ／リットル）とシアン化カリウム３０〜１００ｇ／リットル（本実施例では５０ｇ／リットル）とを含む電解液で陰極電流密度２〜１５Ａ／ｄｍ２（本実施例では５Ａ／ｄｍ２）で電解する。なお、必要に応じて炭酸カリウム２０〜４０ｇ／リットル（本実施例では３０ｇ／リットル）を加えてもよい。
(2) In the case of silver plating Cathodic current density 2 with an electrolyte containing 30 to 100 g / liter of silver cyanide (50 g / liter in this embodiment) and 30 to 100 g / liter of potassium cyanide (50 g / liter in this embodiment) Electrolysis is performed at -15 A / dm 2 (5 A / dm 2 in this embodiment). In addition, you may add 20-40 g / liter of potassium carbonate (30 g / liter in a present Example) as needed.
（３）銀合金めっきの場合
上記電解液に酒石酸アンチモニルカリウム０．３〜１ｇ／リットル（本実施例では０．６ｇ／リットル）を添加して電解してめっきする。
(3) In the case of silver alloy plating, 0.3 to 1 g / liter of potassium antimonyl tartrate (0.6 g / liter in this embodiment) is added to the above electrolytic solution and electrolyzed and plated.
実施例のサンプルとして、下地領域１２０の厚さ、中間層１３０の厚さ、最表層１４０の厚さをそれぞれ種々に変化させたサンプルを表１に示す。ここで、基材１１０の表面に被覆された下地領域１２０の割合（面積比）を被覆率とし、この被覆率が８０％となるように基材１１０に流れる電流の電流密度をコントロールした。被覆率の値を表１にあわせて示す。なお、表１に示す実施例のサンプルＮｏ．４９〜５２の試料については、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中で２５０℃、２時間の熱処理を行った。
Table 1 shows samples in which the thickness of the
上記の処理条件で製造された表１の可動接点用銀被覆複合材料を用いて、図３および図４に示す構造のスイッチ２００を製造した。図３は、スイッチ２００の平面図であり、図４は、図３に示すＡ−Ａ線におけるスイッチ２００の断面図を示している。
A
同図に示すドーム型可動接点２１０は、表１に示した実施例の可動接点用銀被覆複合材料を用いて直径４ｍｍφに加工して形成したものであり、固定接点２２０ａ、２２０ｂは、黄銅条に銀を１μｍ厚さにめっきして形成したものである。ドーム型可動接点２１０は樹脂の充填材２３０で被われ、固定接点２２０とともに樹脂ケース２４０に収納されている。スイッチ２００は、図４（ａ）に示すドーム型可動接点２１０が上に凸状態のときがオフの状態であり、図４（ｂ）に示すように、ドーム型可動接点２１０が押下されて固定接点２２０ａと２２０ｂとが電気的に接続されたときがオンの状態となる。
The dome-shaped
上記のようなスイッチ２００を用い、図４に示したオン／オフ状態を繰り返すことで打鍵試験を行った。打鍵試験では、接点圧力：９．８Ｎ／ｍｍ２、打鍵速度：５Ｈｚで最大２００万回の打鍵を行っている。ドーム型可動接点２１０について、打鍵試験中の接触抵抗の経時変化を測定した結果を、初期値、１００万回の打鍵後（打鍵後１）、２００万回の打鍵後（打鍵後２）について、それぞれ表２に示している。また、２００万回の打鍵試験を終了した後、ドーム型可動接点２１０に対しクラックの有無等の状況を観察し、その結果も表２に記している。なお、接触抵抗の値は、１００ｍΩ以下であれば実用上差し支えないとされる。
Using the
加熱試験は、すべてのサンプルについて、８５℃のエアバスで１０００時間の加熱を行って、接触抵抗の変化を測定し、その結果を表２に示した。 In the heating test, all samples were heated for 1000 hours in an air bath at 85 ° C., and the change in contact resistance was measured. The results are shown in Table 2.
表１に示した実施例のサンプルＮｏ．１〜５２は、表２に示すように、何れも２００万回の打鍵試験を行っても接触抵抗の増加は少なく、２００万回打鍵後の接点部には下地領域１２０及び中間層１３０の露出は見られなかった。さらに、１０００時間の加熱後も接触抵抗の上昇は小さく、すべてのサンプルについて接触抵抗の値が１００ｍΩ以下となり、実用上問題のない値であった。
Sample No. of the example shown in Table 1 1 to 52, as shown in Table 2, any increase in the contact resistance is small even when the key hit test is performed 2 million times, and the
これに対して、下地領域１２０の厚さと中間層１３０の厚さの合計が０．０２５μｍを下回る比較例のサンプルＮｏ．１０１では、各層の密着性が低下することに起因する加工性の劣化がみられ、下地領域１２０の厚さが本発明の範囲の上限よりも大きい（０．０５μｍ以上の）比較例のサンプルＮｏ．１０２〜１０８では、加工性が劣る傾向がみられた。また、比較例のサンプルＮｏ．１０１〜１０８において、加工性が劣ることに起因すると思われる接触抵抗の上昇（具体的には、接触抵抗の値が１００ｍΩを超える状態）が２００万回の打鍵後に検知された。
On the other hand, the sample No. of the comparative example in which the total thickness of the
さらに、比較例のサンプルＮｏ．１０１〜１０８において、接点部のクラックが発見され、下地領域１２０の厚さが０．３μｍの比較例のサンプルＮｏ．１０５〜１０８においては、接点部の最表層が剥離し、下地層が露出していた。 Furthermore, sample No. of the comparative example. 101 to 108, cracks in the contact portion were found, and the sample No. In 105-108, the outermost layer of the contact portion was peeled off and the underlayer was exposed.
一方、中間層１２０の厚さが０．３μｍのサンプル１０３、１０５、１０８では、加熱試験後に接触抵抗の大幅な上昇（具体的には、接触抵抗の値が１００ｍΩを超える状態）が見られ、打鍵試験後にクラックや下地層の露出が確認された。
On the other hand, in the samples 103, 105, and 108 in which the thickness of the
（第１実施形態に係る製造方法の実施例２）
ここで、上記可動接点用銀被覆複合材料１００を製造する第１実施形態に係る可動接点用銀被覆複合材料の製造方法の実施例２について説明する。
(Example 2 of the manufacturing method according to the first embodiment)
Here, Example 2 of the manufacturing method of the silver-coated composite material for movable contacts according to the first embodiment for manufacturing the silver-coated
下地領域１２０について：ニッケルのうち１０質量％を銅またはコバルトに置き換えたニッケル合金めっきとした場合について、表１のサンプルＮｏ．１〜５２およびＮｏ．１０１〜１０８と同様の試験を実施したが、その試験結果は表２に示された結果と実質的に差異がなかった。ニッケルを完全にコバルトに置き換えた例についても同様であった。 Regarding the base region 120: Sample No. 1 in Table 1 was used when nickel alloy plating in which 10% by mass of nickel was replaced with copper or cobalt. 1-52 and no. Tests similar to 101-108 were performed, but the test results were not substantially different from the results shown in Table 2. The same was true for an example in which nickel was completely replaced with cobalt.
中間層１３０について：銅のうち０．５質量％をスズまたは亜鉛に置き換えた銅合金めっきとした場合について、表１のサンプルＮｏ．１〜５２およびＮｏ．１０１〜１０８と同様の試験を実施したが、その試験結果は表２に示された結果と実質的に差異がなかった。 Regarding the intermediate layer 130: In the case of copper alloy plating in which 0.5% by mass of copper was replaced with tin or zinc, sample No. 1 in Table 1 was used. 1-52 and no. Tests similar to 101-108 were performed, but the test results were not substantially different from the results shown in Table 2.
最表層１４０について：銀のうち１質量％をアンチモンに置き換えた銀合金めっきとした場合について、表１のサンプルＮｏ．１〜５２およびＮｏ．１０１〜１０８と同様の試験を実施したが、その試験結果は表２に示された結果と実質的に差異がなかった。 Regarding the outermost layer 140: Sample No. 1 in Table 1 was obtained when the silver alloy plating in which 1% by mass of silver was replaced with antimony was used. 1-52 and no. Tests similar to 101-108 were performed, but the test results were not substantially different from the results shown in Table 2.
また、上記の変形例を適宜組み合わせたが、その試験結果は表２に示された結果と実質的に差異がなかった。 Moreover, although the said modification was combined suitably, the test result did not differ substantially from the result shown in Table 2.
（可動接点用銀被覆複合材料の製造方法の第２実施形態）
次に、図１に示す可動接点用銀被覆複合材料１００を製造する可動接点用銀被覆複合材料の他の実施形態について説明する。
本実施形態に係る可動接点用銀被覆複合材料の製造方法は、次の工程を有する。
(2nd Embodiment of the manufacturing method of the silver covering composite material for movable contacts)
Next, another embodiment of the movable contact silver-coated composite material for producing the movable contact silver-coated
The manufacturing method of the silver covering composite material for movable contacts which concerns on this embodiment has the following process.
（第１工程） 鉄またはニッケルを主成分とする合金からなるステンレス条である基材（金属条の基材）１１０を電解脱脂し、その後ニッケルイオンを含有する酸性溶液で酸洗して活性化する活性化処理により、ニッケルからなり、複数個所に下地欠落部１２１を有する下地領域１２０を基材１１０上に形成する。
この第１工程では、基材１１０を活性化する活性化処理を、例えば、次の条件で行う。
(First step) A base material (base material of metal strip) 110, which is a stainless steel strip made of an alloy containing iron or nickel as a main component, is electrolytically degreased and then pickled with an acidic solution containing nickel ions to activate. By the activation process, the
In the first step, an activation process for activating the
（１）ニッケルイオンを含有する酸性溶液として、遊離塩酸を１２０ｇ／リットル、塩化ニッケル六水和物を１２ｇ／リットル添加した酸性溶液を使用する。なお、ニッケルイオンを含有する酸性溶液として、遊離塩酸を８０〜２００ｇ／リットル（より好ましくは１００〜１５０ｇ／リットル）、塩化ニッケル六水和物を５〜２０ｇ／リットル（より好ましくは１０〜１５ｇ／リットル）の範囲で添加することが好ましい。遊離塩酸および塩化ニッケル六水和物の添加量が上記範囲外の場合は、いずれも基材と下地領域との密着性が低下する傾向がある。 (1) An acidic solution containing 120 g / liter of free hydrochloric acid and 12 g / liter of nickel chloride hexahydrate is used as an acidic solution containing nickel ions. In addition, as an acidic solution containing nickel ions, free hydrochloric acid is 80 to 200 g / liter (more preferably 100 to 150 g / liter), and nickel chloride hexahydrate is 5 to 20 g / liter (more preferably 10 to 15 g / liter). It is preferable to add in the range of 1 liter). When the addition amounts of free hydrochloric acid and nickel chloride hexahydrate are out of the above ranges, the adhesion between the substrate and the underlying region tends to decrease.
（２）活性化処理時の陰極電流密度を２．５（Ａ／ｄｍ２）とする。なお、活性化処理時の陰極電流密度は２．０〜３．５（Ａ／ｄｍ２）の範囲内とすることが好ましく、下限より低いと基材と下地領域との密着性が低下する傾向があり、好ましくない。なお、上限より高くなると、下地領域に欠落部が形成されなくなり、さらに陰極電流密度が５．０（Ａ／ｄｍ２）を超えると、基材がステンレス鋼の場合は基材の発熱による影響が出る場合があり、あまり好ましいとはいえない。 (2) The cathode current density during the activation treatment is set to 2.5 (A / dm 2 ). The cathode current density during the activation treatment is preferably in the range of 2.0 to 3.5 (A / dm 2 ), and if it is lower than the lower limit, the adhesion between the substrate and the underlying region tends to decrease. Is not preferable. If the upper limit is exceeded, missing portions are not formed in the base region, and if the cathode current density exceeds 5.0 (A / dm 2 ), if the base material is stainless steel, there is an influence due to heat generation of the base material. It may come out and is not very preferable.
このような条件で図５（ａ）に示す基材１１０の活性化処理を行うことにより、基材１１０の表面全体に、下地領域１２０となるニッケル（Ｎｉ）の核１２０ｃが所定の間隔ででき（図５（ｂ）参照）、さらに、基材１１０の表面全体に下地欠落部１２１を有する下地領域１２０が形成される（図５（ｃ）参照）。
By performing the activation process of the
（第２工程） 下地領域１２０上に、硫酸銅と遊離硫酸とを含む電解液で、陰極電流密度（５Ａ／ｄｍ２）で電解して銅めっきを施すことで、中間層１３０を形成する。
(2nd process) The intermediate |
（第３工程） 中間層１３０上に、シアン化銀とシアン化カリウムとを含む電解液で電解して銀めっきを施して最表層１４０を形成する。
(Third Step) The
このように、本実施形態に係る可動接点用銀被覆複合材料の製造方法では、基材１１０の活性化処理時に、基材１１０の表面全体に下地欠落部１２１を有する下地領域１２０を形成するようにしている。このため、図２を用いて説明した上記一実施形態に係る可動接点用銀被覆複合材料の製造方法における、下地領域１２０を形成するためのニッケルめっき或いはニッケル合金めっきの工程（図２のＳ２）が不要になる。従って、製造工程が簡略され、作業時間が短縮されるので、可動接点用銀被覆複合材料を低コストで製造することができる。
As described above, in the method for manufacturing the silver-coated composite material for a movable contact according to the present embodiment, the
また、鉄またはニッケルを主成分とする合金、例えばステンレス鋼からなる基材１１０の表面の一部が下地欠落部１２１の箇所で露出するが、基材１１０は、上記第１工程で電解脱脂され、ニッケルイオンを含有する酸性溶液で酸洗して活性化されているので、銅または銅合金で形成された中間層１３０との密着性が低下しない。
In addition, a part of the surface of the
また、ステンレス鋼からなる基材１１０の活性化処理時に、複数個所に下地欠落部１２１を有する下地領域１２０を基材１１０上に形成することができる。このように下地領域１２０を形成すると、基材１１０と下地領域１２０との密着性が向上する。
In addition, when the
また、下地領域１２０の複数個所に下地欠落部（欠落部）１２１を形成し、下地欠落部１２１で中間層１３０と基材１１０とが直接接するようにしているので、下地領域１２０と中間層１３０との密着性を高めることができ、さらに長寿命の可動接点用銀被覆複合材料を得ることができる。
In addition, since the base missing portion (missing portion) 121 is formed at a plurality of locations in the
上記第２実施形態に係る製造方法で製造したサンプルとして、下地領域１２０の厚さ、中間層１３０の厚さ、最表層１４０の厚さをそれぞれ表１に示す実施例の試料と同様に種々に変化させたものを作成し、これらをサンプルＮｏ．２０１〜２５２（表３参照）とした。なお、表３に示した実施例のサンプルＮｏ．２４９〜２５２の試料については、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中で２５０℃、２時間の熱処理を行った。また、比較例として、サンプルＮｏ．３０１〜３０８（表３参照）を作成した。なお、表３のサンプルＮｏ．２０１〜２５２は、表１のサンプルＮｏ．１〜５２とそれぞれ層構造が同一のサンプルであり、表３に示した比較例のサンプルＮｏ．３０１〜３０８は、表１に示した比較例のサンプルＮｏ．１０１〜１０８とそれぞれ層構造が同一のサンプルである。対応関係は、表１に示した実施例のサンプルＮｏ．に２００を加えたサンプルＮｏ．が、表３に示した実施例のサンプルＮｏ．となる。
As samples manufactured by the manufacturing method according to the second embodiment, the thickness of the
上記の処理条件で製造されたサンプルＮｏ．２０１〜２５２およびサンプルＮｏ．３０１〜３０８の可動接点用銀被覆複合材料を用いて、図３および図４に示す構造のスイッチ２００と同様のスイッチを製造した。その他の条件は、前述のサンプルＮｏ．１〜５２およびサンプルＮｏ．１０１〜１０８の可動接点用銀被覆複合材料を用いた場合と同様とした。
Sample No. manufactured under the above processing conditions. 201-252 and sample no. A switch similar to the
上記のようなスイッチを用い、図４に示したオン／オフ状態を繰り返すことで打鍵試験を行なった。打鍵試験では、接点圧力：９．８Ｎ／ｍｍ２、打鍵速度：５Ｈｚで最大２００万回の打鍵を行っている。ドーム型可動接点２１０について、打鍵試験中の接触抵抗の経時変化を測定した結果を、初期値、１００万回の打鍵後（打鍵後１）、２００万回の打鍵後（打鍵後２）について、それぞれ表３に示している。また、２００万回の打鍵試験を終了した後、ドーム型可動接点２１０に対しクラックの有無等の状況を観察し、その結果も表３に示している。
Using the switches as described above, the key-on test was performed by repeating the on / off state shown in FIG. In the keystroke test, keystrokes are performed a maximum of 2 million times at a contact pressure of 9.8 N / mm 2 and a keystroke speed of 5 Hz. With respect to the dome-shaped
加熱試験は、すべてのサンプルについて、８５℃のエアバスで１０００時間の加熱を行って、接触抵抗の変化を測定し、その結果を表３に示した。 In the heating test, all samples were heated in an air bath at 85 ° C. for 1000 hours, and the change in contact resistance was measured. The results are shown in Table 3.
表３に示した実施例のサンプルＮｏ．２０１〜２５２は、表３に示すように、何れも２００万回の打鍵試験を行っても接触抵抗の増加は少なく、２００万回打鍵後の接点部には下地領域１２０及び中間層１３０の露出は見られなかった。さらに、１０００時間の加熱後も接触抵抗の上昇は小さかった。特に、表３に示す実施例のサンプルＮｏ．２０１〜２５２は、表１に示す実施例のサンプルＮｏ．１〜５２と比較して、２００万回の打鍵試験における接触抵抗の増加および１０００時間の加熱後の接触抵抗の増加が少なく、すべてのサンプルについて接触抵抗の値が３０ｍΩ以下となり、接点材料としての性能がきわめて優れていることがわかった。なお、上記第１実施形態に係る製造方法の実施例１、２で説明した各種変形例は、上記第２実施形態に係る製造方法でも適用することができる。
Sample No. of the example shown in Table 3 As shown in Table 3, each of Nos. 201 to 252 shows little increase in contact resistance even after performing a keystroke test of 2 million times, and the contact area after the keystroke of 2 million times exposes the
上述したように、この発明によれば、接点の繰り返し開閉動作においても最表層（銀被覆層）が剥離せず、かつ長期間の使用においても接触抵抗の上昇が抑えられ、さらに製品の歩留まりを飛躍的に向上させることができる、可動接点用銀被覆複合材料およびその製造方法を提供することができる。本発明の可動接点用銀被覆複合材料を用いて長寿命の可動接点を製造することができ、産業上の利用可能性が大きい。 As described above, according to the present invention, the outermost layer (silver coating layer) does not peel even in the repeated opening and closing operation of the contacts, and the increase in contact resistance can be suppressed even in long-term use, and further the product yield can be reduced. It is possible to provide a silver-coated composite material for a movable contact and a method for producing the same that can be dramatically improved. A long-life movable contact can be produced using the silver-coated composite material for a movable contact of the present invention, and the industrial applicability is great.
１００ 可動接点用銀被覆複合材料
１１０ 基材
１２０ 下地領域
１２１ 下地欠落部
１３０ 中間層
１４０ 最表層
２００ スイッチ
２１０ ドーム型可動接点
２２０ 固定接点
２３０ 充填材
２４０ 樹脂ケース
９００、９１０ 銀被覆複合材料
９０１ ステンレス鋼基材
９０２、９１２ 下地層
９０３、９１４ 最表層
９０４、９１５ 酸化物
９１３ 中間層
DESCRIPTION OF
Claims (10)
前記基材の表面の少なくとも一部に形成されたニッケル、コバルト、ニッケル合金およ
びコバルト合金の何れか１つからなる下地領域と、
前記下地領域の上に形成された銅または銅合金からなる中間層と、
前記中間層の上に形成された銀または銀合金からなる最表層とを備え、
前記中間層が前記基材の表面と直接接するように、前記下地領域の複数個所に欠落部が
形成されていることを特徴とする可動接点用銀被覆複合材料。 A base material made of an alloy mainly composed of iron or nickel;
A base region made of any one of nickel, cobalt, nickel alloy and cobalt alloy formed on at least a part of the surface of the substrate;
An intermediate layer made of copper or copper alloy formed on the base region;
An outermost layer made of silver or a silver alloy formed on the intermediate layer,
A silver-coated composite material for a movable contact, wherein missing portions are formed at a plurality of locations in the base region so that the intermediate layer is in direct contact with the surface of the base material.
っていることを特徴とする請求項１に記載の可動接点用銀被覆複合材料。 2. The silver-coated composite material for a movable contact according to claim 1, wherein the total thickness of the base region and the thickness of the intermediate layer is in a range of 0.025 to 0.20 μm.
動接点用銀被覆複合材料。 The silver-coated composite material for a movable contact according to claim 1 or 2, wherein the substrate is made of stainless steel.
して活性化する第１工程と、
次いで、前記基材上に、塩化ニッケルと遊離塩酸とを含む電解液で電解してニッケルめ
っきを施すか、塩化ニッケルと遊離塩酸とを含む電解液に塩化コバルトを添加してニッケ
ル合金めっきを施すかのいずれかのめっき処理を施して、複数個所に欠落部を有する下地
領域を形成する第２工程と、
次いで、前記下地領域上に、硫酸銅と遊離硫酸とを含む電解液で電解して銅めっきを施
すか、シアン化銅、シアン化カリウムを基本とし、シアン化亜鉛またはスズ酸カリウムを
加えて電解して銅合金めっきを施すかのいずれかのめっき処理を施して中間層を形成する
第３工程と、
次いで、前記中間層上に、シアン化銀とシアン化カリウムとを含む電解液で電解して銀
めっきを施すか、シアン化銀とシアン化カリウムとを含む電解液に酒石酸アンチモニルカ
リウムを添加して銀合金めっきを施すかのいずれかのめっき処理を施して最表層を形成す
る第４工程を含む工程により、銀被覆複合材料を製造することを特徴とする可動接点用銀
被覆複合材料の製造方法。 A first step of electrolytically degreasing a base material of a metal strip made of an alloy containing iron or nickel as a main component, pickling with hydrochloric acid and activating, and
Next, the substrate is subjected to nickel plating by electrolysis with an electrolytic solution containing nickel chloride and free hydrochloric acid, or nickel alloy plating is performed by adding cobalt chloride to an electrolytic solution containing nickel chloride and free hydrochloric acid. A second step of performing any one of the plating processes to form a base region having a missing portion at a plurality of locations;
Next, the base region is electroplated with an electrolytic solution containing copper sulfate and free sulfuric acid, or plated with copper, or based on copper cyanide and potassium cyanide, and added with zinc cyanide or potassium stannate for electrolysis. A third step of forming an intermediate layer by performing any one of the copper alloy plating processes;
Next, the intermediate layer is subjected to silver plating by electrolysis with an electrolytic solution containing silver cyanide and potassium cyanide, or antimonyl potassium tartrate is added to the electrolytic solution containing silver cyanide and potassium cyanide to form a silver alloy plating. A method for producing a silver-coated composite material for a movable contact, which comprises producing a silver-coated composite material by a step including a fourth step of forming an outermost layer by performing any one of the plating processes.
きまたは前記銀合金めっきのいずれかのめっき処理を施す前に、シアン化銀とシアン化カ
リウムとを含む電解液で電解して銀ストライクめっきを施して、銀被覆複合材料を製造す
ることを特徴とする請求項４に記載の可動接点用銀被覆複合材料の製造方法。 After performing the plating treatment of either the copper plating or the copper alloy plating, before performing the plating treatment of the silver plating or the silver alloy plating, electrolysis is performed with an electrolytic solution containing silver cyanide and potassium cyanide. 5. The method for producing a silver-coated composite material for a movable contact according to claim 4, wherein silver strike plating is performed to produce a silver-coated composite material.
に形成され、ニッケル、コバルト、ニッケル合金およびコバルト合金の何れか１つからな
り、複数個所に欠落部を有する下地領域と、該下地領域の上に形成された銅または銅合金
からなる中間層と、前記中間層の上に形成された銀または銀合金からなる最表層とを備え
た可動接点用銀被覆複合材料を製造する方法であって、
前記基材を電解脱脂し、その後ニッケルイオンとコバルトイオンの少なくとも一方を含
有する酸性溶液で酸洗して活性化する活性化処理により、前記下地領域を形成することを
特徴とする可動接点用銀被覆複合材料の製造方法。 A base material made of iron or an alloy containing nickel as a main component, and formed on at least a part of the surface of the base material, made of any one of nickel, cobalt, nickel alloy, and cobalt alloy. A movable contact silver comprising: a base region having a base layer; an intermediate layer made of copper or a copper alloy formed on the base region; and an outermost layer made of silver or a silver alloy formed on the intermediate layer a method of manufacturing a coating composition,
The base region is formed by an activation treatment in which the base material is electrolytically degreased and then pickled and activated with an acidic solution containing at least one of nickel ions and cobalt ions. A method for producing a coated composite material.
ンとコバルトイオンの少なくとも一方を含有する酸性溶液で酸洗して活性化する活性化処
理により、ニッケル、コバルト、ニッケル合金およびコバルト合金の何れか１つからなり
、複数個所に欠落部を有する下地領域を前記基材上に形成する第１工程と、
次いで、前記下地領域上に、硫酸銅と遊離硫酸とを含む電解液で電解して銅めっきを施
すか、シアン化銅、シアン化カリウムを基本とし、シアン化亜鉛またはスズ酸カリウムを
加えて電解して銅合金めっきを施すかのいずれかのめっき処理を施して中間層を形成する
第２工程と、
次いで、前記中間層上に、シアン化銀とシアン化カリウムとを含む電解液で電解して銀
めっきを施すか、シアン化銀とシアン化カリウムとを含む電解液に酒石酸アンチモニルカ
リウムを添加して銀合金めっきを施すかのいずれかのめっき処理を施して最表層を形成す
る第３工程と、を備えることを特徴とする可動接点用銀被覆複合材料の製造方法。 Electrolytic degreasing of a base material made of an alloy containing iron or nickel as a main component, and then pickling and activating with an acidic solution containing at least one of nickel ions and cobalt ions to activate nickel, cobalt, nickel A first step consisting of any one of an alloy and a cobalt alloy, and forming a base region having a missing portion at a plurality of locations on the substrate;
Next, the base region is electroplated with an electrolytic solution containing copper sulfate and free sulfuric acid, or plated with copper, or based on copper cyanide and potassium cyanide, and added with zinc cyanide or potassium stannate for electrolysis. A second step of forming an intermediate layer by performing any one of the copper alloy plating processes;
Next, the intermediate layer is subjected to silver plating by electrolysis with an electrolytic solution containing silver cyanide and potassium cyanide, or antimonyl potassium tartrate is added to the electrolytic solution containing silver cyanide and potassium cyanide to form a silver alloy plating. And a third step of forming an outermost layer by performing any one of the plating processes described above. A method for producing a silver-coated composite material for a movable contact.
を特徴とする請求項６または７に記載の可動接点用銀被覆複合材料の製造方法。 Preparation of the silver-coated composite material for movable contact according to claim 6 or 7, characterized in that in the range of 2.0 to 3.5 the cathode current density during the activation process (A / dm 2) Method.
接点用銀被覆複合材料の製造方法。 The method for manufacturing a silver-coated composite material for a movable contact according to any one of claims 6 to 8, wherein the substrate is a metal strip.
合材料の製造方法。 The said base material consists of stainless steel, The manufacturing method of the silver covering compound material for movable contacts of Claim 9 characterized by the above-mentioned.
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