JP4557383B2 - Vulcanizable rubber composition, cross-linked rubber molded body and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム弾性に優れ、かつ形状記憶性のある成形体を製造し得る加硫可能なゴム組成物、および形状記憶性のある架橋ゴム成形体、さらにその成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、物品のシ−ルや包装、電線や鋼管の被覆、あるいはガラスビンのコ−ティングなどの用途に熱収縮性フィルム、シ−ト、あるいはチュ−ブと呼ばれる成形品が使われてきた。
【０００３】
その代表例としてポリ塩化ビニ−ル製熱収縮性成形体が広く知られているが、それは耐候性が十分でない上にその中に含まれている可塑剤が滲出してくることがあった。そこで、ポリエチレンやポリプロピレン製の同様な熱収縮性成形体が開発されてきたが、それはゴム弾性が低いことからその用途は限られていた。
【０００４】
特公平３−６０６６４号公報には、エチレン・１−ブテン・ポリエンランダム共重合体ゴムの架橋延伸物を熱収縮性フィルムないしシ−トへと応用する技術が開示されている。また、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＴ）にポリエチレンをブレンドすると、熱収縮性チュ−ブが製造できることも知られている。
しかしながら、本発明者らの検討によると、それらいずれの熱収縮性フィルム、シ−ト、ないしチュ−ブも共にゴム弾性が実用的には未だ十分ではなかった。
【０００５】
さらに、化学技術誌 「ＭＯＬ，VOL.6(1989),P.42〜46,武井澄夫著、オ−ム社発行」には、各種の形状記憶性樹脂が紹介されているが、その樹脂から製造したいずれの熱収縮性成形体も、本発明者等の検討によると、やはりゴム弾性が低く、また収縮（開始）温度が低いために、使用上の不便さを抱えている。
【０００６】
このような事情から、ゴム弾性が高く、また収縮（開始）温度を自由にコントロールできて使用しやすい熱収縮性成形体が望まれている。
【０００７】
ところで、一般に加硫ゴム製品は、生ゴムに補強剤、軟化剤、充填剤、加硫剤などの各種配合剤を混練した配合ゴムコンパウンドを、プレス成形、押出成形あるいはカレンダ−成形等の成形手段に従って賦形した後、加硫工程を経て、製品として出荷されている。
【０００８】
ここで、製品表面にシボ模様等を型付け(賦形)する場合には、前記の配合ゴムコンパウンドをシ−ト状に「分出し」する時に、シボなどの模様を彫り込んだ型付けロ−ル（エンボスロ−ル）に通す方法が採用されているが、この型付け方法には、次に述べる製造上の難しさがあった。
【０００９】
（１）彫り込まれた模様の凹凸形状によって、あるいは部分的に特に深い場所があると、配合ゴムコンパウンドの必要量が場所毎に一定でないため、型付けロ−ルに送られる前の分出しロ−ルの段階で配合ゴムコンパウンドの量を制御しなければならなかった。
（２）細かい模様の場合、使用する配合ゴムコンパウンドの粘度が低くなればなるほど、また粘着性が増せば増すほど、型付けロ−ル表面の細かい凹部個所に配合ゴムコンパウンドが詰まり、頻繁にロ−ル表面の清掃を行う必要があった。
（３）型付け工程と加硫工程が連続していない場合、「分出し」した長尺シ−トを一旦巻き取って保管するが、加硫工程に入るまでの間に、その長尺シ−トの自重および巻き取り圧力によって、一旦型付けしたシ−ト表面の模様が薄くなったり、変形してしまうことがあった。
【００１０】
また、凹状断面を持ちかつ薄い肉厚のリボン状に押出成形された加硫ゴム製品を製造する場合には、配合ゴムコンパウンドを押出機に通して一旦凹状に賦形しても、加硫工程が終了するまでの間に、その賦形形状が変形することがあった。
さらに、自動車用グラスランチャンネルのような比較的肉厚の加硫ゴム製品でも、加硫時に起こる同様の変形を考慮に入れてダイス設計を詳細に行う必要性があった。
【００１１】
さらにまた、ウェザ−ストリップスポンジのように羽根の付いたチュ−ブ状の加硫ゴム製品の製造においても、ダイスの精密な設計が要求されるだけでなく、配合ゴムコンパウンドは羽根を支えるための支柱を組み込んだ状態で成形され、加硫後に支柱を切り離して製品にするという複雑な製造工程が採用されているので、これらが生産コストを押し上げる一因にもなっていた。
【００１２】
また、自動車用ラジエ−タ−ホ−スなどのジョイント部に使用されるジョイントホ−スのような短い曲管の加硫ゴム製品では、配合ゴムコンパウンドを一旦ホ−ス状に押し出してから短く切断し、その後その中にマンドレルを挿入し、その状態で加硫して生産する方法が採用されている。しかし、柔らかい配合ゴムコンパウンドではマンドレルの挿入操作が難しいだけではなく、その挿入時にホ−スが破れたり傷付いて、その傷がそのまま製品に残ることもあった。
【００１３】
このように、成形体を最終形状に賦形した後、何らかの原因で変形させてしまった場合にも、元の形状に容易に復帰できるような成形体が望まれている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、高いゴム弾性と形状記憶性とを有し、かつ形状記憶開始温度をコントロ−ルすることが可能で、熱収縮性成形体の製造に適した加硫可能なゴム組成物、その成形体、およびその製造方法を提供することである。
【００１５】
また本発明の別の目的は、高いゴム弾性と形状記憶性とを有し、かつ一時的に変形しても元の形状に復帰することが可能で、型付け等の賦形に適した加硫可能なゴム組成物、その成形体、およびその製造方法を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、加硫性ゴム（Ａ）、スチレン系重合体である非晶質樹脂（Ｂ）、非晶質樹脂と相溶性のある軟化剤（Ｃ）、および加硫性ゴムおよび非晶質樹脂の双方に相溶性のある相溶化剤（Ｄ）とからなる組成物であって、非晶質樹脂（Ｂ）が加硫性ゴム（Ａ）１００重量部に対して３〜５０重量部配合されており、その中に非晶質樹脂（Ｂ）の粒子が平均粒径０．１〜２００μｍの粒状で分散している加硫可能なゴム組成物に関する。
【００１７】
ここで、加硫性ゴム（Ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとからなる共重合体ゴムが、また非晶質樹脂（Ｂ）は、７０℃以上のガラス転移点を有する重合体、例えばスチレン系重合体が好ましい。
【００１８】
軟化剤（Ｃ）は、鉱物油系軟化剤、特に芳香族系鉱物油が好ましく、非晶質樹脂（Ｂ）１重量部に対して０．０１〜１００重量部配合されている。
【００１９】
相溶化剤（Ｄ）は、加硫性ゴム（Ａ）または非晶質樹脂（Ｂ）の有する少なくとも１種の構成単位を自らの構成単位として含む共重合体が好ましく、例えば、加硫性ゴム（Ａ）または非晶質樹脂（Ｂ）の有する少なくとも１種の構成単位と同じ構成単位からなるブロック連鎖を含むブロック共重合体、加硫性ゴム（Ａ）または非晶質樹脂（Ｂ）の有する少なくとも１種の構成単位と同じ構成単位からなる幹ポリマーまたは枝ポリマーを含むグラフト共重合体、あるいは加硫性ゴム（Ａ）のようなゴム状物および非晶質樹脂（Ｂ）のような非晶質重合体樹脂が相互に反応して得られた共重合体であることが望ましい。
【００２０】
相溶化剤の具体例として、スチレングラフトポリエチレン、スチレングラフトポリプロピレン、スチレン−プロピレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体水添物、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体水添物、スチレン−イソプレンブロック共重合体水添物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体水添物を挙げることができる。
【００２１】
この相溶化剤は、非晶質樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部配合されている。
【００２２】
また、本発明は、前記のゴム組成物を加硫して製造した架橋成形体であって、
（ａ）形状回復率が７０％以上であり、
（ｂ）形状記憶率が５０％以上であり、
（ｃ）１５０％伸長後の永久伸びが２０％以下である、
このような物性を有する、優れた形状記憶性と形状回復性とを保持した架橋ゴム成形体に関する。
【００２３】
また、架橋ゴム成形体の製造方法は、前記のゴム組成物から一旦加硫成形体を製造し、次いでその加硫成形体を非晶質樹脂（Ｂ）の持つガラス転移点以上の温度で賦形し、その後そのガラス転移点未満の温度に冷却する方法が好ましい。
【００２４】
【発明の具体的な説明】
加硫可能なゴム組成物
本発明に係わるゴム組成物は、加硫性ゴム（Ａ）、非晶質樹脂（Ｂ）、軟化剤（Ｃ）、および相溶化剤（Ｄ）とを必須の構成成分にしており、またそれらに各種の配合剤が必要に応じて添加混合されている。次に、各成分について詳細に説明する。
【００２５】
＜加硫性ゴム（Ａ）＞
まず、本発明で使用できる加硫性ゴム（Ａ）は、天然ゴムでも合成ゴムでもよく、またそれらの混合物でもよい。合成ゴムの例としては、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、水添ＮＢＲが挙げられる。
【００２６】
これらの内で特に好ましい合成ゴムは、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムである。ここで、α−オレフィンは、炭素原子数３〜２０のオレフィンであって、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等を例示することができ、特にプロピレン、１−ブテンが好ましく用いられる。共重合体中のエチレンとα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）は、６０／４０〜８５／１５、 好ましくは６５／３５〜８０／２０の範囲にある。
【００２７】
また、非共役ポリエンとしては、環状あるいは鎖状の非共役ポリエンが用いられる。環状非共役ポリエンとしては、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデンが挙げられ、鎖状非共役ポリエンとしては、例えば、１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエンが挙げられる。これらの非共役ポリエンは、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて共重合体成分になっていてもよい。
【００２８】
前記のモノマーを組み合わせた好ましいエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムとしては、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体ゴム、エチレン・１−ブテン・１，４−ヘキサジエン共重合体ゴム等を挙げることができる。
【００２９】
この共重合体中の非共役ポリエン含量を示すヨウ素価は、１〜４０、好ましくは２〜３５、より好ましくは３〜３０である。また、この共重合体ゴムの極限粘度［η］は、１３５℃、デカリン中で測定した値が、０．８〜４．０、好ましくは１．０〜３．５、より好ましくは１．１〜３．０（ｄｌ／ｇ）の範囲にある。
ヨウ素価および極限粘度が前記の範囲にあると、ゴム弾性に優れた架橋ゴム成形体を製造することができる。
【００３０】
このような構成のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの製造方法は既に知られており、例えば、「ポリマ一製造ブロセス（（株）工業調査会発行、Ｐ．３０９〜３３０）」に記載されるている方法により製造することができる。
【００３１】
＜非晶質樹脂（Ｂ）＞
次に、非晶質樹脂（Ｂ）は、その種類は特に限定されないが、ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５に準拠して測定されるガラス転移点（Ｔｇ）が７０℃以上、好ましくは７０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃の非結晶性樹脂であることが望ましい。ガラス転移点が前記の範囲にあると、フィルム、シ−ト、チュ−ブ、異形等の形状にある架橋ゴム成形体が、その形状を安定に保つことができる。
【００３２】
非晶質樹脂の具体例として、（１）スチレン系樹脂、（２）エチレン・環状オレフィン共重合体樹脂、（３）アクリル系樹脂、（４）塩化ビニル系樹脂を挙げることができる。ここで、スチレン系樹脂としては、（１）ポリスチレン、（２）アクリロニトリルとブタジエンとスチレンとの共重合体であるＡＢＳ樹脂、（３）アクリロニトリルとＥＰＴとスチレンとの共重合体であるＡＥＳ樹脂、（４）アクリロニトリル、スチレンおよぴ特殊ゴムを主原料とした三元共重合系樹脂であるＡＡＳ樹脂等を例示することができ、また、エチレン・環状オレフィン共重合体樹脂としては、エチレン・ノルボルネン共重合体樹脂やエチレン・テトラシクロドデセン共重合体樹脂等を例示することができる。これらの中でも、スチレン系樹脂が好ましく用いられる。
【００３３】
なお、非晶質樹脂（Ｂ）と加硫性ゴム（Ａ）との親和性があまりによすぎて、例えば両者が分子レベルで相溶してしまうと、得られる架橋成形体のゴム弾性が低下するので、非晶質樹脂の選択に際して、加硫性ゴムとは分子レベルで相溶しない範囲とし、加硫性ゴム中に非晶質樹脂が粒子状で均一分散する程度が望ましい。
【００３４】
非晶質樹脂の配合量は、加硫性ゴム（Ａ）１００重量部に対して３〜５０、好ましくは５〜４０、より好ましくは５〜３０重量部である。両者の配合量がこの範囲内にあると、熱による変形回復性とゴム弾性とのバランスに優れた架橋ゴム成形体を得ることができる。
【００３５】
＜軟化剤（Ｃ）＞
軟化剤（Ｃ）は、非晶質樹脂と相溶性を有し、非晶質樹脂の分散性を助け、同時にゴムの潤滑剤として作用し、組成物の加工性を高めるものであって、非晶質樹脂のガラス転移点を制御することもある。そのような軟化剤の例として次の物質を使用することができる。
【００３６】
（１）ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤
（２）コ−ルタ−ル、コ−ルタ−ルビッチ等のコ−ルタ−ル系軟化剤
（３）ヒマシ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤
（４）ト−ル油
（５）密ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類
（６）リシノ−ル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩
【００３７】
（７）ナフテン酸またはその金属石鹸
（８）パイン油、ロジンまたはその誘導体
（９）テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質
（１０）ジオクチルフタレ−ト、ジオクチルアジペ−ト、ジオクチルセバケ−ト等のエステル系可塑剤
（１１）ジイソドデシルカ−ボネ−ト等の炭酸エステル系可塑剤
（１２）その他、マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコ−ル、炭化水素系合成潤滑油など
【００３８】
本発明においては、これらの中でも、（１）、（２）、（９）の鉱物油系軟化剤が好ましく用いられ、特に芳香族系プロセスオイルに例示される芳香族系鉱物油が望ましい。それらの軟化剤は、例えばダイアナプロセス ＡＣ−４６０（出光興産社製品）、ダイアナプロセス ＡＣ−１２（出光興産社製品）、エッソプロセスオイル １１０（エッソ石油社製品）等の商品名で販売され、本発明に使用することができる。
【００３９】
これらの軟化剤は、加硫性ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは７０重量部以下の割合で用いられる。また、軟化剤（Ｃ）と非晶質樹脂（Ｂ）との重量組成比（（Ｃ）／（Ｂ））は、１／１００〜１００／１であることが望ましい。軟化剤の配合量が前記の範囲内にあると、ゴム組成物の加工性を高めることができる。
【００４０】
＜相溶化剤（Ｄ）＞
相溶化剤（Ｄ）は、ゴムおよび非晶質樹脂の双方と相溶性を有する物質であって、非晶質樹脂が加硫性ゴム中へ粒子状で安定的に均一分散する作用を促す物質であれば特に限定されるものではない。そのような相溶化剤は、分子構造的に制限されるものではないが、加硫性ゴムまたは非晶質樹脂の有する少なくとも１種の構成単位を自らの構成単位として含む共重合体であれば、両者への相溶性を高める上で好都合である。
【００４１】
そのような相溶化剤として、次の種類を例示することができる。
（１）ブロック共重合体であって、加硫性ゴムまたは非晶質樹脂の有する少なくとも１種の構成単位と同じ構成単位からなるブロック単位を有している。
（２）グラフト共重合体であって、加硫性ゴムまたは非晶質樹脂の有する少なくとも１種の構成単位と同じ構成単位からなる幹ポリマーまたは枝ポリマーを有している。
（３）共重合体であって、ゴム状物および非晶質重合体樹脂が相互に反応して形成されたものである。
【００４２】
相溶化剤の内、（１）または（２）で説明したブロック共重合体またはグラフト共重合体に該当する具体例として、スチレングラフトポリエチレン、スチレングラフトポリプロピレン、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体水添物、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体水添物、スチレン−イソプレンブロック共重合体水添物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体水添物等を挙げることができる。
【００４３】
また、（３）の共重合体をより具体的に説明すると、ゴム状物と非晶質重合体樹脂との間で高分子間反応を促して、ブロック共重合体またはグラフト共重合体を形成したものである。ここで、ゴム状物は前記した加硫性ゴム（Ａ）と同じであっても異なっていてもよく、また非晶質重合体樹脂は前記した非晶質樹脂（Ｂ）と同じであっても異なっていてもよい。また高分子間反応は、好ましくは有機過酸化物等のラジカル開始剤を同時に存在させ、ゴム状物と非晶質重合体樹脂とを押出機等を用いて加熱混合することによって進めることができる。従って、（３）の共重合体は、前記した方法によって予め形成された共重合体であってもよいし、あるいは組成物の調製過程や成形体の製造過程で形成されてくる共重合体であってもよい。本発明では、予め形成された共重合体を相溶化剤として配合する処方が望ましい。
【００４４】
相溶化剤の配合量は、非晶質樹脂（Ｂ）１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部である。配合量がこの範囲内にあると、加硫ゴム成形体の形状記憶性を向上させることができる。その理由は明らかでないが、相溶化剤がブレンド工程で分散した非晶質樹脂微粒子を安定化させ、ゴム／非晶質樹脂アロイのモルフォロジーに影響を与えたことによるもの考えている。
【００４５】
＜その他の配合剤＞
本発明に係わる加硫可能なゴム組成物には、イオウ系または有機過酸化物系の加硫剤、および必要に応じて加硫促進剤または加硫助剤が配合される。また、本発明の目的を損なわない範囲内で、従来公知の配合剤、例えば補強材、加工助剤、顔料、老化防止剤、充填材、発泡剤等を配合することができる。次に、各種の配合剤に付いて説明する。
【００４６】
１．加硫剤
イオウ系化合物としては、例えばイオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノ−ルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレンが挙げられる。中でも、イオウが好ましく、これらのイオウ系化合物は、加硫性ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜１０、好ましくは０．５〜５、より好ましくは１．０〜３．０重量部の割合で添加される。
【００４７】
有機過酸化物としては、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ−t−ブチルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。中でも、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましく用いられる。有機過酸化物の使用量は、加硫性ゴム（Ａ）１００ｇに対して、通常１×１０^-3〜５×１０^-2、好ましくは３×１０^-3〜３×１０^-2モルの割合で添加される。
【００４８】
加硫剤としてイオウ系化合物を使用する場合には、加硫促進剤の併用が好ましい。加硫促進剤としては、次の化合物が使用できる。
（１）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロビル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（２，６−ジエチル−４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアジル−ジスルフィド等のチアゾ−ル系化合物
【００４９】
（２）ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン等のグアニジン系化合物
（３）アセトアルデヒド−アニリン縮合物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物等のアルデヒドアミン系化合物
（４）２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物
（５）ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア等のチオウレア系化合物
【００５０】
（６）テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系化合物
（７）ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩系化合物
（８）ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテ−ト系化合物
（９）その他亜鉛華など
【００５１】
これらの加硫促進剤は、加硫性ゴム（Ａ）１００重量部に対して、 ０．１〜２０、好ましくは０．２〜１０、より好ましくは０．５〜５重量部の割合で添加される。
【００５２】
加硫剤として有機過酸化物を使用する場合は、加硫助剤の併用が好ましい。加硫助剤としては、例えば、硫黄；ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系；エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト等の（メタ）アクリル系化合物；ジアリルフタレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト等のアリル系化合物；その他マレイミド系化合物、ジビニルペンゼンが挙げられる。このような加硫助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対し、０．５〜２モル、好ましくは均等モルの割合で添加される。
【００５３】
２．加工助剤
通常のゴム加工に使用される加工助剤を使用することができる。そのような加工助剤としては、例えばリシノ−ル酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸塩；リシノ−ル酸エステル、ステアリン酸エステル、パルミチン酸エステル、ラウリン酸エステル等の高級脂肪酸エステル類などが挙げられる。これらの加工助剤は、通常、加硫性ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは１〜５重量部の割合で配合される。
【００５４】
３．老化防止剤
本発明では、老化防止剤を特に添加しなくても優れた耐熱性、耐久性を示すが、適当量配合すれば一層製品寿命を長くすることが可能である。老化防止剤としては、例えば、フェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族第二アミン系安定剤；ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シンナメ−ト］メタン等のフェノ−ル系安定剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等のチオエ−テル系安定剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系安定剤を挙げることができる。これらの老化防止剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて混合使用することができ、加硫性ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜５、好ましくは０．５〜３重量部の割合で配合することができる。
【００５５】
４．補強材、充填材
補強材としては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等の各種カ−ポンブラック、微粉ケイ酸などが適宜用いられる。充填材としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレ−などが用いられる。これらの補強材およぴ充填材は、加硫性ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常２００重量部以下、好ましくは１５０重量部以下の割合で配合される。
【００５６】
５．顔料
チタンホワィトのような無機顔料およぴナフト−ルグリ−ンＢのような有機顔料が使用できる。これらの顔料は、加硫性ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常、最大２０重量部、好ましくは最大１０重量部までの量で配合できる。
【００５７】
６．発泡剤
本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、それに発泡剤を加えて発泡成形すると、発泡体構造の架橋ゴム成形体を製造することもできる。
発泡成形に使用する発泡剤としては、市販の発泡剤のいずれをも好適に使用することができ、例えば次の化合物を挙げることができる。
【００５８】
（１）重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機系発泡剤。
（２）Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物。
（３）アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレ−ト等のアゾ化合物。
【００５９】
（４）ベンゼンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ’一オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）、ジフエニルスルフォン−３，３’−ジスルフェニルヒドラジド等のスルフォニルヒドラジド化合物
（５）カルシウムアジド、４，４’一ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物。
【００６０】
これらの中でも、アゾ化合物、スルフォニルヒドラジド化合物、アジド化合物が好適に使用される。発泡剤の配合量は、加硫発泡後の発泡体の比重が０．０１〜０．９になるよう適宜調整されるが、発泡剤は通常、加硫性ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．５〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１０重量部の割合で配合される。
【００６１】
また、必要に応じて発泡剤と共に発泡助剤を併用しても差し支えない。発泡助剤の添加は、発泡剤の分解温度の調節、気泡の均一化などに効果がある。発泡助剤としては、例えば、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸等の有機酸、尿素およびその誘導体などが挙げられる。
【００６２】
＜組成物の調製＞
本発明では、加硫性ゴム（Ａ）、非晶質樹脂（Ｂ）、軟化剤（Ｃ）、および相溶化剤（Ｄ）、必要に応じて加硫剤等のその他の配合剤を加え、それらを十分に混合し、混練りすることによって加硫可能なゴム組成物を調製することができる。その混合方法として、次に記す方法を一例として説明する。
【００６３】
まず、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム等の加硫性ゴム（Ａ）、非晶質樹脂（Ｂ）および相溶化剤（Ｄ）とを押出機、例えば二軸押出機を用いて、１００〜３００℃で混合し、混練りを加える。得られた混練物に軟化剤（Ｃ）、必要に応じて添加される補強材、充填材、顔料などの各種配合剤を加え、バンバリ−ミキサ−等のミキサ−類を用いて約８０℃〜１７０℃の温度で約３〜３０分間混練する。次いでその混練物に、必要に応じて加硫剤、加硫促進剤あるいは加硫助剤をオ−プンロ−ル等のロ−ル類を用いて追加混合し、ロ−ル温度約４０〜８０℃で約３〜３０分間混練して「分出し」し、リボン状、シ−ト状等の形状に成形した未加硫ゴム配合物、すなわち加硫可能なゴム組成物を調製する。
【００６４】
このようにして得られた組成物では、非晶質樹脂（Ｂ）が粒子状になって加硫性ゴム（Ａ）中に均一分散しており、その平均分散粒子径は、通常０．１〜２００、好ましくは０．１〜１００、より好ましくは０．１〜５０μｍの範囲にある。非晶質樹脂の粒径が前記の範囲内にあると、非晶質樹脂粒子の変形、回復が速やかに起こり、後述する形状回復および形状記憶の発現に高い効果を発揮する。
【００６５】
架橋ゴム成形体
本発明に係わる架橋ゴム成形体は、
(ａ)形状回復率が７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上であり、
(ｂ)形状記憶率が５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上であり、かつ、
(ｃ)１５０％伸長後の永久伸びが２０％以下、好ましくは１８％以下、より好ましくは１５％以下である。
【００６６】
このような架橋ゴム成形体は、形状回復率および形状記憶率が共に高い成形体であって、またゴム弾性の指標になる１５０％伸長後の永久伸びが２０％以下であるので、高いゴム弾性を有する成形体でもある。
【００６７】
ここで、形状回復率、形状記憶率および１５０％伸長後の永久伸びは、次に説明する方法に従って測定することができる。
（１）形状回復率および形状記憶率
まず、プレス成型機を用いて、厚さ２．２〜２．５ｍｍの未加硫シ−トを金型中で１７０℃、１２分間の条件で加硫し、２ｍｍ（厚さ）×１５ｃｍ（縦）×１２ｃｍ（横）の加硫シ−トを得る。この加硫シ−トから１０ｍｍ(幅)×６０ｍｍ(長さ)の長方形板に打ち抜いて試験片を作成する。
【００６８】
次いで、この試験片の中央部長さ方向に３０ｍｍの標線を引き、この標線が６０ｍｍになるように治具を用いて試験片を変形させ、１８０℃のオ−ブンに入れて５分間放置し、その後この試験片をオ−ブンより取り出して水冷する。治具を取り外して１日後に、試験片表面に引いた標線間距離（Ｌ₁）を測定する。次いで、この試験片を再度１８０℃のオ−ブンに入れて５分間放置してから取り出し、常温下に３０分間放置し、その後標線間距離（Ｌ₂）を再び測定する。
【００６９】
形状回復率および形状記憶率は、前記のようにして測定した標線間距離（Ｌ₁）および（Ｌ₂）を用い、次式に従って算出する。
形状回復率［％］＝［（Ｌ₁−Ｌ₂）×１００］／［Ｌ₁−３０］
形状記憶率［％］＝［（Ｌ₁−３０）×１００］／［６０−３０］
【００７０】
（２）１５０％伸長後の永久伸び
１５０％伸長後の永久伸びは、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定する。なお試験片は、前記試験の際に成形した２ｍｍ（厚さ）×１５ｃｍ（縦）×１２ｃｍ（横）の加硫シ−トからＪＩＳ３号試験片に打ち抜いて使用する。
【００７１】
これらの物性を備えた架橋ゴム成形体は、前記した加硫性ゴム（Ａ）、非晶質樹脂（Ｂ）、軟化剤（Ｃ）、および相溶化剤（Ｄ）とからなる加硫可能なゴム組成物を後述する製造方法に従って架橋処理することによって得ることができ、また得られた架橋ゴム成形体は、架橋したゴム層中に非晶質樹脂が粒状になって分散した構造を呈している。
【００７２】
この架橋ゴム成形体が、前記した形状記憶性を示すその理由は明らかでないが、本発明者は次のように考えている。すなわち、高温下で加硫ゴムが賦形されると、架橋ゴム中に分散している非晶質樹脂の粒子が変形方向にシ−ト状に変形し、これがゴム弾性（変形回復性）を妨げている。しかし、無張力下で再度加熱されると非晶質樹脂の形状は元の粒子形状に戻り、架橋ゴム成形体中の充填材として作用し、使用温度下では高いゴム弾性を発現する。
【００７３】
架橋ゴム成形体の製造方法
前記した物性を有する架橋ゴム成形体は、通常の成形方法と条件の下で製造することができる。次にその製法の一例を説明する。まず、未加硫ゴム配合物を押出機、カレンダ−ロ−ル、プレス、射出成形機、トランスファ−成形機などを使用して所望の形状に成形する。成形と同時にまたは成形後に、その成形体を加硫槽内で通常１５０℃〜２７０℃で１〜３０分間加熱する方法によって架橋するか、または発泡成形すると共に架橋し、架橋ゴム成形体を得る。加硫槽としては、スチ−ム加硫缶、熱空気加硫槽、ガラスビ−ズ流動床、溶融塩加硫槽、マイクロ波加硫槽などが使用でき、これらの加硫槽は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００７４】
本発明に係わる架橋ゴム成形体の製造方法では、このようにして得られた架橋ゴム成形体を、さらに非晶質樹脂のガラス転移点以上の温度で賦形してからガラス転移点以上の温度雰囲気下に置くか、あるいはガラス転移点以上の温度雰囲気下に置いた後に非晶質樹脂のガラス転移点以上の温度で賦形する。その後、ガラス転移点未満の温度に冷却するが、冷却方法は、自然放冷、水冷、空冷等いずれの方法でもよい。
【００７５】
このようにして非晶質樹脂のガラス転移点以上の温度で賦形して得られた架橋ゴム成形体は、最終賦形のために加えた力を除いた後も、賦形された形状、例えばフィルム、シ−ト、チュ−ブ等の形状がそのまま保持される。しかし、成形体を再び非晶質樹脂のガラス転移点以上の温度雰囲気下に置くと、最終賦形前の加硫ゴム成形体の形状に戻すことができ、すなわち元の形状に復帰することができる。
【００７６】
従って、例えば、最終賦形後の形状が内径の大きいチュ−ブ状の架橋ゴム成形体であり、最終賦形前の形状がこの内径よりも小さいチュ−ブ状架橋ゴム成形体である場合、再加熱の操作によって内径の小さなチュ−ブ状架橋ゴム成形体に戻すことができ、膨張と収縮とを繰り返すことが可能である。
【００７７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって説明するが、本発明はそれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７８】
（実施例１〜３）
使用したエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム、非晶質樹脂、軟化剤および相溶化剤は次の通りであった。
（１）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム
（以降ＥＰＴと略す）
エチレン／プロピレン（モル比）＝６７／３３
ヨウ素価２３
[η]＝２．１７（ｄｌ／ｇ）
（２）非晶質性樹脂：ポリスチレン
日本ポリスチレン（株）製品、商品名Ｇ７４７Ｒ
ガラス転移点１２７℃
（３）軟化剤：芳香族系プロセスオイル
出光興産（株）製品、商品名ダイアナプロセスＡＣ−４６０
（４）相溶化剤：スチレングラフトポリエチレン
商品名モディバーＡ１１００
ポリスチレン／ポリエチレン＝３０／７０（重量％）
【００７９】
まず、前記のＥＰＴ、ポリスチレン、軟化剤、相溶化剤および各種配合剤を、次に示す割合でバンバリ−ミキサ−を用いて温度１２０℃以上で２分間混練し、配合物を得た。
【００８０】
配合物の組成： （配合量は重量部で示す）
ＥＰＴ １１０
ポリスチレン ２０
軟化剤 １０３
相溶化剤 ０．２
カーボンブラック １６０
ステアリン酸 １
亜鉛華（井上石灰製品：ＡＺＯ−Ｂ） ５
加工助剤（ライオン製品：ＰＥＧ＃４０００） ２
奪水剤（井上石灰製品：ＶＥＳＴＡ ＰＰ） ５
【００８１】
次に、ロ−ル表面温度が前ロ−ル６０℃、後ロ−ル６０℃に設定された６インチオ−プンロ−ルを準備し、前記の配合物をロールに巻き付けた。この際、各種配合剤を前記の配合物に添加して次に示す配合処方になるように調節し、オ−プンロ−ル上で混練りし、分出しして厚さ２．２ｍｍの未加硫シ−トを得た。
【００８２】
最終配合物の組成： （配合量は重量部で示す）
前記の配合物 前記の合計量
加硫促進剤ＣＢＳ（三新化学工業製品：ノクセラーＣＺ ） ０．８
加硫促進剤ＺｎＢＤＣ（三新化学工業製品：サンセラ−ＢＺ） １．５
加硫促進剤ＴＭＤＴ（三新化学工業製品：サンセラ−ＴＴ） ０．５
加硫促進剤ＥＵ （三新化学工業製品：サンセラ−２２−Ｃ） ０．５
加硫促進剤ＴｅＥＤＣ（三新化学工業製品：サンセラ−ＴＥ） ０．２
加硫剤（三新化学工業製品：サンフェルＲ） １．５
硫黄 ０．３
【００８３】
この未加硫シ−トをプレス成型機を用い、金型中で１７０℃、１２分間プレス成形することによって、２ｍｍ（厚）×１５ｃｍ（縦）×１２ｃｍ（横）の加硫シ−トを得た。次いで、この加硫シ−トから、１０ｍｍ（幅）×６０ｍｍ（長さ）の長方形試験片を打ち抜き、この試験片を用いて、前記した方法により形状記憶率と形状回復率を求め、表１に記載した。なお、この際の形状記憶処理温度は、１００℃であった。
【００８４】
さらに前記の加硫シ−トからＪＩＳ３号試験片を打ち抜き、引張強さ、伸び、硬さ、１５０％伸長後の永久伸びを次の方法で測定し、それぞれの測定結果を表１に併せて記した。
（１）引張試験 ：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠した。
（２）硬さ ：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠した。
（３）１５０％伸長後の永久伸び：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠した。
【００８５】
（実施例２）
実施例１において、相溶化剤としてポリスチレンブロック連鎖とポリエチレン・ポリプロピレンブロック共重合体ブロック連鎖とを有するブロック共重合体（クラレ製品：商品名セプトン２００２；スチレン含量３０重量％）を用いる以外は実施例１と同様に行った。その結果を表１に併せて記した。
【００８６】
【表１】

【００８７】
【発明の効果】
本発明に係わる加硫可能なゴム組成物は、その中に非晶質樹脂、軟化剤および相溶化剤とを含んでいるので、高いゴム弾性、形状記憶性、および形状回復性とを示す架橋ゴム成形体を製造することができる。
【００８８】
また、適度なガラス転移点をもつ非晶質樹脂を選択することによって、それから製造した架橋ゴム成形体は形状記憶開始温度のコントロ−ルを容易に行うことができ、使用しやすい成形体が得られる。
【００８９】
さらに、本発明によれぱ、加硫可能なゴム組成物から製造した架橋ゴム成形体は、ゴム弾性に優れかつ形状記憶性、形状回復性を有しているので、シボ模様などの型付け賦形を行なった後に、その後一時的に変形が起こっても、元の形状に容易に復帰させることができる。その際、ゴム組成物から簡単な製造方法で架橋ゴム成形体を製造することができる。
【００９０】
従って、本発明に係る加硫可能なゴム組成物およびそれから製造した架橋ゴム成形体は、シボなどの模様を有していてもよいフィルム、シ−トまたはチュ−ブ状等の形状を有する熱収縮性成形体として、また、各種シ−ル材、グロメット類、衣服のギャザ−類、異形パイプの接続部材などの用途、さらには、自動車用ラジェ−タ−ホ−ス等のジョイントホ−ス、グラスランチャンネル、ウェザ−ストリップスポンジなどの自動車用部品の用途などに広く利用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a vulcanizable rubber composition capable of producing a molded article having excellent rubber elasticity and shape memory, a crosslinked rubber molded article having shape memory, and a method for producing the molded article.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Conventionally, molded articles called heat-shrinkable films, sheets, or tubes have been used for applications such as sealing and packaging of articles, coating of electric wires and steel pipes, or coating of glass bottles.
[0003]
As a typical example, a heat shrinkable molded product made of polyvinyl chloride is widely known. However, it has insufficient weather resistance, and a plasticizer contained therein may ooze out. Thus, similar heat-shrinkable molded bodies made of polyethylene or polypropylene have been developed, but their use has been limited due to their low rubber elasticity.
[0004]
Japanese Patent Publication No. 3-60664 discloses a technique for applying a crosslinked stretched product of ethylene / 1-butene / polyene random copolymer rubber to a heat-shrinkable film or sheet. It is also known that heat-shrinkable tubes can be produced by blending polyethylene with ethylene / propylene / diene rubber (EPT).
However, according to the study by the present inventors, the rubber elasticity of any of these heat-shrinkable films, sheets, and tubes has not been practically sufficient yet.
[0005]
Furthermore, various shape memory resins are introduced in the chemical technology magazine "MOL, VOL.6 (1989), pages 42-46, written by Sumio Takei, published by Ohmsha". Any of the heat-shrinkable molded articles produced have inconvenience in use due to the low rubber elasticity and the low shrinkage (starting) temperature according to the study by the present inventors.
[0006]
Under such circumstances, a heat-shrinkable molded article having high rubber elasticity and being easy to use because the shrinkage (starting) temperature can be freely controlled is desired.
[0007]
By the way, in general, vulcanized rubber products are prepared by mixing compounded rubber compounds prepared by kneading various compounding agents such as reinforcing agents, softeners, fillers, and vulcanizing agents with raw rubber according to molding means such as press molding, extrusion molding or calendar molding. After shaping, it is shipped as a product through a vulcanization process.
[0008]
Here, when embossing (shaping) a texture pattern on the product surface, when the above compounded rubber compound is "dispensed" into a sheet shape, the embossing roll in which the texture is engraved ( A method of passing through an embossing roll) is adopted, but this molding method has the following manufacturing difficulties.
[0009]
(1) The dispensing roll before being sent to the molding roll because the required amount of compounded rubber compound is not constant for each location, depending on the uneven shape of the engraved pattern or if there is a particularly deep location. The amount of compounded rubber compound had to be controlled at the stage.
(2) In the case of fine patterns, the lower the viscosity of the compounded rubber compound used and the higher the tackiness, the more the compounded rubber compound clogs in the fine recesses on the surface of the molding roll. It was necessary to clean the surface.
(3) When the molding process and the vulcanization process are not continuous, the “sheeted” long sheet is once wound up and stored. Depending on the weight of the sheet and the winding pressure, the pattern on the sheet surface once molded may become thin or deform.
[0010]
In addition, when manufacturing vulcanized rubber products that have a concave cross section and are extruded into a thin ribbon, the vulcanization process can be carried out even if the compounded rubber compound is once shaped into a concave shape through an extruder. Until the process was completed, the shaped shape sometimes deformed.
Furthermore, even for relatively thick vulcanized rubber products such as glass run channels for automobiles, it is necessary to carry out a detailed die design taking into account similar deformations that occur during vulcanization.
[0011]
Furthermore, in the production of tube-shaped vulcanized rubber products with blades such as weather strip sponges, not only the precise design of the die is required, but the compounded rubber compound is used to support the blades. Since a complicated manufacturing process is adopted in which the column is molded in a state in which the column is incorporated, and the column is separated from the column after vulcanization to produce a product, this has also contributed to increase the production cost.
[0012]
Also, in the case of vulcanized rubber products with short curved pipes such as joint hose used for joint parts such as radiator hose for automobiles, the compounded rubber compound is once extruded into a hose shape and then shortened. A method of cutting and then inserting a mandrel into it and vulcanizing it in that state is used. However, not only is it difficult to insert the mandrel with a soft compounded rubber compound, but the hose may be torn or damaged when inserted, and the wound may remain in the product.
[0013]
As described above, there is a demand for a molded body that can be easily restored to the original shape even if the molded body is deformed for some reason after being shaped into a final shape.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a vulcanizable rubber composition that has high rubber elasticity and shape memory property, can control the shape memory start temperature, and is suitable for manufacturing a heat-shrinkable molded article. Object, its molded object, and its manufacturing method.
[0015]
Another object of the present invention is a vulcanization that has high rubber elasticity and shape memory, can be restored to its original shape even if temporarily deformed, and is suitable for shaping such as molding. It is to provide a possible rubber composition, a molded body thereof, and a production method thereof.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
  That is, the present invention relates to a vulcanizable rubber (A),Styrenic polymerA composition comprising an amorphous resin (B), a softener (C) compatible with the amorphous resin, and a compatibilizer (D) compatible with both the vulcanizable rubber and the amorphous resin. 3 to 50 parts by weight of amorphous resin (B) per 100 parts by weight of vulcanizable rubber (A)And the particles of the amorphous resin (B) are dispersed in the form of particles having an average particle size of 0.1 to 200 μm.The present invention relates to a vulcanizable rubber composition.
[0017]
Here, the vulcanizable rubber (A) is a copolymer rubber composed of ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a non-conjugated polyene, and the amorphous resin (B) is 70 ° C. or higher. A polymer having a glass transition point of, for example, a styrene polymer is preferred.
[0018]
  The softener (C) is preferably a mineral oil softener, particularly an aromatic mineral oil, and is blended in an amount of 0.01 to 100 parts by weight with respect to 1 part by weight of the amorphous resin (B).The
[0019]
The compatibilizer (D) is preferably a copolymer containing at least one constituent unit of the vulcanizable rubber (A) or the amorphous resin (B) as its constituent unit, for example, a vulcanizable rubber. (A) or a block copolymer containing a block chain composed of the same structural unit as at least one structural unit of the amorphous resin (B), the vulcanizable rubber (A) or the amorphous resin (B) A graft copolymer comprising a trunk polymer or a branch polymer composed of the same structural unit as at least one structural unit, or a rubber-like material such as a vulcanizable rubber (A) and an amorphous resin (B) A copolymer obtained by reacting amorphous polymer resins with each other is desirable.
[0020]
Specific examples of the compatibilizer include styrene-grafted polyethylene, styrene-grafted polypropylene, styrene-propylene block copolymer, styrene-isoprene-styrene triblock copolymer hydrogenated product, and styrene-butadiene-styrene triblock copolymer hydrogenated product. Styrene-isoprene block copolymer hydrogenated product, and styrene-butadiene block copolymer hydrogenated product.
[0021]
  This compatibilizer is blended in an amount of 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the amorphous resin (B).Has been.
[0022]
The present invention is a cross-linked molded product produced by vulcanizing the rubber composition,
(A) The shape recovery rate is 70% or more,
(B) The shape memory rate is 50% or more,
(C) The permanent elongation after 150% elongation is 20% or less,
The present invention relates to a crosslinked rubber molded article having such physical properties and having excellent shape memory and shape recoverability.
[0023]
In addition, the method for producing a crosslinked rubber molded body is such that a vulcanized molded body is once manufactured from the rubber composition and then the vulcanized molded body is heated at a temperature equal to or higher than the glass transition point of the amorphous resin (B). A method of forming and then cooling to a temperature below its glass transition point is preferred.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Vulcanizable rubber composition
The rubber composition according to the present invention comprises vulcanizable rubber (A), amorphous resin (B), softener (C), and compatibilizer (D) as essential constituents, and Various compounding agents are added and mixed as necessary. Next, each component will be described in detail.
[0025]
<Vulcanizable rubber (A)>
First, the vulcanizable rubber (A) that can be used in the present invention may be natural rubber, synthetic rubber, or a mixture thereof. Examples of the synthetic rubber include ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber, styrene butadiene rubber, nitrile rubber, chloroprene rubber, acrylic rubber, and hydrogenated NBR.
[0026]
Of these, a particularly preferred synthetic rubber is an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber. Here, the α-olefin is an olefin having 3 to 20 carbon atoms, and examples thereof include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and 1-decene. In particular, propylene and 1-butene are preferably used. The molar ratio of ethylene to α-olefin (ethylene / α-olefin) in the copolymer is in the range of 60/40 to 85/15, preferably 65/35 to 80/20.
[0027]
As the nonconjugated polyene, a cyclic or chain nonconjugated polyene is used. Examples of the cyclic non-conjugated polyene include 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, norbornadiene, and methyltetrahydroindene. Examples of the chain non-conjugated polyene include 1, Examples include 4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 8-methyl-4-ethylidene-1,7-nonadiene, and 4-ethylidene-1,7-undecadiene. These non-conjugated polyenes may be a copolymer component alone or in combination of two or more.
[0028]
Preferred ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer rubbers in combination with the above monomers include ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer rubbers, ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubbers. And ethylene / propylene / 1,4-hexadiene copolymer rubber and ethylene / 1-butene / 1,4-hexadiene copolymer rubber.
[0029]
The iodine value which shows the nonconjugated polyene content in this copolymer is 1-40, Preferably it is 2-35, More preferably, it is 3-30. The intrinsic viscosity [η] of the copolymer rubber is a value measured at 135 ° C. in decalin of 0.8 to 4.0, preferably 1.0 to 3.5, more preferably 1.1. It is in the range of -3.0 (dl / g).
When the iodine value and the intrinsic viscosity are in the above ranges, a crosslinked rubber molded article having excellent rubber elasticity can be produced.
[0030]
A method for producing an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber having such a structure is already known. For example, “Polymer Production Process (published by Industrial Research Council, P.309-330)” Can be produced by the method described in the above.
[0031]
<Amorphous resin (B)>
Next, the type of the amorphous resin (B) is not particularly limited, but the glass transition point (Tg) measured in accordance with ASTM D-1525 is 70 ° C. or higher, preferably 70 to 200 ° C. Preferably, it is an amorphous resin at 80 to 180 ° C. When the glass transition point is in the above-mentioned range, the crosslinked rubber molded body having a shape such as a film, a sheet, a tube, or an irregular shape can keep the shape stable.
[0032]
Specific examples of the amorphous resin include (1) styrene resin, (2) ethylene / cyclic olefin copolymer resin, (3) acrylic resin, and (4) vinyl chloride resin. Here, as the styrene resin, (1) polystyrene, (2) ABS resin which is a copolymer of acrylonitrile, butadiene and styrene, (3) AES resin which is a copolymer of acrylonitrile, EPT and styrene, (4) AAS resin, which is a terpolymer resin mainly composed of acrylonitrile, styrene and special rubber, can be exemplified, and ethylene / cyclic olefin copolymer resin can be exemplified by ethylene / norbornene. Examples thereof include copolymer resins and ethylene / tetracyclododecene copolymer resins. Among these, styrene resins are preferably used.
[0033]
In addition, if the affinity between the amorphous resin (B) and the vulcanizable rubber (A) is too good, for example, if they are compatible at the molecular level, the rubber elasticity of the resulting cross-linked molded product is reduced. Therefore, when selecting an amorphous resin, it is desirable that the amorphous resin is in a range incompatible with the vulcanizable rubber at the molecular level and the amorphous resin is uniformly dispersed in the vulcanizable rubber.
[0034]
The compounding amount of the amorphous resin is 3 to 50, preferably 5 to 40, more preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vulcanizable rubber (A). When the blending amount of both is in this range, a crosslinked rubber molded article having an excellent balance between heat recovery from deformation and rubber elasticity can be obtained.
[0035]
<Softener (C)>
The softening agent (C) is compatible with the amorphous resin, assists the dispersibility of the amorphous resin, and at the same time acts as a rubber lubricant to improve the processability of the composition. The glass transition point of the crystalline resin may be controlled. The following materials can be used as examples of such softeners.
[0036]
(1) Petroleum softeners such as naphthenic process oil, aromatic process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, petroleum jelly, etc.
(2) Cold tar softeners such as cold tar and cold tar bitch
(3) Fatty oil softeners such as castor oil, rapeseed oil, soybean oil, coconut oil
(4) Tall oil
(5) Waxes such as beeswax, carnauba wax and lanolin
(6) Fatty acids such as ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid, barium stearate, calcium stearate or metal salts thereof
[0037]
(7) Naphthenic acid or its metal soap
(8) Pine oil, rosin or its derivatives
(9) Synthetic polymer materials such as terpene resin, petroleum resin, coumarone indene resin, and atactic polypropylene
(10) Ester plasticizers such as dioctyl phthalate, dioctyl adipate and dioctyl sebacate
(11) Carbonate ester plasticizers such as diisododecyl carbonate
(12) Others, microcrystalline wax, sub (factis), liquid polybutadiene, modified liquid polybutadiene, liquid thiocol, hydrocarbon-based synthetic lubricating oil, etc.
[0038]
In the present invention, among these, the mineral oil softeners (1), (2), and (9) are preferably used, and aromatic mineral oils exemplified by aromatic process oils are particularly desirable. These softeners are sold under trade names such as Diana Process AC-460 (product of Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Diana Process AC-12 (product of Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Esso Process Oil 110 (product of Esso Oil Co., Ltd.). Can be used for invention.
[0039]
These softening agents are usually used in a proportion of 100 parts by weight or less, preferably 70 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the vulcanizable rubber (A). The weight composition ratio ((C) / (B)) between the softening agent (C) and the amorphous resin (B) is preferably 1/100 to 100/1. When the blending amount of the softening agent is within the above range, the processability of the rubber composition can be improved.
[0040]
<Compatibilizer (D)>
The compatibilizing agent (D) is a substance that is compatible with both rubber and amorphous resin, and promotes the action of the amorphous resin to be stably and uniformly dispersed in the vulcanizable rubber. If it is, it will not specifically limit. Such a compatibilizing agent is not limited in terms of molecular structure, but is a copolymer containing at least one structural unit possessed by vulcanizable rubber or amorphous resin as its structural unit. This is advantageous in increasing compatibility with both.
[0041]
Examples of such a compatibilizer include the following types.
(1) A block copolymer having a block unit composed of the same structural unit as at least one structural unit of the vulcanizable rubber or amorphous resin.
(2) A graft copolymer having a trunk polymer or a branch polymer composed of the same structural unit as at least one structural unit of the vulcanizable rubber or amorphous resin.
(3) A copolymer, which is formed by a reaction between a rubbery material and an amorphous polymer resin.
[0042]
Specific examples of the compatibilizer that correspond to the block copolymer or graft copolymer described in (1) or (2) include styrene graft polyethylene, styrene graft polypropylene, and styrene-isoprene-styrene triblock copolymer. Examples thereof include hydrogenated products, styrene-butadiene-styrene triblock copolymer hydrogenated products, styrene-isoprene block copolymer hydrogenated products, and styrene-butadiene block copolymer hydrogenated products.
[0043]
Further, the copolymer (3) will be described more specifically. A block copolymer or a graft copolymer is formed by promoting an interpolymer reaction between the rubber-like material and the amorphous polymer resin. It is a thing. Here, the rubbery material may be the same as or different from the vulcanizable rubber (A) described above, and the amorphous polymer resin is the same as the amorphous resin (B) described above. May be different. In addition, the interpolymer reaction can be promoted by causing a radical initiator such as an organic peroxide to be present at the same time and heating and mixing the rubbery material and the amorphous polymer resin using an extruder or the like. . Therefore, the copolymer (3) may be a copolymer formed in advance by the above-described method, or a copolymer formed in the process of preparing the composition or the process of manufacturing the molded body. There may be. In the present invention, a prescription in which a preformed copolymer is blended as a compatibilizer is desirable.
[0044]
The compounding amount of the compatibilizer is 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the amorphous resin (B). is there. When the blending amount is within this range, the shape memory property of the vulcanized rubber molded body can be improved. The reason is not clear, but it is believed that the compatibilizer stabilized the amorphous resin fine particles dispersed in the blending process and influenced the rubber / amorphous resin alloy morphology.
[0045]
<Other ingredients>
The vulcanizable rubber composition according to the present invention is blended with a sulfur-based or organic peroxide-based vulcanizing agent and, if necessary, a vulcanization accelerator or a vulcanization auxiliary. Moreover, a conventionally well-known compounding agent, for example, a reinforcing material, a processing aid, a pigment, an anti-aging agent, a filler, a foaming agent, etc. can be mix | blended within the range which does not impair the objective of this invention. Next, various compounding agents will be described.
[0046]
1. Vulcanizing agent
Examples of the sulfur compound include sulfur, sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide, and selenium dithiocarbamate. Among these, sulfur is preferable, and these sulfur compounds are usually 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5, and more preferably 1.0 to 3 with respect to 100 parts by weight of the vulcanizable rubber (A). 0.0 parts by weight is added.
[0047]
Examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2, 5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, di-t-butylperoxide, di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, di-t-butylhydroperoxide, etc. Is mentioned. Of these, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane are preferably used. The amount of organic peroxide used is usually 1 x 10 for 100 g of vulcanizable rubber (A).^-3~ 5x10^-2, Preferably 3 × 10^-3~ 3x10^-2Added in molar proportions.
[0048]
When a sulfur compound is used as the vulcanizing agent, it is preferable to use a vulcanization accelerator in combination. As the vulcanization accelerator, the following compounds can be used.
(1) N-cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolsulfenamide, N, N′-diisopropyl-2-benzothiazolsulfenamide, 2-mercaptobenzothiazo- , Thiazole compounds such as 2- (2,4-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazol, 2- (2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazol, dibenzothiazyl-disulfide
[0049]
(2) Guanidine compounds such as diphenylguanidine, triphenylguanidine, diorthotolylguanidine, etc.
(3) Aldehyde amine compounds such as acetaldehyde-aniline condensate and butyraldehyde-aniline condensate
(4) Imidazoline compounds such as 2-mercaptoimidazoline
(5) Thiourea compounds such as diethylthiourea and dibutylthiourea
[0050]
(6) Thiuram compounds such as tetramethylthiuram monosulfide and tetramethylthiuram disulfide
(7) Dithiocarbamate compounds such as zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, and tellurium diethyldithiocarbamate
(8) Zanthate compounds such as zinc dibutylxanthate
(9) Other zinc flowers
[0051]
These vulcanization accelerators are added at a ratio of 0.1 to 20, preferably 0.2 to 10, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vulcanizable rubber (A). Is done.
[0052]
When an organic peroxide is used as the vulcanizing agent, it is preferable to use a vulcanization aid in combination. Examples of the vulcanization aid include sulfur; quinone dioxime compounds such as p-quinone dioxime; (meth) acrylic compounds such as ethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate; diallyl phthalates And allyl compounds such as triallyl isocyanurate; other maleimide compounds and divinyl benzene. Such a vulcanization auxiliary is added at a ratio of 0.5 to 2 mol, preferably an equivalent mol, with respect to 1 mol of the organic peroxide to be used.
[0053]
2. Processing aid
Processing aids used in normal rubber processing can be used. Examples of such processing aids include higher fatty acids such as ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid and lauric acid; higher fatty acid salts such as barium stearate, calcium stearate and zinc stearate; ricinoleic acid ester, Examples include higher fatty acid esters such as stearic acid ester, palmitic acid ester, and lauric acid ester. These processing aids are usually blended at a ratio of 10 parts by weight or less, preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vulcanizable rubber (A).
[0054]
3. Anti-aging agent
In the present invention, excellent heat resistance and durability are exhibited even if no anti-aging agent is added, but if a suitable amount is blended, the product life can be further extended. Antiaging agents include, for example, aromatic secondary amine stabilizers such as phenylbutylamine and N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine; dibutylhydroxytoluene, tetrakis [methylene-3 (3,5 Phenolic stabilizers such as -di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) cinnamate] methane; bis [2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-t-butylphenyl And thioether stabilizers such as sulfide; and dithiocarbamate stabilizers such as nickel dibutyldithiocarbamate. These antioxidants can be used alone or in combination of two or more, and are usually 0.1 to 5, preferably 0.5 to 100 parts by weight of the vulcanizable rubber (A). It can mix | blend in the ratio of 3 weight part.
[0055]
4). Reinforcing materials, fillers
As the reinforcing material, various carbon blacks such as SRF, GPF, FEF, MAF, ISAF, SAF, FT, and MT, fine powder silicic acid, and the like are appropriately used. As the filler, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, talc, clay and the like are used. These reinforcing materials and fillers are usually blended at a ratio of 200 parts by weight or less, preferably 150 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the vulcanizable rubber (A).
[0056]
5. Pigment
Inorganic pigments such as titanium white and organic pigments such as naphthol green B can be used. These pigments can be blended in an amount of usually up to 20 parts by weight, preferably up to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vulcanizable rubber (A).
[0057]
6). Blowing agent
When the vulcanizable rubber composition according to the present invention is foamed by adding a foaming agent thereto, a crosslinked rubber molded body having a foam structure can be produced.
As a foaming agent used for foam molding, any of commercially available foaming agents can be suitably used. Examples thereof include the following compounds.
[0058]
(1) Inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, and ammonium nitrite.
(2) Nitroso compounds such as N, N'-dinitrosoterephthalamide and N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine.
(3) Azo compounds such as azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, azocyclohexylnitrile, azodiaminobenzene, barium azodicarboxylate.
[0059]
(4) Sulfonyl hydrazide compounds such as benzene sulfonyl hydrazide, toluene sulfonyl hydrazide, p, p'monooxybis (benzene sulfonyl hydrazide), diphenyl sulphone-3,3'-disulfenyl hydrazide
(5) Azide compounds such as calcium azide, 4,4′-diphenyldisulfonyl azide, p-toluenesulfonyl azide and the like.
[0060]
Among these, azo compounds, sulfonyl hydrazide compounds, and azide compounds are preferably used. The blending amount of the foaming agent is appropriately adjusted so that the specific gravity of the foam after vulcanization foaming is 0.01 to 0.9, but the foaming agent is usually used with respect to 100 parts by weight of the vulcanizable rubber (A). 0.5-30, preferably 1-20, more preferably 2-10 parts by weight.
[0061]
Further, if necessary, a foaming aid may be used together with the foaming agent. The addition of the foaming aid is effective for adjusting the decomposition temperature of the foaming agent and making the bubbles uniform. Examples of the foaming aid include organic acids such as salicylic acid, phthalic acid, stearic acid, and oxalic acid, urea, and derivatives thereof.
[0062]
<Preparation of composition>
In the present invention, a vulcanizable rubber (A), an amorphous resin (B), a softening agent (C), and a compatibilizing agent (D), and if necessary, other compounding agents such as a vulcanizing agent are added, A rubber composition that can be vulcanized can be prepared by thoroughly mixing and kneading them. As the mixing method, the following method will be described as an example.
[0063]
First, a vulcanizable rubber (A) such as ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber, an amorphous resin (B) and a compatibilizer (D) are extruded into an extruder, for example, a twin-screw extruder. Use, mix at 100-300 ° C. and add kneading. Various kneading agents such as a softener (C), a reinforcing material, a filler, and a pigment added as necessary are added to the obtained kneaded product, and about 80 ° C. or higher using a mixer such as a Banbury mixer. Kneading at a temperature of 170 ° C. for about 3 to 30 minutes. Next, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, or a vulcanization auxiliary is further added to the kneaded product using a roll such as an open roll as necessary, and a roll temperature of about 40 to 80 is obtained. An unvulcanized rubber compound, that is, a vulcanizable rubber composition, prepared by kneading at about 3 to 30 minutes at “° C.” and “shaping” to form a ribbon shape, a sheet shape or the like is prepared.
[0064]
In the composition thus obtained, the amorphous resin (B) is in the form of particles and is uniformly dispersed in the vulcanizable rubber (A), and the average dispersed particle size is usually 0.1. ˜200, preferably 0.1 to 100, more preferably 0.1 to 50 μm. When the particle size of the amorphous resin is within the above range, deformation and recovery of the amorphous resin particles occur rapidly, and a high effect is exhibited in shape recovery and shape memory described later.
[0065]
Cross-linked rubber molding
The crosslinked rubber molded article according to the present invention is
(a) The shape recovery rate is 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 85% or more,
(b) The shape memory ratio is 50% or more, preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and
(c) The permanent elongation after 150% elongation is 20% or less, preferably 18% or less, more preferably 15% or less.
[0066]
Such a crosslinked rubber molded body is a molded body having both a high shape recovery rate and a high shape memory rate, and has a high rubber elasticity because the permanent elongation after 150% elongation, which is an index of rubber elasticity, is 20% or less. It is also a molded body having
[0067]
Here, the shape recovery rate, shape memory rate, and permanent elongation after 150% elongation can be measured according to the methods described below.
(1) Shape recovery rate and shape memory rate
First, using a press molding machine, an unvulcanized sheet having a thickness of 2.2 to 2.5 mm was vulcanized in a mold at 170 ° C. for 12 minutes, and 2 mm (thickness) × 15 cm ( A vulcanized sheet of (length) × 12 cm (width) is obtained. A test piece is prepared by punching the vulcanized sheet into a rectangular plate of 10 mm (width) × 60 mm (length).
[0068]
Then, a 30 mm mark is drawn in the length direction of the center of the test piece, the test piece is deformed with a jig so that the mark becomes 60 mm, and placed in an oven at 180 ° C. for 5 minutes. Thereafter, the test piece is taken out of the oven and cooled with water. One day after removing the jig, the distance between the marked lines (L₁). Next, this test piece is put again in an oven at 180 ° C. and left for 5 minutes, then taken out, left at room temperature for 30 minutes, and then the distance between marked lines (L₂) Again.
[0069]
The shape recovery rate and shape memory rate are the distance between marked lines (L₁) And (L₂) And according to the following formula.
Shape recovery rate [%] = [(L₁-L₂) × 100] / [L₁−30]
Shape memory rate [%] = [(L₁−30) × 100] / [60-30]
[0070]
(2) Permanent elongation after 150% elongation
The permanent elongation after 150% elongation is measured according to JIS K6301. In addition, a test piece is used by punching into a JIS No. 3 test piece from a vulcanized sheet of 2 mm (thickness) × 15 cm (vertical) × 12 cm (horizontal) formed during the test.
[0071]
The crosslinked rubber molded body having these physical properties can be vulcanized comprising the vulcanizable rubber (A), the amorphous resin (B), the softener (C), and the compatibilizer (D). The rubber composition can be obtained by subjecting the rubber composition to a crosslinking treatment according to the production method described later, and the obtained crosslinked rubber molded article has a structure in which an amorphous resin is dispersed in a granular form in the crosslinked rubber layer. Yes.
[0072]
The reason why this crosslinked rubber molded body exhibits the shape memory property is not clear, but the present inventor considers as follows. That is, when the vulcanized rubber is shaped at a high temperature, the particles of the amorphous resin dispersed in the crosslinked rubber are deformed into a sheet shape in the deformation direction, which causes rubber elasticity (deformation recovery). Hindering. However, when heated again under no tension, the shape of the amorphous resin returns to the original particle shape, acts as a filler in the crosslinked rubber molding, and exhibits high rubber elasticity at the use temperature.
[0073]
Method for producing crosslinked rubber molding
The crosslinked rubber molded body having the physical properties described above can be produced under ordinary molding methods and conditions. Next, an example of the manufacturing method will be described. First, an unvulcanized rubber compound is formed into a desired shape using an extruder, calendar roll, press, injection molding machine, transfer molding machine or the like. Simultaneously with molding or after molding, the molded product is crosslinked by a method of heating in a vulcanizing tank usually at 150 ° C. to 270 ° C. for 1 to 30 minutes, or foam molded and crosslinked to obtain a crosslinked rubber molded product. As vulcanizing tanks, steam vulcanizing cans, hot air vulcanizing tanks, glass bead fluidized beds, molten salt vulcanizing tanks, microwave vulcanizing tanks, etc. can be used. Or they can be used in combination.
[0074]
In the method for producing a crosslinked rubber molded article according to the present invention, the crosslinked rubber molded article thus obtained is further shaped at a temperature above the glass transition point of the amorphous resin, and then at a temperature above the glass transition point. It is placed in an atmosphere, or after being placed in an atmosphere at a temperature above the glass transition point, it is shaped at a temperature above the glass transition point of the amorphous resin. Then, although it cools to the temperature below a glass transition point, any methods, such as natural cooling, water cooling, and air cooling, may be sufficient as the cooling method.
[0075]
In this way, the crosslinked rubber molded body obtained by shaping at a temperature above the glass transition point of the amorphous resin is the shaped shape even after removing the force applied for the final shaping, For example, the shape of a film, a sheet, a tube or the like is maintained as it is. However, if the molded body is again placed in an atmosphere having a temperature equal to or higher than the glass transition point of the amorphous resin, it can be returned to the shape of the vulcanized rubber molded body before final shaping, that is, it can return to its original shape. it can.
[0076]
Therefore, for example, when the shape after the final shaping is a tube-shaped crosslinked rubber molded body having a large inner diameter, and the shape before the final shaping is a tube-shaped crosslinked rubber molded body having a smaller diameter than the inner diameter, The tube-like crosslinked rubber molded body having a small inner diameter can be returned to the reheated operation, and the expansion and contraction can be repeated.
[0077]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited at all by these Examples.
[0078]
(Examples 1-3)
The ethylene / propylene / non-conjugated polyene copolymer rubber, amorphous resin, softener and compatibilizer used were as follows.
(1) Ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber
(Hereinafter referred to as EPT)
Ethylene / propylene (molar ratio) = 67/33
Iodine number 23
[η] = 2.17 (dl / g)
(2) Amorphous resin: polystyrene
Nippon polystyrene Co., Ltd. product, trade name G747R
Glass transition point 127 ° C
(3) Softener: Aromatic process oil
Idemitsu Kosan Co., Ltd. product, trade name Diana Process AC-460
(4) Compatibilizer: Styrene grafted polyethylene
Product name Modibar A1100
Polystyrene / polyethylene = 30/70 (% by weight)
[0079]
First, the above EPT, polystyrene, softener, compatibilizer and various compounding agents were kneaded for 2 minutes at a temperature of 120 ° C. or higher using a Banbury mixer at the following ratios to obtain a compound.
[0080]
Composition of the formulation: (The amount is shown in parts by weight)
EPT 110
Polystyrene 20
Softener 103
Compatibilizer 0.2
Carbon black 160
Stearic acid 1
Zinc flower (Inoue lime product: AZO-B) 5
Processing aid (Lion product: PEG # 4000) 2
Water-absorbing agent (Inoue lime product: VESTA PP) 5
[0081]
Next, a 6-inch thiol roll whose roll surface temperature was set to 60 ° C. for the front roll and 60 ° C. for the rear roll was prepared, and the above blend was wound around the roll. At this time, various compounding agents are added to the above-mentioned compound and adjusted so as to have the following compounding formulation, kneaded on an open roll, dispensed, and unadded with a thickness of 2.2 mm. A sulfur sheet was obtained.
[0082]
Composition of the final formulation: (The amount is shown in parts by weight)
The above-mentioned blend The above-mentioned total amount
Vulcanization accelerator CBS (Sanshin Chemical Industry product: Noxeller CZ) 0.8
Vulcanization accelerator ZnBDC (Sanshin Chemical Co., Ltd. product: Suncera-BZ) 1.5
Vulcanization accelerator TMDT (Sanshin Chemical Co., Ltd .: Suncera-TT) 0.5
Vulcanization accelerator EU (Sanshin Chemical Industry product: Suncera-22-C) 0.5
Vulcanization accelerator TeEDC (Sanshin Chemical Industry product: Suncera-TE) 0.2
Vulcanizing agent (Sanshin Chemical Co., Ltd. product: Sanfell R) 1.5
Sulfur 0.3
[0083]
This unvulcanized sheet is press-molded in a mold at 170 ° C. for 12 minutes using a press molding machine to obtain a vulcanized sheet of 2 mm (thickness) × 15 cm (vertical) × 12 cm (horizontal). Obtained. Next, a 10 mm (width) × 60 mm (length) rectangular test piece was punched from this vulcanized sheet, and using this test piece, the shape memory rate and the shape recovery rate were determined by the method described above. It was described in. In addition, the shape memory processing temperature at this time was 100 degreeC.
[0084]
Further, a JIS No. 3 test piece was punched from the vulcanized sheet, and the tensile strength, elongation, hardness, and permanent elongation after 150% elongation were measured by the following methods. I wrote.
(1) Tensile test: compliant with JIS K 6251.
(2) Hardness: Conforms to JIS K 6251.
(3) Permanent elongation after 150% elongation: Conforms to JIS K 6301.
[0085]
(Example 2)
In Example 1, a block copolymer having a polystyrene block chain and a polyethylene / polypropylene block copolymer block chain (Kuraray product: trade name Septon 2002; styrene content 30% by weight) is used as a compatibilizer. 1 was performed. The results are also shown in Table 1.
[0086]
[Table 1]

[0087]
【The invention's effect】
The vulcanizable rubber composition according to the present invention contains an amorphous resin, a softening agent and a compatibilizing agent in the rubber composition, so that it exhibits high rubber elasticity, shape memory property, and shape recovery property. A rubber molded body can be manufactured.
[0088]
In addition, by selecting an amorphous resin having an appropriate glass transition point, the crosslinked rubber molded product produced therefrom can be easily controlled in the shape memory start temperature, and an easy-to-use molded product is obtained. It is done.
[0089]
Furthermore, according to the present invention, the crosslinked rubber molded body produced from the vulcanizable rubber composition has excellent rubber elasticity and has shape memory and shape recovery properties, so that it is possible to mold a shape such as a texture pattern. Even if a temporary deformation occurs thereafter, the original shape can be easily restored. At that time, a crosslinked rubber molded body can be produced from the rubber composition by a simple production method.
[0090]
Therefore, the vulcanizable rubber composition according to the present invention and the crosslinked rubber molded product produced therefrom are heat films having shapes such as film, sheet or tube which may have a pattern such as emboss. As shrinkable moldings, various seal materials, grommets, garment gathers, connection members for deformed pipes, and joint hoses such as automotive radiator hose It can be widely used for automotive parts such as glass run channels and weather strip sponges.

Claims (12)

加硫性ゴム（Ａ）、スチレン系重合体である非晶質樹脂（Ｂ）、その非晶質樹脂と相溶性のある軟化剤（Ｃ）、およびその加硫性ゴムおよび非晶質樹脂の双方に相溶性のある相溶化剤（Ｄ）とからなる組成物であって、非晶質樹脂（Ｂ）が加硫性ゴム（Ａ）１００重量部に対して３〜５０重量部配合されており、その中に非晶質樹脂（Ｂ）の粒子が平均粒径０．１〜２００μｍの粒状で分散しており、軟化剤（Ｃ）が、非晶質樹脂（Ｂ）１重量部に対して０．０１〜１００重量部配合されており、相溶化剤（Ｄ）が、非晶質樹脂（Ｂ）１００重量部に対して０．０１〜１００重量部配合されていることを特徴とする加硫可能なゴム組成物。Vulcanizable rubber (A), amorphous resin (B) which is a styrenic polymer, softener (C) compatible with the amorphous resin, and vulcanizable rubber and amorphous resin A composition comprising a compatibilizer (D) compatible with both, wherein 3 to 50 parts by weight of the amorphous resin (B) is blended with respect to 100 parts by weight of the vulcanizable rubber (A). The particles of the amorphous resin (B) are dispersed in the form of particles having an average particle diameter of 0.1 to 200 μm, and the softener (C) is contained in 1 part by weight of the amorphous resin (B). 0.01 to 100 parts by weight, and 0.01 to 100 parts by weight of the compatibilizer (D) is blended with respect to 100 parts by weight of the amorphous resin (B). Vulcanizable rubber composition. 前記の加硫性ゴム（Ａ）が、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとからなる共重合体ゴムであることを特徴とする請求項１に記載の加硫可能なゴム組成物。The vulcanizable rubber according to claim 1, wherein the vulcanizable rubber (A) is a copolymer rubber composed of ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a non-conjugated polyene. Rubber composition. 前記の非晶質樹脂（Ｂ）が、７０℃以上のガラス転移点を有する重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の加硫可能なゴム組成物。The vulcanizable rubber composition according to claim 1 or 2 , wherein the amorphous resin (B) is a polymer having a glass transition point of 70 ° C or higher. 前記の軟化剤（Ｃ）が、鉱物油系軟化剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の加硫可能なゴム組成物。The vulcanizable rubber composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the softener (C) is a mineral oil softener. 前記の軟化剤（Ｃ）が、芳香族系鉱物油であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の加硫可能なゴム組成物。The vulcanizable rubber composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the softening agent (C) is an aromatic mineral oil. 前記相溶化剤（Ｄ）が、加硫性ゴム（Ａ）または非晶質樹脂（Ｂ）の有する少なくとも１種の構成単位を自らの構成単位として含む共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の加硫可能なゴム組成物。The compatibilizer (D) is a copolymer containing at least one structural unit of the vulcanizable rubber (A) or the amorphous resin (B) as its structural unit. Item 6. A vulcanizable rubber composition according to any one of Items 1 to 5 . 前記相溶化剤（Ｄ）が、加硫性ゴム（Ａ）または非晶質樹脂（Ｂ）の有する少なくとも１種の構成単位と同じ構成単位からなるブロック連鎖を含むブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の加硫可能なゴム組成物。The compatibilizer (D) is a block copolymer containing a block chain composed of the same structural unit as at least one structural unit of the vulcanizable rubber (A) or the amorphous resin (B). The vulcanizable rubber composition according to any one of claims 1 to 5 . 前記相溶化剤（Ｄ）が、加硫性ゴム（Ａ）または非晶質樹脂（Ｂ）の有する少なくとも１種の構成単位と同じ構成単位からなる幹ポリマーまたは枝ポリマーを含むグラフト共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の加硫可能なゴム組成物。The compatibilizer (D) is a graft copolymer including a trunk polymer or a branch polymer composed of the same structural unit as at least one structural unit of the vulcanizable rubber (A) or the amorphous resin (B). The vulcanizable rubber composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the rubber composition is vulcanizable. 前記相溶化剤（Ｄ）が、スチレングラフトポリエチレン、スチレングラフトポリプロピレン、スチレン−プロピレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体水添物、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体水添物、スチレン−イソプレンブロック共重合体水添物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体水添物からなる群から選ばれる少なくとも１種の共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の加硫可能なゴム組成物。The compatibilizer (D) is styrene-grafted polyethylene, styrene-grafted polypropylene, styrene-propylene block copolymer, styrene-isoprene-styrene triblock copolymer hydrogenated product, styrene-butadiene-styrene triblock copolymer water. hydrogenated product, styrene - isoprene block copolymer hydrogenated product, styrene - of claims 1 to 5, characterized in that at least one copolymer selected from the group consisting of butadiene block copolymer hydrogenated product A vulcanizable rubber composition according to any one of the above. 前記相溶化剤（Ｄ）が、ゴム状物および非晶質重合体樹脂が相互に反応して得られた共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の加硫可能なゴム組成物。The additive according to any one of claims 1 to 5 , wherein the compatibilizing agent (D) is a copolymer obtained by reacting a rubbery material and an amorphous polymer resin with each other. A vulcanizable rubber composition. 請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物を加硫してなる架橋成形体であって、
（ａ）形状回復率が７０％以上であり、
（ｂ）形状記憶率が５０％以上であり、
（ｃ）１５０％伸長後の永久伸びが２０％以下である
ことを特徴とする架橋ゴム成形体。A crosslinked molded article obtained by vulcanizing the rubber composition according to any one of claims 1 to 10 ,
(A) The shape recovery rate is 70% or more,
(B) The shape memory rate is 50% or more,
(C) A crosslinked rubber molded product having a permanent elongation after elongation of 150% of 20% or less. 請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物から一旦加硫成形体を製造し、次いでその加硫成形体を非晶質樹脂（Ｂ）の持つガラス転移点以上の温度で賦形し、その後そのガラス転移点未満の温度に冷却することを特徴とする架橋ゴム成形体の製造方法。A vulcanized molded body is once produced from the rubber composition according to any one of claims 1 to 11 , and then the vulcanized molded body is shaped at a temperature equal to or higher than the glass transition point of the amorphous resin (B). And then cooling to a temperature lower than the glass transition point.