JP2002309028A - Rubber composition for sponge - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a rubber composition for sponge, having a low specific gravity and excellent rigidity of sponge. SOLUTION: This rubber composition for sponge comprises (A) an ethylenic copolymer composed of ethylene, a 3-20C α-olefin and a nonconjugated polyene, having the molar ratio of ethylene/α-olefin of (ethylene/α-olefin) of 40/60-93/7 and the iodine value of the polyene in the range of 10-40, (B) an amorphous resin and (C) a hydrogenated diene-based polymer in the weight ratio of the components of (A)/[(B)+(C)] of 95/5 to 60/40 and in the weight ratio of the component (B) to the component (C) of (B)/(C) of 50/50 to 95/5 and contains 1-10 pts.wt. of a blowing agent based on 100 pts.wt. of the ethylenic copolymer.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、低比重で剛性の高
いスポンジ用ゴム組成物に関する。The present invention relates to a sponge rubber composition having a low specific gravity and a high rigidity.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、エチレン／α−オレフィン／非共
役ジエン共重合体は、耐候性、耐熱性、耐寒性、耐オゾ
ン性などに優れており、建築材料、自動車部品、電線被
覆材料などに広く用いられている。特に、自動車の車内
外の防音性、防水性を付与するために、ドアやトランク
ルームまわりなどに、ＥＰＤＭを主体とする多くのゴム
が用いられている。しかし、近年では環境問題などのた
め、自動車材料の軽量化、低コスト化のニーズが高まっ
てきており、従来のＥＰＤＭで、スポンジ材料の比重を
下げると機械的強度などの物性の低下が大きく問題であ
る。2. Description of the Related Art Conventionally, ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymers are excellent in weather resistance, heat resistance, cold resistance, ozone resistance, etc., and are used as building materials, automobile parts, electric wire coating materials and the like. Widely used. In particular, many rubbers mainly composed of EPDM are used around doors and trunk rooms in order to impart soundproofness and waterproofness inside and outside an automobile. In recent years, however, there has been an increasing need for weight reduction and cost reduction of automotive materials due to environmental problems. If the specific gravity of sponge materials is reduced in conventional EPDM, physical properties such as mechanical strength are greatly reduced. It is.

【０００３】近年、本願特許出願人は、特開平８−３３
０８８８号公報において、ＥＰＤＭにＬＤＰＥや融点が
５０℃以上のエチレン−α−オレフィン共重合体を混合
させてなるゴム組成物を用いることにより、高発泡させ
て得られるスポンジゴムの低伸張応力や圧縮永久歪みの
低下が少ないことを提案した。しかし、本系では圧縮永
久歪みの改良がさらに必要である。また、ＷＯ９７／０
２３１６号公報では、ＥＰＤＭに結晶性のポリオレフィ
ン（ポリエチレンやポリプロピレン）樹脂を溶融状態で
分散させたゴム組成物に関して報告されているが、ポリ
エチレン系は上記のように圧縮永久歪みの改良が必要で
あり、またポリプロピレン系は機械的強度や圧縮永久歪
みは満足されるものの、加硫剤を練り込む時の加工性が
悪く、物性と加工性のバランスから充分満足できるレベ
ルではない。また、特開２０００−３０２９０４号公報
には、ＥＰＤＭからなるゴム成分（Ａ）に結晶性あるい
は非晶性の合成樹脂（Ｂ）を配合したスポンジ用ゴム組
成物が提案されているが、その実態は、実施例にあるよ
うに、ＥＰＤＭに対し、ポリプロピレン、ポリブテン−
１またはポリスチレンを配合した２成分系であり、モジ
ュラスや機械的強度などの物性と加工性のバランスから
充分満足できるレベルではない。[0003] In recent years, the applicant of the present application has disclosed in
No. 0888, in EPDM, a rubber composition obtained by mixing LDPE and an ethylene-α-olefin copolymer having a melting point of 50 ° C. or more is used, whereby low expansion stress and compression of sponge rubber obtained by highly foaming are obtained. It is proposed that the permanent set is less reduced. However, in this system, further improvements in compression set are needed. In addition, WO97 / 0
No. 2316 discloses a rubber composition in which a crystalline polyolefin (polyethylene or polypropylene) resin is dispersed in a molten state in EPDM. However, the polyethylene-based resin needs to be improved in compression set as described above. In addition, polypropylene-based resins have satisfactory mechanical strength and compression set, but have poor workability when kneading a vulcanizing agent, and are not at a level that is sufficiently satisfactory from the balance between physical properties and workability. JP-A-2000-302904 proposes a rubber composition for a sponge in which a crystalline or amorphous synthetic resin (B) is blended with a rubber component (A) composed of EPDM. Is, as in the examples, polypropylene, polybutene-
It is a two-component system containing 1 or polystyrene, and is not at a level that is sufficiently satisfactory from the balance between physical properties such as modulus and mechanical strength and workability.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低比
重でスポンジの剛性に優れたスポンジ用ゴム組成物を提
供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a sponge rubber composition having a low specific gravity and excellent sponge rigidity.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記の
スポンジ用ゴム組成物が提供されて、本発明の上記目的
が達成される。 （１）（Ａ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレ
フィンおよび非共役ポリエンからなり、エチレンとα−
オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が
４０／６０〜９３／７、非共役ポリエンがヨウ素価で１
０〜４０の範囲にあるエチレン系共重合体、（Ｂ）非晶
性樹脂、および（Ｃ）水添ジエン系重合体を含有し、各
成分の重量比が（Ａ）／〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕＝９５／５
〜６０／４０であり、かつ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の重
量比が（Ｂ）／（Ｃ）＝５０／５０〜９５／５であり、
さらに（Ａ）エチレン系共重合体１００重量部に対し発
泡剤を１〜１０重量部含有することを特徴とするスポン
ジ用ゴム組成物。 （２）（Ｂ）非晶性樹脂のＤＳＣ（示差走査熱量計）で
測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１７０℃で
ある上記（１）記載のスポンジ用ゴム組成物。 （３）（Ｃ）水添ジエン系重合体が芳香族ビニル化合物
を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロックからなる上記（１）または（２）
記載のスポンジ用ゴム組成物。 （４）（Ｃ）水添ジエン系重合体の共役ジエンに由来す
る二重結合の少なくとも６０％が水素添加されている上
記（１）または（３）記載のスポンジ用ゴム組成物。 （５）（Ａ）エチレン系共重合体１００重量部に対し
て、さらに充填剤１０〜１５０重量部、および加硫剤
０．３〜１０重量部を含有する上記（１）〜（４）いず
れかに記載のスポンジ用ゴム組成物。 （６）上記（１）〜（５）いずれかのスポンジ用ゴム組
成物からなる成形品。According to the present invention, the following rubber composition for sponge is provided to achieve the above object of the present invention. (1) (A) It comprises ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a non-conjugated polyene;
The molar ratio with the olefin (ethylene / α-olefin) is 40/60 to 93/7, and the non-conjugated polyene has an iodine value of 1
It contains an ethylene copolymer in the range of 0 to 40, (B) an amorphous resin, and (C) a hydrogenated diene polymer, and the weight ratio of each component is (A) / [(B) + (C)] = 95/5
６０60/40, and the weight ratio of the component (B) to the component (C) is (B) / (C) = 50/50 to 95/5,
The rubber composition for a sponge, further comprising (A) 1 to 10 parts by weight of a foaming agent based on 100 parts by weight of the ethylene copolymer. (2) The rubber composition for a sponge according to the above (1), wherein the glass transition temperature (Tg) of the amorphous resin measured by DSC (differential scanning calorimeter) is 70 to 170 ° C. (3) (C) wherein the hydrogenated diene polymer comprises a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound.
The rubber composition for a sponge according to the above. (4) The rubber composition for a sponge according to the above (1) or (3), wherein (C) at least 60% of the double bond derived from the conjugated diene of the hydrogenated diene polymer is hydrogenated. (5) Any of the above (1) to (4), which further contains 10 to 150 parts by weight of a filler and 0.3 to 10 parts by weight of a vulcanizing agent based on 100 parts by weight of the ethylene copolymer (A). A rubber composition for a sponge according to any one of the above. (6) A molded article comprising the rubber composition for a sponge according to any one of the above (1) to (5).

【０００６】[0006]

【発明の実施の形態】本発明のスポンジ用ゴム組成物に
用いられる（Ａ）エチレン系共重合体は、エチレン、炭
素原子数３〜２０のα−オレフィン、および非共役ポリ
エンからなり、使用される炭素原子数３〜２０のα−オ
レフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オク
テン、１−デセンなどが挙げられ、好ましくはプロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、さらに
好ましくはプロピレン、１−ブテンが用いられる。これ
らのα−オレフィンは、単独でまたは２種以上を混合し
て使用することができる。エチレンとα−オレフィンと
のモル比（エチレン／α−オレフィン）は、４０／６０
〜９３／７の範囲にあり、好ましくは５０／５０〜８５
／１５、さらに好ましくは６０／４０〜８０／２０の範
囲にある。モル比が上記範囲にあることにより、機械的
強度、および圧縮永久歪みがバランス良く維持されて好
適である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The ethylene copolymer (A) used in the rubber composition for a sponge of the present invention comprises ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a non-conjugated polyene. Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene,
1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, and the like, preferably propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, more preferably propylene, 1-butene is used. Can be These α-olefins can be used alone or in combination of two or more. The molar ratio of ethylene to α-olefin (ethylene / α-olefin) is 40/60
９３93/7, preferably 50 / 50〜85.
/ 15, more preferably in the range of 60/40 to 80/20. When the molar ratio is within the above range, the mechanical strength and the compression set are preferably maintained in a well-balanced manner.

【０００７】また、非共役ポリエンとしては、例えば、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジ
エン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニ
ル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、
１，４−シクロヘキサジエン、１，４−シクロオクタジ
エン、１，５−シクロオクタジエンなどの環状ポリエ
ン、１，４−ヘキサジエン、４-メチル−１,４−ヘキサ
ジエン、５−メチル−１,４−ヘキサジエン、５-メチル
-１,５−ヘプタジエン、６-メチル-１,５-ヘプタジエ
ン、６-メチル−１,６−オクタジエン、７−メチル−
１,６−オクタジエン、５,７−ジメチル−１,６−オク
タジエン、７−メチル−１,７−ノナジエン、８−メチ
ル−１,７-ノナジエン、８−メチル−１,８−デカジエ
ン、９−メチル−１,８−デカジエン、４−エチリデン
−１,６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン
−１,６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン
−１,６−ノナジエン、７−エチル−４−エチリデン−
１,６−ノナジエン、６,７−ジメチル−４−エチリデン
−１,６−オクタジエン、６,７−ジメチル−４−エチリ
デン−１,６−ノナジエンなどの炭素数が６〜１５の内
部不飽和結合を有する鎖状ポリエン、１,５−ヘキサジ
エン、１,６−ヘプタジエン、１,７−オクタジエン、
１,８−ノナジエン、１,９−デカジエン、１,１０−ウ
ンデカジエン、１,１１−ドデカジエン、１,１２−トリ
デカジエン、１,１３−テトラデカジエンなどのα,ω−
ジエンが挙げられ、好ましくは、５−エチリデン−２−
ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２
−ノルボルネン、７−メチル−１,６−オクタジエン、
５−メチル−１,４−ヘキサジエンが挙げられ、さらに
好ましくは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシ
クロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンが用
いられる。これら非共役ポリエンは、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。非共役ポリエン
は、ヨウ素価で１０〜４０の範囲にあり、好ましくは２
０〜３５の範囲にある。この場合、ヨウ素価が１０未満
では、機械的強度が劣り、一方、４０を超えると、ゴム
弾性が損なわれる。[0007] Non-conjugated polyenes include, for example,
5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 5-propylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 2,5-norbornadiene,
Cyclic polyene such as 1,4-cyclohexadiene, 1,4-cyclooctadiene, 1,5-cyclooctadiene, 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4 -Hexadiene, 5-methyl
-1,5-heptadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1,6-octadiene, 7-methyl-
1,6-octadiene, 5,7-dimethyl-1,6-octadiene, 7-methyl-1,7-nonadiene, 8-methyl-1,7-nonadiene, 8-methyl-1,8-decadiene, 9- Methyl-1,8-decadiene, 4-ethylidene-1,6-octadiene, 7-methyl-4-ethylidene-1,6-octadiene, 7-methyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene, 7-ethyl- 4-ethylidene-
Internal unsaturated bond having 6 to 15 carbon atoms, such as 1,6-nonadiene, 6,7-dimethyl-4-ethylidene-1,6-octadiene, and 6,7-dimethyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene A chain polyene having 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene,
Α, ω-
A diene, and preferably 5-ethylidene-2-
Norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2
-Norbornene, 7-methyl-1,6-octadiene,
Examples thereof include 5-methyl-1,4-hexadiene, and more preferably, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, and 5-vinyl-2-norbornene. These non-conjugated polyenes can be used alone or in combination of two or more. The non-conjugated polyene has an iodine value in the range of 10 to 40, preferably 2
It is in the range of 0-35. In this case, if the iodine value is less than 10, the mechanical strength is poor, while if it exceeds 40, the rubber elasticity is impaired.

【０００８】なお、（Ａ）エチレン系共重合体のムーニ
ー粘度（ＭＬ_1+4,１００℃）は、２５〜３５０、好まし
くは４０〜３００の範囲にある。ムーニー粘度が２５未
満では、得られるゴム加硫物の機械的強度が低下する傾
向にあり、一方、３５０を超えると、得られるゴム組成
物の加工特性に劣る。The (A) ethylene copolymer has a Mooney viscosity (ML _{1 + 4,} 100 ° C.) in the range of 25 to 350, preferably 40 to 300. If the Mooney viscosity is less than 25, the mechanical strength of the obtained rubber vulcanizate tends to decrease, while if it exceeds 350, the processing properties of the obtained rubber composition are poor.

【０００９】本発明に用いられる（Ａ）エチレン系共重
合体は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法など
の適宜の方法により製造することができる。これらの重
合操作は、バッチ式でも連続式でも実施することができ
る。上記溶液重合法あるいはスラリー重合法において
は、反応媒体として、通常、不活性炭化水素が使用され
る。このような不活性炭化水素溶媒としては、例えばｎ
−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカンなどの脂肪族炭化水素
類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環
族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素類などが挙げられる。これらの炭化水素溶
媒は、単独でまたは２種以上を混合して用いることもで
きる。また、原料モノマーを炭化水素溶媒として利用す
ることもできる。The ethylene copolymer (A) used in the present invention can be produced by an appropriate method such as a gas phase polymerization method, a solution polymerization method, and a slurry polymerization method. These polymerization operations can be carried out in a batch system or a continuous system. In the above solution polymerization method or slurry polymerization method, an inert hydrocarbon is usually used as a reaction medium. Such inert hydrocarbon solvents include, for example, n
Aliphatic hydrocarbons such as pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-decane, n-dodecane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; benzene, toluene, xylene and the like And aromatic hydrocarbons. These hydrocarbon solvents can be used alone or in combination of two or more. Further, the raw material monomer can be used as a hydrocarbon solvent.

【００１０】上記（Ａ）エチレン系共重合体を製造する
際に用いられる重合触媒としては、例えばＶ、Ｔｉ、Ｚ
ｒおよびＨｆから選ばれる遷移金属の化合物と有機金属
化合物とからなるオレフィン重合触媒を挙げることがで
きる。上記遷移金属の化合物および有機金属化合物は、
それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。このようなオレフィン重合触媒の特に好まし
い例としては、メタロセン化合物と有機アルミニウム化
合物または該メタロセン化合物と反応してイオン性錯体
を形成するイオン性化合物とからなるメタロセン系触
媒、またはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物
とからなるチーグラー・ナッタ系触媒を挙げることがで
きる。As the polymerization catalyst used for producing the ethylene copolymer (A), for example, V, Ti, Z
An olefin polymerization catalyst comprising a compound of a transition metal selected from r and Hf and an organometallic compound can be exemplified. The transition metal compound and the organometallic compound,
Each can be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred examples of such an olefin polymerization catalyst include a metallocene-based catalyst comprising a metallocene compound and an organoaluminum compound or an ionic compound which reacts with the metallocene compound to form an ionic complex, or a vanadium compound and an organoaluminum compound And a Ziegler-Natta catalyst.

【００１１】本発明で使用される（Ｂ）非晶性樹脂とし
ては、ＤＳＣで測定されたガラス転移点（Ｔｇ）が７０
〜１７０℃の範囲にあり、好ましくは９０〜１３０℃の
範囲にあり、メルトフローレート（２３０℃、２．１６
ｋｇ荷重、１０分）が好ましくは１〜３００ｇの範囲に
あり、具体的にはポリスチレン、アクリロニトリル−ス
チレン共重合体、ＡＥＳ樹脂、ポリシクロオレフィン、
ポリカーボネートなどが挙げられ、好ましくはポリスチ
レン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ＡＥＳ樹
脂が用いられる。これらの（Ｂ）非晶性樹脂は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。The amorphous resin (B) used in the present invention has a glass transition point (Tg) of 70 as measured by DSC.
１７０170 ° C., preferably 90-130 ° C., and a melt flow rate (230 ° C., 2.16 ° C.).
kg load, 10 minutes) is preferably in the range of 1 to 300 g, and specifically, polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, AES resin, polycycloolefin,
Polycarbonate and the like can be mentioned, and preferably, polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, and AES resin are used. These amorphous resins (B) can be used alone or in combination of two or more.

【００１２】本発明で使用される（Ｃ）水添ジエン系重
合体としては、ジエン系重合体の水素添加物であればい
かなるものでもよいが、好ましくは芳香族ビニル化合物
を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロックからなり、芳香族ビニル化合物を
主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックの割合が２０／８０〜７０／３０で
あり、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック中
のビニル結合の割合が１０〜９０％、かつ共役ジエンに
由来する二重結合の少なくとも６０％が水素添加された
ものである。ここで、芳香族ビニル化合物を主体とする
重合体ブロックに使用される芳香族ビニル化合物として
は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジ
ンなどが挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メ
チルスチレンが好ましく、スチレンが最も好ましい。The hydrogenated diene polymer (C) used in the present invention may be any hydrogenated diene polymer, but is preferably a polymer mainly composed of an aromatic vinyl compound. The polymer block mainly composed of a block and a conjugated diene compound, and the ratio of the polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound and the polymer block mainly composed of a conjugated diene compound is 20/80 to 70/30, The polymer block mainly composed of a conjugated diene compound has a vinyl bond ratio of 10 to 90%, and at least 60% of a double bond derived from a conjugated diene is hydrogenated. Here, as the aromatic vinyl compound used in the polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound, for example, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, divinylbenzene,
N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N
-Diethyl-p-aminoethylstyrene, vinylpyridine and the like. Of these, styrene and α-methylstyrene are preferred, and styrene is most preferred.

【００１３】また、共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックに使用される共役ジエン化合物は、例えば
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチ
ル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、
４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル
−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられ
る。なかでも工業的に利用でき、また物性の優れた水添
ジエン系重合体が得られることから、１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、
１，３−ブタジエン、イソプレンが最も好ましい。ま
た、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックに使
用されることのある他のモノマーとしては、スチレン、
ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチ
レン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、
ビニルピリジンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メ
チルスチレンが好ましい。なお、共役ジエン化合物と他
のモノマーとが共重合した場合、共役ジエン化合物の分
布は、ランダム、テーパー（分子鎖に沿ってモノマー成
分が増加または減少するもの）、一部ブロック状、また
はこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。The conjugated diene compounds used in the polymer block mainly composed of conjugated diene compounds include, for example, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-
1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene,
4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, chloroprene and the like can be mentioned. Among them, 1,3-butadiene, isoprene, and 1,3-pentadiene are preferable because they can be industrially used and a hydrogenated diene polymer having excellent physical properties can be obtained.
1,3-butadiene and isoprene are most preferred. Other monomers that may be used in a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound include styrene,
t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene,
Vinyl pyridine and the like are preferable, and styrene and α-methyl styrene are particularly preferable. When the conjugated diene compound and another monomer are copolymerized, the distribution of the conjugated diene compound may be random, tapered (one in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partially block-shaped, or a mixture of these. Any combination may be used.

【００１４】上記（Ｃ）水添ジエン系重合体は、カップ
リング剤の使用により重合体分子鎖がカップリング剤の
残基を介して延長または分岐された後に水添された重合
体であってもよい。この際用いられるカップリング剤と
しては、例えばアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼ
ン、メチルジクロロシラン、四塩化ケイ素、ブチルトリ
クロロケイ素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、
ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマニウム、
１,２−ジブロモエタン、１,４−クロロメチルベンゼ
ン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマ
ニ油、トリレンジイソシアネート、１,２,４−ベンゼン
トリイソシアネートなどが挙げられる。The hydrogenated diene-based polymer (C) is a polymer which has been hydrogenated after the polymer molecular chain has been extended or branched through a residue of the coupling agent by using a coupling agent. Is also good. As the coupling agent used at this time, for example, diethyl adipate, divinylbenzene, methyldichlorosilane, silicon tetrachloride, butyltrichlorosilicon, tetrachlorotin, butyltrichlorotin,
Dimethylchlorosilicon, tetrachlorogermanium,
Examples thereof include 1,2-dibromoethane, 1,4-chloromethylbenzene, bis (trichlorosilyl) ethane, epoxidized linseed oil, tolylene diisocyanate, and 1,2,4-benzene triisocyanate.

【００１５】本発明に使用される（Ｃ）水添ジエン系重
合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロッ
ク（ａ）と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
ク（ｂ）が直鎖状の構造となる場合とカップリング剤な
どで星形の構造となる場合がある。具体的な構造として
は、例えば、ａ−ｂ、ａ−ｂ−ａ'（ａとａ'は同一でも
異なってもよい）、ｂ−ａ−ｂ' （ｂとｂ'は同一でも
異なってもよい）、（ａ−ｂ）ｎＸ、（ｂ−ａ）ｎＸ、
（ ａ−ｂ−ａ'）ｎＸ（ここでＸはカップリング残基、
ｎはカップリング剤種により異なり、２以上の整数）な
どが挙げられ 、これらの中でａ−ｂ−ａ'構造が好まし
い。The hydrogenated diene polymer (C) used in the present invention comprises a polymer block (a) mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block (b) mainly composed of a conjugated diene compound. There are cases where the structure becomes a chain structure and cases where the structure becomes a star shape due to a coupling agent or the like. Specific structures include, for example, ab, aba '(a and a' may be the same or different), ba-ab '(b and b' may be the same or different) Good), (ab) nX, (ba) nX,
(Aba ′) nX (where X is a coupling residue,
n is different depending on the kind of the coupling agent, and includes an integer of 2 or more). Among them, an aba ′ structure is preferable.

【００１６】本発明で使用される（Ａ）エチレン系共重
合体と（Ｂ）非晶性樹脂と（Ｃ）水添ジエン系重合体の
割合は、各成分の重量比が（Ａ）／〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕
＝９５／５〜６０／４０であり、かつ（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分の重量比が（Ｂ）／（Ｃ）＝６０／４０〜９
５／５の範囲にあり、好ましくは、（Ａ）／〔（Ｂ）＋
（Ｃ）〕＝９０／１０〜６５／３５であり、かつ（Ｂ）
成分と（Ｃ）成分の重量比が（Ｂ）／（Ｃ）＝７０／３
０〜９０／１０の範囲にある。（Ａ）／〔（Ｂ）＋
（Ｃ）〕が９５／５を超えると、スポンジの剛性に劣
り、一方、６０／４０未満では、加工性に劣る。また、
（Ｂ）／（Ｃ）が９０／１０を超えると、スポンジの剛
性に劣り、一方、６５／３５未満では、圧縮永久歪みが
悪くなる。The weight ratio of each component (A) / [A] / (A) the ethylene copolymer, (B) the amorphous resin and (C) the hydrogenated diene polymer used in the present invention is as follows. (B) + (C)]
= 95/5 to 60/40, and the weight ratio of component (B) to component (C) is (B) / (C) = 60/40 to 9
5/5, preferably (A) / [(B) +
(C)] = 90/10 to 65/35, and (B)
The weight ratio of the component and the component (C) is (B) / (C) = 70/3
It is in the range of 0 to 90/10. (A) / [(B) +
When (C)] is more than 95/5, the rigidity of the sponge is poor. On the other hand, when it is less than 60/40, the workability is poor. Also,
When (B) / (C) exceeds 90/10, the sponge has poor rigidity. On the other hand, when it is less than 65/35, the compression set becomes poor.

【００１７】本発明に使用される発泡剤としては、例え
ば、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、無水硝酸ナ
トリウムなどの無機発泡剤；ジニトロペンタメチレンテ
トラミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ
テレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、
ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド）、３，３’−ジスルホンヒドラジドジフェニルスル
ホン、アゾイソブチロニトリル、アゾビスホルムアミド
などの有機発泡剤が挙げられる。また、これらの発泡剤
とともに、尿素系、有機酸系、金属塩系などの発泡助剤
を併用してもよい。これらの発泡剤および発泡助剤は、
それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。発泡剤の配合量は、希望する発泡密度に応じ
て適宜配合されるが、（Ａ）エチレン系共重合体１００
重量部に対して、通常、１〜１０重量部、好ましくは１
〜８重量部である。Examples of the foaming agent used in the present invention include inorganic foaming agents such as ammonium carbonate, sodium bicarbonate and anhydrous sodium nitrate; dinitropentamethylenetetramine, N, N'-dimethyl-N, N'-diamine. Nitrosoterephthalamide, benzenesulfonyl hydrazide,
Organic foaming agents such as p, p'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), 3,3'-disulfone hydrazide diphenyl sulfone, azoisobutyronitrile, and azobisformamide. Further, together with these foaming agents, foaming assistants such as urea-based, organic acid-based, and metal salt-based may be used in combination. These foaming agents and foaming aids are
Each can be used alone or in combination of two or more. The amount of the foaming agent is appropriately determined according to the desired foaming density.
Usually, 1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight,
８8 parts by weight.

【００１８】次に、本発明に使用される充填剤について
説明する。上記充填剤としては、例えばＳＲＦ、ＦＥ
Ｆ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカー
ボンブラック；ホワイトカーボン、微粒子けい酸マグネ
シウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、
タルクなどの無機充填剤などが挙げられる。これらの充
填剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。充填剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共重合
体１００重量部に対して、通常、１０〜１５０重量部、
好ましくは５０〜１４０重量部である。Next, the filler used in the present invention will be described. As the filler, for example, SRF, FE
Carbon blacks such as F, HAF, ISAF, SAF, FT, and MT; white carbon, fine particle magnesium silicate, calcium carbonate, magnesium carbonate, clay,
And inorganic fillers such as talc. These fillers can be used alone or in combination of two or more. The amount of the filler is usually 10 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene copolymer (A).
Preferably it is 50 to 140 parts by weight.

【００１９】次に、本発明に使用される加硫剤について
説明する。上記加硫剤としては、例えば粉末硫黄、沈降
硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化イオ
ウ、セレン、テルルなどの無機系加硫剤；モルホリンジ
スルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、チウラ
ムジスルフィド類、ジチオカルバミン酸塩などの含硫黄
有機化合物などが挙げられる。これらの加硫剤は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。加
硫剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共重合体（Ａ）１０
０重量部に対して、通常、０．３〜１０重量部、好まし
くは０．５〜５重量部である。Next, the vulcanizing agent used in the present invention will be described. Examples of the vulcanizing agents include sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, and insoluble sulfur; inorganic vulcanizing agents such as sulfur chloride, selenium, and tellurium; morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, thiuram disulfides, and dithiocarbamate. And other sulfur-containing organic compounds. These vulcanizing agents can be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the vulcanizing agent is (A) ethylene copolymer (A) 10
The amount is usually 0.3 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 0 parts by weight.

【００２０】また、上記加硫剤とともに、加硫促進剤を
併用することもできる。このような加硫促進剤として
は、例えばヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒド
アンモニア類；ジフェニルグアニジン、ジ（ｏ−トリ
ル）グアニジン、ｏ−トリル−ピグアニドなどのグアニ
ジン類；チオカルバニリド、ジ（ｏ−トリル）チオウレ
ア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、テトラメチルチオ
ウレア、トリメチルチオウレア、ジラウリルチオウレア
などのチオウレア類；メルカプトベンゾチアゾール、ジ
ベンゾチアゾールジスルフィド、２−（４−モルホリノ
チオ）ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェ
ニル）−メルカプトベンゾチアゾール、（Ｎ，Ｎ’−ジ
エチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾールなどの
チアゾール類；Ｎ−第３級ブチル−２−ベンゾチアジル
スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−
ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプ
ロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シ
クロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドな
どのスルフェンアミド類；テトラメチルチウラムジスル
フィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブ
チルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノ
スルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィ
ドなどのチウラム類；ジメチルチオカルバミン酸亜鉛、
ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルチオカ
ルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチル
ジチオカルバミン酸銅、ジメチルチオカルバミン酸テル
ル、ジメチルチオカルバミン酸鉄などのカルバミン酸塩
類；ブチルチオキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン
酸塩類などが挙げられる。これらの加硫促進剤は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。加
硫促進剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共重合体１００
重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましく
は０．２〜１５重量部である。Further, a vulcanization accelerator can be used together with the above vulcanizing agent. Such vulcanization accelerators include, for example, aldehyde ammonias such as hexamethylenetetramine; guanidines such as diphenylguanidine, di (o-tolyl) guanidine, o-tolyl-piguanide; thiocarbanilide, di (o-tolyl) thiourea Thioureas such as N, N'-diethylthiourea, tetramethylthiourea, trimethylthiourea, dilaurylthiourea; mercaptobenzothiazole, dibenzothiazole disulfide, 2- (4-morpholinothio) benzothiazole, 2- (2,4- Thiazoles such as (dinitrophenyl) -mercaptobenzothiazole and (N, N'-diethylthiocarbamoylthio) benzothiazole; N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide, N, N'-dicyclohexyl- -
Sulfenamides such as benzothiazylsulfenamide, N, N'-diisopropyl-2-benzothiazylsulfenamide, N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide; tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide Thiurams such as tetrabutylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide; zinc dimethylthiocarbamate;
Carbamates such as zinc diethylthiocarbamate, zinc di-n-butylthiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, sodium dimethyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, tellurium dimethylthiocarbamate and iron dimethylthiocarbamate; butyl; Xanthogenates such as zinc thioxanthogenate are exemplified. These vulcanization accelerators can be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the vulcanization accelerator is (A) ethylene-based copolymer 100
It is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 15 parts by weight based on parts by weight.

【００２１】また、上記加硫剤および加硫促進剤に加
え、必要に応じて加硫促進助剤を添加することもでき
る。このような加硫促進助剤としては、例えば酸化マグ
ネシウム、亜鉛華、リサージ、鉛丹、鉛白などの金属酸
化物や、ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛
などの有機酸類などが挙げられ、特に亜鉛華、ステアリ
ン酸が好ましい。これらの加硫促進助剤は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。加硫促進
助剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共重合体１００重量
部に対して、通常、０．５〜２０重量部である。[0021] In addition to the above vulcanizing agents and vulcanization accelerators, vulcanization accelerating auxiliaries can be added as required. Examples of such vulcanization accelerators include metal oxides such as magnesium oxide, zinc white, litharge, rhododendron, and lead white, stearic acid, oleic acid, and organic acids such as zinc stearate. Particularly preferred are zinc white and stearic acid. These vulcanization accelerators can be used alone or in combination of two or more. The amount of the vulcanization accelerator is usually 0.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene copolymer (A).

【００２２】また、本発明のスポンジ用ゴム組成物に
は、必要に応じて架橋剤を添加することもできる。この
ような架橋剤としては、例えば１，１−ジターシャリー
ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サン、ジターシャリーブチルペルオキシド、ジクミルペ
ルオキシド、ターシャリーブチルクミルペルオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルペ
ルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ターシャリーブチ
ルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼンなどの有機過酸
化物類などが挙げられる。これらの架橋剤は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。架橋剤
の配合量は、（Ａ）エチレン系共重合体１００重量部に
対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは０．５
〜１０重量部である。Further, a crosslinking agent may be added to the sponge rubber composition of the present invention, if necessary. Examples of such a crosslinking agent include 1,1-di-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide,
Organic peroxides such as 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane and 1,3-bis (tert-butylperoxy-isopropyl) benzene are exemplified. These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the crosslinking agent to be added is usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 100 parts by weight of the ethylene copolymer (A).
To 10 parts by weight.

【００２３】また、上記架橋剤とともに、架橋助剤を併
用することもできる。このような架橋助剤としては、例
えば硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド
などの硫黄化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレンジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、メ
タフェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミ
ドなどの多官能性モノマー；ｐ−キノンオキシム、ｐ，
ｐ’−ベンゾイルキノンオキシムなどのオキシム化合物
などが挙げられる。これらの架橋助剤は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。架橋助剤の
配合量は、（Ａ）エチレン系共重合体１００重量部に対
して、通常、０．５〜２０重量部である。In addition, a crosslinking aid can be used in combination with the crosslinking agent. Examples of such a crosslinking assistant include sulfur, sulfur compounds such as dipentamethylenethiuram tetrasulfide; ethylene di (meth) acrylate;
Polyfunctional monomers such as polyethylene di (meth) acrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, metaphenylene bismaleimide, toluylene bismaleimide; p-quinone oxime, p,
Oxime compounds such as p'-benzoylquinone oxime. These crosslinking assistants can be used alone or in combination of two or more. The amount of the crosslinking aid is usually 0.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene copolymer (A).

【００２４】本発明のスポンジ用ゴム組成物には、所望
により、軟化剤、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、老化防止
剤、紫外線吸収剤などの他の各種添加剤を配合すること
ができる。The sponge rubber composition of the present invention may optionally contain other various additives such as a softener, a plasticizer, a lubricant, a tackifier, an antioxidant, and an ultraviolet absorber.

【００２５】ここで、本発明に使用される軟化剤として
は、ゴムに通常用いられるアロマティック油、ナフテニ
ック油、パラフィン油などのプロセスオイル；やし油な
どの植物油；アルキルベンゼン系オイルなどの合成油な
どが挙げられる。これらのうち、プロセスオイルが好ま
しく、中でもパラフィン油が好ましい。上記軟化剤は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。軟化剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共重合体１０
０重量部に対して、通常、１０〜１３０重量部、好まし
くは２０〜１００重量部である。Here, the softener used in the present invention includes process oils such as aromatic oils, naphthenic oils and paraffin oils usually used for rubber; vegetable oils such as coconut oil; and synthetic oils such as alkylbenzene oils. And the like. Of these, process oils are preferred, and paraffin oil is particularly preferred. The softener is
They can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the softener is (A) ethylene copolymer 10
It is usually 10 to 130 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight, based on 0 parts by weight.

【００２６】さらに、本発明のスポンジ用ゴム組成物に
は、本発明の目的の達成を損なわない範囲で、ブチルゴ
ム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴ
ム、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
／ブタジエン共重合体、他種のエチレン／α−オレフィ
ン／非共役ジエン共重合体などの他のゴムを１種以上混
合して使用することもできる。Further, the rubber composition for sponge of the present invention contains butyl rubber, natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene as long as the object of the present invention is not impaired. One or more other rubbers such as copolymers and other types of ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymers may be used in combination.

【００２７】本発明のスポンジ用ゴム組成物において、
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分や発泡剤、充填剤、加硫剤、必
要に応じて用いられる他のゴムなどを含むゴム組成物の
合計の重量部数は、（Ａ）エチレン系共重合体１００重
量部に対し、２００〜４５０重量部の範囲にあり、好ま
しくは２３０〜３４０重量部の範囲にある。ゴム組成物
の合計の重量部数が上記範囲より少ないと、加工性に劣
り、一方、上記範囲より多いと、低比重での圧縮永久歪
みや機械的強度が劣る。In the rubber composition for a sponge of the present invention,
The total number of parts by weight of the rubber composition containing the components (A) to (C), the foaming agent, the filler, the vulcanizing agent, and other rubber used as required is (A) the ethylene copolymer. It is in the range of 200 to 450 parts by weight, preferably in the range of 230 to 340 parts by weight, based on 100 parts by weight. If the total number of parts by weight of the rubber composition is less than the above range, processability is poor, while if it is more than the above range, compression set and mechanical strength at low specific gravity are poor.

【００２８】本発明のスポンジ用ゴム組成物を調製する
方法としては、例えば押出機内で（Ａ）エチレン系共重
合体と（Ｂ）非晶性樹脂と（Ｃ）水添ジエン系重合体と
を充分に溶融させ、ブレンドしたり、バンバリーやニー
ダーなどの混練機で（Ａ）エチレン系共重合体と（Ｂ）
非晶性樹脂と（Ｃ）水添ジエン系重合体とをブレンドす
ることにより調製することができる。また、（Ａ）エチ
レン系共重合体と（Ｂ）非晶性樹脂と（Ｃ）水添ジエン
系重合体と発泡剤、充填剤、軟化剤などを、直接、バン
バリーやニーダーなどの混練機でブレンドし、調製する
こともできる。As a method for preparing the rubber composition for a sponge of the present invention, for example, (A) an ethylene copolymer, (B) an amorphous resin and (C) a hydrogenated diene polymer in an extruder. Fully melt and blend, or (A) ethylene copolymer and (B) with kneader such as Banbury or kneader
It can be prepared by blending an amorphous resin and (C) a hydrogenated diene polymer. Further, (A) an ethylene copolymer, (B) an amorphous resin, (C) a hydrogenated diene polymer, a foaming agent, a filler, a softener, and the like are directly mixed in a kneading machine such as a Banbury or a kneader. It can also be blended and prepared.

【００２９】本発明のスポンジ用ゴム組成物を調製する
際には、従来から公知の混練機、押出機、加硫装置など
を用いることができる。（Ａ）エチレン系共重合体と
（Ｂ）非晶性樹脂と（Ｃ）水添ジエン系重合体と共に混
合される加硫剤および／または架橋剤、充填剤、軟化
剤、発泡剤などの配合方法、配合順序としては、例え
ば、予め押出機やバンバリーミキサーなどで（Ａ）エチ
レン系共重合体と（Ｂ）非晶性樹脂と（Ｃ）水添ジエン
系重合体を、通常、８０〜２５０℃、好ましくは９０〜
２２０℃で溶融ブレンドさせたものをバンバリーミキサ
ーなどを用いて、充填剤、軟化剤などと配合した後、ロ
ールなどを用いて加硫剤および／または架橋剤、発泡剤
などを加える方法が挙げられるが、これに限定されるも
のではない。次に、通常の加硫ゴムの製造に供される手
法で、例えば、本発明のスポンジ用ゴム組成物を金型内
に入れて温度を高めることにより加硫および発泡を行う
か、あるいは押し出し成型機を用いて任意の形状に成形
したのち加硫槽内で加熱して加硫および発泡を行うこと
により、加硫されたスポンジゴムを製造することができ
る。この場合の加硫・発泡条件は、加硫槽の温度で１５
０〜３５０℃の範囲、加硫時間として０．５〜３０分の
範囲である。得られるスポンジゴムの比重は、通常、
０．２〜１．０Ｍｇ／ｍ³、好ましくは０．３〜０．５
５Ｍｇ／ｍ³程度である。このようにして得られる本発
明のスポンジ用ゴム組成物からなる成形品としては、自
動車ゴム部品などのウェザーストリップなどが挙げられ
る。このように、本発明のスポンジ用ゴム組成物は、自
動車のスポンジ製品や建材などのスポンジ製品などに好
適に使用することができる。In preparing the rubber composition for a sponge of the present invention, a conventionally known kneader, extruder, vulcanizer and the like can be used. Compounding of a vulcanizing agent and / or a crosslinking agent, a filler, a softening agent, a foaming agent and the like mixed together with (A) an ethylene copolymer, (B) an amorphous resin, and (C) a hydrogenated diene polymer. The method and the compounding order are as follows. For example, (A) an ethylene copolymer, (B) an amorphous resin, and (C) a hydrogenated diene polymer are usually prepared in an extruder or a Banbury mixer, usually in the range of 80 to 250. ° C, preferably 90-
A method in which melt-blended at 220 ° C. is blended with a filler, a softener, and the like using a Banbury mixer or the like, and then a vulcanizing agent and / or a crosslinking agent, a foaming agent, or the like is added using a roll or the like. However, the present invention is not limited to this. Next, vulcanization and foaming are performed by a method commonly used in the production of vulcanized rubber, for example, by placing the rubber composition for a sponge of the present invention in a mold and raising the temperature, or by extrusion molding. After vulcanization and foaming by heating in a vulcanization tank after molding into an arbitrary shape using a machine, vulcanized sponge rubber can be produced. The vulcanization / foaming conditions in this case are 15
It is in the range of 0 to 350 ° C, and in the range of 0.5 to 30 minutes as the vulcanization time. The specific gravity of the obtained sponge rubber is usually
0.2 to 1.0 Mg / m ³ , preferably 0.3 to 0.5
It is about 5 Mg / m ³ . Examples of the molded article obtained from the rubber composition for a sponge of the present invention thus obtained include weather strips for automobile rubber parts and the like. Thus, the rubber composition for sponge of the present invention can be suitably used for sponge products of automobiles and sponge products such as building materials.

【００３０】[0030]

【実施例】以下、実施例により、本発明の実施の形態を
さらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの
実施例に何ら制約されるものではない。また、実施例お
よび比較例中の測定・評価は以下の方法により実施し
た。The embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these embodiments. The measurement and evaluation in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.

【００３１】（イ）α−オレフィン含量（モル％） 赤外線吸収スペクトル法により測定した。ただし、各実
施例および比較例におけるエチレン単位、α−オレフィ
ン単位の含量（モル％）は、これらの合計量を１００モ
ル％としたときの値を示す。 （ロ）よう素価 赤外線吸収スペクトル法により測定した。 （ハ）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄，１００℃） ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、測定温度１００℃、予熱
１分、測定４分の条件で測定した。 （ニ）ガラス転移温度Ｔｇ デュポン・インスツルメント社（現在：ティ・エイ・イ
ンスツルメント社）製９１０型示差走査熱量計を用い、
サンプルを２００℃まで昇温し、次いで１０℃／分の速
度で−１００℃まで冷却し、２０℃／分の速度で昇温し
ながら測定した。(A) α-Olefin content (mol%) It was measured by an infrared absorption spectrum method. However, the content (mol%) of the ethylene unit and the α-olefin unit in each of Examples and Comparative Examples is a value when the total amount of these units is 100 mol%. (Ii) Iodine value It was measured by an infrared absorption spectrum method. (C) Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) Measured at a measurement temperature of 100 ° C., a preheating time of 1 minute, and a measurement time of 4 minutes in accordance with JIS K6300. (D) Glass transition temperature Tg Using a 910 type differential scanning calorimeter manufactured by DuPont Instruments (currently TIA Instruments),
The sample was heated to 200 ° C., then cooled to −100 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and measured while heating at a rate of 20 ° C./min.

【００３２】（ホ）比重 空気中の重量と水中の重量を測定して求めた。 （ヘ）引張り試験 台付きチューブ状スポンジを長さ方向に切断し、チュー
ブ状部分から２号ダンベルで打ち抜いて試験片を作製
し、測定温度２５℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件
で、モジュラス１００％Ｍ100（ＭＰａ）引張強さＴＢ
（ＭＰａ）および引切断時伸びＥＢ（％）を測定した。 （ト）低伸張応力 台付きチューブ状スポンジを長さ方向に切断し、チュー
ブ状部分から短冊状１号形に試験片を打ち抜いて作製
し、測定温度２５℃、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、
予備的に２回３７．５％まで引っ張りを与え（この時、
０％及び３７．５％引っ張り時には、それぞれ３０秒間
停止）た後、２５％まで引っ張り、３０秒間停止後の値
を測定した。 （チ）圧縮永久歪み 縦方向の寸法（Ａ）を測定したほぼ真円の形状を持つ台
付きチューブ状スポンジを縦方向に５０％圧縮し、オー
ブン中、７０℃×２２時間熱処理し、室温で３０分放置
後、縦方向の寸法（Ｂ）を測定し下記計算式より求め
た。 圧縮永久歪み（％）＝１００×（Ｂ−Ａ）／Ａ×０．５(E) Specific gravity The specific gravity was determined by measuring the weight in air and the weight in water. (F) Tensile test A tubular sponge with a table is cut in the length direction and punched out from the tubular portion with a No. 2 dumbbell to produce a test piece. The test piece has a modulus of 100 at a measuring temperature of 25 ° C and a tensile speed of 200 mm / min. % M100 (MPa) Tensile strength TB
(MPa) and elongation at break EB (%) were measured. (G) Low tensile stress A tubular sponge with a base is cut in the length direction, and a test piece is punched out from the tubular portion into a strip-shaped No. 1 shape, and is manufactured under the conditions of a measurement temperature of 25 ° C. and a tensile speed of 50 mm / min. ,
Preliminarily give 27.5% pull twice (at this time,
After stopping at 30% for 0% and 37.5% tension, respectively, it was pulled to 25% and the value after stopping for 30 seconds was measured. (H) Compression set A tube-shaped sponge with a base having a substantially perfect circular shape whose longitudinal dimension (A) is measured is compressed 50% in the longitudinal direction, and is heat-treated in an oven at 70 ° C. for 22 hours and then at room temperature. After standing for 30 minutes, the vertical dimension (B) was measured and determined by the following formula. Compression set (%) = 100 × (BA) /A×0.5

【００３３】実施例１（ゴム組成物の調製と評価） 表１に示す成分のうち、ＥＰＤＭ〔ＪＳＲ(株)製、ＥＰ
６５Ｌ：ＭＬ₁₊₄，１００℃＝６５、エチレン含量＝６
６．５モル％、ヨウ素価＝２９〕、非晶性樹脂および水
添ジエン系重合体の成分を、内容量３Ｌのニーダーを用
い、回転数４５ｒｐｍ、設定温度１５０℃で１０分間混
練りし、コンパウンド（ｉ）を得た。次いで、コンパウ
ンド（ｉ）に表１に示す成分から加硫剤成分を除いた各
成分を、内容量１．７Ｌのバンバリーを用い、回転数８
０ｒｐｍ、設定温度１３０℃で２１０秒間混練りしてコ
ンパウンド（ii）を得た。次いで、コンパウンド（ii）
に表１に示す残りの加硫剤成分を加え、５０℃に保持し
た１０インチロールで５分間混練りして、コンパウンド
（iii）を得た。得られたコンパウンド（iii）を台付き
チューブ状ダイス（内径９．４ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ）
を装着した４０ｍｍ押出し機を用いて、ホッパー温度６
０℃、シリンダー温度７０℃、ヘッド温度８０℃の条件
で押し出してチューブ状に成形した。この成形体を２３
０℃に設定した熱風加硫槽中で６分間加硫し、スポンジ
ゴムを得た。得られたスポンジゴムを用い、各種特性を
評価した。評価結果を表３に示す。表３に示された結果
から、ゴム組成物の加硫物は、モジュラス、低伸張応力
などのスポンジの剛性が高いことが明らかである。Example 1 (Preparation and Evaluation of Rubber Composition) Of the components shown in Table 1, EPDM [JSR Co., Ltd., EP
65 L: ML _{1 + 4} , 100 ° C. = 65, ethylene content = 6
6.5 mol%, iodine value = 29], the amorphous resin and the components of the hydrogenated diene polymer were kneaded for 10 minutes at a rotation speed of 45 rpm and a set temperature of 150 ° C. using a kneader having a content of 3 L, Compound (i) was obtained. Next, each of the compounds (i) obtained by removing the vulcanizing agent components from the components shown in Table 1 was subjected to a rotation speed of 8 using a Banbury with an inner volume of 1.7 L.
The mixture was kneaded at 0 rpm and a set temperature of 130 ° C. for 210 seconds to obtain a compound (ii). Next, compound (ii)
The remaining vulcanizing agent components shown in Table 1 were added thereto, and kneaded with a 10-inch roll maintained at 50 ° C. for 5 minutes to obtain a compound (iii). The obtained compound (iii) is placed in a tubular die with a base (inner diameter 9.4 mm, wall thickness 1.5 mm).
Using a 40 mm extruder equipped with
It was extruded under the conditions of 0 ° C., a cylinder temperature of 70 ° C., and a head temperature of 80 ° C. to form a tube. This molded body is
The mixture was vulcanized for 6 minutes in a hot air vulcanization tank set at 0 ° C. to obtain a sponge rubber. Various characteristics were evaluated using the obtained sponge rubber. Table 3 shows the evaluation results. From the results shown in Table 3, it is clear that the vulcanized product of the rubber composition has high sponge rigidity such as modulus and low elongation stress.

【００３４】実施例２〜５（ゴム組成物の調製と評価） 実施例１と同様の処方により、ゴム組成物の調製を行
い、それぞれスポンジゴムを得た。各スポンジゴムの各
種特性を評価し、結果を表３に示した。表３に示された
結果から、ゴム組成物の加硫物は、モジュラス、低伸張
応力などのスポンジの剛性が高いことが明らかである。Examples 2 to 5 (Preparation and Evaluation of Rubber Composition) A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain sponge rubber. Various properties of each sponge rubber were evaluated, and the results are shown in Table 3. From the results shown in Table 3, it is clear that the vulcanized product of the rubber composition has high sponge rigidity such as modulus and low elongation stress.

【００３５】比較例１（ゴム組成物の調製と評価） 表２に示す成分から加硫剤成分を除いた各成分を、内容
量１．７Ｌのバンバリーを用い、回転数８０ｒｐｍ、設
定温度１３０℃で２１０秒間混練りしてコンパウンド
（ｉ）を得た。次いで、コンパウンド（ｉ）に表２に示
す残りの加硫剤成分を加え、５０℃に保持した１０イン
チロールで５分間混練りして、コンパウンド（ii）を得
た。得られたコンパウンド（ii）を台付きチューブ状ダ
イス（内径９．４ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ）を装着した４
０ｍｍ押出し機を用いて、ホッパー温度６０℃、シリン
ダー温度７０℃、ヘッド温度８０℃の条件で押し出して
チューブ状に成形した。この成形体を２３０℃に設定し
た熱風加硫槽中で６分間加硫し、スポンジゴムを得た。
得られたスポンジゴムを用い、各種特性を評価した。評
価結果を表３に示す。表３に示された結果から、モジュ
ラス、低伸張応力などのスポンジの剛性が劣ることが明
らかである。Comparative Example 1 (Preparation and Evaluation of Rubber Composition) Each of the components shown in Table 2 except for the vulcanizing agent component was subjected to a rotation of 80 rpm and a set temperature of 130 ° C. using a 1.7 L Banbury. And kneaded for 210 seconds to obtain a compound (i). Next, the remaining vulcanizing agent components shown in Table 2 were added to the compound (i), and kneaded with a 10-inch roll maintained at 50 ° C for 5 minutes to obtain a compound (ii). The obtained compound (ii) was mounted on a tubular die with a base (inner diameter 9.4 mm, wall thickness 1.5 mm).
It was extruded using a 0 mm extruder under the conditions of a hopper temperature of 60 ° C., a cylinder temperature of 70 ° C., and a head temperature of 80 ° C. to form a tube. This molded body was vulcanized in a hot air vulcanizing bath set at 230 ° C. for 6 minutes to obtain a sponge rubber.
Various characteristics were evaluated using the obtained sponge rubber. Table 3 shows the evaluation results. From the results shown in Table 3, it is clear that the sponge has low rigidity such as modulus and low tensile stress.

【００３６】比較例２（ゴム組成物の調製と評価） 表２に示す成分を用いた以外は、実施例１と同様の処方
により、ゴム組成物の調製を行い、それぞれスポンジゴ
ムを得た。各スポンジゴムの各種特性を評価し、結果を
表３に示した。表３に示された結果から、比較例２の組
成物は低伸張応力が劣ることが明らかである。Comparative Example 2 (Preparation and Evaluation of Rubber Composition) A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the components shown in Table 2 were used, and sponge rubbers were obtained. Various properties of each sponge rubber were evaluated, and the results are shown in Table 3. From the results shown in Table 3, it is clear that the composition of Comparative Example 2 is inferior in low elongation stress.

【００３７】[0037]

【表１】 [Table 1]

【００３８】（＊１）：日本ポリスチレン(株)製、ポリ
スチレン（Ｇ１２０Ｋ）、Ｔｇ＝９９℃ （＊２）：テクノポリマー（株）製 サンレックス Ｓ
１０、Ｔｇ＝１１０℃ （＊３）：テクノポリマー（株）製 テクノＡＥＳ Ｗ
２２０、Ｔｇ＝１１０℃ （＊４）：ＪＳＲ（株）製 ダイナロン８９０２Ｐ （＊５）：旭カーボン（株）製 旭＃５０ＨＧ （＊６）：出光興産（株）製 ダイアナプロセスＰＳ−
４３０ （＊７）：丸尾カルシウム（株）製 スーパーＳ （＊８）：住友化学工業（株）製 スミライザーＧＭ （＊９）：Ｓｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製 ス
トラクトールＷＢ２１２ （＊１０）：東邦化学（株）製 ＰＥＧ＃４０００ （＊１１）：大内新興化学工業（株）製 ノクセラーＰ
Ｚ （＊１２）：大内新興化学工業（株）製 ノクセラーＭ
Ｚ （＊１３）：大内新興化学工業（株）製 ノクセラーＤ
Ｍ （＊１４）：川口化学（株）製 アクセルＴＬ （＊１５）：井上石灰工業（株）製 ベスタＰＰ （＊１６）：永和化成工業（株）製 ネオセルボンＮ１
０００ＳＷ(* 1): Polystyrene (G120K), manufactured by Nippon Polystyrene Co., Ltd., Tg = 99 ° C. (* 2): Sunlex S, manufactured by Techno Polymer Co., Ltd.
10, Tg = 110 ° C (* 3): Techno AES W manufactured by Techno Polymer Co., Ltd.
220, Tg = 110 ° C. (* 4): Dynaron 8902P manufactured by JSR Corporation (* 5): Asahi # 50HG manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd. (* 6): Diana Process PS- manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
430 (* 7): Super S manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd. (* 8): Sumilizer GM manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (* 9): Stractor WB212 manufactured by Schill & Seilacher (* 10): manufactured by Toho Chemical Co., Ltd. PEG # 4000 (* 11): Noxeller P manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
Z (* 12): Noxeller M manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
Z (* 13): Noxeller D made by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
M (* 14): Axel TL manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd. (* 15): Vesta PP manufactured by Inoue Lime Industry Co., Ltd. (* 16): Neocelbon N1 manufactured by Eiwa Chemical Industry Co., Ltd.
000SW

【００３９】[0039]

【表２】 [Table 2]

【００４０】[0040]

【表３】 [Table 3]

【００４１】[0041]

【発明の効果】本発明のスポンジ用ゴム組成物は、低比
重でスポンジの剛性が高いことを特徴に有する。したが
って、本発明のスポンジ用ゴム組成物は、自動車のスポ
ンジ部品、建材などのスポンジ材などとして、高度の特
性を有するものである。The rubber composition for a sponge of the present invention is characterized by having a low specific gravity and a high sponge rigidity. Therefore, the sponge rubber composition of the present invention has high properties as sponge parts for automobile sponge parts and building materials.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 守 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 川田 隆 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4F074 AA07 AA17 AA24B AA25 AA32 AA98 AC02 AG01 AG02 BA03 BA04 BA05 BA14 BA16 BA18 BA20 BB05 BB06 CA23 CC06Y DA35 4J002 BB051 BB122 BB151 BB172 BP013 DA008 DA037 DA048 DD008 DE206 DE216 DE237 DF036 DJ007 DJ017 DJ037 DJ047 EQ006 ES006 ET006 EV048 EV148 EV226 EV296 FD017 FD020 FD140 FD148 FD150 FD326 GN00  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Mamoru Hasegawa 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Inside JSR Corporation (72) Inventor Takashi Kawada 2-11-24 Tsukiji 2-chome, Chuo-ku, Tokyo In-house F-term (reference) 4F074 AA07 AA17 AA24B AA25 AA32 AA98 AC02 AG01 AG02 BA03 BA04 BA05 BA14 BA16 BA18 BA20 BB05 BB06 CA23 CC06Y DA35 4J002 BB051 BB122 BB151 BB172 BP013 DA008 DA037 DA048 DD008 DE206 DE006 DE006 ET006 EV048 EV148 EV226 EV296 FD017 FD020 FD140 FD148 FD150 FD326 GN00

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）エチレンと炭素原子数３〜２０の
α−オレフィンおよび非共役ポリエンからなり、エチレ
ンとα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフ
ィン）が４０／６０〜９３／７、非共役ポリエンがヨウ
素価で１０〜４０の範囲にあるエチレン系共重合体、
（Ｂ）非晶性樹脂、および（Ｃ）水添ジエン系重合体を
含有し、各成分の重量比が（Ａ）／〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕
＝９５／５〜６０／４０であり、かつ（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分の重量比が（Ｂ）／（Ｃ）＝５０／５０〜９
５／５であり、さらに（Ａ）エチレン系共重合体１００
重量部に対し発泡剤を１〜１０重量部含有することを特
徴とするスポンジ用ゴム組成物。(A) An ethylene-α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a non-conjugated polyene having a molar ratio of ethylene / α-olefin (ethylene / α-olefin) of 40/60 to 93 / 7, an ethylene copolymer in which the non-conjugated polyene has an iodine value in the range of 10 to 40,
It contains (B) an amorphous resin and (C) a hydrogenated diene polymer, and the weight ratio of each component is (A) / [(B) + (C)].
= 95/5 to 60/40, and the weight ratio of component (B) to component (C) is (B) / (C) = 50/50 to 9.
5/5, and (A) ethylene-based copolymer 100
A rubber composition for a sponge, comprising 1 to 10 parts by weight of a foaming agent with respect to parts by weight. 【請求項２】 （Ｂ）非晶性樹脂のＤＳＣ（示差走査熱
量計）で測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１
７０℃である請求項１記載のスポンジ用ゴム組成物。2. The amorphous resin has a glass transition temperature (Tg) of 70 to 1 measured by DSC (differential scanning calorimeter).
The rubber composition for a sponge according to claim 1, which is at 70C. 【請求項３】 （Ｃ）水添ジエン系重合体が芳香族ビニ
ル化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックからなる請求項１または
２記載のスポンジ用ゴム組成物。3. The sponge rubber composition according to claim 1, wherein (C) the hydrogenated diene-based polymer comprises a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. object. 【請求項４】 （Ｃ）水添ジエン系重合体の共役ジエン
に由来する二重結合の少なくとも６０％が水素添加され
ている請求項１または３記載のスポンジ用ゴム組成物。4. The sponge rubber composition according to claim 1, wherein (C) at least 60% of the double bond derived from the conjugated diene of the hydrogenated diene polymer is hydrogenated. 【請求項５】 （Ａ）エチレン系共重合体１００重量部
に対して、さらに充填剤１０〜１５０重量部、および加
硫剤０．３〜１０重量部を含有する請求項１〜４いずれ
か１項記載のスポンジ用ゴム組成物。5. The method according to claim 1, further comprising 10 to 150 parts by weight of a filler and 0.3 to 10 parts by weight of a vulcanizing agent based on 100 parts by weight of the ethylene copolymer (A). 2. The rubber composition for sponge according to claim 1. 【請求項６】 請求項１〜５いずれか１項記載のスポン
ジ用ゴム組成物からなる成形品。6. A molded article comprising the rubber composition for a sponge according to any one of claims 1 to 5.