JP4555500B2 - 加工性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板とその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、加工性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板とその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、自動車、家庭電気製品、建材等の耐用年数の長期化に対応するため、表面処理鋼板の使用が拡大している。特にZn−5wt%Al溶融めっき鋼板は、今までの溶融亜鉛めっきに比較して耐食性が優れていることから、建材などを中心に使用されている。また、最近ではZn−Al−Mg系めっき鋼板が開発されてきており、さらなる耐食性の向上が図られてきている。ところが、Zn−Al系合金めっき鋼板のめっき皮膜加工性は、必ずしも十分ではなく、厳しい加工を受けた部分では耐食性が劣る場合が散見される。これは母材とめっき皮膜との界面にFe−Al合金層が形成され、この層が硬質・脆弱なため、プレス加工時等にパウダリング等が発生したり、加工部が腐食の起点になることがある。
【0003】
こうした点を向上させる技術として、Fe−Alの合金化反応を抑制する目的でZn−Al合金のめっき浴にSiを添加してめっきする技術が特開昭58−177446号公報に開示されているが、Fe−AlやFe−Al−Siを主体とする金属間化合物の生成を抑制することが出来ず皮膜の加工性が十分でない。また、特開平9−143657号公報にはAlを0.1〜1.5%含有するZn−Al−MgめっきにTi、B、Si等を微量添加してミクロクラックを抑制する技術が開示されているが、耐食性が十分でないことや浴ドロス発生が激しいこと等の問題がある。また、特開平10−176238号公報には、めっき浴中Alを20〜80%とし、鋼成分、特にSi、P量を限定してFe−Al−Si反応を抑制して良好な加工性を得る技術が記載されているが、Al濃度が高すぎるため、通常のめっきラインで製造することが出来ず、高コストとなってしまうと言う問題を有している。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況に鑑み、従来の亜鉛−アルミニウム系合金めっき鋼板の加工性を改善した溶融亜鉛−アルミニウム系合金めっき鋼板を提供することが本発明の目的である。
【0005】
【課題を解決するための手段】
Zn−Al合金めっきの加工性の劣化は、Fe−Al、Fe−Al−Si金属間化合物の生成を抑制することが重要である。そこで、本発明者らは、めっき浴への添加元素について鋭意検討を行ったところ、Mgの添加が加工性の劣化抑制に有効であることを知見した。これにより、前記金属間化合物の生成を抑制し、めっき密着性が良好となるのである。また、めっき中のSiの存在状態を調査したところ、金属Si、SiO2、Mg2Si等多岐にわたり、更に詳細な調査を行ったところ、めっき層中のSi系物質のサイズが小さく、分散している方がめっき密着性が良好でありかつ、摺動性が良好となることを知見した。これは、サイズの大きいものの周辺ではSi系物質の濃度が下がり、特に表層での局所的な摺動抵抗の差が大きくなるため、摺動性が不安定化するためと考えられる。
【0006】
つまり、本技術の要旨とするところは、以下に示す通りである。
【0007】
(1) 鋼板の表面に質量%でAl:3〜18%、Mg:2.1〜10%、残部Zn及び不可避的不純物とからなるめっき層を有する鋼板であって、そのめっき層中に更に、SiをMg量の1〜50%を含み、100μm2以上の面積のSi系物質をめっき層の単位断面積(mm 2 )当たり6×103個以下含有することを特徴とする、表面がめっき層である加工性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板。
【0008】
(2) 上記(1)に記載の鋼板のめっき層中に、更にFe:1%以下含有することを特徴とする、表面がめっき層である加工性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板。
【0009】
(3) 上記(1)または(2)に記載の鋼板のめっき層中に、更にPb、Snのうちの少なくとも1種類以上を0.01〜2.0%含有することを特徴とする、表面がめっき層である加工性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板。
【0010】
(4) 上記(1)乃至(3)のいずれかに記載の鋼板のめっき層上に無機酸化物皮膜を70mg/m2〜2g/m2の範囲で有することを特徴とする加工性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板。
【0011】
(5) 上記(1)乃至(3)のいずれかに記載の鋼板のめっき層上に有機樹脂皮膜を100mg/m2〜2.0g/m2有することを特徴とする加工性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板。
【0012】
(6) 溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板を製造するに際し、めっき浴温を480℃未満とすることにより、めっき層中に100μm2以上の面積のSi系物質をめっき層の単位断面積(mm 2 )当たり6×103個以下含有させることを特徴とする上記(1)乃至(5)のいずれかに記載の、表面がめっき層である加工性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板の製造方法。
【0013】
(7) 溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板を製造するに際し、めっき浴温を480℃未満とし、めっき後連続的に10℃/s以上の冷速で冷却することにより、めっき層中に100μm2以上の面積のSi系物質をめっき層の単位断面積(mm 2 )当たり6×103個以下含有させることを特徴とする前記(1)乃至(5)のいずれかに記載の、表面がめっき層である加工性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板の製造方法。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、めっき層中に含有させる元素について説明する。めっき層中のAlは耐食性の向上のために添加される。3%未満では耐食性が劣り、18%を超えると耐食性向上効果が飽和すると共に加工性が劣化するため、3〜18%とした。
【0015】
Mgは一般には耐食性向上効果があることから添加されることが多いが本発明ではFe−Al−Si金属間化合物の生成を抑制するために添加される。2.1%未満ではFe−Al−Si金属間化合物の生成を抑制することが出来ず、めっき密着性が悪化する。また10%を超えるとドロス発生が多く、めっきが困難になるため、2.1〜10%とする。
【0016】
Siは本発明にとり重要な元素であり、加工性の向上のために添加する。Mg添加量の1%未満では、めっき密着性と摺動性の双方とも劣化する。一方、Mg添加量の50%を超えると浴ドロスが多くなりすぎるため、Mg添加量の1〜50%とする。
【0017】
Si系物質のめっき層中のサイズについては、100μm2を超えるものがあると周辺での密着性が劣化し易くなり、このサイズ以上のSi系物質がめっき層の単位断面積当たり6×103個を超えると、めっき密着性と摺動性が共に劣化するため、100μm2以上のSi系物質数は6×103個/mm2以下とした。
【0018】
Feはめっき釜材や鋼板から不純物としてめっき浴中に混入し、Fe−Al−Si金属間化合物を生成しめっき密着性に悪影響をおよぼすと共に、めっき層中のSiがドロスアウトし易くなり、摺動性向上効果が劣化するので1%以下とする。
【0019】
PbやSnは、摺動性改善のために必要に応じて添加される元素であり、摺動性の改善のためには、少なくとも0.01%の添加が必要である。2%を超えるとめっき密着性が劣化するので、0.01〜2%とした。
【0020】
次に製造方法について説明する。使用するめっき原板には特に限定はなく、製鋼方法や鋼の強度、熱延酸洗材、冷延材等製品によらず使用可能である。めっきは、ゼンジミアタイプ、フラックスタイプ、または、プレめっきタイプ等の製造方法によらず、本技術は適用可能である。めっき浴温は高すぎるとめっき浴への鋼板やめっき釜やめっき機材からのFeの混入が起こり、Fe−Al、Fe−Al−Si金属間化合物が生成し、めっき密着性が劣化する。また、めっき釜やめっき機材の溶食を引き起こすことにつながる。これを抑制するため、めっき浴温は480℃未満とする。めっき後の冷却速度はSi系物質の局所的な析出を抑制し、めっき密着性や摺動性を確保するため10℃/s以上とする。また、耐黒変性、耐食性の水系後処理を施しても特に問題なく、もちろん、調質圧延を行ってもかまわない。
【0021】
特に、めっき後のめっき層上に、更に、Si、Mg、Zr、Mo、Ce、Caの酸化物から選ばれる少なくとも1種以上の無機酸化物を被覆させることは、本発明の効果を更に向上させる。この場合、例えば燐酸塩等の複合酸化物とすることも何ら問題ない。これらの合計が、70mg/m2未満であると、摺動性向上効果がない。これらの合計が2g/m2を超えると、かえって摺動性が劣化するので70mg/m2〜2g/m2の範囲とする。
【0022】
また、この代わりに有機樹脂皮膜を被覆させることも本発明の効果を向上させる。100mg/m2未満では、この効果が少なく、2g/m2を超えると加工性がかえって劣化するので100mg/m2〜2g/m2の範囲とする。有機樹脂としては、水系樹脂、溶剤系樹脂、粉体系樹脂、無溶剤系樹脂のどのような形態でも良い。ここで言う水系樹脂とは水溶性樹脂のほか、本来水不溶性でありながらエマルジョンやサスペンジョンのように水不溶性樹脂が水中に微分散された状態になりうるもの(水分散性樹脂)を含めて言う。有機樹脂として使用できる樹脂としては、特に制限はないが、ポリオレフィン系樹脂、アクリルオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、その他の加熱硬化型の樹脂などを例示でき、架橋可能であることがより好ましい。有機樹脂は2種類以上を混合してあるいは共重合して使用しても良い。また、必要により各種メラミン樹脂、アミノ樹脂等の架橋剤を添加しても良い。有機樹脂に加えて微粒シリカや潤滑剤の若干の添加も問題ない。
【0023】
これら、無機酸化物或いは有機皮膜を形成させるための塗布方法としては、スプレー、カーテン、フローコーター、ロールコーター、バーコーター、刷毛塗り、浸漬及びエアナイフ絞り等のいずれの方法を用いても良い。また、到達焼き付け温度は80〜250℃とするのが望ましい。80℃未満では、塗料中の水が完全に揮発しづらいため耐食性が低下し、250℃を超えると有機物である樹脂のアルキル部分が熱分解等の変性を起こしたり、皮膜の硬化が進みすぎて耐食性や加工性が低下したりするため好ましくない。70〜160℃がより好ましい。また、乾燥設備については特に規制するものではないが、熱風吹き付けによる方法や、ヒーターによる間接加熱方法、赤外線による方法、誘導加熱による方法、並びにこれらを併用する方法が採用できる。また、使用する有機樹脂の種類によっては、紫外線や電子線などのエネルギー線によって硬化させることも出来る。
【0024】
【実施例】
(実施例1)
鋼スラブを溶製して通常の方法で薄鋼板を製造した板厚0.8mmのSPCC板をめっき原板とした。めっきはゼンジミアタイプの連続溶融亜鉛めっきラインにて加熱、焼鈍、めっきを行った。焼鈍雰囲気は、10%水素、残90%窒素ガス雰囲気であり、露点を−30度とした。焼鈍温度は730℃、焼鈍時間は3分である。めっき浴はAl:2.5〜20%、Mg:1.5〜10.5%、Si:Mg添加量の0.5%〜60%、Fe:0〜1.5%、残Zn及び不可避的不純物に調整しためっき浴を使用し、めっき浴温390〜500℃でめっきを行った。めっき後は通常のワイピングによりめっき付着量を片面当たり100g/m2とした。めっき後、調質圧延を1%行い、その後、クロメート処理を20〜30mg/m2の付着量で実施した。このように製造されためっき鋼板のSi系物質については、めっき断面のEPMA観察を実施し、任意の100μm平方の視野毎に観察し、100μm2以上のものの個数を数え、めっき断面のめっき層断面積当たりの個数として表した。得られためっき鋼板を表1に示す。
【0025】
めっき浴のドロスについては、目視で判定し、良好であるものを○、ややドロスの発生が見られるものを×とし、○を合格とした。加工性評価はインパクト試験と摺動性試験を実施した。密着性試験はインパクト試験を行い、直径12mmのダイスと直径12mmのポンチを使用し、質量1.6kgの重錘を1mの高さから落下させ、張出成形部分を粘着テープで剥離し、めっき皮膜の剥離程度を目視で判定した。皮膜の剥離が認められない場合を○(合格)、粉末状の剥離が一部に見られるものを△、皮膜の剥離が見られるものを×とし、△、×を不合格とした。
【0026】
また、摺動性試験は、円筒カップ絞り試験を行った。ポンチ径50φ、ポンチ肩5R、ダイス肩5R、絞り比2.1とし、無塗油で成形速度5mm/minとし、絞り抜きを連続的に100個実施し、試験後のカップと金型とを目視観察を行い、摺動性の状況を判定した。めっき剥離やカップの金型への凝着が生じなかった場合を○(合格)、粉末状の剥離が起こったものを△、カップの金型への凝着が生じ、カップが割れたものを×とし、△及び×を不合格とした。
【0027】
表1にこれらの結果を示す。No.1からNo.30は本発明例であり、加工性が良好である。No.31からNo.42は比較例であり、No.31はAlが多すぎるため、No.32はMgが少なすぎるため加工性が悪い。No.33はMgが多すぎるため、ドロスが多く、不合格である。No.34からNo.36はSiが小さすぎるため加工性が悪い。No.37はSiが多すぎるため、ドロスが多く、また、加工性が悪い。No.38からNo.40は、Feが多すぎるため、加工性が悪い。No.41、No.42は、冷速が小さすぎSi系物質が多すぎるため加工性が悪い。
【0028】
【表1】
【0029】
(実施例2)
鋼スラブを溶製して通常の方法で薄鋼板を製造した板厚0.8mmのSPCC板をめっき原板とした。めっきは表2のようなめっき組成のものを、ゼンジミアタイプの連続溶融亜鉛めっきラインにて加熱、焼鈍、めっきを行った。焼鈍雰囲気は、10%水素、残90%窒素ガス雰囲気であり、露点を−30度とした。焼鈍温度は730℃、焼鈍時間は3分である。めっき後は通常のワイピングによりめっき付着量を90g/m2とした。めっき後、調質圧延を1%行った。その後後処理を行った。後処理は無機酸化物を被覆し、合計で70mg/m2から2400mg/m2の範囲で行った。試験は円筒深絞りによる、限界絞り比を求めた。ポンチ径50φ、ポンチ肩3R、ダイス肩3R、絞り比は2.1から2.3とした。無塗油で成形速度5mm/minとした。この結果を表2に示す。No.45からNo.86までは本発明例を示す。No.87からNo.90が、比較例であり、No.87、No.88はめっき上の酸化物皮膜処理厚みが小さすぎる。No.89,No.90は膜厚が厚く、摺動性が悪い。
【0030】
【表2】
【0031】
(実施例3)
鋼スラブを溶製して通常の方法で薄鋼板を製造した板厚0.8mmのSPCC板をめっき原板とした。めっきは表3のようなめっき組成のものを、ゼンジミアタイプの連続溶融亜鉛めっきラインにて加熱、焼鈍、めっきを行った。焼鈍雰囲気は、10%水素、残90%窒素ガス雰囲気であり、露点を−30度とした。焼鈍温度は730℃、焼鈍時間は3分である。めっき後は通常のワイピングによりめっき付着量を90g/m2とした。めっき後、調質圧延を1%行い、溶剤脱脂後に表3に示す有機樹脂皮膜を施した。試験は円筒深絞りによる、限界絞り比を求めた。ポンチ径50φ、ポンチ肩3R、ダイス肩3R、絞り比は2.1から2.3とした。無塗油で成形速度5mm/minとした。この結果を表3に示す。
No.126〜129は比較例であり、No.126、No.127は有機樹脂皮膜の皮膜厚が本発明範囲より小さいため、またNo.128、No.129は逆に有機樹脂皮膜の皮膜厚が厚すぎるためにいずれも摺動性が悪い。
【0032】
【表3】
【0033】
【発明の効果】
本発明によれば、加工性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム系合金めっき鋼板を製造することが可能となり、自動車、建材等の産業上きわめて大きな効果を有している。
Claims (7)
- 鋼板の表面に質量%でAl:3〜18%、Mg:2.1〜10%、残部Zn及び不可避的不純物とからなるめっき層を有する鋼板であって、そのめっき層中に更に、SiをMg量の1〜50%を含み、100μm2以上の面積のSi系物質をめっき層の単位断面積(mm 2 )当たり6×103個以下含有することを特徴とする、表面がめっき層である加工性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板。
- 請求項1に記載の鋼板のめっき層中に、更にFe:1%以下含有することを特徴とする、表面がめっき層である加工性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板。
- 請求項1または請求項2に記載の鋼板のめっき層中に、更にPb、Snのうちの少なくとも1種類以上を0.01〜2.0%含有することを特徴とする、表面がめっき層である加工性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板。
- 請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の鋼板のめっき層上に無機酸化物皮膜を70mg/m2〜2g/m2の範囲で有することを特徴とする加工性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板。
- 請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の鋼板のめっき層上に有機樹脂皮膜を100mg/m2〜2.0g/m2有することを特徴とする加工性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板。
- 溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板を製造するに際し、めっき浴温を480℃未満とすることにより、めっき層中に100μm2以上の面積のSi系物質をめっき層の単位断面積(mm 2 )当たり6×103個以下含有させることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の、表面がめっき層である加工性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板の製造方法。
- 溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板を製造するに際し、めっき浴温を480℃未満とし、めっき後連続的に10℃/s以上の冷速で冷却することにより、めっき層中に100μm2以上の面積のSi系物質をめっき層の単位断面積(mm 2 )当たり6×103個以下含有させることを特徴とする請求項1乃至請求項3記載の、表面がめっき層である加工性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板の製造方法。
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