JP4555215B2 - ガラス繊維用集束剤 - Google Patents
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一方、特定の乳化剤を組み合わせてウレタンプレポリマーを水中に分散させたガラス繊維の集束剤が提案されている(特許文献−2参照)。
また、ポリウレタンウレア樹脂水性分散体と特定の水溶性高分子化合物とを含有するガラス繊維用集束剤が提案されている(特許文献−3参照)。
(1):ポリウレタンウレア樹脂(U)の製造に使用される末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー(A)が、数平均分子量500〜4,000のポリオール(A1)、カルボキシル基またはエポキシ基を有する数平均分子量100以上500未満のポリオール(A2)、およびポリイソシアネート(A3)を反応させて得られる末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーである。
(2):ポリウレタンウレア樹脂(U)が、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー(A)を、乳化剤(B)の存在下で水中に分散させると同時にもしくは分散させた後に、水および/またはポリアミンで鎖伸長させて得られるポリウレタンウレア樹脂である。
(3):ポリウレタンウレア樹脂(U)の重量に基づくカルボキシル基またはエポキシ基の含有量が0.1〜1.2重量%である。
(2):ポリウレタンウレア樹脂(U)が、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー(A)を、乳化剤(B)の存在下で水中に分散させると同時にもしくは分散させた後に、水および/またはポリアミンで鎖伸長させて得られるポリウレタンウレア樹脂である。
(3):ポリウレタンウレア樹脂(U)の重量に基づくカルボキシル基またはエポキシ基の含有量が0.1〜1.2重量%である。
(A1)のうち好ましいのは、脆くなく耐久性がある(毛羽の発生を押さえる)観点からポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコールである。
(A1)の数平均分子量(以下、Mnと略記:GPCによる測定値)は通常500〜4,000、好ましくは脆くなく耐久性がある(毛羽の発生を押さえる)観点から800〜3,000である。
(A2)の使用量は、ポリウレタンウレア樹脂(U)中のカルボキシル基またはエポキシ基の含有量に関係する。
本発明における、ポリウレタンウレア樹脂(U)中のカルボキシル基またはエポキシ基の含有量を0.1〜1.2%(以下において、特に限定しない限り、%は重量%を表す)とするには、ポリウレタンウレア樹脂(U)中の(A2)の重量としては、通常、0.2〜6.0%、好ましくは0.3〜5.0%にする。
なお、必要により分子内に親水性基と活性水素基とを含有する化合物(例えばアミノエチルスルホン酸など)を併用してもよい。
また、必要により鎖停止剤を用いてもよく、鎖停止剤としては、炭素数1〜8のモノアルコール類(メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類、カルビトール類など)、炭素数1〜10のモノアミン類(モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノもしくはジアルキルアミン;モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのモノもしくはジアルカノールアミンなど)などが挙げられる。
好ましいのは異なる範囲のHLBを有する2種類の乳化剤を併用することである。
併用される2種類の乳化剤のうちの1種類はHLBが13〜40、好ましくは13〜30、特に好ましくは13〜20である水溶性ポリウレタン系乳化剤(B1)であり、他の1種類の乳化剤(B2)のHLBは、8以上13未満、好ましくは9以上13未満、特に好ましくは9.5以上13未満である。
このような範囲のHLBを有する2種類の乳化剤を用いることによって、水性分散体の機械的安定性が良好となると共に、ガラス繊維用集束剤としての耐衝撃性付与効果が良好となる。。
HLBは、有機化合物の有機性・無機性の概念[「新界面活性剤入門」藤本武彦著、三洋化成工業発行、p197−201]から計算できる。
また、(B1)の重量平均分子量(GPCによる測定値、以下Mwと略記)は5,000〜500,000、好ましくは5,000〜400,000、さらに好ましくは5,000〜200,000である。
(B1)のMwが5,000未満もしくは(B2)のMwが500未満では得られる水性分散体の機械的安定性が不足し、該水性分散体からなる集束剤のスカムの発生および繊維の切断の原因となり、(B1)のMwが500,000を超える、もしくは(B2)のMwが20,000を超えると、集束剤の成分として使用した場合に集束剤が高粘度となり、ガラス繊維への集束剤付与が困難となる
上記アルコール類またはフェノール類の水酸基1個あたりのMnは通常30〜2,000またはそれ以上、好ましくは30〜1,000である。
R2としては、例えば前記R1として例示したもののうちの2価の化合物が挙げられる。これらの水酸基1個あたりのMnは通常30〜2,000、好ましくは30〜1,000である。
Xは有機ジイソシアネートの残基であり、Xの炭素数は通常4〜18、好ましくは6〜15である。該有機ジイソシアネートとしては、前述のものが挙げられる。
−N(R3)2のR3は少なくとも1個が炭素数1〜100、好ましくは8〜36の炭化水素基または水酸基含有炭化水素基である。
R3の具体例としては、上記のR1で例示した1価アルコール類もしくは1価フェノール類の残基、およびそれらの水素原子の少なくとも1個がヒドロキシル基で置換された基、例えばヒドロキシアルキル基(2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシブチル基、ヒドロキシオクチル基など)およびヒドロキシアリール基(ヒドロキシフェニル基、2−メチル−4−ヒドロキシフェニル基など)が挙げられる。R3は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、また、脂肪族または芳香族のいずれでもよい。
R3のうち好ましいものは置換フェノール類の残基であり、特に好ましいものはスチレン化(1〜10モル付加、好ましくは2〜5モル付加)フェノールの残基である。
△SP1が2以下であれば、得られる水性分散体の機械安定性がさらに良好になる傾向があり、集束剤の成分として使用されても、スカムの発生、繊維の切断の原因となりにくい。△SP1の調整は、(B1)1分子中の疎水基の種類の選択により行うことができる。SP値は、Fedorsらの方法[Poly.Eng.Sci.14(2)152,(1974)]によって計算できる。
なお、一般式(1)で示される(B11)におけるXは、本発明において疎水基には含まれない。
使用量が3%以上であれば、水性分散体の機械安定性が良好になりやすく、12%以下であれば水性分散体を用いたガラス繊維用集束剤の耐水性が良好になりやすい。
また、(B1)と(B2)を併用する場合の(B1)と(B2)の比率は、通常20/80〜95/5、好ましくは30/70〜95/5、さらに好ましくは35/65〜90/10、特に好ましくは40/60〜80/20である。(B1)の比率が30〜95であれば水性分散体の機械安定性がさらに良好である。
(i)(A)と乳化剤をあらかじめ混合し、その中へ水を徐々に滴下して転相させる方法、
(ii)(A)に、乳化剤を溶解させた水を徐々に滴下して分散させる方法、
(iii)(A)と乳化剤をあらかじめ混合したものを水の中へ滴下分散させる方法、
(iv)乳化剤を溶解させた水の中に(A)を滴下分散させる方法、
(v)(A)、乳化剤および水を一括混合し分散させる方法
等が挙げられる。これらのうち(ii)、(iv)および(v)の方法が、(A)を水に分散させる間に、水や乳化剤中のOH基と(A)中のイソシアネート基との直接接触を避けられるため好ましい。
(i)および(ii)の場合の分散工程の温度は、通常10〜40℃である。また、(ii)の場合の鎖伸長工程の温度は40〜80℃、好ましくは45〜70℃である。
鎖伸長剤としては、水、ポリアミンおよびこれらの併用が挙げられる。ポリアミンとしては水溶性の(ポリ)アルキレン(アルキレン基の炭素数2〜12)ポリアミン(エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミンおよびジエチレントリアミンなど)、ヒドラジン誘導体(ヒドラジン、カルボジヒドラジドおよびアジピン酸ジヒドラジドなど)およびこれらの2種以上の併用が挙げられる。鎖伸長剤としてポリアミンを含む場合のポリアミンの使用量は、(A)の重量に基づいて、通常8部以下、好ましくは0.3〜5部である。
鎖停止剤としては、水溶性のモノアミン[炭素数3〜8の1級モノアミン(例えばn−ブチルアミン、iso−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、n−ペンチルアミンなど)、総炭素数4〜8の2級モノアミン(ジn−プロピルアミン、ジn−ブチルアミンなど)が挙げられ、好ましいのは1級モノアミン特にn−ブチルアミンである。鎖停止剤の使用量は、(A)の重量に基づいて、通常5%以下、好ましくは3%以下である。
また、必要によりウレタン化反応中に用いられた有機溶剤は、(A)を水中に分散、鎖伸長させたのち、蒸留等により除去されるのが好ましい。
また、水性分散体の粘度は、通常10〜10,000mPa・s好ましくは100〜5,000mPa・sである。水性分散体のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置で測定される重量平均粒子径は、通常10〜10,000nm、好ましくは100〜5,000nmである。
本発明の集束剤は、さらに、ガラス繊維が複合される樹脂の種類(例えば、不飽和ポリエステル系樹脂およびエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、並びにポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂およびABS樹脂などの熱可塑性樹脂)に応じて、必要により公知の添加剤[例えばカップリング剤(アミノシラン、ビニルシランなど)、帯電防止剤(カチオンもしくはアニオン界面活性剤など)、潤滑剤(カチオン界面活性剤、植物性ワックスなど)、耐熱安定剤、耐候安定剤、消泡剤、防腐剤など]を含有させることができる。
これらの添加剤の含有量は、集束剤の重量に基づいて、カップリング剤は通常0.2〜3%、好ましくは0.5〜2%、帯電防止剤は通常0〜0.3%、好ましくは0.05〜0.2%、潤滑剤は通常0〜0.3%、好ましくは0.05〜0.2%、耐熱もしくは耐候安定剤、消泡剤および防腐剤が通常0〜0.3%、好ましくは0.05〜0.2%である。これらの添加剤の合計の含有量は集束剤の重量に基づいて通常0.2〜4%、好ましくは0.6〜2.1%であり、(A)の重量100部に対して通常5〜200部、好ましくは20〜100部である。
カルボキシル基またはエポキシ基を有することでマトリックス樹脂との相溶性が上がり、この水性分散体を用いたガラス繊維用集束剤を使用してなるFRPやFRTPなどのガラス繊維強化プラスチックの耐衝撃強度が良好となる。
カルボキシル基またはエポキシ基が0.1%未満であるとマトリックス樹脂との相溶性が悪くなり、ガラス繊維強化プラスチックの耐衝撃性が低くなる。また、1.2%を越えると集束剤としての液安定性が悪くなりガラス繊維への集束剤付与が困難となる。
カルボキシル基の含有量の測定方法は、以下の通りである。
上記と同様にして取り出した成分について、1.0〜1.5gをジメチルホルムアミド25mlで溶解させ、塩酸−ジメチルホルムアミド溶液(試薬一級塩酸1.4mlとジメチルホルムアミド100mlを混合したもの)25mlを加え15分放置し反応させる。反応後、試薬一級メタノールを30ml加え、電位差滴定装置を用いて、N/10水酸化カリウム水溶液で滴定する。空試験としてジメチルホルムアミド50ml、試薬一級メタノール30mlを混合し、電位差滴定装置を用いて、N/10水酸化カリウム水溶液で滴定する。補正試験として、取り出した成分1.0〜1.5gをジメチルホルムアミド50mlで溶解させ、試薬一級メタノールを30ml加え、電位差滴定装置を用いて、塩基性であればN/10塩酸水溶液で滴定し、酸性であればN/10水酸化カリウム水溶液で滴定して、それぞれの変曲点までの滴定量をもとに下記計算式より求める。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「%」は重量%を示す。
[乳化剤(B1)]
乳化剤(B1−1)の製造
ポリエチレングリコール(Mn20,000)90部、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール[ポリプロピレングリコール(Mn1,700)にEOを付加したもの;Mn8,500]77部、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(Mn1,000)3部およびTDIの2.2部を160℃で5時間反応させ、乳化剤(B1−1)を得た。(B1−1)のHLBは17.3、疎水基(ポリオキシプロピレン基およびポリオキシテトラメチレン基)のSP値はそれぞれ8.7および9.0、Mwは95,000、分子内の疎水基の平均個数はポリオキシプロピレン基が2.1個、ポリオキシテトラメチレン基が0.7個であった。
乳化剤(B1−2)の製造
スチレン(2モル)化フェノールにEOを付加したもの(Mn1,500)15部、ポリエチレングリコール(Mn20,000)100部およびTDI2.6部を100℃で3時間反応させ、乳化剤(B1−2)を得た。(B1−2)のHLBは18.0、Mwは40,000、疎水基(スチレン化フェノール)のSP値は10.3、分子内の疎水基の平均個数はスチレン化フェノール基が2個であった。
乳化剤(B2)としては、以下のものを使用した。
乳化剤(B2−1):スチレン(2モル)化フェノールにEOを付加したもの(HLB12.3、Mw900、疎水基のSP値10.3)
乳化剤(B2−2):ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール[ポリプロピレングリコール(Mn2,000)にEOを付加したもの;HLB10.8、Mw3,400、疎水部のSP値8.7]
製造例1
ポリブチレンアジペートジオール(Mn1,000)100部とジメチロールプロピオン酸3部、ヘキサメチレンジイソシアネート36部とを90℃で4時間反応させ、カルボキシル基含量0.7%、イソシアネート基含量5.6%のウレタンプレポリマー(A−1)を得た。該プレポリマーのSP値は10.6であった。
製造例2
ポリプロピレングリコール(Mn1,000)100部とジメチロールプロピオン酸3部、イソホロンジイソシアネート49部とを110℃で5時間反応させ、カルボキシル基含量0.7%、イソシアネート基含量5.2%のウレタンプレポリマー(A−2)を得た。該プレポリマーのSP値は9.4であった。
比較製造例1
ポリプロピレングリコール(Mn1,000)100部とイソホロンジイソシアネート34部とを110℃で5時間反応させ、カルボキシル基含量0%、イソシアネート基含量3.3%のウレタンプレポリマー(A−3)を得た。該プレポリマーのSP値は9.4であった。
比較製造例2
ポリブチレンアジペートジオール(Mn1,000)100部とジメチロールプロピオン酸10部、ヘキサメチレンジイソシアネート52部とを90℃で4時間反応させ、カルボキシル基含量2.0%、イソシアネート基含量6.9%のウレタンプレポリマー(A−4)を得た。該プレポリマーのSP値は10.6であった。
製造例3〜6、比較製造例3〜5
表1に記載したウレタンプレポリマー100部を30℃まで冷却し、表1に記載した量の乳化剤と水30部を同時に加えて、ホモミキサーで約5分間混合・分散させた後、さらに水150部で希釈し、鎖伸長剤としてのエチレンジアミン3部および鎖停止剤としてのn−ブチルアミン0.3を水50部に溶解した液を添加した後、60℃で5時間撹拌して、鎖伸長および鎖停止させ、ポリウレタンウレア樹脂の水性分散体を得た。得られた水性分散体の分析値および機械的安定性の結果を表1に示す。
水性分散体の機械的安定性の評価方法は以下の通りである。
<機械的安定性試験>
水性分散体をホモジナイザーにて25℃、15,000rpmで15分間攪拌し、200メッシュの金網でろ過し、金網オン品の乾燥(130℃×45分)後の重量%(対水性分散体)で評価した。
ポリウレタンウレア樹脂の水性分散体10部とアミノシラン(γ−アミノプロピルトリエトキシシラン)2部および潤滑剤(テトラエチレンペンタミンジステアレート)1部に水87部を配合し、ガラス繊維用集束剤を得た。得られた集束剤のカルボキシル基含有量、機械的安定性および耐衝撃性向上効果を表2に示す。
集束剤の機械的安定性の試験方法は上記水性分散体の場合と同様の方法であり、耐衝撃性向上効果の試験方法は以下の通りである。
<耐衝撃性向上効果の試験>
集束剤を、直径15μmのガラス繊維に12%付与し、600本のガラス繊維を集束してストランドとし、このストランドを通常のチョップカット法により切断後乾燥して長さ5mmのチョップドストランドを得た。
得られたそれぞれのチョップドストランド30部とナイロン66樹脂70部とを270℃で混練し、ペレット化したものをインジェクションモールディング法によってJIS K−7062に規定された試験片を得た。これらの試験片についてアイゾット衝撃試験を行った。
結果を表2に示す。
Claims (5)
- ポリウレタンウレア樹脂(U)の水性分散体を含有するガラス繊維用集束剤であって、ポリウレタンウレア樹脂(U)が下記の(1)〜(3)の全てを満たすことを特徴とするガラス繊維用集束剤。
(1):ポリウレタンウレア樹脂(U)の製造に使用される末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー(A)が、数平均分子量500〜4,000のポリオール(A1)、カルボキシル基またはエポキシ基を有する数平均分子量100以上500未満のポリオール(A2)、およびポリイソシアネート(A3)を反応させて得られる末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーである。
(2):ポリウレタンウレア樹脂(U)が、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー(A)を、乳化剤(B)の存在下で水中に分散させると同時にもしくは分散させた後に、水および/またはポリアミンで鎖伸長させて得られるポリウレタンウレア樹脂である。
(3):ポリウレタンウレア樹脂(U)の重量に基づくカルボキシル基またはエポキシ基の含有量が0.1〜1.2重量%である。 - ポリオール(A2)が、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸またはグリセリンモノグリシジルエーテルである請求項1記載のガラス繊維用集束剤。
- 乳化剤(B)が、HLBが13〜40であり重量平均分子量が5,000〜500,000である水溶性ポリウレタン系乳化剤(B1)、およびHLBが8以上13未満であり重量平均分子量が500〜20,000である乳化剤(B2)からなる乳化剤である請求項1または2記載のガラス繊維用集束剤。
- 水溶性ポリウレタン系乳化剤(B1)が下記一般式(1)で示される水溶性ポリウレタン系乳化剤(B11)である請求項3記載のガラス繊維用集束剤。
- さらに、カップリング剤、帯電防止剤、潤滑剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、消泡剤および防腐剤からなる群から選ばれる1種以上の添加剤を含有してなる請求項1〜4のいずれか記載のガラス繊維用集束剤。
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