JP4551706B2 - Protective film forming composition for immersion exposure and pattern forming method using the same - Google Patents
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Description
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用される保護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。特に波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とする液浸式投影露光装置で露光するために好適な保護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。 The present invention relates to a protective film forming composition used in a semiconductor manufacturing process such as an IC, a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, and a lithography process for other photo applications, and a pattern forming method using the same. It is. In particular, the present invention relates to a protective film forming composition suitable for exposure with an immersion projection exposure apparatus using far ultraviolet light having a wavelength of 300 nm or less as a light source, and a pattern forming method using the same.
半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とするＮＡ０.８４の露光機が開発されている。これらは一般によく知れている様に次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ1・（λ／ＮＡ）
（焦点深度）＝±ｋ2・λ／ＮＡ2
ここでλは露光光源の波長、ＮＡは投影レンズの開口数、ｋ1及びｋ2はプロセスに関係する係数である。
With the miniaturization of semiconductor elements, the exposure light source has become shorter in wavelength and the projection lens has a higher numerical aperture (high NA). Currently, an exposure machine with NA 0.84 using an ArF excimer laser having a 193 nm wavelength as a light source has been developed. ing. These can be expressed by the following equations as is generally well known.
(Resolving power) = k 1 · (λ / NA)
(Depth of focus) = ± k 2 · λ / NA 2
Where λ is the wavelength of the exposure light source, NA is the numerical aperture of the projection lens, and k 1 and k 2 are coefficients related to the process.
更なる波長の短波化による高解像力化のために１５７ｎｍの波長を有するＦ2エキシマレーザーを光源とする露光機が検討されているが、短波長化のために露光装置に使用するレンズ素材とレジストに使用する素材が非常に限定されるため、装置や素材の製造コストや品質安定化が非常に困難であり、要求される期間内に十分な性能と安定性を有する露光装置及びレジストが間に合わない可能性が出てきている。 An exposure machine using a F 2 excimer laser having a wavelength of 157 nm as a light source has been studied for higher resolution by further shortening the wavelength. Lens materials and resists used in the exposure apparatus for shorter wavelength have been studied. Because the materials used in the process are very limited, it is very difficult to stabilize the manufacturing cost and quality of the apparatus and materials, and the exposure apparatus and resist that have sufficient performance and stability within the required period are not in time. The possibility is coming out.
光学顕微鏡において解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法が知られている。
この「液浸の効果」はλ0を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ0＝sinθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ1・（λ0／ｎ）／ＮＡ0
（焦点深度）＝±ｋ2・（λ0／ｎ）／ＮＡ0 2
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。
これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
As a technique for increasing the resolving power in an optical microscope, a so-called immersion method in which a high refractive index liquid (hereinafter also referred to as “immersion liquid”) is filled between a projection lens and a sample is known.
This “immersion effect” means that when λ 0 is the wavelength of the exposure light in the air, n is the refractive index of the immersion liquid with respect to air, θ is the convergence angle of the light beam, and NA 0 = sin θ. The above-described resolving power and depth of focus can be expressed by the following equations.
(Resolving power) = k 1 · (λ 0 / n) / NA 0
(Depth of focus) = ± k 2 · (λ 0 / n) / NA 0 2
That is, the immersion effect is equivalent to using an exposure wavelength having a wavelength of 1 / n. In other words, in the case of a projection optical system with the same NA, the depth of focus can be increased n times by immersion.
This is effective for all pattern shapes, and can be combined with a super-resolution technique such as a phase shift method and a modified illumination method which are currently being studied.
この効果を半導体素子の微細パターンの転写に応用した装置例としては、特許文献１（特公昭５７−１５３４３３号公報）、特許文献２（特開平７−２２０９９０号公報）等があるが、液浸露光技術に適するレジストに関しては論じてはいない。
特許文献３（特開平１０−３０３１１４号公報）には、液浸液の屈折率変化が露光機の波面収差による投影像の劣化を引き起こすため液浸液の屈折率制御が重要であることが指摘され、液浸液の屈折率の温度係数をある範囲に制御することや、好適な液浸液として、表面張力を下げる、または、界面活性度を増加させるような添加剤を添加した水が開示されている。しかしながら、添加剤の開示や液浸露光技術に適するレジストに関してはやはり論じてはいない。
Examples of apparatuses in which this effect is applied to transfer of a fine pattern of a semiconductor element include Patent Document 1 (Japanese Patent Publication No. 57-153433) and Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 7-220990). There is no discussion of resists suitable for exposure techniques.
Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 10-303114) points out that the refractive index control of the immersion liquid is important because the change in the refractive index of the immersion liquid causes deterioration of the projected image due to the wavefront aberration of the exposure machine. Disclosed is a water to which the temperature coefficient of the refractive index of the immersion liquid is controlled within a certain range and, as a suitable immersion liquid, an additive that lowers the surface tension or increases the surface activity is added. Has been. However, the disclosure of additives and the resist suitable for the immersion exposure technique are not discussed.
最近の液浸露光技術進捗が非特許文献１（SPIE Proc 4688,11(2002)）、非特許文献２（J.Vac.Sci.Tecnol.B,17(1999)）等で報告されている。ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする場合は、取り扱い安全性と１９３ｎｍにおける透過率と屈折率の観点で純水（１９３ｎｍでにおける屈折率１.４４）が液浸液として最も有望であると考えられている。
Ｆ2エキシマレーザーを光源とする場合は、１５７ｎｍにおける透過率と屈折率のバランスからフッ素を含有する溶液が検討されているが、環境安全性の観点や屈折率の点で十分な物は未だ見出されていない。液浸の効果の度合いとレジストの完成度から液浸露光技術はＡｒＦ露光機に最も早く搭載されると考えられている。
Recent progress of immersion exposure technology is reported in Non-Patent Document 1 (SPIE Proc 4688, 11 (2002)), Non-Patent Document 2 (J. Vac. Sci. Tecnol. B, 17 (1999)), and the like. In the case of using an ArF excimer laser as a light source, pure water (refractive index at 193 nm: 1.44) is considered to be most promising as an immersion liquid in terms of handling safety, transmittance at 193 nm, and refractive index. .
When an F 2 excimer laser is used as a light source, a solution containing fluorine has been studied from the balance between transmittance and refractive index at 157 nm. However, a sufficient product has not yet been seen in terms of environmental safety and refractive index. It has not been issued. From the degree of immersion effect and the degree of completeness of the resist, the immersion exposure technique is considered to be installed in the ArF exposure machine earliest.
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。
液浸露光においては、レジスト膜と光学レンズの間を浸漬液（液浸液ともいう）で満たした状態で、フォトマスクを通して露光し、フォトマスクのパターンをレジスト膜に転写する。このとき、液浸液がレジスト膜内部に浸透することにより、結像しなくなる場合がある（非特許文献３）。また、レジスト膜中から液浸液へ有機物等が溶出することにより、液浸液中に不純物が混入し、レンズや露光装置を汚染するため、露光の妨げになることが予想される。
Since the resist for KrF excimer laser (248 nm), an image forming method called chemical amplification has been used as an image forming method for a resist in order to compensate for sensitivity reduction due to light absorption. Explaining by taking a positive chemical amplification image forming method as an example, the acid generator in the exposed area is decomposed by exposure to generate an acid upon exposure, and the generated acid is reacted as a reaction catalyst by post exposure baking (PEB). In this image forming method, an alkali-insoluble group is changed to an alkali-soluble group and an exposed portion is removed by alkali development.
In the immersion exposure, the resist film and the optical lens are filled with an immersion liquid (also referred to as an immersion liquid), and then exposed through a photomask to transfer the photomask pattern to the resist film. At this time, there is a case where the immersion liquid penetrates into the resist film to cause no image formation (Non-patent Document 3). Further, it is expected that the exposure of the resist is expected because organic substances and the like are eluted from the resist film into the immersion liquid, and impurities are mixed in the immersion liquid and contaminate the lens and the exposure apparatus.
このような問題を回避する解決策として、レジスト膜とレンズの間に保護膜（以下、「トップコート」あるいは「オーバーコート」ともいう）を設けて、レジストと水が直接触れ合わないようにするという方法が知られている（たとえば非特許文献３）。
トップコートに用いられる素材としてどのようなものが良いか未だ明確になっていないが、本発明者らが検討を行った所、トップコートの素材によっては、レジスト膜上における塗布均一性が悪く、また経時保存後にパーティクルの発生が起こることがあり、改良が必要であった。また、下層のレジスト膜の感度についても改良の余地があった。
As a solution to avoid such problems, a protective film (hereinafter also referred to as “topcoat” or “overcoat”) is provided between the resist film and the lens so that the resist and water do not come into direct contact with each other. A method is known (for example, Non-Patent Document 3).
Although it has not yet been clarified what kind of material is suitable for the top coat, the present inventors have examined, depending on the top coat material, the coating uniformity on the resist film is poor, Further, generation of particles may occur after storage over time, and improvement was necessary. In addition, there is room for improvement in the sensitivity of the lower resist film.
本発明の目的は、液浸露光による微細パターン形成プロセスにおける現像工程で剥離が可能であり、なおかつレジスト膜上における均一塗布性に優れ、経時保存後のパーティクル発生数が軽減され、更には下層のレジスト組成物の感度を向上させうる、新規な保護膜形成組成物を提供することである。 The object of the present invention is to allow peeling in the development step in the fine pattern formation process by immersion exposure, and to be excellent in uniform coating on the resist film, to reduce the number of particles generated after storage over time, and to further lower layer It is an object of the present invention to provide a novel protective film forming composition that can improve the sensitivity of a resist composition.
本発明は、下記構成の保護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法であり、これにより本発明の上記課題が解決される。 The present invention is a protective film forming composition having the following constitution and a pattern forming method using the same, thereby solving the above-mentioned problems of the present invention.
１．
基板上にレジスト膜を形成し、該レジスト膜上に保護膜形成組成物により保護膜を形成し、該レジスト膜を液浸露光し、現像することを特徴とするパターン形成方法であって、該保護膜形成組成物が、（Ａ）水不溶性かつアルカリ可溶性である樹脂、および（Ｂ）溶剤を含有し、且つ金属不純物の含有量が１００ｐｐｂ以下であることを特徴とするパターン形成方法。
２．
前記保護膜形成組成物の、鉄の含有量が２０ｐｐｂ以下であることを特徴とする上記１に記載のパターン形成方法。
３．
前記保護膜形成組成物が、更に、（Ｃ）界面活性剤を含有することを特徴とする上記１または２に記載のパターン形成方法。
４．
（Ｂ）溶剤が、有機溶剤であることを特徴とする上記１〜３の何れかに記載のパターン形成方法。
５．
（Ｂ）溶剤として、アルコールを含有することを特徴とする上記４に記載のパターン形成方法。
６．
（Ｂ）溶剤が、少なくとも２種の異なる化合物からなる混合溶剤であることを含有することを特徴とする、上記１〜５の何れかに記載のパターン形成方法。
７．
（Ａ）樹脂に含有される残留単量体が５重量％以下であることを特徴とする、上記１〜６の何れかに記載のパターン形成方法。
８．
（Ａ）樹脂を構成するモノマー単位として、アンモニウム塩、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、活性メチレン基、フルオロアルコール基から選ばれる少なくとも１つの酸基を含有する酸性モノマーを含むことを特徴とする、上記１〜７の何れかに記載のパターン形成方法。
９．
前記酸基がフルオロアルコール基であることを特徴とする、上記８に記載のパターン形成方法。
１０．
前記フルオロアルコール基が、−ＣＦ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＦ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＨ、又は−ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨであることを特徴とする、上記９に記載のパターン形成方法。
１１．
前記酸性モノマーに由来する繰り返し単位が、下記の何れかであることを特徴とする、上記９又は１０に記載のパターン形成方法。
前記レジスト膜が、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶化する、単環または多環の脂環炭化水素構造を有するアクリルまたはメタクリル系樹脂を含有することを特徴とする、上記１〜１１の何れかに記載のパターン形成方法。
１３．
前記液浸露光が、ＡｒＦエキシマレーザーにより行われることを特徴とする、上記１〜１２の何れかに記載のパターン形成方法。
１４．
（Ａ）水不溶性かつアルカリ可溶性である樹脂、及び（Ｂ）溶剤を含有する保護膜形成組成物であって、金属不純物の含有量が１００ｐｐｂ以下であり、（Ａ）樹脂を構成するモノマー単位として、アンモニウム塩、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、活性メチレン基、フルオロアルコール基から選ばれる少なくとも１つの酸基を含有する酸性モノマー単位を含み、（Ｂ）溶剤として有機溶剤を含有し、基板上にレジスト膜を形成し、該レジスト膜上に保護膜形成組成物により保護膜を形成し、該レジスト膜を液浸露光し、現像することを特徴とするパターン形成方法に用いられることを特徴とする、液浸露光用保護膜形成組成物。
１５．
（Ｂ）溶剤として、アルコールを含有することを特徴とする上記１４に記載の液浸露光用保護膜形成組成物。
１６．
前記酸基がフルオロアルコール基であることを特徴とする、上記１４又は１５に記載の液浸露光用保護膜形成組成物。
１７．
前記フルオロアルコール基が、−ＣＦ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＦ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＨ、又は−ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨであることを特徴とする、上記１６に記載のパターン形成方法。
１８．
前記酸性モノマーに由来する繰り返し単位が、下記の何れかであることを特徴とする、上記１６又は１７に記載のパターン形成方法。
A pattern forming method comprising: forming a resist film on a substrate; forming a protective film on the resist film with a protective film-forming composition; exposing the resist film to liquid immersion; and developing the resist film, A pattern forming method, wherein the protective film-forming composition contains (A) a water-insoluble and alkali-soluble resin, and (B) a solvent, and the content of metal impurities is 100 ppb or less.
2.
2. The pattern forming method according to 1 above, wherein the protective film forming composition has an iron content of 20 ppb or less.
3.
3. The pattern forming method as described in 1 or 2 above, wherein the protective film-forming composition further contains (C) a surfactant.
4).
(B) The pattern forming method as described in any one of (1) to (3) above, wherein the solvent is an organic solvent.
5).
(B) The pattern forming method as described in 4 above, wherein the solvent contains an alcohol.
6).
(B) The pattern forming method as described in any one of (1) to (5) above, wherein the solvent is a mixed solvent comprising at least two different compounds.
7).
(A) The pattern forming method as described in any one of 1 to 6 above, wherein the residual monomer contained in the resin is 5% by weight or less.
8).
(A) The monomer unit constituting the resin includes an acidic monomer containing at least one acid group selected from an ammonium salt, a phenolic hydroxyl group, a sulfonamide group, an active methylene group, and a fluoroalcohol group, 8. The pattern forming method according to any one of 1 to 7 above.
9.
9. The pattern forming method as described in 8 above, wherein the acid group is a fluoroalcohol group.
10.
The fluoroalcohol group is —CF 2 OH, —CH 2 CF 2 OH, —CH 2 CF 2 CF 2 OH, —C (CF 3 ) 2 OH, —CF 2 CF (CF 3 ) OH, or —CH 2. 10. The pattern forming method as described in 9 above, which is C (CF 3 ) 2 OH.
11.
11. The pattern forming method as described in 9 or 10 above, wherein the repeating unit derived from the acidic monomer is any of the following.
Any one of 1 to 11 above, wherein the resist film contains an acrylic or methacrylic resin having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure that is solubilized in an alkaline developer by the action of an acid. A pattern forming method according to any one of the above.
13.
13. The pattern forming method as described in any one of 1 to 12 above, wherein the immersion exposure is performed with an ArF excimer laser.
14
(A) A water-insoluble and alkali-soluble resin, and (B) a protective film-forming composition containing a solvent, wherein the content of metal impurities is 100 ppb or less, and (A) as a monomer unit constituting the resin An acidic monomer unit containing at least one acid group selected from an ammonium salt, a phenolic hydroxyl group, a sulfonamide group, an active methylene group and a fluoroalcohol group, (B) containing an organic solvent as a solvent, A resist film is formed, a protective film is formed on the resist film with a protective film-forming composition, the resist film is subjected to immersion exposure, and developed. , A protective film forming composition for immersion exposure .
15.
(B) The protective film forming composition for immersion exposure as described in 14 above, which contains alcohol as a solvent.
1 6 .
16. The protective film forming composition for immersion exposure as described in 14 or 15 above, wherein the acid group is a fluoroalcohol group.
1 7 .
The fluoroalcohol group is —CF 2 OH, —CH 2 CF 2 OH, —CH 2 CF 2 CF 2 OH, —C (CF 3 ) 2 OH, —CF 2 CF (CF 3 ) OH, or —CH 2. 17. The pattern forming method as described in 16 above, which is C (CF 3 ) 2 OH.
1 8 .
18. The pattern forming method as described in 16 or 17 above, wherein the repeating unit derived from the acidic monomer is any of the following.
本発明によって、液浸露光時におけるプロセス工程を複雑にすることなくレジスト膜内部への液浸液の浸透（特にＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては水の浸透）およびレジスト膜成分の液浸液への溶出を防ぐのみならず、レジスト膜上における塗布均一性に優れ、経時保存後のパーティクル発生量を低減し、更には下層のレジストの感度を向上させ得る液浸露光用保護膜形成組成物を提供することが可能となる。 According to the present invention, immersion of the immersion liquid into the resist film (particularly, penetration of water in ArF immersion lithography) and dissolution of the resist film components into the immersion liquid without complicating the process steps during immersion exposure. Provided is a protective film forming composition for immersion exposure that not only prevents coating but also has excellent coating uniformity on a resist film, reduces the amount of particles generated after storage over time, and further improves the sensitivity of the underlying resist. It becomes possible.
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本発明は特許請求の範囲に記載の構成を有するものであるが、以下、その他についても参考のため記載した。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In addition, although this invention has a structure as described in a claim, it described below also for reference below.
〔１〕水不溶性かつアルカリ可溶性である樹脂（Ａ）
本発明の液浸露光用保護膜形成組成物は、水不溶性かつアルカリ可溶性である樹脂（以下、樹脂（Ａ）ともいう）を含有する。
[1] Water-insoluble and alkali-soluble resin (A)
The protective film-forming composition for immersion exposure of the present invention contains a water-insoluble and alkali-soluble resin (hereinafter also referred to as resin (A)).
水不溶性の樹脂（Ａ）を含有する保護膜がレジスト膜と液浸液の間に介在することにより、液浸液がレジスト膜内部に浸透することを防ぎ、かつ、レジスト成分が液浸液中に溶出することを防ぐため、液浸露光によるパターン形成において、適切なパターンが得られる。
また、樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性であることで、保護膜の剥離工程を別段設けることなく、アルカリ現像にて容易に保護膜を溶解除去することが可能となる。
The protective film containing the water-insoluble resin (A) is interposed between the resist film and the immersion liquid, so that the immersion liquid is prevented from penetrating into the resist film, and the resist component is in the immersion liquid. In order to prevent elution, an appropriate pattern can be obtained in pattern formation by immersion exposure.
In addition, since the resin (A) is alkali-soluble, the protective film can be easily dissolved and removed by alkali development without providing a separate step for removing the protective film.
ここで、「水不溶性」とは、樹脂を溶剤に溶解した溶液をシリコンウェハー上に塗布、乾燥後、純水に２３℃で１０分間浸漬、乾燥させた後に膜厚測定を行った場合、膜厚が減少しない性質をいう。 Here, “water-insoluble” means a film in which a solution obtained by dissolving a resin in a solvent is applied on a silicon wafer, dried, dipped in pure water at 23 ° C. for 10 minutes and dried, and then the film thickness is measured. The property that thickness does not decrease.
また、「アルカリ可溶性」とは、レジストによるパターン形成において現像に用いられるアルカリ現像液に対して可溶であることを意味し、樹脂を溶剤に溶解した溶液をシリコンウェハー上に塗布、乾燥した膜を、２３℃で２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像液で処理したときに、１ｎｍ／秒以上の溶解速度で溶解して膜厚がゼロになる性質をいう。 “Alkali-soluble” means that it is soluble in an alkaline developer used for development in pattern formation with a resist, and a film obtained by applying a solution obtained by dissolving a resin in a solvent onto a silicon wafer and drying it. Is dissolved at a dissolution rate of 1 nm / second or more and the film thickness becomes zero when processed with a developer using a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C.
樹脂（Ａ）を構成するモノマー単位は特に限定されないが、アルカリ可溶性向上の点から、樹脂（Ａ）を構成するモノマーのｐＫａが１４未満、好ましくは０〜１３、最も好ましくは４〜１１である、酸基を有するモノマー（以下、酸性モノマーともいう）が少なくとも１種含まれることが好ましい。
酸解離定数ｐＫａは、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、モノマーのｐＫａの値は、無限希釈溶媒を用いて２５℃で測定した値を示す。
Although the monomer unit which comprises resin (A) is not specifically limited, From the point of alkali solubility improvement, pKa of the monomer which comprises resin (A) is less than 14, Preferably it is 0-13, Most preferably, it is 4-11. It is preferable that at least one monomer having an acid group (hereinafter also referred to as an acidic monomer) is contained.
The acid dissociation constant pKa is described in Chemical Handbook (II) (4th revised edition, 1993, edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.). The monomer pKa value is 25 ° C. using an infinite dilution solvent. The value measured in.
酸性モノマーに含有される酸基は特に限定されないが、例えば、カルボン酸基、アンモニウム塩、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、活性メチレン基、フルオロアルコール基等などが好ましい。 Although the acid group contained in the acidic monomer is not particularly limited, for example, a carboxylic acid group, an ammonium salt, a phenolic hydroxyl group, a sulfonamide group, an active methylene group, a fluoroalcohol group, and the like are preferable.
これらの酸基の中でも、特にフルオロアルコール基を含むモノマーは、液浸液として純水を用いた場合に純水に対して撥水性を発現し、液浸露光時にウェハーを高速スキャンした場合に液浸液の追従性が良化しやすいため好ましい。フルオロアルコール基は少なくとも１つの水酸基が置換したフルオロアルキル基であり、炭素数１〜１０個のものが好ましく、炭素数１〜５個のものが更に好ましい。フルオロアルコール基の具体例としては、例えば、−ＣＦ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＦ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＨ、−ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、等を挙げることができる。フルオロアルコール基として特に好ましいのはヘキサフルオロイソプロパノール基である。 Among these acid groups, monomers containing a fluoroalcohol group, in particular, exhibit water repellency with respect to pure water when pure water is used as the immersion liquid, and liquid when the wafer is scanned at high speed during immersion exposure. It is preferable because the followability of the immersion liquid is easily improved. The fluoroalcohol group is a fluoroalkyl group substituted with at least one hydroxyl group, preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples of the fluoroalcohol group include, for example, —CF 2 OH, —CH 2 CF 2 OH, —CH 2 CF 2 CF 2 OH, —C (CF 3 ) 2 OH, —CF 2 CF (CF 3 ) OH. , —CH 2 C (CF 3 ) 2 OH, and the like. Particularly preferred as the fluoroalcohol group is a hexafluoroisopropanol group.
酸性モノマーは、酸基を１つだけ含んでいても２つ以上含んでいてもよい。該モノマーに由来する繰り返し単位は、繰り返し単位１つあたり２つ以上の酸基を有していることが好ましく、酸基を２〜５個有することがより好ましく、酸基を２〜３個有することが特に好ましい。 The acidic monomer may contain only one acid group or two or more acid groups. The repeating unit derived from the monomer preferably has two or more acid groups per repeating unit, more preferably 2 to 5 acid groups, and 2 to 3 acid groups. It is particularly preferred.
樹脂（Ａ）が含有する酸性モノマーに由来する繰り返し単位の、好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。 Although the preferable specific example of the repeating unit derived from the acidic monomer which resin (A) contains is shown below, it is not limited to these.
樹脂（Ａ）の好ましい具体例を以下に示す。尚、本発明はこれに限定されるものではない。 Preferred specific examples of the resin (A) are shown below. Note that the present invention is not limited to this.
樹脂（Ａ）中に含有される酸性モノマーの割合は水に対する不溶性とアルカリ現像液に対する溶解性を両立できるように適宜設定される。
樹脂（Ａ）に含有される酸性モノマーがｐＫａ ８未満の、比較的酸性度が強いものの場合には、樹脂（Ａ）の酸価が１．０〜５．０となるよう含有させることが好ましく、２．０〜４．５となるよう含有させるのがより好ましい。
また、樹脂（Ａ）に含有される酸性モノマーがｐＫａ ８以上の、比較的酸性度が弱いものの場合には、樹脂（Ａ）の酸価が３．０〜７．０となるよう含有させることが好ましく、３．５〜５．５となるよう含有させるのがより好ましい。
また、樹脂（Ａ）を構成する酸性モノマーユニットとして、ｐＫａ ８未満の比較的酸性度が強いモノマーと、ｐＫａ ８以上の、比較的酸性度が弱いモノマーとを両方含んでいても良い。この場合、樹脂（Ａ）の酸価が２．０〜５．０となるよう適宜調整することが好ましく、２．５〜４．５とすることがより好ましい。
The ratio of the acidic monomer contained in the resin (A) is appropriately set so that both insolubility in water and solubility in an alkali developer can be achieved.
When the acidic monomer contained in the resin (A) is less than pKa 8 and has a relatively strong acidity, the resin (A) is preferably contained so that the acid value is 1.0 to 5.0. It is more preferable to make it contain so that it may become 2.0-4.5.
In addition, when the acidic monomer contained in the resin (A) is pKa 8 or more and has a relatively weak acidity, the resin (A) is contained so that the acid value is 3.0 to 7.0. Is preferable, and it is more preferable to make it contain so that it may become 3.5-5.5.
Moreover, as an acidic monomer unit which comprises resin (A), you may contain both the monomer with comparatively strong acidity below pKa8, and the monomer with comparatively weak acidity more than pKa8. In this case, it is preferable to adjust suitably so that the acid value of resin (A) may be set to 2.0-5.0, and it is more preferable to set it as 2.5-4.5.
樹脂（Ａ）は、上記酸性モノマーに由来する繰り返し構造単位以外に、他の繰り返し構造単位を含有することができる。他の繰り返し構造単位を形成する単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。 Resin (A) can contain other repeating structural units in addition to the repeating structural unit derived from the acidic monomer. Examples of monomers that form other repeating structural units include addition polymerizable unsaturated bonds selected from, for example, acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, and the like. And the like. In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating structural units may be copolymerized.
樹脂（Ａ）は、露光時に光が保護膜を通してレジスト膜に到達するため、使用する露光光源において透明であることが好ましい。ＡｒＦ液浸露光に使用する場合は、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂（Ａ）は芳香族基を有さないことが好ましい。 The resin (A) is preferably transparent in the exposure light source to be used because light reaches the resist film through the protective film during exposure. When used for ArF immersion exposure, the resin (A) preferably has no aromatic group from the viewpoint of transparency to ArF light.
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は通常２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
Resin (A) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
For example, as a general synthesis method, monomer species are charged into a reaction vessel in a batch or in the course of reaction, and if necessary, a reaction solvent such as ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diisopropyl ether, methyl ethyl ketone, A ketone such as methyl isobutyl ketone, an ester solvent such as ethyl acetate, and the composition of the present invention such as propylene glycol monomethyl ether acetate described below are dissolved in a solvent that dissolves uniformly and then nitrogen, argon, etc. Polymerization is started using a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) as necessary under an inert gas atmosphere. If desired, an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery. The concentration of the reaction is usually 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more. The reaction temperature is usually from 10 ° C to 150 ° C, preferably from 30 ° C to 120 ° C, more preferably from 50 to 100 ° C.
また、樹脂（Ａ）は、前記ラジカル重合に限らず、様々な方法で合成することができる。ラジカル重合のほか、たとえば、カチオン重合、アニオン重合、付加重合、環化重合、重付加、重縮合、付加縮合などによっても合成できる。
その他、市販の各種樹脂も利用可能である。
The resin (A) can be synthesized by various methods without being limited to the radical polymerization. In addition to radical polymerization, it can also be synthesized by, for example, cationic polymerization, anionic polymerization, addition polymerization, cyclopolymerization, polyaddition, polycondensation, addition condensation and the like.
In addition, various commercially available resins can also be used.
上記繰り返し構造単位は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、本発明において、樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。 Each of the above repeating structural units may be used alone or in combination. In the present invention, the resins may be used alone or in combination.
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ガスパーミエーションクロマログラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００以上であり、より好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３０００〜２００００である。
樹脂（Ａ）中、残留単量体は５質量％以下であることが溶出物阻止の点などから好ましい。より好ましくは、残留単量体は３質量％以下である。樹脂（Ａ）中に含有される残留単量体は、ゲル濾過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）などの分析手段で低了することが可能である。
樹脂（Ａ）中の残留単量体の量を上記範囲とすることは、たとえば、合成語の樹脂（Ａ）を残留単量体が良く溶解する溶媒中で再結晶化させたり、シリカゲルカラム・アルミナカラムを通すことによって行うことができる。
The weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 1,000 or more, more preferably 1,000 to 200,000, and still more preferably as a polystyrene conversion value by a gas permeation chromatography (GPC) method. Is 3000-20000.
In the resin (A), the residual monomer is preferably 5% by mass or less from the viewpoint of preventing the eluate. More preferably, the residual monomer is 3% by mass or less. The residual monomer contained in the resin (A) can be reduced by an analytical means such as gel filtration chromatography (GPC), high performance liquid chromatography (HPLC), gas chromatography (GC).
Setting the amount of the residual monomer in the resin (A) within the above range can be achieved, for example, by recrystallizing the synthetic resin (A) in a solvent in which the residual monomer is well dissolved, This can be done by passing through an alumina column.
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は通常１〜５であり、好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜３の範囲のものが使用される。 The molecular weight distribution (Mw / Mn, also referred to as dispersity) is usually 1 to 5, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3.
本発明の保護膜形成組成物において、樹脂（Ａ）の配合量は、保護膜形成組成物の全固形分中６０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは７０〜１００質量％である。 In the protective film-forming composition of the present invention, the blending amount of the resin (A) is preferably 60 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, based on the total solid content of the protective film-forming composition. .
また、通常、溶剤を含有し、さらに必要に応じ、界面活性剤およびその他の成分を含有することができる。以下にこれら各成分について説明する。 Further, it usually contains a solvent, and may further contain a surfactant and other components as required. These components will be described below.
〔２〕溶剤（Ｂ）
本発明の液浸露光用保護膜形成組成物は、通常、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して調製する。溶剤は、レジストとの混和を避けるため、レジストで使用する有機溶剤とは異なることが好ましい。また、液浸液への溶出防止の観点からは、非水溶性であることが好ましい。また、沸点１００℃〜２００℃の溶剤が好ましい。
[2] Solvent (B)
The protective film-forming composition for immersion exposure of the present invention is usually prepared by dissolving the above components in a predetermined organic solvent. In order to avoid mixing with the resist, the solvent is preferably different from the organic solvent used in the resist. Further, from the viewpoint of preventing elution into the immersion liquid, it is preferably water-insoluble. A solvent having a boiling point of 100 ° C. to 200 ° C. is preferable.
使用しうる溶剤としては、例えば下記のものがあげられる。
・ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、デカリン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキセン、シクロペンタン、ジペンテン、ナフタレン、ジメチルナフタレン、シメン、テトラリン、ビフェニル、メシチレン等の炭化水素系溶剤；
・塩化メチレン、塩化ヘキシル、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶剤；
・アミルアルコール、イソアミルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、３−ヘプタノール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ノナノール、ネオペンチルアルコール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール；
・アセトニトリル、イソプロパノールアミン、エチルへキシルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジイソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリプロピルアミン等の含窒素溶剤；
・蟻酸、酢酸、酪酸、イソ酪酸、イタコン酸、プロピオン酸等のカルボン酸系溶剤；
・無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イタコン酸等の酸無水物系溶剤；
Examples of the solvent that can be used include the following.
Benzene, toluene, ethylbenzene, amylbenzene, isopropylbenzene, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane, p-menthane, decalin, xylene, cyclohexylbenzene, cyclohexene, cyclopentane, dipentene, naphthalene, Hydrocarbon solvents such as dimethylnaphthalene, cymene, tetralin, biphenyl, mesitylene;
-Halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, hexyl chloride, chlorobenzene, bromobenzene;
Alcohols such as amyl alcohol, isoamyl alcohol, butanol, hexanol, 3-heptanol, i-butyl alcohol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol, octanol, nonanol, neopentyl alcohol, cyclohexanol, tetrahydrofurfuryl alcohol;
Nitrogen-containing solvents such as acetonitrile, isopropanolamine, ethylhexylamine, N-ethylmorpholine, diisopropylamine, cyclohexylamine, di-n-butylamine, tetramethylethylenediamine, tripropylamine;
-Carboxylic acid solvents such as formic acid, acetic acid, butyric acid, isobutyric acid, itaconic acid, propionic acid;
-Acid anhydride solvents such as acetic anhydride, propionic anhydride, itaconic anhydride;
・１,４−ジフルオロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロジフルオロエタン、テトラフルオロプロパノール、トリフルオロアセト酢酸エチル、パーフルオロヘプタン、ヘキサフルオロイソプロパノール、パーフルオロブチルエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロベンゼン、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロポリエーテル類、フルオロフェノール類等のフッ素系溶剤；
・その他、アニソール、ジオキサン、ジオキソラン、ジブチルエーテル、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、エチレングリコール、ジグリシジルエーテル、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、メトキシブタノール、テトラヒドロフラン、エチルエトキシプロピオネート、酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド。
1,4-difluorobenzene, 1,1,2,2-tetrachlorodifluoroethane, tetrafluoropropanol, ethyl trifluoroacetoacetate, perfluoroheptane, hexafluoroisopropanol, perfluorobutylethanol, pentafluoropropanol, hexafluorobenzene Fluorine-based solvents such as perfluorobutyltetrahydrofuran, perfluoropolyethers, and fluorophenols;
Others, anisole, dioxane, dioxolane, dibutyl ether, ethyl n-butyl ketone, diacetone alcohol, diisobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-butyl ketone, ethylene glycol, diglycidyl ether, ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether Acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, lactate ester , Methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, methoxybutanol, tetrahydrofuran, ethyl ethoxypropionate, Butyl acetate, N, N-dimethylacetamide.
本発明の保護膜形成組成物において用いられる溶剤は、複数を混合して混合溶剤として用いることで、本発明の効果をより優れたものとする上で好ましい。混合溶剤としては、特に限定されないが、炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素溶剤、含フッ素無極性溶剤のような無極性溶剤に対して、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、含窒素溶剤、カルボン酸系溶剤、酸無水物系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤のような極性溶剤を加えた混合溶剤が好ましい。 The solvent used in the protective film-forming composition of the present invention is preferably used by mixing a plurality of solvents as a mixed solvent, thereby further improving the effects of the present invention. The mixed solvent is not particularly limited, but it is not limited to nonpolar solvents such as hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents, fluorine-containing nonpolar solvents, alcohol solvents, ether solvents, nitrogen-containing solvents, carboxylic acids. A mixed solvent to which a polar solvent such as a solvent, an acid anhydride solvent, an ester solvent or a ketone solvent is added is preferable.
無極性溶剤としては、たとえば、下記のものが好ましい。
・炭化水素系溶剤：ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、デカリン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキセン、シクロペンタン、ジペンテン、ナフタレン、ジメチルナフタレン、シメン、テトラリン、ビフェニル、メシチレン等。
・ハロゲン化炭化水素溶剤：クロロホルム、塩化ヘキシル、エチレンジクロリド、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン等。
・含フッ素無極性溶剤：１,４−ジフルオロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロジフルオロエタン、パーフルオロヘプタン、ヘキサフルオロベンゼン、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン等。
As the nonpolar solvent, for example, the following are preferable.
Hydrocarbon solvents: benzene, toluene, ethylbenzene, amylbenzene, isopropylbenzene, hexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, cyclohexane, methylcyclohexane, p-menthane, decalin, xylene, cyclohexylbenzene, cyclohexene, cyclopentane , Dipentene, naphthalene, dimethylnaphthalene, cymene, tetralin, biphenyl, mesitylene and the like.
Halogenated hydrocarbon solvent: chloroform, hexyl chloride, ethylene dichloride, chlorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, etc.
Fluorine-containing nonpolar solvent: 1,4-difluorobenzene, 1,1,2,2-tetrachlorodifluoroethane, perfluoroheptane, hexafluorobenzene, perfluorobutyltetrahydrofuran and the like.
極性溶剤としては、たとえば、下記のものが好ましい。
・アルコール系溶剤：アミルアルコール、イソアミルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、３−ヘプタノール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ノナノール、ネオペンチルアルコール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、パーフルオロブチルエタノール、ペンタフルオロプロパノール、フルオロフェノール等。
・エーテル系溶剤：アニソール、ジオキサン、ジオキソラン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等。
・含窒素溶剤：アセトニトリル、イソプロパノールアミン、エチルへキシルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジイソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリプロピルアミン等。
・カルボン酸系溶剤：蟻酸、酢酸、酪酸、イソ酪酸、イタコン酸、プロピオン酸等。
・酸無水物系溶剤：無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イタコン酸等。
・エステル系溶剤：酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、γ−ブチロラクトン等。
・ケトン系溶剤：エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルエチルケトン等。
・その他の極性溶剤：エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、メトキシブタノール、エチルエトキシプロピオネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等。
As the polar solvent, for example, the following are preferable.
Alcohol solvents: amyl alcohol, isoamyl alcohol, butanol, hexanol, 3-heptanol, i-butyl alcohol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol, octanol, nonanol, neopentyl alcohol, cyclohexanol, tetrahydrofurfuryl alcohol, Ethylene glycol, propylene glycol, tetrafluoropropanol, hexafluoroisopropanol, perfluorobutyl ethanol, pentafluoropropanol, fluorophenol and the like.
Ether solvents: Anisole, dioxane, dioxolane, dibutyl ether, tetrahydrofuran, etc.
Nitrogen-containing solvent: acetonitrile, isopropanolamine, ethylhexylamine, N-ethylmorpholine, diisopropylamine, cyclohexylamine, di-n-butylamine, tetramethylethylenediamine, tripropylamine and the like.
Carboxylic acid solvents: formic acid, acetic acid, butyric acid, isobutyric acid, itaconic acid, propionic acid, etc.
Acid anhydride solvents: acetic anhydride, propionic anhydride, itaconic anhydride, etc.
Ester solvent: ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, γ-butyrolactone, etc.
Ketone solvents: ethyl n-butyl ketone, diisobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-butyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, methyl ethyl ketone, and the like.
Other polar solvents: ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, methoxybutanol, ethyl ethoxypro Pionate, N, N-dimethylacetamide and the like.
上述の極性溶剤、無極性溶剤の組み合わせは特に限定されないが、特に無極性溶剤として上記の炭化水素系溶剤や含フッ素無極性溶剤を使用し、極性溶剤として上記のアルコール系溶剤を使用する組み合わせが好ましい。 The combination of the above-mentioned polar solvent and nonpolar solvent is not particularly limited, but in particular, there is a combination using the above hydrocarbon solvent or fluorine-containing nonpolar solvent as the nonpolar solvent and the above alcohol solvent as the polar solvent. preferable.
混合溶剤における溶剤の混合比率は、質量比で、無極性溶剤：極性溶剤で９５：５〜４０：６０が好ましく、より好ましくは９０：１０〜５０：５０、さらに好ましくは８５：１５〜６０：４０である。 The mixing ratio of the solvent in the mixed solvent is preferably 95: 5 to 40:60 (nonpolar solvent: polar solvent), more preferably 90:10 to 50:50, and still more preferably 85:15 to 60: by mass ratio. 40.
〔３〕界面活性剤
本発明の保護膜形成組成物は、更に界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、感度、解像度、密着性、現像欠陥の抑制などの性能向上、特に塗布均一性の向上に寄与する。
[3] Surfactant The protective film-forming composition of the present invention can further contain a surfactant. As the surfactant, any one of fluorine-based and / or silicon-based surfactant (fluorine-based surfactant, silicon-based surfactant, surfactant having both fluorine atom and silicon atom), or two or more kinds thereof It is more preferable to contain. By containing the above-mentioned surfactant, when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less, it contributes to performance improvement such as sensitivity, resolution, adhesion, and development defect suppression, and particularly to coating uniformity.
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。 Examples of the fluorine-based and / or silicon-based surfactant include, for example, JP-A No. 62-36663, JP-A No. 61-226746, JP-A No. 61-226745, JP-A No. 62-170950, JP 63-34540 A, JP 7-230165 A, JP 8-62834 A, JP 9-54432 A, JP 9-5988 A, JP 2002-277862 A, US Patent Nos. 5,405,720, 5,360,692, 5,529,881, 5,296,330, 5,436,098, 5,576,143, 5,294,511, 5,824,451 Surfactant can be mentioned, The following commercially available surfactant can also be used as it is.
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。 Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301, EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.), etc. Fluorine type surfactant or silicon type surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon-based surfactant.
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと
（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
In addition to the known surfactants described above, the surfactant is derived from a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also called telomer method) or an oligomerization method (also called oligomer method). A surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used. The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
As the polymer having a fluoroaliphatic group, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. Or may be block copolymerized. Examples of the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group). A unit having different chain lengths in the same chain length, such as a block link) or poly (block link of oxyethylene and oxypropylene) may be used. Furthermore, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート
（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
Examples of commercially available surfactants include Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, and F-472 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). Further, a copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a C 6 F 13 group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), an acrylate (or methacrylate) having a C 6 F 13 group and (poly (oxy) (Ethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate) copolymer, acrylate (or methacrylate) and (poly (oxyalkylene)) acrylate having C 8 F 17 groups (or Copolymer of acrylate (or methacrylate), (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate), and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate) having a C 8 F 17 group List union It can be.
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。 In the present invention, other surfactants other than fluorine-based and / or silicon-based surfactants can also be used. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, etc. Sorbitans such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopal Te - DOO, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, may be mentioned polyoxyethylene sorbitan tristearate nonionic surfactants of polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as such.
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。 These surfactants may be used alone or in several combinations.
界面活性剤の使用量は、液浸露光用保護膜形成組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。 The amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, based on the total amount (excluding the solvent) of the protective film forming composition for immersion exposure. .
〔４〕保護膜
本発明の液浸露光用保護膜形成組成物は、レジスト膜上に塗布されるなどして保護膜を形成し、レジスト膜内部への液浸液の浸透、および、レジスト膜成分の液浸液への溶出を防ぐものである。
[4] Protective film The protective film-forming composition for immersion exposure of the present invention forms a protective film by, for example, coating on a resist film, and the immersion liquid penetrates into the resist film, and the resist film It prevents elution of components into the immersion liquid.
本発明の液浸露光用保護膜形成組成物（以下、トップコート組成物とも呼ぶ）は、当該組成物中に含まれる金属不純物の含有量が１００ｐｐｂ以下であることを特徴とする。保護膜形成組成物中に含まれうる金属不純物としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ等が挙げられるが、これらの中でも特に、鉄（Fe）の含有量を２０ｐｐｂ以下に抑えることがより好ましい。 The composition for forming a protective film for immersion exposure (hereinafter also referred to as a top coat composition) of the present invention is characterized in that the content of metal impurities contained in the composition is 100 ppb or less. Examples of metal impurities that can be contained in the protective film-forming composition include Na, K, Ca, Fe, Mg, Mn, Pd, Ni, Zn, Pt, Ag, and Cu. Among these, iron, in particular, It is more preferable to suppress the content of (Fe) to 20 ppb or less.
保護膜形成組成物中の金属不純物の含有量を低減した場合に塗布均一性が良化するのは、保護膜形成組成物中の金属不純物が核となってスピン塗布の際にストリエーション等の塗布ムラを発生するのを防ぐためである、と推定される。保護膜形成組成物中の金属不純物の含有量を低減した場合、パーティクル発生数を低減できるのは、経時変化に伴い金属不純物を核として樹脂が溶剤中で凝集するのが低減されるためである、と推定される。 When the content of metal impurities in the protective film-forming composition is reduced, the coating uniformity is improved because the metal impurities in the protective film-forming composition serve as nuclei during spin coating. This is presumed to prevent the occurrence of uneven coating. When the content of metal impurities in the protective film-forming composition is reduced, the number of particles generated can be reduced because the resin is less aggregated in the solvent with the metal impurities as nuclei with time. ,It is estimated to be.
また保護膜形成組成物中の金属不純物の含有量を低減した場合に下層のレジスト感度向上につながる原因については明確では無いが、高エネルギーの光子照射下でトップコート組成物中の鉄をはじめとする金属不純物が存在した場合に、下層のレジスト表面と何らかの化学的相互作用をしてレジストのネガ化反応が促進されてしまうのを防止する効果があるのではないかと考えられる。 In addition, the cause of improving the resist sensitivity of the lower layer when the content of metal impurities in the protective film forming composition is reduced is not clear, but iron and iron in the topcoat composition under high energy photon irradiation In the presence of a metal impurity, there may be an effect of preventing a negative reaction of the resist from being promoted by some chemical interaction with the resist surface of the lower layer.
保護膜形成組成物中に含まれる金属不純物の含有量を１００ｐｐｂ以下とする方法としては、例えば、水に不溶でありアルカリ現像液に可溶である樹脂（Ａ）を溶剤に溶解させて溶液とし、イオン交換フィルターにより濾過する方法を挙げることができる。その他、使用する材料の純度向上、分液洗浄、酸性イオン交換樹脂又はキレート樹脂での処理等が知られている。よって、本発明の液浸露光用保護膜形成組成物の製造方法として、例えば、樹脂（Ａ）を含む溶液をイオン交換フィルターにより濾過する工程、次いで溶液に必要に応じて界面活性剤等を加えて混合液を調製する工程、次いで混合液を不溶コロイド除去フィルターにより濾過する工程を含む保護膜形成組成物の製造方法があげられる。 As a method of setting the content of metal impurities contained in the protective film forming composition to 100 ppb or less, for example, a resin (A) that is insoluble in water and soluble in an alkaline developer is dissolved in a solvent to form a solution. And a method of filtering with an ion exchange filter. In addition, the purity improvement of the material to be used, the separation washing, the treatment with an acidic ion exchange resin or a chelate resin, and the like are known. Therefore, as a method for producing a protective film forming composition for immersion exposure according to the present invention, for example, a step of filtering a solution containing the resin (A) with an ion exchange filter, and then adding a surfactant or the like to the solution as necessary. And a method for producing a protective film-forming composition comprising a step of preparing a mixed solution and then a step of filtering the mixed solution through an insoluble colloid removal filter.
本発明に於いて使用し得るイオン交換フィルターとしては、イオン交換基がポリエチレン製多孔膜若しくはポリプロピレン製多孔膜に固定された陽イオン交換型フィルターが好ましく、例えば、イオンクリーン（日本ポール社製）、イオンクリーンＡＱ（日本ポール社製）等を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
イオン交換フィルターによる濾過速度は、５００〜１００００ｃｃ／ｍｉｎ／ｍ2とすることが好ましい。
As an ion exchange filter that can be used in the present invention, a cation exchange type filter in which an ion exchange group is fixed to a polyethylene porous membrane or a polypropylene porous membrane is preferable, for example, Ion Clean (manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.), Examples thereof include Ion Clean AQ (manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.), but the present invention is not limited thereto.
The filtration rate by the ion exchange filter is preferably 500 to 10,000 cc / min / m 2 .
本発明に於いて使用し得る不溶コロイド除去フィルターとしては、合成樹脂製フィルターが好ましく、例えば、マイクロリス・オプチマイザーＤＥＶ−１６／４０（マイクロリス社製ポリエチレンフィルター）、マイクロガードミニケム（マイクロリス社製ポリエチレンフィルター）、エンフロン（日本ポール社製ポリテトラフルオロエチレンフィルター）、ウルチポアＮ６６（日本ポール社製ナイロン６６フィルター）、ゼータプラス（キュノ社製セルローズフィルター）、エレクトロポアＩＩ（キュノ社製ナイロン６６フィルター）等を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、光酸発生剤等のイオン性化合物を添加した後に濾過工程を行う場合には、不溶コロイド除去フィルターは、イオン交換能をもたないものであることが好ましい。 The insoluble colloid removal filter that can be used in the present invention is preferably a filter made of a synthetic resin, such as Microlith Optimizer DEV-16 / 40 (polyethylene filter manufactured by Microlith), Microguard Minichem (Microlith). Polyethylene filter), Enflon (Nippon Pole polytetrafluoroethylene filter), Ultipor N66 (Nippon Pole nylon 66 filter), Zetaplus (Cuno Cellulose filter), Electropore II (Cuno nylon 66) Filter) and the like, but the present invention is not limited to this. Moreover, when performing a filtration process after adding ionic compounds, such as a photo-acid generator, it is preferable that an insoluble colloid removal filter does not have an ion exchange ability.
イオン交換型フィルター及び不溶コロイド除去フィルターの孔径は、いずれも０．０１〜０．５μｍとすることが好ましく、０．０１〜０．１μｍとすることがより好ましい。 The pore sizes of the ion exchange filter and the insoluble colloid removal filter are both preferably 0.01 to 0.5 μm, and more preferably 0.01 to 0.1 μm.
本発明の保護膜形成組成物をレジスト上に塗布する手段は適用するプロセスにあわせて適宜設定され、特に限定されるものではなく、スピンコート等の手段を用いることができる。
保護膜は、露光光源に対して透明であることが好ましいという観点から、薄膜の方が好ましく、通常１ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１５０ｎｍの厚さで形成される。具体的には、膜の露光光透過率が好ましくは５０％〜８０％、より好ましくは６０％〜７０％となる膜厚であることが好ましい。露光光透過率は、樹脂の重合成分を調節するなどで調整できる。たとえば、樹脂が含有する芳香環の量を減らすことで、ＡｒＦ光の透過率を高めることができる。
また、保護膜からの溶出物により液浸液やレンズが汚染されることを防ぐため、保護膜からの溶出物が無いことが好ましい。保護膜は、溶出物を防ぐ点で、低分子量の化合物（たとえば分子量１０００以下の化合物）の含量は少ない方が好ましい。
The means for applying the protective film-forming composition of the present invention on the resist is appropriately set according to the process to be applied, and is not particularly limited, and means such as spin coating can be used.
The protective film is preferably a thin film from the viewpoint that it is preferably transparent to the exposure light source, and is usually formed with a thickness of 1 nm to 300 nm, preferably 10 nm to 150 nm. Specifically, the film thickness is such that the exposure light transmittance of the film is preferably 50% to 80%, more preferably 60% to 70%. The exposure light transmittance can be adjusted by adjusting the polymerization component of the resin. For example, the transmittance of ArF light can be increased by reducing the amount of aromatic rings contained in the resin.
In order to prevent the immersion liquid and the lens from being contaminated by the eluate from the protective film, it is preferable that there is no eluate from the protective film. The protective film preferably has a low content of low molecular weight compounds (for example, compounds having a molecular weight of 1000 or less) from the viewpoint of preventing eluate.
保護膜は、液浸液との親和性の観点から、液浸液の保護膜に対する接触角（２３℃）が５０度〜８０度であることが好ましく、６０度〜８０度であることがより好ましい。接触角は酸基の量を調整したり、共重合成分の親疎水性を制御することで前記範囲に調整できる。
保護膜の屈折率は、解像性の観点からレジスト膜の屈折率に近いことが好ましい。屈折率の調整は、保護膜形成組成物の成分、とくに樹脂の組成、繰り返し単位の比率を制御することで行うことができる。
保護膜形成組成物は、保護膜を形成する際に均一に塗布できるものが好ましい。塗布性（塗布均一性）は、溶剤の種類や、界面活性剤等や他の添加剤を適宜選択し、その添加量を調整することで改善できる。
From the viewpoint of affinity with the immersion liquid, the protective film preferably has a contact angle (23 ° C.) of the immersion liquid to the protective film of 50 to 80 degrees, more preferably 60 to 80 degrees. preferable. The contact angle can be adjusted to the above range by adjusting the amount of acid groups or controlling the hydrophilicity / hydrophobicity of the copolymer component.
The refractive index of the protective film is preferably close to the refractive index of the resist film from the viewpoint of resolution. The refractive index can be adjusted by controlling the components of the protective film forming composition, particularly the resin composition and the ratio of repeating units.
The protective film-forming composition is preferably one that can be applied uniformly when forming the protective film. The applicability (coating uniformity) can be improved by appropriately selecting the type of solvent, surfactant, etc. and other additives and adjusting the amount of addition.
液浸露光用保護膜形成組成物は、レジスト膜上へ塗布して膜を形成するため、レジスト膜と混合しないものであることが好ましい。 The protective film forming composition for immersion exposure is preferably not mixed with the resist film because it is formed on the resist film by coating.
〔５〕パターン形成方法
本発明の液浸露光用保護膜形成組成物は、通常、上記の成分を溶剤に溶解し、基板上のレジスト膜上に塗布して用いる。
すなわち、液浸露光用レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により、任意の厚み（通常５０〜５００ｎｍ）で塗布する。この際、基板上に適宜反射防止膜を設けた上でレジスト膜を形成することも好ましい。塗布後、スピンまたはベークにより乾燥し、レジスト膜を形成する。
さらに、レジスト組成物と同様に、レジスト膜上にスピナー、コーター等を用いて液浸露光用保護膜形成組成物を塗布、スピンまたはベークにより乾燥し、保護膜を形成する。
[5] Pattern Forming Method The protective film forming composition for immersion exposure of the present invention is usually used by dissolving the above components in a solvent and applying the solution on a resist film on a substrate.
That is, the resist composition for immersion exposure is applied to an arbitrary thickness (usually 50 to 500 nm) by a suitable application method such as a spinner or a coater on a substrate used for manufacturing a precision integrated circuit element. At this time, it is also preferable to form a resist film after appropriately providing an antireflection film on the substrate. After application, the resist film is formed by drying by spinning or baking.
Further, similarly to the resist composition, a protective film forming composition for immersion exposure is applied onto the resist film using a spinner, a coater or the like, and dried by spinning or baking to form a protective film.
ついでパターン形成のためマスクなどを通し、液浸液を介して露光（液浸露光）する。露光量は適宜設定できるが、通常１〜１００ｍＪ／ｃｍ2である。露光後、好ましくはスピンまたは／かつベークを行い、現像、リンスを行い、パターンを得る。尚、本発明において、保護膜は、現像工程で現像液に溶解・剥離するため、別段剥離工程を設ける必要は無い。
露光後はベークを行うことが好ましく、ベーク温度は、通常３０〜３００℃である。露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化の観点から、露光からベーク工程までの時間は短いほうがよい。
ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線等が挙げられる。
Next, exposure (immersion exposure) is performed through an immersion liquid through a mask for pattern formation. Although an exposure amount can be set suitably, it is 1-100 mJ / cm < 2 > normally. After exposure, preferably, spinning or / and baking is performed, development and rinsing are performed to obtain a pattern. In the present invention, the protective film dissolves and peels in the developing solution in the developing step, so that it is not necessary to provide a separate peeling step.
Baking is preferably performed after exposure, and the baking temperature is usually 30 to 300 ° C. From the viewpoint of the change in the line width of the resist pattern due to fluctuations in the holding time (PED) from exposure to development processing, the time from exposure to baking is better.
Here, the exposure light is preferably far ultraviolet rays having a wavelength of 250 nm or less, more preferably 220 nm or less. Specific examples include KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (157 nm), X-rays, and the like.
使用することができる基板としては、通常のＢａｒｅＳｉ基板、ＳＯＧ基板、あるいは、反射防止膜を有する基板等を挙げることができる。 Examples of the substrate that can be used include a normal BareSi substrate, an SOG substrate, and a substrate having an antireflection film.
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、ＡＲＣ２５、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３、ＡＲ１９、ＡＲ２０等を使用することもできる。
As the antireflection film, an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, α-silicon, and an organic film type made of a light absorber and a polymer material can be used. The former requires equipment such as a vacuum deposition apparatus, a CVD apparatus, and a sputtering apparatus for film formation. Examples of the organic antireflection film include a condensate of a diphenylamine derivative and a formaldehyde-modified melamine resin described in JP-B-7-69611, an alkali-soluble resin, a light absorber, and maleic anhydride copolymer described in US Pat. No. 5,294,680. A reaction product of a coalescence and a diamine type light absorbing agent, a resin binder described in JP-A-6-186863 and a methylolmelamine thermal crosslinking agent, a carboxylic acid group, an epoxy group and a light-absorbing group described in JP-A-6-118656. An acrylic resin-type antireflection film in the same molecule, a composition comprising methylol melamine and a benzophenone-based light absorber described in JP-A-8-7115, and a low-molecular light absorber added to a polyvinyl alcohol resin described in JP-A-8-179509 And the like.
Further, as the organic antireflection film, DUV30 series, DUV-40 series, ARC25, AC-2, AC-3, AR19, AR20, etc., manufactured by Brewer Science can be used.
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
The immersion liquid used for the immersion exposure will be described below.
The immersion liquid is preferably a liquid that is transparent to the exposure wavelength and has a refractive index temperature coefficient as small as possible so as to minimize distortion of the optical image projected onto the resist. In the case of an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm), it is preferable to use water from the viewpoints of availability and ease of handling in addition to the above-described viewpoints.
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
水の電気抵抗は、１８．３Ｍオーム・ｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は、２０ｐｐｂ以下であることが望ましい。また、脱気処理をしてあることが望ましい。
When water is used as the immersion liquid, the surface tension of the water is decreased and the surface activity is increased, so that the resist layer on the wafer is not dissolved and the influence on the optical coating on the lower surface of the lens element can be ignored. An additive (liquid) may be added in a small proportion. The additive is preferably an aliphatic alcohol having a refractive index substantially equal to that of water, and specifically includes methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like. By adding an alcohol having a refractive index substantially equal to that of water, even if the alcohol component in water evaporates and the content concentration changes, an advantage that the change in the refractive index of the entire liquid can be made extremely small can be obtained. On the other hand, when an opaque substance or impurities whose refractive index is significantly different from that of water are mixed with respect to 193 nm light, the optical image projected on the resist is distorted. Therefore, distilled water is preferable as the water to be used. Further, pure water filtered through an ion exchange filter or the like may be used.
The electrical resistance of water is desirably 18.3 M ohm · cm or more, and the TOC (organic concentration) is desirably 20 ppb or less. Moreover, it is desirable to have deaerated.
現像工程で用いるアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
Examples of the alkali developer used in the development process include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, and primary amines such as ethylamine and n-propylamine. Secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, etc. Alkaline aqueous solutions such as quaternary ammonium salts, cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used.
Furthermore, alcohols and surfactants may be added in appropriate amounts to the alkaline aqueous solution.
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
リンス液としては、純水、または純水に界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
The alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
The pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.
As the rinsing liquid, pure water or an appropriate amount of a surfactant added to pure water can be used.
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。 Further, after the development process or the rinsing process, a process of removing the developer or the rinsing liquid adhering to the pattern with a supercritical fluid can be performed.
本発明の保護膜を用いる液浸露光において、レジストは、特に限定されず、通常使用されているものの中から任意に選ぶことができ、ポジ型、ネガ型のいずれのものでもよい。 In immersion exposure using the protective film of the present invention, the resist is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from those usually used, and may be either positive type or negative type.
レジストとしては、最近の超微細加工に適応し得る諸要求特性を充分備えたポジ型およびネガ型レジストが好適に使用でき、本発明では特に化学増幅型レジスト、更にはポジ型レジストが好ましく用いることができる。 As the resist, positive type and negative type resists having sufficient characteristics that can be applied to recent ultra-fine processing can be suitably used. In the present invention, a chemically amplified resist, and further a positive type resist is preferably used. Can do.
化学増幅型レジストとしては、光等の活性エネルギー線により酸を発生するいわゆる酸発生剤を用いるものが代表的なものとして挙げられる。例えば、ネガ型の化学増幅型レジストは、通常、ベースポリマー、光酸発生剤、架橋剤の３成分系のものが用いられる。そして、レジスト露光時、その露光部において、光照射により発生した酸が架橋反応を起させ、現像液に対する溶解性を低下させるよう作用する。一方、ポジ型の化学増幅型レジストは、通常、溶解抑止機能をもつ保護基でブロックされた部位をもつベースポリマーと光酸発生剤を含む２成分系のものと、ベースポリマー、酸発生剤、溶解抑止剤の３成分系のものとがある。そして、レジスト露光時、その露光部において、光照射により発生した酸がポリマーの保護基を外して現像液に対する溶解性を高めるように作用する。 Typical examples of the chemically amplified resist include those using a so-called acid generator that generates an acid by active energy rays such as light. For example, as the negative chemically amplified resist, a three-component system of a base polymer, a photoacid generator, and a crosslinking agent is usually used. At the time of resist exposure, the acid generated by light irradiation causes a crosslinking reaction in the exposed portion, and acts to reduce the solubility in the developer. On the other hand, a positive chemically amplified resist is usually a two-component system including a base polymer having a site blocked with a protective group having a dissolution inhibiting function and a photoacid generator, a base polymer, an acid generator, There are some three-component dissolution inhibitors. Then, at the time of resist exposure, in the exposed portion, the acid generated by light irradiation acts to remove the protective group of the polymer and increase the solubility in the developer.
露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）である場合には、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶化する樹脂と光酸発生剤とを含む２成分系のものが好ましい。特に、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶化する樹脂は、単環または多環の脂環炭化水素構造を有するアクリルまたはメタクリル系樹脂であることが好ましく、ラクトン残基、アダマンタン残基を有することがさらに好ましい。 When the exposure light source is an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm), a two-component system containing a resin that is solubilized in an alkaline developer by the action of an acid and a photoacid generator is preferred. In particular, the resin that is solubilized in the alkaline developer by the action of an acid is preferably an acrylic or methacrylic resin having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, and has a lactone residue or an adamantane residue. Is more preferable.
尚、形成されたレジストパターンは導電性を有さないことが好ましいため、レジストは金属を含有しないことが好ましい。含有する金属量としては好ましくは１００ｐｐｂ以下、より好ましくは５０ｐｐｂ以下である。金属量は、使用する材料の純度向上や濾過等の通常の精製により抑制できる。 In addition, since it is preferable that the formed resist pattern does not have electroconductivity, it is preferable that a resist does not contain a metal. The amount of metal contained is preferably 100 ppb or less, more preferably 50 ppb or less. The amount of metal can be suppressed by usual purification such as improvement of the purity of the material used or filtration.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, the content of this invention is not limited by this.
＜樹脂（１）の合成＞
４−［ビス（トリフルオロメチル）ヒドロキシメチル］スチレン ８．１１ｇ（０．０３モル）およびテトラヒドロ−５−オキソフラン−３−イル アクリレート １０．９３ｇ（０．０７モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテル２５０ｍｌに溶解し、重合開始剤として２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業(株）製；商品名Ｖ−６５）０．２５ｇを加えた。この溶液を窒素気流下、７０℃にて４時間攪拌した。その後、反応液をヘキサン１Ｌ中に激しく攪拌しながら投入。析出した樹脂をイオン交換水にて水洗し、濾別、真空下乾燥することにより、白色の樹脂１５ｇを得た。ＧＰＣ測定により、重量平均分子量（ポリスチレン標準）が４，８００であり、樹脂中の残留単量体の含有割合が１％であることを確認した。
以下、同様にして樹脂（２）〜（９）を得た。
以下に樹脂（１）〜（９）の構造及び重量平均分子量、分散度、および残留単量体の含有割合をまとめて示す。
<Synthesis of Resin (1)>
4- [Bis (trifluoromethyl) hydroxymethyl] styrene 8.11 g (0.03 mol) and tetrahydro-5-oxofuran-3-yl acrylate 10.93 g (0.07 mol) were dissolved in 250 ml of propylene glycol monomethyl ether. Then, 0.25 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; trade name V-65) was added as a polymerization initiator. This solution was stirred at 70 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream. Thereafter, the reaction solution was charged into 1 L of hexane with vigorous stirring. The precipitated resin was washed with ion-exchanged water, filtered and dried under vacuum to obtain 15 g of a white resin. It was confirmed by GPC measurement that the weight average molecular weight (polystyrene standard) was 4,800, and the content ratio of the residual monomer in the resin was 1%.
Thereafter, resins (2) to (9) were obtained in the same manner.
The structures and weight average molecular weights, dispersities, and residual monomer contents of the resins (1) to (9) are summarized below.
＜液浸露光用保護膜組成物の調整＞
下記表１に示すように、樹脂を溶剤に溶解させ、ＴＣ−２、３、４および６〜１５についてはイオン交換フィルター（日本ポール社製イオンクリーン、孔径０．１μｍ）による濾過を２回行い、ＴＣ−１、５については濾過を１回だけ行った。またＴＣ−１６、１７についてはイオン交換フィルターによる濾過を行わなかった。続いて界面活性剤を加え、ポリテトラフルオロエチレンフィルター（日本ポール社製エンフロン、孔径０．１μｍ）で濾過し、固形分濃度４．５質量％とした保護膜形成組成物ＴＣ−１〜１７を調製した。
上述の手順で得られた保護膜形成組成物に含有される金属不純物の含有量（単位ｐｐｂ）を偏光ゼーマン原子吸光分光光度計（日立製、Ｚ−９０００）を用いてＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎの７元素について測定を実施した。その結果も合わせて下記表１に示す。
<Preparation of protective film composition for immersion exposure>
As shown in Table 1 below, the resin is dissolved in a solvent, and TC-2, 3, 4 and 6-15 are filtered twice with an ion exchange filter (Nippon Pole Co., Ltd., Ion Clean, pore size 0.1 μm). , TC-1, 5 were filtered only once. Further, TC-16 and 17 were not filtered with an ion exchange filter. Subsequently, a surfactant was added, and a protective film forming composition TC-1 to TC-17 having a solid content concentration of 4.5% by mass was filtered through a polytetrafluoroethylene filter (ENFLON manufactured by Nippon Pole Co., Ltd., pore size: 0.1 μm) Prepared.
Using a polarized Zeeman atomic absorption spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Z-9000), the content (unit ppb) of metal impurities contained in the protective film-forming composition obtained by the above-described procedure was changed to Na, K, Ca, Measurements were performed on seven elements of Fe, Cu, Mg, and Mn. The results are also shown in Table 1 below.
表１における略号は次のとおりである。
Ｗ−１；メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２；メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素およびシリコン系）
ＳＬ−１；２−エチルブタノール
ＳＬ−２；パーフルオロブチルテトラヒドロフラン
Abbreviations in Table 1 are as follows.
W-1; Megafuck F176 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (fluorine)
W-2; Megafuck R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (fluorine and silicon)
SL-1; 2-ethylbutanol SL-2; perfluorobutyltetrahydrofuran
実施例１〜６０及び比較例１〜８
＜経時保存後のパーティクル増加数＞
上記表１に示す保護膜形成組成物について、調液直後（パーティクル初期値）と、４０℃で１週間保存した後（経時後のパーティクル数）の液中のパーティクル数を、リオン社製、パーティクルカウンターにてカウントした。（経時後のパーティクル数）−（パーティクル初期値）で計算されるパーティクル増加数を評価した。尚、パーティクルは、レジスト液１ｍｌ中の０．２μｍ以上のパーティクルの数をカウントした。
Examples 1-60 and Comparative Examples 1-8
<Number of particles increased after storage over time>
For the protective film forming composition shown in Table 1 above, the number of particles in the liquid immediately after preparation (particle initial value) and after storage for 1 week at 40 ° C. (number of particles after aging) was measured by Rion Co., Ltd. Counted at the counter. The number of particles increased calculated by (number of particles after time) − (initial particle value) was evaluated. The number of particles counted was 0.2 μm or more in 1 ml of the resist solution.
＜保護膜形成組成物の塗布性試験＞
スピンコーターによりシリコン基板上に反射防止膜（ＡＲＣ２９Ａ、ブリューワサイエンス社製）を膜厚７２０オングストロームで均一に塗布し、２０５℃、６０秒間乾燥を行った。次に、下記表２に示す各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターにより塗布し、ウエハーを１１５℃で６０秒間加熱乾燥して０．２５μｍのレジスト膜を形成させた。続いて、上記レジスト膜上に表２に示す保護膜形成組成物をスピンコーターにより塗布し、ウェハーを１１５℃６０秒加熱乾燥して０．０５μmの保護膜を形成させた。この時にレジスト膜上に形成された保護膜の塗布ムラを観察し、塗布ムラ無く均一に塗布されているものを○、若干の塗布ムラが見られるものを△、塗布ムラの発生が酷いものを×とした。
＜下層レジストの感度評価＞
スピンコーターによりシリコン基板上に反射防止膜（ＡＲＣ２９Ａ、ブリューワサイエンス社製）を膜厚７２０オングストロームで均一に塗布し、２０５℃、６０秒間乾燥を行った。次に、下記表２に示す各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターにより塗布し、ウエハーを１１５℃で６０秒間加熱乾燥して０．２５μｍのレジスト膜を形成させた。続いて、上記レジスト膜上に表２に示す保護膜形成組成物をスピンコーターにより塗布し、ウェハーを１１５℃６０秒加熱乾燥して０．０５μmのトップコート層を形成させた。続いて、液浸用露光・溶解挙動解析装置ＭＯＤＥＬ ＩＭＥＳ-５５００（リソテックジャパン製）を用いて上記レジスト膜を１９３ｎｍ露光による液浸感度を評価した。
ここでいう感度とは、露光後のウエハーを１２０℃で９０秒間加熱乾燥した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像を行い、純水で３０秒間リンスし乾燥させた後に膜厚測定を行った場合、膜厚がゼロになる最小の露光量を指す。
<Applicability test of protective film forming composition>
An antireflection film (ARC29A, manufactured by Brewer Science Co., Ltd.) was uniformly applied on a silicon substrate with a spin coater at a film thickness of 720 angstrom, and dried at 205 ° C. for 60 seconds. Next, each positive resist composition shown in the following Table 2 was applied by a spin coater, and the wafer was heated and dried at 115 ° C. for 60 seconds to form a 0.25 μm resist film. Subsequently, the protective film forming composition shown in Table 2 was applied onto the resist film by a spin coater, and the wafer was heated and dried at 115 ° C. for 60 seconds to form a 0.05 μm protective film. Observe the coating unevenness of the protective film formed on the resist film at this time, ○ if it is uniformly applied without coating unevenness, △ if there is some coating unevenness, and if the coating unevenness is severe X.
<Sensitivity evaluation of lower layer resist>
An antireflection film (ARC29A, manufactured by Brewer Science Co., Ltd.) was uniformly applied on a silicon substrate with a spin coater at a film thickness of 720 angstrom, and dried at 205 ° C. for 60 seconds. Next, each positive resist composition shown in the following Table 2 was applied by a spin coater, and the wafer was heated and dried at 115 ° C. for 60 seconds to form a 0.25 μm resist film. Subsequently, the protective film-forming composition shown in Table 2 was applied onto the resist film by a spin coater, and the wafer was heated and dried at 115 ° C. for 60 seconds to form a 0.05 μm topcoat layer. Subsequently, the immersion sensitivity of the resist film by 193 nm exposure was evaluated using an immersion exposure / dissolution behavior analyzer MODEL IMES-5500 (manufactured by RISOTEC Japan).
The sensitivity here means that the wafer after exposure is heated and dried at 120 ° C. for 90 seconds, then developed using a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 30 seconds, and pure water for 30 seconds. When the film thickness is measured after rinsing and drying, it indicates the minimum exposure amount at which the film thickness becomes zero.
表２における略号は次の通りである。
ＰＲ１：特開２０００−２７５８４５号公報の実施例１に記載のレジスト組成物、すなわち、下記樹脂Ｐ−１（重量平均分子量約１万）１０部、酸発生剤（トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート（みどり化学社製"TPS-109"））0.2部、塩基性化合物（2,6-ジイソプロピルアニリン）0.015部、溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート47.5部とγ-ブチロラクトン2.5部）を含有するレジスト組成物。
Abbreviations in Table 2 are as follows.
PR1: Resist composition described in Example 1 of JP-A-2000-275845, that is, 10 parts of the following resin P-1 (weight average molecular weight: about 10,000), acid generator (triphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate ( "TPS-109" manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.)) 0.2 parts, 0.015 parts of a basic compound (2,6-diisopropylaniline), and a solvent (47.5 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate and 2.5 parts of γ-butyrolactone) .
ＰＲ２：特開２００３−１６７３４７号公報の実施例１に記載のレジスト組成物、すなわち下記樹脂Ｐ−２（重量平均分子量１万）１００質量部、酸発生剤成分（トリフェニルスルホニムノナフルオロブタンスルホネート）２質量部、塩基性化合物（トリエタノールアミン）０．２質量部、有機溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５０質量部・γ−ブチロラクトン３０質量部）を含有するレジスト組成物。
ＰＲ３：特開２００２−１２６２２号公報実施例１に記載のレジスト組成物すなわち下記樹脂Ｐ−３ ８０重量部、酸発生剤（ＰＡＧ１）１重量部、塩基性化合物（ＴＢＡ：トリブチルアミン）０．０７８重量部、溶剤（ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）４８０重量部を含有するレジスト組成物。 PR3: Resist composition described in Example 1 of JP 2002-12622 A, that is, 80 parts by weight of the following resin P-3, 1 part by weight of an acid generator (PAG1), 0.078 of a basic compound (TBA: tributylamine) A resist composition containing 480 parts by weight of a solvent (PGMEA: propylene glycol methyl ether acetate).
ＰＲ４：特開２００３−１７７５３８号公報の実施例１に記載のレジスト組成物、すなわち、下記樹脂Ｐ−４（重量平均分子量10600）２ｇ、酸発生剤（ＰＡＧ２）３８ｍｇ、塩基性化合物（１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ））４ｍｇ、界面活性剤（メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製））１０ｇ、溶剤（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）／乳酸エチル＝７０／３０、固形分濃度１４重量％）を含有するレジスト組成物。 PR4: Resist composition described in Example 1 of JP-A-2003-177538, that is, 2 g of the following resin P-4 (weight average molecular weight 10600), 38 mg of acid generator (PAG2), basic compound (1,5 -Diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene (DBN)) 4 mg, surfactant (Megafac F176 (Dainippon Ink Co., Ltd.)) 10 g, solvent (propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) / lactic acid A resist composition containing ethyl = 70/30 and a solid content concentration of 14% by weight.
表２に示したように、本発明の保護膜形成組成物は、塗布性が改良されており、経時保存後のパーティクル発生数が抑えられていることがわかる。さらには、下層のレジスト組成物の感度についても改良されいることがわかる。 As shown in Table 2, it can be seen that the protective film-forming composition of the present invention has improved coatability and the number of particles generated after storage over time is suppressed. Furthermore, it can be seen that the sensitivity of the lower layer resist composition is also improved.
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