JP4552697B2 - Polymer for immersion upper layer film and resin composition for immersion upper layer film - Google Patents
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Description
本発明は、リソグラフィの微細化のために使用される液浸露光時にフォトレジスト膜の保護と、フォトレジスト膜成分の溶出を抑え投影露光装置のレンズを保護する上層膜を形成するのに有用な液浸用上層膜形成組成物およびそれに用いられる重合体に関する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful for protecting a photoresist film during immersion exposure used for lithography miniaturization and for forming an upper layer film that suppresses elution of a photoresist film component and protects a lens of a projection exposure apparatus. The present invention relates to an upper layer film-forming composition for immersion and a polymer used therefor.
半導体素子等を製造するに際し、フォトマスクとしてのレチクルのパターンを投影光学系を介して、フォトレジストが塗布されたウェハ上の各ショット領域に転写するステッパー型、またはステップアンドスキャン方式の投影露光装置が使用されている。
投影露光装置に備えられている投影光学系の解像度は、使用する露光波長が短く、投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い投影露光装置で使用される放射線の波長である露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。
また、露光を行なう際には、解像度と同様に焦点深度も重要となる。解像度Ｒ、および焦点深度δはそれぞれ以下の数式で表される。
Ｒ＝ｋ１・λ／ＮＡ （ｉ）
δ＝ｋ２・λ／ＮＡ2 （ｉｉ）
ここで、λは露光波長、ＮＡは投影光学系の開口数、ｋ１、ｋ２はプロセス係数である。同じ解像度Ｒを得る場合には短い波長を有する放射線を用いた方が大きな焦点深度δを得ることができる。
Stepper-type or step-and-scan projection exposure apparatus for transferring a reticle pattern as a photomask to each shot area on a photoresist-coated wafer via a projection optical system when manufacturing a semiconductor element or the like Is used.
The resolution of the projection optical system provided in the projection exposure apparatus becomes higher as the exposure wavelength used is shorter and the numerical aperture of the projection optical system is larger. For this reason, with the miniaturization of integrated circuits, the exposure wavelength, which is the wavelength of radiation used in the projection exposure apparatus, has become shorter year by year, and the numerical aperture of the projection optical system has also increased.
Further, when performing exposure, the depth of focus is important as well as the resolution. The resolution R and the depth of focus δ are each expressed by the following equations.
R = k1 · λ / NA (i)
δ = k2 · λ / NA 2 (ii)
Here, λ is the exposure wavelength, NA is the numerical aperture of the projection optical system, and k1 and k2 are process coefficients. In order to obtain the same resolution R, a larger depth of focus δ can be obtained by using radiation having a short wavelength.
この場合、露光されるウェハ表面にはフォトレジスト膜が形成されており、このフォトレジスト膜にパターンが転写される。従来の投影露光装置では、ウェハが配置される空間は空気または窒素で満たされている。このとき、ウェハと投影露光装置のレンズとの空間が屈折率ｎの媒体で満たされると、上記の解像度Ｒ、焦点深度δは以下の数式にて表される。
Ｒ＝ｋ１・（λ／ｎ）／ＮＡ （ｉｉｉ）
δ＝ｋ２・ｎλ／ＮＡ2 （ｉｖ）
例えば、ＡｒＦプロセスで、上記媒体として水を使用すると波長１９３ｎｍの光の水中での屈折率ｎ＝１．４４を用いると、空気または窒素を媒体とする露光時と比較し、解像度Ｒは６９．４％（Ｒ＝ｋ１・（λ／１．４４）／ＮＡ）、焦点深度は１４４％（δ＝ｋ２・１．４４λ／ＮＡ2）となる。
このように露光するための放射線の波長を短波長化し、より微細なパターンを転写できる投影露光する方法を液浸露光といい、リソグラフィの微細化、特に数１０ｎｍ単位のリソグラフィには、必須の技術と考えられ、その投影露光装置も知られている（特許文献１参照）。
液浸露光方法においては、ウェハ上に塗布・形成されたフォトレジスト膜と投影露光装置のレンズはそれぞれ屈折率ｎの媒体と接触する。例えば媒体として水を使用すると、フォトレジスト膜に水が浸透し、フォトレジストの解像度が低下することがある。また、投影露光装置のレンズはフォトレジストを構成する成分が水へ溶出することによりレンズ表面を汚染することもある。
In this case, a photoresist film is formed on the exposed wafer surface, and the pattern is transferred to the photoresist film. In a conventional projection exposure apparatus, a space in which a wafer is placed is filled with air or nitrogen. At this time, when the space between the wafer and the lens of the projection exposure apparatus is filled with a medium having a refractive index n, the resolution R and the depth of focus δ are expressed by the following equations.
R = k1 · (λ / n) / NA (iii)
δ = k2 · nλ / NA 2 (iv)
For example, when water is used as the medium in the ArF process, if the refractive index n = 1.44 of light having a wavelength of 193 nm is used, the resolution R is 69.compared to the exposure using air or nitrogen as the medium. 4% (R = k1 · (λ / 1.44) / NA), and the focal depth is 144% (δ = k2 · 1.44λ / NA 2 ).
A projection exposure method capable of shortening the wavelength of radiation for exposure and transferring a finer pattern is called immersion exposure, and is an essential technique for lithography miniaturization, particularly lithography of several tens of nanometers. The projection exposure apparatus is also known (see Patent Document 1).
In the immersion exposure method, a photoresist film applied and formed on a wafer and a lens of a projection exposure apparatus are in contact with a medium having a refractive index n. For example, when water is used as a medium, water may permeate the photoresist film and the resolution of the photoresist may be reduced. In addition, the lens of the projection exposure apparatus may contaminate the lens surface due to elution of components constituting the photoresist into water.
このため、フォトレジスト膜と水などの媒体とを遮断する目的で、フォトレジスト膜上に上層膜を形成する方法があるが、この上層膜は放射線の波長に対して十分な透過性とフォトレジスト膜とインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト膜上に保護膜を形成でき、さらに液浸露光時に際して媒体に溶出することなく安定な被膜を維持し、レンズ移動に対する抵抗を少なくできる接触角を大きくして、かつ現像液であるアルカリ液に容易に溶解する上層膜が形成される必要がある。
また、通常のドライな環境での使用を前提に設計したレジストをそのまま液浸レジストとして使用できることが求められている。そのためには、液浸用ではなく、通常のドライ用として設計された元の性能を劣化させずレジスト膜を液浸用液体から保護するできる液浸用上層膜が必要となる。
In addition, it is required that a resist designed on the assumption of use in a normal dry environment can be used as an immersion resist as it is. For this purpose, there is a need for an upper film for immersion that can protect the resist film from the immersion liquid without deteriorating the original performance designed for normal dry use, not for immersion.
本発明は、このような課題を克服するためなされたもので、露光波長、特に１９３ｎｍ（ＡｒＦ）での十分な透過性を持ち、フォトレジスト膜とインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト上に被膜を形成でき、液浸露光時の媒体に溶出することなく安定な被膜を維持し、さらに液浸露光でないドライ露光を行なった場合からのパターン形状劣化がなく、かつアルカリ現像液に容易に溶解する上層膜を形成するための上層膜用樹脂組成物およびこの組成物に用いられる重合体の提供を目的とする。 The present invention has been made to overcome such problems, and has sufficient transparency at an exposure wavelength, particularly 193 nm (ArF), and forms a coating on the photoresist without causing intermixing with the photoresist film. An upper layer that can be formed, maintains a stable coating without eluting into the medium during immersion exposure, and has no pattern shape deterioration from dry exposure that is not immersion exposure, and easily dissolves in an alkaline developer. An object of the present invention is to provide a resin composition for an upper layer film for forming a film and a polymer used in the composition.
本発明の液浸上層膜用重合体は、液浸露光されるフォトレジスト膜に被覆される上層膜を形成するための重合体であって、該重合体はフッ素原子を含む基をその側鎖に有する繰り返し単位が全体の繰り返し単位の３０〜１００モル％含まれており、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定される重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であり、アルカリ可溶性であることを特徴とする。
また、フッ素を含む基をその側鎖に有する繰り返し単位が下記式（１）で表される単量体を重合させて得られることを特徴とする。
In addition, a repeating unit having a fluorine-containing group in its side chain is obtained by polymerizing a monomer represented by the following formula (1).
本発明の液浸上層膜用樹脂組成物は、液浸露光されるフォトレジスト膜に被覆される上層膜を形成するための樹脂組成物であって、該組成物は、現像液に溶解する樹脂が１価アルコールを含む溶媒に溶解されてなり、その樹脂が上記本発明の重合体であることを特徴とする。 The resin composition for an immersion upper layer film of the present invention is a resin composition for forming an upper layer film to be coated with a photoresist film subjected to immersion exposure, and the composition is a resin that dissolves in a developer. Is dissolved in a solvent containing a monohydric alcohol, and the resin is the polymer of the present invention.
本発明の重合体はフッ素原子を含む基をその側鎖に有する繰り返し単位、特に式（１）で表される単量体を重合させて得られる繰り返し単位が全体の繰り返し単位の３０〜１００モル％含まれているので、アルカリ可溶性を付与したまま、上層膜の屈折率や接触角を制御することが可能となり、かつレジストをおかさないアルコール溶媒に溶解する液浸上層膜用の重合体が得られる。
そのため、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
The polymer of the present invention is a repeating unit having a fluorine atom-containing group in its side chain, particularly a repeating unit obtained by polymerizing the monomer represented by the formula (1) is 30 to 100 mol of the entire repeating unit. Therefore, it is possible to control the refractive index and contact angle of the upper layer film while maintaining alkali solubility, and a polymer for an immersion upper layer film that dissolves in an alcohol solvent that does not resist is obtained. It is done.
Therefore, it can be used very suitably for the manufacture of semiconductor devices that are expected to be further miniaturized in the future.
本発明の上層膜形成組成物を構成する樹脂は、液浸露光時における放射線照射時に水などの媒体に安定な膜を形成することができ、かつレジストパターンを形成するための現像液に溶解する樹脂である。
ここで、放射線照射時において水などの媒体に安定な膜とは、例えば、後述する水への安定性評価方法により測定したときの膜厚変化が初期膜厚の３％以内であることをいう。また、レジストパターン形成後の現像液に溶解するとは、アルカリ性水溶液を用いた現像後のレジストパターン上に目視で残渣がなく上層膜が除去されていることをいう。すなわち、本発明に係る樹脂は水などの媒体に対して殆ど溶解することなく、かつ放射線照射後のアルカリ性水溶液を用いる現像時に、該アルカリ性水溶液に溶解するアルカリ可溶性樹脂である。
このようなアルカリ可溶性樹脂による上層膜は、液浸露光時にフォトレジスト膜と水などの媒体とが直接接触することを防ぎ、その媒体の浸透によるフォトレジスト膜のリソグラフィ性能を劣化させることがなく、かつフォトレジスト膜より溶出する成分による投影露光装置のレンズの汚染を防止する作用がある。
The resin constituting the upper layer film-forming composition of the present invention can form a stable film on a medium such as water upon irradiation with radiation during immersion exposure, and is dissolved in a developer for forming a resist pattern. Resin.
Here, the film stable to a medium such as water at the time of radiation irradiation means, for example, that the change in film thickness is within 3% of the initial film thickness as measured by the water stability evaluation method described later. . Further, “dissolving in a developer after formation of a resist pattern” means that there is no residue on the resist pattern after development using an alkaline aqueous solution and the upper layer film is removed. That is, the resin according to the present invention is an alkali-soluble resin that hardly dissolves in a medium such as water and dissolves in the alkaline aqueous solution during development using the alkaline aqueous solution after irradiation.
The upper layer film made of such an alkali-soluble resin prevents direct contact between the photoresist film and a medium such as water during immersion exposure, and does not deteriorate the lithography performance of the photoresist film due to the penetration of the medium. In addition, the lens of the projection exposure apparatus is prevented from being contaminated by components eluted from the photoresist film.
式（１）で表される単量体において、Ｒ、Ｒ'、またはＲ''の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。
好ましいＲ'、Ｒ''は水素原子であり、Ｒは水素原子またはメチル基である。
式（１）で表される単量体において、Ｂの炭素数１〜２０の２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基もしくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基もしくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜２０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。
In the monomer represented by the formula (1), the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R, R ′, or R ″ includes methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group. Group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group.
Preferred R ′ and R ″ are a hydrogen atom, and R is a hydrogen atom or a methyl group.
In the monomer represented by the formula (1), the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms of B includes a methylene group, an ethylene group, a 1,3-propylene group, a 1,2-propylene group, and the like. Propylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodecamethylene group, tridecamethylene group, tetradecamethylene group, pentadeca Methylene group, hexadecamethylene group, heptacamethylene group, octadecamethylene group, nonadecamethylene group, insalene group, 1-methyl-1,3-propylene group, 2-methyl-1,3-propylene group, 2- Methyl-1,2-propylene group, 1-methyl-1,4-butylene group, 2-methyl-1,4-butylene group, methylide Group, ethylidene group, propylidene group, saturated chain hydrocarbon group such as 2-propylidene group, cyclobutylene group such as 1,3-cyclobutylene group, cyclopentylene group such as 1,3-cyclopentylene group A monocyclic hydrocarbon ring group such as a cyclohexylene group such as a 1,4-cyclohexylene group, a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclooctylene group such as a 1,5-cyclooctylene group, , 4-norbornylene groups or 2,5-norbornylene groups such as norbornylene groups, 1,5-adamantylene groups, adamantylene groups such as 2,6-adamantylene groups, etc. Examples thereof include a bridged cyclic hydrocarbon ring group such as a hydrocarbon ring group.
特に、Ｂとして２価の脂肪族環状炭化水素基を含むときは、ビスパーフルオロアルキル−ヒドロキシ−メチル基と該脂肪族環状炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルキレン基を挿入することが好ましい。
また、式（１）において、Ａがカルボニルオキシ基であり、Ｂが２，５−ノルボルニレン基、２，６−ノルボルニレン基を含む炭化水素基、１，２−プロピレン基であることが好ましい。
In particular, when B contains a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is used as a spacer between the bisperfluoroalkyl-hydroxy-methyl group and the aliphatic cyclic hydrocarbon group. It is preferable to insert.
In Formula (1), A is preferably a carbonyloxy group, and B is preferably a 2,5-norbornylene group, a hydrocarbon group containing a 2,6-norbornylene group, or a 1,2-propylene group.
Ｒ1は炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。炭素数１〜２０の１価の有機基としては、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基または炭素数１〜２０のフルオロアルキル基が挙げられる。
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、１，３−プロピル基もしくは１，２−プロピル基などのプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、インサル基、１−メチル−１，３−プロピル基、２−メチル−１，３−プロピル基、２−メチル−１，２−プロピル基、１−メチル−１，４−ブチル基、２−メチル−１，４−ブチル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基；フェニル基、トリル基等のアリル基；１，３−シクロブチル基などのシクロブチル基、１，３−シクロペンチル基などのシクロペンチル基、１，４−シクロヘキシル基などのシクロヘキシル基、１，５−シクロオクチル基などのシクロオクチル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基などの単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニル基もしくは２，５−ノルボルニル基などのノルボルニル基、１，５−アダマンチル基、２，６−アダマンチル基などのアダマンチル基等の２〜４環式炭素数４〜２０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの炭素数１〜１０のポリアルキレングリコールより誘導される１価の基等が挙げられる。
R 1 represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a propyl group such as a methyl group, an ethyl group, a 1,3-propyl group or a 1,2-propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a heptyl group. Octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, insal group, 1-methyl-1,3-propyl group 2-methyl-1,3-propyl group, 2-methyl-1,2-propyl group, 1-methyl-1,4-butyl group, 2-methyl-1,4-butyl group, methylidene group, ethylidene group , A saturated chain hydrocarbon group such as a propylidene group or a 2-propylidene group; an allyl group such as a phenyl group or a tolyl group; a cyclo group such as a 1,3-cyclobutyl group; A cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms such as a pentyl group such as a til group, a 1,3-cyclopentyl group, a cyclohexyl group such as a 1,4-cyclohexyl group, a cyclooctyl group such as a 1,5-cyclooctyl group, etc. Monocyclic hydrocarbon ring group; 2- or 4-ring type such as norbornyl group such as 1,4-norbornyl group or 2,5-norbornyl group, adamantyl group such as 1,5-adamantyl group, 2,6-adamantyl group, etc. Examples thereof include a bridged cyclic hydrocarbon ring group such as a hydrocarbon ring group having 4 to 20 carbon atoms; a monovalent group derived from a polyalkylene glycol having 1 to 10 carbon atoms such as polyethylene glycol and polypropylene glycol.
炭素数１〜２０のフルオロアルキル基としては、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、パーフルオロプロピル基、１−トリフルオロメチル−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２−（パーフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、パーフルオロペンチルメチル基、パーフルオロヘキシル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、２−（パーフルオロペンチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘプチル基、パーフルオロヘキシルメチル基、パーフルオロヘプチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−テトラデカフルオロオクチル基、パーフルオロヘプチルメチル基、パーフルオロオクチル基、２−（パーフルオロヘプチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロノニル基、パーフルオロオクチルメチル基、パーフルオロノニル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−オクタデカフルオロデシル基、パーフルオロノニルメチル基、パーフルオロデシル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリドデカフルオロオクチル基を挙げることができる。
Ｒ1の好ましい例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、１，１−ジフルオロエチル基が挙げられる。
Examples of the fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms include difluoromethyl group, perfluoromethyl group, 1,1-difluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, perfluoroethyl group, 1,1,2 , 2-tetrafluoropropyl group, perfluoroethylmethyl group, perfluoropropyl group, 1-trifluoromethyl-1,2,2,2-tetrafluoroethyl group, 1,1,2,2,3,3- Hexafluorobutyl group, perfluorobutyl group, 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1-dimethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl group 1,1-dimethyl-2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 2- (perfluoropropyl) ethyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4-octane Fluoropentyl group, perfluoropentyl group, 1,1-dimethyl-2,2,3,3,4,4-hexafluorobutyl group, 1,1-dimethyl-2,2,3,3,4,4,4 4-heptafluorobutyl group, 2- (perfluorobutyl) ethyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-decafluorohexyl group, perfluoropentylmethyl group, perfluoro Hexyl group, 1,1-dimethyl-2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl group, 1,1-dimethyl-2,2,3,3,4,4,5, 5,5-nonafluoropentyl group, 2- (perfluoropentyl) ethyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluoroheptyl group, perfluoro Hexylmethyl group, perfluoroheptyl group, 2- (per Trifluorohexyl) ethyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-tetradecafluorooctyl group, perfluoroheptylmethyl group, perfluorooctyl group, 2- (perfluoroheptyl) ethyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-hexadecafluorononyl group, perfluoro Octylmethyl group, perfluorononyl group, 2- (perfluorooctyl) ethyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8 , 9,9-octadecafluorodecyl group, perfluorononylmethyl group, perfluorodecyl group, 2,2,3,3,4,4-hexafluorobutyl group, 2,2,3,3,4,4 , 4-Heptafluorobutyl group, 3,3,4,4,5,5,6,6 , 6-nonafluorohexyl group, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridodecafluorooctyl group.
Preferred examples of R 1 include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, and a 1,1-difluoroethyl group.
Ｒ2はパーフルオロアルキル基を表しており、具体的には、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロエチルメチル基、パーフルオロプロピル基、１−トリフルオロメチル−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、１，１−ビストリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロペンチルメチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘキシルメチル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロヘプチルメチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチルメチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基、を挙げることができる。
Ｒ2の好ましい例としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、１−トリフルオロメチル−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基が挙げられる。
R 2 represents a perfluoroalkyl group, specifically, a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoroethylmethyl group, a perfluoropropyl group, 1-trifluoromethyl-1,2,2, 2-tetrafluoroethyl group, perfluorobutyl group, 1,1-bistrifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl group, perfluoropentyl group, perfluoropentylmethyl group, perfluorohexyl group, perfluorohexyl Examples thereof include a methyl group, a perfluoroheptyl group, a perfluoroheptylmethyl group, a perfluorooctyl group, a perfluorooctylmethyl group, a perfluorononyl group, and a perfluorodecyl group.
Preferable examples of R 2 include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, and a 1-trifluoromethyl-1,2,2,2-tetrafluoroethyl group.
本発明の重合体は、フッ素原子を含む基をその側鎖に有する繰り返し単位のみでもよく、また、他の繰り返し単位を含んでもよい。ただし、フッ素原子を含む基をその側鎖に有する繰り返し単位によりアルカリ可溶となるので、側鎖にカルボキシル基を有する繰り返し単位を含まなくてもよい。
共重合できる好適な単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル類、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル類が挙げられる。
The polymer of the present invention may include only a repeating unit having a group containing a fluorine atom in its side chain, or may include other repeating units. However, since it becomes alkali-soluble by the repeating unit having a group containing a fluorine atom in its side chain, the repeating unit having a carboxyl group in the side chain may not be included.
Suitable monomers that can be copolymerized include (meth) acrylic acid esters, hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters, and (meth) acrylic acid fluoroalkyl esters.
（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸アリールエステル類、（メタ）アクリル酸脂環族アルキルエステル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシ−ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−プロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−プロピル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−ブチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−プロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−ブチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
(Meth) acrylic acid esters include (meth) acrylic acid alkyl esters, (meth) acrylic acid aryl esters, (meth) acrylic acid alicyclic alkyl esters, and the like.
Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, isopropyl ( (Meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) ) Acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, butoxy-dipropylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (Meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-propyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-butyl-2-adamantyl (meta ) Acrylate, 1-methyl-1-cyclohexyl (meth) acrylate, 1-ethyl-1-cyclohexyl (meth) acrylate, 1-propyl-1-cyclohexyl (meth) acrylate, 1-butyl-1-cyclohexyl (meth) acrylate 1-methyl-1-cyclopentyl (meth) acrylate, 1-ethyl-1-cyclopentyl (meth) acrylate, 1-propyl-1-cyclopentyl (meth) acrylate, 1-butyl-1-cyclopentyl (meth) acrylate, -Adamantyl-1 Methylethyl (meth) acrylate, 1-bicyclo [2.2.1] heptyl-1-methylethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate.
水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、等が挙げられ、これらのうち、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid alkyl ester include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2, 3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, 3,5- Examples include dihydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, among which 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate are preferred. .
（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル類としては、例えばジフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、２，２−ジフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、１−（パーフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、ジ（パーフルオロメチル）メチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１−メチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１−（パーフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロプロピル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロペンチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘプチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル基の炭素数が１〜２０であるフルオロアルキル（メタ）アクリレート類、 Examples of (meth) acrylic acid fluoroalkyl esters include difluoromethyl (meth) acrylate, perfluoromethyl (meth) acrylate, 2,2-difluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meta ) Acrylate, perfluoroethyl (meth) acrylate, 1- (perfluoromethyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluoromethyl) ethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) ) Acrylate, perfluoroethylmethyl (meth) acrylate, di (perfluoromethyl) methyl (meth) acrylate, perfluoropropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) Acrylate, 1- (Par (Luoroethyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluoroethyl) ethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4-hexafluorobutyl (meth) acrylate, perfluoropropylmethyl (meth) acrylate, Perfluorobutyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-2,2,3,3,3-pentafluoropropyl ( (Meth) acrylate, 2- (perfluoropropyl) ethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl (meth) acrylate, perfluorobutylmethyl (meth) acrylate, Perfluoropentyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-2,2,3,3 , 4-Hexafluorobutyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl (meth) acrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl (meth) Acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluorohexyl (meth) acrylate, perfluoropentylmethyl (meth) acrylate, perfluorohexyl (meth) acrylate, 1,1 -Dimethyl-2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-2,2,3,3,4,4,5,5,5 -Nonafluoropentyl (meth) acrylate, 2- (perfluoropentyl) ethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecaful Oloheptyl (meth) acrylate, perfluorohexylmethyl (meth) acrylate, perfluoroheptyl (meth) acrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4,5 5,6,6,7,7,8,8-tetradecafluorooctyl (meth) acrylate, perfluoroheptylmethyl (meth) acrylate, perfluorooctyl (meth) acrylate, 2- (perfluoroheptyl) ethyl (meth) ) Acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-hexadecafluorononyl (meth) acrylate, perfluorooctylmethyl (meta ) Acrylate, perfluorononyl (meth) acrylate, 2- (perfluorooctyl) ethyl (meth) ) Acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-octadecafluorodecyl (meth) acrylate, perfluoro Nonylmethyl (meth) acrylate, perfluorodecyl (meth) acrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4,4-hepta Fluorobutyl (meth) acrylate, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl (meth) acrylate, 3,3,4,4,5,5,6,6,7 , 7,8,8,8-tridecafluorooctyl (meth) acrylate, etc., and fluoroalkyl (meth) acrylates having 1 to 20 carbon atoms in the fluoroalkyl group,
（２，２，２−トリフルオロエチル）α−カルボキシアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−カルボキシアクリレート、（２，２，２−トリフルオロエチル）α−カルボキシメチルアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−カルボキシメチルアクリレート、（２，２，２−トリフルオロエチル）α−メトキシカルボニルアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−メトキシカルボニルアクリレート、（２，２，２−トリフルオロエチル）α−アセチルオキシアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−アセチルオキシアクリレート、（２，２，２−トリフルオロエチル）α−フェニルアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−フェニルアクリレート、（２，２，２−トリフルオロエチル）α−ベンジルアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−ベンジルアクリレート、（２，２，２−トリフルオロエチル）α−エトキシアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−エトキシアクリレート、（２，２，２−トリフルオロエチル）α−２−メトキシエチルアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−２−メトキシエチルアクリレート、（２，２，２−トリフルオロエチル）α−シクロヘキシルアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−シクロヘキシルアクリレート、（２，２，２−トリフルオロエチル）α−シアノアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−シアノアクリレート、３［４[１−トリフルオロメチル−２，２−ビス［ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル］エチニルオキシ］ベンゾオキシ］２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）２−フェニルアクリレート、（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）２−ベンジルアクリレート、（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）２−エトキシアクリレート、（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）２−シクロヘキシルアクリレート、（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）２−シアノアクリレート等を挙げることができる。これらのフルオロアルキル基含有単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、フルオロアルキル基含有単量体としては、フルオロアルキル基の炭素数が１〜２０であるフルオロアルキル（メタ）アクリレート類が好ましく、なかでもパーフルオロアルキル（メタ）アクリレートおよびパーフルオロアルキル基がメチレン基、エチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
(2,2,2-trifluoroethyl) α-carboxyacrylate, (perfluoroethylmethyl) α-carboxyacrylate, (2,2,2-trifluoroethyl) α-carboxymethylacrylate, (perfluoroethylmethyl) α-carboxymethyl acrylate, (2,2,2-trifluoroethyl) α-methoxycarbonyl acrylate, (perfluoroethylmethyl) α-methoxycarbonyl acrylate, (2,2,2-trifluoroethyl) α-acetyloxy Acrylate, (perfluoroethyl methyl) α-acetyloxy acrylate, (2,2,2-trifluoroethyl) α-phenyl acrylate, (perfluoroethyl methyl) α-phenyl acrylate, (2,2,2-trifluoro Ethyl) α-benzylacryl Rate, (perfluoroethyl methyl) α-benzyl acrylate, (2,2,2-trifluoroethyl) α-ethoxy acrylate, (perfluoroethyl methyl) α-ethoxy acrylate, (2,2,2-trifluoroethyl) ) Α-2-methoxyethyl acrylate, (perfluoroethylmethyl) α-2-methoxyethyl acrylate, (2,2,2-trifluoroethyl) α-cyclohexyl acrylate, (perfluoroethylmethyl) α-cyclohexyl acrylate, (2,2,2-trifluoroethyl) α-cyanoacrylate, (perfluoroethylmethyl) α-cyanoacrylate, 3 [4 [1-trifluoromethyl-2,2-bis [bis (trifluoromethyl) fluoro Methyl] ethynyloxy] benzooxy] 2-hydro Xylpropyl (meth) acrylate, (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl) 2-phenyl acrylate, (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl) 2-benzyl acrylate, (2,2 , 3,3,3-pentafluoropropyl) 2-ethoxyacrylate, (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl) 2-cyclohexyl acrylate, (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl) ) 2-cyanoacrylate and the like. These fluoroalkyl group-containing monomers can be used alone or in admixture of two or more.
In the present invention, as the fluoroalkyl group-containing monomer, fluoroalkyl (meth) acrylates having 1 to 20 carbon atoms of the fluoroalkyl group are preferable, and among them, perfluoroalkyl (meth) acrylate and perfluoroalkyl group Particularly preferred are fluoroalkyl (meth) acrylates in which is bonded to an ester oxygen atom via a methylene group or an ethylene group.
その他、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニ−ルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ラジカル重合性単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、トリフルオロメタンスルホニルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミド結合含有ラジカル重合性単量体；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有ラジカル重合性単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類を用いることができる。 Other dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate and diethyl itaconate; aromatic vinyls such as styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene and p-methoxystyrene Nitrile group-containing radical polymerizable monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; amide bond-containing radical polymerizable monomers such as acrylamide, methacrylamide and trifluoromethanesulfonylaminoethyl (meth) acrylate; fatty acid vinyl such as vinyl acetate Chlorine-containing radically polymerizable monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; conjugated diolefins such as 1,3-butadiene, isoprene and 1,4-dimethylbutadiene can be used.
本発明の重合体はフッ素原子を含む基をその側鎖に有する繰り返し単位を全体の繰り返し単位の３０〜１００モル％、好ましくは４０〜１００モル％含み、アルカリ可溶性である。３０モル％未満ではアルカリ現像液に対する溶解性が低すぎるため現像できなくなるおそれがある。
（メタ）アクリル酸エステル類に由来する繰返し単位は、重合体を構成する全繰返し単位の０〜６０モル％である。６０モル％をこえると、アルカリ現像液に対する溶解性が低くなり、現像できなくなるおそれがある。
水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰返し単位は、重合体を構成する全繰返し単位の０〜７０モル％である。７０モル％をこえると、アルカリ水溶液への溶解性が高くなりすぎるおそれがあるためである。
重合体のアルカリ性付与に寄与しないフッ素原子を含む基をその側鎖に有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰返し単位は、重合体を構成する全繰返し単位の５〜５０モル％である。５０モル％をこえると、樹脂のアルカリ溶解性が低くなりすぎることと、溶媒への溶解性が低くなり樹脂溶液を調製することが難しくなるためであり、５モル％未満では屈折率および接触角を制御する効果がとぼしくなるためである。
なお、上記以外の他の繰返し単位は、０モル％〜３０モル％、好ましくは０モル％〜２０モル％である。３０モル％をこえると、現像液であるアルカリ水溶液への溶解性が低くなり該上層膜の除去ができずに現像後のレジストパターン上に残渣が発生してしまうおそれがある。
The polymer of the present invention contains 30 to 100 mol%, preferably 40 to 100 mol%, of a repeating unit having a fluorine atom-containing group in its side chain, and is alkali-soluble. If it is less than 30 mol%, the solubility in an alkaline developer is too low, and there is a possibility that development cannot be performed.
The repeating unit derived from (meth) acrylic acid esters is 0 to 60 mol% of all repeating units constituting the polymer. If it exceeds 60 mol%, the solubility in an alkali developer will be low, and development may not be possible.
The repeating unit derived from the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid alkyl ester is 0 to 70 mol% of all repeating units constituting the polymer. This is because if it exceeds 70 mol%, the solubility in an aqueous alkali solution may become too high.
The repeating unit derived from the (meth) acrylic acid ester having a group containing a fluorine atom that does not contribute to imparting alkalinity to the polymer in its side chain is 5 to 50 mol% of all repeating units constituting the polymer. If it exceeds 50 mol%, the alkali solubility of the resin becomes too low, and the solubility in a solvent becomes low, making it difficult to prepare a resin solution. This is because the effect of controlling is lost.
In addition, the repeating unit other than the above is 0 mol% to 30 mol%, preferably 0 mol% to 20 mol%. If it exceeds 30 mol%, the solubility in an alkaline aqueous solution, which is a developer, becomes low, and the upper layer film cannot be removed, and a residue may be generated on the resist pattern after development.
本発明の重合体は、例えば、各繰り返し単位を生成する単量体の混合物を、ラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
重合に使用できる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類などが好ましい。
The polymer of the present invention can be obtained, for example, by polymerizing a mixture of monomers that form each repeating unit in a suitable solvent in the presence of a chain transfer agent, if necessary, using a radical polymerization initiator. Can be manufactured.
Examples of the solvent that can be used for the polymerization include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Alkyl ethers of polyhydric alcohols such as rumonoethyl ether; alkyl ether acetates of polyhydric alcohols such as ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate; toluene, xylene, etc. Aromatic hydrocarbons of: ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, diacetone alcohol; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, Methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, Esters such as ethyl loxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate, butyl acetate Kind. Of these, cyclic ethers, alkyl ethers of polyhydric alcohols, alkyl ether acetates of polyhydric alcohols, ketones, and esters are preferable.
また、ラジカル共重合における重合触媒としては、通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−(２−メチルプロピオン酸メチル)、２，２'−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス−（４−メトキシ−２−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１'−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物および過酸化水素などを挙げることができる。過酸化物をラジカル重合開始剤に使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。
また、上記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
Moreover, as a polymerization catalyst in radical copolymerization, a normal radical polymerization initiator can be used, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (methyl 2-methylpropionate), Azo compounds such as 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis- (4-methoxy-2-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butylperoxy Examples include pivalate, organic peroxides such as 1,1′-bis- (tert-butylperoxy) cyclohexane, hydrogen peroxide, and the like. When a peroxide is used as a radical polymerization initiator, a redox initiator may be combined with a reducing agent.
Moreover, the reaction temperature in the said superposition | polymerization is 40-120 degreeC normally, Preferably it is 50-100 degreeC, and reaction time is 1-48 hours normally, Preferably it is 1-24 hours.
上記重合で得られる重合体の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称する）はゲルパーミエーションクロマト法ポリスチレン換算で通常２，０００〜１００，０００であり、好ましくは２，５００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜２０，０００である。この場合、重合体のＭｗが２，０００未満では、上層膜としての耐水性などの耐溶媒性および機械的特性が著しく低く、一方１００，０００をこえると、後述する溶媒に対する溶解性が著しく悪い。また、重合体のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、Ｍｎと略称する）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
なお、重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、上層膜としての塗布性とアルカリ現像液への均一な溶解性をさらに改善することができる。重合体の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。本発明の重合体は、上層膜形成組成物の樹脂成分として使用でき、重合体を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
The weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) of the polymer obtained by the polymerization is usually 2,000 to 100,000, preferably 2,500 to 50,000, in terms of polystyrene by gel permeation chromatography. Preferably it is 3,000-20,000. In this case, if the Mw of the polymer is less than 2,000, the solvent resistance such as water resistance and mechanical properties as the upper layer film are remarkably low. On the other hand, if it exceeds 100,000, the solubility in the solvent described later is remarkably poor. . The ratio (Mw / Mn) of the polymer Mw to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1 to 5, preferably 1 to 3. is there.
In addition, it is preferable that the polymer has less impurities such as halogen and metal, whereby the coating property as an upper layer film and the uniform solubility in an alkali developer can be further improved. Examples of polymer purification methods include chemical purification methods such as washing with water and liquid-liquid extraction, and combinations of these chemical purification methods with physical purification methods such as ultrafiltration and centrifugation. it can. The polymer of the present invention can be used as a resin component of the upper layer film-forming composition, and the polymers can be used alone or in admixture of two or more.
本発明の上層膜形成組成物を構成する溶媒は、上記重合体を溶解させるとともに、フォトレジスト膜上に塗布するに際し、そのフォトレジスト膜とインターミキシングを起こすなどしてリソグラフィの性能を劣化させることがない溶媒が使用できる。
そのような溶媒としては、１価アルコールを含む溶媒が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチルー２−ブタノール、３−メチルー２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、４，４−ジメチル−２−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、３−エチル−２，２−ジメチル−ペンタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−デカノール、４−デカノール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノールが挙げられる。
これらの１価アルコールのうち、炭素数４から８の１価アルコールが好ましく、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノールがさらに好ましい。
The solvent constituting the composition for forming an upper layer film of the present invention dissolves the above polymer and deteriorates the lithography performance by causing intermixing with the photoresist film when applied on the photoresist film. Solvents with no can be used.
Examples of such a solvent include a solvent containing a monohydric alcohol. For example, methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, n-hexanol, cyclohexanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2- Methyl-3-pentanol, 3-methyl-1-pentanol, 3-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 4-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pen Tanol, 2,2-dimethyl-3-pentanol, 2,3-dimethyl-3-pentanol, 2,4-di Tyl-3-pentanol, 4,4-dimethyl-2-pentanol, 3-ethyl-3-pentanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 2-methyl-2-hexanol, 2-methyl -3-hexanol, 5-methyl-1-hexanol, 5-methyl-2-hexanol, 2-ethyl-1-hexanol, 4-methyl-3-heptanol, 6-methyl-2-heptanol, 1-octanol, 2 -Octanol, 3-octanol, 2-propyl-1-pentanol, 2,4,4-trimethyl-1-pentanol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, 3-ethyl-2,2-dimethyl-pen Tanol, 1-nonanol, 2-nonanol, 3,5,5-trimethyl-1-hexanol, 1-decanol, 2-decano , 4-decanol, 3,7-dimethyl-1-octanol, 3,7-dimethyl-3-octanol and the like.
Of these monohydric alcohols, monohydric alcohols having 4 to 8 carbon atoms are preferred, and n-butanol, 2-butanol, and 4-methyl-2-pentanol are more preferred.
また、該上層膜をフォトレジスト膜上に塗布するに際し、塗布性を調整する目的で、他の溶媒を混合することもできる。他の溶媒は、フォトレジスト膜を浸食せずに、かつ上層膜を均一に塗布する作用がある。
他の溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、水が挙げられる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類、水が好ましい。
In addition, when the upper layer film is applied on the photoresist film, another solvent can be mixed for the purpose of adjusting the coating property. Other solvents have the effect of uniformly coating the upper layer film without eroding the photoresist film.
Other solvents include polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether Alkyl ethers of polyhydric alcohols such as diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol ethyl Alkyl ether acetates of polyhydric alcohols such as ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy- Ketones such as 4-methyl-2-pentanone and diacetone alcohol; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate , Ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3- Kishipuropion acid ethyl esters such as methyl 3-ethoxypropionate, and water. Among these, cyclic ethers, polyhydric alcohol alkyl ethers, polyhydric alcohol alkyl ether acetates, ketones, esters, and water are preferable.
上記、他の溶媒の配合割合は、溶媒成分中の３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下である。３０質量％をこえると、フォトレジスト膜を浸食し、上層膜との間にインターミキシングを起こすなどの不具合を発生し、フォトレジストの解像性能を著しく劣化させる。 The blending ratio of the other solvent is 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less in the solvent component. If it exceeds 30% by mass, the photoresist film is eroded, causing problems such as intermixing with the upper film, and the resolution performance of the photoresist is significantly deteriorated.
本発明の上層膜形成組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で界面活性剤を配合することもできる。
界面活性剤としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）などの商品名で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。
これらの界面活性剤の配合量は、上記アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して好ましくは５質量部以下である。
In the upper layer film-forming composition of the present invention, a surfactant can be blended for the purpose of improving the coating property, defoaming property, leveling property and the like.
Surfactants include, for example, BM-1000, BM-1100 (above, manufactured by BM Chemie), MegaFuck F142D, F172, F173, F183 (above, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431 (above, manufactured by Sumitomo 3M), Surflon S-112, S-113, S-131, S-141, Commercially available under trade names such as S-145 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), SH-28PA, i-190, i-193, SZ-6032, SF-8428 (above, made by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) Fluorosurfactant that has been used can be used.
The blending amount of these surfactants is preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin.
本発明の上層膜形成組成物は、放射線照射によりパターンを形成するためのフォトレジスト膜上に被覆される。特に液浸用上層膜形成組成物として用いることができる。液浸用上層膜形成組成物として用いる場合の例について以下、説明する。
基板上にフォトレジストを塗布してフォトレジスト膜を形成する工程において、基板は、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆したウェハ等を用いることができる。また、レジスト膜の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくことができる。
使用されるフォトレジストは、特に限定されるものではなく、レジストの使用目的に応じて適時選定することができる。レジストの例としては、酸発生剤を含有する化学増幅型のポジ型またはネガ型レジスト等を挙げることができる。
本発明の上層膜を用いる場合、特にポジ型レジストが好ましい。化学増幅型ポジ型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、重合体中の酸解離性有機基が解離して、例えばカルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
フォトレジスト膜は、フォトレジスト膜を形成するための樹脂を適当な溶媒中に、例えば０．１〜２０質量％の固形分濃度で溶解したのち、例えば孔径３０ｎｍ程度のフィルターでろ過して溶液を調製し、このレジスト溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布方法により基板上に塗布し、予備焼成（以下、「ＰＢ」という。）して溶媒を揮発することにより形成する。なお、この場合、市販のレジスト溶液をそのまま使用できる。
The upper layer film-forming composition of the present invention is coated on a photoresist film for forming a pattern by irradiation with radiation. In particular, it can be used as an upper film forming composition for immersion. An example in the case of using as an upper layer film-forming composition for immersion is described below.
In the step of forming a photoresist film by applying a photoresist on the substrate, for example, a silicon wafer, a wafer coated with aluminum, or the like can be used as the substrate. In order to maximize the potential of the resist film, an organic or inorganic antireflection film is formed on the substrate to be used, as disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 6-12452. I can leave.
The photoresist used is not particularly limited, and can be selected in a timely manner according to the purpose of use of the resist. Examples of the resist include a chemically amplified positive type or negative type resist containing an acid generator.
When using the upper layer film of the present invention, a positive resist is particularly preferable. In a chemically amplified positive resist, an acid-dissociable organic group in the polymer is dissociated by the action of an acid generated from an acid generator by exposure to generate, for example, a carboxyl group. The solubility in an alkali developer is increased, and the exposed portion is dissolved and removed by the alkali developer to obtain a positive resist pattern.
For the photoresist film, the resin for forming the photoresist film is dissolved in a suitable solvent at a solid content concentration of, for example, 0.1 to 20% by mass, and then filtered through a filter having a pore diameter of, for example, about 30 nm. The resist solution is prepared by applying it onto a substrate by an appropriate application method such as spin coating, cast coating, roll coating, etc., and pre-baking (hereinafter referred to as “PB”) to volatilize the solvent. To do. In this case, a commercially available resist solution can be used as it is.
該フォトレジスト膜に上記上層膜形成組成物を用いて上層膜を形成する工程は、フォトレジスト膜上に本発明の上層膜形成組成物を塗布し、通常、再度焼成することにより、本発明の上層膜を形成する工程である。この工程は、フォトレジスト膜を保護することと、フォトレジスト膜より液体へレジスト中に含有する成分が溶出することにより生じる投影露光装置のレンズの汚染を防止する目的で上層膜を形成する工程である。
上層膜の厚さはλ／４ｍｎ（λは放射線の波長、ｍは上層膜の屈折率、ｎは液浸用媒体の屈折率）の奇数倍に近いほど、レジスト膜の上側界面における反射抑制効果が大きくなる。このため、上層膜の厚さをこの値に近づけることが好ましい。なお、本発明においては、レジスト溶液塗布後の予備焼成および上層膜形成組成物溶液塗布後の焼成のいずれかの処理は、工程簡略化のため省略してもよい。
The step of forming the upper layer film on the photoresist film using the upper layer film-forming composition is performed by applying the upper layer film-forming composition of the present invention on the photoresist film and usually baking again, thereby This is a step of forming an upper layer film. This step is a step of forming an upper layer film for the purpose of protecting the photoresist film and preventing contamination of the lens of the projection exposure apparatus caused by elution of components contained in the resist from the photoresist film to the liquid. is there.
The reflection suppression effect at the upper interface of the resist film is closer to an odd multiple of λ / 4mn (λ is the wavelength of radiation, m is the refractive index of the upper layer film, and n is the refractive index of the immersion medium). Becomes larger. For this reason, it is preferable that the thickness of the upper layer film be close to this value. In the present invention, any of the pre-baking after applying the resist solution and the baking after applying the upper layer film-forming composition solution may be omitted for simplification of the process.
該フォトレジスト膜および上層膜に、例えば、水を媒体として、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、ついで現像することにより、レジストパターンを形成する工程は、液浸露光を行ない、所定の温度で焼成を行なった後に現像する工程である。
フォトレジスト膜および上層膜間に満たされる水はｐＨを調整することもできる。特に純水が好ましい。
液浸露光に用いられる放射線は、使用されるフォトレジスト膜およびフォトレジスト膜と液浸用上層膜との組み合わせに応じて、例えば可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザ等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を選択使用することができる。特にＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）が好ましい。
また、レジスト膜の解像度、パターン形状、現像性等を向上させるために、露光後に焼成（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。その焼成温度は、使用されるレジスト等によって適宜調節されるが、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。
ついでフォトレジスト膜を現像液で現像し、洗浄して、所望のレジストパターンを形成する。この場合、本発明の上層膜は別途剥離工程に付する必要はなく、現像中あるいは現像後の洗浄中に完全に除去される。これが本発明の重要な特徴の１つである。
The step of forming a resist pattern by irradiating the photoresist film and the upper layer film, for example, with water as a medium through a mask having a predetermined pattern, and then developing, performs immersion exposure, and performs predetermined exposure. This is a step of developing after baking at a temperature.
The pH of water filled between the photoresist film and the upper film can be adjusted. In particular, pure water is preferred.
The radiation used for immersion exposure depends on the photoresist film used and the combination of the photoresist film and the upper layer film for immersion, for example, visible rays; ultraviolet rays such as g rays and i rays; Various types of radiation such as ultraviolet rays; X-rays such as synchrotron radiation; and charged particle beams such as electron beams can be selectively used. In particular, an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) is preferable.
In order to improve the resolution, pattern shape, developability, etc. of the resist film, it is preferable to perform baking (hereinafter referred to as “PEB”) after exposure. The baking temperature is appropriately adjusted depending on the resist used and the like, but is usually about 30 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C.
Then, the photoresist film is developed with a developer and washed to form a desired resist pattern. In this case, the upper layer film of the present invention does not need to be subjected to a separate peeling step and is completely removed during development or washing after development. This is one of the important features of the present invention.
本発明におけるレジストパターンの形成に際して使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等を溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。また、これらの現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。上記アルカリ性水溶液を用いて現像した場合は、通常、現像後水洗する。 Examples of the developer used for forming the resist pattern in the present invention include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, and di-n-. Propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene And an alkaline aqueous solution in which 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonane and the like are dissolved. In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent, for example, an alcohol such as methanol or ethanol, or a surfactant can be added to these developers. In the case where development is performed using the alkaline aqueous solution, it is usually washed with water after development.
実施例１〜実施例１５、および比較例１
表１に示す割合で各重合体を以下に示す方法により合成した。なお、各重合体のＭｗおよびＭｎは、東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置（型式「ＨＬＣ−８１２０」）に東ソー（株）製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」；２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」；１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」；１本）を用い、流量１．０ ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、重合体の各繰返し単位の割合は、13Ｃ ＮＭＲにより測定した。
Examples 1 to 15 and Comparative Example 1
Each polymer was synthesized by the method shown below at the ratio shown in Table 1. In addition, Mw and Mn of each polymer are Tosoh Co., Ltd. high-speed GPC apparatus (model "HLC-8120") and Tosoh Co., Ltd. GPC column (trade name "G2000H XL "; two, "G3000H XL ". ”; One,“ G4000H XL ”; one), gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard under the analysis conditions of a flow rate of 1.0 ml / min, elution solvent tetrahydrofuran, and column temperature of 40 ° C. ). Moreover, the ratio of each repeating unit of the polymer was measured by 13 C NMR.
各重合体の合成に用いた単量体を式（Ｍ−１）〜（Ｍ−１０）として以下に表す。
表１に示す仕込みモル％となる質量の単量体および開始剤（２，２'−アゾビス−(２−メチルプロピオン酸メチル)）を２００ｇのイソプロパノールに溶解した単量体溶液を準備した。仕込み時の単量体の合計量は１００ｇに調製した。また、各単量体のモル％は単量体全量に対するモル％を、開始剤のモル％は単量体全量に対するモル％をそれぞれ表す。
温度計および滴下漏斗を備えた１５００ｍｌの三つ口フラスコにイソプロパノール１００ｇを加え、３０分間窒素パージを行なった。フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。滴下漏斗に先ほど準備した単量体溶液を加え、３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに３時間反応を続け、３０℃以下になるまで冷却して重合体溶液を得た。
100 g of isopropanol was added to a 1500 ml three-necked flask equipped with a thermometer and a dropping funnel, and purged with nitrogen for 30 minutes. The flask was heated to 80 ° C. while stirring with a magnetic stirrer. The monomer solution prepared earlier was added to the dropping funnel and dropped over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for another 3 hours and cooled to 30 ° C. or lower to obtain a polymer solution.
得られた各重合体を攪拌している３０００ｇのｎ−ヘプタンに２０分かけて滴下を行ない、さらに１時間攪拌を続けた。得られたスラリー溶液をブフナー漏斗でろ過し、得られた白色粉末を６００ｇのｎ−ヘプタンに加え攪拌し、スラリー溶液を調製し、再度ブフナー漏斗にてろ過を行なった。得られた粉末を５０℃に設定した真空乾燥機で２４時間乾燥を行なった。得られた重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量の分散度）、収率（質量％）、および重合体中の各繰返し単位の割合を測定した。結果を表２に示す。
実施例１６〜実施例３０、および比較例２〜比較例３
液浸用上層膜形成組成物を上記実施例で得られた重合体を用いて作製した。表２に示す重合体の固形分１ｇに対して、表３に示す溶媒９９ｇの比率になるように溶媒を加え２時間攪拌した後、孔径２００ｎｍのフィルターでろ過して溶液を調製した。なお、表３において、Ｂはノルマルブタノールを、４Ｍ２Ｐは４−メチル−２−ペンタノールをそれぞれ表す。表３において混合溶媒の場合の溶媒比は質量比を表す。
得られた上層膜形成組成物の評価を次に示す方法で行なった。結果を表３に示す。なお、比較例３は参照例として示したもので、上層膜を用いないでパターニング評価を行なった例である。
（１）溶解性の評価方法（溶解性）
表３に示す溶媒９９ｇに該上層膜用樹脂となる重合体１ｇを加え、スリーワンモーターを使用して１００ｒｐｍ、３時間攪拌した。なお、実施例１〜１２で得られた重合体は、その重合体溶液を１００℃で２４時間乾燥して乾固したものを使用した。その後、重合体と溶媒との混合物が均一な溶液となっていれば溶解性が良好であると判断して「○」、溶け残りや白濁が見られれば溶解性が乏しいとして「×」とした。
Examples 16 to 30 and Comparative Examples 2 to 3
An upper layer film-forming composition for immersion was prepared using the polymer obtained in the above example. A solvent was added so as to have a ratio of 99 g of the solvent shown in Table 3 to 1 g of the solid content of the polymer shown in Table 2, and the mixture was stirred for 2 hours, and then filtered through a filter having a pore size of 200 nm to prepare a solution. In Table 3, B represents normal butanol, and 4M2P represents 4-methyl-2-pentanol. In Table 3, the solvent ratio in the case of a mixed solvent represents a mass ratio.
The obtained upper layer film-forming composition was evaluated by the following method. The results are shown in Table 3. Comparative Example 3 is shown as a reference example, and is an example in which patterning evaluation was performed without using an upper layer film.
(1) Solubility evaluation method (solubility)
1 g of the polymer as the upper layer film resin was added to 99 g of the solvent shown in Table 3, and the mixture was stirred at 100 rpm for 3 hours using a three-one motor. In addition, the polymer obtained in Examples 1-12 used what dried and dried the polymer solution at 100 degreeC for 24 hours. After that, if the mixture of the polymer and the solvent is a uniform solution, it is judged that the solubility is good, and “○”, and if the undissolved or white turbidity is seen, the solubility is poor and “X” is given. .
（２）上層膜除去性の評価方法（除去性）
ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８(東京エレクトロン(株))にて８インチシリコンウェハ上に上記上層膜をスピンコート、９０℃、６０秒ベークを行ない、膜厚３２ｎｍの塗膜を形成した。膜厚はラムダエースＶＭ９０(大日本スクリーン(株))を用いて測定した。本塗膜をＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８で６０秒間パドル現像（現像液２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）を行ない、振り切りによりスピンドライした後、ウェハ表面を観察した。このとき、残渣がなく現像されていれば、除去性「○」、残渣が観察されれば「×」とした。
（３）インターミキシングの評価方法（インターミキシング）
予めＨＭＤＳ処理（１００℃、６０秒）を行なった８インチシリコンウェハ上にＪＳＲ ＡｒＦ ＡＲ１２２１Ｊをスピンコート、ホットプレート上で９０℃、６０秒ＰＢを行ない所定膜厚（３００ｎｍ）の塗膜を形成した。本塗膜上に、上記液浸用上層膜組成物をスピンコート、ＰＢ(９０℃、６０秒)により膜厚３２ｎｍの塗膜を形成した後、ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８のリンスノズルより超純水をウェハ上に６０秒間吐出させ、４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライを行ない、ついで同ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８でＬＤノズルにてパドル現像を６０秒間行ない、上記上層膜を除去した。なお、この現像工程では現像液として２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を使用した。液浸用塗膜は、現像工程により除去されるが、レジスト塗膜は未露光であり、そのまま残存する。当工程の前後にてラムダエースＶＭ９０(大日本スクリーン(株))で膜厚測定を行ない、レジスト膜厚の変化が０．５％以内であれば、レジスト塗膜と液浸用上層膜間でのインターミキシングが無いと判断して「○」、０．５％をこえたときは「×」とした。
(2) Evaluation method of removability of upper layer film (removability)
The upper layer film was spin-coated on a 8-inch silicon wafer with CLEAN TRACK ACT8 (Tokyo Electron Co., Ltd.) and baked at 90 ° C. for 60 seconds to form a coating film having a thickness of 32 nm. The film thickness was measured using Lambda Ace VM90 (Dainippon Screen Co., Ltd.). This coating film was subjected to paddle development (developer 2.38% TMAH aqueous solution) for 60 seconds with CLEAN TRACK ACT8, spin-dried by shaking, and the wafer surface was observed. At this time, if there was no residue and it was developed, the removability was “◯”, and if the residue was observed, it was “x”.
(3) Intermixing evaluation method (intermixing)
JSR ArF AR1221J was spin-coated on an 8-inch silicon wafer that had been subjected to HMDS treatment (100 ° C., 60 seconds) in advance, and PB was applied on a hot plate at 90 ° C. for 60 seconds to form a coating film having a predetermined thickness (300 nm). . Spin coat the above upper film composition for immersion on this coating film, form a coating film with a film thickness of 32 nm by PB (90 ° C., 60 seconds), and then clean the wafer with ultrapure water from a rinse nozzle of CLEAN TRACK ACT8. It was discharged for 60 seconds, spin-dried by shaking off at 4000 rpm for 15 seconds, and then paddle development was performed for 60 seconds with an LD nozzle using the CLEAN TRACK ACT8 to remove the upper layer film. In this development step, a 2.38% TMAH aqueous solution was used as a developer. The immersion coating film is removed by the development process, but the resist coating film is unexposed and remains as it is. Before and after this process, the film thickness is measured with Lambda Ace VM90 (Dainippon Screen Co., Ltd.). If the change in resist film thickness is within 0.5%, the resist film and the upper film for immersion are between It was judged that there was no intermixing of “○”, and when it exceeded 0.5%, it was judged as “X”.
（４）液浸用上層膜組成物の水への安定性評価(耐水性)
８インチシリコンウェハ上にスピンコート、ＰＢ（９０℃、６０秒）により液浸用上層膜組成物の塗膜（膜厚３０ｎｍ）を形成し、ラムダエースＶＭ９０で膜厚測定を行なった。同基板上に、ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８のリンスノズルより超純水をウェハ上に６０秒間吐出させた後、４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライした。この基板を、再び膜厚測定した。このときの膜厚の減少量が初期膜厚の３％以内であれば、安定と判断して「○」、３％をこえれば「×」とした。
(4) Stability evaluation of the upper layer film composition for immersion in water (water resistance)
A coating film (film thickness 30 nm) of the upper film composition for immersion was formed on an 8-inch silicon wafer by spin coating and PB (90 ° C., 60 seconds), and the film thickness was measured with Lambda Ace VM90. On the same substrate, ultrapure water was discharged onto the wafer for 60 seconds from a rinse nozzle of CLEAN TRACK ACT8, and then spin-dried by shaking off at 4000 rpm for 15 seconds. The film thickness of this substrate was measured again. If the amount of film thickness reduction at this time was within 3% of the initial film thickness, it was judged as stable, and “◯” was marked “x” when it exceeded 3%.
（５）パターニング評価
上記上層膜を使用したレジストのパターニングの評価方法を記す。
８インチシリコンウェハ上に下層反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（ブルワーサイエンス社製）をスピンコートにより膜厚７７ｎｍ（ＰＢ２０５℃、６０秒）で塗膜を形成した後、ＪＳＲ ＡｒＦ ＡＲ１２２１Ｊのパターニングを実施した。ＡＲ１２２１Ｊは、スピンコート、ＰＢ（１３０℃、９０秒）により膜厚２０５ｎｍとして塗布し、ＰＢ後に本上層膜をスピンコート、ＰＢ（９０℃、６０秒）により膜厚３２ｎｍの塗膜を形成した。ついで、ＡｒＦ投影露光装置Ｓ３０６Ｃ（ニコン(株)）で、ＮＡ：０．７８、シグマ：０．８５、２／３Ａｎｎの光学条件にて露光を行ない、ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８のリンスノズルより超純水をウェハ上に６０秒間吐出させた後、４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライした。その後、ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８ホットプレートにてＰＥＢ（１３０℃、９０秒）を行ない、同ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８のＬＤノズルにてパドル現像（６０秒間）、超純水にてリンス、ついで４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライした。
本基板を走査型電子顕微鏡(日立計測器(株)製Ｓ−９３６０)で９０ｎｍライン・アンド・スペースのパターンを観察し、線幅が９０ｎｍになる露光量を最適露光量とした。この最適露光量において解像しているライン・アンド・スペースパターンの最小寸法を解像度とした。その結果を表３に示した。また、９０ｎｍライン・アンド・スペースパターンの断面形状を観察した。図１はライン・アンド・スペースパターンの断面形状である。基板１上に形成されたパターン２の膜の中間での線幅Ｌｂと、膜の上部での線幅Ｌａを測り、０．９＜＝（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ＜＝１．１の時を「矩形」、（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ＜０．９の時を「テーパー」、（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ＞１．１の時を「Ｔトップ」として評価した。
（６）接触角の測定
接触角の測定には、ＫＲＵＳ社製ＤＳＡ−１０を用いた。塗膜を形成した基板上に０．５ｍｌの純水を滴下し、滴下後２〜１１秒後の接触角を１秒おきに測定し、平均値を接触角として求めた。
After forming a coating film with a thickness of 77 nm (PB205 ° C., 60 seconds) on an 8-inch silicon wafer by spin coating an antireflection film ARC29A (manufactured by Brewer Science Co., Ltd.), patterning of JSR ArF AR1221J was performed. AR1221J was applied by spin coating and PB (130 ° C., 90 seconds) to a film thickness of 205 nm, and after PB, the upper film was spin coated, and a coating film having a film thickness of 32 nm was formed by PB (90 ° C., 60 seconds). Next, with ArF projection exposure apparatus S306C (Nikon Corporation), exposure was performed under optical conditions of NA: 0.78, Sigma: 0.85, 2/3 Ann, and ultrapure water was supplied from the rinse nozzle of CLEAN TRACK ACT8. After discharging on the wafer for 60 seconds, spin drying was performed by shaking off at 4000 rpm for 15 seconds. Then, PEB (130 ° C., 90 seconds) is performed on the CLEAN TRACK ACT8 hot plate, paddle development (60 seconds) with the LD nozzle of the CLEAN TRACK ACT8, rinse with ultrapure water, and then shaken off at 4000 rpm for 15 seconds. Spin dried.
The substrate was observed with a scanning electron microscope (S-9360, manufactured by Hitachi Sokki Co., Ltd.) for a 90 nm line and space pattern, and the exposure amount at which the line width was 90 nm was determined as the optimum exposure amount. The minimum dimension of the line-and-space pattern resolved at this optimum exposure amount was taken as the resolution. The results are shown in Table 3. Moreover, the cross-sectional shape of a 90 nm line and space pattern was observed. FIG. 1 shows a cross-sectional shape of a line and space pattern. When the line width Lb in the middle of the film of the pattern 2 formed on the substrate 1 and the line width La in the upper part of the film are measured, 0.9 <= (La−Lb) / Lb <= 1.1 Were evaluated as “rectangular”, (La−Lb) / Lb <0.9 as “taper”, and (La−Lb) / Lb> 1.1 as “T top”.
(6) Measurement of contact angle DSA-10 made by KRUS was used for measurement of contact angle. 0.5 ml of pure water was dropped onto the substrate on which the coating film was formed, the contact angle after 2 to 11 seconds after dropping was measured every other second, and the average value was obtained as the contact angle.
上述した本発明の重合体は、フッ素原子を含む基をその側鎖に有する繰り返し単位が３０〜１００モル％含まれているので、アルカリ可溶性を付与したまま、上層膜の屈折率や接触角を制御することが可能となる液浸上層膜用の重合体が得られる。その上層膜は液浸露光時に、レンズおよびレジストを保護し、解像度、現像性等にも優れたレジストパターンを形成できる上層膜形成組成物が得られる。そのため、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。 Since the polymer of the present invention described above contains 30 to 100 mol% of repeating units having a fluorine atom-containing group in its side chain, the refractive index and contact angle of the upper layer film can be adjusted while imparting alkali solubility. A polymer for a liquid immersion upper layer film that can be controlled is obtained. The upper layer film protects the lens and the resist during immersion exposure, and an upper layer film forming composition capable of forming a resist pattern excellent in resolution, developability and the like is obtained. Therefore, it can be used very suitably for the manufacture of semiconductor devices that are expected to be further miniaturized in the future.
１ 基板
２ パターン
1 substrate 2 pattern
Claims (2)
該組成物は、現像液に溶解する樹脂が１価アルコールを含む溶媒に溶解されてなり、その樹脂が請求項１記載の重合体であることを特徴とする液浸上層膜用樹脂組成物。 A resin composition for forming an upper layer film to be coated on a photoresist film to be subjected to immersion exposure,
The resin composition for an immersion upper layer film, wherein the resin is dissolved in a solvent containing a monohydric alcohol, and the resin is a polymer according to claim 1.
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