JP4544934B2 - プラズマ処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、エッチング装置やプラズマＣＶＤ装置等に用いられるプラズマ処理装置に関し、特に、成膜装置やエッチング装置に用いるチャンバーやベルジャー等の反応容器を備えたプラズマ処理装置に関するものである。

半導体集積回路、フラットパネルディスプレイ、マイクロメカニクスなどの素子は、プラズマＣＶＤなどによる各種膜の形成工程、プラズマエッチングなどによる膜のエッチング工程、プラズマアッシングなどによるレジストのアッシング工程、プラズマクリーニングなどによるクリーニング工程等を適宜繰り返して製造される。

これらの工程に用いられる従来のプラズマ処理装置は、減圧可能な反応容器、その反応容器内に原料ガスを供給する原料ガス供給手段、該反応容器内に高周波電力を供給するマイクロ波供給部及び高周波電源、上記反応容器内に配置された被処理物保持手段、その反応容器内の反応後のガスを排気する排気手段とから構成されている。

そして、反応容器内に原料ガスを減圧状態で供給するとともに、上述の高周波電源で発生させた高周波電力をマイクロ波供給部に供給し、被処理物保持手段により保持される被処理物とマイクロ波供給部との間にプラズマを発生させて被処理物に積層膜を形成している。

ところで、上述する反応容器の材質としては、従来から石英ガラスを用いた材質が提案されていたが、塩素やフッ素等の腐食性の強い元素を含んだプラズマに用いると、石英ガラスは高速でエッチングされてしまうため、誘電体の部品パーツの交換周期が非常に短くなり、装置の稼働率が著しく低下していた。また、石英ガラスのエッチング生成物であるＳｉやＯがプラズマ中に混入し、プラズマの特性を大きく変えてしまい、しかも、パーツが削れてその形状が刻々と変化するため、それに合わせてプラズマ状態（均一性や密度）も変動してしまうことがあった。

そのため、腐食性ガスに対する耐食性があり、且つ誘電特性の良い材料として、アルミナ及び窒化アルミニウム、イットリア、ＹＡＧ（イットリア−アルミナ−ガーネット）が検討されている（特許文献１〜７参照）。
特開平５−２１７９４６号公報 特開２００１−２４０４７４号公報 特開２００３―１１２９６４号公報 特開２００１−１５１５５９号公報 特開２０００−１９１３７０号公報 特開２００１−１０２３６５号公報 特開２００１−３１４８４号公報

ところが、アルミナは、セラミック材料としては最も広く普及している材料であるが、耐熱衝撃性に弱く且つ熱伝導率が低いため、高パワーの高周波電力を投入すると、局所的に高温になり、熱応力で破壊してしまうといった課題があり、また、窒化アルミニウムは、室温での誘電特性はアルミナと同等であり、その他の物性でアルミナより優れているが、マイクロ波の透過率が使用時間とともに徐々に低下し、プラズマ処理速度が低くなるといった課題があった。

また、イットリア、ＹＡＧなどの材質は、耐食性について石英ガラス、アルミナ、窒化アルミニウムよりも優れるが、強度、耐熱衝撃性が低くなるため、高パワーの高周波電力が使用される条件では熱応力で破壊してしまうといった課題があった。

ところで、上述した石英ガラス、アルミナ、窒化アルミニウム、イットリア及びＹＡＧを誘電体とした場合、比誘電率εｒがいずれも１２以下と低い値である。そして、これらの材質を反応容器として使用する場合、プラズマ密度を高める為には、印加電圧の出力を高めなければならないといった課題があった。

一般的に比誘電率εｒの誘電体に対し、その誘電体の内部では電磁波の波長がおよそ１／εｒ^１／２に短縮されるので、誘電体の比誘電率εｒが大きいと誘電体を伝搬する電磁波の波長が短くなり、電磁界エネルギーを誘電体に集中させた後、放電することができるため、プラズマ密度が高まり、プラズマの放電が安定することが知られている。

従って、従来の反応容器に使用されている比誘電率の低い石英ガラス、アルミナ等は、プラズマ処理装置に用いる場合には、プラズマ密度を高める為に、出力を高めなければならないといった課題があった。

一方、比誘電率εｒの値の高い材質として、一般的に共振器等に利用されているチタン酸バリウムや酸化チタン系セラミックスが挙げられる。この誘電体をプラズマ処理装置の反応容器として用いた場合、出力の大きな高周波電力を印加すると、結晶界面の応力を誘発して亀裂進展による絶縁破壊を招きやすく、プラズマ密度を向上させることが困難であった。つまり、高い高周波電力を印加すると放電電流が大きくなるものの、アーク放電が発生するので粒界部分の耐電圧を越えてしまうことにより絶縁破壊を起こしやすいものと考える。

特に、比誘電率εｒが１９０以上の材料の代表としてチタン酸バリウム系のセラミックスがあるが、この材料はｔａｎδの値が０．０３以上と大きいので、電磁界エネルギーの多くが熱エネルギーに変換され、大きく発熱しやすく、電磁界エネルギーを効率良くプラズマに伝達できないため、プラズマ密度を向上させることが極めて困難であるという課題があった。

従って、チタン酸バリウム系のセラミックスはｔａｎδの値が大きいので、電磁界エネルギーの多くが熱エネルギーに変換され大きく発熱しやすく、電磁界エネルギーを効率良くプラズマに伝達できないため、プラズマ密度を向上させることが極めて困難であるという課題があった。

また、ｔａｎδの値が大きいと、特に反応容器の高周波印加用のＲＦコイルを配置する部分だけが発熱するため、反応容器の発熱状態に分布が生じるということがあった。プラズマ処理の際、反応ガスとして使用されているハロゲン系腐食性ガスは、反応容器の内壁面のセラミックスと反応して内壁面上にハロゲン化物を生成し、反応生成物として堆積するが、反応容器に生じた温度分布の要因で内周面の位置によっては堆積量に差が生じてしまう。そのため反応生成物の堆積が多い部分で、堆積可能な許容量を超えると、被処理物上に剥がれ落ちてパーティクルとなるという課題があった。

また、特許文献６のように反応容器の母材は強度に優れたセラミックス材を用い、その内壁にのみ耐食性に優れるセラミックスをコーティングする反応容器が提案されているが、耐食性の改善はされても、誘電率自体は従来の材質からあまり変化しないことから、得られるプラズマ密度は従来のレベルのものであった。

そこで、本発明のプラズマ処理装置は、内部が排気可能で減圧可能な反応容器と、該反応容器内に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、上記反応容器内に高周波電力を供給する高周波電力供給部と、上記反応容器内に配置された被処理物保持手段と、上記反応容器内の反応後のガスを排気する排気手段とを有し、上記反応容器内に配置された被処理物にプラズマ処理を施すプラズマ処理装置において、上記反応容器が、ＭｇをＭｇＯ換算で１〜１５重量％含有し、かつ、Ｎａ_２Ｏ含有量を１００ｐｐｍ以下としたＭｇＴｉＯ_３及びＣａＴｉＯ_３の結晶相を主成分とし、１３．５６ＭＨｚのマイクロ波でｔａｎδが３×１０^−４以下で、かつ、比誘電率εｒが２０以上である焼結体から構成したものである。

上記反応容器の内面に算術平均粗さが１〜７μｍの範囲の粗面部を備えたことを特徴とするものである。

上記焼結体には、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種以上が、それぞれＳｉＯ_２、ＭｎＯ_２、ＮｉＯ、ＣｅＯ_２及びＣｒ_２Ｏ_３換算で合計が５重量％以下含有されていることを特徴とするものである。

上記焼結体の平均ボイド占有率が５％以下、粒界層の厚みが２０ｎｍ以下であることを特徴とするものである。

上記焼結体の平均結晶粒径が１〜１５μｍの範囲であることを特徴とするものである。

上記反応容器の内面に耐熱性樹脂膜を形成したことを特徴とするものである。

上記反応容器の内面にイットリア、ＹＡＧ、マグネシア、アルミナのいずれか１種の被膜を形成したことを特徴とするものである。

本発明の構成のプラズマ処理装置によれば、上記反応容器が、ＭｇをＭｇＯ換算で１〜１５重量％含有し、かつ、Ｎａ_２Ｏ含有量を１００ｐｐｍ以下としたＭｇＴｉＯ_３及びＣａＴｉＯ_３の結晶相を主成分とし、１３．５６ＭＨｚのマイクロ波でｔａｎδが３×１０^−４以下で、かつ、比誘電率εｒが２０以上としたために、高周波電力により高圧放電、アーク放電による破損を防止し、また、発熱を抑えることができるので熱応力による破損を防止することができるとともに、高周波の出力を上げずに高密度な安定したプラズマを発生させることができる。そのため、電力消費を抑えても従来のプラズマ処理が可能となる。

また、電磁界エネルギーが熱エネルギーに変換される割合が低いため、反応容器の温度分布を均一にさせることができ、プラズマ処理により発生したハロゲン化物が反応容器の内壁面に均一に付着させることが可能となる。これにより、ハロゲン化物の保持量を増加させることが可能となり、反応容器のクリーニングまでの期間を長くすることが可能となる。

また、比誘電率が２０以上と高くなっているので、反応容器の厚みを増すことが可能となり、その結果、強度を向上させることが可能となる。また、大型のプラズマ処理装置となっても、発熱による変形や破損がなくなる。また、マイクロ波の透過率が使用時間とともに徐々に低下することなく、プラズマ処理速度が安定したものとなる。また、プラズマに対する耐食性も高く、大きく削られて、その形状が刻々と変化してプラズマ状態（均一性やプラズマ密度）が損なわれることがない。

また、上記反応容器の内面に算術平均粗さが１〜７μｍの範囲の粗面部を備えたことを特徴とするので、腐食性ガスと反応して生成したハロゲン化物の密着力を高めることが可能となる。また、付着したハロゲン化物の脱落によるパーティクル発生の危険性を少なくすることが可能である。

また、本発明のプラズマ処理装置は、上記基体に、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種以上が、それぞれＳｉＯ_２、ＭｎＯ_２、ＮｉＯ、ＣｅＯ_２及びＣｒ_２Ｏ_３換算で合計が５重量％以下含有されているので、放電時における結晶界面の亀裂進展が進行して絶縁破壊に至ることを抑制することが可能となる。

また、本発明のプラズマ処理装置は、上記基体の平均ボイド占有率が５％以下、粒界層の厚みが２０ｎｍ以下としたことにより、放電ガスに浸食されず、さらに放電時における結晶界面の亀裂進展が進行して絶縁破壊に至ることを抑制することができる。

さらに、上記焼結体の平均結晶粒径が１〜１５μｍの範囲であるので、粒子同士の結合力が十分となるため強度を向上させて安定することが可能となる。

またさらに、上記反応容器の内面に、耐熱性樹脂膜やイットリア、ＹＡＧ、マグネシア、アルミナのいずれか１種の被膜を形成するので、プラズマによる耐食性を向上させると同時に、高いプラズマ密度をそのまま維持することが可能となる。また、プラズマにより母材中のＭｇ、Ｔｉ、Ｃａ元素が腐食されて被加工物上にコンタミネーションとなることを防止することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

図１は本発明に係るプラズマ処理装置の一実施例を示す断面概略図である。

本発明のプラズマ処理装置１は、内部が排気可能で減圧可能な反応容器２と、反応容器２内に原料ガスを供給するガス導入部２３を有する原料ガス供給手段と、反応容器２内に誘導コイル２１を介して高周波電力を供給する第一の高周波電力供給部２２と、反応容器２内に配置された被処理物保持手段１４と、反応容器２内の反応後のガスを排気する排気手段１５と、被処理物保持手段の一方には第二の高周波電力供給部が配置して構成されている。

そして、反応容器２内に、ガス導入部２３から原料ガスを減圧状態で供給するとともに、誘導コイル２１に高周波電力を供給し、反応容器２を誘電体とすることで、被処理物保持手段１３により保持される被処理物１４の上面に、反応容器２の内部でプラズマを発生させる構成である。誘導コイル２１は反応容器２の一部を構成するプレート状の天板２ａの上面に螺旋状に配置されており、その一部に高周波電力を印加することが可能となっている。

ところで、図１では、反応容器２は筒状体の側面部２ｂとプレート状の天板２ａから構成したものを示しているが、反応容器２を一体もので製作しても機能上問題はない。また、側面部２ｂに関してもさらに細かく分割し、下部チャンバー１０を形成したものでも問題はない。

ここで、被処理物保持手段１３としては、半導体ウエハなどを保持する公知な手段であればよく、真空で使用する場合は、静電チャックで吸着させ、サセプタカバーを用いれば良い。また、反応容器２の下側を占める下部チャンバー１０が処理室とならない場合には、ステンレスなどの金属製のものを使用しても良いが、反応容器２と同様な材質とする方が好ましい。また、反応容器２と下部チャンバー１０を一体もので製作しても問題ない。

本発明のプラズマ処理装置１に用いる反応容器２の基体３は、ＭｇをＭｇＯ換算で１〜１５重量％含有し、かつ、Ｎａ_２Ｏ含有量を１００ｐｐｍ以下としたＭｇＴｉＯ_３及びＣａＴｉＯ_３の結晶相を主成分と１３．５６ＭＨｚのマイクロ波でｔａｎδが３×１０^−４以下で、かつ、比誘電率εｒが２０以上である焼結体から構成したために、例えば、Ａｒプラズマを生成するプラズマ処理装置に用いた場合、反応容器２にアルミナを用いた場合と比較して、数倍のプラズマ電子密度を得ることができ発生効率の高いプラズマ処理装置１を得ることができる。

ところで、比誘電率εｒは高い程好ましく、比誘電率εｒが高い程、装置の小型化が可能となり、電気的損失が小さく、高性能となる。例えば、印加電圧を上げなくとも、充分に高いプラズマ密度を得ることが可能となる。１３．５６ＭＨｚのマイクロ波において、上述したような従来の材質よりもプラズマ電子密度の高いプラズマ処理装置を得ることが可能で、好ましくは比誘電率εｒが８０〜１９０の範囲であれば良く、さらに好ましくは１００〜１９０の範囲であることが良い。

他方、ｔａｎδが３×１０^−４を超える場合には、電磁界エネルギーが熱エネルギーに変換される割合が高くなるため、反応容器の温度分布が生じてしまう。そのためプラズマ処理により発生したハロゲン化物が反応容器の内壁面に均一に付着させられなくなる。これにより、ハロゲン化物の保持量が少なくなり、反応容器のクリーニングまでの期間が短くなるという問題が多くなる。

これらの効果は、基体３の高い誘電率と低いｔａｎδによる作用と考えられ、高誘電率による表面波の短波長化と低ｔａｎδの電磁界と熱との低エネルギー交換率によるものと推測される。

また、本発明のプラズマ処理装置１のプラズマ電子密度の軸方向依存性は、その上流部において極めて高い値となる傾向にある。この効果に対しても、基体３の高い誘電率と低いｔａｎδを反映したものと推測される。

ところで、一般にＣａＴｉＯ_３は、ＭｇＴｉＯ_３とは固溶し難い。その為、焼結体中にＣａＴｉＯ_３からなる結晶とＭｇＴｉＯ_３からなる結晶が混在する場合には、ＭｇＴｉＯ_３からなる結晶がＣａＴｉＯ_３からなる結晶に対して転位をピン止めする作用を奏し、耐絶縁破壊性、耐放電スパッタ性を向上させることができると考えられる。尚、ここで言う「ピン止め」とは、結晶中の転位の伝搬を抑制する作用のことを言う。

上記ピン止め効果は、次のようなメカニズムによって起こると考えられ、一般的に、絶縁破壊はＣａＴｉＯ_３結晶の誘電現象の機構に起因する。即ち、絶縁性を有するＣａＴｉＯ_３結晶に電圧を印加して内部に電界を生じさせると、結晶内部で電界の向きに沿った分極が起こり電位差を持つ。これが誘電性を発現する仕組みであり、金属酸化物は電界強度に対する分極の度合いが大きい為、一般に比誘電率εｒの大きな材料となり得る。その一方で結晶内部の分極は結晶の歪みを伴い、結晶界面に応力を誘発する、結晶界面に発生する応力は、分極の度合いが大きいほど（＝比誘電率εｒが大きいほど）高い。結晶内部の分極によって生じた結晶歪み応力によって結晶粒界に亀裂が生じ、それが徐々に進展し、ついには絶縁破壊する。

上記亀裂を抑制するためには、比誘電率εｒの高いＣａＴｉＯ_３結晶界面で発生する応力に伴って生じる転位をピン止めできる作用を有する結晶を上記結晶界面に存在させることが望ましい。この作用を有する結晶相がＭｇＴｉＯ_３である。

本発明に用いる基体３にＭｇＴｉＯ_３からなる結晶相を含有させることにより、分極により生じたＣａＴｉＯ_３結晶粒界の亀裂はその進展を抑制され、絶縁破壊を起こし難くなって機械的強度の向上が見られる。

また、その際の焼結体としてＭｇがＭｇＯ換算で１〜１５重量％することが必要である。基体３の比誘電率εｒに対し、基体３の内部では電磁波の波長がおよそ１／εｒ^１／２に短縮される。そして、基体３の比誘電率εｒが大きいと基体３を伝搬する電磁波の波長が短くなり、電磁界エネルギーを基体３に集中させた後、放電することができるため、プラズマの放電が安定する。従って、放電プラズマを安定させるためには、基体３のεｒの値は大きい方が好ましい。つまり、本発明の基体３において、Ｍｇ量が少ない方が好ましいが、１重量％未満では前記ピン止め効果が小さくなり、耐絶縁破壊性の向上が抑制される。また、逆に１５重量％を超えるとＭｇを含む粒子のクラスター化によって亀裂進展の経路が増加し、耐絶縁破壊性の向上が著しくなる。よって、Ｍｇの含有量はＭｇＯ換算で１〜１５重要％が必要で、好ましくは１〜１２重量％の範囲が良い。

ところで、基体３のＮａ_２Ｏ量が１００ｐｐｍ以下としているのは、１００ｐｐｍより含有量が多い場合、放電ガス中にＮａ成分が混入され、被処理物１４にＮａ成分が付着し、その後の工程において欠陥になってしまう。その為、Ｎａ_２Ｏ量は１００ｐｐｍであることが重要で、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下であることが良い。

尚、Ｎａの定量分析としては、ＩＣＰ−ＭＡＳＳやフレームレス原子吸光分光分析などを用いれば良い。

そして、Ｎａ成分が少ない程、基体３のｔａｎδの値を小さくすることができ、１３．５６ＭＨｚのマイクロ波でｔａｎδが３×１０^−４以下である場合に、放電の際の高周波がかかっても破損の無い基体３を得ることができる。

また、本発明の基体３は、電磁界エネルギーが熱エネルギーに変換される割合が低く、プラズマ密度を向上させることができる。つまり、１３．５６ＭＨｚのマイクロ波でｔａｎδが３×１０^−４以下であるために、放電の際に高周波がかかっても基体３が発熱し難いからである。

さらに、本発明のプラズマ処理装置１に用いる基体３は、プラズマに対する耐食性が高いことも起因していると考えられ、大きく削られて、その形状が刻々と変化してプラズマ状態（均一性やプラズマ密度）が損なわれることがない。

また、本発明の反応容器２の内面は、算術平均粗さが１〜７μｍの範囲の粗面部を形成することが良い。粗面部を形成することで、腐食性ガスと反応して生成したハロゲン化物などの生成物の密着力を高めることが可能となる。また、付着したハロゲン化物の脱落によるパーティクル発生の危険性を少なくすることが可能となる。

ところで算術平均粗さが１〜７μｍとしているのは、１μｍよりも小さいと粗面としての効果が小さく、生成物の密着力が損なわれる。また、７μｍよりも大きいと基体３へのダメージが大きく、基体自体のパーティクルが発生しやすくなる。その為、反応容器２の内面の算術平均粗さは１〜７μｍの範囲が好ましく、さらに好ましい範囲としては算術平均粗さが２〜５μｍの範囲であることが良い。

ところで、これらの算術平均粗さの粗面部を形成する為には、ブラストなどにより内面をエッチングしてやればよい。あるいは、芯金などの金型面の表面を粗くしたもので成型することで、面状態を転写するのでも構わない。

また、本発明の基体３は、放電時における亀裂進展が進行して絶縁破壊に至ることを抑制するために、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ａｌ、ＷおよびＣｒの少なくとも１種をそれぞれＭｎＯ_２、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＷＯ_３およびＣｒ_２Ｏ_３換算で合計５重量％以下含有することが望ましい。これらの成分を含有することにより、放電時に亀裂進展の進行を抑制できる理由は、これらの成分が、ＭｇＴｉＯ_３からなる結晶粒子内に固溶し、上記ピン止めの作用を向上させるためである。

本発明の基体３中にＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ａｌ、ＷおよびＣｒのいずれかを含有する場合、その存在量はＩＣＰ発光分光分析法により測定し、それぞれＭｎＯ_２、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＷＯ_３およびＣｒ_２Ｏ_３の重量％に換算する。

さらに、基体３の平均ボイド占有率が５％以下とすることが望ましいのは、平均ボイド占有率が５％を超えると結晶粒界に気孔が集中して存在することがあり、その結果、上記ピン止め効果が小さくなり、結晶界面を起点として絶縁破壊が起こりやすくなるからである。その為、耐絶縁破壊性を向上させるために、平均ボイド占有率は５％以下であることが必要で、好ましくは１％以下がよい。さらには０．３％以下が好ましい。また、高い耐絶縁破壊性の他に、放電ガスに対する耐腐食性および高気密性を有し、さらに装置内に不純物ガスを発生させないためにも少ない方が良い。

尚、これらの平均ボイド占有率を測定する方法としては、試料片を採取し、表面を鏡面加工後に、ニレコ社製の「ＬＵＺＥＸ−ＦＳ」画像解析処理装置にて測定すればよい。条件の一例としては、倍率１００倍、測定面積９．０×１０^４μｍ^２、測定ポイント１０箇所、測定総面積９．０×１０^５μｍ^２の範囲を測定すればよい。

また、粒界層の厚みを２０ｎｍ以下とするのは、上記ピン止め効果を発現するためであり、粒界層の厚みが２０ｎｍを超えると、粒界が起点となって絶縁破壊が起こりやすくなるため、耐絶縁破壊性が低下する。さらに、粒界層は放電ガスに対して耐食性が低いことが多く、耐食性を損なわない観点からも粒界層はできるだけ狭い方がよい。粒界層の厚みとしては２０ｎｍ以下であることが重要で、好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは３ｎｍ以下であることがよい。また実質的に粒界層が存在しない場合においても上記ピン止め効果により、耐絶縁性を著しく向上させることは可能である。

本発明の基体３は、小型でかつ耐絶縁破壊性を向上できるという観点から比誘電率εｒが２０以上であることが望ましい。特に望ましくは比誘電率εｒが１１０〜１６０の値の範囲である。

ところで、ＭｇＴｉＯ_３及びＣａＴｉＯ_３の各結晶相の存在はＸ線回折法により確認することができる。例えば、本発明の基体３をＸ線回折法にて分析した結果、Ｍｇ量およびＣａ量をＩＣＰ発光分光分析法で測定し、Ｍｇ量をＭｇＴｉＯ_３量に換算、ＣａをＣａＴｉＯ_３量に換算し、得られたＭｇＴｉＯ_３量とＣａＴｉＯ_３量を合計で１００重量％となるように重量％に換算する。

また、基体３の平均結晶粒径が１〜１５μｍの範囲であることが好ましい。ところで、平均結晶粒径が１〜１５μｍの範囲とするのは、１μｍよりも小さいものを製作するのが困難で、また、１５μｍよりも大きくなると、強度が損なわれ、高周波電力を印加した際に破損しやすくなってしまう。その為、平均結晶粒径は１〜１５μｍの範囲であることが好ましく、部材自体の材料強度を向上させ安定させることが可能となる。さらに好ましい範囲として、５〜１２μｍの範囲が良い。

また、本発明のプラズマ処理装置は、図１に限らず、図２や図３に示すようなプラズマ処理装置１にも適用可能である。

図２は曲率を備えたドーム形状の反応容器２で、その外周には螺旋状に誘導コイル２０が配置されている。そして、反応容器２の内部には複数のガス供給ノズル１９が配置されている。

また、図３は反応容器２がベルジャー形状をしており、上端の開口部にガス導入部２３を形成しており、ガス導入部２３のすぐ下部の狭くなった部分の外周にのみ誘導コイル２４を螺旋状に配置している。

次に、本発明にかかるプラズマ処理装置１の製造方法について説明する。例えば、以下の工程（１ａ）〜（６ａ）から成る。

（１ａ）出発原料として、高純度の炭酸マグネシウムおよび酸化チタンの各粉末を用いて、所望の割合となるように秤量後、純水を加え、混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下、望ましくは０．６〜１．４μｍとなるまで１〜１００時間、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合及び粉砕を行って混合物を得る。この混合物を乾燥後、９００〜１１００℃で１〜１０時間仮焼し、仮焼物Ａを得る。

（２ａ）出発原料として、高純度の炭酸カルシウムおよび酸化チタンの各粉末を用いて、所望の割合となるように秤量後、純水を加え、混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下、望ましくは０．６〜１．４μｍとなるまで１〜１００時間、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合及び粉砕を行って混合物を得る。この混合物を乾燥後、９００〜１１００℃で１〜１０時間仮焼し、仮焼物Ｂを得る。

（３ａ）得られた仮焼物Ａ、ＢおよびＭｎＯ_２、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＷＯ_３およびＣｒ_２Ｏ_３のうち少なくとも１種を混合し、純水を加え、平均粒径が２．０μｍ以下、望ましくは０．６〜１．４μｍとなるまで１〜１００時間、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合及び粉砕を行う。

（４ａ）更に、３〜１０重量％のバインダーを加えてから脱水し、その後公知の例えばスプレードライ法等により造粒または整粒し、得られた造粒体又は整粒粉体等を公知の成型法、例えば冷間静水圧プレス法、押し出し成形法、インジェクション成形法等の公知の成形方法によりプラズマ処理装置１を得るための形状に成形する。
尚、造粒体又は整粒粉体等の形態は粉体等の固体のみならず、スラリー等の固体、液体混合物でも良い。この場合、液体は水以外の液体、例えばＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、メタノ−ル、エタノ−ル、トルエン、アセトン等でも良い。

（５ａ）得られた成形体を大気中１２５０〜１３５０℃で、５〜１０時間保持して焼成する。

（６ａ）得られた焼成体をさらに大気中１１００〜１２００℃に加熱後、平均降温速度１５〜４０℃／時間で降温して熱処理する。

上述の製造方法により、ＭｇＴｉＯ_３及びＣａＴｉＯ_３の結晶相を有するプラズマ処理装置１を得ることができる。

本発明の材料を使用することにより、プラズマ発生条件として、特に出力を少なく出来るという特徴がある。そのため従来プラズマ処理容器用材料として使用されている石英部材、アルミナ焼結体、窒化アルミニウム焼結体、イットリア焼結体、ＹＡＧ焼結体を使用した時よりもプラズマ発生条件の出力を落として同じプラズマ密度を確保出来るという特徴がある。また、同一のプラズマ条件では、アルミナより耐食性が優れるものの、イットリア、ＹＡＧよりは耐食性が劣るが、プラズマの出力条件を低く設定出来るため、耐食性を損なわないことが可能となる。

しかしながら、本発明の基体３中に含有するＭｇ、Ｔｉ，Ｃａなどの元素を完全に嫌うユーザーである場合には、反応容器２の内面に、耐熱性樹脂膜を形成すればよい。

反応容器２内に供給される処理ガスと反応膜を形成することなく蒸発し、ガスとして排出させることが出来るため、反応膜がエッチングされることによる微粉の発生がなく、コンタミネーションやパーティクルの付着を防ぐことが可能となるとともに、再成膜することで繰り返し使用可能となり、反応膜除去のため反応容器２の難しい洗浄を行う必要がなくなる。

ところで、形成する耐熱性樹脂膜としてはプラズマ処理の雰囲気温度（２００〜５００℃）に耐えるとともに、フッ素系や塩素系等の腐食性ガスに対して、高い耐腐食性を有するものであることが必要で、例えば、ポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ハーフルオロアルキルビニールエーテル共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂やポリイミド樹脂（ＰＡＢＭ）、ポリベンズイミダゾール樹脂（ＰＢＩ）などが好適に使用することができる。特に、これらの中でもポリベンズイミダゾール樹脂（ＰＢＩ）は耐熱温度が６００℃と充分な耐熱性を備えると共に、腐食性ガスに対するエッチングレートも４６０〜５６０Ａ／ｍｉｎとアルミナの２倍程度の腐食しやすさであるので、樹脂膜の再被着回数が少なく経済的である。

また、耐熱性樹脂膜以外にも、反応容器２の内面にイットリア、ＹＡＧ、マグネシア、アルミナのいずれか１種の被膜を形成してやればよく、基体３よりも耐食性の優れた材料をコーティングすることにより、基体３の表面から問題元素が脱落しない工夫も可能となる。

尚、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更は何等差し支えない。

次に、実施例を挙げて本発明のプラズマ処理装置をより詳細に説明する。

（実施例１）
以下の１）〜４）の焼結体を作製した。

１）まず、以下の（１ｂ）〜（６ｂ）に示す手順にて本発明のプラズマ処理装置に用いる焼結体を作製した。

（１ｂ）出発原料として、高純度の炭酸マグネシウムおよび酸化チタンの各粉末を用いて、所望の割合となるように秤量後、純水を加え、混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下、望ましくは０．６〜１．４μｍとなるまで１００時間、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合及び粉砕を行って混合物を得る。この混合物を乾燥後、１０００℃で８時間仮焼し、仮焼物Ａを得る
（２ｂ）出発原料として、高純度の炭酸カルシウムおよび酸化チタンの各粉末を用いて、所望の割合となるように秤量後、純水を加え、混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下、望ましくは０．６〜１．４μｍとなるまで１００時間、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合及び粉砕を行って混合物を得る。この混合物を乾燥後、１０００℃で８時間仮焼する。

（３ｂ）得られた仮焼物およびＭｎＯ_２、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＷＯ_３およびＣｒ_２Ｏ_３のうち少なくとも１種を混合し、イオン交換水を加え、平均粒径が２．０μｍ以下、望ましくは０．６〜１．４μｍとなるまで１００時間、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合及び粉砕を行う。

（４ｂ）更に、７重量％のバインダーを加えてから脱水し、その後公知の例えばスプレードライ法等により造粒または整粒し、得られた造粒体又は整粒粉体等を公知の成型法、例えば冷間静水圧プレス法（ＣＩＰ法）、押し出し成形法、インジェクション成形法等の公知の成形方法によりプラズマ処理装置１を得るための形状に成形する。
尚、造粒体又は整粒粉体等の形態は粉体等の固体のみならず、スラリー等の固体、液体混合物でも良い。この場合、液体は水以外の液体、例えばＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、メタノ−ル、エタノ−ル、トルエン、アセトン等でも良い。

（５ｂ）得られた成形体を大気中１３００℃で、８時間保持して焼成する。

（６ｂ）得られた焼成体をさらに大気中１１５０℃に加熱後、平均降温速度２５℃／時間で降温して熱処理する。

上述の製造方法により、ＭｇＴｉＯ_３及びＣａＴｉＯ_３の結晶相を有する焼結体を得た。

２）次に比較例として用いた９９．５％純度アルミナの製法について説明する。

出発原料として、９９．５％純度のアルミナ粉末を用いて、所望の割合となるように酸化マグネシウムを加え、イオン交換水、高純度アルミナボールを使用して湿式粉砕、混合を繰り返し、平均粒径３μｍ以下のアルミナスラリーを製作する。好ましくは１．５〜２．５μｍが良い。これに７重量％の有機バインダーを加えてから、前記スラリーをスプレードライ法にて造粒、整粒する。得られた造粒体をゴム型に充填し、蓋をしてシールし、ＣＩＰ法にて７８．５ＭＰａにて成形を行う。所望の形状に切削加工を施し、トップ温度１６５０℃の大気雰囲気にて焼成を行い焼結体を得た。

３）次に比較例として用いたイットリアの製法について説明する。

出発原料として、９９．９％純度のイットリア粉末を用いて、イオン交換水、ジルコニアボールを使用して湿式粉砕を繰り返し、平均粒径３μｍ以下のイットリアスラリーを製作する。これに７重量％程度の有機バインダーを加えてから、スラリーをスプレードライ法にて造粒を行う。得られた造粒体をゴム型に充填し、蓋をしてシールし、ＣＩＰ法にて７８．５ＭＰａにて成形を行う。所望の形状に切削加工を施し、トップ温度１７００℃の大気雰囲気にて焼成を行って焼結体を得た。

４）石英ガラスについては、公知な信越石英社製の石英ガラスを所定の形状に加工した部材を購入し、比較用材料とした。

上述のようにして作製した本発明の焼結体（試料Ｎｏ．１）、比較例の純度９９．５重量％のアルミナ焼結体（試料Ｎｏ．２）、イットリア焼結体（試料Ｎｏ．３）、石英ガラス（試料Ｎｏ．４）をフッソ系腐食ガス下でプラズマに曝した時の耐食性について実験を行った。

本実験では、本発明及び従来の耐食性部材を２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍ×厚み２ｍｍに製作した後、表面にラップ加工を施して鏡面にしたものを試料とし、この試料をＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）装置にセットしてＣＦ_４＋ＣＨＦ_３＋Ａｒガス雰囲気下でプラズマ中に４時間曝した後、処理前後の重量の減少量から１分間当たりのエッチングレートを算出した。エッチングレートの数値は、９９．５重量％アルミナ焼結体（試料Ｎｏ．２）のエッチングレートを１０とした時の相対比較で示す。

各試料の結果は表１に示すとおりである。

この結果、本発明の誘電体部材（試料Ｎｏ．１）は、フッソ系腐食ガスに対して、従来の耐食性部材と比較して優れた耐食性を有していた。

（実験例２） 反応容器の基体として、本発明のもので比誘電率ε＝１３８と、比誘電率ε＝３．８の石英ガラス、比誘電率ε＝９．９（１３．５６ＭＨｚ）の９９．５重量％アルミナ焼結体、比誘電率ε＝１１．４の９９．９重量％イットリア焼結体からなる４種類の窓を取り付けて動作させた時の電子密度のマイクロ波電力依存性を示している。このデータを採るための実験は以下のように行った。アンテナよりマイクロ波供給部を介して導入し、Ａｒプラズマを生成した。そしてマイクロ波発振器を調整して、マイクロ波の供給出力を１００Ｗ〜１０００Ｗまでの範囲で断続的に変化させてその出力に対応したプラズマ電子密度をプラズマ発生室内の所定の軸方向位置（Ｚ＝２０ｃｍ）にプローブを配置して測定した。

従来の石英ガラスに比べて２〜３倍程度、耐食性部材に比べて１．５〜２．５倍の電子密度が得られた。また、マイクロ波発振器の出力を下げても、所望の高密度プラズマを生じることが判明した。そして、供給されるマイクロ波エネルギーの出力を下げられるので、部材の耐食性が抑制出来る。そのため、同一プラズマ密度の条件下では耐食性に優れるイットリア焼結体とほぼ同等の耐食性が得られる。

これらの結果は、本発明の基体３の高い誘電率と低いｔａｎδによる効果と考えられ、高誘電率による表面波の短波長化によるものと考えられる。本発明の基体３がダウンストリームプラズマの生成に極めて有利であることが判る。

本発明のプラズマ処理装置は、高電圧放電やアーク放電発生時においても誘電体が破損することなく、安定であり、高密度なプラズマの電子密度を得ることが出来るプラズマ処理装置に好適である。また、放電時における亀裂進展が進行して絶縁破壊に至ることを抑制し、被処理物のＮａ付着を低減するために、プラズマ処理装置に好適である。

特にエッチング装置やＣＶＤ成膜装置に好適である。

本発明に係るプラズマ処理装置の一実施例を示す断面図である。 本発明に係るプラズマ処理装置の一実施例を示す断面図である。 本発明に係るプラズマ処理装置の一実施例を示す断面図である。 Ａｒガスプラズマによる各材質のマイクロ波出力と電子密度との比較データを示すグラフである。

符号の説明

１…プラズマ処理装置
２…反応容器
１０…下部チャンバー
１１…DC電源
１２…第二の高周波電力供給部
１３…被処理物保持手段
１４…被処理物
１５…排気手段
１７…バルブ
１９…ガス供給ノズル
２０、２１、２４…誘導コイル
２２…第一の高周波電力供給部
２３…ガス導入部

Claims (7)

1. 内部が排気可能で減圧可能な反応容器と、該反応容器内に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、上記反応容器内に高周波電力を供給する高周波電力供給部と、上記反応容器内に配置された被処理物保持手段と、上記反応容器内の反応後のガスを排気する排気手段とを有し、上記反応容器内に配置された被処理物にプラズマ処理を施すプラズマ処理装置において、上記反応容器が、ＭｇをＭｇＯ換算で１〜１５重量％含有し、かつ、Ｎａ_２Ｏ含有量を１００ｐｐｍ以下としたＭｇＴｉＯ_３及びＣａＴｉＯ_３の結晶相を主成分とし、１３．５６ＭＨｚのマイクロ波でｔａｎδが３×１０^−４以下で、かつ、比誘電率εｒが２０以上である焼結体から構成したことを特徴とするプラズマ処理装置。
2. 上記反応容器の内面は算術平均粗さが１〜７μｍの範囲の粗面部を備えたことを特徴とする請求項１に記載のプラズマ処理装置。
3. 上記焼結体には、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種以上が、それぞれＳｉＯ_２、ＭｎＯ_２、ＮｉＯ、ＣｅＯ_２及びＣｒ_２Ｏ_３換算で合計が５重量％以下含有されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のプラズマ処理装置。
4. 上記焼結体の平均ボイド占有率が５％以下、粒界層の厚みが２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプラズマ処理装置。
5. 上記焼結体の平均結晶粒径が１〜１５μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプラズマ処理装置。
6. 上記反応容器の内面に耐熱性樹脂膜を形成したことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプラズマ処理装置。
7. 上記反応容器の内面にイットリア、ＹＡＧ、マグネシア、アルミナのうちいずれか１種の被膜を形成したことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプラズマ処理装置。

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