JP4539274B2 - 電子写真用トナー、画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は電子写真用トナー、該電子写真用トナーを用いた画像形成方法に関する。

近年、分光された光を静電潜像担持体上に露光して原稿の静電潜像を形成せしめ、これを各色のカラートナーで現像して色付きの複写画像を得、或いは各色の複写画像を重ね合わせてフルカラーの複写画像を得るカラー複写の方法が実用化され、これに用いるカラートナーとしてバインダー樹脂中に各色の染料及び／又は顔料を分散せしめてなるイエロー、マゼンタ、シアン等のカラートナーが製造されている。

上述の電子写真法とは、一般に、以下の工程により画像を形成するものである。

まず、光導電性物質から構成された静電潜像担持体（以下、感光体ともいう）上に、種々の方法で画像情報に応じた光情報を照射することにより、前記感光体上に静電潜像を形成する。次に、感光体上に形成された前記静電潜像を、帯電されたトナーによりトナー像として現像し、このトナー像を、画像記録媒体（以下、転写材ともいう）上に転写し、熱定着装置を用いて転写材上にトナー像を定着する。

そして、上述の電子写真法を用いたカラー画像形成方法において、感光体上に形成される静電潜像は、イエロー、マゼンタ、シアン、黒の各色に分解された画像情報に対応しており、それぞれの画像情報と同じ色のトナーで現像する。そして、この現像工程を各色ごとに合計４回繰り返し行うことにより、カラー画像が形成される。

従来から電子写真用トナーに使用される着色剤としては、公知の有機顔料及び染料が使用されているが、それぞれに種々の欠点を有している。例えば、有機顔料は染料に比べて一般的に耐熱性や耐光性に優れているが、粒子状に分散された状態でトナー粒子中に存在する為隠蔽力が強くなってしまい透明性が低下してしまう。又、一般に顔料の分散性は悪い為、透明性が損なわれ、彩度が低下し、画像の色再現性を阻害する。

色重ねされたトナーの内最下層のものが、それより上層のものに隠蔽されず、最下層のトナーの色彩を視覚により確認することが可能となるようにする為には、定着されたトナーの透明性が必要とされ、原稿の色再現性を保つ為には、着色剤の分散性や着色力が必要となる。

顔料の欠点を解消する方法としては、顔料分散の手法としてフラッシング法を用いることにより、凝集２次粒子のない１次粒子によるサブミクロンオーダーの顔料分散径を達成することにより透明性を向上させる手段や、顔料粒子を結着樹脂或いは外殻樹脂で被覆することにより帯電性、定着性、画像均一性を改良する手段が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。

しかしながら、これらに提案されているトナーを用いてトナー画像を形成しても、顔料使用トナーの場合、未だ十分な透明性を得ることは困難である。

又、カラー画像形成装置において、原理的には全ての色再現をイエロー、マゼンタ、シアンの３原色による減法混色により行うことができるが、現実には、熱可塑性樹脂に顔料を分散したときの分光特性、異なる色のトナー同士を重ね合わせた時の混色性によって、色再現可能な範囲や彩度が低下させられるので、原稿の色を忠実に再現することには、まだまだ課題が多く残されている。

一方、染料を用いたトナー、或いは、染料と顔料を混合したトナーが紹介されているが、一般に、染料を用いたトナー中で染料は、トナーの結着樹脂中に溶解した状態で存在する為、透明性や彩度等が優れているが、耐光性や耐熱性が顔料に比べて大きく劣るという欠点を有している（例えば、特許文献３、４参照。）。

耐熱性に関しては、染料の分解による濃度の低下の他に、トナー像を熱ローラーによって定着させる場合に、染料が昇華して機内汚染を生じ易く、且つ、定着時に用いられるシリコンオイルに染料が溶解し、最終的には加熱ロールに融着しオフセット現象を引き起こすという問題があった。染料のこれらの欠点を解消するような提案として、マゼンタトナーとしてある特定のアントラキノン系染料を用いることにより耐光性や昇華性と色再現性を両立させる手段や、ポリマー樹脂とカラー染料を含むコアをポリマーで被覆するカプセル封入トナーが提案されている（例えば、特許文献５、６参照。）。

しかしながら、これらに提案されているトナーを用いてトナー画像を形成しても、染料使用トナーの場合、未だ十分な耐熱性（耐昇華性）、耐光性を得ることは困難である。

本発明の電子写真用トナーは、熱可塑性樹脂中に少なくとも着色微粒子を分散して成り、該着色微粒子は該熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂と染料を含有して成ることを特徴としており、染料を用いたトナーとして一般に知られているトナー結着樹脂中に染料を直接分散、もしくは、溶解させる代わりに、熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂と染料を含有する着色微粒子を熱可塑性樹脂中に分散させることを特徴とする。
特開平９−２６６７３号公報 特開平１１−１６０９１４号公報 特開平５−１１５０４号公報 特開平５−３４９８０号公報 特開平５−７２７９２号公報 特開平８−６９１２８号公報

本発明は、上述した問題を解決する為になされたものであり、熱可塑性樹脂への分散性を問題にすることなく良好な着色を可能とし、しかも、色再現性及び透明性に優れ、帯電性、耐オフセット、耐熱性に優れた電子写真用トナーを提供することを目的とする。

本発明は、下記構成を採ることにより達成される。

（１）
熱可塑性樹脂中に、該熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂と染料を含有する着色微粒子を分散して成る電子写真用トナーにおいて、該着色微粒子が、樹脂と染料を含有して成るコアと、コアを被覆する外殻樹脂（シェル）から成ることを特徴とする電子写真用トナー。
（２）
前記着色微粒子中の染料が、油溶性染料であることを特徴とする１項に記載の電子写真用トナー。
（３）
前記着色微粒子中の染料が、金属キレート染料であることを特徴とする１または２項に記載の電子写真用トナー。
（４）
前記着色微粒子の体積平均粒子径が、１０ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする１〜３の何れか１項に記載の電子写真用トナー。
（５）
前記着色微粒子の外殻樹脂が、（メタ）アクリレート系樹脂であることを特徴とする１〜４の何れか１項に記載の電子写真用トナー。
（６）
前記着色微粒子中の染料の含有量が、１０〜７０質量％であることを特徴とする１〜５の何れか１項に記載の電子写真用トナー。
（７）
静電画像担持体上に形成した静電荷像をトナーにより現像する工程、現像により形成したトナー画像を転写材上に転写する工程を少なくとも含む画像形成方法において、該トナーとして１〜６の何れか１項に記載の電子写真用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。

本発明の電子写真用トナーは、良好な着色を可能とし、しかも、色再現性及び透明性に優れ、帯電性、耐オフセット、耐熱性に優れた効果を有する。

以下、本発明を詳細に説明する。

（着色微粒子）
本発明の電子写真用トナー（以下、単にトナーともいう）は、熱可塑性樹脂（以下、結着樹脂ともいう）中に少なくとも着色微粒子を分散して成り、該着色微粒子は該熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂と染料を含有して成ることを特徴としており、染料を用いたトナーとして一般に知られているトナー用の結着樹脂中に染料を直接分散、もしくは、溶解させる代わりに、着色微粒子、すなわち熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂と染料を含有する着色微粒子を熱可塑性樹脂中に分散させることを特徴とする。

着色微粒子中の染料は樹脂中に分子レベルで溶解する為、トナー中において光を遮断する隠蔽性粒子等の成分を無くすことが可能となり、それぞれのトナーの単色における透明性が向上し、更には重ね合わせ色における透明性も向上すると考えられる。

次に、本発明のトナーの構成を、模式図で説明する。

図１は、熱可塑性樹脂中に着色微粒子を分散して成るトナー粒子の断面を模式的に表した図である。

図１において、１はトナー粒子、２は熱可塑性樹脂、３は着色微粒子、４は樹脂、５は染料を示す。

図から、トナー粒子は熱可塑性樹脂中に着色微粒子が分散された状態で構成され、着色微粒子は樹脂と染料から構成されていることが判る。

又、本発明のトナーは、下記図２に示す様に、樹脂と染料を含有する微粒子を内部（コア）とし、その上を外殻樹脂（シェル）で被覆した樹脂微粒子である。この場合、着色微粒子の内部（コア）を構成する樹脂と熱可塑性樹脂（結着樹脂）の組み合わせに制限が無く、材料の自由度が大きく、又、カラートナー４色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）に関して外殻樹脂（シェル）のみが同一であれば、同様の製造条件で製造可能となる為、コスト面での利点も大きい。又、着色剤である染料の樹脂微粒子外への移行（着色微粒子表面への露出）が起こらない為、一般的に染料を使用したトナーにおいて問題視される、熱定着時の染料の昇華やオイル汚染が生じる心配がない。

図２は、内部（コア）を外殻樹脂（シェル）で被覆して成るコアシェル構造の着色微粒子の断面を模式的に表した図である。

図２において、６は内部（コア）、７は外殻樹脂（シェル）を示す。ここで、内部（コア）は樹脂と染料を含有する微粒子である。

（着色微粒子の作製方法）
次に、本発明に係る着色微粒子の作製方法について説明する。

本発明に係る着色微粒子は、例えば、樹脂と染料とを有機溶剤中に溶解（或いは分散）し、水中で乳化分散後、有機溶剤を除去し、更に、外殻樹脂（シェル）で被覆する場合は、該着色微粒子に重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加し、活性剤の存在下、乳化重合を行い、重合と同時にコア表面に沈着させることによってコアシェル構造を有する着色微粒子を得ることができる。或いは、例えば、乳化重合により予め樹脂微粒子の水性分散体を形成し、この樹脂微粒子水性分散体に、染料を溶解した有機溶媒溶液を混合し、後から樹脂微粒子中に染料を含浸した後、該着色微粒子をコアとして、シェルを形成する等の方法等、種々の方法により得ることができる。

シェルは有機樹脂からなることが好ましく、シェルを形成する方法としては、有機溶剤に溶解した樹脂を徐々に滴下し、析出と同時に樹脂を該着色微粒子コア表面に吸着させる方法等もあるが、本発明においては、染料と樹脂を含有したコアとなる着色微粒子を形成した後、重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加し活性剤の存在下、乳化重合を行い、重合と同時にコア表面に沈着させシェルを形成する方法が好ましい。

（コアシェル構造）
本発明において、コアシェル構造とは、組成の異なる２種以上の樹脂や染料が粒子中に相分離して存在する形態を意味する。従って、シェル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものであっても良い。又、シェルを形成している樹脂の一部がコア粒子内にドメイン等を形成しているものであっても良い。更に、コア部とシェル部の中間に、更にもう一層以上の組成の異なる層を含む３層以上の多層構造を持つものであっても良い。

本発明においては、着色微粒子がコアシェル構造を形成しており、該着色微粒子中の樹脂と染料によって形成される着色部分をコアとして、これを更に外殻樹脂で被覆しシェルとし、コアシェル構造とすることが好ましい。

（熱可塑性樹脂）
本発明のトナーに含有される熱可塑性樹脂としては、着色微粒子との密着性が高くなる熱可塑性樹脂が好ましく、特に溶剤可溶性のものが好ましい。更に、熱可塑性樹脂の前駆体が溶剤可溶性であれば３次元構造を形成する硬化性樹脂も使用可能である。

熱可塑性樹脂としては、一般にトナーの結着樹脂として用いられているものが特に制限なく用いられるが、例えば、スチレン系の樹脂やアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート等のアクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂或いはエポキシ系樹脂等が好適に用いられるが、透明性や重ね合わせ画像の色再現性を高める為、透明性が高く、溶融特性が低粘度でシャープメルト性の高い樹脂が要求される。このような特性を有する結着樹脂としてはスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が適している。

又、熱可塑性樹脂としては、以下のような特性を有するものが好ましく用いられる。数平均分子量（Ｍｎ）は３０００〜６０００が好ましく、３５００〜５５００がより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２〜６が好ましく、２．５〜５．５がより好ましい。ガラス転移点は５０〜７０℃が好ましく、５５〜７０℃がより好ましい。軟化温度は９０〜１１０℃が好ましく、９０〜１０５℃がより好ましい。

数平均分子量が上記範囲の熱可塑性樹脂を用いると、フルカラーのベタ画像を折り曲げた際に画像部が剥離して画像欠損が発生したり（折り曲げ定着性が悪化したり）、定着時の熱溶融性が低下することがなく好ましい。又、Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲であると高温オフセットが発生しにくく、定着時のシャープメルト特性が良好でトナーの透光性並びにフルカラー画像形成時の混色性が防止でき好ましい。又、ガラス転移点が上記範囲の熱可塑性樹脂を用いると耐熱性が確保でき、且つ保管時にトナーの凝集が発生せず、定着性が低下することによるフルカラー画像形成時の混色性も防止でき好ましい。又、軟化温度が上記範囲の熱可塑性樹脂を用いると高温オフセットの発生が防止でき、定着強度、透光性、混色性及びフルカラー画像の光沢性が確保でき好ましい。

（着色微粒子の内部（コア）用樹脂）
本発明に係る着色微粒子の内部（コア）を形成する樹脂について説明する。

本発明に係る着色微粒子の内部（コア）に使用される樹脂は、前記、熱可塑性樹脂と異なる組成であれば、特に限定はされず、例えば、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アラミド樹脂などが挙げられるが、好ましくは、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などの重合性エチレン性不飽和二重結合を重合させることによって得られる樹脂が好ましい。特に好ましくは、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂である。

（メタ）アクリレート系樹脂とは、種々のメタクリレート系、もしくは、アクリレート系モノマーを単独重合、もしくは共重合することにより合成され、モノマー種及びモノマー組成比を種々変えることによって、望みの（メタ）アクリレート系樹脂を得ることができる。又、本発明においては、（メタ）アクリレート系モノマーと一緒に（メタ）アクリレート系モノマー以外の不飽和二重結合を有する共重合可能なモノマーと共に共重合しても使用可能であり、更に、（メタ）アクリレート系樹脂と一緒に他の複数の樹脂を混合しても使用可能である。

（メタ）アクリレート系樹脂を形成するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）エチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、塩化エチルトリメチルアンモニウム（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−アセトアミドメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−トリメトキシシランプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、好ましくは、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。

ポリスチレン系樹脂とは、スチレンモノマーの単独重合物、或いは、スチレンモノマーと共重合可能な他の不飽和二重結合を有するモノマーを共重合したランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられる。更に、かかるポリマーに他のポリマーを配合したブレンド物やポリマーアロイも含まれる。

スチレンモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチルスチレン−ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの核アルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−プロモスチレン、ジプロモスチレン、トリブロミスチレンなどの核ハロゲン化スチレンなどが挙げられるが、好ましくはスチレン、α−スチレンである。

これらのモノマー成分を単独重合、もしくは、共重合することによって本発明で用いられる樹脂は合成され、例えば、ベンジルメタクリレート／エチルアクリレート、或いはブチルアクリレートなどの共重合体樹脂、又、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレートなどの共重合体樹脂、又、メチルメタクリレート／メタクリル酸／ステアリルメタクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレートの共重合体樹脂、又、スチレン／アセトアセトキシエチルメタクリレート／ステアリルメタクリレートの共重合体樹脂、又、スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルメタクリレートの共重合体、更に、２−エチルヘキシルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの共重合体樹脂などが例としてあげられる。

本発明において用いられる内部（コア）用樹脂の数平均分子量は、５００〜１００，０００、特に１，０００〜３０，０００であると、耐久性の確保及び微粒子の形成性の点から好ましい。

（着色微粒子の外殻樹脂）
本発明において、着色微粒子の内殻（コア）を被覆してシェルを形成する外殻用樹脂としては特に限定はされず、例えば、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アラミド樹脂等が挙げられるが、特に、熱可塑性樹脂との組み合わせの観点より、好ましくは、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂である。

ポリ（メタ）アクリレート系樹脂とは、種々の（メタ）アクリレート系モノマーを単独重合、もしくは共重合することにより合成され、モノマー種及びモノマー組成比を種々変えることによって、望みのポリ（メタ）アクリレート系樹脂を得ることができる。又、本発明においては、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂と一緒に他の複数の樹脂を混合して使用可能である。

ポリ（メタ）アクリレート系樹脂を形成するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）エチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、塩化エチルトリメチルアンモニウム（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−アセトアミドメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−トリメトキシシランプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、好ましくは、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートである。

又、本発明で用いられる外殻用樹脂は、反応性乳化剤との共重合体でも良い。

本発明で用いられる反応性乳化剤としては、アニオン系、ノニオン系のいずれの反応性乳化剤でも良いが、下記Ａ、Ｂ、又はＣの置換基を有する化合物が好ましい。

Ａ：直鎖アルキル基、分岐アルキル基、又は置換もしくは無置換の芳香族基であって、総炭素数が６以上の置換基。

Ｂ：界面活性能を発現するノニオン性置換基もしくはアニオン性置換基。

Ｃ：ラジカル重合可能な重合性基
Ａ項に記載の直鎖アルキル基としては、例えば、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられ、分岐アルキル基としては、例えば、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、芳香族基としては、例えば、フェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

Ｂ項に記載の乳化能（界面活性能）を発現するノニオン性置換基もしくはアニオン性置換基としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、その共重合体のポリアルキレンオキサイド等が挙げられる。アニオン性置換基の具体例としては、カルボン酸、リン酸、スルホン酸、それらの塩等が挙げられる。又、アルキレンオキサイドの末端に前述のアニオン性基が置換したのも、アニオン性基の具体例の一つである。Ｂ項で表される置換基としてはアニオン性基が好ましく、末端が塩になっているものがより好ましい。

Ｃ項に記載のラジカル重合可能な重合性基とは、ラジカル活性種により、重合、架橋反応を起こす基であり、例えば、エチレン性不飽和結合を有するビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基、アクリルアミド基、スチリル基等が挙げられる。

本発明で用いられる反応性乳化剤の好ましい化合物として、下記一般式（１）〜（３）を挙げることができる。

上記一般式（１）において、Ｒ₁は炭素数６〜２０の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、又は置換もしくは無置換の芳香族基を表し、例えば、上記Ａ項に記載のヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等の直鎖アルキル基、２−エチルヘキシル基等の分岐アルキル基、フェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基等の芳香族基等が挙げられる。Ｒ₂はラジカル重合可能な重合性基を有する置換基を表し、例えば、上記Ｃ項に記載のエチレン性不飽和結合であるアクリル基、メタクリル基、マレイミド基等が挙げられる。Ｙ₁はスルホン酸、カルボン酸、又はそれら塩を表す。

一般式（１）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成し得ることができる。又、市販品より容易に入手することができ、例えば、花王社製の「ラムテル Ｓ−１２０」、「ラムテル Ｓ−１２０Ａ」、「ラムテル Ｓ−１８０」、「ラムテル Ｓ−１８０Ａ」や、三洋化成工業社製の「エレミノール ＪＳ−２」等を挙げることができる。

上記一般式（２）において、Ｒ₃は、上記一般式（１）のＲ₁と同義であり、又、上記一般式（２）中のＲ₄は、上記一般式（１）のＲ₂と同義である。Ｙ₂は水素原子、スルホン酸、カルボン酸、もしくはそれらの塩を表す。ＡＯはアルキレンオキサイドを表す。

一般式（２）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成し得ることができる。又、市販品より容易に入手することができ、例えば、旭電化工業社製の「アデカリアソープ ＮＥ−１０」、「アデカリアソープ ＮＥ−２０」、「アデカリアソープ ＮＥ−３０」等のＮＥシリーズ、「アデカリアソープ ＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープ ＳＥ−２０Ｎ」、「アデカリアソープ ＳＥ−３０Ｎ」等のＳＥシリーズ、第一工業製薬社製の「アクアロン ＲＮ−１０」、「アクアロン ＲＮ−２０」、「アクアロン ＲＮ−３０」、「アクアロン ＲＮ−５０」等のＲＮシリーズ、「アクアロン ＨＳ−０５」、「アクアロン ＨＳ−１０」、「アクアロン ＨＳ−２０」、「アクアロン ＨＳ−３０」等のＨＳシリーズ、或いはアクアロンのＢＣシリーズ等を挙げることができる。

上記一般式（３）において、Ｒ₅は前記一般式（１）のＲ₁と同義であり、上記一般式（３）のＲ₆は前記一般式（１）のＲ₂と同義であり、上記一般式（３）のＹ₃は前記一般式（１）のＹ₁と同義であり、上記一般式（３）のＡＯは前記一般式（２）のＡＯと同義である。

一般式（３）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成し得ることができる。又、市販品より容易に入手することができ、例えば、第一工業製薬社製の「アクアロン ＫＨ−０５」、「アクアロン ＫＨ−１０」、「アクアロン ＫＨ−２０」等を挙げることができる。

上記一般式（２）及び（３）において、アルキレンオキサイド鎖（ＡＯ）の平均重合度ｎが１〜１０であることが好ましく、例えば、上記の第一工業製薬社製の「アクアロン ＫＨ−０５」、「アクアロン ＫＨ−１０」、「アクアロン ＨＳ−０５」、「アクアロン ＨＳ−１０」等を挙げることができる。

又、本発明においては、反応性乳化剤がアニオン性であることが好ましく、例えば、上述の「アデカリアソープ ＳＥシリーズ」（旭電化工業社製）、「アクアロン ＨＳシリーズ」（第一工業製薬社製）、「ラテムル Ｓシリーズ」（花王社製）、「エレミノール ＪＳシリーズ」（三洋化成工業社製）等を挙げることができる。

本発明において、これら反応製乳化剤の使用量は、着色微粒子を形成している樹脂の合計１００質量部あたり、０．１〜８０質量部が好ましく、１〜７０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部が更に好ましい。

（着色微粒子作製時の界面活性剤）
本発明に係る着色微粒子作製時の乳化に際しては、必要に応じて、通常のアニオン系乳化剤（界面活性剤）、及び／又はノニオン系乳化剤（界面活性剤）を用いることができる。

上記通常のノニオン系乳化剤として、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマー等を挙げることができる。

又、上記通常のアニオン系乳化剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル類、ポリエトキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩、及びその誘導体類等を挙げることができる。

（染料）
本発明で用いられる着色微粒子中の染料について説明する。

本発明で用いられる染料は、一般に知られている染料を用いることができるが、本発明においては、染料が油溶性染料であることが好ましく、キレート染料であることがより好ましい。

油溶性染料は通常カルボン酸やスルホン酸等の水溶性基を有さない有機溶剤に可溶で水に不溶な染料であるが、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料も含まれる。例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料と長鎖アミンとの造塩染料が知られている。以下に限定されるものではないが、例えば、オリエント化学工業株式会社製のＶａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３１５０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３１０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２３１０Ｎ、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ ３３２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ ３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ １３０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ２６０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ １６０３、Ｏｉｌ ＹｅｌｌｏｗＧＧ−Ｓ、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ ３Ｇ、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １２９、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０７、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０５、Ｏｉｌ Ｓｃａｒｌｅｔ ３０８、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ＲＲ、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ＯＧ、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ５Ｂ、Ｏｉｌ Ｐｉｎｋ ３１２、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ＢＯＳ、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ６１３、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ２Ｎ、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＢＹ、ＯｉｌＢｌａｃｋ ＢＳ、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ８６０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９７０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９０６、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９０５、日本化薬株式会社製のＫａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＦ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ｋ−ＣＬ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＮ、ＫａｙａｓｅｔＹｅｌｌｏｗ Ａ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ ＳＦ−４Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ Ｋ−ＢＬ、ＫａｙａｓｅｔＲｅｄ Ａ−ＢＲ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ３１２、ＫａｙａｓｅｔＢｌｕｅ Ｋ−ＦＬ、有本化学工業株式会社製のＦＳ Ｙｅｌｌｏｗ １０１５、ＦＳ Ｍａｇｅｎｔａ １４０４、ＦＳ Ｃｙａｎ １５２２、ＦＳ Ｂｌｕｅ １５０４ 、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８８、８３、８２、７９、５６、２９、１９、１６、１４、０４、０３、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ８４：１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ８４、２１８、１３２、７３、７２、５１、４３、２７、２４、１８、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７０、６７、４４、４０、３５、１１、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ４３、７０、３４、２９、２７、２２、７、３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ ３及び７、Ｐｌａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＤＹ３５２、Ｐｌａｓｔ Ｒｅｄ ８３７５、三井化学社製ＭＳ Ｙｅｌｌｗ ＨＤ−１８０、ＭＳ Ｒｅｄ Ｇ、ＭＳ Ｍｓｇｅｎｔａ ＨＭ−１４５０Ｈ、ＭＳ Ｂｌｕｅ ＨＭ−１３８４、住友化学社製ＥＳ Ｒｅｄ ３００１、ＥＳ Ｒｅｄ ３００２、ＥＳ Ｒｅｄ ３００３、ＴＳ Ｒｅｄ ３０５、ＥＳ Ｙｅｌｌｏｗ １００１、ＥＳ Ｙｅｌｌｏｗ １００２、ＴＳ Ｙｅｌｌｏｗ １１８、ＥＳ Ｏｒａｎｇｅ ２００１、ＥＳ Ｂｌｕｅ ６００１、ＴＳ Ｔｕｒｑ Ｂｌｕｅ ６１８、Ｂａｙｅｒ社製ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｙｅｌｌｏｗ ６Ｇ、Ｃｅｒｅｓ Ｂｌｕｅ ＧＮＮＥＯＰＡＮ Ｙｅｌｌｏｗ Ｏ７５、Ｃｅｒｅｓ Ｂｌｕｅ ＧＮ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｒｅｄ Ｖｉｏｌｅｔ Ｒ等が挙げられる。

油溶性染料として分散染料を用いることができ、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。

その他、油溶性染料として、フェノール、ナフトール類、ピラゾロン、ピラゾロトリアゾール等の環状メチレン化合物、開鎖メチレン化合物等のカプラー、ｐ−ジアミノピリジン類、アゾメチン色素、インドアニリン色素等も好ましく用いられる。

（キレート染料）
本発明においてキレート染料とは金属イオンに色素が２座以上で配位している化合物をいうが、色素以外の配位子を有しても良い。本発明において、配位子とは金属イオンに配位可能な原子団をいい、電荷を有しても有していなくても良い。本発明で用いることができる金属キレート染料としては、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。

一般式（４）
Ｍ（Ｄｙｅ）Ｌ（Ａ）ｍ
上記一般式（４）において、Ｍは金属イオンを表し、Ｄｙｅは金属と配位結合可能な色素を表す。Ａは色素以外の配位子を表し、Ｌは１ないし３、ｍは０、１、２、３を表す。ｍが０のときＬは２又は３を表し、その場合、Ｄｙｅは同種であっても異なっていても良い。Ｍで表される金属イオンとしては、周期律表の第１〜８族に属する金属、例えば、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｒ及びＺｎのイオンが挙げられる。色調、各種耐久性からＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅのイオンが特に好ましい。特に好ましくは特開平９−２７７６９３号公報、特開平１０−２０５５９号公報、特開平１０−３００６１号公報に示されるようなキレート染料である。

（着色微粒子の体積平均粒子径）
本発明に係る着色微粒子の体積平均粒子径は１０ｎｍ〜１μｍ好ましく、２０〜５００ｎｍがより好ましい。体積平均粒子径が上記範囲であると、染料を着色微粒子の樹脂中に封入する効果が有り、更に、着色微粒子の安定性を保ち易く、保存安定性に優れる。更に、着色微粒子作製時に沈降が起きにくく、停滞安定性も確保できる。又、トナーとした場合、光沢感や透明感が得られる。

体積平均粒子径は、動的光散乱法、レーザ回折法、遠心沈降法、ＦＦＦ法、電気的検知体法等を用いて求めることが可能であるが、本発明では「ゼータサイザー」（マルバーン社製）を用いて動的光散乱法で求めるのが好ましい。

（着色微粒子中の染料含有量）
本発明に係る着色微粒子中の染料の含有量は、１０〜７０質量％の範囲が好ましい。着色微粒子中に含有する染料の量が、前記範囲であると、十分な画像濃度が得られ、樹脂による染料の保護能が発現し、又、微粒子分散体としての保存安定性にも優れる為、凝集等による粒径増大を防止することができる。

（トナー）
本発明のトナーは、上記の熱可塑性樹脂及び着色微粒子の他、公知の荷電制御剤、オフセット防止剤等を添加して作製することができる。

荷電制御剤としては特に限定されるものではない。カラートナーに用いる負荷電制御剤としては、カラートナーの色調、透光性に悪影響を及ぼさない無色、白色或いは淡色の荷電制御剤が使用可能であり、例えばサリチル酸誘導体の亜鉛やクロムの金属錯体、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物等が好適に用いられる。上記サリチル酸金属錯体としては例えば特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報等に記載のものが、カリックスアレーン系化合物としては例えば特開平２−２０１３７８号公報等に記載のものが、有機ホウ素化合物としては例えば特開平２−２２１９６７号公報に記載のものが、有機ホウ素化合物としては例えば特開平３−１１６２号公報に記載のものが使用可能である。このような荷電制御剤を用いる場合、熱可塑性樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して荷電制御剤の添加量は０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５．０質量部がより好ましい。

オフセット防止剤としても特に制限されることはなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックス等が使用可能である。このようなワックスの添加量を用いる場合は、熱可塑性樹脂１００質量部に対してオフセット防止剤の添加量は０．５〜５質量部が好ましく、１〜３質量部がより好ましい。上記範囲のオフセット防止剤を添加することにより効果が十分発揮され、透光性や色再現性も良好である。

本発明のトナーは、上記した熱可塑性樹脂、着色微粒子及びその他の所望の添加剤を使用し、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等その他の公知の方法により製造することができる。これらの製造方法の中で、画像の高画質化に伴うトナーの小粒径化を考慮すると、製造コスト及び製造安定性の観点から乳化重合法が好ましい。

乳化重合法は、乳化重合によって製造された熱可塑性樹脂エマルジョンを、他の着色微粒子等、トナー粒子成分の分散液と混合し、ｐＨ調整により生成した粒子表面の反発力と電解質添加による凝集力のバランスを取りながら緩慢凝集させ、粒径・粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に加熱撹拌することで微粒子間の融着・形状制御を行うことによりトナー粒子を製造する。

本発明に係るトナー粒子の体積平均粒径は、画像の高精細再現性の観点から４〜１０μｍに作製することが好ましく、６〜９μｍがより好ましい。尚、体積平均粒径は「コールターカウンターＴＡ−II」（コルター社製）で測定し求めることができる。

（外添剤処理）
本発明のトナーにおいては、上記で得られたトナー粒子をそのまま使用することもできるが、帯電量制御、流動性向上或いはクリーニング性向上等の目的でトナー粒子に外添剤を添加・混合して使用することが好ましい。このような外添剤としては、例えば、シリカ微粒子やアルミナ微粒子、チタニア微粒子等の無機酸化物微粒子、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、或いはチタン酸ストロンチウムやチタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子等を使用することができ、単独或いは異種の外添剤を併用して使用することが可能である。これらの微粒子は、耐環境安定性や耐熱保管性の観点からシランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコンオイル等で表面処理して用いることが望ましい。外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。

（現像剤）
本発明のトナーは、キャリアと混合して用いる２成分現像剤用のトナーとして、又、キャリアを使用しない１成分現像剤用のトナーとして使用可能である。

本発明のトナーと組み合わせて使用するキャリアとしては、従来より２成分現像剤用のキャリアとして公知のものを使用することができ、例えば鉄やフェライト等の磁性体粒子からなるキャリア、このような磁性体粒子を樹脂で被覆してなる樹脂コートキャリア、或いは磁性体微粉末を結着樹脂中に分散してなるバインダー型キャリア等を使用することができる。これらのキャリアの中でも、被覆樹脂としてシリコン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）又はポリエステル系樹脂を用いた樹脂コートキャリアを使用することがトナースペント等の観点から好ましく、特にオルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂にイソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したキャリアが、耐久性、耐環境安定性及び耐スペント性の観点から好ましい。上記ビニル系単量体としてはイソシアネートと反応性を有する水酸基等の置換基を有する単量体を使用する必要がある。又、キャリアの体積平均粒径は、高画質の確保とキャリアかぶり防止の観点から１５〜１００μｍのものが好ましく、２０〜６０μｍがより好ましい。キャリアの体積平均粒径の測定は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。

（画像形成方法）
次に、本発明のトナーを用いる画像形成方法について説明する。

本発明において、画像形成の方式については特に限定されるものではない。例えば、感光体上に複数の画像を形成し、一括で転写する方式、感光体に形成された画像を転写ベルト等に逐次転写する方式等、特に限定されないが、より好ましくは感光体上の複数の画像を形成し、一括で転写する方式である。

この方式は、感光体に対して均一帯電させ第１の画像に応じた露光を与え、その後、第１回目の現像を行い、感光体上に第１のトナー像を形成させる。次いで、その第１の画像が形成された感光体を均一帯電し第２の画像に応じた露光を与え、第２回目の現像を行い、感光体上に第２のトナー像を形成させる。更に、第１及び第２の画像が形成された感光体を均一帯電し第３の画像に応じた露光を与え、第３回目の現像を行い、感光体上に第３のトナー像を形成させる。更に、第１、第２及び第３の画像が形成された感光体を均一帯電し第４の画像に応じた露光を与え、第４回目の現像を行い、感光体上に第４のトナー像を形成させる。

例えば、第１回目をイエロー、第２回目をマゼンタ、第３回目をシアン、第４回目を黒トナーで現像することで、フルカラートナー画像を感光体上に形成するものである。

その後、感光体上に形成された画像を紙等の転写材に一括して転写を行い、更に転写材に定着し、画像を形成する。

本方式では、感光体上に形成された画像を一括して紙等に転写し、画像を形成する方式である為、いわゆる中間転写方式とは異なり、画像を乱す要因となる転写の回数が１回ですみ、画像品質を高くすることができる。

感光体上の潜像を現像する方式としては、複数の現像が必要であることから、非接触現像が好ましい。又、現像に際しては交番電界を印加する方式も好ましい方式である。

本発明に使用される好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式を挙げることができる。特に、接触加熱方式の代表的なものとして、熱ロール定着方式及び固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。

（定着後の画像）
本発明のトナーを使用して現像・転写・定着を行う画像形成において、その転写から定着の状態を説明すると、転写材の上に転写された本発明のトナーが、定着後においてもその着色微粒子が崩壊せず、紙の表面に付着している。

本発明においては、上記のように着色微粒子をトナー粒子中に分散させることにより、トナー粒子が高濃度の染料を含むにもかかわらず、染料がトナー粒子の表面に遊離しない（移行しない）ため、従来のように染料をそのまま熱可塑性樹脂（結着樹脂）中に分散、もしくは、溶解して得られた染料がトナー粒子表面に露出しているトナーの問題点である（１）帯電量が低い、（２）高温高湿下及び低温低湿下での帯電量の差が大きい（環境依存性）、（３）着色剤である染料の種類例えばフルカラー画像記録のようにシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各顔料を用いる場合の各色トナーについて帯電量がばらつく、等を払拭することができる。

又、転写材への熱定着の際、着色剤である染料の着色微粒子外への移行（着色微粒子表面への露出）が起こらない為、一般的な染料を使用したトナーにおいて問題となる、熱定着時の染料の昇華やオイル汚染が生じることはない。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

《着色微粒子の作製》
〔作製例１：着色微粒子１の分散液の作製〕
１３．５ｇの樹脂（Ｐ−１）、１６．０ｇの染料（Ａ−１）、及び１２３．５ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、攪拌して上記染料を完全溶解させた。次いで、アクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬社製）８．０ｇを含む水溶液２３８ｇを滴下して撹拌した後、「クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８Ｗ」（エムテクニック製）を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料を含有する「着色微粒子１の分散液」を得た。得られた分散液中の着色微粒子の体積平均粒子径は３０ｎｍであった。尚、体積平均粒子径は「ゼータサイザー」（マルバーン社製）を用いて測定した値である。

樹脂（Ｐ−１）：Ｓｔ／ＡＡＥＭ／ＳＭＡ＝５０／３０／２０
Ｓｔ：スチレン
ＡＡＥＭ：アセトアセトキシエチルメタクリレート
ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート
染料（Ａ−１）：

〔作製例２：着色微粒子２の分液の作製〕
作製例１で作製した染料を含有する「着色微粒子１の分散液」に、更に、０．５ｇの過硫酸カリウムを加え、ヒーターを付して７０℃に加温した後、１０．０ｇのメチルメタクリレートを滴下しながら５時間反応させ、「着色微粒子１」をコアとする着色粒子の表面に外殻樹脂（シェル）層を形成してコアシェル型の「着色微粒子２の分散液」を得た。得られた分散液中の着色微粒子の体積平均粒子径は３３ｎｍであった。尚、体積平均粒子径は「ゼータサイザー」（マルバーン社製）を用いて測定した値である。

〔作製例３：着色微粒子３の分散液の作製〕
作製例２の作製において用いた樹脂（Ｐ−１）を樹脂（Ｐ−２）、染料（Ａ−１）を染料（Ａ−２）に変えた以外は同様にしてコアシェル型の「着色微粒子３の分散液」を得た。得られた分散液の着色微粒子の体積平均粒子径は４５ｎｍであった。尚、体積平均粒子径は「ゼータサイザー」（マルバーン社製）を用いて測定した値である。

樹脂（Ｐ−２）：ＳＴ／ＨＥＭＡ／ＳＭＡ＝３０／４０／３０
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
染料（Ａ−２）：

〔作製例４：着色微粒子４の分散液の作製〕
作製例２の作製において用いた樹脂（Ｐ−１）を樹脂（Ｐ−２）、染料（Ａ−１）を染料（Ａ−３）、メチルメタクリレートをアクリロニトリルに変えた以外は同様にしてコアシェル型の「着色微粒子４の分散液」を得た。得られた分散液中の着色微粒子の体積平均粒子径は７０ｎｍであった。尚、体積平均粒子径は「ゼータサイザー」（マルバーン社製）を用いて測定した値である。

染料（Ａ−３）：

〔作製例５：着色微粒子５の分散液の作製〕
作製例２の作製において用いたアクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬社製）の量を８．０ｇから１．０ｇに変えた以外は同様にしてコアシェル型の「着色微粒子５の分散液」を得た。得られた分散液中の着色微粒子の体積平均粒子径は１２００ｎｍであった。尚、体積平均粒子径は「ゼータサイザー」（マルバーン社製）を用いて測定した値である。

〔作製例６：着色微粒子６の分散液の作製〕
作製例２の作製において用いた染料（Ａ−１）の量を１６．０ｇから１．０ｇに変えた以外は同様にして「コアシェル型の着色微粒子６の分散液」を得た。得られた分散液中の着色微粒子の体積平均粒子径は２８ｎｍであった。尚、体積平均粒子径は「ゼータサイザー」（マルバーン社製）を用いて測定した値である。

〔作製例７：着色微粒子７の分散液の作製〕
作製例２の作製において用いた、染料（Ａ−１）の量を１６．０ｇから４０．０ｇに変えた以外は同様にしてコアシェル型の「着色微粒子７の分散液」を得た。得られた分散液中の着色微粒子の体積平均粒子径は１９８ｎｍであった。尚、体積平均粒子径は「ゼータサイザー」（マルバーン社製）を用いて測定した値である。

〔作製例８：着色微粒子８の分散液の作製〕
作製例２の作製において用いたポリマー（Ｐ−１）をポリマー（Ｐ−３）に、染料（Ａ−１）を染料（Ａ−４）に変えた以外は同様にしてコアシェル型の「着色微粒子８の分散液」を得た。得られた分散液中の着色微粒子の体積平均粒子径は５１ｎｍであった。尚、体積平均粒子径は「ゼータサイザー」（マルバーン社製）を用いて測定した値である。

樹脂（Ｐ−３）：ＳＴ／ＨＥＭＡ／ＳＭＡ＝２０／４０／４０
ＳＴ：スチレン
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート
染料（Ａ−４）：

表１に、着色微粒子を得るのに用いたコアの樹脂、シェルの樹脂及び染料の種類、着色微粒子の体積平均粒径を示す。

《トナーの作製》
〔熱可塑性樹脂（ラテックス）作製〕
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、予めアニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水２７６０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。一方、離型剤として下記式（１）で表される化合物７２．０ｇを、スチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液に添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。循環経路を有する機械式分散機により、前記界面活性剤溶液（８０℃）中に、前記単量体溶液（８０℃）を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。次いで、この分散液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックスを作製した。次いで、このラテックスに、重合開始剤（ＫＰＳ）７．７３ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、１５分経過後、８０℃で、スチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１３．７ｇからなる単量体混合液を１２６分間かけて滴下した。滴下終了後、６０分にわたり加熱攪拌することにより重合（第２段重合）を行った後、４０℃まで冷却しラテックスを得た。このラテックスを「ラテックス（１）」とする。

（トナー粒子１の作製）
前記熱可塑性樹脂（ラテックス）作製例で得られた「ラテックス（１）」１２５０ｇと、イオン交換水２０００ｍｌと、上記のようにして得られた「着色微粒子１の分散液」とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」（コルター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に、液温度９０℃±２℃にて６時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させた。その後、６℃／分の条件で３０℃まで冷却した。そして、この会合粒子の分散液から会合粒子を濾別し、会合粒子全体に対して質量比で１０倍の量のイオン交換水（ｐＨ＝３）に再分散させて洗浄処理を行った後、洗浄水から会合粒子を濾別する工程を２回繰り返した後、イオン交換水のみで洗浄処理を行い、４０℃の温風で乾燥してトナー粒子を得た。このようにして得られたトナー粒子を「トナー粒子１」とする。

（トナー粒子２の作製）
「トナー粒子１」の作製で用いた「着色微粒子１の分散液」を「着色微粒子２の分散液」に変えた以外は同様にしてトナー粒子を得た。このようにして得られたトナー粒子を「トナー粒子２」とする。

（トナー粒子３の作製）
「トナー粒子１」の作製で用いた「着色微粒子１の分散液」を「着色微粒子３の分散液」に変えた以外は同様にしてトナー粒子を得た。このようにして得られたトナー粒子を「トナー粒子３」とする。

（トナー粒子４の作製）
「トナー粒子１」の作製で用いた「着色微粒子１の分散液」を「着色微粒子４の分散液」に変えた以外は同様にしてトナー粒子を得た。このようにして得られたトナー粒子を「トナー粒子４」とする。

（トナー粒子５の作製）
「トナー粒子１」の作製で用いた「着色微粒子１の分散液」を「着色微粒子５の分散液」に変えた以外は同様にしてトナー粒子を得た。このようにして得られたトナー粒子を「トナー粒子５」とする。

（トナー粒子６の作製）
「トナー粒子１」の作製で用いた「着色微粒子１の分散液」を「着色微粒子６の分散液」に変えた以外は同様にしてトナー粒子を得た。このようにして得られたトナー粒子を「トナー粒子６」とする。

（トナー粒子７の作製）
「トナー粒子１」の作製で用いた「着色微粒子分１の散液」を「着色微粒子７の分散液」に変えた以外は同様にしてトナー粒子を得た。このようにして得られたトナー粒子を「トナー粒子７」とする。

（トナー粒子８の作製）
「トナー粒子１」の作製で用いた「着色微粒子分１の散液」を「着色微粒子８の分散液」に変えた以外は同様にしてトナー粒子を得た。このようにして得られたトナー粒子を「トナー粒子８」とする。

（トナー粒子９の作製）
低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３２００）を加熱しながら、界面活性剤により固形分濃度が３０質量％となるように水中に乳化させた低分子量ポリプロピレン乳化分散液を調製した。上記調製した低分子量ポリプロピレン乳化分散液の６０ｇと、「着色微粒子１の分散液」３３８ｇとを混合し、更に、スチレンモノマー２２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレートモノマー４０ｇ、メタクリル酸モノマー１２ｇ及び連鎖移動剤として、ｔ−ドデシルメルカプタン５．４ｇ、脱気処理した純水２０００ｍｌを追加した後に、窒素気流下にて撹拌を行いながら７０℃で３時間保持し、乳化重合を行った。

得られた樹脂微粒子分散液に、水酸化ナトリウムを加えて、ｐＨを７．０に調整した後、２．７ｍｏｌ％の塩化カリウム水溶液を７００ｍｌ添加し、更に、イソプロピルアルコール４２０ｍｌ、及び、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（エチレンオキサイド平均重合度＝１０）２３．４ｇを純水１７５ｍｌに溶解して添加し、７５℃に保持して６時間撹拌しながら反応を行った。その後、６℃／分の条件で３０℃まで冷却した。そして、このトナー粒子の分散液から粒子を濾別し、粒子全体に対して質量比で１０倍の量のイオン交換水（ｐＨ＝３）に再分散させて洗浄処理を行った後、洗浄水からトナー粒子を濾別する工程を２回繰り返した後、イオン交換水のみで洗浄処理を行い、４０℃の温風で乾燥してトナー粒子を得た。このようにして得られたトナー粒子を「トナー粒子９」とする。

（トナー粒子１０の作製）
純水２００ｍｌ中にドデシル硫酸ナトリウムを溶解した水溶液に、染料（Ａ−１）２０ｇを添加し、撹拌及び超音波分散を行って、着色剤分散液を予め調製した。更に、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３２００）を加熱しながら、界面活性剤により固形分濃度が３０質量％となるように水中に乳化させた低分子量ポリプロピレン乳化分散液を調製した。上記調製した着色剤分散液に、上記調製した低分子量ポリプロピレン乳化分散液６０ｇを混合し、更に、スチレンモノマー２２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレートモノマー４０ｇ、メタクリル酸モノマー１２ｇ及び連鎖移動剤として、ｔ−ドデシルメルカプタン５．４ｇ、脱気処理した純水２０００ｍｌを追加した後に、窒素気流下にて撹拌を行いながら７０℃で３時間保持し、乳化重合を行った。

得られた樹脂微粒子分散液に、水酸化ナトリウムを加えて、ｐＨを７．０に調整した後、２．７ｍｏｌ％の塩化カリウム水溶液を６７５ｍｌ添加し、更に、イソプロピルアルコール４００ｍｌ、及び、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（エチレンオキサイド平均重合度＝１０）２２．５ｇを純水１６８ｍｌに溶解して添加し、７５℃に保持して６時間撹拌しながら反応を行った。その後、６℃／分の条件で３０℃まで冷却した。そして、このトナー粒子の分散液から粒子を濾別し、粒子全体に対して質量比で１０倍の量のイオン交換水（ｐＨ＝３）に再分散させて洗浄処理を行った後、洗浄水からトナー粒子を濾別する工程を２回繰り返した後、イオン交換水のみで洗浄処理を行い、４０℃の温風で乾燥してトナー粒子を得た。このようにして得られたトナー粒子を「トナー粒子１０」とする。

（トナー粒子１１の作製）
「トナー粒子９」の作製で用いた染料（Ａ−１）をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５−３（大日本インキ社製）に変えた以外は同様にしてトナー粒子を得た。このようにして得られたトナー粒子を「トナー粒子１１」とする。

［外添剤の混合］
以上のようにして得られた「トナー粒子１〜１１」の各々に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％となる割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２質量％となる割合でそれぞれ添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工社製）で１５分間混合を行った。その後、目開き４５μｍのふるいを用い粗粒を除去し「トナー１〜１１」を得た。これを、「本発明１〜９」及び「比較例１、２」とする。

《現像剤の作製》
上記で作製した「トナー１〜１１」の各々に、シリコン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを、前記トナーの濃度が６質量％になるよう混合し「現像剤１〜１１」を作製した。

《評価装置、評価条件、特性評価》
〔評価装置〕
評価装置は、定着器を下記のような構成に変更したデジタル複写機「Ｋｏｎｉｃａ７０７５」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用いた。

（定着器）
定着器としては、熱ロール定着方式のものを用いた。具体的には、中央部にヒーターを内蔵するアルミ合金からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝１．０ｍｍ、全幅＝３１０ｍｍ）の芯金表面を、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）の厚み１２０μｍのチューブで被覆することにより加熱ローラーを構成し、鉄からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝２．０ｍｍ）の芯金表面を、スポンジ状シリコンゴム（アスカーＣ硬度４８、厚み２ｍｍ）で被覆することにより加圧ローラーを構成し、当該加熱ローラーと当該加圧ローラーとを１５０Ｎの荷重により当接させて５．８ｍｍ幅のニップを形成させた。この定着装置を使用して、印字の線速を４８０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。尚、定着装置のクリーニング機構として、ポリジフェニルシリコン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。定着温度は加熱ローラーの表面温度で制御した（設定温度１７５℃）。尚、シリコンオイルの塗布量は０．１ｍｇ／Ａ４とした。

評価条件は、常温常湿環境下（温度２５℃、相対湿度５５％）で、現像条件を以下に設定した。

（現像条件）
感光体表面電位：−７００Ｖ
ＤＣバイアス：−５００Ｖ
Ｄｓｄ（感光体と現像スリーブ間距離）：６００μｍ
現像剤層規制：磁性Ｈ−Ｃｕｔ方式
現像剤層厚：７００μｍ
現像スリーブ径：４０ｍｍ。

〔特性評価〕
特性評価は、上記評価装置を用い上記の評価条件で、上質紙及びＯＨＰ上に実写テストを行うことにより、上記で得られた各トナーの（１）色再現性、（２）透明性、（３）帯電性、（４）耐オフセット性、（５）耐熱性について行った。

（１）色再現性
上質紙上の単色画像の色再現性を、１０人のモニターによる目視評価により下記評価基準に従って評価した。尚、トナー付着量は０．７±０．０５ｍｇ／ｃｍ²の範囲で評価した。

（評価基準）
◎：色再現性が特に優れている
○：色再現性に優れている
△：多少の色汚染があるが、実用上問題ないレベルである
×：色汚染大で画像品質上問題あり。

（２）透明性
画像の透明性については、ＯＨＰ上に透過画像を作製し、定着された画像について、「３３０型自記分光光度計」（日立製作所製）によりトナーが担持されていないＯＨＰシートをリファレンスとして画像の可視分光透過率を測定し、イエロートナーでは６５０ｎｍと４５０ｎｍでの分光透過率の差、マゼンタトナーでは６５０ｎｍと５５０ｎｍでの分光透過率の差、シアントナーでは５００ｎｍと６００ｎｍでの分光透過率の差を求め、ＯＨＰ画像の透過性を下記のようにランク評価した。この値が７０％以上である場合、良好な透過性であると判断し得る。尚、トナー付着量は０．７±０．０５ｍｇ／ｃｍ²の範囲で評価した。

（評価基準）
◎：９０％を越え優れている
○：７０％〜９０％で良好
×：７０％を下回り不良。

（３）帯電量
帯電量の評価は、プリントを行うことによる帯電量の変化で行った。現像剤をセットして１枚目のプリントを行った後の帯電量をＱａ、１００万枚のプリントを行った後の帯電量をＱｂとし、Ｑｂ／Ｑａの値を下記評価基準に従って評価した。

（評価基準）
◎：０．９以上１．１未満で優れている
○：０．８以上０．９未満、又は１．１以上１．２未満で良好
△：０．７以上０．８未満、又は１．２以上１．３未満で実用上問題ない
×：０．７未満又は１．３以上で実用上問題となる。

（４）耐オフセット性
耐オフセット性については、搬送方向に対して垂直方向に５ｍｍ幅のベタ帯状画像を有するＡ４の上質紙を縦送りで１万枚搬送定着した後に、搬送方向に対して垂直に２０ｍｍ幅のハーフトーン画像を有するＡ４画像を横送りで１万枚連続して搬送し、いったん休止する。一晩機械を停止した後に、再度機械を立ち上げ、最初の１枚目に発生する定着オフセット現象による画像汚れの有無を下記評価基準に従って目視評価した。

（評価基準）
◎：画像上に汚れの発生無い
○：画像上に極軽微な汚れが発生するが実用上問題無し
×：画像上に汚れがあり、実用に適さない。

（５）耐熱性
定着ローラーと回収されたシリコンオイルを観察し、着色を下記評価基準に従って目視評価した。

（評価基準）
○：定着ローラー、及び、シリコンオイルの着色が無い
×：定着ローラー、及び、シリコンオイルの着色がある。

評価結果を表２に示す。

表２から明らかなように、「本発明２〜８」のトナーは、優れた色再現性、透明性、帯電性及び耐オフセット性が得られ、高画像を確実に形成することができ、又、定着ローラーと回収されたシリコンオイルの観察においても、染料による着色は全くなく、耐熱性にも優れていることが判る。

熱可塑性樹脂中に着色微粒子を分散させたトナー粒子の断面を模式的に表した図である。 内部（コア）を外殻樹脂（シェル）で被覆して成るコアシェル構造の着色微粒子の断面を模式的に表した図である。

符号の説明

１ トナー粒子
２ 熱可塑性樹脂
３ 着色微粒子
４ 樹脂
５ 染料
６ 内部（コア）
７ 外殻樹脂（シェル）

Claims (7)

1. 熱可塑性樹脂中に、該熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂と染料を含有する着色微粒子を分散して成る電子写真用トナーにおいて、該着色微粒子が、樹脂と染料を含有して成るコアと、コアを被覆する外殻樹脂（シェル）から成ることを特徴とする電子写真用トナー。
2. 前記着色微粒子中の染料が、油溶性染料であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
3. 前記着色微粒子中の染料が、金属キレート染料であることを特徴とする請求項１または２項に記載の電子写真用トナー。
4. 前記着色微粒子の体積平均粒子径が、１０ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の電子写真用トナー。
5. 前記着色微粒子の外殻樹脂が、（メタ）アクリレート系樹脂であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の電子写真用トナー。
6. 前記着色微粒子中の染料の含有量が、１０〜７０質量％であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の電子写真用トナー。
7. 静電画像担持体上に形成した静電荷像をトナーにより現像する工程、現像により形成したトナー画像を転写材上に転写する工程を少なくとも含む画像形成方法において、該トナーとして請求項１〜６の何れか１項に記載の電子写真用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。

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