JP4536967B2 - Inkjet recording method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、記録媒体にインクを吐出して画像を記録するインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、インクジェット記録方法およびインクジェット記録装置の分野では、特に普通紙に対する印字濃度、印字品位、耐水性、および耐光性等の堅牢性の優れた黒色画像を形成するために顔料を含有するブラックインクを用いたり、また、ブラックインクで印字された画像領域と、これに隣接するカラーインクで印字された画像領域との境界部に生じる滲み（以下、「ブリード」という。）や、カラーインクとの境界部のブラック画像領域内に発生する白い不均一な画像乱れ（以下、「白もや」という。）を防止するインクセットを用いることが知られている。
【０００３】
代表的な技術として、特開平６−１０６８４１号公報、特開平９−１１８５０号公報、特開平１１−３３４１０１号公報、特開平１１−３４３４４１号公報、米国特許第５４２８３８３号、米国特許第５４８８４０２号、および米国特許第５９７６２３０号には、ブラックインクとカラーインクとからなるインクセットであって、カラーインクの少なくとも１つのインクがブラックインクと相互反応性を示し、他のインクがブラックインクと非反応性を示す、ブリードを低減させることのできるインクセット、およびこれを用いたインクジェット記録方法が記載されている。特に、ブラックインクによる印字領域と、ブラックインクと非反応性を示すカラーインクによる印字領域との境界滲みを防止するため、ブラックインク印字領域に反応性を有するカラーインクの印字を重ねて行う印字方法（以下、「アンダープリンティング」という。）が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らの検討によって、上記のアンダープリンティングについて、以下のような間題点が新たに明らかになった。
【０００５】
第１の問題点は、上記の先行技術文献には、アンダープリンティングに用いるカラーインクをブラック印字領域にどのように塗布するのか、その条件について具体的な記述がなされておらず、条件によっては十分な滲み防止効果が得られない場合があるということである。特に、用いるインク中の金属イオン濃度に関しての記載はあるが、それが主となる制御因子ではないことが、新たな知見として得られた。
【０００６】
第２の問題点は、ブラックインクと反応性を有するカラーインクのみをブラック印字領域に塗布（アンダープリンティング）するため、ブラック印字領域の色相がアンダープリンティングしたカラーインクの色相方向に変化したり、アンダープリンティングしたカラーインクがブラック印字領域から滲み出し、その滲み出したカラーインクによってブラック印字領域の周辺が本来とは異なる色になってしまうということである。さらに、この滲み出しは、コックリング（記録用紙にインクが付着することで記録用紙が波打つように撓む現象）等によりブラックインク滴とカラーインク滴との着弾位置にずれが生じると、一層悪化する。
【０００７】
本発明は、アンダープリンティングを用いたインクジェット記録方法における上記問題点を解決すべくなされたものであり、ブラックインク印字領域に対する反応性カラーインクのアンダープリンティング条件を明確にし、かつブリードおよび白もやを低減することができるインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のインクジェット記録方法は、ブラックインクと複数のカラーインクとからなり、該複数のカラーインクの少なくとも１つのカラーインクは前記ブラックインクと相互反応性を示す反応性カラーインクであり、他のカラーインクは前記ブラックインクと非反応性を示す非反応性カラーインクであるインクセットを用いて記録を行うインクジェット記録方法において、前記反応性カラーインクは金属イオンを有し、前記ブラックインクは塩を含有し、前記複数のカラーインクは、合成されて無彩色となる関係の複数のカラーを含み、少なくとも前記ブラックインクの印字領域に、少なくとも１つの前記反応性カラーインクを含む、合成されて無彩色となる関係の複数のカラーインクを前記ブラックインクに加えて塗布するとともに、前記ブラックインクの印字領域の外側に前記反応性カラーインクを塗布することを特徴とする。
【０００９】
上記本発明のインクジェット記録方法によれば、反応性カラーインクを塗布することによるブラック印字領域の黒色味の変化を抑えることが可能になる。
【００１０】
さらに、前記合成されて無彩色となる関係の複数のカラーインクは、イエローインク、シアンインク、マゼンダインクである構成としてもよい。
【００１１】
さらには、前記反応性を示すインクはシアンインクである構成としてもよい。
【００１２】
あるいは、前記合成されて無彩色となる関係の複数のカラーインクは、シアンインク、レッドインクである構成としてもよい。
【００１３】
また、前記合成されて無彩色となる関係の複数のカラーインクを塗布する領域は、前記ブラックインクの印字領域および最大でその周囲４画素分の領域である構成としてもよい。
【００１４】
また、前記金属イオンは、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｌａ³⁺、Ｎｄ³⁺、Ｙ³⁺およびＡｌ³⁺から選ばれる少なくとも１つの多価金属陽イオンであってもよい。
【００１６】
さらには、前記ブラックインクは、色材として黒色顔料が用いられている構成としてもよい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、下記の実施例により限定されるものではない。
【００２４】
＜インクジェット記録装置の構成について＞
図１は、後述する本発明の液体吐出ヘッド（以下、「記録ヘッド」ともいう。）を装着して適用することのできるインクジェット記録装置の一例を示す概略斜視図である。
【００２５】
図１において、符号１０１はインクジェット記録ヘッドである。この記録ヘッド１０１は、駆動モータ１０２の正逆回転に連動して駆動力伝達１０３および１０４を介して回転するリードスクリュー１０５の螺旋溝１０６に対して係合するキャリッジ１０７上に搭載されており、駆動モータ１０２の動力によってキャリッジ１０７とともにガイド１０８に沿って矢印ａおよびｂ方向に往復移動される。図示しない記録媒体搬送装置によってプラテン１０９上を搬送されるプリント用紙Ｐ（記録媒体）の紙押さえ板１１０は、キャリッジ移動方向にわたってプリント用紙Ｐをプラテン１０９に対して押圧する。
【００２６】
上記のリードスクリュー１０５の一端の近傍には、フォトカプラ１１１および１１２が配設されている。これらはキャリッジ１０７のレバー１０７ａのこの域での存在を確認して駆動モータ１０２の回転方向切り替え等を行うためのホームポジション検知手段である。図において、符号１１３は上述のインクジェット記録ヘッド１０１の吐出口のある前面を覆うキャップ部材１１４を支持する支持部材である。また、符号１１５はキャップ部材１１４の内部にヘッド１０１から空吐出等されて溜まったインクを吸引するインク吸引手段である。この吸引手段１１５によりキャップ内開口部１１６を介してヘッド１０１の吸引回復が行われる。符号１１７はクリーニングワイパであり、符号１１８はワイパ１１７を移動させる移動部材であり、ワイパ１１７および移動部材１１８は本体支持体１１９に支持されている。上記のワイパ１１７はこの形態に限らず、他の周知のクリーニングワイパであってもよい。符号１２０は吸引回復操作にあたって、吸引を開始するためのレバーであり、キャリッジ１０７と係合するカム１２１の移動に伴って移動し、駆動モータ１０２からの駆動力がクラッチ切り替え等の公知の伝達手段で移動制御される。上記記録ヘッド１０１に設けられた発熱体（不図示）に信号を付与したり、前述した各機構の駆動制御を司ったりするインクジェット記録制御部は装置本体側に設けられており、ここには図示しない。
【００２７】
上述の構成を有するインクジェット記録装置１００は、図示しない記録媒体搬送装置によりプラテン１０９上を搬送されるプリント用紙Ｐ（記録媒体）に対し、記録ヘッド１０１がプリント用紙Ｐの全幅にわたって往復移動しながら記録を行う。
【００２８】
＜液体吐出ヘッドの構成について＞
図２は本発明の液体吐出ヘッドの１つの実施の形態を液流路方向で切断した断面図で示すとともに、液流路内の特徴的な現象を（ａ）〜（ｆ）の工程に分けて示したものである。
【００２９】
本形態の液体吐出ヘッドでは、液体を吐出するための吐出エネルギー発生素子として、液体に熱エネルギーを作用させる発熱体５２が平滑な素子基板５１に設けられており、素子基板５１上に発熱体５２に対応して液流路１０が配されている。液流路１０は吐出口１８に連通していると共に、複数の液流路１０に液体を供給するための共通液室１３に連通しており、吐出口１８から吐出された液体に見合う量の液体をこの共通液室１３から受け取る。符号Ｍは吐出液が形成するメニスカスを表し、メニスカスＭは、吐出口１８及びそれに連通する液流路１０の内壁によって発生する毛細管力によって通常負圧である共通液室１３の内圧に対して、吐出口１８近傍でつり合っている。
【００３０】
液流路１０は、発熱体５２を備えた素子基板５１と天板５０が接合されることで構成されており、発熱体５２と吐出液との接する面の近傍領域には、発熱体５２が急速に加熱されて吐出液に発泡を生じさせる気泡発生領域１１が存在する。この気泡発生領域１１を有する液流路１０に可動部材３１の少なくとも一部が発熱体５２と対面するように配されている。この可動部材３１は吐出口１８に向かう下流側に自由端３２を有すると共に、上流側に配置された支持部材３４に支持されている。特に本形態では、上流側へのバック波及び液体の慣性力に影響する、気泡の上流側半分の成長を抑制するため、自由端３２が気泡発生領域１１の中央付近に配されている。そして可動部材３１は気泡発生領域１１で発生する気泡の成長に伴い、支持部材３４に対して変位可能である。この変位するときの支点３３は支持部材３４における可動部材３１の支持部となっている。
【００３１】
気泡発生領域１１の中央上方にはストッパ（規制部）６４が位置していて、気泡の上流側半分の成長を抑制するために可動部材３１の変位をある範囲で規制している。共通液室１３から吐出口１８への流れにおいて、ストッパ６４を境に上流側に、液流路１０と比較して相対的に流路抵抗の低い低流路抵抗領域６５が設けられている。この領域６５における流路構造は上壁がなかったり流路断面積が大きいことなどで、液の移動に対し流路から受ける抵抗を小さくしている。
【００３２】
以上の構成により、変位した可動部材３１とストッパ６４との接触によって、気泡発生領域１１を有する液流路１０が吐出口１８を除いて、実質的に閉じた空間になるという従来にない特徴的なヘッド構造を提案している。
【００３３】
次に、本形態の液体吐出ヘッドの吐出動作について詳しく説明する。
【００３４】
図２（ａ）では、発熱体５２に電気エネルギー等のエネルギーが印加される前の状態であり、発熱体が熱を発生する前の状態を示す。ここで重要なことは、可動部材３１が、発熱体５２の発熱によって発生する気泡に対し、この気泡の上流側半分に対面する位置に設けられており、かつ、可動部材３１の変位を規制するストッパ６４が気泡発生領域１１の中央上方に設けられていることである。つまり、液流路構造と可動部材の配置位置とによって、気泡の上流側半分が可動部材３１に押え込まれるようになっている。
【００３５】
図２（ｂ）では、気泡発生領域１１内を満たす液体の一部が発熱体５２によって加熱され、膜沸騰に伴う気泡４０がほぼ最大に成長した状態を示す。このとき、気泡４０の発生に基づく圧力波が液流路１０内に伝播し、それに伴い液体は気泡発生領域の中央領域を境に下流側及び上流側に移動し、上流側においては気泡４０の成長に伴う液の流れにより可動部材３１が変位し、下流側においては吐出口１８から吐出滴６６が吐出しつつある。ここで、上流側すなわち共通液室１３方向への液体の移動は、液体の移動に対し流路からの抵抗が下流側に比較して低くなっていて液体流動がしやすい領域である低流路抵抗領域６５によって大きな流れとなるが、可動部材３１はストッパ６４に接近または接触するまで変位すると、それ以上の変位が規制されるため、上流方向への液体の移動もそこで大きく制限される。それに伴い気泡４０の上流側への成長も可動部材３１で制限される。これにより、流路の気泡発生領域よりも上流側における最大流路抵抗を形成し、気泡の上流側の成長を略一定化している。この構成により、吐出液滴の形成をより安定したものにでき、かつ、応答周波数依存特性自体を改善できるようにしている。
【００３６】
また、この時、上流方向への液体の移動力は大きいため、可動部材３１は上流方向へ引っ張られた形の応力を大きく受けている。さらに、可動部材３１で成長を制限された気泡４０の一部は、液流路１０を形成する両側壁と可動部材３１の側部との僅かな間隙を通り、可動部材３１の上面側に***している。この***した気泡を本明細書では「***気泡（４１）」と呼ぶこととする。
【００３７】
この状態において、可動部材３１に対して吐出口側への液流路の全体形状は、上流側から下流側に向かって広がってゆく構造となっている。
【００３８】
本形態においては、気泡４０の吐出口側の部分と吐出口との間は液流に対しまっすぐな流路構造を保っている「直線的連通状態」となっている。これは、より好ましくは、気泡の発生時に生じる圧力波の伝播方向とそれに伴う液体の流動方向と吐出方向とが直線的に一致させることで、吐出滴６６の吐出方向や吐出速度等の吐出状態をきわめて高いレベルで安定化させるという理想状態を形成することが望ましい。本発明では、この理想状態を達成、または近似させるための一つの定義として、吐出口１８と発熱体５２、特に気泡の吐出口側に影響力を持つ発熱体の吐出口側(下流側)とが直接直線で結ばれる構成とすればよく、これは、流路内の流体がない状態であれば、吐出口の外側から見て発熱体、特に発熱体の下流側が観察することが可能な状態である。
【００３９】
一方、前述したように気泡４０の上流側の部分は可動部材３１の変位がストッパ６４によって規制されているため、上流側への液流の慣性力によって可動部材３１を上流側へ凸形状に湾曲させ応力をチャージさせるまでにとどまった状態で小さなサイズになっている。この部分全体としては、ストッパ部及び液流路仕切壁５３と可動部材３１と支点３３とで上流側の領域に進入する量をほとんど無にしている。（ただし、可動部材３１と液流路仕切壁５３との間隙で１０μｍ以下のスペースに対する部分***気泡は許容する。）
これによって、上流側への液流を大幅に規制し、隣接したノズルへの流体クロストークや、後述する高速リフィルを阻害する供給路系における液の逆流や圧力振動を防止する。
【００４０】
図２（ｃ）では、前述した膜沸騰の後に気泡内部の負圧が液流路内の下流側への液体の移動に打ち勝って、気泡４０の収縮が開始された状態を示す。この時点では、気泡成長による液体の上流方向への力が大きく残るため、気泡４０の収縮開始後一定の間は可動部材３１は未だストッパ６４に接触された状態であり、気泡４０の収縮の多くは吐出口１８から上流方向への液移動力を生じさせる。図２（ｂ）の状態で、可動部材３１は上流側へ凸形状に湾曲した応力チャージ状態であったため、図２（ｃ）では、可動部材自身としては応力を開放する側すなわち上流側から液流を引き戻し上流方向に対し凹形状になろうとする力が発生する。このため、ある時点から前述した上流方向への液の移動力にこの上流方向からの可動部材の引き戻し力が打ち勝ってわずかながらに上流側から吐出口側への流れを生じさせ始め、可動部材３１も撓みが減じ、上流方向に凹形状への変位が始まる。すなわち、一時的に液流路内の液体がトータルとして吐出口方向に一方的に向う流れが生じるという、気泡４０の上流側と下流側でのアンバランス状態が発生するのである。
【００４１】
その直後のタイミングでは、液流路内全体としては、いまだ変位した可動部材３１とストッパ６４との接触によって、気泡発生領域１１を有する液流路１０が吐出口１８を除いて、実質的に閉じた空間になっているため、気泡４０の収縮エネルギーは全体バランスとして吐出口１８近傍の液体を上流方向へ移動させる力として強く働く。したがって、メニスカスＭはこの時点で吐出口１８から液流路１０内に大きく引き込まれ、吐出液滴６６と繋がっている液柱を強い力ですばやく切り離すことになる。その結果、図２（ｄ）に示すように、吐出口１８の外側にとり残される液滴すなわちサテライト（副滴）６７が少なくなる。
【００４２】
図２（ｄ）では、消泡工程がほぼ終了し吐出液滴６６とメニスカスＭが分断された状態を示す。低流路抵抗領域６５では液体の上流方向の移動力に対し可動部材３１の反発力と気泡４０の消泡による収縮力によって、可動部材３１の下方変位とそれに伴う低流路抵抗領域６５での下流方向への流れとが開始され、可動部材３１とストッパ６４との近接または接触状態が開放し始める。これに伴い低流路抵抗領域６５での下流方向への流れは流路抵抗が小さい為、急速に大きな流れとなってストッパ６４部分を介し液流路１０へ流れ込む。これにより、メニスカスＭを液流路１０内へと急速に引き込む流れが急に低下するため、メニスカスＭは吐出口１８から外側に残った、または吐出口１８方向に凸になっている液柱部分をできるだけ分離させず取り込みながら比較的低速で発泡前の位置へ戻り始める。特に、メニスカスＭの復帰の流れと上流からのリフィルとが合流することで吐出口１８〜ヒータ２間で流速がほとんどゼロの領域を形成することでメニスカスの収束性が良い。これはインクの粘度や表面張力にもよるが、本発明によれば、この液柱が分離しサテライトとなって印字物に付着し画品位を低下させたり、オリフィス近傍に付着し吐出方向に悪影響を及ぼしたり、吐出不良を引き起こしたりするものを激減させることができる。
【００４３】
また、メニスカスＭ自身も大きく液流路内に引き込まれる以前に復帰を開始するので、液移動速度自体はそれほど大きくなくても短時間で復帰を果たすため、メニスカスのオーバーシュート、すなわち吐出口１８で停止せず吐出口１８の外側への凸形状となる量を低減し、オーバーシュートに引き続いて発生する吐出口１８を収束点とした減衰振動現象を極めて短時間で終了させることができる。この減衰振動現象も印字品位に悪影響を及ぼすため、本発明は安定的な高速印字を可能としている。
【００４４】
また、前述した可動部材３１とストッパ６４の間の部分を介した液流路１０への流れ込みは図２（ｄ）に示すように天板５０側の壁面での流速を高めるため、この部分での微少泡などの残留も極めて少なく、吐出の安定性に寄与している。
【００４５】
一方、吐出滴６６に対し直後に存在するサテライト６７の中には図２（ｃ）における急速なメニスカス引き込みによって吐出滴と極めて近接しているものもあり、吐出滴６６の飛翔の後方に生じる空気の渦により吐出滴に引き寄せられる力を受ける現象、いわゆるスリップストリーム現象が発生する。
【００４６】
この現象について詳しく説明する。旧来からの液体吐出ヘッドでは吐出口から液体が吐出された瞬間に液滴が球体を形成することはなく、先端に球状部を持つ液柱に近い状態で吐出される。そして、尾引きの部分が主滴とメニスカスの両方に引っ張られてメニスカスより切り離されたときに尾引きの部分からサテライトドットが形成され、主滴と共に被記録体へ飛翔することが知られている。サテライトドットは主滴よりも後から飛翔するため、メニスカスにも引っ張られていた分だけ吐出速度が低く、その着弾位置が主滴とずれて、印字品位が劣化してしまう。本発明による液体吐出ヘッドでは、前述のようにメニスカスを後退させる力が旧来の液体吐出ヘッドよりも大きいため、主滴が吐出した後の尾引き部分を引っ張る力が強く、尾引き部分とメニスカスを切り離す力が強くなってこの切り離すタイミングも早くなる。したがって、尾引き部分から形成されるサテライトドットが小さくなり、また主滴とサテライトドットとの距離が短くなる。さらに、尾引き部分がいつまでもメニスカスに引っ張られ続けないため、吐出速度が低下せず、吐出滴６６の後方でいわゆるスリップストリーム現象によりサテライト６７が引き寄せられる。
【００４７】
図２（ｅ）では図２（ｄ）の状態がさらに進んだ状態を示す。サテライト６７はさらに吐出滴６６に近接し同時に引き寄せられ、スリップストリーム現象による引き力も増大する。一方、上流側から吐出口１８方向への液体移動は、気泡４０の消泡工程完了と可動部材３１の変位オーバーシュートで初期位置より下方に変位することで上流側からの液体の引き込みと吐出口１８方向への液体の押し出し現象を生じさせる。しかも、ストッパ６４が存在する液流路の断面積拡大によって吐出口１８方向への液流れが増大し、メニスカスＭの吐出口１８への復帰が加速する。この事により、本形態におけるリフィル特性は飛躍的に向上する。
【００４８】
また、気泡の消滅時に発生するキャビテーション発生時は可動部材３１の下方変位によって消泡点と吐出口１８が区分されるため、キャビテーションによる衝撃波が吐出口１８に直接伝達されず可動部材３１に多く吸収されるため、キャビテーションによる衝撃波がメニスカスに到達してメニスカスからマイクロドットと呼ばれる微小液滴が発生するがほとんどなくなるため、マイクロドットが印刷物に付着して画品位を低下させたり、吐出口１８近傍に付着して吐出を不安定にさせたりする現象が激減するのである。
【００４９】
さらに、消泡によるキャビテーション発生ポイントも可動部材３１により支点３３側にずれるため、ヒータ２に対するダメージが少なくなる。また、可動部材３１とヒータ２間での増粘インクの強制的な移動を引き起こし、この閉域から排除することで吐出耐久性が向上する。同時に、同現象によりこの領域でのヒータへのこげの付着も少なくなる為、吐出安定性が向上する。
【００５０】
図２（ｆ）では、図２（ｅ）の状態がさらに進み、サテライト６７が吐出滴６６にとり込まれた状態を示す。この吐出滴６６とサテライト６７の合体は他の実施形態でも吐出毎に必ずしも起きる現象ではなく、条件によって起きる場合と起きない場合がある。しかし、サテライトの量を少なくとも減少または消滅させることで、主滴とサテライトドットとの着弾位置が被記録体上で殆どずれず印字品位に与える影響が極めて小さくなる。すなわち、画像のシャープネスを高め印字品位を向上させるとともに、ミストとなって印字媒体や記録装置内を汚すなどの弊害を低減することができる。
【００５１】
一方、可動部材３１はそのオーバーシュートの反動で再びストッパ６４の方向への変位を生じる。これは可動部材３１の形状及びヤング率、液流路内の液体の粘度、比重で決まる減衰振動により収束し、最終的には初期位置で停止する。
【００５２】
可動部材３１の上方変位によって共通液室１３側から吐出口１８方向への液体の流れは制御され、メニスカスＭの動きは吐出口近傍ですみやかに収束する。よって、メニスカスのオーバーシュート現象などの、吐出状態を不安定にし印字品位を低下する要因を大きく低減することができる。
【００５３】
なお、本発明が適用されるのは上記のような構成の液体吐出ヘッドに限られず、例えば、発熱体上に発生した気泡が吐出口を介して大気中に連通するように構成された液体吐出ヘッドや、吐出エネルギー発生手段としてピエゾ素子等の電気機械変換素子を用いた液体吐出ヘッドにも適用することが可能である。
【００５４】
＜インクについて＞
（１）ブラックインクについて
ブラックインク中の黒色顔料としては、例えばカーボンブラックが好適に用いられる。そして、カーボンブラックをインク中で分散させる形態としては、自己分散型の形態であっても、分散剤による形態であってもよい。
【００５５】
（自己分散型カーボンブラック）
自己分散型のカーボンブラックとしては、例えば、少なくとも１つの親水性基（アニオン性基やカチオン性基）がイオン性基としてカーボンブラック表面に直接、若しくは他の原子団を介して結合しているカーボンブラックが挙げられる。これを用いることによって、カーボンブラックを分散させるための分散剤の添加が削減あるいは不要となる。
【００５６】
アニオン性基を表面に直接もしくは他の原子団を介して結合しているカーボンブラックの場合、表面に結合されている親水性基の例として、例えば、−ＣＯＯ（Ｍ２）、−ＳＯ₃（Ｍ２）、−ＰＯ₃Ｈ（Ｍ２）、−ＰＯ₃（Ｍ２）₂等を挙げることができる。なお上記式中、「Ｍ２」は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。これらの中で特に、−ＣＯＯ（Ｍ２）、−ＳＯ₃（Ｍ２）がカーボンブラック表面に結合してアニオン性に帯電せしめた自己分散型カーボンブラックは、インク中での分散性が良好な為、本発明において特に好適に用い得るものである。ところで上記親水性基中、「Ｍ２」として表わしたもののうち、アルカリ金属の具体例としては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ等が挙げられ、また有機アンモニウムの具体例としては例えばメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メタノールアンモニウム、ジメタノールアンモニウム、トリメタノールアンモニウム等が挙げられる。そしてＭ２をアンモニウム或いは有機アンモニウムとした自己分散型カーボンブラックを含む本実施例のインクは、記録画像の耐水性をより向上させることができ、この点において特に好適に用いることのできるものである。これは当該インクが記録媒体上に付与されると、アンモニウムが分解し、アンモニアが蒸発する影響によるものと考えられる。ここでＭ２をアンモニウムとした自己分散型カーボンブラックは、例えばＭ２がアルカリ金属である自己分散型カーボンブラックをイオン交換法を用いてＭ２をアンモニウムに置換する方法や酸を加えてＨ型とした後に水酸化アンモニウムを添加してＭ２をアンモニウムにする方法等が挙げられる。
【００５７】
アニオン性に帯電している自己分散型カーボンブラックの製造方法としては、例えばカーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法が挙げられ、この方法によってカーボンブラック表面に−ＣＯＯＮａ基を化学結合させることができる。
【００５８】
ところで上記した様な種々の親水性基は、カーボンブラックの表面に直接結合させてもよい。或いは他の原子団をカーボンブラック表面と該親水性基との間に介在させ、該親水性基をカーボンブラック表面に間接的に結合させても良い。ここで他の原子団の具体例としては例えば炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、置換もしくは未置換のフェニレン基、置換もしくは未置換のナフチレン基が挙げられる。ここでフェニレン基およびナフチレン基の置換基としては例えば炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。また他の原子団と親水性基の組合わせの具体例としては、例えば−Ｃ₂Ｈ₄ＣＯＯ（Ｍ２）、−Ｐｈ−ＳＯ₃（Ｍ２）、−Ｐｈ−ＣＯＯ（Ｍ２）等（但し、Ｐｈはフェニル基を表す）が挙げられる。
【００５９】
ところで本発明において上記した自己分散型カーボンブラックの中から２種若しくはそれ以上を適宜選択したインクの色材に用いてもよい。またインク中の自己分散型カーボンブラックの添加量としてはインク全重量に対して、０．１〜１５重量％、特には１〜１０重量％の範囲とすることが好ましい。この範囲とすることで自己分散型カーボンブラックはインク中で十分な分散状態を維持することができる。更にインクの色調の調製等を目的として、自己分散型カーボンブラックに加えて染料を色材として添加してもよい。
【００６０】
（通常のカーボンブラック）
またブラックインク用の色材としては、自己分散型でない、通常のカーボンブラックを用いることもできる。このようなカーボンブラックとしては例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料で、例えば、レイヴァン（Ｒａｖｅｎ）７０００、レイヴァン５７５０、レイヴァン５２５０、レイヴァン５０００ＵＬＴＲＡ−、レイヴァン３５００、レイヴァン２０００、レイヴァン１５００、レイヴァン１２５０、レイヴァン１２００、レイヴァン１１９０ＵＬＴＲＡ−ＩＩ、レイヴァン１１７０、レイヴァン１２５５（以上コロンビア社製）、ブラックパールズ（Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ）Ｌ、リーガル（Ｒｅｇａｌ）４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モウグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ、モナク（Ｍｏｎａｒｃｈ）７００、モナク８００、モナク８８０、モナク９００、モナク１０００、モナク１１００、モナク１３００、モナク１４００、ヴァルカン（Ｖａｌｃａｎ）ＸＣ−７２Ｒ（以上キャボット社製）、カラーブラック（Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ）ＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ）６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック４（以上デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等を使用することができるが、これらに限定されるものではなく従来公知のカーボンブラックを使用することが可能である。また、マグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子やチタンブラック等を黒色顔料として用いても良い。
【００６１】
そしてこのような通常型のカーボンブラックをブラックインクの色材として用いる場合には、これを水性媒体に安定して分散させるために分散剤をインク中に添加することが好ましい。分散剤としては例えばイオン性基を有し、その作用によってカーボンブラックを水性媒体に安定に分散させることのできるものが好適に用いられ、そのような分散剤としては、例えば分散剤として具体的には、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−マレイン酸ハーフエステル共重合体、あるいは、これらの塩等が挙げられる。この中で重量平均分子量が１０００から３００００の範囲のものが好ましく、更に好ましくは３０００から１５０００の範囲である。
【００６２】
（ブラックインクが有する塩について）
ブラックインク中に、塩を共存させることによって、記録媒体の種類によって画像品質が大きく変化することがなく、また濃度の極めて高い、高品位の画像を安定的に形成することのできるインクとすることができる。
【００６３】
また、インク中に塩を共存させることで、同一ドキュメント内のブラック領域内に、ブラックインクのみで形成した部分とカラーインクとブラックインクとの混合によって形成した部分とが混在した場合にも、ブラックの画像濃度が互いに異なることがなく、視覚的に違和感のない画像を形成することが可能となる。
【００６４】
本発明に係るブラックインクが有する塩としては、（Ｍ１）₂ＳＯ₄、ＣＨ₃ＣＯＯ（Ｍ１）、Ｐｈ−ＣＯＯ（Ｍ１）、（Ｍ１）ＮＯ₃、（Ｍ１）Ｃｌ、（Ｍ１）Ｂｒ、（Ｍ１）Ｉ、（Ｍ１）₂ＳＯ₃および（Ｍ１）₂ＣＯ₃から選ばれる少なくとも一つを用いることが好ましい。ここで、「Ｍ１」はアルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。そしてアルカリ金属の具体例としては例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等が挙げられ、また有機アンモニウムの具体例としては例えばメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリメタノールアンモニウム、ジメタノールアンモニウム、トリメタノールアンモニウム、エタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウムおよびトリエタノールアンモニウム等が挙げられる。そして上記した塩の中でも硫酸塩（例えば硫酸カリウム等）、安息香酸塩（例えば安息香酸アンモニウム）は自己分散型カーボンブラックとの相性が良く、具体的には記録媒体に付与したときの固液分離効果が特に優れるためか、種々の記録媒体に特に優れた品質のインクジェット記録画像を形成することができる。
【００６５】
本発明に係るブラックインク中の色材、例えば自己分散型カーボンブラックの含有量としては、インク全重量に対して、０．１〜１５重量％、特には１〜１０重量％の範囲とすることが好ましい。また塩の含有量としてはインク全重量に対して０．０５〜１０重量％、特には０．１〜５重量％の範囲とすることが好ましい。ブラックインク中の色材および塩の含有量を上記の範囲とすることでより一層優れた効果を享受できる。
【００６６】
（ブラックインクにおける水性媒体）
本発明に係るブラックインクに用いられる水性媒体の例としては、例えば、水、或いは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、インクの乾燥防止効果を有するものが特に好ましい。具体的には例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオ−ル、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記のごとき水溶性有機溶剤は、単独でもあるいは混合物としても使用することができる。水としては脱イオン水を使用することが望ましい。
【００６７】
本発明に係るブラックインク中に含有される水溶性有機溶剤の含有量は特に限定されないが、インク全重量に対して、好ましくは３〜５０ｗｔ％の範囲が好適である。又、インクに含有される水の含有量はインク全重量に対して好ましくは５０〜９５重量％の範囲である。
【００６８】
（インク特性；特にインクジェット吐出特性、記録媒体への浸透性について）本発明に係るブラックインクは、筆記具用インクやインクジェット記録用インクに用いる事ができる。インクジェット記録方法としては、インクに力学的エネルギーを作用させ、液滴を吐出する記録方法、およびインクに熱エネルギーを加えてインクの発泡により液滴を吐出する記録方法があり、それらの記録方法に本発明のインクは特に好適である。ところで本発明に係るブラックインクをインクジェット記録用に用いる場合には、該インクはインクジェットヘッドから吐出可能である特性を有する事が好ましい。インクジェットヘッドからの吐出性という観点からは、該液体の特性としては、例えばその粘度を１〜１５ｃｐｓ、表面張力が２５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上、特には粘度を１〜５ｃｐｓ、表面張力が２５〜５０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）とする事が好ましい。
【００６９】
またインクの記録媒体への浸透性を表わす尺度として、ブリストウ法によって求められるＫａ値がある。即ち、インクの浸透性を１ｍ²あたりのインク量Ｖで表わすと、インク滴を吐出してから所定時間ｔが経過した後におけるインクの記録媒体への浸透量Ｖ（ｍｌ／ｍ²＝μｍ）は、下記に示すブリストウの式によって示される。
【００７０】
Ｖ＝Ｖｒ＋Ｋａ（ｔ−ｔｗ）^1/2
ここでインク滴が記録媒体表面に付着した直後には、インクは記録媒体表面の凹凸部分（記録媒体の表面の荒さの部分）において吸収されるのが殆どで、記録媒体内部へは殆ど浸透していない。その間の時間がコンタクトタイム（ｔｗ）、コンタクトタイムに記録媒体の凹凸部に吸収されたインク量がＶｒである。そしてインクが付着した後、コンタクトタイムを越えると、該コンタクトタイムを越えた時間、即ち（ｔ−ｔｗ）の１／２乗べきに比例した分だけ記録媒体への浸透量が増加する。Ｋａはこの増加分の比例係数であり、浸透速度に応じた値を示す。そしてＫａ値はブリストウ法による液体の動的浸透性試験装置（例えば、東洋精機製作所製の動的浸透性試験装置Ｓ）等を用いて測定可能である。そして前記した本発明の各実施態様にかかるインクにおいて、このＫａ値を１．５未満とすることは記録画像品質をより一層向上させるうえで好ましく、更に好ましくは０．２以上１．５未満である。即ちＫａ値が１．５未満である場合に、インクの記録媒体への浸透過程の早い段階で固液分離が起こり、フェザリングが極めて少ない高品質な画像を形成することができると思われる。なお本発明におけるブリストウ法によるＫａ値は、普通紙（例えばキヤノン株式会社製の、電子写真方式を用いた複写機やページプリンタ（レーザビームプリンタ）やインクジェット記録方式を用いたプリンタ用として用いられるＰＢ紙や電子写真方式を用いた複写機用の紙であるＰＰＣ用紙等）を記録媒体として用いて測定した値である。また測定環境としては通常のオフィス環境、例えば温度２０〜２５℃、湿度４０〜６０％を想定している。
【００７１】
そして、上記したような特性を担持させられる好ましい水性媒体の組成としては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、チオジグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、イソプロピルアルコール、およびアセチレンアルコールを含むものとする事が好ましい。
（２）カラーインクについて
本発明に係るカラーインクに用いることのできる色材としては、公知の染料や顔料を用いることができる。染料としては例えば酸性染料、直接染料、等を用いることができる。たとえばアニオン性染料としては、既存のものでも、新規に合成したものでも適度な色調と濃度を有するものであれば、たいていのものを用いることができる。またこれらのうちいずれかを混合して用いることも可能である。
【００７２】
アニオン性染料の具体例を以下に挙げる。
【００７３】
▲１▼イエロー用の色材
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー ８、１１、１２、２７、２８、３３、３９、４４、５０、５８、８５、８６、８７、８８、８９、９８、１００、１１０、１３２
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １、３、７、１１、１７、２３、２５、２９、３６、３８、４０、４２、４４、７６、９８、９９
Ｃ．Ｉ．リィアクティブイエロー ２、３、１７、２５、３７、４２
Ｃ．Ｉ．フードイエロー ３
▲２▼レッド用の色材
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド ２、４、９、１１、２０、２３、２４、３１、３９、４６、６２、７５、７９、８０、８３、８９、９５、１９７、２０１、２１８、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２２９、２３０
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ６、８、９、１３、１４、１８、２６、２７、３２、３５、４２、５１、５２、８０、８３、８７、８９、９２、１０６、１１４、１１５、１３３、１３４、１４５、１５８、１９８、２４９、２６５、２８９
Ｃ．Ｉ．リィアクティブレッド ７、１２、１３、１５、１７、２０、２３、２４、３１、４２、４５、４６、５９
Ｃ．Ｉ．フードレッド ８７、９２、９４
▲２▼ブルー用の色材
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １、１５、２２、２５、４１、７６、７７、８０、８６、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１５８、１６３、１６８、１９９、２２６
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー １、７、９、１５、２２、２３、２５、２９、４０、４３、５９、６２、７４、７８、８０、９０、１００、１０２、１０４、１１７、１２７、１３８、１５８、１６１
Ｃ．Ｉ．リィアクティブブルー ４、５、７、１３、１４、１５、１８、１９、２１、２６、２７、２９、３２、３８、４０、４４、１００
▲３▼ブラック用色材
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック １７、１９、２２、３１、３２、５１、６２、７１、７４、１１２、１１３、１５４、１６８、１９５
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック ２、４８、５１、５２、１１０、１１５、１５６
Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２
（溶剤）
上記したようなカラーインク用の色材を含むインク溶媒または分散媒としては例えば水、或いは水と水溶性有機溶媒が挙げられる。そして水溶性有機溶媒としては前記ブラックインクにて記載したのと同様なものが挙げられる。また該カラーインクをインクジェット法（例えばバブルジェット法等）で記録媒体に付着せしめる場合には、前述したように優れたインクジェット吐出特性を有するようにインク所望の粘度、表面張力を有するように調製する事が好ましい。
【００７４】
（色材の含有量）
ここに記載するカラーインク中の色材の含有量は、例えばインクジェット記録に用いる場合には該インクが優れたインクジェット吐出特性を備え、また所望の色調や濃度を有するように適時選択すれば良いが、目安としては例えばインク全重量に対して３〜５０ｗｔ％の範囲が好ましい。またブラック画像の視覚的な均一性を重視する場合には、先に述べた様にカラーインク中の染料の濃度を、カラーインクの重量の１０ｗｔ％以下とすることが特に好ましい。またインクに含有される水の量はインク全重量に対して５０〜９５ｗｔ％の範囲が好ましい。
【００７５】
（カラーインクの浸透性）
上記したようなカラーインクに関して、Ｋａ値を例えば５以上のインクとする事は記録媒体上に高品質なカラー画像を形成する事ができ、好ましい。即ちこのようなＫａ値を有するインクは記録媒体への浸透性が高い為、例えばイエロー、マゼンタおよびシアンから選ばれる少なくとも２つの色の画像を隣接して記録するような場合でも隣接する画像間で色のにじみ（ブリーディング）を抑える事ができ、またこれらのインクを重ね打ちして２次色の画像を形成する場合でも各々のインクの浸透性が高い為、隣接する異なる色の画像との間でブリーディングを有効に抑える事ができる。カラーインクのＫａ値をこのような値に調製する方法としては、例えば界面活性剤の添加、グリコールエーテル等の浸透性溶剤の添加等の従来公知の方法が適用できる。もちろん添加量は適時選択すれば良い。
【００７６】
次に、本実施例で調製したインクについて説明する。なお、以下の記載で、部，％とあるものは、特に断らない限り重量基準である。
【００７７】
はじめに、顔料分散体１の調製について説明する。
【００７８】
（顔料分散体１）
比表面積が２３０ｍ²／ｇでＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１０ｇとｐ−アミノ−Ｎ−安息香酸３．４１ｇとを水７２ｇ中に良く混合した後、これに硝酸１．６２ｇを滴下して、７０℃で撹拌した。ここに、数分後、５ｇの水に１．０７ｇの亜硝酸ナトリウムを溶かした溶液を更に加え、更に１時間撹拌した。得られたスラリーを濾紙（アドバンティス社製の東洋遽紙Ｎｏ．２）で濾過し、濾取した顔料粒子を十分に水洗いし、９０℃のオーブンで乾燥させ、更に、この顔料に水を足して顔料濃度１０重量％の顔料水溶液を作製した。以上の方法により、カーボンブラックの表面に、下記に示す構成の親水性基を導入した。
【００７９】
【化１】

【００８０】
次に、上記の顔料分散体１を用い、以下の成分割合でブラックインク１を調製した。
【００８１】

上記のように調製されたブラックインクは、黒色色材であるカーボンブラックの表面に上記のような親水性基が導入されているため、黒色色材が高い分散性を有している。このブラックインクに対して、後述する金属イオンからなる反応剤を含む反応性カラーインクを混合させると、黒色色材の親水性基と金属イオンとが反応し、黒色色材の沈殿が生じる。これにより、黒色色材が、ブラックインクの印字領域に隣接する非反応性カラーインクの印字領域に移動することが防がれるので、ブラックインクの印字領域と、これに隣接する非反応性カラーインクの印字領域との間に生じるブリードが低減される。
【００８２】
また、以下の成分を混合して各色のカラーインク（イエローインク１、マゼンダインク１、シアンインク１）を調製した。調製の際には、十分に撹拌して成分を水に溶解させた後、富士フィルム社製のポアサイズ３．０μｍのミクロフィルターにて加圧濾過した。
【００８３】

上記のイエローインク１、マゼンタインク１、シアンインク１のそれぞれに対して下記の表１に示す量の硝酸マグネシウムを添加し、イエローインク２、マゼンタインク２、およびシアンインク２〜５を作成した。ただし、硝酸マグネシウムの添加量にあわせて水分量を調整し、他の成分の濃度が元の各インク１と異ならないようにした。
【００８４】
【表１】

【００８５】
なお、本実施例では反応性カラーインクに添加する金属塩として硝酸マグネシウムを用い、反応性カラーインク中に金属イオンとしてマグネシウム２価イオン（Ｍｇ²⁺）を溶融させているが、反応性カラーインク中に溶融させる金属イオンには、これの他にも、Ｃａ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｌａ³⁺、Ｎｄ³⁺、Ｙ³⁺およびＡｌ³⁺から選ばれる少なくとも１つの多価金属陽イオンを用いることができる。
【００８６】
また、上記では反応性カラーインク中に０．３０重量％または０．４５重量％の金属塩（硝酸マグネシウム）を含ませているが、反応性カラーインク中に含ませる金属塩の濃度は０．１〜１５重量％の範囲であればよい。
【００８７】
次に、上記の各種インクの組み合わせを変化させて、以下の表２に示すインクセット１〜６を構成した。
【００８８】
【表２】

【００８９】
そして、キヤノン社製のインクジェットプリンタ（ＢＪＦ８００）の改造機に上記の各種インクセットを搭載し、このプリンタを用いて記録用紙に評価用の画像を記録した。このとき、ブラックインクは６００×６００ｄｐｉ格子の吐出密度で１液滴当たり３０ｎｇの吐出量で吐出させ、カラーインクは１２００×６００ｄｐｉ格子の吐出密度で１液滴当たり６．５ｎｇの吐出量で吐出させて、画像記録を行った。
【００９０】
次に、評価用画像の評価結果について説明する。
（１）ブリードおよび白もやの評価結果＜その１＞
インクセット１〜４を用いて、図１に示すようなブラックべた印字領域１（ブラックインクによる１００％デューティ印字領域）とカラーべた印字領域２（カラーインクによる１００％デューティ印字領域）とを有する印字パターンを記録用紙に記録し、ブラック印字領域１とカラー印字領域２との境界部３における滲みおよび白もやのレベルの評価を行った。このとき、シアンインクの印字デューティーを１０％，１５％，２０％と３段階に変化させて、シアンインクをブラック印字領域１およびその周囲４画素分の領域へアンダープリンティングした。つまり、４組のインクセットのそれぞれに対してシアンインクの印字デューティーを３段階に変化させ、合計１２種類の組み合わせ条件で評価用画像を作製した。
【００９１】
また、記録用紙には、各国に流通する数種類の普通紙（キヤノン社製ＰＢ用紙、キヤノン社製Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｗｈｉｔｅ Ｐａｐｅｒ、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｍｐ社製Ｇｒｅａｔ Ｗｈｉｔｅ Ｉｎｋｊｅｔ、Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ社製Ｊｅｔ Ｐｒｉｎｔ、Ｘｅｒｏｘ社製Ｘｅｒｏｘ ４０２４、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製Ｂｒｉｇｈｔ Ｗｈｉｔｅ Ｉｎｋｊｅｔ Ｐａｐｅｒ、Ａｕｓｓｄａｔ Ｒｅｙ社製Ｒｅｙ Ｊｅｔ）を用い、上記１５種類の組み合わせ条件で各記録用紙に印字を行った。そして、各条件ごとに最もレベルが低いと判断した記録用紙のサンプルを用いて評価を行った。
【００９２】
なお、評価基準は、
×：ブリード・白もやが目立つもの
△：ブリード・白もやのどちらかもしくは両方が若干気になるレベル
○：ブリード・白もやの両方がほとんど気にならず実用上問題ないレベル
◎：ブリード・白もやの両方が気にならないレベル
とした。
【００９３】
表３に評価結果を示す。
【００９４】
【表３】

【００９５】
上記の印字条件に基づいて、（ブラック印字領域および最大でその周囲４画素分の領域にアンダープリンティングするインク中の金属イオン濃度［重量％］）×（ブラック印字領域および最大でその周囲４画素分の領域にアンダープリンティングするインクの印字デューティー［％］）の値を算出したところ、○レベルの評価結果を得るには、上記の値が０．０１以上である必要があることがわかった。
【００９６】
また同様に、上記の印字条件より、ブラック印字領域および最大でその周囲４画素分の領域にアンダープリンティングすべき金属イオンの単位面積当たりの塗布量を計算したところ、○レベルの評価結果を得るには、その値は０．１ｎｇ／ｍｍ²以上である必要があることがわかった。
【００９７】
ここで、ブラック印字領域および最大でその周囲４画素分の領域は、金属イオンがブラックインクと反応性カラーインクとの反応促進に有効となる領域であり、ブラック印字領域のみならず最大でその周囲４画素分の領域（すなわち、その周囲０画素分〜４画素分の領域）にも反応性カラーインクを塗布することにより、反応性カラーインクがブラック印字領域１に対して若干ずれて塗布された場合であっても、反応性カラーインクをアンダープリントすることによるブリードおよび白もやの防止効果を得ることができる。
（２）ブリードおよび白もやの評価結果＜その２＞
さらに、表４に示すように、インクセット２，５，６を用い、それぞれのインクセットについて各色のカラーインクの印字デューティーを変化させた印字条件１〜５について、上記と同様の評価方法および評価基準で評価を行った。
【００９８】
【表４】

【００９９】
表５に評価結果を示す。
【０１００】
【表５】

【０１０１】
この場合においても、上記の印字条件に基づいて、（ブラック印字領域および最大でその周囲４画素分の領域にアンダープリンティングするインク中の金属イオン濃度［重量％］）×（ブラック印字領域および最大でその周囲４画素分の領域にアンダープリンティングするインクの印字デューティー［％］）の値を算出したところ、○レベルの評価結果を得るには、上記の値が０．０１以上である必要があることがわかった。
【０１０２】
また同様に、上記の印字条件より、ブラック印字領域および最大でその周囲４画素分の領域にアンダープリンティングすべき金属イオンの単位面積当たりの塗布量を計算したところ、○レベルの評価結果を得るには、その値は０．１ｎｇ／ｍｍ²以上である必要があることがわかった。
（３）アンダープリンティングしたインクの滲み出し、および、ブラック印字領域の色相変化の評価
上記のインクセット２を用いて、図４に示すように、イエローべた印字領域４（イエローインクによる１００％デューティ印字領域）内に黒文字の印字を行い、評価用画像を作成した。このとき、ブラック印字領域（すなわち黒文字の部分）にアンダープリンティングする各色のカラーインクの印字デューティーを、表６の印字条件１〜３のように変化させた。
【０１０３】
【表６】

【０１０４】
さらに、記録用紙上における、ブラックインク液滴の着弾位置に対するカラーインク液滴の着弾位置のずれ量を意図的に変化させ、ブラック印字領域にアンダープリンティングしたインクがイエローべた印字領域４に滲み出すことにより生じる、イエローべた印字領域４の画像劣化を評価した。このとき、アンダープリンティング用カラーインクの印字領域がブラック印字領域の外にはみ出るように、アンダープリンティング用カラーインク滴の着弾位置をブラック印字領域の主走査方向および副走査方向の各々に０〜６画素の範囲でずらして印字を行った。
【０１０５】
なお、このときの１画素分のずれ量は、カラー印字モードにおける１２００×６００ｄｐｉの吐出密度の場合の、１ドット間の距離とした。また、各条件の評価用画像において、主走査方向および副走査方向におけるブラック印字領域とイエロー印字領域との境界部のうち、画像品位がより低い方のものを評価サンプルとした。
【０１０６】
ブラック印字領域にアンダープリンティングしたインクがイエローべた印字領域４に滲み出すことにより生じる、イエローべた印字領域４の画像劣化の評価基準は、
×：イエローべた印字領域へのアンダープリンティング用インクの滲み出しが多く、イエローべた印字領域の一部が他の色に見えてしまうレベル
○：イエローべた印字領域へのアンダープリンティング用インクの滲み出しが若干みられるが、イエローべた部の色を損なわず実用レベル
◎：イエローべた印字領域へのアンダープリンティング用インクの滲み出しが全くみられないレベル
とした。
【０１０７】
また、ブラックべた印字領域（黒文字の部分）の色合いについて、以下の評価基準にしたがって評価を行った。
【０１０８】
×：黒文字部が色味掛かって見えるレベル
○：黒文字部がほぼ無彩色に見えるレベル
表７に、それらの評価結果を示す。
【０１０９】
【表７】

【０１１０】
上記の評価結果から、ブラック印字領域に、ブラックインクと相互反応性を有するアンダープリンティング用の反応性カラーインク（シアンインク３）のみならず、ブラックインクと非反応性を有する他色のカラーインク（マゼンダインク１，イエローインク１）をも塗布することで、反応性カラーインクによるブラック印字領域の色味の変化を抑えることができることがわかった。
【０１１１】
なお、上記では、カラーインクとしてシアンインク、マゼンダインク、イエローインクを用いる例を挙げ、これらの３色のインクを重ねて塗布することでブラックの色味の変化を抑えることを示したが、複数のカラーインクは、合成されて無彩色となる関係の複数のカラーを含むものであればよく、たとえば、これらのカラーインクに加えてレッドインクを備えている場合には、シアンインクにレッドインクを重ねることにより、ブラックの色味の変化を抑えることができる。このことから、ブラックの色味の変化を抑えるには、ブラックの色味の変化を抑えることができる少なくとも１種の非反応性カラーインクを、相互反応性を有するカラーインクに重ねて塗布すれば足りることがわかる。
【０１１２】
また、アンダープリンティング用カラーインクによる印字領域のブラック印字領域外へのはみ出し量が４画素分以下である場合には、アンダープリントしたインクがイエローべた印字領域４に滲み出すことがほとんどなく、イエローべた印字領域の画像劣化がほとんど生じないことがわかった。
（４）ブリードおよび白もやの評価結果＜その３＞
さらに、上記のブラックインクとの相互反応性を有するカラーインクと相互反応性を持たないカラーインクとを共に付与する形態のアンダープリンティング印字に関し、ブリードおよび白もやについてさらに詳細に検討を行った。
【０１１３】
下記の表８に示すインクセットと各インクのブラック印字領域への記録デューティーの組み合わせの条件１０から条件１５に従い、ブラックインクとの相互反応性を有するカラーインクと相互反応性を持たないカラーインクとを共に付与する形態のアンダープリンティング印字を行った。
【０１１４】
【表８】

【０１１５】
上記のインクセットと各インクのブラック印字領域への記録デューティーとの組み合わせの条件の、他の記録方法／評価方法／評価基準は、（１）ブリードおよび白もやの評価結果＜その１＞に記載したものと同じにした。
【０１１６】
表９に、評価結果、および、各条件でのブラック印字領域へのアンダープリンティングを行った際のインク打ち込み総量比（金属イオンを有するカラーインクの打ち込み総量：金属イオンを有しないカラーインクのうちの打ち込み総量）を示す。
【０１１７】
【表９】

【０１１８】
上記の結果から、ブラックインクとの相互反応性を有するカラーインクと相互反応性を持たないカラーインクとを共に付与する形態のアンダープリンティング印字を行う場合、「ブラック印字領域への金属イオンを有するカラーインクの打ち込み総量」と「ブラック印字領域への金属イオンを有しないカラーインクのうちの打ち込み総量」との関係がブリードおよび白もやに対して影響を及ぼすことが解った。さらに、ブリードおよび白もやが良好（評価結果が○）であるためには、「ブラック印字領域への金属イオンを有するカラーインクの打ち込み総量」が「ブラック印字領域への金属イオンを有しないカラーインクのうちの打ち込み総量」の５０％以上の量であることが条件となることが解る。
【０１１９】
また、上記における「金属イオンを有しないカラーインク」に関し、一般にｐＨ調整のために微量の金属イオンを有する材料をインクに添加したものも、金属イオンを有しないカラーインクとして扱う。これは、概知のｐＨ調整程度の金属塩の量ではブラックインク顔料の分散破壊を著しく促進するものではないためであり、上記では説明の簡略化のためにこのような表現を用いた。
【０１２０】
上記評価結果からわかるように、先行技術の中で述べられているような、インク中の金属イオン濃度が主たる制御因子ではなく、ブラック印字領域に対して、金属イオンがブラックインクと反応性カラーインクとの反応促進に有効となる領域が存在し、この領域への金属イオンの塗布量が、画像形成上、本質的に意味をなす制御因子であることが新たに明らかになった。さらにブラックインクとの相互反応性を有するカラーインクと相互反応性を持たないカラーインクをともに付与する形態のアンダープリンティング印字を行う場合には、アンダープリンティングの金属イオンを有するカラーインクの打ち込み総量と金属イオンを有しないカラーインクの打ち込み総量との関係が、画像形成上、本質的に意味をなす制御因子であることが新たに明らかになった。
【０１２１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のインクジェット記録方法は、（金属イオンがブラックインクと反応性カラーインクとの反応促進に有効となる領域内に塗布する反応性カラーインク中の金属イオン濃度［重量％］）×（金属イオンがブラックインクと反応性カラーインクとの反応促進に有効となる領域内に塗布する反応性カラーインクの印字デューティー［％］）の値を０．０１以上とすること、あるいは金属イオンがブラックインクと反応性カラーインクとの反応促進に有効となる領域内に塗布する金属イオンの単位面積当たりの塗布量を０．１ｎｇ／ｍｍ²以上とすることにより、ブラック印字領域とこれに隣接する非反応性カラーインクによる印字領域との境界に生じるブリードおよび白もやの防止効果を得ることができる。
【０１２２】
また、本発明の他のインクジェット記録方法は、少なくとも前記ブラックインクの印字領域に、少なくとも１つの前記反応性カラーインクを含む、合成されて無彩色となる関係の複数のカラーインクを塗布するので、反応性カラーインクを塗布することによるブラック印字領域の黒色味の変化を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液体吐出ヘッドを装着して適用することのできるインクジェット記録装置の一例を示す概略斜視図である。
【図２】本発明の液体吐出ヘッドの１つの実施の形態を液流路方向で切断した断面図で示すとともに、液流路内の特徴的な現象を（ａ）〜（ｆ）の工程に分けて示したものである。
【図３】記録用紙に記録した、ブラックべた印字領域とカラーべた印字領域とを有する印字パターンを示す図である。
【図４】イエローべた印字領域内に黒文字を印字した評価用画像を示す図である。
【符号の説明】
１ ブラックべた印字領域
２ カラーべた印字領域
３ 境界部
４ イエローべた印字領域
１０ 液流路
１１ 気泡発生領域
１３ 共通液室
１８ 吐出口
３１ 可動部材
３２ 自由端
３３ 支点
３４ 支持部材
４０ 気泡
４１ ***気泡
５０ 天板
５１ 素子基板
５２ 発熱体
５３ 液流路仕切壁
６４ ストッパ
６５ 低流路抵抗領域
６６ 吐出滴
６７ サテライト
１００ インクジェット記録装置
１０１ インクジェット記録ヘッド
１０２ 駆動モータ
１０３，１０４ 駆動力伝達
１０５ リードスクリュー
１０６ 螺旋溝
１０７ キャリッジ
１０７ａ レバー
１０８ ガイド
１０９ プラテン
１１０ 紙押さえ板
１１１，１１２ フォトカプラ
１１３ 支持部材
１１４ キャップ部材
１１５ インク吸引手段
１１６ キャップ内開口
１１７ クリーニングブレード
１１８ 移動部材
１１９ 本体支持体
１２０ レバー
１２１ カム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording method for recording an image by ejecting ink onto a recording medium.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the fields of ink jet recording methods and ink jet recording apparatuses, black ink containing a pigment to form a black image having excellent fastness such as print density, print quality, water resistance, and light resistance, especially on plain paper Or a blur (hereinafter referred to as “bleed”) generated at the boundary between an image area printed with black ink and an image area printed with color ink adjacent thereto, or color ink. It is known to use an ink set that prevents white uneven image disturbance (hereinafter referred to as “white haze”) that occurs in the black image region at the boundary.
[0003]
As representative techniques, JP-A-6-106841, JP-A-9-11850, JP-A-11-334101, JP-A-11-343441, US Pat. No. 5,428,383, US Pat. No. 5,488,402, And US Pat. No. 5,976,230, an ink set comprising black and color inks, wherein at least one of the color inks is interactive with the black ink, and the other ink is non-reactive with the black ink. An ink set capable of reducing bleeding and an ink jet recording method using the same are described. In particular, in order to prevent boundary bleeding between a black ink printing area and a black ink non-reactive color ink printing area, a printing method is performed in which reactive color ink printing is superimposed on the black ink printing area. (Hereinafter referred to as “underprinting”).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, as a result of the study by the present inventors, the following problems regarding the above-described underprinting have been newly clarified.
[0005]
The first problem is that in the above prior art documents, there is no specific description of how the color ink used for underprinting is applied to the black print area, and depending on the conditions, it is sufficient. In other words, there is a case where the effect of preventing bleeding is not obtained. In particular, although there is a description regarding the metal ion concentration in the ink to be used, it has been obtained as a new finding that it is not the main control factor.
[0006]
The second problem is that only the color ink having reactivity with the black ink is applied to the black print area (underprinting), so that the hue of the black print area changes in the direction of the underprinted color ink, This means that the printed color ink oozes out from the black print area, and the color ink that oozes out changes the color around the black print area. Further, this bleeding is further aggravated when the landing positions of the black ink droplets and the color ink droplets shift due to cockling (a phenomenon in which the recording paper bends as a result of ink adhering to the recording paper). To do.
[0007]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems in the ink jet recording method using underprinting, clarifying the underprinting conditions of the reactive color ink with respect to the black ink print area, and bleeding and white haze. It is an object of the present invention to provide an inkjet recording method that can be reduced.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, an inkjet recording method of the present invention comprises a black ink and a plurality of color inks, and at least one color ink of the plurality of color inks.BeforeReactive color inks showing mutual reactivity with the black ink, and other color inks using an ink set that is non-reactive color inks showing non-reactivity with the black inkTo recordIn the inkjet recording method,The reactive color ink has metal ions, the black ink contains a salt, and the plurality of color inks include a plurality of colors that are combined to become an achromatic color, and at least a printing area of the black ink In addition, a plurality of color inks that are combined and become achromatic, including at least one of the reactive color inks, are applied in addition to the black ink, and the reactive color ink is outside the black ink printing area. Apply inkIt is characterized by doing.
[0009]
According to the ink jet recording method of the present invention, it is possible to suppress the change in blackness of the black print area due to the application of the reactive color ink.
[0010]
Further, the plurality of color inks that are combined and become achromatic may be yellow ink, cyan ink, and magenta ink.
[0011]
furtherThe ink showing the reactivity may be a cyan ink.
[0012]
Alternatively, the plurality of color inks that are combined and become achromatic are cyan ink and red ink.It is good also as composition which is.
[0013]
AlsoThe aboveApply multiple color inks that are combined to become achromaticThe area is a print area of the black ink and a region corresponding to a maximum of four pixels around the print area.May be.
[0014]
The metal ion is Mg²⁺, Ca²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Fe²⁺, La³⁺, Nd³⁺, Y³⁺And Al³⁺It may be at least one polyvalent metal cation selected from:
[0016]
Furthermore, the black inkIsIt is good also as a structure by which the black pigment is used as a coloring material.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely using an Example, this invention is not limited by the following Example, unless it deviates from the summary.
[0024]
<Configuration of Inkjet Recording Device>
FIG. 1 is a schematic perspective view showing an example of an ink jet recording apparatus to which a liquid discharge head (hereinafter also referred to as “recording head”) of the present invention, which will be described later, can be applied.
[0025]
In FIG. 1, reference numeral 101 denotes an ink jet recording head. The recording head 101 is mounted on a carriage 107 that engages with a spiral groove 106 of a lead screw 105 that rotates via driving force transmissions 103 and 104 in conjunction with forward and reverse rotation of a driving motor 102. The power of the drive motor 102 causes the carriage 107 to reciprocate along the guide 108 in the directions of arrows a and b. A paper pressing plate 110 for the print paper P (recording medium) conveyed on the platen 109 by a recording medium conveyance device (not shown) presses the print paper P against the platen 109 in the carriage movement direction.
[0026]
Photocouplers 111 and 112 are disposed near one end of the lead screw 105. These are home position detecting means for confirming the presence of the lever 107a of the carriage 107 in this region and switching the rotation direction of the drive motor 102 and the like. In the figure, reference numeral 113 denotes a support member that supports a cap member 114 that covers the front surface of the above-described inkjet recording head 101 where the ejection openings are located. Reference numeral 115 denotes ink suction means for sucking ink that has been discharged from the head 101 and accumulated in the cap member 114. The suction recovery of the head 101 is performed by the suction means 115 through the opening 116 in the cap. Reference numeral 117 denotes a cleaning wiper, reference numeral 118 denotes a moving member that moves the wiper 117, and the wiper 117 and the moving member 118 are supported by the main body support 119. The wiper 117 is not limited to this form, and may be another known cleaning wiper. Reference numeral 120 denotes a lever for starting suction in the suction recovery operation, which moves with the movement of the cam 121 engaged with the carriage 107, and the driving force from the drive motor 102 is known transmission means such as clutch switching. The movement is controlled by. An ink jet recording control unit that provides a signal to a heating element (not shown) provided in the recording head 101 and controls driving of each mechanism described above is provided on the apparatus main body side. Not shown.
[0027]
The inkjet recording apparatus 100 having the above-described configuration performs recording while the recording head 101 reciprocates over the entire width of the print paper P with respect to the print paper P (recording medium) transported on the platen 109 by a recording medium transport device (not shown). I do.
[0028]
<About the configuration of the liquid ejection head>
FIG. 2 is a cross-sectional view of one embodiment of the liquid discharge head of the present invention cut in the direction of the liquid flow path, and the characteristic phenomenon in the liquid flow path is divided into steps (a) to (f). It is shown.
[0029]
In the liquid ejection head of this embodiment, a heating element 52 that applies thermal energy to the liquid is provided on the smooth element substrate 51 as an ejection energy generating element for ejecting the liquid, and the heating element 52 is provided on the element substrate 51. The liquid flow path 10 is arranged corresponding to the above. The liquid flow path 10 communicates with the discharge ports 18 and also communicates with a common liquid chamber 13 for supplying liquid to the plurality of liquid flow paths 10, and has an amount corresponding to the liquid discharged from the discharge ports 18. The liquid is received from the common liquid chamber 13. The symbol M represents a meniscus formed by the discharge liquid, and the meniscus M corresponds to the internal pressure of the common liquid chamber 13 which is normally a negative pressure due to the capillary force generated by the discharge port 18 and the inner wall of the liquid flow path 10 communicating therewith. It is balanced near the discharge port 18.
[0030]
The liquid flow path 10 is configured by joining an element substrate 51 including a heating element 52 and a top plate 50, and the heating element 52 is located in the vicinity of the surface where the heating element 52 and the discharge liquid are in contact with each other. There is a bubble generation region 11 that is heated rapidly to cause foaming in the discharged liquid. At least a part of the movable member 31 is arranged in the liquid flow path 10 having the bubble generation region 11 so as to face the heating element 52. The movable member 31 has a free end 32 on the downstream side toward the discharge port 18 and is supported by a support member 34 disposed on the upstream side. In particular, in this embodiment, the free end 32 is arranged near the center of the bubble generation region 11 in order to suppress the growth of the upstream half of the bubble, which affects the upstream back wave and the inertial force of the liquid. The movable member 31 can be displaced with respect to the support member 34 as the bubbles generated in the bubble generation region 11 grow. The fulcrum 33 at the time of displacement is a support portion of the movable member 31 in the support member 34.
[0031]
A stopper (regulator) 64 is located above the center of the bubble generation region 11 and restricts the displacement of the movable member 31 within a certain range in order to suppress the growth of the upstream half of the bubble. In the flow from the common liquid chamber 13 to the discharge port 18, a low flow path resistance region 65 having a relatively low flow resistance compared to the liquid flow path 10 is provided upstream from the stopper 64. The flow path structure in this region 65 has no upper wall or has a large cross-sectional area of the flow path, thereby reducing the resistance received from the flow path for liquid movement.
[0032]
With the above configuration, the liquid flow path 10 having the bubble generation region 11 becomes a substantially closed space except for the discharge port 18 due to the contact between the displaced movable member 31 and the stopper 64. A simple head structure is proposed.
[0033]
Next, the discharge operation of the liquid discharge head of this embodiment will be described in detail.
[0034]
FIG. 2A shows a state before energy such as electric energy is applied to the heating element 52, and shows a state before the heating element generates heat. What is important here is that the movable member 31 is provided at a position facing the upstream half of the bubble with respect to the bubble generated by the heat generation of the heating element 52, and restricts the displacement of the movable member 31. That is, the stopper 64 is provided above the center of the bubble generation region 11. That is, the upstream half of the bubbles is pressed into the movable member 31 depending on the liquid flow path structure and the position of the movable member.
[0035]
FIG. 2B shows a state in which a part of the liquid filling the bubble generation region 11 is heated by the heating element 52, and the bubble 40 accompanying film boiling grows to a maximum. At this time, a pressure wave based on the generation of the bubble 40 propagates in the liquid flow path 10, and accordingly, the liquid moves downstream and upstream from the central region of the bubble generation region. The movable member 31 is displaced by the flow of the liquid accompanying the growth, and the discharge droplet 66 is being discharged from the discharge port 18 on the downstream side. Here, the movement of the liquid toward the upstream side, that is, the direction of the common liquid chamber 13, is a low flow path in which the resistance from the flow path is lower than the downstream side with respect to the movement of the liquid and the liquid flow is easy. Although a large flow is caused by the resistance region 65, if the movable member 31 is displaced until it approaches or contacts the stopper 64, further displacement is restricted, so that the liquid movement in the upstream direction is also greatly limited there. Accordingly, the upstream growth of the bubbles 40 is also restricted by the movable member 31. As a result, the maximum flow path resistance upstream of the bubble generation region of the flow path is formed, and the growth of the bubbles on the upstream side is substantially constant. With this configuration, the formation of ejected droplets can be made more stable, and the response frequency dependence characteristics themselves can be improved.
[0036]
At this time, since the moving force of the liquid in the upstream direction is large, the movable member 31 receives a large amount of stress that is pulled in the upstream direction. Further, a part of the bubble 40 whose growth is restricted by the movable member 31 passes through a slight gap between both side walls forming the liquid flow path 10 and the side portion of the movable member 31, and rises on the upper surface side of the movable member 31. is doing. This raised bubble is referred to as “raised bubble (41)” in this specification.
[0037]
In this state, the entire shape of the liquid flow path toward the discharge port with respect to the movable member 31 has a structure that spreads from the upstream side toward the downstream side.
[0038]
In this embodiment, the portion on the discharge port side of the bubble 40 and the discharge port are in a “linear communication state” in which a straight channel structure is maintained with respect to the liquid flow. More preferably, the discharge direction of the discharge droplet 66 such as the discharge direction and the discharge speed of the discharge droplet 66 is linearly matched with the propagation direction of the pressure wave generated when bubbles are generated and the flow direction of the liquid and the discharge direction. It is desirable to create an ideal state that stabilizes at a very high level. In the present invention, as one definition for achieving or approximating this ideal state, the discharge port 18 and the heating element 52, particularly the discharge port side (downstream side) of the heating element that has an influence on the bubble discharge port side, Can be directly connected in a straight line. This is a state in which the heating element, particularly the downstream side of the heating element, can be observed from the outside of the discharge port when there is no fluid in the flow path. It is.
[0039]
On the other hand, as described above, since the displacement of the movable member 31 is restricted by the stopper 64 in the upstream portion of the bubble 40, the movable member 31 is curved in a convex shape upstream by the inertial force of the liquid flow upstream. It is a small size that stays until the stress is charged. As a whole of this portion, the stopper portion and the liquid flow path partition wall 53, the movable member 31, and the fulcrum 33 almost eliminate the amount of entering the upstream area. (However, a partially raised bubble is allowed for a space of 10 μm or less in the gap between the movable member 31 and the liquid flow path partition wall 53.)
This greatly restricts the liquid flow to the upstream side, and prevents fluid crosstalk to adjacent nozzles and backflow of liquid and pressure oscillation in the supply path system that impedes high-speed refill described later.
[0040]
FIG. 2 (c) shows a state in which the bubble 40 starts to contract after the film boiling described above, and the negative pressure inside the bubble overcomes the movement of the liquid downstream in the liquid flow path. At this time, since the force in the upstream direction of the liquid due to the bubble growth remains large, the movable member 31 is still in contact with the stopper 64 for a certain period after the bubble 40 starts to contract, and much of the bubble 40 contracts. Generates a liquid moving force in the upstream direction from the discharge port 18. In the state shown in FIG. 2B, the movable member 31 is in a stress charged state curved in a convex shape toward the upstream side. Therefore, in FIG. 2C, as the movable member itself, the liquid is released from the stress releasing side, that is, from the upstream side. A force is generated that pulls the flow back and becomes concave in the upstream direction. For this reason, the moving force of the movable member from the upstream direction overcomes the moving force of the liquid in the upstream direction from a certain point in time, and a slight flow starts from the upstream side to the discharge port side. However, the deflection is reduced and the displacement toward the concave shape starts in the upstream direction. That is, an unbalanced state between the upstream side and the downstream side of the bubble 40 is generated in which a total of the liquid in the liquid channel temporarily flows unidirectionally toward the discharge port.
[0041]
At the timing immediately after that, as a whole in the liquid flow path, the liquid flow path 10 having the bubble generation region 11 is substantially closed except for the discharge port 18 due to the contact between the movable member 31 still displaced and the stopper 64. Therefore, the contraction energy of the bubbles 40 acts strongly as a force that moves the liquid in the vicinity of the discharge port 18 in the upstream direction as a whole balance. Therefore, the meniscus M is largely drawn into the liquid flow path 10 from the discharge port 18 at this time, and the liquid column connected to the discharge droplet 66 is quickly separated with a strong force. As a result, as shown in FIG. 2 (d), the number of droplets, that is, satellites (sub-droplets) 67 left outside the discharge port 18 is reduced.
[0042]
FIG. 2D shows a state in which the defoaming process is almost finished and the discharge droplet 66 and the meniscus M are separated. In the low flow path resistance region 65, the reversing force of the movable member 31 and the contraction force due to the defoaming of the bubbles 40 against the moving force in the upstream direction of the liquid cause the downward displacement of the movable member 31 and the accompanying low flow path resistance region 65. The flow in the downstream direction is started, and the proximity or contact state between the movable member 31 and the stopper 64 starts to be released. Along with this, the flow in the downstream direction in the low flow path resistance region 65 has a small flow path resistance, so it rapidly becomes a large flow and flows into the liquid flow path 10 through the stopper 64 portion. As a result, the flow of rapidly pulling the meniscus M into the liquid flow path 10 is suddenly reduced, so that the meniscus M remains outside from the discharge port 18 or protrudes toward the discharge port 18. It begins to return to the position before foaming at a relatively low speed while taking up as much as possible without separating. In particular, the meniscus convergence is good by forming a region where the flow velocity is almost zero between the discharge port 18 and the heater 2 by the flow of the return of the meniscus M and the refill from the upstream. Although this depends on the viscosity and surface tension of the ink, according to the present invention, the liquid column separates and becomes satellites and adheres to the printed matter, lowering the image quality, or adhering to the vicinity of the orifice and adversely affecting the ejection direction. Can be drastically reduced.
[0043]
Further, since the meniscus M itself starts to be restored before it is largely drawn into the liquid flow path, the liquid movement speed itself is not so high, so that the meniscus M can be restored in a short time. It is possible to reduce the amount of the convex shape toward the outside of the discharge port 18 without stopping, and to end the damped oscillation phenomenon with the discharge port 18 generated following the overshoot as a convergence point in a very short time. Since this damped vibration phenomenon also adversely affects printing quality, the present invention enables stable high-speed printing.
[0044]
Further, the flow into the liquid flow path 10 through the portion between the movable member 31 and the stopper 64 described above increases the flow velocity on the wall surface on the top plate 50 side as shown in FIG. Residues such as microbubbles are extremely small, contributing to the stability of ejection.
[0045]
On the other hand, some of the satellites 67 that exist immediately after the ejection droplet 66 are very close to the ejection droplet due to rapid meniscus drawing in FIG. 2C, and the air generated behind the flight of the ejection droplet 66. The phenomenon of receiving the force attracted to the ejected droplets by the vortex of so-called slip stream phenomenon occurs.
[0046]
This phenomenon will be described in detail. In a conventional liquid discharge head, a droplet does not form a sphere at the moment when the liquid is discharged from the discharge port, but is discharged in a state close to a liquid column having a spherical portion at the tip. It is known that when the tail portion is pulled by both the main droplet and the meniscus and is separated from the meniscus, satellite dots are formed from the tail portion and fly to the recording medium together with the main droplet. . Since the satellite dots fly after the main droplet, the discharge speed is low by the amount pulled by the meniscus, and the landing position is shifted from the main droplet, so that the print quality is deteriorated. In the liquid discharge head according to the present invention, as described above, the force to retract the meniscus is larger than that of the conventional liquid discharge head, so the force to pull the tail portion after the main droplet is discharged is strong, and The separation force becomes stronger, and the timing of this separation is also accelerated. Accordingly, the satellite dots formed from the tailing portion are reduced, and the distance between the main droplet and the satellite dots is reduced. Furthermore, since the tail portion is not continuously pulled by the meniscus, the discharge speed does not decrease, and the satellite 67 is attracted by the so-called slip stream phenomenon behind the discharge droplet 66.
[0047]
FIG. 2E shows a state in which the state of FIG. Further, the satellite 67 approaches the ejected droplet 66 and is attracted at the same time, and the pulling force due to the slip stream phenomenon is also increased. On the other hand, the movement of the liquid from the upstream side toward the discharge port 18 is caused to be displaced downward from the initial position by the completion of the defoaming process of the bubble 40 and the displacement overshoot of the movable member 31, thereby drawing in the liquid from the upstream side and the discharge port. The liquid is pushed out in 18 directions. In addition, the liquid flow in the direction of the discharge port 18 increases due to the enlarged cross-sectional area of the liquid flow path in which the stopper 64 exists, and the return of the meniscus M to the discharge port 18 is accelerated. As a result, the refill characteristics in this embodiment are dramatically improved.
[0048]
Further, when cavitation occurs when the bubbles disappear, the defoaming point and the discharge port 18 are separated by the downward displacement of the movable member 31, so that the shock wave due to cavitation is not directly transmitted to the discharge port 18 but is absorbed by the movable member 31. Therefore, the shock wave due to cavitation reaches the meniscus, and micro droplets called microdots are hardly generated from the meniscus, but the microdots adhere to the printed matter and deteriorate the image quality, or near the discharge port 18. The phenomenon of adhering and destabilizing the discharge is drastically reduced.
[0049]
Furthermore, since the cavitation generation point due to defoaming is also shifted to the fulcrum 33 side by the movable member 31, damage to the heater 2 is reduced. In addition, forcible movement of the thickened ink between the movable member 31 and the heater 2 is caused and excluded from this closed region, thereby improving the discharge durability. At the same time, the same phenomenon reduces the adhesion of burns to the heater in this region, thus improving the discharge stability.
[0050]
FIG. 2 (f) shows a state in which the state of FIG. 2 (e) has further advanced and the satellite 67 has been taken into the ejection droplet 66. The combination of the ejection droplet 66 and the satellite 67 is not necessarily a phenomenon that occurs every ejection in other embodiments, and may or may not occur depending on conditions. However, by reducing or eliminating the amount of satellites at least, the landing positions of the main droplets and the satellite dots are hardly displaced on the recording medium, and the influence on the print quality is extremely reduced. That is, it is possible to improve image sharpness and improve printing quality, and to reduce adverse effects such as contamination of the printing medium and the recording apparatus as mist.
[0051]
On the other hand, the movable member 31 is displaced again in the direction of the stopper 64 due to the reaction of the overshoot. This converges by the damping vibration determined by the shape and Young's modulus of the movable member 31, the viscosity of the liquid in the liquid flow path, and the specific gravity, and finally stops at the initial position.
[0052]
The liquid flow from the common liquid chamber 13 toward the discharge port 18 is controlled by the upward displacement of the movable member 31, and the movement of the meniscus M converges immediately in the vicinity of the discharge port. Therefore, it is possible to greatly reduce factors such as meniscus overshoot and the like that make the discharge state unstable and lower the print quality.
[0053]
The present invention is not limited to the liquid discharge head having the above-described configuration. For example, the liquid discharge head is configured such that bubbles generated on the heating element communicate with the atmosphere through the discharge port. The present invention can also be applied to a head or a liquid discharge head using an electromechanical conversion element such as a piezo element as discharge energy generating means.
[0054]
<About ink>
(1) About black ink
For example, carbon black is preferably used as the black pigment in the black ink. The form in which carbon black is dispersed in the ink may be a self-dispersing form or a form using a dispersant.
[0055]
(Self-dispersing carbon black)
Examples of the self-dispersing carbon black include carbon in which at least one hydrophilic group (anionic group or cationic group) is bonded to the surface of the carbon black as an ionic group directly or via another atomic group. Black. By using this, the addition of a dispersant for dispersing carbon black is reduced or eliminated.
[0056]
In the case of carbon black in which an anionic group is bonded to the surface directly or through another atomic group, examples of hydrophilic groups bonded to the surface include, for example, —COO (M2), —SO_Three(M2), -PO_ThreeH (M2), -PO_Three(M2)₂Etc. In the above formula, “M2” represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium or organic ammonium. Among these, in particular, —COO (M2), —SO_ThreeThe self-dispersing carbon black in which (M2) is bonded to the carbon black surface and is anionicly charged can be used particularly preferably in the present invention because of its good dispersibility in ink. Of the hydrophilic groups represented by “M2”, specific examples of the alkali metal include Li, Na, K, Rb and Cs, and specific examples of the organic ammonium include, for example, methylammonium. Dimethylammonium, trimethylammonium, ethylammonium, diethylammonium, triethylammonium, methanolammonium, dimethanolammonium, trimethanolammonium and the like. The ink of this embodiment containing self-dispersing carbon black in which M2 is ammonium or organic ammonium can further improve the water resistance of the recorded image, and can be particularly preferably used in this respect. This is considered to be due to the fact that when the ink is applied onto the recording medium, ammonium is decomposed and ammonia is evaporated. Here, the self-dispersing carbon black in which M2 is ammonium is obtained by, for example, substituting the self-dispersing carbon black in which M2 is an alkali metal by using an ion exchange method to replace M2 with ammonium or by adding an acid to form H-type. Examples include a method of adding ammonium hydroxide to make M2 ammonium.
[0057]
An example of a method for producing an anionically charged self-dispersing carbon black is a method in which carbon black is oxidized with sodium hypochlorite. By this method, a —COONa group is chemically bonded to the carbon black surface. be able to.
[0058]
By the way, various hydrophilic groups as described above may be directly bonded to the surface of carbon black. Alternatively, other atomic groups may be interposed between the carbon black surface and the hydrophilic group, and the hydrophilic group may be indirectly bonded to the carbon black surface. Here, specific examples of the other atomic groups include, for example, a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenylene group, and a substituted or unsubstituted naphthylene group. Here, examples of the substituent for the phenylene group and the naphthylene group include linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples of combinations of other atomic groups and hydrophilic groups include, for example, -C₂H_FourCOO (M2), -Ph-SO_Three(M2), -Ph-COO (M2) and the like (where Ph represents a phenyl group).
[0059]
By the way, in the present invention, two or more kinds of the above-described self-dispersing carbon blacks may be used as ink color materials appropriately selected. The addition amount of the self-dispersing carbon black in the ink is preferably 0.1 to 15% by weight, particularly 1 to 10% by weight, based on the total weight of the ink. By setting this range, the self-dispersing carbon black can maintain a sufficiently dispersed state in the ink. Furthermore, for the purpose of adjusting the color tone of the ink, a dye may be added as a coloring material in addition to the self-dispersing carbon black.
[0060]
(Normal carbon black)
In addition, as a color material for the black ink, normal carbon black that is not self-dispersing can also be used. Examples of such carbon black include carbon black pigments such as furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black. , Ray Van 1500, Ray Van 1250, Ray Van 1200, Ray Van 1190 ULTRA-II, Ray Van 1170, Ray Van 1255 (manufactured by Columbia), Black Pearls L, Legal 400R, Legal 330R, Legal 660R, Moguul ) L, Monarch 700, Monak 800, Monak 880, Monak 90 0, Monak 1000, Monak 1100, Monak 1300, Monak 1400, Valcan XC-72R (above made by Cabot), Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Printex 140V, Special Black 6, Special Black 5, Special Black Black 4A, Special Black 4 (manufactured by Degussa), No. 25, no. 33, no. 40, no. 47, no. 52, no. 900, no. 2300, MCF-88, MA600, MA7, MA8, MA100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) and the like can be used, but are not limited thereto, and conventionally known carbon black can be used. . Further, magnetic fine particles such as magnetite and ferrite, titanium black and the like may be used as the black pigment.
[0061]
When such normal carbon black is used as a color material for black ink, it is preferable to add a dispersant to the ink in order to stably disperse it in an aqueous medium. As the dispersant, for example, a dispersant having an ionic group and capable of stably dispersing carbon black in an aqueous medium by its action is suitably used. As such a dispersant, for example, specifically as a dispersant, Styrene-acrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid-alkyl acrylate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid-alkyl acrylate copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer Styrene-methacrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-maleic acid half ester copolymer, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer, styrene-maleic anhydride-maleic acid Acid half ester copolymers, or salts thereof. That. Among these, those having a weight average molecular weight in the range of 1000 to 30000 are preferable, and more preferably in the range of 3000 to 15000.
[0062]
(About salt in black ink)
By making salt coexist in the black ink, the image quality does not change greatly depending on the type of recording medium, and the ink has a very high density and can stably form a high-quality image. Can do.
[0063]
In addition, by coexisting salt in the ink, even if the black area in the same document contains both black ink and a mixture of color ink and black ink, Therefore, it is possible to form an image that is not visually uncomfortable.
[0064]
As the salt of the black ink according to the present invention, (M1)₂SO_Four, CH_ThreeCOO (M1), Ph-COO (M1), (M1) NO_Three, (M1) Cl, (M1) Br, (M1) I, (M1)₂SO_ThreeAnd (M1)₂CO_ThreeIt is preferable to use at least one selected from Here, “M1” represents an alkali metal, ammonium or organic ammonium, and Ph represents a phenyl group. Specific examples of the alkali metal include Li, Na, K, Rb, Cs and the like, and specific examples of the organic ammonium include, for example, methylammonium, dimethylammonium, trimethylammonium, ethylammonium, diethylammonium, triethylammonium, Examples include trimethanol ammonium, dimethanol ammonium, trimethanol ammonium, ethanol ammonium, diethanol ammonium, and triethanol ammonium. Among the above-mentioned salts, sulfates (for example, potassium sulfate) and benzoates (for example, ammonium benzoate) are compatible with self-dispersing carbon black. Specifically, solid-liquid separation when applied to a recording medium. Because the effect is particularly excellent, it is possible to form inkjet recording images of particularly excellent quality on various recording media.
[0065]
The content of the color material in the black ink according to the present invention, for example, self-dispersing carbon black, is 0.1 to 15% by weight, particularly 1 to 10% by weight, based on the total weight of the ink. Is preferred. The salt content is preferably 0.05 to 10% by weight, particularly 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the ink. By setting the content of the color material and salt in the black ink within the above range, a further excellent effect can be enjoyed.
[0066]
(Aqueous medium in black ink)
Examples of the aqueous medium used in the black ink according to the present invention include water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. As the water-soluble organic solvent, those having an ink drying preventing effect are particularly preferable. Specifically, for example, alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol; dimethylformamide, dimethyl Amides such as acetamide; Ketones or ketoalcohols such as acetone and diacetone alcohol; Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; Ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and triethylene 2 to 6 alkylene groups such as glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol and diethylene glycol Alkylene glycols containing carbon atoms; lower alkyl ether acetates such as polyethylene glycol monomethyl ether acetate; glycerin; ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol methyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, etc. Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols; polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and trimethylolethane; N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. The water-soluble organic solvents as described above can be used alone or as a mixture. It is desirable to use deionized water as the water.
[0067]
The content of the water-soluble organic solvent contained in the black ink according to the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 3 to 50 wt% with respect to the total weight of the ink. The content of water contained in the ink is preferably in the range of 50 to 95% by weight with respect to the total weight of the ink.
[0068]
(Ink characteristics; particularly, ink jet ejection characteristics and permeability to recording medium) The black ink according to the present invention can be used for ink for writing instruments and ink for ink jet recording. As an ink jet recording method, there are a recording method in which mechanical energy is applied to ink to eject droplets, and a recording method in which thermal energy is applied to ink and ink droplets are ejected by foaming of the ink. The ink of the present invention is particularly suitable. By the way, when the black ink according to the present invention is used for inkjet recording, it is preferable that the ink has a characteristic that it can be ejected from an inkjet head. From the viewpoint of ejection properties from an inkjet head, the liquid has, for example, a viscosity of 1 to 15 cps, a surface tension of 25 mN / m (dyne / cm) or more, particularly a viscosity of 1 to 5 cps, and a surface tension of It is preferable to set it as 25-50 mN / m (dyne / cm).
[0069]
A Ka value obtained by the Bristow method is a measure representing the penetrability of ink into a recording medium. That is, the ink permeability is 1 m.²The permeation amount V (ml / m) of ink into the recording medium after a predetermined time t has elapsed since the ink droplet was ejected.²= Μm) is shown by the Bristow equation shown below.
[0070]
V = Vr + Ka (t−tw)^1/2
Here, immediately after the ink droplets adhere to the surface of the recording medium, the ink is mostly absorbed in the uneven portion of the surface of the recording medium (the rough portion of the surface of the recording medium) and almost penetrates into the inside of the recording medium. Not. The time between them is the contact time (tw), and the amount of ink absorbed by the uneven portions of the recording medium at the contact time is Vr. Then, when the contact time is exceeded after the ink is deposited, the amount of penetration into the recording medium increases by an amount proportional to the time that exceeds the contact time, that is, (t-tw) to the power of 1/2. Ka is a proportional coefficient of this increase, and shows a value corresponding to the penetration rate. The Ka value can be measured using a liquid dynamic permeability test apparatus (for example, a dynamic permeability test apparatus S manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) by the Bristow method. In the ink according to each embodiment of the present invention, the Ka value is preferably less than 1.5 in order to further improve the recorded image quality, and more preferably 0.2 or more and less than 1.5. is there. That is, when the Ka value is less than 1.5, solid-liquid separation occurs at an early stage of the ink penetration into the recording medium, and a high-quality image with very little feathering can be formed. The Ka value according to the Bristow method in the present invention is PB used for plain paper (for example, a copying machine using an electrophotographic method, a page printer (laser beam printer) manufactured by Canon Inc., or a printer using an ink jet recording method). It is a value measured by using paper or PPC paper which is paper for an electrophotographic copying machine as a recording medium. The measurement environment is assumed to be a normal office environment, for example, a temperature of 20 to 25 ° C. and a humidity of 40 to 60%.
[0071]
And as a composition of the preferable aqueous medium which carry | supports the above characteristics, it is preferable to contain glycerin, a trimethylol propane, thiodiglycol, ethylene glycol, diethylene glycol, isopropyl alcohol, and acetylene alcohol, for example.
(2) About color ink
As the color material that can be used in the color ink according to the present invention, known dyes and pigments can be used. As the dye, for example, an acid dye, a direct dye, or the like can be used. For example, as the anionic dye, any of existing ones and newly synthesized ones having appropriate color tone and density can be used. Moreover, it is also possible to mix and use any of these.
[0072]
Specific examples of the anionic dye are listed below.
[0073]
▲ 1 ▼ Yellow color material
C. I. Direct yellow 8, 11, 12, 27, 28, 33, 39, 44, 50, 58, 85, 86, 87, 88, 89, 98, 100, 110, 132
C. I. Acid Yellow 1, 3, 7, 11, 17, 23, 25, 29, 36, 38, 40, 42, 44, 76, 98, 99
C. I. Reactive Yellow 2, 3, 17, 25, 37, 42
C. I. Food yellow 3
(2) Color material for red
C. I. Direct Red 2, 4, 9, 11, 20, 23, 24, 31, 39, 46, 62, 75, 79, 80, 83, 89, 95, 197, 201, 218, 220, 224, 225, 226, 227, 228, 229, 230
C. I. Acid Red 6, 8, 9, 13, 14, 18, 26, 27, 32, 35, 42, 51, 52, 80, 83, 87, 89, 92, 106, 114, 115, 133, 134, 145, 158, 198, 249, 265, 289
C. I. Reactive Red 7, 12, 13, 15, 17, 20, 23, 24, 31, 42, 45, 46, 59
C. I. Food Red 87, 92, 94
▲ 2 ▼ Blue color material
C. I. Direct Blue 1, 15, 22, 25, 41, 76, 77, 80, 86, 90, 98, 106, 108, 120, 158, 163, 168, 199, 226
C. I. Acid Blue 1, 7, 9, 15, 22, 23, 25, 29, 40, 43, 59, 62, 74, 78, 80, 90, 100, 102, 104, 117, 127, 138, 158, 161
C. I. Reactive Blue 4, 5, 7, 13, 14, 15, 18, 19, 21, 26, 27, 29, 32, 38, 40, 44, 100
(3) Black color material
C. I. Direct black 17, 19, 22, 31, 32, 51, 62, 71, 74, 112, 113, 154, 168, 195
C. I. Acid Black 2, 48, 51, 52, 110, 115, 156
C. I. Food black 1, 2
(solvent)
Examples of the ink solvent or dispersion medium containing the color material for color ink as described above include water or water and a water-soluble organic solvent. Examples of the water-soluble organic solvent are the same as those described for the black ink. When the color ink is attached to a recording medium by an ink jet method (for example, bubble jet method), the ink is prepared to have a desired viscosity and surface tension so as to have excellent ink jet discharge characteristics as described above. Things are preferable.
[0074]
(Coloring material content)
The content of the color material in the color ink described here may be selected as appropriate so that, for example, when used for inkjet recording, the ink has excellent inkjet ejection characteristics and has a desired color tone and density. As a guideline, for example, a range of 3 to 50 wt% with respect to the total weight of the ink is preferable. In addition, when importance is attached to the visual uniformity of the black image, it is particularly preferable that the concentration of the dye in the color ink is 10 wt% or less of the weight of the color ink as described above. The amount of water contained in the ink is preferably in the range of 50 to 95 wt% with respect to the total weight of the ink.
[0075]
(Color ink penetration)
Regarding the color ink as described above, it is preferable that the Ka value is, for example, 5 or more because a high-quality color image can be formed on the recording medium. That is, since ink having such a Ka value has high permeability to a recording medium, for example, even in the case where images of at least two colors selected from yellow, magenta and cyan are recorded adjacent to each other, between adjacent images. Color bleeding (bleeding) can be suppressed, and even when these inks are overlaid to form a secondary color image, each ink has high penetrability, so it is possible to prevent an image between adjacent different color images. Can effectively suppress bleeding. As a method for adjusting the Ka value of the color ink to such a value, a conventionally known method such as addition of a surfactant or addition of a permeable solvent such as glycol ether can be applied. Of course, the addition amount may be selected as appropriate.
[0076]
Next, the ink prepared in this example will be described. In the following description, “part” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0077]
First, preparation of the pigment dispersion 1 will be described.
[0078]
(Pigment dispersion 1)
Specific surface area is 230m²After mixing 10 g of carbon black having a DBP oil absorption of 70 ml / 100 g and 3.41 g of p-amino-N-benzoic acid in 72 g of water, 1.62 g of nitric acid was added dropwise thereto at 70 ° C. Stir with. After several minutes, a solution prepared by dissolving 1.07 g of sodium nitrite in 5 g of water was further added, and the mixture was further stirred for 1 hour. The obtained slurry was filtered with a filter paper (Toyo Roshi No. 2 manufactured by Advantis), the pigment particles collected by filtration were washed thoroughly with water, dried in an oven at 90 ° C., and water was added to the pigment. Thus, an aqueous pigment solution having a pigment concentration of 10% by weight was prepared. By the above method, hydrophilic groups having the following constitution were introduced on the surface of carbon black.
[0079]
[Chemical 1]

[0080]
Next, using the pigment dispersion 1, the black ink 1 was prepared with the following component ratios.
[0081]

In the black ink prepared as described above, since the hydrophilic group as described above is introduced on the surface of carbon black which is a black color material, the black color material has high dispersibility. When a reactive color ink containing a reactive agent composed of metal ions, which will be described later, is mixed with the black ink, the hydrophilic group of the black color material reacts with the metal ions to cause precipitation of the black color material. This prevents the black color material from moving to the non-reactive color ink printing area adjacent to the black ink printing area. Bleeding between the print area and the print area is reduced.
[0082]
In addition, the following components were mixed to prepare each color ink (yellow ink 1, magenta ink 1, cyan ink 1). During the preparation, the components were sufficiently stirred to dissolve the components in water, and then pressure filtered through a microfilter having a pore size of 3.0 μm manufactured by Fuji Film.
[0083]

The amounts of magnesium nitrate shown in Table 1 below were added to each of the yellow ink 1, magenta ink 1 and cyan ink 1 to prepare yellow ink 2, magenta ink 2 and cyan inks 2 to 5. However, the amount of water was adjusted in accordance with the amount of magnesium nitrate added so that the concentrations of the other components did not differ from the original inks 1.
[0084]
[Table 1]

[0085]
In this embodiment, magnesium nitrate is used as a metal salt added to the reactive color ink, and magnesium divalent ions (Mg) are used as metal ions in the reactive color ink.²⁺In addition to this, the metal ions to be melted in the reactive color ink include Ca²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Fe²⁺, La³⁺, Nd³⁺, Y³⁺And Al³⁺At least one polyvalent metal cation selected from can be used.
[0086]
In the above, 0.30% by weight or 0.45% by weight of metal salt (magnesium nitrate) is included in the reactive color ink, but the concentration of the metal salt included in the reactive color ink is 0.00. It may be in the range of 1 to 15% by weight.
[0087]
Next, ink combinations 1 to 6 shown in Table 2 below were configured by changing the combination of the various inks described above.
[0088]
[Table 2]

[0089]
Then, the above-described various ink sets were mounted on a modified machine of an inkjet printer (BJF800) manufactured by Canon Inc., and an image for evaluation was recorded on a recording sheet using this printer. At this time, the black ink is discharged at a discharge density of 600 × 600 dpi lattice at a discharge amount of 30 ng per droplet, and the color ink is discharged at a discharge density of 1200 × 600 dpi lattice at a discharge amount of 6.5 ng per droplet. The image was recorded.
[0090]
Next, the evaluation result of the evaluation image will be described.
(1) Bleed and white haze evaluation results <Part 1>
Printing using ink sets 1 to 4 having a black solid print area 1 (100% duty print area using black ink) and a color solid print area 2 (100% duty print area using color ink) as shown in FIG. The pattern was recorded on a recording sheet, and the level of bleeding and white haze at the boundary portion 3 between the black print region 1 and the color print region 2 was evaluated. At this time, the printing duty of the cyan ink was changed in three stages of 10%, 15%, and 20%, and the cyan ink was underprinted into the black printing region 1 and the surrounding four pixels. That is, for each of the four ink sets, the cyan ink printing duty was changed in three stages, and images for evaluation were produced under a total of 12 types of combination conditions.
[0091]
The recording paper includes several types of plain paper (Canon PB paper, Canon Brillant White Paper, Union Camp Great White Inkjet, Hammermill Jet Print, Xerox 40t, Xerox 40t, etc.) Printing was performed on each recording paper under the above-mentioned 15 kinds of combination conditions using Packard's Bright White Inkjet Paper and Audsdata Rey's Rey Jet. Then, evaluation was performed using a sample of recording paper determined to have the lowest level for each condition.
[0092]
The evaluation criteria are
×: Bleed / white haze
△: Level of concern for bleed, white haze, or both
◯: Level where there is little practical problem with both bleed and white haze
A: Level that does not bother bleed and white haze
It was.
[0093]
Table 3 shows the evaluation results.
[0094]
[Table 3]

[0095]
Based on the above printing conditions, (metal ion concentration [weight%] in the ink underprinted in the black printing area and the area around 4 pixels at maximum) × (black printing area and the area around 4 pixels at maximum When the value of the print duty [%] of the ink underprinted in the area of (2) was calculated, it was found that the above value needs to be 0.01 or more in order to obtain the evaluation result of the ○ level.
[0096]
Similarly, when the coating amount per unit area of metal ions to be underprinted in the black printing area and the area around the four pixels at the maximum is calculated from the above printing conditions, an evaluation result of ○ level is obtained. The value is 0.1 ng / mm²It turns out that this is necessary.
[0097]
Here, the black printing area and the area around four pixels at the maximum are areas where metal ions are effective for promoting the reaction between the black ink and the reactive color ink. The reactive color ink was applied to the black printing area 1 with a slight shift by applying the reactive color ink to the area corresponding to 4 pixels (that is, the area corresponding to 0 to 4 pixels around the area). Even in this case, the effect of preventing bleeding and white haze can be obtained by underprinting the reactive color ink.
(2) Bleed and white haze evaluation results <Part 2>
Further, as shown in Table 4, the same evaluation method and evaluation as described above were performed for the printing conditions 1 to 5 using the ink sets 2, 5 and 6 and changing the printing duty of the color ink of each color for each ink set. Evaluation was performed based on criteria.
[0098]
[Table 4]

[0099]
Table 5 shows the evaluation results.
[0100]
[Table 5]

[0101]
Also in this case, based on the above printing conditions, (metal ion concentration [wt%] in the ink underprinted in the black printing area and the area around the maximum 4 pixels) × (black printing area and the maximum When the value of the print duty [%] of the ink underprinted in the surrounding four pixel area is calculated, the above value needs to be 0.01 or more to obtain the ○ level evaluation result. I understood.
[0102]
Similarly, when the coating amount per unit area of metal ions to be underprinted in the black printing area and the area around the four pixels at the maximum is calculated from the above printing conditions, an evaluation result of ○ level is obtained. The value is 0.1 ng / mm²It turns out that this is necessary.
(3) Bleeding of underprinted ink and evaluation of hue change in black print area
Using the ink set 2 described above, as shown in FIG. 4, black characters were printed in the yellow solid print area 4 (100% duty print area using yellow ink) to create an evaluation image. At this time, the printing duty of each color ink underprinted in the black printing region (that is, the black character portion) was changed as shown in printing conditions 1 to 3 in Table 6.
[0103]
[Table 6]

[0104]
Further, the amount of shift of the landing position of the color ink droplet with respect to the landing position of the black ink droplet on the recording sheet is intentionally changed, and the ink underprinted in the black printing area oozes out to the yellow solid printing area 4. The image deterioration of the yellow solid print area 4 caused by the above was evaluated. At this time, the landing position of the underprinting color ink droplets is set to 0 to 6 pixels in each of the main scanning direction and the sub-scanning direction of the black printing area so that the printing area of the underprinting color ink protrudes from the black printing area. Printing was performed while shifting within the range.
[0105]
Note that the shift amount for one pixel at this time is the distance between one dot in the case of a discharge density of 1200 × 600 dpi in the color print mode. In the evaluation image under each condition, an image having a lower image quality among the boundary portions between the black print region and the yellow print region in the main scanning direction and the sub-scanning direction was used as an evaluation sample.
[0106]
The evaluation criteria for the image deterioration of the yellow solid print area 4 caused by the ink underprinted in the black print area oozing into the yellow solid print area 4 is as follows:
×: Level at which a part of the yellow solid print area appears to be another color due to a large amount of underprinting ink oozing into the yellow solid print area
○: Slight bleeding of the ink for underprinting into the yellow solid printing area is observed, but the practical level is maintained without impairing the color of the yellow solid portion.
A: Level at which no bleeding of the ink for underprinting into the yellow solid print area is observed
It was.
[0107]
Further, the hue of the black solid print area (black character portion) was evaluated according to the following evaluation criteria.
[0108]
×: Level at which the black text appears to be colored
○: Level at which black text appears almost achromatic
Table 7 shows the evaluation results.
[0109]
[Table 7]

[0110]
From the above evaluation results, not only the reactive color ink for underprinting (cyan ink 3) that is interactive with the black ink but also other color inks that are non-reactive with the black ink (black ink) It was found that by applying the magenta ink 1 and the yellow ink 1), the change in the color of the black print area due to the reactive color ink can be suppressed.
[0111]
In the above, an example in which cyan ink, magenta ink, and yellow ink are used as color inks has been shown, and it has been shown that these three colors of ink are applied in layers to suppress a change in black color. The color ink is sufficient if it includes a plurality of colors that are combined to become achromatic colors. For example, when a red ink is provided in addition to these color inks, the red ink is added to the cyan ink. By overlapping, the change in black color can be suppressed. Therefore, in order to suppress the change in black color, at least one non-reactive color ink capable of suppressing the change in black color is applied to the color ink having mutual reactivity. I understand that it is enough.
[0112]
Further, when the amount of the printing area of the underprinting color ink outside the black printing area is 4 pixels or less, the underprinted ink hardly bleeds into the yellow solid printing area 4, and the yellow solid It was found that there was almost no image degradation in the print area.
(4) Evaluation results of bleed and white haze <Part 3>
Furthermore, regarding the underprinting printing in which both the color ink having the reactivity with the black ink and the color ink having no reactivity are applied together, the bleed and the white haze were examined in more detail.
[0113]
In accordance with conditions 10 to 15 of combinations of ink sets shown in Table 8 below and the recording duty of each ink to the black print area, color inks having mutual reactivity with black ink and color inks having no mutual reactivity Underprinting printing was performed in the form of giving both.
[0114]
[Table 8]

[0115]
Other recording methods / evaluation methods / evaluation criteria for the combination conditions of the ink set and the recording duty of each ink to the black print area are as follows: (1) Evaluation result of bleed and white haze <Part 1> Same as described.
[0116]
Table 9 shows the evaluation results and the ratio of the total amount of ink applied when underprinting the black print area under each condition (total amount of color ink having metal ions: of the color ink having no metal ions) Total driving amount).
[0117]
[Table 9]

[0118]
From the above results, when performing underprinting printing in which both a color ink having a reactivity with black ink and a color ink having no reactivity are applied, “color having metal ions in the black printing area” It was found that the relationship between “total amount of ink shot” and “total amount of color ink that does not have metal ions in the black print area” affects bleed and white haze. Furthermore, in order for the bleed and white haze to be good (the evaluation result is ◯), the “total amount of color ink having metal ions in the black print area” is “color that does not have metal ions in the black print area”. It can be seen that the condition is that the amount is 50% or more of the “total amount of ink deposited”.
[0119]
In addition, regarding the “color ink having no metal ions” described above, generally, a material having a small amount of metal ions added to the ink for pH adjustment is also treated as a color ink having no metal ions. This is because a known amount of the metal salt at a pH adjustment level does not remarkably accelerate the dispersion destruction of the black ink pigment, and in the above, such expression is used for the sake of simplifying the explanation.
[0120]
As can be seen from the above evaluation results, as described in the prior art, the metal ion concentration in the ink is not the main control factor, and the metal ions are in contact with the black ink and the reactive color ink in the black print area. It has been newly clarified that there is a region that is effective for promoting the reaction, and that the amount of metal ions applied to this region is essentially a control factor for image formation. Furthermore, in the case of underprinting printing in which both a color ink having a reactivity with black ink and a color ink having no reactivity are applied, the total amount of color ink having an underprinting metal ion and the metal It has been newly clarified that the relationship with the total amount of color ink that has no ions is a control factor that essentially makes sense in image formation.
[0121]
【The invention's effect】
As described above, the ink jet recording method of the present invention (metal ion concentration in the reactive color ink applied in the region where the metal ions are effective for promoting the reaction between the black ink and the reactive color ink [wt% ]) X (the printing duty [%] of the reactive color ink applied in a region where the metal ions are effective in promoting the reaction between the black ink and the reactive color ink) is set to 0.01 or more, or The coating amount per unit area of metal ions applied in a region where metal ions are effective for promoting the reaction between black ink and reactive color ink is 0.1 ng / mm.²By setting it as the above, the prevention effect of the bleed | bleed and white haze which arise in the boundary of a black printing area | region and the printing area | region by the non-reactive color ink adjacent to this can be acquired.
[0122]
In another inkjet recording method of the present invention, a plurality of color inks that are combined and have an achromatic color including at least one reactive color ink are applied to at least the black ink printing region. It is possible to suppress the change in blackness of the black print area due to the application of the reactive color ink.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic perspective view showing an example of an ink jet recording apparatus that can be applied with the liquid discharge head of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of one embodiment of the liquid discharge head of the present invention cut in the direction of the liquid flow path, and the characteristic phenomenon in the liquid flow path is represented by steps (a) to (f). They are shown separately.
FIG. 3 is a diagram illustrating a print pattern having black solid print areas and color solid print areas recorded on a recording sheet.
FIG. 4 is a diagram illustrating an evaluation image in which black characters are printed in a yellow solid print area.
[Explanation of symbols]
1 Black solid printing area
2 Color solid print area
3 border
4 Yellow solid printing area
10 Liquid flow path
11 Bubble generation area
13 Common liquid chamber
18 Discharge port
31 Movable member
32 Free end
33 fulcrum
34 Support members
40 bubbles
41 Raised bubbles
50 Top plate
51 Element substrate
52 Heating element
53 Liquid channel partition wall
64 stopper
65 Low flow resistance region
66 Droplets
67 Satellite
100 Inkjet recording apparatus
101 Inkjet recording head
102 Drive motor
103,104 Driving force transmission
105 Lead screw
106 Spiral groove
107 Carriage
107a lever
108 Guide
109 platen
110 Paper holding plate
111,112 Photocoupler
113 Support member
114 Cap member
115 Ink suction means
116 Opening in the cap
117 Cleaning blade
118 Moving member
119 Body support
120 lever
121 cam

Claims (7)

ブラックインクと複数のカラーインクとからなり、該複数のカラーインクの少なくとも１つのカラーインクは前記ブラックインクと相互反応性を示す反応性カラーインクであり、他のカラーインクは前記ブラックインクと非反応性を示す非反応性カラーインクであるインクセットを用いて記録を行うインクジェット記録方法において、
前記反応性カラーインクは金属イオンを有し、
前記ブラックインクは塩を含有し、
前記複数のカラーインクは、合成されて無彩色となる関係の複数のカラーを含み、少なくとも前記ブラックインクの印字領域に、少なくとも１つの前記反応性カラーインクを含む、合成されて無彩色となる関係の複数のカラーインクを前記ブラックインクに加えて塗布するとともに、前記ブラックインクの印字領域の外側に前記反応性カラーインクを塗布することを特徴とするインクジェット記録方法。A black ink and a plurality of color inks, wherein at least one color ink of the plurality of color inks is a reactive color ink that interacts with the black ink, and the other color inks do not react with the black ink. In an ink jet recording method for performing recording using an ink set that is a non-reactive color ink exhibiting properties,
The reactive color ink has metal ions,
The black ink contains salt,
The plurality of color inks include a plurality of colors that are combined to be achromatic, and include at least one reactive color ink in at least the black ink print region, and a combination that is achromatic. A plurality of color inks are applied in addition to the black ink, and the reactive color ink is applied to the outside of the black ink printing area . 前記合成されて無彩色となる関係の複数のカラーインクは、イエローインク、シアンインク、マゼンダインクである、請求項１に記載のインクジェット記録方法。  The inkjet recording method according to claim 1, wherein the plurality of color inks that are combined and become achromatic are yellow ink, cyan ink, and magenta ink. 前記反応性を示すインクはシアンインクである、請求項２に記載のインクジェット記録方法。  The inkjet recording method according to claim 2, wherein the reactive ink is a cyan ink. 前記合成されて無彩色となる関係の複数のカラーインクは、シアンインク、レッドインクである、請求項１に記載のインクジェット記録方法。  The inkjet recording method according to claim 1, wherein the plurality of color inks that are combined to become achromatic are cyan ink and red ink. 前記合成されて無彩色となる関係の複数のカラーインクを塗布する領域は、前記ブラックインクの印字領域および最大でその周囲４画素分の領域である、請求項１から４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。  5. The region according to claim 1, wherein the region to which the plurality of color inks that are combined and become an achromatic color is applied is the black ink printing region and a region corresponding to four pixels at the maximum. The inkjet recording method as described. 前記金属イオンは、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｌａ³⁺、Ｎｄ³⁺、Ｙ³⁺およびＡｌ³⁺から選ばれる少なくとも１つの多価金属陽イオンである、請求項１から５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。The metal ion is at least one selected from Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Cu ²⁺ , Co ²⁺ , Ni ²⁺ , Fe ²⁺ , La ³⁺ , Nd ³⁺ , Y ³⁺ and Al ³⁺ . The inkjet recording method according to any one of claims 1 to 5, wherein the inkjet recording method is a polyvalent metal cation. 前記ブラックインクは、色材として黒色顔料が用いられている、請求項１から６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。  The inkjet recording method according to claim 1, wherein the black ink uses a black pigment as a color material.

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