【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクと、該インクとの反応性を備えた反応液と、のセットを用いたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、インクの小滴を飛翔させて、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法であるが、該記録方式によれば、安価な装置で、高解像度、高品位なフルカラー画像を高速で印刷することが可能である。しかしながら、インクジェット記録方法は、インクが液体であるために、記録媒体上に着弾した際に、特に普通紙等の記録媒体を用いた場合には、インク液滴が記録媒体中に浸透して輪郭部が不明瞭となったり、又、隣接する異なる色間の境界滲み（所謂、カラーブリード）が発生するという現象を生じる場合があった。
【０００３】
これに対し、上記の問題を解決することを目的として、多価金属塩を含む溶液を記録媒体に付与した後、少なくとも一つのカルボキシル基を有する染料を含むインクを付与する方法が提案されている（特許文献１参照）。即ち、該方法によれば、多価金属イオンを含有する溶液（反応液）と、該イオンと反応し得る染料を含むインクが記録媒体上で接触することにより、不溶性物が形成され、その結果として、輪郭部の不明瞭性が改善され、及びカラーブリードを生じることがなく、更に、印字裏面への色材の裏抜けが低減された（以下、裏抜け性と呼ぶ）高品位の画像を得ることが可能となる。
【０００４】
又、塩との作用によって増粘又は凝集するブラックインクと、その塩を含有するカラーインクとを組合せて使用することにより、画像濃度が高く、且つカラーブリードがない高品位のカラー画像が得られる、という技術手段の提案もある（特許文献２参照）。即ち、上記した技術では、いずれも、混合されると互いに反応する２液をセットとして用い、画像形成の際に、これらの特性の異なる２液を用いて記録媒体上に印字物を形成することで、良好な画像を得ること（以下、２液システムと呼ぶ）を達成している。その他にも、２液を用いる各種の提案がなされている（特許文献３及び４等参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−２０２３２８号公報
【特許文献２】
特開平６−１０６７３５号公報
【特許文献３】
特開平３−２４０５５７号公報
【特許文献４】
特開平３−２４０５５８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、記録物の形成に、多価金属イオンを含有する反応液と、該反応液と混合されると反応して色材の溶解状態若しくは分散状態が不安定化するインクをセットで用いる２液システムについて種々の検討を行った。その結果、このようなインクセットを使用する２液システムでは、確かに、輪郭部の不明瞭性が改善され、且つ、異なる色のインクを複数用いた場合には、カラーブリードを生じることなく、更に、裏抜け性の優れた高品位の画像形成が可能となることを確認した。しかし、その一方で、検討の過程で、２液システムとしたが故の新たな課題を認識するに至った。
【０００７】
上記の２液システムでは、インクとともに反応液を付与して画像を形成することで、反応液中の多価金属イオンが、インク中の色材の溶解状態若しくは分散状態を不安定化させ（例えば、染料の場合は染料凝集、顔料の場合は分散破壊）、これによって、画像の輪郭部の不明瞭性の改善、及びカラーブリードの抑制といった効果を得ている。上記の、反応液によって、インク中の色材を不安定化させる際の反応性は、非常に高く、反応液とインクが接触した時点（瞬間〜ほぼ数百ｍｓｅｃ）に、ほぼ反応が終了する。このため、反応液と反応して凝集等した色材成分は、記録媒体の上部に残り、記録媒体上は、この反応した色材成分を含む凝集物等で隠蔽されることとなる結果、２液システムによって形成された印字物の印字濃度を向上させることが可能となる。
【０００８】
しかしながら、上記の２液システムによる画像形成方法で印字した印字物は、確かに印字濃度は向上するものの、印字後に、印字物上を水性マーカーペンでマークした際に、印字物がマーカーペンによって汚れてしまい、ひどい場合には、マーカーペンのペン先部を汚染してしまう、といったことが生じる場合があり、耐マーカー性の点で改善すべき余地があった。
【０００９】
この問題は、第一に、上記で説明した記録媒体を隠蔽している、反応した凝集物等を構成している色材成分全てが、記録媒体と接しているわけではなく、色材である、例えば、顔料同士の凝集力も弱いためと考えられる。つまり、反応液と、インク中の色材との反応速度が速過ぎるため、色材同士、特に、色材として顔料を用いた場合には、顔料粒子同士の凝集が起こる前に顔料が分散破壊されることが起こり、顔料粒子が凝集する間もなく、そのまま紙面上に残るために凝集力が弱くなることに起因している。
【００１０】
この問題を改善するための手段としては、例えば、下記のことが考えられる。反応液の反応性を弱める。具体的には、反応液中の多価金属濃度を下げる。多価金属として、より反応性の低い金属を用いる。又、反応液中に反応液と同じイオン性の高分子を用いることで凝集力を高める。と言ったことが挙げられる。
【００１１】
しかしながら、反応液の反応性を弱める、又、反応液中の多価金属濃度を下げる、といった手段は、いずれも、極端に反応液とインクの反応性を弱めることに他ならず、先に述べた、２液システムを用いることによって得られる、輪郭部の不明瞭性の改善、及びカラーブリードの抑制の効果が充分に得られないという問題を生じてしまう。又、本発明者らの検討によれば、反応液中に反応液と同じイオン性の高分子を用いることで凝集力を高めることは、印字記録中のミストによる悪影響等を考慮すると、好ましい方法とはいえない。
【００１２】
従って、本発明の目的は、輪郭部の不明瞭性が改善され、カラーブリードを生じることのない高品位の、しかも、印字後の耐マーカー性の優れた画像を形成することが可能となるインクジェット記録方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。即ち、本発明によれば、色材が溶解状態若しくは分散状態で含有されているインクと、該インク中の色材の溶解状態若しくは分散状態を不安定化させる、ノニオン性高分子と、多価金属イオン若しくは多価金属イオン及びその塩と、を含む反応液と、の各々を記録媒体に付与し、該記録媒体表面の少なくとも一部に該インクと該反応液とが接触している状態を形成する工程を有しているインクジェット記録方法であって、該工程が、該インクを該記録媒体に付与した後に該反応液を該記録媒体に付与する工程を更に有していることを特徴とするインクジェット記録方法が提供される。又、本発明の好ましい形態は、上記構成において、更に、インクを２種以上含み、且つ、すべてのインクが、上記反応液によって色材の溶解状態若しくは分散状態を不安定化されるものであるインクジェット記録方法、上記構成において、インク中の色材が、少なくとも顔料を含むインクジェット記録方法、及び該インクの表面張力が３５〜５０ｍＮ／ｍであるインクジェット記録方法が挙げられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
本発明者らは、前記した従来技術の課題を解決し、高品位で、しかも印字後の耐マーカー性に優れた画像を形成するためには、反応液とインクの反応性を極端に弱めることなく、又は、反応液と同じイオン性の高分子を用いることで凝集力を高めるといった手段によらず、色材を発色に対して有効利用でき、且つ色材同士をやわらかく繋ぐことができる手段の開発が必要であるとの結論に至った。そして、更なる検討の結果、反応液として、インクと反応する物質として、多価金属のイオン及びその塩から選ばれる少なくとも何れかを用い、これとともにノニオン性高分子を併用することが有効であり、更には、インクを、上記反応液に先だって記録媒体に記録する手段が有効であり、これらの手段によって、高品位で、しかも印字後の耐マーカー性に優れた画像の形成が可能になることを見いだして本発明を達成した。
【００１５】
［反応液］
先ず、本発明にかかる反応液について説明する。本発明で使用する反応液は、これと組み合わせて使用するインク中の色材の溶解状態若しくは分散状態を不安定化させる機能を有する。このため、多価金属のイオン及びその塩から選ばれる少なくとも何れかを含んで構成される。更に、印字後の画像を、耐マーカー性が向上したものとするために、ノニオン性高分子を併有していることを特徴とする。以下、これらについて説明する。
【００１６】
（多価金属イオン及びその塩）
本発明で使用する反応液に用いることのできる多価金属イオンとしては、具体的には、例えば、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、及びＢａ２＋等の二価の金属イオンや、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、及びＹ３＋等の三価の金属イオンが挙げられるが、これに限定されるものではない。又、その塩とは、上記に挙げたような多価金属イオンと、これらのイオンに結合する陰イオンとから構成される金属塩のことであるが、水に可溶なものであることを要する。塩を形成するための陰イオンとしては、例えば、Ｃｌ−、ＮＯ３ −、Ｉ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ３ −、ＳＯ４ ２−、ＣＯ３ ２−、ＣＨ３ＣＯＯ−、及びＨＣＯＯ−等が挙げられるが、これに限定されるものではない。又、反応液中の上記塩の含有量は、本発明にかかる効果を考慮すると、反応液全量に対して、多価金属塩として質量基準で、０．０１〜２０％とすることが好ましい。
【００１７】
（ノニオン性高分子）
ノニオン性高分子の形成材料として用いることのできる代表的な疎水性モノマーとしては、次のモノマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、スチレン、ビニルナフタレン、メチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、メタクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−トリルメタクリレート、ソルビルメタクリレート、メチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ｐ−トリルアクリレート及びソルビルアクリレート等が挙げられる。
【００１８】
ノニオン性高分子の形成材料として用いることのできる代表的なノニオン性の親水性モノマーとしては、ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレンプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリプロピレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
本発明で使用するノニオン性高分子としては、上記に挙げたモノマーから１種又は２種以上が選択されて形成された、高分子又は共重合高分子を用いることができる。勿論、上記化合物に限定されるものではない。又、反応液中のこれらのノニオン性高分子の含有量は、本発明にかかる効果を考慮すると、反応液全量に対して、質量基準で、０．０１〜２０％とすることが好ましい。
【００２０】
本発明で使用する反応液は、無色であることが好ましいが、必ずしも可視域に吸収を示さないものである必要はない。即ち、可視域に吸収を示すものであっても、実質上、画像に影響を与えない範囲であれば、可視域に吸収を示す淡色のものであってもかまわない。
【００２１】
（水性媒体）
本発明で使用する反応液は、上記した成分を水性媒体に溶解或いは分散してなるが、その際に用いられる水性媒体としては、例えば、水、或いは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、反応液の乾燥防止効果を有するものが特に好ましい。具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記のごとき水溶性有機溶剤は、単独でも或いは混合物としても使用することができる。又、水としては脱イオン水を使用することが望ましい。
【００２２】
本発明で使用する反応液中に含有される水溶性有機溶剤の含有量は、特に限定されないが、反応液全量に対して、質量基準で、３〜５０％の範囲が好適である。又、反応液に含有される水の含有量は反応液全量に対して、質量基準で、５０〜９５質量％の範囲が好ましい。本発明で使用する反応液は、更に、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つ反応液とするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤等を添加することができる。
【００２３】
［インク］
上記したような構成を有する反応液は、少なくとも一種類のインクとともに画像を形成する際に用いられ、該インクと反応して、該インク中の色材の溶解状態若しくは分散状態を不安定化させ、これによって高品質の画像の形成を達成する。従って、その際に使用するインクとしては、特に、色材がイオン性基によって水性媒体に分散又は溶解させられているインクと組合せることが好ましい。この結果、本発明の画像形成方法によれば、印字後の耐マーカー性に優れた、しかも高濃度で高発色の、画像の輪郭部の不明瞭性が改善され、カラーブリードの抑制された高品質の画像が形成される。かかるインクに用いることのできる色材としては、例えば、染料、顔料（自己分散型顔料、マイクロカプセル化顔料を含む）、更には、着色樹脂等が挙げられる。本発明においては、特に、色材として顔料を用いることが好ましい。以下これらの色材について詳述する。
【００２４】
＜染料＞
インクの色材として用いる染料としては従来から公知の物を用いることができ、例えば、酸性染料、直接染料、分散染料等を用いることができる。例えば、アニオン性染料としては、既存のものでも、新規に合成したものでも適度な色調と濃度とを有するものであれば、大抵のものを用いることができる。又、これらのうちのいずれかを混合して用いることも可能である。アニオン性染料の具体例を以下に挙げる。
【００２５】
（イエロー用の色材）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８、１１、１２、２７、２８、３３、３９、４４、５０、５８、８５、８６、８７、８８、８９、９８、１００、１１０
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、３、７、１１、１７、２３、２５、２９、３６、３８、４０、４２、４４、７６、９８、９９
Ｃ．Ｉ．リィアクティブイエロー２、３、１７、２５、３７、４２
Ｃ．Ｉ．フードイエロー３
【００２６】
（レッド用の色材）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２、４、９、１１、２０、２３、２４、３１、３９、４６、６２、７５、７９、８０、８３、８９、９５、１９７、２０１、２１８、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２２９、２３０
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド６、８、９、１３、１４、１８、２６、２７、３２、３５、４２、５１、５２、８０、８３、８７、８９、９２、１０６、１１４、１１５、１３３、１３４、１４５、１５８、１９８、２４９、２６５、２８９
Ｃ．Ｉ．リィアクティブレッド７、１２、１３、１５、１７、２０、２３、２４、３１、４２、４５、４６、５９
Ｃ．Ｉ．フードレッド８７、９２、９４
【００２７】
（ブルー用の色材）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、１５、２２、２５、４１、７６、７７、８０、８６、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１５８、１６３、１６８、１９９、２２６
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、１５、２２、２３、２５、２９、４０、４３、５９、６２、７４、７８、８０、９０、１００、１０２、１０４、１１７、１２７、１３８、１５８、１６１
Ｃ．Ｉ．リィアクティブブルー４、５、７、１３、１４、１５、１８、１９、２１、２６、２７、２９、３２、３８、４０、４４、１００
【００２８】
（ブラック用色材）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、１９、２２、３１、３２、５１、６２、７１、７４、１１２、１１３、１５４、１６８、１９５
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２、４８、５１、５２、１１０、１１５、１５６
Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２
【００２９】
＜顔料＞
用い得る顔料としては、例えば、カーボンブラックや有機顔料等が挙げられる。
（カーボンブラック）
カーボンブラックとしては例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料で、例えば、レイヴァン（Ｒａｖｅｎ）７０００、レイヴァン５７５０、レイヴァン５２５０、レイヴァン５０００、レイヴァン３５００、レイヴァン２０００、レイヴァン１５００、レイヴァン１２５０、レイヴァン１２００、レイヴァン１１９０ＵＬＴＲＡ−ＩＩ、レイヴァン１１７０、レイヴァン１２５５（以上コロンビア社製）、ブラックパールズ（Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ）Ｌ、リーガル（Ｒｅｇａｌ）４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モウグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ、モナク（Ｍｏｎａｒｃｈ）７００、モナク８００、モナク８８０、モナク９００、モナク１０００、モナク１１００、モナク１３００、モナク１４００、ヴァルカン（Ｖａｌｃａｎ）ＸＣ−７２Ｒ（以上キャボット社製）、カラーブラック（Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ）ＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ）６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック４（以上デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等を使用することができるが、これらに限定されるものではなく従来公知のカーボンブラックを使用することが可能である。又、マグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子やチタンブラック等を黒色顔料として用いてもよい。
【００３０】
（有機顔料）
有機顔料として具体的には、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロンエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッド等のイミダゾロン系顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料、チオインジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、キノフタロンエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等のその他の顔料が例示できる。
【００３１】
又、有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー９、１５、１５：３、１５：１、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が例示できる。勿論、上記以外でも従来公知の有機顔料が使用可能である。
【００３２】
＜分散剤＞
上記したカーボンブラックや有機顔料を用いる場合には分散剤を併用することが好ましい。分散剤としては、アニオン性基の作用によって上記の顔料を水性媒体に安定に分散させることのできるものが好適に用いられる。分散剤の具体例は、例えばスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−マレイン酸ハーフエステル共重合体或いはこれらの塩等が含まれる。又、これらの分散剤は、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲のものが好ましく、特には３，０００〜１５，０００の範囲のものが好ましい。
【００３３】
＜自己分散型顔料＞
色材として、顔料表面にイオン性基（アニオン性基）を結合させることによって分散剤なしで水性媒体に分散させることのできる顔料、所謂自己分散型顔料を用いることもでき、このような顔料の一例として、例えば、自己分散型カーボンブラックを挙げることができる。自己分散型カーボンブラックとしては、例えばアニオン性基がカーボンブラック表面に結合したものを挙げることができる。
【００３４】
（アニオン性ＣＢ）
アニオン性カーボンブラックとしては、カーボンブラックの表面に、例えば、−ＣＯＯ（Ｍ２）、−ＳＯ３（Ｍ２）、−ＰＯ３Ｈ（Ｍ２）、−ＰＯ３（Ｍ２）２から選ばれる少なくとも１つのアニオン性基を結合させたものが挙げられる。上記式中、Ｍ２は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。これらの中で特に−ＣＯＯ（Ｍ２）や−ＳＯ３（Ｍ２）をカーボンブラック表面に結合してアニオン性に帯電せしめたカーボンブラックはインク中の分散性が良好なため本実施態様に特に好適に用い得るものである。
【００３５】
ところで、上記親水性基中「Ｍ２」として表したもののうち、アルカリ金属の具体例としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等が挙げられ、又、有機アンモニウムの具体例としては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メタノールアンモニウム、ジメタノールアンモニウム、トリメタノールアンモニウム等が挙げられる。
【００３６】
そして、Ｍ２をアンモニウム或いは有機アンモニウムとした自己分散型カーボンブラックを含む態様のインクは、記録画像の耐水性をより向上させることができ、この点において特に好適に用いることのできるものである。これは、当該インクが記録媒体上に付与されると、アンモニウムが分解し、アンモニアが蒸発する影響によるものと考えられる。ここで、Ｍ２をアンモニウムとした自己分散型カーボンブラックは、例えば、Ｍ２がアルカリ金属である自己分散型カーボンブラックをイオン交換法を用いてＭ２をアンモニウムに置換する方法や、酸を加えてＨ型とした後に水酸化アンモニウムを添加してＭ２をアンモニウムにする方法等、によって得ることができる。
【００３７】
アニオン性に帯電している自己分散型カーボンブラックの製造方法としては、例えば、カーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法が挙げられ、この方法によってカーボンブラック表面に−ＣＯＯＮａ基を化学結合させることができる。
【００３８】
ところで、上記したような種々の親水性基は、カーボンブラックの表面に直接結合させてもよい。或いは他の原子団をカーボンブラック表面と該親水性基との間に介在させ、該親水性基をカーボンブラック表面に間接的に結合させてもよい。ここで、他の原子団の具体例としては、例えば、炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、置換若しくは未置換のフェニレン基、置換若しくは未置換のナフチレン基が挙げられる。ここでフェニレン基及びナフチレン基の置換基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。又、他の原子団と親水性基の組合わせの具体例としては、例えば−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ（Ｍ２）、−Ｐｈ−ＳＯ３（Ｍ２）、−Ｐｈ−ＣＯＯ（Ｍ２）等（但し、Ｐｈはフェニル基を表す）が挙げられる。
【００３９】
ところで、本発明においては、上記した自己分散型カーボンブラックの中から２種若しくはそれ以上を適宜選択したインクの色材に用いてもよい。インク中の自己分散型カーボンブラックの添加量としては、インク全量に対して、０．１〜１５質量％、特には１〜１０質量％の範囲とすることが好ましい。この範囲とすることで自己分散型カーボンブラックは、インク中で十分な分散状態を維持することができる。更に、インクの色調の調製等を目的として、自己分散型カーボンブラックに加えて、染料を色材として添加してもよい。
【００４０】
＜着色微粒子／マイクロカプセル化顔料＞
インクの色材としては、上記したものの他に、ポリマー等でマイクロカプセル化した顔料や樹脂粒子の周囲を色材で被覆した着色微粒子等も用いることができる。マイクロカプセルに関しては、本来的に水性媒体に対する分散性を有するが、分散安定性を高めるために、上記したような分散剤を更にインク中に併存させてもよい。又、着色微粒子を色材として用いる場合には、上記したアニオン性分散剤等を用いることが好ましい。
【００４１】
［水性媒体］
本発明で使用するインクは、上記したような色材が水性媒体中に溶解状態若しくは分散状態で含有されてなるが、この際に使用される水性媒体は、特に限定されるものでなく、反応液に用いる水性媒体として前記したものと同様のものを用いることができる。又、該カラーインクをインクジェット法（例えば、バブルジェット（登録商標）法等）で記録媒体に付着せしめる場合には、前述したように優れたインクジェット吐出特性を有するようにインク所望の粘度、表面張力を有するように調整することが好ましい。本発明で使用するインクに用いられる水性媒体の例としては、例えば、水、或いは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。
【００４２】
水溶性有機溶媒としては、反応液の乾燥防止効果を有するものが特に好ましい。具体的には例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記のごとき水溶性有機溶剤は、単独でも或いは混合物としても使用することができる。又、水としては脱イオン水を使用することが望ましい。
【００４３】
本発明で使用するインク中に含有される水溶性有機溶剤の含有量は特に限定されないが、インク全量に対して、好ましくは３〜５０質量％の範囲が好適である。又、インクに含有される水の含有量は、インク全量に対して、好ましくは５０〜９５質量％の範囲である。更に、上記の成分の他に、必要に応じて保湿剤を添加することは勿論、所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤等を添加しても構わない。
【００４４】
［セット］
本発明では、上記したような構成の反応液とインクとを組み合わせたインクと反応液とのセット（以下単に「インクセット」又は「セット」という場合がある）を使用するが、その際のセットを構成するインクの色調は特に限定されず、例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー及びブラックから選ばれる１つの色調を示すインクとすればよい。具体的には、所望の色調のインクとなるように、適宜前記した色材の中から選択して用いることができる。ここで各インク中の色材の含有量は、例えば、インクジェット記録に用いる場合には該インクが優れたインクジェット吐出特性を備え、又、所望の色調や濃度を有するように適時選択すればよいが、目安としては、例えば、インク全量に対して１〜５０質量％の範囲が好ましい。又、インクに含有される水の量はインク全質量に対して５０〜９５質量％の範囲が好ましい。
【００４５】
又、反応液と組み合わせるインクは、１種類に限定されるものでなく、異なる色調のインクを２つ以上組み合わせて多色画像の形成に適したインクセットとすることがより好ましい。この場合２つ以上のインクのうち、少なくとも１つのインクが反応液と反応すればよい。勿論、全てのインクを、反応液によってインク中の色材が溶解状態若しくは分散状態を不安定化されるインクで構成してもよい。
【００４６】
このようなインクセットによれば、多色画像をインクジェット装置で形成する場合に問題とされる、異なる色調のインクが記録媒体上で隣接して付与されたときのブリーディングを抑えることができる。より具体的には、インクジェット多色画像において問題とされるブリーディングは、黒色インクと他のカラーインク（例えば、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク、レッドインク、グリーンインク及びブルーインクから選ばれる少なくとも１つのインク）との間が特に顕著になり易いため、本発明では、反応液によって色材が不安定化するインクとして、黒色インクを組み合わせることが特に好ましい。他のカラーインクについては、染料を水性媒体に溶解したインクとしてもよく、勿論、黒色インクと同様に、反応液によって色材が不安定化するインクとしてもよい。
【００４７】
［記録方法］
本発明では、インクと、該インク中の少なくとも１成分と反応して該インク中の色材の溶解状態若しくは分散状態を不安定化させる反応液とを組み合わせたセットを用いて、インクジェット記録によって画像形成を行なうが、その際に、インクを、反応液に先だって記録媒体に記録する。即ち、（ｉ）インクを記録媒体に付与する工程；その後、（ｉｉ）該反応液を該記録媒体の少なくとも該インクが付与される領域に付与する工程、を有する記録方法を採用する。この結果、輪郭部の不明瞭性が改善され、及びカラーブリードを生じることがなく、更に、印字後の耐マーカー性に優れた高品位の画像を形成することが可能となる。尚、このようなインクセットを用いることで、高画像濃度及び高発色で印字品位を良好にできる理由は明らかではないが、例えば、反応液とインクとをインクジェット法によって紙面上に飛翔させ、両者を付着させた場合、インク中では安定し存在していた顔料等の色材が、紙面に付着後、急速に反応液によって不安定化され、急速に凝集或いはゲル化することで、紙面上の着弾位置に顔料が残存するためと考えられる。
【００４８】
即ち、この急速な反応により、反応液と反応した色材成分は、記録媒体上部に残ることで、記録媒体上を反応した色材成分で隠蔽することが可能になり、印字濃度を向上することが可能になる。しかし、本発明者らの検討によれば、これらの方法にて印字した印字物は、印字濃度は向上するものの、印字後に印字物上を水性マーカーペンでマークした際に、印字物がマーカーペンにより汚れてしまい、更にひどい場合には、マーカーペンのペン先部を汚染してしまう場合があり、印字物の耐マーカー性については、改善すべき点があった。
【００４９】
これに対して、本発明で使用する反応液には、多価金属塩とともにノニオン性高分子を含有して構成されているので、反応速度を維持し、色材を紙面上に有効に残すことで記録媒体を有効に隠蔽し、高い印字濃度を得、同時に、ノニオン性高分子によって色材同士をネットワークさせることで、印字物の耐マーカー性を向上させる。その結果、極端に反応液とインクの反応性を弱めることなく、印字濃度が高く、輪郭部の不明瞭性改善及びカラーブリードを生じることのない、更に印字後の耐マーカー性に優れた高品位の画像を形成することが可能となる。
【００５０】
インクと反応液とのセットをインクジェットで付与する順序としては、下記のような様々な記録方法が考えられる。
ａ：反応液を印字した後にインクを印字する。
ｂ：インクを印字した後に反応液を印字する。
ｃ：インクを印字した後に反応液を印字させ更にインクを印字させる。
ｄ：反応液を印字した後にインクを印字させ更に反応液を印字させる。
しかし、本発明では、インクを反応液に先だって記録媒体に記録する工程を少なくとも含むｂの方法で、インクジェット記録を実行する。
【００５１】
これまでの発明者らの検討によれば、以下のように考えられる。ｂの記録方法においては、先ずインク９１が記録媒体２５に付与され（図８（ａ）参照）、次いでインクが付与された部位に反応液９２が付与される（図８（ｂ）参照）。そのためインク中の色材は、記録媒体２５に反応液が付与された直後から記録媒体表面上で反応液との反応することにより、インク中の色材をより多く記録媒体２５の表面に留めることができる。この結果、輪郭部の不明瞭性が改善され、且つカラーブリードを生じることがなく、更に裏抜け性の優れた高品位の画像を形成することが可能になると考えられる。
【００５２】
従って、本発明の効果を効率的に発揮させるようにするためには、記録媒体にインクが付与されてから、反応液が付与されるまでの時間差は、上記原理に基づくと、液体浸透が終了する時間以内（数秒以内）、具体的には５秒以内とすることが好ましい。本発明者らの検討によれば、更に好ましくは、色材と反応液が効率的に反応するための時間としては、１秒以内が最も好ましい。
【００５３】
又、上記反応液とインクとのインクセットを複数、若しくは上記反応液とインクとのインクセットと他のインクを組み合わせることによって、カラー画像の形成に好適に用い得るインクセットを提供することができる。そして、このようなインクセットを用いて、例えば、反応液によって色材が不安定化するブラックインクを含むインクセットを用いて、黒色画像部及びカラー画像部と隣接するような記録を行った場合に、ブリーディングの発生を極めて有効に抑えることができる。
【００５４】
（インク特性；インクジェット吐出特性、記録媒体への浸透性について）
上記各実施態様にかかるセットは、インクジェット法を用いた画像記録用のセットとして好適に用いることができる。インクジェット記録方法としては、インクに力学的エネルギーを作用させ、液滴を吐出する記録方法、及びインクに熱エネルギーを加えてインクの発泡により液滴を吐出する記録方法があり、それらの記録方法が本発明に特に好適である。本発明で使用する反応液及びインクは、インクジェットヘッドから吐出可能である特性を有することが好ましいが、インクジェットヘッドからの吐出性という観点からは、該液体の特性としては、例えば、その粘度を１〜１５ｃｐｓ、表面張力が２５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上、特には粘度を１〜５ｃｐｓ、表面張力が２５〜５０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）とすることが好ましい。又、本発明の効果をより一層発揮するためには、特にインクの表面張力が３５〜５０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）の範囲にあることが最も好適である。何故ならば、本発明の記録方法を用いることで、記録媒体の比較的上部にあるインクをノニオン性高分子で被覆することが可能となると推察している。したがって記録媒体の比較的上部に色材が存在しやすくなる表面張力が３５〜５０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）の範囲のインクを反応液と組み合わせて用いることが最も好適と考えられるからである。
【００５５】
（インクジェット記録方法）
次に、本実施態様の各々の反応液及びインクを好適に用い得るインクジェット記録方法について説明する。
図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図２は図１のＡ−Ｂ線での切断面図である。ヘッド１３はインクを通す流路（ノズル）１４を有するガラス、セラミック、シリコン又はプラスチック板等と発熱素子基板１５とを接着して得られる。発熱素子基板１５は酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン等で形成される保護層１６、アルミニウム、金、アルミニウム−銅合金等で形成される電極１７−１、１７−２、ＨｆＢ２、ＴａＮ、ＴａＡｌ等の高融点材料から形成される発熱抵抗体層１８、熱酸化シリコン、酸化アルミニウム等で形成される蓄熱層１９、シリコン、アルミニウム、窒化アルミニウム等の放熱性の良い材料で形成される基板２０より成り立っている。
【００５６】
上記ヘッドの電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域が急速に発熱し、この表面に接しているインクに気泡が発生し、その発生する圧力でメニスカス２３が突出し、インクがヘッドのノズル１４を通して吐出し、吐出オリフィス２２よりインク小滴２４となり、記録媒体２５に向かって飛翔する。図３には図１に示したヘッドを多数並べたマルチヘッドの外観図を示す。このマルチヘッドはマルチノズル２６を有するガラス板２７と、図１に説明したものと同じような発熱ヘッド２８を接着して作られている。
【００５７】
（インクジェット記録装置）
図４に、このヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、又、本例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
【００５８】
６２は記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に、６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面の水分、塵埃等の除去が行われる。又、キャップを介して不図示のポンプによって記録へッドの各インク、更には反応液の吐出口の位置しているインク等を吸引して、記録ヘッド本来のインク、或いはインク及び反応液の本来の吐出性能を回復させる回復系ユニットを構成している。
【００５９】
そして本発明のようなインクセットを用い、該反応液とインクの双方をインクジェット装置で吐出させる構成とした場合にもインクと反応液とで回復系を各々分けて設ける必要がない。なぜなら前記したように該反応液と色材をイオン性基を用いて水性媒体に分散させたインクとは単に混合しただけで反応するわけではないため、該反応液と該インクとの回復系を共通化しても、該回復系の機能が経時的に損なわれることはないためである。
【００６０】
６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。５１は記録媒体を挿入するための紙給部、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。
【００６１】
これらの構成により記録ヘッドの６５吐出口面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録が進行につれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。以上の構成において記録ヘッド６５が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上記したワイピングの時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。
【００６２】
上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００６３】
（インクカートリッジ）
図５は、記録ヘッドにインク若しくは反応液を供給する部材、例えば、チューブを介して供給されるインク若しくは該反応液を収容したカートリッジ４５の一例を示す図である。ここで４０は供給用のインク又は反応液を収納した収容部、例えば、袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、袋４０中のインク又は反応液をヘッドに供給可能にする。４４は廃インク又は廃反応液を受容する吸収体である。収容部４０としてはインク又は反応液との接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。このようなカートリッジは、例えば図９に示したようにインク又は反応液を吐出せしめる記録ヘッド９０１に着脱可能に構成されてなるとともに、該カートリッジ４５を記録ヘッドに装着した状態ではインク又は反応液が記録ヘッド９０１に供給されるように構成されている。
【００６４】
又、本発明にかかるカートリッジの他の態様として、該反応液と該インクとを各々個別に収容した２つの収容部を有し、該インク及び該反応液を吐出させるためのヘッドに対して着脱可能に構成され、且つ該インク及び該反応液が該記録ヘッドに供給可能に構成されているカートリッジを挙げることができる。
【００６５】
図１０はそのようなカートリッジ１００１の一例を示すものであり、１００３は反応液の収容部、１００５がインクの収容部であり、該カートリッジは図１１に示すように該インク及び該反応液の各々を吐出せしめる記録ヘッド１１０１に着脱可能に構成されてなると共に、該カートリッジ１００１を記録ヘッド１１０１に装着した状態では該反応液及び該インクが記録ヘッド１１０１に供給されるように構成されているものである。
【００６６】
又、本発明では、図１０に示したように該反応液と該インクとが物理的に一体化されているものばかりでなく、例えば図１２に示すように、反応液を収納したカートリッジ１２０１と該インクを収納したカートリッジ１２０３とを該反応液及び該インクの各々を吐出させる共通の記録ヘッド１２０５に装着し、該反応液及び該インクとを用いてインクジェット画像の記録を行なうことのできるように構成されているものも又、本発明の範囲内のものである。
【００６７】
（記録ユニット）
本発明で使用されるインクジェット装置としては、上述のようにヘッドとカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示すようなそれらが一体になったものにも好適に用いられる。図６において、７０は記録ユニットであり、この中にはインク又は反応液を収容した収容部がある。例えばインクを収容する場合には、インク吸収体を収納し、かかるインク吸収体中のインクが複数オリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としてはポリウレタンを用いることが本発明にとって好ましい。
又、吸収体を用いず、収容部が内部にバネ等を仕込んだ袋であるような構造でもよい。７２はカートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は図４に示す記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【００６８】
更に本発明にかかる記録ユニットの他の実施態様として、該反応液と黒、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー及びブラックの色相を有する該カラーインクから選ばれる少なくとも１つのインクとを、１個のインクタンク内の各々のインク収納部に収納し、且つ各々のインクを吐出させるための記録ヘッドを一体的に備えた記録ユニット、具体的には例えば図１３に示すように該反応液を収容部１３０１Ｌに、イオン性基によって水性媒体に分散させられている黒インクを収納部１３０１Ｂｋに、又、イエロー、シアン及びマゼンタのカラーインクを各々カラーインク収納部１３０１Ｙ、１３０１Ｃ及び１３０１Ｍに収納し、更に該反応液と他の４つの色調の異なるインクを各々個別に吐出させることができるようにインク流路を分けて構成した記録ヘッド１３０３を備えているような記録ユニット１３０１挙げられる。
【００６９】
次に、第二の力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の形態として、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録ヘッドを挙げることができる。その記録装置の主要部である記録ヘッドの構成例を図７に示す。
ヘッドは、インク室（不図示）に連通したインク流路８０と、所望の体積のインク滴を吐出するためのオリフィスプレート８１と、インクに直接圧力を作用させる振動板８２と、この振動板８２に接合され、電気信号により変位する圧電素子８３と、オリフィスプレート８１、振動板等を指示固定するための基板８４とから構成されている。
【００７０】
図７において、インク流路８０は、感光性樹脂等で形成され、オリフィスプレート８１は、ステンレス、ニッケル等の金属を電鋳やプレス加工による穴あけ等により吐出口８５が形成され、振動板８２はステンレス、ニッケル、チタン等の金属フィルム及び高弾性樹脂フィルム等で形成され、圧電素子８３は、チタン酸バリウム、ＰＺＴ等の誘電体材料で形成される。以上のような構成の記録ヘッドは、圧電素子８３にパルス状の電圧を与え、ひずみ応力を発生させ、そのエネルギーが圧電素子８３に接合された振動板を変形させ、インク流路８０内のインクを垂直に加圧しインク滴（不図示）をオリフィスプレートの吐出口８５より吐出して記録を行うように動作する。このような記録ヘッドは図４に示したものと同様な記録装置に組み込んで使用される。記録装置の細部の動作は先述と同様に行うもので差しつかえない。
【００７１】
（インクセットを用いた記録装置、記録方法）
次にインクセットを用いてカラー画像を記録する場合には、例えば、前記図３に示した記録ヘッドを５つキャリッジ１４０１上に並べた記録装置を用いることができる。図１４はその一実施例であり、１４０１Ｌ、１４０１Ｂｋ、１４０１Ｙ、１４０１Ｍ及び１４０１Ｃはそれぞれ、該反応液、イオン性基の作用によって水性媒体に分散させられてなるカーボンブラックを含む黒色インク、及びシアン、マゼンタ、イエロー各色のインクを吐出するための記録ユニットである。該記録ユニットは前記した記録装置のキャリッジ上に配置され、記録信号に応じて各色のインクを吐出する。又、反応液は、各色の或いは各色の中の少なくとも１色の記録インクが記録紙に付着する部分に、インク付着後に付着させる。又、図１４では記録ユニットを５つ使用した例を示したが、これに限定されず、例えば、図１５に示したように１つの記録ヘッドで上記の反応液、イオン性基の作用によって水性媒体に分散させられてなるカーボンブラックを含む黒色インク及びＹＭＣの３色のインクを各々含むインクカートリッジ１５０１Ｌ、１５０１Ｂｋ、１５０１Ｙ、１５０１Ｍ及び１５０１Ｃから供給される各色のインクを各々個別に吐出させることができるようにインク流路を分けて構成した記録ヘッド１５０１に取り付けて記録を行う態様も挙げられる。
【００７２】
次に、本発明に好適に使用できる記録装置及び記録ヘッドの他の具体例を説明する。図１６は、本発明にかかるインクセットを構成する反応液やインクの吐出時に気泡が大気と連通する吐出方式の液体吐出ヘッド及びこのヘッドを用いた液体吐出装置としてのインクジェットプリンタの一例の要部を示す概略斜視図である。
【００７３】
図１６においては、インクジェットプリンタは、ケーシング１００８内に長手方向に沿って設けられる記録媒体としての用紙１０２８を図１６に示す矢印Ｐで示す方向に間欠的に搬送する搬送装置１０３０と、搬送装置１０３０による用紙１０２８の搬送方向Ｐに略直交する方向Ｓに略平行に往復運動せしめられる記録部１０１０と、記録部１０１０を往復運動させる駆動手段としての移動駆動部１００６とを含んで構成されている。移動駆動部１００６は、所定の間隔をもって対向配置される回転軸に配されるプーリ１０２６ａ及び１０２６ｂに巻きかけられるベルト１０１６と、ローラユニット１０２２ａ及び１０２２ｂに略平行に配置され記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａに連結されるベルト１０１６を順方向及び逆方向に駆動させるモータ１０１８とを含んで構成されている。
【００７４】
モータ１０１８が作動状態とされてベルト１０１６が図１６の矢印Ｒ方向に回転したき、記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａは図１６の矢印Ｓ方向に所定の移動量だけ移動される。又、モータ１０１８が作動状態とされてベルト１０１６が図１６の矢印Ｒ方向とは逆方向に回転したとき、記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａは図１６の矢印Ｓ方向とは反対の方向に所定の移動量だけ移動されることとなる。更に、移動駆動部１００６の一端部には、キャリッジ部材１０１０ａのホームポジションとなる位置に、記録部１０１０の吐出回復処理を行うための回復ユニット１０２６が記録部１０１０のインク吐出口配列に対向して設けられている。記録部１０１０は、インクジェットカートリッジ（以下、単にカートリッジと記述する場合がある）１０１２Ｙ、１０１２Ｍ、１０１２Ｃ及び１０１２Ｂが各色、例えばイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックごとにそれぞれ、キャリッジ部材１０１０ａに対して着脱自在に備えられる。
【００７５】
図１７は、上述のインクジェット記録装置に搭載可能なインクジェットカートリッジの一例を示す。本例におけるカートリッジ１０１２は、シリアルタイプのものであり、インクジェット記録ヘッド１００と、インク等の液体を収容する液体タンク１００２とで主要部が構成されている。インクジェット記録ヘッド１００は液体を吐出するための多数の吐出口８３２が形成されており、インク等の液体は、液体タンク１００２から図示しない液体供給通路を介して液体吐出ヘッド１００の共通液室（図１８参照）へと導かれるようになっている。カートリッジ１０１２は、インクジェット記録ヘッド１００と液体タンク１００１とを一体的に形成し、必要に応じて液体タンク１００１内に液体を補給できるようにしたものであるが、この液体吐出ヘッド１００に対し、液体タンク１００１を交換可能に連結した構造を採用するようにしてもよい。
【００７６】
このような構成のインクジェットプリンタに搭載され得る上述の液体吐出ヘッドの具体例を以下に更に詳しく説明する。
図１８は本発明の基本的な形態を示す液体吐出ヘッドの要部を模式的に示す概略斜視図であり、図１９〜図２２は図１８に示した液体吐出ヘッドの吐出口形状を示す正面図である。尚、電気熱変換素子を駆動するための電気的な配線等は省略している。
【００７７】
本例の液体吐出ヘッドにおいては、例えば図１８に示されるような、ガラス、セラミックス、プラスチック或いは金属等からなる基板９３４が用いられる。このような基板の材質は、本発明の本質ではなく、流路構成部材の一部として機能し、インク吐出エネルギー発生素子、及び後述する液流路、吐出口を形成する材料層の支持体として、機能し得るものであれば、特に限定されるものではない。そこで、本例では、Ｓｉ基板（ウエハ）を用いた場合で説明する。吐出口は、レーザー光による形成方法の他、例えば後述するオリフィスプレート（吐出口プレート）９３５を感光性樹脂として、ＭＰＡ（Ｍｉｒｒｏｒ Ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ Ａｌｉｎｅｒ）等の露光装置により形成することもできる。
【００７８】
図１８において９３４は電気熱変換素子（以下、ヒータと記述する場合がある）９３１及び共通液室部としての長溝状の貫通口からなるインク供給口９３３を備える基板であり、インク供給口９３３の長手方向の両側に熱エネルギー発生手段であるヒータ９３１がそれぞれ１列ずつ千鳥状に電気熱変換素子の間隔が、例えば３００ｄｐｉで配列されている。この基板９３４上にはインク流路を形成するためのインク流路壁９３６が設けられている。このインク流路壁９３６には、更に吐出口８３２を備える吐出口プレート９３５が設けられている。
【００７９】
ここで、図１８においてはインク流路壁９３６と吐出口プレート９３５とは、別部材として示されているが、このインク流路壁９３６を例えばスピンコート等の手法によって基板９３４上に形成することによりインク流路壁９３６と吐出口プレート９３５とを同一部材として同時に形成することも可能である。本例では、更に、吐出口面（上面）９３５ａ側は撥水処理が施されている。本例では、図１６の矢印Ｓ方向に走査しながら記録を行うシリアルタイプのヘッドを用い、例えば、１，２００ｄｐｉで記録を行う。駆動周波数は１０ｋＨｚであり、一つの吐出口では最短時間間隔１００μｓごとに吐出を行うことになる。
【００８０】
又、ヘッドの実例寸法の一例としては、例えば、図１９に示すように、隣接するノズルを流体的に隔離する隔壁９３６ａは、幅ｗ＝１４μｍである。図２２に示すように、インク流路壁９３６により形成される発泡室１３３７は、Ｎ１（発泡室の幅寸法）＝３３μｍ、Ｎ２（発泡室の長さ寸法）＝３５μｍである。ヒータ９３１のサイズは３０μｍでヒータ抵抗値は５３Ωであり、駆動電圧は１０．３Ｖである。又、インク流路壁９３６及び隔壁９３６ａの高さは１２μｍで、吐出口プレート厚は１１μｍのものが使用できる。
【００８１】
吐出口８３２を含む吐出口プレートに設けられた吐出口部９４０の断面のうち、インクの吐出方向（オリフィスプレート９３５の厚み方向）に交差する方向で切断してみた断面の形状は概略星形となっており、鈍角の角を有する６つの起部８３２ａと、これら起部８３２ａの間に交互に配され且つ鋭角の角を有する６つの伏部８３２ｂとから概略構成されている。即ち、吐出口の中心Ｏから局所的に離れた領域としての伏部８３２ｂをその頂部、この領域に隣接する吐出口の中心Ｏから局所的に近い領域としての起部８３２ａをその基部として、図１８に示すオリフィスプレートの厚み方向（液体の吐出方向）に６つの溝が形成されている。（溝部の位置については図２３の１１４１ａ参照）
【００８２】
本例においては、吐出口部９４０は、例えばその厚み方向に交差する方向で切断した断面が一辺２７μｍの二つの正三角形を６０度回転させた状態で組み合わせた形状となっており、図２０に示すＴ１は８μｍである。起部８３２ａの角度はすべて１２０度であり、伏部８３２ｂの角度はすべて６０度である。
従って、吐出口の中心Ｏと、互いに隣接する溝の中心部（溝の頂部と、この頂部に隣接する２つの基部とを結んでできる図形の中心（重心））を結んで形成される多角形の重心Ｇとが一致するようになっている。本例の吐出口８３２の開口面積は４００μｍ２であり、溝部の開口面積（溝の頂部と、この頂部に隣接する２つの基部とを結んでできる図形の面積）は１つあたり約３３μｍ２となっている。
図２１は図２０に示した吐出口の部分のインク付着状態を示す模式図である。次に、上述の構成のインクジェット記録ヘッドによる液体の吐出動作について図２３〜図３０を用いて説明する。
【００８３】
図２３〜図３０は、図１８〜図２２に記載の液体吐出ヘッドの液体吐出動作を説明するための断面図であり、図２２に示す発泡室１３３７のＸ−Ｙ断面図である。この断面において吐出口部９４０のオリフィスプレート厚み方向の端部は、溝１１４１の頂部１１４１ａとなっている。
図２３はヒータ上に膜状の気泡が生成した状態を示し、図２４は図２３の約１μｓ後、図２５は図２３の約２μｓ後、図２６は図２３の約３μｓ後、図２７は図２３の約４μｓ後、図２８は図２３の約５μｓ後、図２９は図２３の約６μｓ後、図３０は図２３の約７μｓ後の状態をそれぞれ示している。尚、以下の説明において、「落下」又は「落とし込み」、「落ち込み」とは、いわゆる重力方向への落下という意味ではなく、ヘッドの取り付け方向によらず、電気熱変換素子の方向への移動をいう。
【００８４】
先ず、図２３に示すように、記録信号等に基づいたヒータ９３１への通電に伴いヒータ９３１上の液流路１３３８内に気泡１０１が生成されると、約２μｓ間に図２４及び図２５に示すように急激に体積膨張して成長する。気泡１０１の最大体積時における高さは吐出口面９３５ａを上回るが、このとき、気泡の圧力は大気圧の数分の１から１０数分の１にまで減少している。
【００８５】
次に、気泡１０１の生成から約２μｓ後の時点で気泡１０１は上述のように最大体積から体積減少に転じるが、これとほぼ同時にメニスカス１０２の形成も始まる。このメニスカス１０２も図２６に示すようにヒータ９３１側への方向に後退、即ち落下してゆく。ここで、本例においては、吐出口部に複数の溝１１４１を分散させて有していることにより、メニスカス１０２が後退する際に、溝１１４１の部分ではメニスカス後退方向ＦＭとは反対方向ＦＣに毛管力が作用する。その結果、仮に何らかの原因により気泡１０１の状態に多少のバラツキが認められたとしても、メニスカスの後退時のメニスカス及び主液滴（以下、液体又はインクと記述する場合がある）Ｉａの形状が、吐出口中心に対して略対称形状となるように補正される。
【００８６】
そして、本例では、このメニスカス１０２の落下速度が気泡１０１の収縮速度よりも速いために、図２７に示すように気泡の生成から約４μｓ後の時点で気泡１０１が吐出口８３２の下面近傍で大気に連通する。このとき、吐出口８３２の中心軸近傍の液体（インク）はヒータ９３１に向かって落ち込んでゆく。これは、大気に連通する前の気泡１０１の負圧によってヒータ９３１側に引き戻された液体（インク）Ｉａが、気泡１０１の大気連通後も慣性でヒータ９３１面方向の速度を保持しているからである。
【００８７】
ヒータ９３１側に向かって落ち込んでいった液体（インク）は、図２８に示すように気泡１０１の生成から約５μｓ後の時点でヒータ９３１の表面に到達し、図２９に示すようにヒータ９３１の表面を覆うように拡がってゆく。このようにヒータ９３１の表面を覆うように拡がった液体はヒータ９３１の表面に沿った水平方向のベクトルを有するが、ヒータ９３１の表面に交差する、例えば垂直方向のベクトルは消滅し、ヒータ９３１の表面上に留まろうとし、それよりも上側の液体、即ち吐出方向の速度ベクトルを保つ液体を下方向に引っ張ることになる。その後、ヒータ９３１の表面に拡がった液体と上側の液体（主液滴）との間の液体部分Ｉｂが細くなってゆき、気泡１０１の生成から約７μｓ後の時点で図３０に示すようにヒータ１の表面の中央で液体部分Ｉｂが切断され、吐出方向の速度ベクトルを保つ主液滴Ｉａとヒータ９３１の表面上に拡がった液体Ｉｃとに分離される。このように分離の位置は液流路１３３８内部、より好ましくは吐出口８３２よりも電気熱変換素子９３１側が望ましい。
【００８８】
主液滴Ｉａは吐出方向に偏りがなく、吐出ヨレすることなく、吐出口８３２の中央部分から吐出され、記録媒体の被記録面の所定位置に着弾される。又、ヒータ９３１の表面上に拡がった液体Ｉｃは、従来であれば主液滴の後続としてサテライト滴となって飛翔するものであるが、ヒータ９３１の表面上に留まり、吐出されない。
このようにサテライト滴の吐出を抑制することができるため、サテライト滴の吐出により発生し易いスプラッシュを防止することができ、霧状に浮遊するミストにより記録媒体の被記録面が汚れるのを確実に防止することができる。尚、図２７〜２９において、Ｉｄは溝部に付着したインク（溝内のインク）を、又、Ｉｅは液流路内に残存しているインクを表している。
【００８９】
このように、本例の液体吐出ヘッドでは、気泡が最大体積に成長した後の体積減少段階で液体を吐出する際に、吐出口の中心に対して分散した複数の溝により、吐出時の主液滴の方向を安定化させることができる。その結果、吐出方向のヨレのない、着弾精度の高い液体吐出ヘッドを提供することができる。又、高い駆動周波数での発泡ばらつきに対しても吐出を安定して行うことができることによる、高速高精細印字を実現することができる。
特に、気泡の体積減少段階でこの気泡を始めて大気と連通させることで液体を吐出することにより、気泡を大気に連通させて液滴を吐出する際に発生するミストを防止できるので、所謂、突然不吐の要因となる、吐出口面に液滴が付着する状態を抑制することもできる。
【００９０】
又、本発明に好適に使用できる、吐出時に気泡を大気と連通する吐出方式の記録ヘッドの他の実施態様として、例えば特許第２，７８３，６４７号公報に記載のように、いわゆるエッジシュータータイプが挙げられる。本発明は、特にインクジェット記録方式の中でも熱エネルギーを利用して飛翔的液滴を形成し、記録を行うインクジェット方式の記録ヘッド、記録装置において、優れた効果をもたらすものである。
【００９１】
その代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４，７２３，１２９号明細書、同第４，７４０，７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式はいわゆるオンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、液体（インク）が保持されているシートや液路に対応して配置されている電気熱変換体に、記録情報に対応していて膜沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一で対応した液体（インク）内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長、収縮により吐出用開口を介して液体（インク）を吐出させて、少なくとも一つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行なわれるので、特に応答性に優れた液体（インク）の吐出が達成でき、より好ましい。
【００９２】
このパルス形状の駆動信号としては、米国特許第４，４６３，３５９号明細書、同第４，３４５，２６２号明細書に記載されているようなものが適している。尚、上記熱作用面の温度上昇率に関する発明の米国特許第４，３１３，１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、更に優れた記録を行なうことができる。
【００９３】
記録ヘッドの構成としては、上述の各明細書に開示されているような吐出口、液路、電気熱変換体の組み合わせ構成（直線状液流路又は直角液流路）の他に、熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第４，５５８，３３３号明細書、米国特許第４，４５９，６００号明細書を用いた構成も本発明に含まれるものである。
【００９４】
加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通するスリットを電気熱変換体の吐出部とする構成を開示する特開昭５９−１２３６７０号公報や熱エネルギーの圧力波を吸収する開孔を吐出部に対応させる構成を開示する特開昭５９−１３８４６１号公報に基づいた構成としても本発明は有効である。
【００９５】
更に、記録装置が記録できる最大記録媒体の幅に対応した長さを有するフルラインタイプの記録ヘッドとしては、上述した明細書に開示されているような複数記録ヘッドの組み合わせによってその長さを満たす構成や、一体的に形成された１個の記録ヘッドとしての構成のいずれでもよいが、本発明は、上述した効果を一層有効に発揮することができる。
加えて、装置本体に装着されることで、装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録ヘッド、或いは記録ヘッド自体に一体的にインクタンクが設けられたカートリッジタイプの記録ヘッドを用いた場合にも本発明は有効である。
【００９６】
又、本発明の記録装置の構成として設けられる、記録ヘッドに対しての回復手段、予備的な補助手段等を付加することは本発明の効果を一層安定できるので好ましいものである。これらを具体的に挙げれば、記録ヘッドに対してのキャッピング手段、クリーニング手段、加圧或いは吸引手段、電気熱変換体或いはこれとは別の加熱素子或いはこれらの組み合わせによる予備加熱手段、記録とは別の吐出を行う予備吐出モードを行うことも安定した記録を行うために有効である。
更に、記録装置の記録モードとしては黒色等の主流色のみの記録モードだけではなく、記録ヘッドを一体的に構成するか複数個の組み合わせによってでもよいが、異なる色の複色カラー、又は混色によるフルカラーの少なくとも一つを備えた装置にも本発明は極めて有効である。
【００９７】
以上説明した本発明の実施態様においては、インクを液体として説明しているが、室温やそれ以下で固化するインクであって、室温で軟化するもの、若しくは液体であるもの、或いは上述のインクジェット方式ではインク自体を３０℃以上７０℃以下の範囲内で温度調整を行ってインクの粘性を安定吐出範囲にあるように温度制御するものが一般的であるから、使用記録信号付与時にインクが液状をなすものであればよい。
【００９８】
加えて、積極的に熱エネルギーによる昇温をインクの固形状態から液体状態への状態変化のエネルギーとして使用せしめることで防止するか、又はインクの蒸発防止を目的として放置状態で固化するインクを用いるかして、いずれにしても熱エネルギーの記録信号に応じた付与によってインクが液化し、液状インクとして吐出するものや、記録媒体に到達する時点では既に固化し始めるもの等のような、熱エネルギーによって初めて液化する性質のインクの使用も本発明には適用可能である。このような場合インクは、特開昭５４−５６８４７号公報或いは特開昭６０−７１２６０号公報に記載されるような、多孔質シート凹部又は貫通孔に液状又は固形物として保持された状態で、電気熱変換体に対して対向するような形態としてもよい。本発明においては、上述した各インクに対して最も有効なものは、上述した膜沸騰方式を実行するものである。
【００９９】
更に加えて、本発明に係る記録装置の形態としては、ワードプロセッサやコンピュータ等の情報処理機器の画像出力端末として一体又は別体に設けられるものの他、リーダと組み合せた複写装置、更には送受信機能を有するファクシミリ装置の形態を採るものであってもよい。
【０１００】
次に、上述した液体吐出ヘッドを搭載する液体吐出装置の概略について説明する。 図３１は、本発明の液体吐出ヘッドを装着して適用することのできる液体吐出装置の一例であるインクジェット記録装置６００の概略斜視図である。図３１において、インクジェットヘッドカートリッジ６０１は、上述した液体吐出ヘッドとこの液体吐出ヘッドに供給するインクを保持するインクタンクとが一体となったものである。このインクジェットヘッドカートリッジ６０１は、駆動モータ６０２の正逆回転に連動して駆動力伝達ギア６０３、６０４を介して回転するリードスクリュ６０５の螺旋溝６０６に対して係合するキャリッジ６０７上に搭載されており、駆動モータ６０２の動力によってキャリッジ６０７とともにガイド６０８に沿って矢印ａ、ｂ方向に往復移動される。記録媒体Ｐは、図示しない記録媒体搬送手段によってプラテンローラ６０９上を搬送され、紙押え板６１０によりキャリッジ６０７の移動方向にわたってプラテンローラ６０９に対して押圧される。
【０１０１】
リードスクリュ６０５の一端の近傍には、フォトカプラ６１１、６１２が配設されている。これらはキャリッジ６０７のレバー６０７ａのこの域での存在を確認して駆動モータ６０２の回転方向切り換え等を行うためのホームポジション検知手段である。支持部材６１３は、上述のインクジェットヘッドカートリッジ６０１の吐出口のある前面（吐出口面）を覆うキャップ部材６１４を支持するものである。又、インク吸引手段６１５は、キャップ部材６１４の内部にインクジェットヘッドカートリッジ６０１から空吐出等されて溜まったインクを吸引するものである。このインク吸引手段６１５によりキャップ内開口部（不図示）を介してインクジェットヘッドカートリッジ６０１の吸引回復が行われる。インクジェットヘッドカートリッジ６０１の吐出口面を払拭するためのクリーニングブレード６１７は、移動部材６１８により前後方向（上記キャリッジ６０７の移動方向に直交する方向）に移動可能に設けられている。これらクリーニングブレード６１７及び移動部材６１８は、本体支持体６１９に支持されている。クリーニングブレード６１７は、この形態に限らず、他の周知のクリーニングブレードであってもよい。
【０１０２】
液体吐出ヘッドの吸引回復操作にあたって、吸引を開始させるためのレバー６２０は、キャリッジ６０７と係合するカム６２１の移動に伴って移動し、駆動モータ６０２からの駆動力がクラッチ切り換え等の公知の伝達手段で移動制御される。インクジェットヘッドカートリッジ６０１の液体吐出ヘッドに設けられた発熱体に信号を付与したり、前述した各機構の駆動制御を司ったりするインクジェット記録制御部は装置本体側に設けられており、ここには図示しない。
上述の構成を有するインクジェット記録装置６００は、図示しない記録媒体搬送手段によりプラテンローラ６０９上を搬送される記録媒体Ｐ’に対し、インクジェットヘッドカートリッジ６０１は記録媒体Ｐ’の全幅にわたって往復移動しながら記録を行う。
【０１０３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。尚、以下の記載で、部、％とあるものは特に断らない限り質量基準である。
（反応液１）
ノニオン性高分子としてポリビニルアルコールと、多価金属塩として硝酸イットリウムを含む、以下の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過し、反応液を調製した。
【０１０４】
（反応液２）
ノニオン性高分子としてポリビニルアルコール−スチレン共重合体（ＰＶＡ−Ｓｔ）と、多価金属塩として硝酸イットリウムとを含む、以下の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過し、反応液を調製した。
【０１０５】
（Ｂｋインク）
アニオン系高分子Ｐ−１（スチレン−メタクリル酸−エチルアクリレート、酸価４００、重量平均分子量６，０００、固形分２０％の水溶液、中和剤：水酸化カリウム）を分散剤として用い、以下に示す材料をバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、１ｍｍ径のガラスビーズをメディアとして充填し、水冷しつつ、３時間分散処理を行った。分散後の粘度は９ｍＮ／ｍ、ｐＨは１０．０であった。この分散液を遠心分離機にかけ粗大粒子を除去し、重量平均粒径１００ｎｍのカーボンブラック分散体を作製した。
【０１０６】
次に、上記で得られたカーボンブラック分散体を十分に攪拌して、顔料が含有されたインクジェット用の顔料インクを得た。最終調整物の固形分は、約６％であった。このインクの表面張力は約４２ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）であった。
【０１０７】
（Ｃインク）
ブラック顔料インクの作製の際に使用したアニオン系高分子Ｐ−１を分散剤として用い、以下に示す材料を用いて、重量平均粒径１２０ｎｍのシアン色分散体を作製した。
【０１０８】
次に、上記で得られた分散体を十分に攪拌して、顔料が含有されたインクジェット用の顔料インクを得た。最終調整物の固形分は、約５．９％であった。このインクの表面張力は約４０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）であった。
【０１０９】
（Ｍインク）
ブラック顔料インクの作製の際に使用したアニオン系高分子Ｐ−１を分散剤として用い、以下に示す材料を用いて、重量平均粒径１１５ｎｍのマゼンタ色分散体を作製した。
（マゼンタ顔料インクの組成）
・Ｐ−１水溶液（固形部２０％） ２０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２
（大日本インキ化学（株）製） １２部
・グリセリン ９部
・ジエチレングリコール ６部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ） ０．１部
・水 １３５部
次に、上記で得られた分散体を十分に攪拌して、顔料が含有されたインクジェット用の顔料インクを得た。最終調整物の固形物は、約６．３％であった。このインクの表面張力は約４０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）であった。
【０１１０】
（Ｙインク）
アニオン系高分子Ｐ−１（スチレン−メタクリル酸−エチルアクリレート、酸価４００、重量平均分子量６，０００、固形分２０％の水溶液、中和剤：水酸化カリウム）を分散剤として用い、以下に示す材料を用いて、重要平均粒径１０３ｎｍのイエロー色分散体を作製した。
次に、上記で得られた分散体を十分に攪拌して、顔料が含有されたインクジェット用の顔料インクを得た。最終調整物の固形分は、約６％であった。このインクの表面張力は約４０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）であった。
【０１１１】
＜実施例１＞
上記で調製した反応液１と、Ｂｋインク、Ｙインク、Ｍインク、及びＣインクとの組み合わせからなるインクセット１を用意した。
【０１１２】
＜実施例２＞
上記で調製した反応液２と、Ｂｋインク、Ｙインク、Ｍインク、及びＣインクとの組み合わせからなるインクセット２を用意した。
【０１１３】
［評価］
上記インクセット１、２を用いて、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＦ−８００（キヤノン製）を用いて画像を形成した。その際、Ｆ８００の反応液のタンクに反応液を入れ、同一スキャンで反応液とインクが接するように本体を改造して、インクを印字した後に反応液を塗付する、つまりインクの上に反応液を打ち込むようにして印字した。そして、下記の方法及び基準で、輪郭の明瞭性、及びブリード発生の抑制、及び耐マーカー性の評価を行った。被プリント材としては、市販のコピー用紙、ボンド紙、再生紙を使用した。評価結果を表１に示した。
【０１１４】
（輪郭の明瞭性）
印字画像は、英数字を１２ポイントのゴシック体で印字し、１２時間自然乾燥後に、輪郭部の明瞭性を光学顕微鏡を用いて観察し、以下の基準にて評価した。ａ：輪郭が鮮明であり不明瞭さが見られない。
ｂ：輪郭が鮮明であることは明らかであるが、一部の紙で輪郭の不明瞭さがある。
ｃ：輪郭の境界が不明瞭である。
【０１１５】
（ブリード）
印字画像は１０ｃｍ四方の正方形内を、５×５のマス目（１マスのサイズ：２ｃｍ×２ｃｍ）で仕切り、ブラックインクと各カラーインクで交互にベタ印字したものにより、ブラック印字部とカラー印字部との境界のブリードを以下の基準にて評価した。
ａ：２色間の境界線が鮮明で、境界部に滲みや混色が見られない。
ｂ：２色間の境界線が存在することは明らかであるが、一部の紙で境界部に多少の滲みや混色が見られる。
ｃ：２色間の境界線の識別不能である。
【０１１６】
（耐マーカー性）
前述の輪郭の明瞭性評価に用いた画像そのものを、印字１日後に市販の水性蛍光マーカーペンＳｐｏｔｌｉｔｅｒ（ＰＩＬＯＴ社製）にて、印字部上にマーカーすることで、以下の基準で評価した。
ａ：印字が乱れない（全くマーカー汚れがない）。
ｂ：一部印字乱れがある（一部マーカー汚れがある）。
ｃ：印字乱れがあり、マーカーペンのペン先が汚れる。
【０１１７】
比較例として、上記実施例の反応液中の組成を以下に代えた以外は実施例１と全く同様にして比較例１及び２の反応液を作製し、これを用いて実施例と同様にして評価を行った。
【０１１８】
＜比較例１＞
ビニルアルコールを添加せず、その分水を加えた以外は、上記反応液１と同様にして比較例１の反応液を作製した。
【０１１９】
＜比較例２＞
ポリビニルアルコール−スチレン共重合体（ＰＶＡ：Ｓｔ＝８：２）を添加せずその分水を加えた以外は、上記反応液２と同様にして、比較例２の反応液を作製した。
【０１２０】
【０１２１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、インクジェット記録を行った場合に、印字後の画像の耐マーカー性が向上し、輪郭部の不明瞭性が改善され、及びカラーブリードを生じることのない高品位の画像を形成することが可能となるインクジェット記録方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】インクジェット記録装置のヘッドの一例を示す縦断面図である。
【図２】インクジェット記録装置のヘッドの一例を示す横断面図である。
【図３】図１に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図である。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す概略斜視図である。
【図５】インクカートリッジの一例を示す縦断面図である。
【図６】記録ユニットの一例を示す斜視図である。
【図７】インクジェット記録ヘッドの別の構成例を示す概略断面図である。
【図８】本発明の一実施態様にかかる記録方法の概略説明図である。
【図９】本発明の一実施態様にかかるインクカートリッジが記録ヘッドに装着された状態を示す概略平面図である。
【図１０】本発明の一実施態様にかかるインクカートリッジの他の実施態様を示す概略平面図である。
【図１１】図１０のインクカートリッジが記録ヘッドに装着された状態を示す概略平面図である。
【図１２】本発明にかかるインクカートリッジの他の実施態様を示す概略平面図である。
【図１３】本発明にかかる記録ユニットの他の実施態様を示す概略斜視図である。
【図１４】本発明のインクセットの一実施態様にかかる、液体組成物を収納した記録ユニット、イオン性基の作用によって水性媒体に分散されている色材を含む黒色インクを収納した記録ユニット、及びＣＭＹの各カラーインクを収納した記録ユニットが同一キヤリッジ上に装着された状態を示す該略図である。
【図１５】図４のインクジェット装置の記録ヘッド部の一態様のオリフィス部の拡大図である。
【図１６】液体吐出ヘッドを搭載可能なインクジェットプリンタの一例の要部を示す概略斜視図である。
【図１７】液体吐出ヘッドを備えたインクジェットカートリッジの一例を示す概略斜視図である。
【図１８】液体吐出ヘッドの一例の要部を模式的に示す概略斜視図である。
【図１９】液体吐出ヘッドの一例の一部を抽出した概念図である。
【図２０】図１９に示した吐出口の部分の拡大図である。
【図２１】図２０に示した吐出口の部分のインク付着状態を示す模式図である。
【図２２】図１９における主要部の模式図である。
【図２３】図２２中のＸ−Ｙ斜視断面形状に対応し図２４〜図３０と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図である。
【図２４】図２２中のＸ−Ｙ斜視断面形状に対応し図２３及び図２５〜図３０と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図である。
【図２５】図２２中のＸ−Ｙ斜視断面形状に対応し図２３、図２４及び図２６〜図３０と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図である。
【図２６】図２２中のＸ−Ｙ斜視断面形状に対応し図２３〜図２５及び図２７〜図３０と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図である。
【図２７】図２２中のＸ−Ｙ斜視断面形状に対応し図２３〜図２６及び図２８〜図３０と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図である。
【図２８】図２２中のＸ−Ｙ斜視断面形状に対応し図２３〜図２７及び図２９、図３０と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図である。
【図２９】図２２中のＸ−Ｙ斜視断面形状に対応し図２３〜図２８及び図３０と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図である。
【図３０】図２２中のＸ−Ｙ斜視断面形状に対応し図２３〜図２９と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図である。
【図３１】本発明の液体吐出ヘッドを装着して適用することのできる液体吐出装置の一例であるインクジェット記録装置６００の概略斜視図である。
【符号の説明】
１３：ヘッド
１４：インク溝
１５：発熱ヘッド
１６：保護膜
１７−１、１７−２：電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出オリフィス（微細孔）
２３：メニスカス
２４：インク小滴
２５：記録媒体
２６：マルチ溝
２７：ガラス板
２８：発熱ヘッド
４０：インク袋
４２：栓
４４：インク吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：給紙部
５２：紙送りローラー
５３：排紙ローラー
６１：ブレード
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モーター
６９：ベルト
７０：記録ユニット
７１：ヘッド部
７２：大気連通口
８０：インク流路
８１：オリフィスプレート
８２：振動板
８３：圧電素子
８４：基板
８５：吐出口
９１：液体組成物
９２：インク
１００：インクジェット記録ヘッド
１０１：気泡
１０２：メニスカス
６００：インクジェット記録装置
６０１：インクジェットヘッドカートリッジ
６０２：駆動モータ
６０３、６０４：駆動力伝達ギア
６０５：リードスクリュ
６０６：螺旋溝
６０７：キャリッジ
６０７ａ：レバー
６０８：ガイド
６０９：プラテンローラ
６１０：紙押え板
６１１、６１２：フォトカプラ
６１３：支持部材
６１４：キャップ部材
６１５：インク吸引手段
６１６：キャップ内開口部
６１７：クリーニングブレード
６１８：移動部材
６１９：本体支持体
６２０：（吸引開始）レバー
６２１：カム
８３２：吐出口
８３２ａ：起部
８３２ｂ：伏部
９０１：記録ヘッド
９３１：電気熱変換素子（ヒータ、インク吐出エネルギ発生素子）
９３３：インク供給口（開口部）
９３４：基板
９３５：オリフィスプレート（吐出口プレート）
９３５ａ：吐出口面
９３６：インク流路壁
９３６ａ：隔壁
９４０：吐出口部
１００１：カートリッジ
１００２：液体タンク
１００３：液体組成物の収容部
１００５：インクの収容部
１００６：移動駆動部
１００８：ケーシング
１０１０：記録部
１０１０ａ：キャリッジ部材
１０１２：カートリッジ
１０１２Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂ：インクジェットカートリッジ
１０１６：ベルト
１０１８：モータ
１０２０：駆動部
１０２２ａ、１０２２ｂ：ローラユニット
１０２４ａ、１０２４ｂ：ローラユニット
１０２６：回復ユニット
１０２６ａ、１０２６ｂ：プーリ
１０２８：用紙
１０３０：搬送装置
１１０１：記録ヘッド
１１４１：溝
１１４１ａ：頂部
１２０１、１２０３：カートリッジ
１２０５：記録ヘッド
１３０１：記録ユニット
１３０３：記録ヘッド
１３３７：発泡室
１３３８：液流路
１４０１：キャリッジ
１５０１：記録ヘッド[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording method using a set of an ink and a reaction liquid having reactivity with the ink.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method is a printing method in which ink droplets are jetted and printed by attaching them to a recording medium such as paper, but according to the recording method, an inexpensive apparatus can be used with high resolution and high quality. It is possible to print a full-color image at high speed. However, in the ink jet recording method, since the ink is a liquid, when the ink lands on the recording medium, especially when a recording medium such as plain paper is used, the ink droplets penetrate into the recording medium and form an outline. In some cases, such a phenomenon may occur that a portion becomes unclear or a boundary bleed (so-called color bleed) between adjacent different colors occurs.
[0003]
On the other hand, for the purpose of solving the above problem, there has been proposed a method of applying a solution containing a polyvalent metal salt to a recording medium and then applying an ink containing a dye having at least one carboxyl group. (See Patent Document 1). That is, according to the method, an insoluble material is formed by contacting a solution (reaction liquid) containing a polyvalent metal ion with an ink containing a dye capable of reacting with the ion on a recording medium, and as a result, As a result, it is possible to obtain a high-quality image in which the unclearness of the outline is improved, color bleeding does not occur, and strike-through of the coloring material on the back surface of the print is reduced (hereinafter referred to as strike-through). It is possible to obtain.
[0004]
In addition, by using a black ink that thickens or aggregates by the action of a salt and a color ink containing the salt in combination, a high-quality color image having a high image density and no color bleed can be obtained. (See Patent Document 2). That is, in the above-described techniques, two liquids that react with each other when mixed are used as a set, and a printed matter is formed on a recording medium using two liquids having different characteristics during image formation. To obtain a good image (hereinafter, referred to as a two-liquid system). In addition, various proposals using two liquids have been made (see Patent Documents 3 and 4).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-5-202328
[Patent Document 2]
JP-A-6-106735
[Patent Document 3]
JP-A-3-240557
[Patent Document 4]
JP-A-3-240558
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors set a reaction solution containing a polyvalent metal ion and an ink which reacts when mixed with the reaction solution to make a dissolved state or a dispersion state of a coloring material unstable when forming a recorded matter. Various studies were conducted on the two-liquid system used in the above. As a result, in the two-liquid system using such an ink set, the ambiguity of the outline is certainly improved, and when a plurality of inks of different colors are used, color bleeding does not occur. Further, it was confirmed that high-quality image formation with excellent strike-through property was possible. However, on the other hand, in the course of the study, they came to recognize a new problem due to the use of the two-liquid system.
[0007]
In the above-described two-liquid system, the reaction liquid is applied together with the ink to form an image, and the polyvalent metal ions in the reaction liquid destabilize the dissolved state or the dispersed state of the coloring material in the ink (for example, , Dye aggregation in the case of dyes, and dispersion destruction in the case of pigments), thereby obtaining effects such as improvement of unclearness of the outline of an image and suppression of color bleeding. The reactivity when destabilizing the color material in the ink by the reaction liquid is very high, and the reaction is almost completed when the reaction liquid comes into contact with the ink (from the moment to about several hundred msec). . For this reason, the coloring material components that have reacted and agglomerated with the reaction liquid remain on the upper portion of the recording medium, and are concealed on the recording medium by aggregates and the like containing the reacted coloring material component. It is possible to improve the print density of the printed matter formed by the liquid system.
[0008]
However, although the printed matter printed by the image forming method using the two-liquid system described above certainly improves the print density, when the printed matter is marked with a water-based marker pen after printing, the printed matter becomes stained with the marker pen. In severe cases, the pen tip of the marker pen may be contaminated, and there is room for improvement in marker resistance.
[0009]
The problem is, first, that the above-described recording medium is concealed, and that all of the coloring material components constituting reacted agglomerates and the like are not in contact with the recording medium, but are the coloring material. For example, it is considered that the cohesive force between the pigments is weak. In other words, the reaction speed between the reaction liquid and the coloring material in the ink is too high, so that when the coloring material is used, particularly when the pigment is used as the coloring material, the pigment is dispersed and destroyed before the aggregation of the pigment particles occurs. This is caused by the fact that the pigment particles remain on the paper surface as soon as the pigment particles are aggregated, so that the aggregation force is weakened.
[0010]
As means for improving this problem, for example, the following can be considered. Reduce the reactivity of the reaction solution. Specifically, the polyvalent metal concentration in the reaction solution is reduced. A less reactive metal is used as the polyvalent metal. The use of the same ionic polymer as the reaction liquid in the reaction liquid enhances the cohesion. It is mentioned.
[0011]
However, any of the measures such as reducing the reactivity of the reaction solution and lowering the concentration of the polyvalent metal in the reaction solution is nothing less than extremely weakening the reactivity between the reaction solution and the ink. Further, there arises a problem that the effect of improving the unclearness of the outline and the effect of suppressing the color bleed obtained by using the two-liquid system cannot be sufficiently obtained. According to the study of the present inventors, it is preferable to increase the cohesive force by using the same ionic polymer as the reaction liquid in the reaction liquid in consideration of the adverse effect of mist during print recording. Not really.
[0012]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink-jet recording method that can form a high-quality image with improved contour obscurity and no color bleeding, and that has excellent marker resistance after printing. It is to provide a recording method.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below. That is, according to the present invention, an ink containing a coloring material in a dissolved or dispersed state, a nonionic polymer for destabilizing the dissolved or dispersed state of the coloring material in the ink, and a polyvalent A reaction liquid containing a metal ion or a polyvalent metal ion and a salt thereof, each of which is applied to a recording medium, and a state where the ink and the reaction liquid are in contact with at least a part of the surface of the recording medium. An inkjet recording method having a step of forming, wherein the step further includes a step of applying the reaction liquid to the recording medium after applying the ink to the recording medium. An ink jet recording method is provided. In a preferred embodiment of the present invention, in the above-described configuration, two or more kinds of inks are further contained, and all the inks are destabilized in a dissolved state or a dispersed state of a coloring material by the reaction liquid. In the ink jet recording method, in the above-described configuration, there are an ink jet recording method in which the coloring material in the ink contains at least a pigment, and an ink jet recording method in which the surface tension of the ink is 35 to 50 mN / m.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
In order to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to form an image having high quality and excellent marker resistance after printing, the reactivity of the reaction liquid and the ink must be extremely weakened. Without, or by means of increasing the cohesion by using the same ionic polymer as the reaction solution, a means of effectively using the coloring material for color development and a means capable of connecting the coloring materials softly We concluded that development was needed. As a result of further study, it is effective to use at least one selected from polyvalent metal ions and salts thereof as a reaction liquid and a substance that reacts with the ink, and to use a nonionic polymer together therewith. Further, means for recording ink on a recording medium prior to the reaction liquid is effective, and these means enable formation of an image having high quality and excellent marker resistance after printing. Have achieved the present invention.
[0015]
[Reaction liquid]
First, the reaction solution according to the present invention will be described. The reaction liquid used in the present invention has a function of destabilizing the dissolved state or the dispersed state of the coloring material in the ink used in combination therewith. For this reason, it is configured to include at least one selected from polyvalent metal ions and salts thereof. Furthermore, in order to improve the marker resistance of the printed image, the image is characterized by having a nonionic polymer. Hereinafter, these will be described.
[0016]
(Polyvalent metal ions and their salts)
As the polyvalent metal ion that can be used in the reaction solution used in the present invention, specifically, for example, Ca2+, Cu2+, Ni2+, Mg2+, Zn2+, And Ba2+Divalent metal ions such as Al3+, Fe3+, Cr3+, And Y3+And the like, but are not limited thereto. The salt is a metal salt composed of the above-mentioned polyvalent metal ions and anions bonded to these ions. It costs. Examples of the anion for forming a salt include Cl.−, NO3 −, I−, Br−, ClO3 −, SO4 2-, CO3 2-, CH3COO−, And HCOO−And the like, but is not limited thereto. In addition, considering the effects of the present invention, the content of the salt in the reaction solution is preferably 0.01 to 20% by mass as a polyvalent metal salt based on the total amount of the reaction solution.
[0017]
(Nonionic polymer)
Representative hydrophobic monomers that can be used as a material for forming a nonionic polymer include, but are not limited to, the following monomers. For example, methacrylic acid alkyl esters such as styrene, vinylnaphthalene and methyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, methacrylonitrile, 2-trimethylsiloxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, p-tolyl methacrylate, sorbyl methacrylate And alkyl acrylates such as methyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, acrylonitrile, 2-trimethylsiloxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, p-tolyl acrylate and sorbyl acrylate.
[0018]
Representative nonionic hydrophilic monomers that can be used as a material for forming a nonionic polymer include vinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, N-vinyl-2-pyrrolidone, polyethylene glycol (meth) acrylate, and polypropylene glycol (meth). Examples include acrylate, polyethylene propylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, and propoxy polypropylene (meth) acrylate.
[0019]
As the nonionic polymer used in the present invention, a polymer or a copolymer formed by selecting one or more of the above-mentioned monomers can be used. Of course, it is not limited to the above compounds. The content of these nonionic polymers in the reaction solution is preferably 0.01 to 20% by mass based on the total amount of the reaction solution in consideration of the effects of the present invention.
[0020]
The reaction solution used in the present invention is preferably colorless, but does not necessarily need to show no absorption in the visible region. That is, a light-colored material that exhibits absorption in the visible range may be used as long as it exhibits absorption in the visible region or a range that does not substantially affect the image.
[0021]
(Aqueous medium)
The reaction solution used in the present invention is obtained by dissolving or dispersing the above-mentioned components in an aqueous medium.Examples of the aqueous medium used in this case include water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. No. As the water-soluble organic solvent, those having an effect of preventing the reaction solution from drying are particularly preferable. Specifically, for example, alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, and tert-butyl alcohol; dimethylformamide; Amides such as dimethylacetamide; ketones or keto alcohols such as acetone and diacetone alcohol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, tri 2 to 6 alkylene groups such as ethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol and diethylene glycol Alkylene glycols containing carbon atoms; lower alkyl ether acetates such as polyethylene glycol monomethyl ether acetate; glycerin; ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol methyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether and the like Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols; polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and trimethylolethane; and N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. The water-soluble organic solvents as described above can be used alone or as a mixture. It is desirable to use deionized water as the water.
[0022]
The content of the water-soluble organic solvent contained in the reaction solution used in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 3 to 50% by mass based on the total amount of the reaction solution. Further, the content of water contained in the reaction solution is preferably in the range of 50 to 95% by mass based on the total amount of the reaction solution. The reaction solution used in the present invention may further contain, in addition to the above-mentioned components, a surfactant, an antifoaming agent, a preservative, a fungicide, etc., in order to obtain a reaction solution having desired physical properties as required. Can be added.
[0023]
[ink]
The reaction liquid having the above-described configuration is used when forming an image together with at least one type of ink, and reacts with the ink to destabilize the dissolved state or the dispersed state of the coloring material in the ink. , Thereby achieving high quality image formation. Therefore, it is preferable to combine the ink used in that case with an ink in which a coloring material is dispersed or dissolved in an aqueous medium by an ionic group. As a result, according to the image forming method of the present invention, the unclearness of the outline of the image, which is excellent in marker resistance after printing, has high density and high color development, and is suppressed in color bleeding, is improved. A quality image is formed. Examples of the coloring material that can be used for such an ink include a dye, a pigment (including a self-dispersible pigment and a microencapsulated pigment), and a coloring resin. In the present invention, it is particularly preferable to use a pigment as a coloring material. Hereinafter, these coloring materials will be described in detail.
[0024]
<Dye>
As a dye used as a coloring material of the ink, a conventionally known dye can be used, and for example, an acid dye, a direct dye, a disperse dye, or the like can be used. For example, as the anionic dye, most of existing dyes or newly synthesized dyes can be used as long as they have appropriate color tone and density. It is also possible to use a mixture of any of these. Specific examples of the anionic dye are described below.
[0025]
(Color material for yellow)
C. I. Direct Yellow 8, 11, 12, 27, 28, 33, 39, 44, 50, 58, 85, 86, 87, 88, 89, 98, 100, 110
C. I. Acid Yellow 1, 3, 7, 11, 17, 23, 25, 29, 36, 38, 40, 42, 44, 76, 98, 99
C. I. Reactive Yellow 2, 3, 17, 25, 37, 42
C. I. Food yellow 3
[0026]
(Color material for red)
C. I. Direct Red 2, 4, 9, 11, 20, 23, 24, 31, 39, 46, 62, 75, 79, 80, 83, 89, 95, 197, 201, 218, 220, 224, 225, 226, 227, 228, 229, 230
C. I. Acid Red 6, 8, 9, 13, 14, 18, 26, 27, 32, 35, 42, 51, 52, 80, 83, 87, 89, 92, 106, 114, 115, 133, 134, 145, 158, 198, 249, 265, 289
C. I. Reactive Red 7, 12, 13, 15, 17, 20, 23, 24, 31, 42, 45, 46, 59
C. I. Food Red 87, 92, 94
[0027]
(Color material for blue)
C. I. Direct Blue 1, 15, 22, 25, 41, 76, 77, 80, 86, 90, 98, 106, 108, 120, 158, 163, 168, 199, 226
C. I. Acid Blue 1, 7, 9, 15, 22, 23, 25, 29, 40, 43, 59, 62, 74, 78, 80, 90, 100, 102, 104, 117, 127, 138, 158, 161
C. I. Reactive Blue 4, 5, 7, 13, 14, 15, 18, 19, 21, 26, 27, 29, 32, 38, 40, 44, 100
[0028]
(Color material for black)
C. I. Direct Black 17, 19, 22, 31, 32, 51, 62, 71, 74, 112, 113, 154, 168, 195
C. I. Acid Black 2, 48, 51, 52, 110, 115, 156
C. I. Food black 1,2
[0029]
<Pigment>
Examples of pigments that can be used include carbon black and organic pigments.
(Carbon black)
Examples of the carbon black include carbon black pigments such as furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black. Examples of the carbon black include Ray-Van 7000, Ray-Van 5750, Ray-Van 5250, Ray-Van 5000, Ray-Van 3500, Ray-Van 2000, Ray-Van 1500, Ray-Van 1250, Ray-Van 1200, Ray-Van 1190 ULTRA-II, Ray-Van 1170, Ray-Van 1255 (all manufactured by Columbia), Black Pearls (Black @ Pearls) L, Regal (Regal) 400R, Regal 330R, Regal 660R, Mogul (L), Monag (Monarch) 700, Monac 800, Monac 880, Monac 900, Monac 1000, Nak 1100, Monak 1300, Monak 1400, Valcan XC-72R (all manufactured by Cabot Corporation), Color Black (Color Black) FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S150 , Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Printex 140V, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black No. 4 (all manufactured by Degussa), 25, no. 33, no. 40, no. 47, no. 52, no. 900, No. 2300, MCF-88, MA600, MA7, MA8, MA100 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like can be used, but not limited thereto, and conventionally known carbon black can be used. . Further, magnetic fine particles such as magnetite and ferrite, titanium black and the like may be used as a black pigment.
[0030]
(Organic pigment)
Specific examples of the organic pigment include insoluble azo pigments such as toluidine red, toluidine maroon, hanza yellow, benzidine yellow, and pyrazolone red; soluble azo pigments such as litor red, helio bordeaux, pigment scarlet, and permanent red 2B; alizarin, indantron Derivatives from vat dyes such as thioindigo maroon, phthalocyanine blue, phthalocyanine pigments such as phthalocyanine green, quinacridone red, quinacridone pigments such as quinacridone magenta, perylene red, perylene pigments such as perylene scarlet, isoindolinone yellow , Isoindolinone-based pigments such as isoindolinone orange, and imidazolone-based faces such as benzimidazolone yellow, benzimidazolone orange, and benzimidazolone red Pyranthrone pigments such as pyranthrone red and pyranthrone orange, thioindigo pigments, condensed azo pigments, thioindigo pigments, flavanthrone yellow, acylamide yellow, quinophthalone yellow, nickel azo yellow, copper azomethine yellow, perinone orange, Other pigments such as anthrone orange, dianthraquinonyl red, and dioxazine violet can be exemplified.
[0031]
When the organic pigment is represented by a color index (C.I.) number, C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 137, 138, 147, 148, 151, 153, 154, 166, 168, C.I. I. Pigment Orange 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. I. Pigment Red 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 175, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, C.I. I. Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. I. Pigment Blue 9, 15, 15: 3, 15: 1, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64, C.I. I. Pigment Green 7, 36, C.I. I. Pigment Brown 23, 25, 26, and the like. Of course, in addition to the above, conventionally known organic pigments can be used.
[0032]
<Dispersant>
When the above-described carbon black or organic pigment is used, it is preferable to use a dispersant in combination. As the dispersant, those capable of stably dispersing the above-mentioned pigment in an aqueous medium by the action of an anionic group are suitably used. Specific examples of the dispersant include, for example, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid-alkyl acrylate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid-alkyl acrylate copolymer, Styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-alkyl acrylate copolymer, styrene-maleic acid half ester copolymer, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer, styrene -Maleic anhydride-maleic acid half ester copolymer or salts thereof. Further, these dispersants preferably have a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 30,000, particularly preferably 3,000 to 15,000.
[0033]
<Self-dispersible pigment>
As a coloring material, a pigment which can be dispersed in an aqueous medium without a dispersant by binding an ionic group (anionic group) to the pigment surface, a so-called self-dispersion pigment can also be used. One example is self-dispersion type carbon black. Examples of the self-dispersible carbon black include those in which an anionic group is bonded to the surface of the carbon black.
[0034]
(Anionic CB)
As the anionic carbon black, for example, -COO (M2), -SO3(M2), -PO3H (M2), -PO3(M2)2And at least one anionic group selected from the following. In the above formula, M2 represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium or organic ammonium. Among them, particularly -COO (M2) and -SO3Carbon black obtained by bonding (M2) to the surface of carbon black and anionically charged is particularly suitable for use in the present embodiment because of its good dispersibility in ink.
[0035]
By the way, among those represented as "M2" in the hydrophilic group, specific examples of the alkali metal include, for example, Li, Na, K, Rb, and Cs, and specific examples of the organic ammonium include For example, methyl ammonium, dimethyl ammonium, trimethyl ammonium, ethyl ammonium, diethyl ammonium, triethyl ammonium, methanol ammonium, dimethanol ammonium, trimethanol ammonium and the like can be mentioned.
[0036]
An ink containing a self-dispersion type carbon black in which M2 is ammonium or organic ammonium can further improve the water resistance of a recorded image, and is particularly preferably used in this regard. This is considered to be due to the effect that when the ink is applied on the recording medium, ammonium is decomposed and ammonia evaporates. Here, the self-dispersion type carbon black in which M2 is ammonium is, for example, a method in which self-dispersion type carbon black in which M2 is an alkali metal is substituted for M2 by ammonium using an ion exchange method, or an H type by adding an acid. And then adding ammonium hydroxide to convert M2 to ammonium.
[0037]
Examples of a method for producing a self-dispersible carbon black that is anionically charged include a method of oxidizing carbon black with sodium hypochlorite, and a method of chemically bonding a -COONa group to the surface of carbon black by this method. Can be done.
[0038]
Incidentally, various hydrophilic groups as described above may be directly bonded to the surface of carbon black. Alternatively, another atomic group may be interposed between the carbon black surface and the hydrophilic group, and the hydrophilic group may be indirectly bonded to the carbon black surface. Here, specific examples of the other atomic groups include, for example, a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenylene group, and a substituted or unsubstituted naphthylene group. Can be Here, examples of the substituent of the phenylene group and the naphthylene group include a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples of combinations of other atomic groups and hydrophilic groups include, for example, -C2H4COO (M2), -Ph-SO3(M2), -Ph-COO (M2) and the like (where Ph represents a phenyl group).
[0039]
In the present invention, two or more of the above-described self-dispersible carbon blacks may be used as a color material of an ink appropriately selected. The amount of the self-dispersion type carbon black in the ink is preferably in the range of 0.1 to 15% by mass, particularly preferably 1 to 10% by mass based on the total amount of the ink. Within this range, the self-dispersion type carbon black can maintain a sufficiently dispersed state in the ink. Further, a dye may be added as a coloring material in addition to the self-dispersion type carbon black for the purpose of adjusting the color tone of the ink.
[0040]
<Colored fine particles / microencapsulated pigment>
As the coloring material of the ink, in addition to those described above, pigments microencapsulated with a polymer or the like, colored fine particles in which the periphery of resin particles is coated with a coloring material, or the like can be used. Although the microcapsules inherently have dispersibility in an aqueous medium, the above-mentioned dispersant may be further coexisted in the ink in order to enhance the dispersion stability. When colored fine particles are used as a coloring material, it is preferable to use the above-described anionic dispersant or the like.
[0041]
[Aqueous medium]
The ink used in the present invention contains the above-described coloring material in a dissolved state or a dispersed state in an aqueous medium, but the aqueous medium used at this time is not particularly limited, As the aqueous medium used for the liquid, the same one as described above can be used. When the color ink is applied to a recording medium by an ink jet method (for example, a bubble jet (registered trademark) method, etc.), the desired viscosity and surface tension of the ink are set so as to have excellent ink jet ejection characteristics as described above. It is preferable to adjust so as to have the following. Examples of the aqueous medium used in the ink used in the present invention include, for example, water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent.
[0042]
As the water-soluble organic solvent, those having an effect of preventing the reaction solution from drying are particularly preferable. Specifically, for example, alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, and tert-butyl alcohol; dimethylformamide, dimethyl Amides such as acetamide; ketones or keto alcohols such as acetone and diacetone alcohol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and triethylene Glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol, diethylene glycol or the like having 2 to 6 alkylene groups. Alkylene glycols containing elemental atoms; lower alkyl ether acetates such as polyethylene glycol monomethyl ether acetate; glycerin; ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol methyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether and the like Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols; polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and trimethylolethane; and N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. The water-soluble organic solvents as described above can be used alone or as a mixture. It is desirable to use deionized water as the water.
[0043]
The content of the water-soluble organic solvent contained in the ink used in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 3 to 50% by mass based on the total amount of the ink. The content of water contained in the ink is preferably in the range of 50 to 95% by mass based on the total amount of the ink. Further, in addition to the above-mentioned components, a surfactant, an antifoaming agent, a preservative, an antifungal agent, and the like may be added in order to obtain an ink having desired physical properties, as well as adding a humectant as needed. It may be added.
[0044]
[set]
In the present invention, a set of an ink and a reaction liquid (hereinafter, sometimes simply referred to as an “ink set” or “set”), which is a combination of the reaction liquid and the ink having the above-described configuration, is used. Is not particularly limited, and may be, for example, an ink showing one color tone selected from yellow, magenta, cyan, red, green, blue, and black. Specifically, it can be used by appropriately selecting from the above-mentioned color materials so as to obtain an ink having a desired color tone. Here, the content of the coloring material in each ink, for example, when used in ink jet recording, may be selected as appropriate so that the ink has excellent ink jet ejection characteristics and also has a desired color tone and density. As a guide, for example, a range of 1 to 50% by mass based on the total amount of the ink is preferable. The amount of water contained in the ink is preferably in the range of 50 to 95% by mass based on the total mass of the ink.
[0045]
Further, the ink used in combination with the reaction liquid is not limited to one kind, and it is more preferable to form an ink set suitable for forming a multicolor image by combining two or more inks having different color tones. In this case, at least one of the two or more inks may react with the reaction liquid. Of course, all the inks may be composed of inks in which the colorant in the ink is dissolved or dispersed in an unstable state by the reaction liquid.
[0046]
According to such an ink set, bleeding when inks of different colors are applied adjacently on a recording medium, which is a problem when a multicolor image is formed by an inkjet apparatus, can be suppressed. More specifically, the bleeding which is a problem in the inkjet multi-color image includes a black ink and another color ink (for example, at least one selected from a yellow ink, a magenta ink, a cyan ink, a red ink, a green ink, and a blue ink). In particular, in the present invention, it is particularly preferable to combine a black ink as the ink whose coloring material is destabilized by the reaction liquid. The other color inks may be inks in which a dye is dissolved in an aqueous medium, and of course, like black inks, may be inks in which the coloring material is destabilized by the reaction liquid.
[0047]
[Recording method]
In the present invention, an image is formed by inkjet recording using a combination of an ink and a reaction liquid that reacts with at least one component in the ink to destabilize a dissolved state or a dispersed state of a coloring material in the ink. In this case, the ink is recorded on the recording medium prior to the reaction liquid. That is, a recording method including (i) a step of applying ink to a recording medium; and (ii) a step of applying the reaction liquid to at least an area of the recording medium to which the ink is applied is adopted. As a result, it is possible to form a high-quality image having improved marker clarity after printing without improving the unclearness of the outline portion and without causing color bleeding. It should be noted that the reason for using such an ink set to improve the print quality with high image density and high color development is not clear, but, for example, the reaction liquid and the ink are caused to fly on the paper surface by an inkjet method, Is attached, the coloring material such as pigment, which has been stably present in the ink, is quickly destabilized by the reaction liquid after adhering to the paper surface, and rapidly agglomerates or gels, thereby causing It is considered that the pigment remains at the landing position.
[0048]
That is, the color material component that has reacted with the reaction liquid due to this rapid reaction remains on the upper portion of the recording medium, so that the color material component that has reacted on the recording medium can be concealed by the reacted color material component, thereby improving the print density. Becomes possible. However, according to the study of the present inventors, the printed matter printed by these methods, although the print density is improved, when the printed matter is marked with an aqueous marker pen after printing, the printed matter is marked with a marker pen. In the worst case, the pen tip of the marker pen may be contaminated, and the marker resistance of the printed matter has to be improved.
[0049]
On the other hand, since the reaction solution used in the present invention contains a nonionic polymer together with a polyvalent metal salt, the reaction speed is maintained, and the coloring material is effectively left on the paper surface. This effectively hides the recording medium and obtains a high print density, and at the same time, enhances the marker resistance of the printed matter by networking the colorants with each other with a nonionic polymer. As a result, the print quality is high without significantly weakening the reactivity between the reaction liquid and the ink, the clarity of the outline is not improved, and color bleeding does not occur. Can be formed.
[0050]
As a sequence of applying the set of the ink and the reaction liquid by the inkjet, various recording methods as described below can be considered.
a: Ink is printed after printing the reaction liquid.
b: The reaction liquid is printed after printing the ink.
c: After printing the ink, the reaction liquid is printed, and further the ink is printed.
d: After printing the reaction liquid, ink is printed and then the reaction liquid is printed.
However, in the present invention, the inkjet recording is performed by the method b including at least the step of recording the ink on the recording medium prior to the reaction liquid.
[0051]
According to the studies by the inventors so far, the following can be considered. In the recording method b, first, the ink 91 is applied to the recording medium 25 (see FIG. 8A), and then the reaction liquid 92 is applied to the portion where the ink is applied (see FIG. 8B). Therefore, the color material in the ink reacts with the reaction liquid on the surface of the recording medium immediately after the reaction liquid is applied to the recording medium 25, so that more color material in the ink remains on the surface of the recording medium 25. Can be. As a result, it is considered that the unclearness of the outline portion is improved, color bleeding does not occur, and it is possible to form a high-quality image with excellent strike-through.
[0052]
Therefore, in order to efficiently exert the effects of the present invention, the time difference between the time when the ink is applied to the recording medium and the time when the reaction liquid is applied is determined based on the above-described principle. It is preferable to set the time within a period of time (within several seconds), specifically, within 5 seconds. According to the study of the present inventors, more preferably, the time for efficiently reacting the coloring material and the reaction solution is within 1 second.
[0053]
Further, by combining a plurality of ink sets of the above-described reaction liquid and ink, or combining an ink set of the above-described reaction liquid and ink with another ink, it is possible to provide an ink set that can be suitably used for forming a color image. . When recording is performed using such an ink set, for example, using an ink set including a black ink in which a coloring material is destabilized by a reaction liquid, the black image portion and the color image portion are adjacent to each other. In addition, the occurrence of bleeding can be extremely effectively suppressed.
[0054]
(Ink properties; inkjet ejection properties, permeability to recording media)
The set according to each of the above embodiments can be suitably used as a set for image recording using an inkjet method. Ink jet recording methods include a recording method in which mechanical energy is applied to ink to eject droplets, and a recording method in which thermal energy is applied to ink to eject droplets by bubbling of the ink. Particularly suitable for the present invention. It is preferable that the reaction liquid and the ink used in the present invention have a property capable of being ejected from an inkjet head, but from the viewpoint of the ejection property from the inkjet head, the property of the liquid is, for example, a viscosity of 1 It is preferable that the viscosity be 1 to 15 cps and the surface tension is 25 mN / m (dyne / cm) or more, particularly, the viscosity is 1 to 5 cps and the surface tension is 25 to 50 mN / m (dyne / cm). In order to further exert the effects of the present invention, it is most preferable that the surface tension of the ink is in the range of 35 to 50 mN / m (dyne / cm). It is presumed that, by using the recording method of the present invention, it is possible to coat the ink at the relatively upper part of the recording medium with the nonionic polymer. Therefore, it is considered that it is most preferable to use an ink having a surface tension in the range of 35 to 50 mN / m (dyne / cm), at which the coloring material is easily present at a relatively upper portion of the recording medium, in combination with the reaction liquid.
[0055]
(Inkjet recording method)
Next, an ink jet recording method that can suitably use each reaction liquid and ink of the present embodiment will be described.
FIG. 1 is a cross-sectional view of the head 13 along the ink flow path, and FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AB in FIG. The head 13 is obtained by bonding a heating element substrate 15 to a glass, ceramic, silicon, or plastic plate having a flow path (nozzle) 14 through which ink passes. The heating element substrate 15 includes a protective layer 16 formed of silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide, and the like, and electrodes 17-1, 17-2, and HfB formed of aluminum, gold, an aluminum-copper alloy, or the like.2, TaN, TaAl, etc., a heating resistor layer 18 formed of a high melting point material, a thermal storage layer 19 formed of thermally oxidized silicon, aluminum oxide, etc., and a material having good heat dissipation properties, such as silicon, aluminum, aluminum nitride, etc. Substrate 20.
[0056]
When a pulse-like electric signal is applied to the electrodes 17-1 and 17-2 of the head, a region indicated by n of the heating element substrate 15 rapidly generates heat, and bubbles are generated in the ink in contact with the surface. Then, the meniscus 23 protrudes by the generated pressure, and the ink is ejected through the nozzle 14 of the head, and becomes the ink droplet 24 from the ejection orifice 22 and flies toward the recording medium 25. FIG. 3 shows an external view of a multi-head in which many heads shown in FIG. 1 are arranged. This multi-head is formed by bonding a glass plate 27 having a multi-nozzle 26 and a heating head 28 similar to that described in FIG.
[0057]
(Inkjet recording device)
FIG. 4 shows an example of an ink jet recording apparatus incorporating this head. In FIG. 4, reference numeral 61 denotes a blade as a wiping member, one end of which is held and fixed by a blade holding member, and forms a cantilever. The blade 61 is disposed at a position adjacent to a recording area of the recording head 65, and in this embodiment, is held in a form protruding into the movement path of the recording head 65.
[0058]
Reference numeral 62 denotes a cap on the protruding opening surface of the recording head 65, which is disposed at a home position adjacent to the blade 61, moves in a direction perpendicular to the moving direction of the recording head 65, abuts on the ink ejection opening surface, and performs capping. It has a configuration to perform. Further, reference numeral 63 denotes an ink absorber provided adjacent to the blade 61, and is held in a form protruding into the movement path of the recording head 65, similarly to the blade 61. The blade 61, the cap 62, and the ink absorber 63 constitute an ejection recovery section 64, and the blade 61 and the ink absorber 63 remove moisture, dust, and the like from the ejection port surface. In addition, each ink of the recording head, and ink and the like located at the discharge port of the reaction liquid are sucked by a pump (not shown) through the cap, and the original ink of the recording head or the ink and the reaction liquid are sucked. A recovery system unit for recovering the original discharge performance is configured.
[0059]
Even when the ink set as in the present invention is used and both the reaction liquid and the ink are ejected by an ink jet device, it is not necessary to separately provide a recovery system for the ink and the reaction liquid. Because, as described above, the reaction solution and the ink in which the coloring material is dispersed in the aqueous medium using the ionic group do not react simply by being simply mixed, so that a recovery system between the reaction solution and the ink is used. This is because the function of the recovery system is not impaired over time, even if they are shared.
[0060]
Reference numeral 65 denotes a recording head which has ejection energy generating means and performs recording by discharging ink on a recording medium facing an ejection port surface provided with ejection ports, and 66 denotes mounting of the recording head 65 and movement of the recording head 65. Is a carriage for performing the following. The carriage 66 is slidably engaged with the guide shaft 67, and a part of the carriage 66 is connected to a belt 69 driven by a motor 68 (not shown). As a result, the carriage 66 can move along the guide shaft 67, and the recording head 65 can move the recording area and the adjacent area. Reference numeral 51 denotes a paper feeding unit for inserting a recording medium, and reference numeral 52 denotes a paper feed roller driven by a motor (not shown).
[0061]
With such a configuration, the recording medium is fed to a position facing the 65 ejection port surface of the recording head, and is discharged to a discharge section provided with a discharge roller 53 as recording proceeds. In the above configuration, when the recording head 65 finishes recording and returns to the home position, the cap 62 of the ejection recovery unit 64 is retracted from the moving path of the recording head 65, but the blade 61 protrudes into the moving path. As a result, the ejection openings of the recording head 65 are wiped. When capping is performed with the cap 62 in contact with the ejection surface of the recording head 65, the cap 62 moves so as to protrude into the movement path of the recording head. When the recording head 65 moves from the home position to the recording start position, the cap 62 and the blade 61 are at the same positions as the positions at the time of the wiping described above. As a result, the ejection port surface of the recording head 65 is also wiped during this movement.
[0062]
The above-described movement of the print head to the home position is performed not only at the end of printing and at the time of ejection recovery, but also at a predetermined interval while the print head moves through the printing area for printing to the home position adjacent to the printing area. Then, the wiping is performed along with this movement.
[0063]
(ink cartridge)
FIG. 5 is a diagram showing an example of a member for supplying ink or a reaction liquid to the recording head, for example, an ink supplied via a tube or a cartridge 45 containing the reaction liquid. Here, reference numeral 40 denotes a storage portion for storing the supply ink or the reaction liquid, for example, a bag, and a rubber stopper 42 is provided at the tip thereof. By inserting a needle (not shown) into the stopper 42, the ink or reaction liquid in the bag 40 can be supplied to the head. An absorber 44 receives the waste ink or the waste reaction liquid. The container 40 preferably has a surface in contact with the ink or the reaction liquid formed of polyolefin, particularly polyethylene. For example, as shown in FIG. 9, such a cartridge is configured to be detachable from a recording head 901 for ejecting ink or a reaction liquid, and when the cartridge 45 is mounted on the recording head, the ink or the reaction liquid is discharged. It is configured to be supplied to the recording head 901.
[0064]
Further, as another aspect of the cartridge according to the present invention, the cartridge has two storage portions for individually storing the reaction liquid and the ink, and is detachably attached to a head for discharging the ink and the reaction liquid. And a cartridge configured to be able to supply the ink and the reaction liquid to the recording head.
[0065]
FIG. 10 shows an example of such a cartridge 1001, 1003 is an accommodating section for the reaction liquid, 1005 is an accommodating section for the ink, and as shown in FIG. The cartridge 1001 is configured to be attachable to and detachable from the recording head 1101 that ejects the ink, and the reaction liquid and the ink are supplied to the recording head 1101 when the cartridge 1001 is mounted on the recording head 1101. is there.
[0066]
In the present invention, not only the reaction liquid and the ink are physically integrated as shown in FIG. 10, but also a cartridge 1201 containing the reaction liquid as shown in FIG. 12, for example. A cartridge 1203 containing the ink is mounted on a common recording head 1205 that ejects the reaction liquid and the ink, so that an ink jet image can be recorded using the reaction liquid and the ink. What is configured is also within the scope of the present invention.
[0067]
(Recording unit)
The ink jet device used in the present invention is not limited to the one in which the head and the cartridge are separated as described above, but may be suitably used in an integrated device as shown in FIG. In FIG. 6, reference numeral 70 denotes a recording unit, which includes a storage section for storing ink or a reaction liquid. For example, when storing ink, the ink absorber is stored, and the ink in the ink absorber is ejected as ink droplets from a head unit 71 having a plurality of orifices. It is preferable for the present invention to use polyurethane as the material of the ink absorber.
Further, a structure in which the storage portion is a bag in which a spring or the like is provided inside without using an absorber may be used. Reference numeral 72 denotes an atmosphere communication port for communicating the inside of the cartridge with the atmosphere. This recording unit 70 is used in place of the recording head 65 shown in FIG. 4, and is detachable from the carriage 66.
[0068]
As another embodiment of the recording unit according to the present invention, the reaction liquid and at least one ink selected from the color inks having black, yellow, magenta, cyan, red, green, blue and black hues, A recording unit housed in each ink storage section in one ink tank and integrally provided with a recording head for discharging each ink, specifically, for example, as shown in FIG. Is stored in the storage unit 1301L, the black ink dispersed in the aqueous medium by the ionic group is stored in the storage unit 1301Bk, and the yellow, cyan, and magenta color inks are stored in the color ink storage units 1301Y, 1301C, and 1301M, respectively. And the ink so that the reaction liquid and the other four inks having different tones can be ejected individually. Like recording unit 1301, such as those provided with a recording head 1303 configured separately passage.
[0069]
Next, as a form of an ink jet recording apparatus using the second mechanical energy, a nozzle forming substrate having a plurality of nozzles, a pressure generating element made of a piezoelectric material and a conductive material disposed to face the nozzles, An on-demand inkjet recording head that includes ink filling around the pressure generating element, displaces the pressure generating element by an applied voltage, and discharges a small droplet of ink from a nozzle can be given. FIG. 7 shows a configuration example of a recording head which is a main part of the recording apparatus.
The head includes an ink flow path 80 communicating with an ink chamber (not shown), an orifice plate 81 for discharging ink droplets of a desired volume, a vibrating plate 82 for directly applying pressure to ink, and a vibrating plate 82 And a substrate 84 for pointing and fixing the orifice plate 81, the diaphragm and the like.
[0070]
In FIG. 7, an ink channel 80 is formed of a photosensitive resin or the like, an orifice plate 81 is formed with a discharge port 85 by drilling a metal such as stainless steel or nickel by electroforming or pressing, and a diaphragm 82 is formed. The piezoelectric element 83 is formed of a metal film such as stainless steel, nickel, titanium and the like and a high elastic resin film, and the piezoelectric element 83 is formed of a dielectric material such as barium titanate and PZT. The recording head having the above-described configuration applies a pulse-like voltage to the piezoelectric element 83 to generate a strain stress, and the energy of the energy deforms the diaphragm joined to the piezoelectric element 83, causing the ink in the ink flow path 80 to deform. Is pressed vertically, and an ink droplet (not shown) is ejected from the ejection port 85 of the orifice plate to perform printing. Such a recording head is used by being incorporated in a recording apparatus similar to that shown in FIG. The detailed operation of the recording apparatus may be performed in the same manner as described above.
[0071]
(Recording device and recording method using ink set)
Next, when a color image is printed using an ink set, for example, a printing apparatus in which five print heads shown in FIG. 3 are arranged on a carriage 1401 can be used. FIG. 14 shows an example thereof, in which 1401L, 1401Bk, 1401Y, 1401M and 1401C are respectively the reaction liquid, a black ink containing carbon black dispersed in an aqueous medium by the action of an ionic group, and cyan, This is a recording unit for ejecting magenta and yellow inks. The recording unit is disposed on the carriage of the above-described recording apparatus, and discharges ink of each color according to a recording signal. Further, the reaction liquid is applied to a portion where the recording ink of each color or at least one of the colors adheres to the recording paper after the ink is applied. Further, FIG. 14 shows an example in which five recording units are used. However, the present invention is not limited to this. For example, as shown in FIG. Each color ink supplied from the ink cartridges 1501L, 1501Bk, 1501Y, 1501M and 1501C containing black ink containing carbon black and YMC three colors ink dispersed in a medium can be individually ejected. A mode in which recording is performed by attaching to a recording head 1501 configured such that the ink flow paths are divided as described above.
[0072]
Next, other specific examples of the recording apparatus and the recording head that can be suitably used in the present invention will be described. FIG. 16 is a main part of an example of an ink jet printer as a liquid discharge head as a liquid discharge apparatus using a discharge liquid in which bubbles communicate with the atmosphere when the reaction liquid or ink constituting the ink set according to the present invention is discharged. FIG.
[0073]
In FIG. 16, the inkjet printer includes a transport device 1030 that intermittently transports a sheet 1028 as a recording medium provided in a casing 1008 along the longitudinal direction in a direction indicated by an arrow P in FIG. The recording unit 1010 is configured to reciprocate substantially parallel to a direction S that is substantially perpendicular to the transport direction P of the paper 1028, and a movement driving unit 1006 as a driving unit that reciprocates the recording unit 1010. The movement driving unit 1006 includes a belt 1016 wound around pulleys 1026a and 1026b disposed on rotating shafts that are disposed to face each other at a predetermined interval, and a carriage member 1010a of the recording unit 1010 disposed substantially parallel to the roller units 1022a and 1022b. And a motor 1018 for driving a belt 1016 connected to the motor 1010 in the forward and reverse directions.
[0074]
When the motor 1018 is activated and the belt 1016 rotates in the direction of arrow R in FIG. 16, the carriage member 1010a of the recording unit 1010 is moved by a predetermined amount in the direction of arrow S in FIG. Also, when the motor 1018 is activated and the belt 1016 rotates in the direction opposite to the direction of the arrow R in FIG. 16, the carriage member 1010a of the recording unit 1010 moves in the predetermined direction in the direction opposite to the direction of the arrow S in FIG. It will be moved by the moving amount. Further, at one end of the movement driving unit 1006, a recovery unit 1026 for performing an ejection recovery process of the recording unit 1010 is provided at a position serving as a home position of the carriage member 1010a, facing the ink ejection port arrangement of the recording unit 1010. Is provided. The recording unit 1010 is configured such that inkjet cartridges 1012Y, 1012M, 1012C, and 1012B are detachably attached to the carriage member 1010a for each color, for example, yellow, magenta, cyan, and black, respectively. Be provided.
[0075]
FIG. 17 shows an example of an inkjet cartridge that can be mounted on the above-described inkjet recording apparatus. The cartridge 1012 in this example is of a serial type, and its main part is composed of an ink jet recording head 100 and a liquid tank 1002 that stores a liquid such as ink. The ink jet recording head 100 has a large number of discharge ports 832 for discharging liquid, and a liquid such as ink is supplied from a liquid tank 1002 to a common liquid chamber (see FIG. 18). The cartridge 1012 integrally forms the ink jet recording head 100 and the liquid tank 1001 so that liquid can be supplied into the liquid tank 1001 as needed. A structure in which the tanks 1001 are interchangeably connected may be adopted.
[0076]
A specific example of the above-described liquid discharge head that can be mounted on the ink jet printer having such a configuration will be described in more detail below.
FIG. 18 is a schematic perspective view schematically showing a main part of a liquid discharge head showing a basic mode of the present invention, and FIGS. 19 to 22 are front views showing shapes of discharge ports of the liquid discharge head shown in FIG. FIG. Note that electrical wiring and the like for driving the electrothermal transducer are omitted.
[0077]
In the liquid ejection head of this example, a substrate 934 made of glass, ceramics, plastic, metal, or the like, for example, as shown in FIG. 18, is used. The material of such a substrate is not the essence of the present invention, and functions as a part of the flow path constituting member, and serves as a support for a material layer forming an ink discharge energy generating element, a liquid flow path described later, and a discharge port. There is no particular limitation as long as it can function. Therefore, in this example, a case where a Si substrate (wafer) is used will be described. The ejection port can be formed by an exposure apparatus such as an MPA (Mirror Projection Aliner) using, for example, an orifice plate (ejection port plate) 935 described later as a photosensitive resin, in addition to a forming method using a laser beam.
[0078]
In FIG. 18, reference numeral 934 denotes a substrate provided with an electrothermal conversion element (hereinafter, sometimes referred to as a heater) 931 and an ink supply port 933 composed of a long groove-shaped through hole as a common liquid chamber. On both sides in the longitudinal direction, heaters 931 serving as thermal energy generating means are arranged in a row in a staggered pattern at intervals of, for example, 300 dpi. On the substrate 934, an ink flow path wall 936 for forming an ink flow path is provided. The ink flow path wall 936 is further provided with a discharge port plate 935 having a discharge port 832.
[0079]
Here, in FIG. 18, the ink flow path wall 936 and the ejection port plate 935 are shown as separate members, but the ink flow path wall 936 is formed on the substrate 934 by a method such as spin coating. Accordingly, the ink flow path wall 936 and the discharge port plate 935 can be formed simultaneously as the same member. In this example, the ejection port surface (upper surface) 935a is further subjected to a water-repellent treatment. In this example, a serial type head that performs printing while scanning in the direction of arrow S in FIG. 16 is used, and printing is performed at, for example, 1,200 dpi. The driving frequency is 10 kHz, and one ejection port performs ejection at a minimum time interval of 100 μs.
[0080]
As an example of the actual dimensions of the head, for example, as shown in FIG. 19, a partition wall 936a that fluidly isolates an adjacent nozzle has a width w = 14 μm. As shown in FIG. 22, the bubbling chamber 1337 formed by the ink flow path wall 936 has N1(Width of foaming chamber) = 33 μm, N2(Length dimension of foaming chamber) = 35 μm. The size of the heater 931 is 30 μm, the heater resistance value is 53Ω, and the driving voltage is 10.3V. In addition, the height of the ink flow path wall 936 and the partition wall 936a is 12 μm, and the thickness of the ejection port plate is 11 μm.
[0081]
Of the cross section of the discharge port portion 940 provided in the discharge port plate including the discharge port 832, the cross section cut in a direction intersecting the ink discharge direction (the thickness direction of the orifice plate 935) has a general star shape. It is roughly composed of six raised portions 832a having obtuse angles and six bent portions 832b alternately arranged between the raised portions 832a and having acute angles. That is, the bottom 832b as a region locally distant from the center O of the discharge port is the top, and the raised portion 832a as a region locally close to the center O of the discharge port adjacent to this region is the base. Six grooves are formed in the thickness direction (liquid ejection direction) of the orifice plate shown in FIG. (For the position of the groove, see 1141a in FIG. 23)
[0082]
In this example, the discharge port portion 940 has a shape obtained by combining two equilateral triangles each having a side of 27 μm with a cross section cut in a direction intersecting the thickness direction, for example, rotated by 60 degrees. T shown1Is 8 μm. The angles of the raised portions 832a are all 120 degrees, and the angles of the bent portions 832b are all 60 degrees.
Accordingly, a polygon formed by connecting the center O of the discharge port and the center of the groove adjacent to each other (the center (center of gravity) of a figure formed by connecting the top of the groove and two bases adjacent to the top). With the center of gravity G. The opening area of the discharge port 832 in this example is 400 μm.2And the opening area of the groove (the area of the figure formed by connecting the top of the groove and the two bases adjacent to the top) is about 33 μm per one.2It has become.
FIG. 21 is a schematic diagram showing the state of ink adhesion at the ejection port shown in FIG. Next, the operation of discharging the liquid by the ink jet recording head having the above configuration will be described with reference to FIGS.
[0083]
23 to 30 are cross-sectional views for explaining the liquid discharging operation of the liquid discharging head shown in FIGS. 18 to 22, and are XY cross-sectional views of the bubbling chamber 1337 shown in FIG. In this cross section, the end of the discharge port 940 in the thickness direction of the orifice plate is the top 1141a of the groove 1141.
23 shows a state in which a film-like bubble is generated on the heater. FIG. 24 is about 1 μs after FIG. 23, FIG. 25 is about 2 μs after FIG. 23, FIG. 26 is about 3 μs after FIG. 23, and FIG. 23 shows the state after about 4 μs in FIG. 23, FIG. 28 shows the state after about 5 μs in FIG. 23, and FIG. 30 shows the state after about 7 μs in FIG. In the following description, "fall" or "drop" does not mean "drop in the direction of gravity", and does not mean movement in the direction of the electrothermal transducer regardless of the mounting direction of the head. Say.
[0084]
First, as shown in FIG. 23, when the bubbles 101 are generated in the liquid flow path 1338 on the heater 931 due to energization of the heater 931 based on a recording signal or the like, the air bubbles 101 are generated in about 2 μs in FIGS. As shown, it grows rapidly with volume expansion. The height of the bubble 101 at the maximum volume is higher than the discharge port surface 935a, but at this time, the pressure of the bubble has been reduced from a fraction of the atmospheric pressure to a fraction of the atmospheric pressure.
[0085]
Next, at about 2 μs after the generation of the bubble 101, the bubble 101 changes from the maximum volume to the volume reduction as described above, and at the same time, the formation of the meniscus 102 also starts. The meniscus 102 also recedes, that is, falls in the direction toward the heater 931 as shown in FIG. Here, in this example, since the plurality of grooves 1141 are dispersed in the discharge port portion, when the meniscus 102 retreats, the meniscus retreat direction FMOpposite direction FCCapillary force acts on. As a result, even if a slight variation in the state of the bubble 101 is recognized for some reason, the meniscus and the main liquid droplet (hereinafter, sometimes referred to as liquid or ink) at the time of the meniscus retreating are IaIs corrected so as to be substantially symmetrical with respect to the center of the discharge port.
[0086]
In this example, since the falling speed of the meniscus 102 is faster than the contraction speed of the bubble 101, the bubble 101 moves near the lower surface of the discharge port 832 at about 4 μs after the bubble is generated as shown in FIG. Communicate with atmosphere. At this time, the liquid (ink) near the central axis of the ejection port 832 falls toward the heater 931. This is because the liquid (ink) I drawn back to the heater 931 by the negative pressure of the bubble 101 before communicating with the atmosphere.aHowever, the velocity in the plane of the heater 931 is maintained by inertia even after the bubbles 101 communicate with the atmosphere.
[0087]
The liquid (ink) that has dropped toward the heater 931 reaches the surface of the heater 931 at about 5 μs after the generation of the bubble 101 as shown in FIG. 28, and as shown in FIG. Spread to cover the surface. The liquid spread so as to cover the surface of the heater 931 has a horizontal vector along the surface of the heater 931, but the vector that intersects the surface of the heater 931, for example, the vector in the vertical direction disappears, and the Attempts to remain on the surface and pull the liquid above it, that is, the liquid that maintains the velocity vector in the ejection direction, downward. Then, the liquid portion I between the liquid spread on the surface of the heater 931 and the upper liquid (main droplet)bAt about 7 μs after the generation of the bubble 101, as shown in FIG.bIs cut, and the main droplet I that maintains the velocity vector in the ejection directionaAnd the liquid I spread on the surface of the heater 931cAnd separated into Thus, the separation position is desirably inside the liquid flow path 1338, more preferably on the electrothermal conversion element 931 side than the discharge port 832.
[0088]
Main droplet IaIs discharged from the central portion of the discharge port 832 without being displaced in the discharge direction and without being distorted, and landed at a predetermined position on the recording surface of the recording medium. The liquid I spread on the surface of the heater 931cIn the related art, a satellite droplet flies as a satellite droplet following the main droplet, but stays on the surface of the heater 931 and is not ejected.
As described above, the ejection of the satellite droplets can be suppressed, so that the splash which is likely to be generated by the ejection of the satellite droplets can be prevented, and the recording surface of the recording medium can be surely contaminated by the mist floating in a mist state. Can be prevented. 27 to 29, IdIndicates the ink attached to the groove (ink in the groove) and IeRepresents the ink remaining in the liquid flow path.
[0089]
As described above, in the liquid ejection head of this example, when the liquid is ejected at the volume reduction stage after the bubble has grown to the maximum volume, the plurality of grooves dispersed with respect to the center of the ejection port cause the main ejection during ejection. The direction of the droplet can be stabilized. As a result, it is possible to provide a liquid ejection head with high landing accuracy, with no deviation in the ejection direction. Further, high-speed and high-definition printing can be realized because the ejection can be stably performed even with respect to foaming variation at a high driving frequency.
In particular, by discharging the liquid by starting the bubble and communicating with the atmosphere at the stage of reducing the volume of the bubble, it is possible to prevent mist generated when the bubble is discharged by connecting the bubble to the atmosphere, so-called suddenly It is also possible to suppress a state in which droplets adhere to the ejection port surface, which is a cause of non-discharge.
[0090]
Further, as another embodiment of a recording head of a discharge system which can be suitably used in the present invention and which communicates bubbles with the atmosphere at the time of discharge, for example, as described in Japanese Patent No. 2,783,647, a so-called edge shooter type Is mentioned. The present invention provides an excellent effect particularly in an ink jet recording head and a recording apparatus in which a flying droplet is formed by utilizing thermal energy and recording is performed among the ink jet recording methods.
[0091]
Regarding the typical configuration and principle, it is preferable to use the basic principle disclosed in, for example, US Pat. Nos. 4,723,129 and 4,740,796. . This method can be applied to both the so-called on-demand type and the continuous type. In particular, in the case of the on-demand type, it is arranged corresponding to the sheet or liquid path holding the liquid (ink). By applying at least one drive signal corresponding to the recording information and giving a rapid temperature rise exceeding the film boiling to the electrothermal transducer, heat energy is generated in the electrothermal transducer, and the recording head This is effective in that film boiling occurs on the heat-acting surface of the liquid, and as a result, air bubbles in the liquid (ink) corresponding to this drive signal one-to-one can be formed. By discharging the liquid (ink) through the discharge opening by the growth and contraction of the bubble, at least one droplet is formed. When the drive signal is formed into a pulse shape, the growth and shrinkage of the bubble are performed immediately and appropriately, so that the ejection of the liquid (ink) having particularly excellent responsiveness can be achieved, which is more preferable.
[0092]
As the pulse-shaped drive signal, those described in U.S. Pat. Nos. 4,463,359 and 4,345,262 are suitable. If the conditions described in U.S. Pat. No. 4,313,124 concerning the temperature rise rate of the heat acting surface are adopted, more excellent recording can be performed.
[0093]
As a configuration of the recording head, in addition to a combination configuration (a linear liquid flow path or a rectangular liquid flow path) of an ejection port, a liquid path, and an electrothermal converter as disclosed in each of the above-mentioned specifications, a thermal action The configuration using U.S. Pat. No. 4,558,333 and U.S. Pat. No. 4,459,600 which disclose a configuration in which a portion is bent is also included in the present invention. .
[0094]
In addition, JP-A-59-123670 which discloses a configuration in which a common slit is used as a discharge portion of an electrothermal transducer for a plurality of electrothermal transducers, and an aperture for absorbing a pressure wave of thermal energy. The present invention is also effective as a configuration based on JP-A-59-138461 which discloses a configuration corresponding to a discharge unit.
[0095]
Further, as a full-line type recording head having a length corresponding to the width of the maximum recording medium that can be recorded by the recording device, the length is satisfied by a combination of a plurality of recording heads as disclosed in the above specification. The present invention can exhibit the above-mentioned effects more effectively, although it may be either a configuration or a configuration as a single recording head formed integrally.
In addition, a replaceable chip-type recording head that can be electrically connected to the apparatus main body and supplied with ink from the apparatus main body by being attached to the apparatus main body, or ink that is integrated with the recording head itself The present invention is also effective when a cartridge type recording head provided with a tank is used.
[0096]
Further, it is preferable to add recovery means for the printhead, preliminary auxiliary means, and the like provided as components of the printing apparatus of the present invention since the effects of the present invention can be further stabilized. If these are specifically mentioned, capping means for the recording head, cleaning means, pressurizing or suction means, preheating means using an electrothermal transducer or another heating element or a combination thereof, and printing Performing a preliminary ejection mode for performing another ejection is also effective for performing stable printing.
Further, the recording mode of the recording apparatus is not limited to a recording mode of only a mainstream color such as black, and may be a recording head integrally formed or a combination of a plurality of recording heads. The present invention is extremely effective for an apparatus having at least one of full colors.
[0097]
In the embodiments of the present invention described above, the ink is described as a liquid. However, an ink that solidifies at room temperature or lower and softens at room temperature or is a liquid, or an ink jet system described above. In general, the temperature of the ink itself is controlled within a range of 30 ° C. or more and 70 ° C. or less to control the temperature so that the viscosity of the ink is in a stable ejection range. Anything can be used.
[0098]
In addition, positively prevent temperature rise due to thermal energy by using it as energy for changing the state of the ink from a solid state to a liquid state, or use ink that solidifies in a standing state to prevent evaporation of the ink. In any case, thermal energy such as ink that liquefies and is ejected as liquid ink when applied in accordance with the recording signal of thermal energy, or that already begins to solidify when it reaches the recording medium The use of an ink that liquefies for the first time is also applicable to the present invention. In such a case, as described in JP-A-54-56847 or JP-A-60-71260, the ink is held as a liquid or solid substance in the concave portion or through hole of the porous sheet, It is good also as a form which opposes an electrothermal transducer. In the present invention, the most effective one for each of the above-mentioned inks is to execute the above-mentioned film boiling method.
[0099]
In addition, as a form of the recording apparatus according to the present invention, in addition to those provided integrally or separately as an image output terminal of an information processing device such as a word processor or a computer, a copying apparatus combined with a reader, and further, a transmission / reception function A facsimile device may be used.
[0100]
Next, an outline of a liquid ejection apparatus equipped with the above-described liquid ejection head will be described. FIG. 31 is a schematic perspective view of an ink jet recording apparatus 600 which is an example of a liquid discharge apparatus to which the liquid discharge head of the present invention can be mounted and applied. In FIG. 31, an ink jet head cartridge 601 is formed by integrating the above-described liquid ejection head and an ink tank that holds ink to be supplied to the liquid ejection head. The inkjet head cartridge 601 is mounted on a carriage 607 that engages with a spiral groove 606 of a lead screw 605 that rotates via driving force transmission gears 603 and 604 in conjunction with forward and reverse rotation of a driving motor 602. The carriage 607 is reciprocated along the guide 608 with the power of the drive motor 602 in the directions of arrows a and b. The recording medium P is conveyed on the platen roller 609 by a recording medium conveying means (not shown), and is pressed against the platen roller 609 by the paper pressing plate 610 in the moving direction of the carriage 607.
[0101]
Photocouplers 611 and 612 are provided near one end of the lead screw 605. These are home position detecting means for confirming the presence of the lever 607a of the carriage 607 in this area and switching the rotation direction of the drive motor 602 and the like. The support member 613 supports the cap member 614 that covers the front surface (discharge port surface) of the above-described inkjet head cartridge 601 having the discharge ports. Further, the ink suction means 615 is for sucking the ink accumulated inside the cap member 614 due to idle discharge or the like from the inkjet head cartridge 601. The ink suction unit 615 performs suction recovery of the ink jet head cartridge 601 through an opening (not shown) in the cap. A cleaning blade 617 for wiping the ejection port surface of the ink jet head cartridge 601 is provided so as to be movable in a front-rear direction (a direction orthogonal to the moving direction of the carriage 607) by a moving member 618. The cleaning blade 617 and the moving member 618 are supported by a main body support 619. The cleaning blade 617 is not limited to this mode, and may be another known cleaning blade.
[0102]
In the suction recovery operation of the liquid ejection head, the lever 620 for starting suction moves with the movement of the cam 621 engaged with the carriage 607, and the driving force from the drive motor 602 transmits a known transmission such as clutch switching. The movement is controlled by means. An ink jet recording control unit for giving a signal to a heating element provided in the liquid ejection head of the ink jet head cartridge 601 and for controlling the driving of each mechanism described above is provided on the apparatus main body side. Not shown.
In the inkjet recording apparatus 600 having the above-described configuration, the inkjet head cartridge 601 performs recording while reciprocating over the entire width of the recording medium P ′ with respect to the recording medium P ′ transported on the platen roller 609 by a recording medium transporting unit (not shown). I do.
[0103]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. In the following description, parts and percentages are by mass unless otherwise specified.
(Reaction liquid 1)
The following components containing polyvinyl alcohol as a nonionic polymer and yttrium nitrate as a polyvalent metal salt are mixed, sufficiently stirred and dissolved, and then pressure-filtered with a 0.2 μm pore size micro filter (manufactured by Fuji Film). Then, a reaction solution was prepared.
[0104]
(Reaction liquid 2)
The following components including a polyvinyl alcohol-styrene copolymer (PVA-St) as a nonionic polymer and yttrium nitrate as a polyvalent metal salt are mixed, sufficiently stirred and dissolved, and then mixed with a micropore having a pore size of 0.2 μm. The mixture was filtered under pressure with a filter (manufactured by Fuji Film) to prepare a reaction solution.
[0105]
(Bk ink)
Using an anionic polymer P-1 (styrene-methacrylic acid-ethyl acrylate, acid value 400, weight average molecular weight 6,000, aqueous solution having a solid content of 20%, neutralizer: potassium hydroxide) as a dispersant, The materials shown were charged in a batch-type vertical sand mill (made by Imex), filled with glass beads of 1 mm diameter as a medium, and subjected to a dispersion treatment for 3 hours while cooling with water. The viscosity after dispersion was 9 mN / m, and the pH was 10.0. The dispersion was centrifuged to remove coarse particles, thereby producing a carbon black dispersion having a weight average particle diameter of 100 nm.
[0106]
Next, the carbon black dispersion obtained above was sufficiently stirred to obtain a pigment-containing inkjet pigment ink. The solids content of the final preparation was about 6%. The surface tension of this ink was about 42 mN / m (dyne / cm).
[0107]
(C ink)
Using the anionic polymer P-1 used in the preparation of the black pigment ink as a dispersant, a cyan dispersion having a weight average particle size of 120 nm was prepared using the following materials.
[0108]
Next, the dispersion obtained above was sufficiently stirred to obtain a pigment-containing inkjet pigment ink. The solids content of the final preparation was about 5.9%. The surface tension of this ink was about 40 mN / m (dyne / cm).
[0109]
(M ink)
A magenta color dispersion having a weight average particle diameter of 115 nm was prepared using the anionic polymer P-1 used in preparing the black pigment ink as a dispersant and the following materials.
(Composition of magenta pigment ink)
・ P-1 aqueous solution (solids 20%) 20 parts
・ C. I. Pigment Red 122
(Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.)
・ Glycerin 9 parts
・ Diethylene glycol 6 parts
・ Acetylene glycol ethylene oxide adduct
(Product name: acetylenol EH) 0.1 part
・ Water 135 copies
Next, the dispersion obtained above was sufficiently stirred to obtain a pigment-containing inkjet pigment ink. The solids of the final preparation was about 6.3%. The surface tension of this ink was about 40 mN / m (dyne / cm).
[0110]
(Y ink)
Using an anionic polymer P-1 (styrene-methacrylic acid-ethyl acrylate, acid value 400, weight average molecular weight 6,000, aqueous solution having a solid content of 20%, neutralizer: potassium hydroxide) as a dispersant, A yellow color dispersion having an important average particle diameter of 103 nm was prepared using the materials shown.
Next, the dispersion obtained above was sufficiently stirred to obtain a pigment-containing inkjet pigment ink. The solids content of the final preparation was about 6%. The surface tension of this ink was about 40 mN / m (dyne / cm).
[0111]
<Example 1>
An ink set 1 comprising a combination of the above-prepared reaction liquid 1 and Bk ink, Y ink, M ink, and C ink was prepared.
[0112]
<Example 2>
An ink set 2 comprising a combination of the reaction liquid 2 prepared as described above, a Bk ink, a Y ink, an M ink, and a C ink was prepared.
[0113]
[Evaluation]
An image is formed using an ink jet recording apparatus BJF-800 (manufactured by Canon) having an on-demand type multi-recording head for discharging ink by applying thermal energy according to a recording signal to the ink using the ink sets 1 and 2. Was formed. At that time, put the reaction liquid into the reaction liquid tank of F800, modify the main body so that the reaction liquid and the ink are in contact in the same scan, apply the reaction liquid after printing the ink, that is, react on the ink Printing was carried out as if the liquid was applied. Then, clarity of the outline, suppression of bleeding, and evaluation of marker resistance were performed by the following methods and criteria. Commercially available copy paper, bond paper, and recycled paper were used as print materials. Table 1 shows the evaluation results.
[0114]
(Clarity of outline)
The printed image was formed by printing alphanumeric characters in a 12-point Gothic font, air-drying for 12 hours, observing the clarity of the outline with an optical microscope, and evaluated according to the following criteria. a: The outline is clear and no ambiguity is observed.
b: Although the outline is clear, the outline is unclear on some papers.
c: The boundary of the outline is unclear.
[0115]
(Bleed)
The printed image is divided into 5 cm squares (1 square size: 2 cm x 2 cm) within a 10 cm square, and solid printing is performed alternately with black ink and each color ink. The bleed at the boundary with the part was evaluated according to the following criteria.
a: The boundary between the two colors is clear, and no bleeding or color mixing is observed at the boundary.
b: Although it is clear that there is a boundary line between the two colors, some bleeding and color mixing are seen at the boundary portion on some papers.
c: The boundary between the two colors cannot be identified.
[0116]
(Marker resistance)
One day after printing, the image itself used for the evaluation of the clarity of the contour was evaluated on the printed portion with a commercially available water-based fluorescent marker pen Spotliter (manufactured by PILOT) according to the following criteria.
a: The printing is not disturbed (there is no marker stain).
b: Some printing irregularities (some marker stains).
c: The printing is disordered, and the tip of the marker pen becomes dirty.
[0117]
As Comparative Examples, reaction solutions of Comparative Examples 1 and 2 were prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the composition in the reaction solution of the above Example was changed to An evaluation was performed.
[0118]
<Comparative Example 1>
A reaction liquid of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in the above-mentioned reaction liquid 1 except that water was added without adding vinyl alcohol.
[0119]
<Comparative Example 2>
A reaction solution of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in the above reaction solution 2, except that the polyvinyl alcohol-styrene copolymer (PVA: St = 8: 2) was not added and water was added.
[0120]
[0121]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, when ink jet recording is performed, the marker resistance of an image after printing is improved, the unclearness of the outline is improved, and color bleeding does not occur. There is provided an ink jet recording method capable of forming a high quality image.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view illustrating an example of a head of an ink jet recording apparatus.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating an example of a head of the inkjet recording apparatus.
FIG. 3 is an external perspective view of a head obtained by multiplying the head shown in FIG. 1;
FIG. 4 is a schematic perspective view illustrating an example of an ink jet recording apparatus.
FIG. 5 is a longitudinal sectional view illustrating an example of an ink cartridge.
FIG. 6 is a perspective view illustrating an example of a recording unit.
FIG. 7 is a schematic sectional view showing another example of the configuration of the ink jet recording head.
FIG. 8 is a schematic explanatory diagram of a recording method according to an embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a schematic plan view showing a state where the ink cartridge according to one embodiment of the present invention is mounted on a recording head.
FIG. 10 is a schematic plan view showing another embodiment of the ink cartridge according to one embodiment of the present invention.
11 is a schematic plan view showing a state where the ink cartridge of FIG. 10 is mounted on a recording head.
FIG. 12 is a schematic plan view showing another embodiment of the ink cartridge according to the present invention.
FIG. 13 is a schematic perspective view showing another embodiment of the recording unit according to the present invention.
FIG. 14 shows a recording unit containing a liquid composition, a recording unit containing a black ink containing a coloring material dispersed in an aqueous medium by the action of an ionic group, according to an embodiment of the ink set of the present invention, 6 is a schematic diagram showing a state in which recording units containing respective color inks of CMY and CMY are mounted on the same carriage.
FIG. 15 is an enlarged view of an orifice portion of one embodiment of the recording head portion of the ink jet device of FIG.
FIG. 16 is a schematic perspective view illustrating a main part of an example of an ink jet printer on which a liquid discharge head can be mounted.
FIG. 17 is a schematic perspective view showing an example of an ink jet cartridge provided with a liquid ejection head.
FIG. 18 is a schematic perspective view schematically showing a main part of an example of a liquid ejection head.
FIG. 19 is a conceptual diagram in which a part of an example of a liquid ejection head is extracted.
20 is an enlarged view of a portion of a discharge port shown in FIG.
FIG. 21 is a schematic diagram showing a state of ink adhesion at a discharge port shown in FIG. 20;
FIG. 22 is a schematic diagram of a main part in FIG. 19;
23 is a schematic cross-sectional view corresponding to the XY perspective cross-sectional shape in FIG. 22 and illustrating the liquid discharge operation of the liquid discharge head with time along with FIGS. 24 to 30;
24 is a schematic cross-sectional view corresponding to the X-Y perspective cross-sectional shape in FIG. 22 and explaining the liquid discharging operation of the liquid discharging head with time along with FIGS. 23 and 25 to 30;
FIG. 25 is a schematic cross-sectional view corresponding to the XY perspective cross-sectional shape in FIG. 22 and explaining the liquid discharging operation of the liquid discharging head with time along with FIGS. 23, 24, and 26 to 30;
26 is a schematic cross-sectional view corresponding to the XY perspective cross-sectional shape in FIG. 22 and illustrating the liquid discharging operation of the liquid discharging head with time along with FIGS. 23 to 25 and FIGS. 27 to 30;
FIG. 27 is a schematic cross-sectional view corresponding to the XY perspective cross-sectional shape in FIG. 22 and explaining the liquid discharging operation of the liquid discharging head with time along with FIGS. 23 to 26 and FIGS.
FIG. 28 is a schematic cross-sectional view corresponding to the XY perspective cross-sectional shape in FIG. 22 and illustrating the liquid discharging operation of the liquid discharging head with time along with FIGS. 23 to 27, 29, and 30.
29 is a schematic cross-sectional view corresponding to the XY perspective cross-sectional shape in FIG. 22 and illustrating the liquid discharging operation of the liquid discharging head with time along with FIGS. 23 to 28 and FIG. 30;
30 is a schematic cross-sectional view corresponding to the XY perspective cross-sectional shape in FIG. 22 and illustrating the liquid discharge operation of the liquid discharge head with time along with FIGS. 23 to 29;
FIG. 31 is a schematic perspective view of an ink jet recording apparatus 600 which is an example of a liquid ejection apparatus to which the liquid ejection head of the present invention can be mounted and applied.
[Explanation of symbols]
13: Head
14: Ink groove
15: Heating head
16: protective film
17-1, 17-2: Electrode
18: Heating resistor layer
19: Thermal storage layer
20: Substrate
21: Ink
22: Discharge orifice (micro hole)
23: Meniscus
24: Ink droplet
25: Recording medium
26: Multi groove
27: glass plate
28: Heating head
40: Ink bag
42: stopper
44: Ink absorber
45: Ink cartridge
51: Paper feed unit
52: Paper feed roller
53: Discharge roller
61: Blade
62: Cap
63: ink absorber
64: Discharge recovery unit
65: Recording head
66: Carriage
67: Guide shaft
68: Motor
69: Belt
70: Recording unit
71: Head section
72: Atmospheric communication port
80: Ink flow path
81: Orifice plate
82: diaphragm
83: Piezoelectric element
84: Substrate
85: Discharge port
91: Liquid composition
92: Ink
100: inkjet recording head
101: Bubbles
102: Meniscus
600: inkjet recording apparatus
601: inkjet head cartridge
602: drive motor
603, 604: driving force transmission gear
605: Lead screw
606: spiral groove
607: Carriage
607a: Lever
608: Guide
609: Platen roller
610: Paper holding plate
611, 612: Photo coupler
613: Support member
614: Cap member
615: ink suction means
616: Opening inside cap
617: Cleaning blade
618: Moving member
619: Main body support
620: (start suction) lever
621: cam
832: Discharge port
832a: Start
832b: Folded part
901: recording head
931: Electrothermal conversion element (heater, ink ejection energy generation element)
933: Ink supply port (opening)
934: Substrate
935: Orifice plate (discharge port plate)
935a: Discharge port surface
936: Ink channel wall
936a: Partition wall
940: Discharge port
1001: cartridge
1002: Liquid tank
1003: storage section for liquid composition
1005: ink storage unit
1006: Movement drive unit
1008: Casing
1010: Recording unit
1010a: carriage member
1012: Cartridge
1012Y, M, C, B: inkjet cartridge
1016: Belt
1018: Motor
1020: drive unit
1022a, 1022b: Roller unit
1024a, 1024b: Roller unit
1026: Recovery unit
1026a, 1026b: pulley
1028: Paper
1030: Transport device
1101: Recording head
1141: Groove
1141a: Top
1201, 1203: cartridge
1205: Recording head
1301: Recording unit
1303: Recording head
1337: Foaming room
1338: Liquid flow path
1401: Carriage
1501: Recording head
