JP2006159422A - Reaction solution, ink set, inkjet recording device and recording image forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、反応液、インクセット、インクジェット記録装置及び画像記録方法に関し、特に、記録媒体に対して反応液とインクとを併用して印字を行う場合に使用する反応液、反応液とインクとのセット及びそれを用いた画像記録方法に関するものである。 The present invention relates to a reaction liquid, an ink set, an ink jet recording apparatus, and an image recording method, and in particular, a reaction liquid, a reaction liquid and an ink used when printing is performed using a reaction liquid and an ink in combination on a recording medium. And an image recording method using the same.
インクジェット記録方法として、通常のインクジェット用インクとは別に、画像を良好にせしめるための液体を用意し、該液体を記録インクの噴射に先立って記録媒体上に付着させて画像を形成する方法が、種々提案されている。例えば、塩基性ポリマーを有する液体を付着させた後、アニオン性染料を含有するインクを記録する方法（例えば、特許文献１参照）、反応性化学種を含む第１の液体と、該反応性化学種と反応を起こす化合物を含む液体を記録媒体上で混合する記録方法（例えば、特許文献２参照）及び１分子あたり２個以上のカチオン性基を有する有機化合物を含有する液体を付着させた後、アニオン性染料を含有したインクを記録する方法（例えば、特許文献３参照）等が提案されている。又、コハク酸等を含有した酸性液体を付着させた後、アニオン性染料を含有したインクを付与する方法（例えば、特許文献４参照）や染料を不溶化させる液体をインクの記録に先だって付与する方法（例えば、特許文献５及び６参照）等も提案されている。 As an ink jet recording method, a method of preparing a liquid for improving an image separately from a normal ink jet ink, and forming the image by adhering the liquid onto a recording medium prior to jetting of the recording ink, Various proposals have been made. For example, a method of recording an ink containing an anionic dye after depositing a liquid having a basic polymer (see, for example, Patent Document 1), a first liquid containing a reactive chemical species, and the reactive chemistry After a liquid containing an organic compound having two or more cationic groups per molecule is attached, a recording method (for example, see Patent Document 2) in which a liquid containing a compound that reacts with a species is mixed on a recording medium. A method for recording ink containing an anionic dye (see, for example, Patent Document 3) has been proposed. Also, after attaching an acidic liquid containing succinic acid or the like, a method of applying an ink containing an anionic dye (see, for example, Patent Document 4) or a method of applying a liquid for insolubilizing a dye prior to ink recording (For example, see Patent Documents 5 and 6) and the like have been proposed.
しかしながら、上記した何れの方法も、記録媒体上に染料自体を折出させることによって、画像の滲みの抑制や、画像の耐水性を向上させようとするものであるが、異なる色調のカラーインク間のブリーディング抑制効果は不十分であり、又、折出した染料が記録紙上で不均一に分布し易いために、画質の均一感が低下することがあった。特に、記録媒体として普通紙を用いた場合等においては、パルプ繊維に対する被覆性が悪くなることから、この傾向が顕著に観察されることがあった。 However, any of the above methods attempts to suppress bleeding of the image and improve the water resistance of the image by folding the dye itself on the recording medium. The effect of suppressing bleeding is insufficient, and the folded dye tends to be unevenly distributed on the recording paper, so that the uniformity of image quality may be lowered. In particular, when plain paper is used as the recording medium, the tendency to be observed is remarkably observed because the covering property to the pulp fiber is deteriorated.
一方、インクの色材として顔料を用いた系では、多色印刷物での滲みを軽減する目的で、顔料分散体を含むインクと、多価金属を含むインクとを組み合わせて用いるインクセットが提案されている（例えば、特許文献７参照）が、この場合には、多価金属を含むインクとして、色材との相性、即ち、インクの安定性を考慮した多価金属を用いる必要がある等の制約があり、十分な画像濃度を得にくいといった別の問題があった。 On the other hand, in systems using pigments as ink coloring materials, an ink set using a combination of an ink containing a pigment dispersion and an ink containing a polyvalent metal has been proposed for the purpose of reducing bleeding on multicolored printed materials. In this case, for example, it is necessary to use a polyvalent metal in consideration of the compatibility with the colorant, that is, the stability of the ink, as the ink containing the polyvalent metal. There is another problem that there is a limitation and it is difficult to obtain a sufficient image density.
このような問題を解決する方法として、多価金属イオンを含む液体組成物を予め記録媒体に付与した後、該液体組成物と反応性のあるインクを印字することで、画像の均一性や画像濃度の向上を達成させる記録方法が、種々提案されている（例えば、特許文献８〜１２参照）。 As a method for solving such a problem, after applying a liquid composition containing polyvalent metal ions to a recording medium in advance, an ink having reactivity with the liquid composition is printed. Various recording methods for achieving the improvement in density have been proposed (see, for example, Patent Documents 8 to 12).
しかしながら、上記液体組成物をローラーコーティング等にて塗布する場合、液体組成物の蒸発により物性変化が生じ、塗布量が変動してしまう問題や、コーティングローラーが蒸発固化した反応液により固着して駆動しなくなる問題が生じてしまう。 However, when the liquid composition is applied by roller coating or the like, the physical properties change due to evaporation of the liquid composition, and the amount of application may fluctuate, or the coating roller is fixed and driven by the reaction liquid evaporated and solidified. The problem that does not happen will arise.
この問題を解決させる手段は、例えば、反応液を記録媒体に付与する装置の密閉性を高め、反応液の蒸発を抑制させるなどが挙げられる。しかしながら、この解決手段は、装置が複雑になるという問題が発生するため、好ましい方法ではない。
従って、本発明の目的は、記録装置を複雑化させることなく、高い光学濃度を有し且つ高品位の記録画像が得られると共に、反応液の経時後の塗布量変化及び塗布機構部の固着を抑えた、反応液、反応液とインクとのセット、インクジェット記録装置、及び記録画像形成方法を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to obtain a high-quality and high-quality recorded image without complicating the recording apparatus, and to change the coating amount of the reaction solution after time and fix the coating mechanism. An object of the present invention is to provide a suppressed reaction liquid, a set of reaction liquid and ink, an ink jet recording apparatus, and a recorded image forming method.
即ち、本発明は、色材を溶解状態又は分散状態で含んでいるインクを付与する工程と、該インクと接触することによって該インク中の色材の溶解状態若しくは分散状態を不安定化させる反応液を付与する工程を有する記録画像形成方法に用いる反応液であり、該反応液が、少なくとも多価金属イオン及び２５℃における蒸気圧が３ｋＰａ以下である有機溶剤を含み、該有機溶剤の反応液中含有率が７０％以上であり、該有機溶剤が該多価金属イオンに対して高溶解性かつ高揮発性有機溶剤である第一の溶剤と、該多価金属イオンに対して低溶解性かつ低揮発性有機溶剤である第二の溶剤の少なくとも二種を含むことを特徴とする反応液である。 That is, the present invention provides a step of applying an ink containing a coloring material in a dissolved or dispersed state, and a reaction that destabilizes the dissolved or dispersed state of the coloring material in the ink by contacting the ink. A reaction liquid used in a recording image forming method including a step of applying a liquid, the reaction liquid including at least a polyvalent metal ion and an organic solvent having a vapor pressure of 3 kPa or less at 25 ° C., and the reaction liquid of the organic solvent A first solvent having a medium content of 70% or more and the organic solvent being a highly soluble and highly volatile organic solvent for the polyvalent metal ion, and a low solubility for the polyvalent metal ion And it is a reaction liquid characterized by including at least 2 sorts of the 2nd solvent which is a low-volatile organic solvent.
又、本発明は、色材を溶解状態又は分散状態で含んでいるインクを付与する工程と、該インクと接触することによって該インク中の色材の溶解状態若しくは分散状態を不安定化させる反応液を付与する工程を有する記録画像形成方法に用いるインクと反応液のインクセットであり、該反応液が、少なくとも多価金属イオン及び２５℃における蒸気圧が３ｋＰａ以下である有機溶剤を含み、該有機溶剤の反応液中含有率が７０％以上であり、該有機溶剤が該多価金属イオンに対して高溶解性かつ高揮発性有機溶剤である第一の溶剤と、該多価金属イオンに対して低溶解性かつ低揮発性有機溶剤である第二の溶剤の少なくとも二種を含む反応液であることを特徴とするインクセットである。 The present invention also provides a step of applying an ink containing a coloring material in a dissolved or dispersed state, and a reaction that destabilizes the dissolved or dispersed state of the coloring material in the ink by contacting the ink. An ink set of a reaction liquid and an ink used in a recording image forming method including a step of applying a liquid, the reaction liquid including at least a polyvalent metal ion and an organic solvent having a vapor pressure of 3 kPa or less at 25 ° C .; A content ratio of the organic solvent in the reaction solution is 70% or more, and the organic solvent is a highly soluble and highly volatile organic solvent for the polyvalent metal ion; On the other hand, the ink set is a reaction liquid containing at least two kinds of second solvents which are low-solubility and low-volatile organic solvents.
又、本発明は、色材を溶解状態又は分散状態で含んでいるインクを吐出するための記録ヘッド、インクを収容したインク収容部を有するインクカートリッジ、該インクカートリッジから該記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給手段及び該インクと接触することによって該インク中の色材の溶解状態若しくは分散状態を不安定化させる反応液を供給する手段を具備するインクジェット記録装置において、該反応液が、少なくとも多価金属イオン及び２５℃における蒸気圧が３ｋＰａ以下である有機溶剤を含み、該有機溶剤の反応液中含有率が７０％以上であり、該有機溶剤が該多価金属イオンに対して高溶解性かつ高揮発性有機溶剤である第一の溶剤と、該多価金属イオンに対して低溶解性かつ低揮発性有機溶剤である第二の溶剤の少なくとも二種を含む反応液であることを特徴とするインクジェット記録装置である。 The present invention also provides a recording head for ejecting ink containing a coloring material in a dissolved state or a dispersed state, an ink cartridge having an ink containing portion containing ink, and supplying ink from the ink cartridge to the recording head. In an ink jet recording apparatus, comprising: an ink supply means for performing a reaction; and a means for supplying a reaction liquid that destabilizes a dissolved state or a dispersed state of a coloring material in the ink by contacting with the ink. At least a polyvalent metal ion and an organic solvent having a vapor pressure of 3 kPa or less at 25 ° C., the content of the organic solvent in the reaction solution is 70% or more, and the organic solvent is higher than the polyvalent metal ion. A first solvent that is a soluble and highly volatile organic solvent, and a second solvent that is a low-solubility and low-volatile organic solvent for the polyvalent metal ion. Without even an ink jet recording apparatus, characterized in that the reaction solution containing the two.
又、本発明は、色材を溶解状態又は分散状態で含んでいるインクを付与する工程と、該インクと接触することによって該インク中の色材の溶解状態若しくは分散状態を不安定化させる反応液を付与する工程を有する記録画像形成方法に用いる反応液であり、該反応液が、少なくとも多価金属イオン及び２５℃における蒸気圧が３ｋＰａ以下である有機溶剤を含み、該有機溶剤の反応液中含有率が７０％以上であり、該有機溶剤が該多価金属イオンに対して高溶解性かつ高揮発性有機溶剤である第一の溶剤と、該多価金属イオンに対して低溶解性かつ低揮発性有機溶剤である第二の溶剤の少なくとも二種を含む反応液を用いることを特徴とする記録画像形成方法である。 The present invention also provides a step of applying an ink containing a coloring material in a dissolved or dispersed state, and a reaction that destabilizes the dissolved or dispersed state of the coloring material in the ink by contacting the ink. A reaction liquid used in a recording image forming method including a step of applying a liquid, the reaction liquid including at least a polyvalent metal ion and an organic solvent having a vapor pressure of 3 kPa or less at 25 ° C., and the reaction liquid of the organic solvent A first solvent having a medium content of 70% or more and the organic solvent being a highly soluble and highly volatile organic solvent for the polyvalent metal ion, and a low solubility for the polyvalent metal ion In addition, a recorded image forming method is characterized by using a reaction solution containing at least two kinds of second solvents which are low-volatile organic solvents.
本発明の手段を用いることにより、記録装置を複雑化させることなく、高い光学濃度を有し且つ高品位の記録画像が得られると共に、反応液の経時後の塗布量変化及び塗布機構部の固着を抑えた、反応液、反応液とインクとのセット、インクジェット記録装置、及び記録画像形成方法を得ることができる。 By using the means of the present invention, it is possible to obtain a high-quality recorded image having a high optical density without complicating the recording apparatus, and to change the coating amount of the reaction solution over time and fix the coating mechanism part. The reaction liquid, the set of the reaction liquid and the ink, the ink jet recording apparatus, and the recorded image forming method can be obtained.
本発明の反応液は、多価金属イオンに対し高溶解性かつ高揮発性有機溶剤である第一の溶剤と、該多価金属イオンに対し低溶解性かつ低揮発性有機溶剤である第二の溶剤の少なくとも二種を含む構成である。 The reaction solution of the present invention includes a first solvent that is a highly soluble and highly volatile organic solvent for polyvalent metal ions, and a second solvent that is a lowly soluble and lowly volatile organic solvent for the polyvalent metal ions. It is the structure containing at least 2 sorts of these solvents.
この構成によって、本発明の顕著な効果が得られる理由は定かではないが、以下のように推定される。 The reason why the remarkable effect of the present invention is obtained by this configuration is not clear, but is estimated as follows.
反応液の記録媒体への塗布後、該高溶解性高揮発性溶剤は、その揮発性の高さから記録媒体上にて蒸発が生じ、それに伴い多価金属イオンが析出し、記録媒体表層部に比較的多く残る。そのため、インク中色材との反応効率は非常に高く、高濃度の記録画像を得ることができると考えられる。 After the reaction liquid is applied to the recording medium, the highly soluble and highly volatile solvent evaporates on the recording medium due to its high volatility, and polyvalent metal ions are deposited accordingly, and the surface layer of the recording medium Remains relatively much. Therefore, it is considered that the reaction efficiency with the color material in the ink is very high and a high-density recorded image can be obtained.
以下、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
＜反応液＞
本発明にかかる反応液は、色材を溶解状態若しくは分散状態で含んでいるインクと共に画像記録に用いられるものであって、該インク中の色材の溶解状態又は分散状態を不安定化させる機能を有するが、特に、その機能の実現手段として、色材の溶解状態若しくは分散状態を不安定化させる物質が含まれている態様の反応液である場合に、優れた効果が発揮される。本発明でいうインク中の色材の溶解状態又は分散状態の不安定化とは、インクと反応液が混ざりあった際に、当該混合物において、凝集やゲル化といった状態が引き起こされることを指す（以降「インクの不安定化」とも表現する場合がある）。本発明においては、インクを不安定化させるために反応液中に含有させる物質として、多価金属イオンを用いた。
<Reaction solution>
The reaction liquid according to the present invention is used for image recording together with ink containing a color material in a dissolved or dispersed state, and has a function of destabilizing the dissolved or dispersed state of the color material in the ink. In particular, as a means for realizing the function, an excellent effect is exhibited in the case of a reaction liquid in an embodiment containing a substance that destabilizes the dissolved state or dispersed state of the colorant. The instability of the dissolved or dispersed state of the coloring material in the ink as used in the present invention means that when the ink and the reaction liquid are mixed, a state such as aggregation or gelation is caused in the mixture ( Hereinafter, it may also be expressed as “ink destabilization”). In the present invention, a polyvalent metal ion is used as a substance to be included in the reaction liquid in order to destabilize the ink.
（多価金属イオン）
本発明にかかる反応液に用いることのできる好ましい多価金属イオンとしては、具体的には、例えば、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋等の二価の金属イオンや、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋及びＹ３＋等の三価の金属イオンが挙げられるがこれに限定されるものではない。これら多価金属イオンを反応液中に含有させるためには、多価金属の塩を用いる。塩とは、上記に挙げたような多価金属イオンと、これらのイオンに結合する陰イオンとから構成される金属塩のことであるが、水に可溶なものであることを要する。塩を形成するための好ましい陰イオンとしては、例えば、Ｃｌ−、ＮＯ３ −、Ｉ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ３ −、ＳＯ４ ２−、ＣＯ３ ２−、ＣＨ３ＣＯＯ−及びＨＣＯＯ−等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
(Polyvalent metal ion)
Specific examples of preferable polyvalent metal ions that can be used in the reaction solution according to the present invention include divalent metals such as Ca 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ , Mg 2+ , Zn 2+ , Sr 2+, and Ba 2+. And trivalent metal ions such as Al 3+ , Fe 3+ , Cr 3+ and Y 3+, but are not limited thereto. In order to contain these polyvalent metal ions in the reaction solution, a polyvalent metal salt is used. The salt is a metal salt composed of the polyvalent metal ions as mentioned above and an anion that binds to these ions, but is required to be soluble in water. Preferred anions for forming a salt include, for example, Cl − , NO 3 − , I − , Br − , ClO 3 − , SO 4 2− , CO 3 2− , CH 3 COO − and HCOO −. Although it is mentioned, it is not limited to this.
本発明においては、反応性や着色性、更には取り扱いの容易さ等の点から、多価金属イオンとしては、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ａｌ３＋及びＹ３＋が特に好ましく、更には、Ｃａ２＋が好ましい。又、陰イオンとしては、溶解性等の点から、ＮＯ３ −が特に好ましい。 In the present invention, Ca 2+ , Mg 2+ , Sr 2+ , Al 3+ and Y 3+ are particularly preferable as the polyvalent metal ion from the viewpoint of reactivity, colorability, and ease of handling. Ca 2+ is preferred. The anion is particularly preferably NO 3 − from the viewpoint of solubility.
本発明における多価金属塩の含有量は、本発明にかかる効果を考慮すると、反応液の全量に対して、質量基準で０．０１〜２０％とすることが好ましい。インクを不安定化させる機能を充分に発揮し得るものとするためには、反応液に対して０．０１％以上の多価金属イオンを含有させることが好ましい。一方、反応液中に多価金属塩を２０％を超えて含有させることは可能であるが、インクを不安定化させる機能の著しい増大は望めないこと等の理由で、あまり好ましくない。多価金属イオンの含有量の好ましい範囲は、反応液の全量に対して、質量基準で０．０１％以上１０％以下である。 In view of the effect of the present invention, the content of the polyvalent metal salt in the present invention is preferably 0.01 to 20% on a mass basis with respect to the total amount of the reaction solution. In order to sufficiently exhibit the function of destabilizing the ink, it is preferable to contain 0.01% or more of polyvalent metal ions with respect to the reaction solution. On the other hand, although it is possible to contain more than 20% of the polyvalent metal salt in the reaction solution, it is not so preferable because a significant increase in the function of destabilizing the ink cannot be expected. A preferable range of the content of the polyvalent metal ion is 0.01% or more and 10% or less on a mass basis with respect to the total amount of the reaction solution.
（水性媒体）
本発明の反応液は、上記した成分を水性媒体に溶解或いは分散してなるが、インク中の２５℃における蒸気圧が３ｋＰａ以下の水溶性有機溶剤含有量がインク全量に対して７０％以上であることが望ましい。又、本発明においては、温度２５℃、湿度５０％Ｒ．Ｈ．環境下でパイレックス（登録商標）ガラス製のＪＩＳ Ｒ３５０３準拠のビーカー１００ｍｌに水溶性有機溶剤を５ｇ入れ、温度６０℃、湿度５％Ｒ．Ｈ．以下の環境に１５日間放置し蒸発させ、再び温度２５℃、湿度５０％Ｒ．Ｈ．環境下にインクが残留しているビーカーを戻し、２時間放置後同環境下で重量を測定し、蒸発率が２０％以上のものを高揮発性有機溶剤、２０％未満のものを低揮発性有機溶剤と定義する。
(Aqueous medium)
The reaction liquid of the present invention is formed by dissolving or dispersing the above-described components in an aqueous medium, and the content of the water-soluble organic solvent having a vapor pressure of 3 kPa or less at 25 ° C. in the ink is 70% or more based on the total amount of the ink. It is desirable to be. In the present invention, the temperature is 25 ° C. and the humidity is 50% R.D. H. In an environment, 5 g of a water-soluble organic solvent is placed in a 100 ml beaker made of Pyrex (registered trademark) glass that conforms to JIS R3503. H. It is allowed to stand in the following environment for 15 days to evaporate, and again at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% H. Return the beaker where the ink remains in the environment, leave it for 2 hours, measure the weight in the same environment, and if the evaporation rate is 20% or more, it is a highly volatile organic solvent. Defined as organic solvent.
高揮発性有機溶剤の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎープロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；２−ピロリドン、１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。又、低揮発性有機溶剤の例としては、グリセリン、ジグリセリン、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオ−ル、ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜６００程度）、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。もちろんこれらに限定されるわけではない。上記のごとき水溶性有機溶剤は、単独でもあるいは混合物としても使用することができる。 Examples of highly volatile organic solvents include alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol; Amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; Ketones or ketoalcohols such as acetone and diacetone alcohol; Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, thiodiglycol, hexylene glycol, diethylene glycol and the like Alkylene glycols in which the alkylene group contains 2 to 6 carbon atoms; ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol methyl (or Le) ether, lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether; 2-pyrrolidone, 1,5-pentanediol. Examples of the low volatile organic solvent include glycerin, diglycerin, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, polyethylene glycol (average molecular weight of about 200 to 600), polypropylene glycol, and the like. Of course, it is not limited to these. The water-soluble organic solvents as described above can be used alone or as a mixture.
本発明において、温度２５℃、湿度５０％Ｒ．Ｈ．環境下でパイレックス（登録商標）ガラス製のＪＩＳ Ｒ３５０３準拠のビーカー５０ｍｌに水溶性有機溶剤を５ｇ、水を５ｇ、多価金属塩を５ｇ入れ、２４時間攪拌後、ガラス製シャーレに６ｇ分取し、温度２５℃、湿度５０％Ｒ．Ｈ．環境下に放置し、水の重量分である２ｇ減少した時点にて目視観察し、多価金属塩の固形分が確認されないものをその多価金属イオンに対して高溶解性有機溶剤、多価金属塩の固形分が確認されるものを低溶解性有機溶剤と定義する。 In the present invention, the temperature is 25 ° C. and the humidity is 50% R.D. H. In an environment, 5 g of water-soluble organic solvent, 5 g of water and 5 g of polyvalent metal salt are placed in a 50 ml beaker made of Pyrex (registered trademark) glass in accordance with JIS R3503. After stirring for 24 hours, 6 g is taken into a glass dish. , Temperature 25 ° C, humidity 50% H. Leave in the environment and visually observe when the weight of water is reduced by 2 g. If the solid content of the polyvalent metal salt is not confirmed, highly soluble organic solvent, polyvalent Those in which the solid content of the metal salt is confirmed are defined as low-solubility organic solvents.
さらに本発明の反応液は、多価金属塩に対して高溶解性かつ高揮発性である第一の有機溶剤と多価金属塩に対して低溶解性かつ低揮発性である第二の有機溶剤とを含むことが好ましく、有機溶剤中における該第一の溶剤の含有率が３０％以上７０％以内かつ該第二の溶剤の含有率が３０％以上７０％以内であることが好ましい。さらに、該第一の溶剤の含有率が３０％以上５０％以下かつ該第二の溶剤の含有率が５０％以上７０％以下であればより好ましい。さらに、水としては脱イオン水を使用することが望ましい。インクに含有される水の含有量はインク全重量に対して好ましくは２５重量％以下である。 Furthermore, the reaction solution of the present invention comprises a first organic solvent that is highly soluble and highly volatile in a polyvalent metal salt and a second organic solvent that is low in solubility and low volatility in a polyvalent metal salt. Preferably, the content of the first solvent in the organic solvent is 30% to 70% and the content of the second solvent is 30% to 70%. Furthermore, it is more preferable that the content of the first solvent is 30% to 50% and the content of the second solvent is 50% to 70%. Furthermore, it is desirable to use deionized water as the water. The content of water contained in the ink is preferably 25% by weight or less based on the total weight of the ink.
（反応液のその他の成分）
又、本発明の反応液は、上記した成分以外に、下記に挙げる成分を含有させることができる。
(Other components of the reaction solution)
Moreover, the reaction liquid of this invention can contain the component mentioned below other than an above-described component.
［高分子化合物］
本発明の反応液中には、更に高分子化合物を含有させることができ、かかる構成によって、高分子化合物がインク中の色材のバインダーとして機能するので、形成した記録物の耐擦過性を向上させることができる。本発明の反応液に使用する高分子化合物としては、インク中の色材等の成分と、反応液中の多価金属イオン等との反応に直接関与しない、ノニオン性の水溶性高分子であることが好ましい。具体的には、例えば、ポリアクリルアマイド、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール等の樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、画像を形成する場合に、インク及び反応液が、それぞれの基本性能を維持できる範囲で、これらのノニオン性高分子に、アニオンユニット若しくはカチオンユニットを加えた高分子化合物を用いても構わない。更に、上述した高分子化合物は、水溶性であれば申し分ないが、ラテックスやエマルジョンのような分散体であってもかまわない。
[Polymer compound]
The reaction liquid of the present invention can further contain a polymer compound. With such a configuration, the polymer compound functions as a binder for the coloring material in the ink, so the scratch resistance of the formed recorded matter is improved. Can be made. The polymer compound used in the reaction liquid of the present invention is a nonionic water-soluble polymer that does not directly participate in the reaction between a component such as a coloring material in the ink and the polyvalent metal ion in the reaction liquid. It is preferable. Specific examples include water-soluble celluloses such as polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, and resins such as polyvinylmethylether, polyvinyl acetal, and polyvinyl alcohol, but are not limited thereto. It is not something. For example, when an image is formed, a polymer compound in which an anion unit or a cation unit is added to these nonionic polymers may be used as long as the basic performance of the ink and the reaction liquid can be maintained. . Furthermore, the above-described polymer compound is satisfactory as long as it is water-soluble, but may be a dispersion such as latex or emulsion.
上記に挙げたような高分子化合物の好ましい添加量は、反応液全量に対して、質量基準で、０．０１〜２０％とすることが好ましい。即ち、０．０１％以上であれば、画像を形成した場合における、インクの耐擦過性や定着性の向上に効果を発揮する。又、上記の範囲内では、反応液の粘度が高くなりすぎることも無い。 The preferable addition amount of the polymer compound as mentioned above is preferably 0.01 to 20% on the mass basis with respect to the total amount of the reaction solution. That is, if it is 0.01% or more, the effect of improving the scratch resistance and fixability of the ink when an image is formed is exhibited. Also, within the above range, the viscosity of the reaction solution does not become too high.
［その他成分］
又、本発明の反応液は、上記の成分のほかに、更に必要に応じて、所望の物性値を持たせるために、界面活性剤、消泡材、防黴剤及び防腐剤等を適宜に添加することができる。この際に添加することのできる界面活性剤としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アセチレンアルコール、アセチレングリコール等の非イオン性界面活性剤があり、これらの１種又は、２種以上を適宜選択して使用できる。その使用量は、インク全量に対して、質量基準で、０．０１〜１０％が好ましい。この際、反応液の表面張力が、４０ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）以下になるように界面活性剤の添加量を決定することが好ましい。
[Other ingredients]
In addition to the above-mentioned components, the reaction solution of the present invention further contains a surfactant, an antifoaming material, a fungicide, an antiseptic, etc., as necessary, in order to give desired physical properties. Can be added. Surfactants that can be added at this time include fatty acid salts, higher alcohol sulfate esters, liquid fatty oil sulfate esters, alkylallyl sulfonates and other anionic surfactants, polyoxyethylene alkyl ethers, There are nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters, acetylene alcohol, and acetylene glycol, and one or two or more of these can be appropriately selected and used. The amount used is preferably 0.01 to 10% on a mass basis with respect to the total amount of ink. At this time, it is preferable to determine the addition amount of the surfactant so that the surface tension of the reaction solution is 40 dyn / cm (mN / m) or less.
又、反応液中の多価金属塩量を多くしていくと、種類によっては反応液のｐＨが低くなるものや、経時で低下していくものがある。これを解決するために反応液中にｐＨに対する緩衝作用を付与しておくことが好ましい。ｐＨに対する緩衝作用を得ることのできる緩衝剤の好ましい具体例としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム等の酢酸塩、りん酸水素塩、炭酸水素塩、或いは、フタル酸水素ナトリウム、フタル酸水素カリウム等の多価カルボン酸の水素塩を用いることができる。更に、多価カルボン酸の具体例としては、フタル酸以外にも、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、トリメリット酸等が挙げられる。これ以外でも、添加することによって、反応液のｐＨを、好ましいｐＨの範囲内に保つことが可能な物質であれば、従来公知の、ｐＨに対して緩衝作用を発現させる化合物は、いずれも本発明に用いることができる。中でもインクと併用させる反応液のｐＨとして適当なｐＨで緩衝作用を示す点から、酢酸塩を用いることが特に好ましい。本発明においては、反応液のｐＨは２以上である。ｐＨが２に満たないと反応液中の成分がタンクやローラー等の部材表面を侵食し、部材の構成成分が反応液へ溶出し、画像に悪影響を及ぼすことがあるので好ましくない。又、本発明においては、反応液のｐＨを２以上９以下、より好ましくは３以上７以下の範囲内に保持されるようにすることが好ましい。この範囲内であれば、多価金属イオンを反応液中により安定して存在させることができるので反応液の反応性を十分に確保でき、又、十分な緩衝作用を得ることができるので反応液の長期保存安定性も維持することができる。 Further, when the amount of the polyvalent metal salt in the reaction solution is increased, there are some types in which the pH of the reaction solution is lowered and others are lowered with time. In order to solve this, it is preferable to provide a buffering action against pH in the reaction solution. Preferable specific examples of the buffer capable of obtaining a buffering effect on pH include acetates such as sodium acetate, potassium acetate and lithium acetate, hydrogen phosphates, hydrogen carbonates, sodium hydrogen phthalate, hydrogen phthalate Hydrogen salt of polyvalent carboxylic acid such as potassium can be used. Furthermore, specific examples of polycarboxylic acids include, besides phthalic acid, malonic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid , Pyromellitic acid, trimellitic acid and the like. In addition to this, any known compound that exhibits a buffering effect on pH can be used as long as it is a substance that can keep the pH of the reaction solution within the preferable pH range by adding it. Can be used for invention. Among these, it is particularly preferable to use acetate from the viewpoint that it exhibits a buffering action at an appropriate pH as the pH of the reaction solution used in combination with the ink. In the present invention, the pH of the reaction solution is 2 or more. If the pH is less than 2, the components in the reaction solution may erode the surface of the member such as a tank or a roller, and the constituent components of the member may elute into the reaction solution and adversely affect the image. In the present invention, the pH of the reaction solution is preferably maintained in the range of 2 to 9, more preferably 3 to 7. Within this range, polyvalent metal ions can be more stably present in the reaction solution, so that the reactivity of the reaction solution can be sufficiently secured, and sufficient buffering action can be obtained. The long-term storage stability can be maintained.
更に、本発明においては、反応液のｐＨの方が、併用するインクのｐＨよりも低くなるように構成した方が、インクと反応液との反応がより効果的に起こりやすくなり、印字物のベタ均一性や裏抜け性等の観点からより好ましい。 Furthermore, in the present invention, the reaction between the ink and the reaction liquid is more likely to occur more effectively when the pH of the reaction liquid is configured to be lower than the pH of the ink to be used together. It is more preferable from the viewpoints of solid uniformity and reverse penetration.
以上のような構成を有する本発明の反応液は、画像を形成する際にインクと併用されるので、色材を含有せず、画像への影響を考慮すると可視域に吸収を示さない無色のものであることが好ましい。しかし、必ずしもこれに限定されるものではなく、可視域に吸収を示すものであっても、実際の画像に影響を与えない程度であれば、可視域に吸収を示す淡色ものであってもかまわない。 Since the reaction liquid of the present invention having the above-described configuration is used in combination with ink when forming an image, it does not contain a coloring material, and is colorless and does not absorb in the visible range in consideration of the influence on the image. It is preferable. However, the present invention is not necessarily limited to this, and it may be a light-colored material that absorbs in the visible region as long as it does not affect the actual image. Absent.
＜インク＞
上記したような構成を有する本発明の反応液は、少なくとも一種類の色材を溶解状態又は分散状態で含んでいるインクとともに画像を形成する際に用いられるが、特に、色材がイオン性基によって水性媒体に分散又は溶解させられているインクと組み合わせて記録に用いることで、インクジェット記録画像を形成した場合に、先に述べた好ましい効果が得られる。本発明で好適に使用することのできるインクとしては、色材として、顔料（マイクロカプセル化顔料、更には着色樹脂等も本願中では顔料の範疇とする）を用いた顔料インクが挙げられる。特に、本発明の反応液は、顔料がイオン性基によって水性媒体に安定に分散してなる顔料インクと組み合わせて画像形成に用いた場合に、記録媒体上で色材凝集物を形成して高品質の画像形成を可能にする。従って、本発明で使用する顔料インクを構成する色材としては、アニオン性基が表面に化学的に結合されている顔料、更には、色材として顔料を含み、且つアニオン性分散剤を含んでいる態様等、が挙げられる。以下、インクを構成する、顔料及び水性媒体等の成分について詳述する。
<Ink>
The reaction solution of the present invention having the above-described configuration is used when forming an image together with an ink containing at least one kind of color material in a dissolved state or a dispersed state. In particular, the color material is an ionic group. When the ink is used for recording in combination with the ink dispersed or dissolved in the aqueous medium, the above-described preferable effect can be obtained when an ink jet recording image is formed. Examples of the ink that can be suitably used in the present invention include pigment inks using pigments (microencapsulated pigments, and further colored resins and the like are also included in the category of pigments in the present application) as coloring materials. In particular, the reaction liquid of the present invention forms a color material aggregate on a recording medium when it is used for image formation in combination with a pigment ink in which a pigment is stably dispersed in an aqueous medium by an ionic group. Enables quality image formation. Therefore, the color material constituting the pigment ink used in the present invention includes a pigment having an anionic group chemically bonded to the surface, and further includes a pigment as the color material and an anionic dispersant. And the like. Hereinafter, components such as a pigment and an aqueous medium constituting the ink will be described in detail.
（顔料）
本発明で用いることのできる顔料としては、例えば、カーボンブラックや有機顔料等が挙げられる。
(Pigment)
Examples of the pigment that can be used in the present invention include carbon black and organic pigments.
［カーボンブラック］
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料で、例えば、レイヴァン（Ｒａｖｅｎ）７０００、レイヴァン５７５０、レイヴァン５２５０、レイヴァン５０００、レイヴァン３５００、レイヴァン２０００、レイヴァン１５００、レイヴァン１２５０、レイヴァン１２００、レイヴァン１１９０ＵＬＴＲＡ−ＩＩ、レイヴァン１１７０、レイヴァン１２５５（以上コロンビア製）、ブラックパールズ（ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ）Ｌ、リーガル（Ｒｅｇａｌ）４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モウグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ、モナク（Ｍｏｎａｒｃｈ）７００、モナク８００、モナク８８０、モナク９００、モナク１０００、モナク１１００、モナク１３００、モナク１４００、ヴァルカン（Ｖａｌｃａｎ）ＸＣ−７２Ｒ（以上キャボット製）、カラーブラック（ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ）ＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック（ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ）６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック４（以上デグッサ製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学製）等を使用することができる。しかし、これらに限定されるものではなく、従来公知のカーボンブラックを使用することが可能である。又、マグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子やチタンブラック等を黒色顔料として用いてもよい。
[Carbon black]
Examples of the carbon black include carbon black pigments such as furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black. For example, Raven 7000, Ray Van 5750, Ray Van 5250, Ray Van 5000, Ray Van 3500, Ray Van 2000, and Ray Van 1500. , Ray Van 1250, Ray Van 1200, Ray Van 1190ULTRA-II, Ray Van 1170, Ray Van 1255 (above Colombia), Black Pearls L, Legal 400R, Regal 330R, Legal 660R, Mogu L, Monak ( Monarch) 700, Monak 800, Monak 880, Monak 900, Monak 1000, Mon 1100, Monak 1300, Monak 1400, Vulcan XC-72R (Cabot), Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Printex 140V, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black 4 (and above) Degussa), No. 25, no. 33, no. 40, no. 47, no. 52, no. 900, no. 2300, MCF-88, MA600, MA7, MA8, MA100 (manufactured by Mitsubishi Chemical) or the like can be used. However, it is not limited to these, and conventionally known carbon black can be used. Further, magnetic fine particles such as magnetite and ferrite, titanium black and the like may be used as the black pigment.
［有機顔料］
有機顔料としては、例えば、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料、イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッド等のイミダゾロン系顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料、インジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、キノフタロンイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等、その他の顔料が例示できる。
[Organic pigments]
Examples of organic pigments include insoluble azo pigments such as toluidine red, toluidine maroon, Hansa yellow, benzidine yellow, and pyrazolone red, soluble azo pigments such as ritole red, heliobordeaux, pigment scarlet, and permanent red 2B, alizarin, and indanthrone. Derivatives from vat dyes such as thioindigo maroon, phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, quinacridone pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta, perylene pigments such as perylene red and perylene scarlet, isoindolinone yellow , Isoindolinone pigments such as isoindolinone orange, imidazole such as benzimidazolone yellow, benzimidazolone orange and benzimidazolone red Pigments, pyranthrone pigments such as pyranthrone red, pyranthrone orange, indigo pigments, condensed azo pigments, thioindigo pigments, flavanthrone yellow, acylamide yellow, quinophthalone yellow, nickel azo yellow, copper azomethine yellow, peri Other pigments such as non-orange, anthrone orange, dianslaquinonyl red, dioxazine violet can be exemplified.
又、有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、以下のものが例示できる。勿論、以下のもの以外でも従来公知の有機顔料が使用可能である。 Moreover, the following can be illustrated when an organic pigment is shown by a color index (CI) number. Of course, conventionally known organic pigments can be used in addition to the following.
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー：１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８等
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ：１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１等
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド：９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０等
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット：１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０等
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー：１５、１５：３、１５：１、１５：４、１５：６、２２、６０、６４等
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン：７、３６等
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン：２３、２５、２６等。
C. I. Pigment Yellow: 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 137, 138, 147, 148, 151, 153, 154, 166 168 etc. C.I. I. Pigment Orange: 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61 etc. C.I. I. Pigment Red: 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 175, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227 228, 238, 240, etc. C.I. I. Pigment Violet: 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, etc. C.I. I. Pigment Blue: 15, 15: 3, 15: 1, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64, etc. C.I. I. Pigment Green: 7, 36 etc. C.I. I. Pigment Brown: 23, 25, 26, etc.
［分散剤］
上記したカーボンブラックや有機顔料を用いる場合には分散剤を併用することが好ましい。分散剤としては、アニオン性基の作用によって上記の顔料を水性媒体に安定に分散させることのできるものが好適である。分散剤の具体例は、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−マレイン酸ハーフエステル共重合体或いはこれらの塩等が含まれる。又、これらの分散剤は、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲のものが好ましく、特には３，０００〜１５，０００の範囲のものが好ましい。又、分散剤の酸価としては、インクの吐出安定性や保存安定性といったインクとしての信頼性と、インクと反応液との反応性の両立の観点から、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。又、分散剤の添加量としては、インク中の色材の割合（質量％）に対して０．１以上３以下であることが、酸価と同様の理由で好ましく、更には０．２以上２以下であることがより好ましい。インクの信頼性の観点で分散剤の酸価を高めたり、あるいは添加量を増やしたりすることより、反応液に対してのインク安定性も増す傾向がある。その場合には反応液中の多価金属イオン量を増やすことで十分な画像性能が得られるが、反応液のｐＨが低下しやすくなる傾向であるため、緩衝作用を示す物質の量も必要に応じて多くすることが好ましい。
[Dispersant]
When using the above-described carbon black or organic pigment, it is preferable to use a dispersant in combination. As the dispersant, those capable of stably dispersing the above pigment in an aqueous medium by the action of an anionic group are suitable. Specific examples of the dispersant include, for example, a styrene-acrylic acid copolymer, a styrene-acrylic acid-alkyl acrylate copolymer, a styrene-maleic acid copolymer, and a styrene-maleic acid-alkyl acrylate copolymer. Styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-maleic acid half ester copolymer, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer, A styrene-maleic anhydride-maleic acid half ester copolymer or a salt thereof is included. These dispersants preferably have a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 30,000, particularly preferably in the range of 3,000 to 15,000. Further, the acid value of the dispersant is preferably 300 mgKOH / g or less from the viewpoint of compatibility of ink reliability such as ink ejection stability and storage stability and reactivity between the ink and the reaction liquid. . More preferably, it is 100 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g or less. Further, the addition amount of the dispersant is preferably 0.1 or more and 3 or less with respect to the ratio (mass%) of the color material in the ink for the same reason as the acid value, and more preferably 0.2 or more. More preferably, it is 2 or less. From the viewpoint of ink reliability, increasing the acid value of the dispersant or increasing the addition amount tends to increase the ink stability with respect to the reaction liquid. In that case, sufficient image performance can be obtained by increasing the amount of polyvalent metal ions in the reaction solution. However, since the pH of the reaction solution tends to decrease, an amount of a substance exhibiting a buffering action is also necessary. It is preferable to increase it accordingly.
［自己分散型顔料］
本発明では、色材として、顔料表面にイオン性基（アニオン性基）を結合させることによって得られる、分散剤を使用することなく水性媒体に分散する顔料、所謂、自己分散型顔料を用いることもできる。このような顔料の一例として、例えば、自己分散型カーボンブラックを挙げることができる。自己分散型カーボンブラックとしては、例えば、アニオン性基がカーボンブラック表面に結合したもの（アニオン性ＣＢ）が挙げられる。以下、カーボンブラックを例にとって説明する。
[Self-dispersing pigment]
In the present invention, a pigment that is obtained by bonding an ionic group (anionic group) to the pigment surface and that is dispersed in an aqueous medium without using a dispersant, that is, a so-called self-dispersing pigment is used as the coloring material. You can also. An example of such a pigment is self-dispersing carbon black. Examples of the self-dispersing carbon black include those in which an anionic group is bonded to the carbon black surface (anionic CB). Hereinafter, explanation will be given by taking carbon black as an example.
［アニオン性ＣＢ］
アニオン性ＣＢとしては、カーボンブラックの粒子表面に、例えば、−ＣＯＯ（Ｍ２）、−ＳＯ３（Ｍ２）、−ＰＯ３Ｈ（Ｍ２）、−ＰＯ３（Ｍ２）２から選ばれる少なくとも１つのアニオン性基を結合させたものが挙げられる。上記式中、Ｍ２は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。これらの中でも特に、−ＣＯＯ（Ｍ２）や−ＳＯ３（Ｍ２）をカーボンブラック表面に結合してアニオン性に帯電せしめたカーボンブラックは、インク中の分散性が良好なため、本発明に特に好適に用い得る。
[Anionic CB]
The anionic CB includes, for example, at least one anion selected from —COO (M2), —SO 3 (M2), —PO 3 H (M2), and —PO 3 (M2) 2 on the carbon black particle surface. The thing which combined the sex group is mentioned. In the above formula, M2 represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium or organic ammonium. Among these, carbon black obtained by bonding —COO (M2) or —SO 3 (M2) to the surface of carbon black to be anionic is particularly suitable for the present invention because of its good dispersibility in ink. Can be used.
ところで、上記親水性基中「Ｍ２」として表したもののうち、アルカリ金属の具体例としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等が挙げられる。又、有機アンモニウムの具体例としては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メタノールアンモニウム、ジメタノールアンモニウム、トリメタノールアンモニウム等が挙げられる。これらの「Ｍ２」を、アンモニウム或いは有機アンモニウムとした自己分散型カーボンブラックを含むインクを用いた場合には、記録画像の耐水性をより向上させることができ、この点において特に好適である。これは当該インクが記録媒体上に付与されると、アンモニウムが分解し、アンモニアが蒸発する影響によるものと考えられる。ここで「Ｍ２」をアンモニウムとした自己分散型カーボンブラックとしては、例えば、「Ｍ２」がアルカリ金属である自己分散型カーボンブラックをイオン交換法を用いて「Ｍ２」をアンモニウムに置換する方法や、酸を加えてＨ型とした後に水酸化アンモニウムを添加して「Ｍ２」をアンモニウムにする方法等によって得ることができる。 By the way, among those expressed as “M2” in the hydrophilic group, specific examples of the alkali metal include Li, Na, K, Rb and Cs. Specific examples of organic ammonium include methyl ammonium, dimethyl ammonium, trimethyl ammonium, ethyl ammonium, diethyl ammonium, triethyl ammonium, methanol ammonium, dimethanol ammonium, and trimethanol ammonium. When an ink containing self-dispersing carbon black in which “M2” is ammonium or organic ammonium is used, the water resistance of the recorded image can be further improved, which is particularly preferable in this respect. This is considered to be due to the fact that when the ink is applied onto the recording medium, ammonium is decomposed and ammonia is evaporated. Here, as the self-dispersing carbon black in which “M2” is ammonium, for example, a method of substituting “M2” with ammonium using an ion exchange method for self-dispersing carbon black in which “M2” is an alkali metal, It can be obtained by, for example, a method in which an acid is added to form an H form, and then ammonium hydroxide is added to make “M2” ammonium.
アニオン性に帯電している自己分散型カーボンブラックの製造方法としては、例えば、カーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法が挙げられる。例えば、この方法によってカーボンブラック表面に−ＣＯＯＮａ基を化学結合させることができる。 An example of a method for producing an anionically charged self-dispersing carbon black is a method of oxidizing carbon black with sodium hypochlorite. For example, this method can chemically bond —COONa groups to the surface of carbon black.
ところで、上記したような種々の親水性基は、カーボンブラックの表面に直接結合させてもよいし、或いは、他の原子団をカーボンブラック表面と該親水性基との間に介在させ、該親水性基をカーボンブラック表面に間接的に結合させてもよい。ここで他の原子団の具体例としては、例えば、炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、置換若しくは未置換のフェニレン基、置換若しくは未置換のナフチレン基が挙げられる。ここで、フェニレン基及びナフチレン基の置換基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。又、他の原子団と親水性基の組み合わせの具体例としては、例えば、−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ（Ｍ２）、−Ｐｈ−ＳＯ３（Ｍ２）、−Ｐｈ−ＣＯＯ（Ｍ２）等（但し、Ｐｈはフェニル基を表す）が挙げられる。 By the way, the various hydrophilic groups as described above may be directly bonded to the surface of the carbon black, or other atomic groups may be interposed between the carbon black surface and the hydrophilic group so as to form the hydrophilic group. The functional group may be indirectly bonded to the carbon black surface. Here, specific examples of the other atomic group include, for example, a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenylene group, and a substituted or unsubstituted naphthylene group. . Here, as a substituent of a phenylene group and a naphthylene group, a C1-C6 linear or branched alkyl group is mentioned, for example. Further, specific examples of the combination of another atomic group and the hydrophilic group, for example, -C 2 H 4 COO (M2 ), - Ph-SO 3 (M2), - Ph-COO (M2) , etc. (however, Ph represents a phenyl group).
本発明においては、上記した自己分散型カーボンブラックの中から２種若しくはそれ以上を適宜選択して、インクの色材に用いてもよい。又、インク中の自己分散型カーボンブラックの添加量としては、インク全量に対して、質量基準で、０．１〜１５％、特には１〜１０％の範囲とすることが好ましい。この範囲とすることで、自己分散型カーボンブラックは、インク中に含有された場合に、十分な分散状態を維持することができる。更に、インクの色調の調製等を目的として、自己分散型カーボンブラックに加えて染料を色材として添加してもよい。 In the present invention, two or more of the above self-dispersing carbon blacks may be appropriately selected and used as the ink coloring material. Further, the addition amount of the self-dispersing carbon black in the ink is preferably in the range of 0.1 to 15%, particularly 1 to 10% on the mass basis with respect to the total amount of the ink. By setting this range, the self-dispersing carbon black can maintain a sufficiently dispersed state when it is contained in the ink. Furthermore, for the purpose of adjusting the color tone of the ink, a dye may be added as a coloring material in addition to the self-dispersing carbon black.
［着色微粒子／マイクロカプセル化顔料］
本発明に用いるインクの色材としては、上記したものの他に、ポリマー等でマイクロカプセル化した顔料や樹脂粒子の周囲を色材で被覆した着色微粒子等も用いることができる。マイクロカプセルに関しては、本来的に水性媒体に対する分散性を有するが、分散安定性を高めるために上記したような分散剤を更にインク中に共存させてもよい。又、着色微粒子を色材として用いる場合には、上記したアニオン系分散剤等を用いることが好ましい。
[Colored fine particles / microencapsulated pigment]
As the color material of the ink used in the present invention, in addition to the above, pigments microencapsulated with a polymer or the like, colored fine particles in which the periphery of resin particles is coated with a color material, and the like can also be used. The microcapsule inherently has dispersibility in an aqueous medium, but a dispersant as described above may be further coexisted in the ink in order to improve dispersion stability. Moreover, when using colored fine particles as a coloring material, it is preferable to use the anionic dispersant described above.
インク中における上記したような色材の含有量は、インクジェット記録に用いるものの場合には優れたインクジェット吐出特性を備え、又、所望の色調や濃度を有するように適宜に選択すればよい。目安としては、例えば、インク全質量に対して、質量基準で、１％以上５０％以下、さらには１％以上１０％以下の範囲が好ましい。 The content of the color material as described above in the ink may be appropriately selected so as to have excellent ink jet discharge characteristics in the case of those used for ink jet recording and to have a desired color tone and density. As a standard, for example, a range of 1% to 50%, more preferably 1% to 10% is preferable based on the mass of the total mass of the ink.
（水性媒体）
上記したような顔料を分散させる水性媒体は、特に限定されるものでなく、反応液に用いる水性媒体として前記したものと同様のものを用いることができる。又、該カラーインクをインクジェット法（例えば、バブルジェット（登録商標）法等）で記録媒体に付着せしめる場合には、前述したように優れたインクジェット吐出特性を有するようにインク所望の粘度、表面張力を有するように調製することが好ましい。本発明で使用するインクに用いられる水性媒体の例としては、例えば水、或いは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、インクの乾燥防止効果を有するものが特に好ましい。
(Aqueous medium)
The aqueous medium in which the pigment as described above is dispersed is not particularly limited, and the same aqueous medium as described above can be used as the aqueous medium used in the reaction liquid. When the color ink is adhered to a recording medium by an ink jet method (for example, bubble jet (registered trademark) method), the ink has a desired viscosity and surface tension so as to have excellent ink jet discharge characteristics as described above. It is preferable to prepare so that it has. Examples of the aqueous medium used in the ink used in the present invention include water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. As the water-soluble organic solvent, those having an ink drying preventing effect are particularly preferable.
具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記のごとき水溶性有機溶剤は、単独でも或いは混合物としても使用することができる。又、水としては脱イオン水を使用することが好ましい。
Specifically, for example, alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol; dimethylformamide, Amides such as dimethylacetamide; Ketones or ketoalcohols such as acetone and diacetone alcohol; Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; Ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol,
本発明で使用するインク中に含有される水溶性有機溶剤の含有量は特に限定されないが、インク全量に対して、質量基準で、好ましくは３〜５０％の範囲が好適である。又、インクに含有される水の含有量は、インク全量に対して、質量基準で、５０〜９５％の範囲とすることが好ましい。更に、上記の成分のほかに、必要に応じて保湿剤を添加することは勿論、所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤等を添加しても構わない。 The content of the water-soluble organic solvent contained in the ink used in the present invention is not particularly limited, but it is preferably in the range of 3 to 50% on a mass basis with respect to the total amount of the ink. Further, the content of water contained in the ink is preferably in the range of 50 to 95% on the mass basis with respect to the total amount of the ink. Furthermore, in addition to the above components, a moisturizing agent may be added as necessary, and a surfactant, an antifoaming agent, an antiseptic, an antifungal agent, etc. may be added to obtain an ink having a desired physical property value. You may add.
尚、本発明においては、インクのｐＨは６以上１０以下であることが好ましく、特には、７以上９以下であることが好ましい。又、上述のように、本発明においては、反応液のｐＨの方がインクのｐＨよりも低い方が、インクと反応液との反応がより効果的に起こりやすく、印字物のベタ均一性や裏抜け性等の観点からより好ましい。 In the present invention, the pH of the ink is preferably 6 or more and 10 or less, and particularly preferably 7 or more and 9 or less. Further, as described above, in the present invention, when the pH of the reaction liquid is lower than the pH of the ink, the reaction between the ink and the reaction liquid is more likely to occur more effectively. It is more preferable from the viewpoint of the penetration property.
＜インクセット＞
上記で説明したインクと、前記で説明した反応液とを組み合わせて本発明のインクセットを構成する場合のインクの色味は特に限定されず、例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー及びブラックから選ばれる１つの色調を示すインクとすればよい。具体的には、所望の色調のインクとなるように適宜前記した色材の中から選択して用いることができる。又、反応液と組み合わせるインクは、１種類に限定されるものでなく、異なる色のインクを２つ以上組み合わせて多色画像の形成に適したインクセットとした態様がより好ましい。各インク中の色材の含有量は、インクジェット記録に用いた場合に優れたインクジェット吐出特性を備え、又、所望の色調や濃度を有するように適時選択すればよい。目安としては、例えば、インク全質量に対して、質量基準で、１〜５０％の範囲が好ましい。尚、この場合は、２つ以上のインクのうち、少なくとも１つのインクが反応液と反応する形態であればよい。例えば、水性媒体に色材がイオン性基の作用によって分散させられているインクであれば、他のインクが染料を色材として含むインクとしてもよく、勿論、全てのインクを水性媒体に色材がイオン性基の作用によって分散させられているインクとしてもよい。このような構成を有する本発明のインクセットを用いれば、多色画像をインクジェット装置で形成する場合に問題とされる、異なる色調のインクが記録媒体上で隣接して付与されたときのブリーディングを抑えることができる。より具体的には、インクジェット多色画像において問題とされるブリーディングは、黒色インクと他のカラーインク（例えば、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク、レッドインク、グリーンインク及びブルーインクから選ばれる少なくとも１つのインク）との間が特に顕著になり易い。このため、本発明の反応液によって不安定化させるインクとして、例えば、水性媒体にイオン性基の作用によって顔料を分散させた黒色インクを組み合わせることが好ましい。そして他のカラーインクについては、染料を水性媒体に溶解したインクであってもよい。勿論、他の全てのインクを、上記の黒色インクと同様に、色材をイオン性基の作用によって水性媒体に分散させたインクとして、本発明の反応液によって不安定化される性質のものとしてもよい。
<Ink set>
The color of the ink when the ink set of the present invention is configured by combining the ink described above and the reaction liquid described above is not particularly limited. For example, yellow, magenta, cyan, red, green, blue And an ink showing one color tone selected from black. Specifically, the color material can be appropriately selected from the above-described color materials so as to obtain a desired color tone. Further, the ink to be combined with the reaction liquid is not limited to one type, and an embodiment in which two or more different color inks are combined to form an ink set suitable for forming a multicolor image is more preferable. The content of the color material in each ink may be appropriately selected so as to have excellent ink jet discharge characteristics when used in ink jet recording and to have a desired color tone and density. As a standard, for example, a range of 1 to 50% on the mass basis is preferable with respect to the total mass of the ink. In this case, it is sufficient that at least one of the two or more inks reacts with the reaction liquid. For example, as long as the color material is dispersed in an aqueous medium by the action of an ionic group, the other ink may be an ink containing a dye as a color material. The ink may be dispersed by the action of ionic groups. When the ink set of the present invention having such a configuration is used, bleeding when inks of different tones are applied adjacently on a recording medium, which is a problem when a multicolor image is formed by an ink jet apparatus, can be performed. Can be suppressed. More specifically, bleeding that is a problem in an inkjet multicolor image is at least one selected from black ink and other color inks (for example, yellow ink, magenta ink, cyan ink, red ink, green ink, and blue ink). Between the two inks). For this reason, as the ink destabilized by the reaction liquid of the present invention, for example, a black ink in which a pigment is dispersed in an aqueous medium by the action of an ionic group is preferably combined. Other color inks may be inks in which a dye is dissolved in an aqueous medium. Of course, all the other inks, like the black ink described above, are inks in which a coloring material is dispersed in an aqueous medium by the action of an ionic group, and are destabilized by the reaction liquid of the present invention. Also good.
＜記録方法、装置＞
本発明の反応液は、該反応液によって不安定化するインクと組み合わされて画像形成に用いられるが、その際の記録方法としては、少なくともインクによる記録をインクジェット記録方式で行う記録方法が好適である。より具体的には、反応液を記録媒体の少なくともインクが付与される領域に付与する工程と、インクを記録媒体にインクジェット方式で付与する工程を有し、本発明の反応液によってインクが記録媒体上で凝集或いはゲル化し、特に、カラーブリードを生じることのない、更には、印字裏面への色材の裏抜けが低減した、高濃度で高発色の高品位画像を安定して得ることが可能となる。即ち、本発明の反応液は、経時変化が抑制され、保存した場合においても反応液のインクとの反応性に大きな変化を生じることがなく、又、機器部材との接液性についても何ら問題がない保存性に優れたものであるため、上記したような高品位の画像を安定して得ることが可能となる。
<Recording method and apparatus>
The reaction liquid of the present invention is used for image formation in combination with ink destabilized by the reaction liquid. As a recording method at that time, a recording method in which at least ink recording is performed by an ink jet recording method is preferable. is there. More specifically, the method includes a step of applying a reaction liquid to at least a region of the recording medium to which ink is applied, and a step of applying ink to the recording medium by an ink jet method. Aggregates or gels at the top, and in particular, no color bleeding occurs. Furthermore, it is possible to stably obtain a high-quality image with high color density and high color development with reduced color material penetration on the back of the print. It becomes. That is, the reaction solution of the present invention is suppressed from changing with time, and even when stored, there is no significant change in the reactivity of the reaction solution with the ink, and there is no problem with the liquid contact property with the equipment member. Therefore, it is possible to stably obtain a high-quality image as described above.
本発明の反応液の記録媒体への付与方法については、インクと同様にインクジェット記録方式を用いる方法、及び本発明の反応液をローラー等で記録媒体に塗布する方法等が挙げられる。これらの中では、吐出性等を考慮する必要がないローラー等による塗布が好ましい。記録媒体に対する反応液の付与量は、反応液中の多価金属イオン種やその量、あるいはそれと反応させるインクによって適宜調製することができるが、０．５ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下にすることが、得られる記録物の画像のベタ均一性や定着性等の観点で好ましい。更に好ましくは２ｇ／ｍ２を超えて５ｇ／ｍ２以下である。 Examples of the method of applying the reaction liquid of the present invention to a recording medium include a method using an inkjet recording method as in the case of an ink, and a method of applying the reaction liquid of the present invention to a recording medium with a roller or the like. In these, the application | coating with a roller etc. which does not need to consider discharge property etc. is preferable. The amount of the reaction liquid applied to the recording medium can be appropriately adjusted according to the polyvalent metal ion species in the reaction liquid, the amount thereof, or the ink to be reacted therewith, but is 0.5 g / m 2 or more and 10 g / m 2 or less. It is preferable from the viewpoints of solid uniformity and fixability of the image of the obtained recorded matter. More preferably, it is more than 2 g / m 2 and 5 g / m 2 or less.
＜インクジェット記録装置＞
図１は、インクジェット記録装置の一例を示すものである。この画像形成装置は、シリアル型のインクジェット記録方式を採用するもので、記録ヘッド１と、記録媒体（以下、記録紙ともいう）１９を給紙するための給紙トレイ１７と本発明の反応液を塗布するための手段とが一体形成された給紙カセット１６と、記録紙の搬送方向と直交する方向へ記録ヘッドを往復移動させるための駆動手段と、これらの構成要素の駆動を制御する制御手段とを有する。記録ヘッド１は、インク吐出口が形成された面をプラテン１１側に配向するようにしてキャリッジ２に搭載されている。図示しないが、記録ヘッド１は、上記インク吐出口と、インク液を加熱するための複数の電気熱片歓体（例えば発熱抵抗素子）と、これを支持する基板を有する。尚、記録ヘッド１はその上部のキャリッジ内にインクカートリッジを搭載している。キャリッジ２は、記録ヘッド１を搭載し、かつ記録紙１９の幅方向に沿って平行に延びる２本のガイド軸９に沿って往復移動することができる。又、記録ヘッド１は、このキャリッジの往復移動と同期して駆動し、インク液滴を記録紙１９に吐出して画像を形成する。給紙カセット１６は、画像形成装置本体から着脱することができる。記録紙１９は、この給紙カセット１６内の給紙トレイ１７上に積載収納される。給紙時において、給紙トレイ１７を上方向に押圧するスプリング１８により最上位のシートが給紙ローラー１０に圧接される。この給紙ローラー１０は断面形状が概略半月形のローラーであり、図示しないモーターによって駆動回転し、不図示の分離爪により最上位のシート（記録紙１９）のみを給紙する。分離給紙された記録紙１９は、大径の中間ローラー１２と、それに圧接している小径の塗布ローラー６とによって、給紙カセット１６の搬送面１６Ａとペーパーガイド２７の搬送面２７Ａとに沿って搬送される。これらの搬送面は、中間ローラー１２と同心的な円弧を描くようにして湾曲した面からなる。したがって、記録紙１９は、これらの搬送面１６Ａ及び２７Ａを通過することによって、その搬送方向を逆転する。すなわち、記録紙１９の印字がなされる面は、給紙トレイ１７から搬送されて中間ローラー１２に達するまでは、下方向を向いているが、記録ヘッド１に対向する時点では、上方向（記録ヘッド側）を向く。したがって、記録紙の印字面は、常に画像形成装置外側方向に向いている。
<Inkjet recording apparatus>
FIG. 1 shows an example of an ink jet recording apparatus. This image forming apparatus employs a serial type ink jet recording system, and includes a recording head 1, a
反応液塗布手段は、給紙カセット１６内に設けられ、かつ反応液１５を供給するための補充タンク２２と、該タンク２２に周面の一部を浸した状態で回転自在に支持された中間ローラー１２と、該中間ローラーと平行となるようにして配置され、かつ中間ローラー１２と接触し、同一方向へ回転する塗布ローラー６を有する。又、塗布ローラー６は、記録紙１９を搬送するための中間ローラー１２と周面が接触、かつ平行となるようにして配置している。したがって、記録紙１９が搬送される際、中間ローラー１２の回転にともなって中間ローラー１２及び塗布ローラー６が回転する。その結果、供給ローラー１３によって塗布ローラー６の周面に反応液１５が供給され、更に塗布ローラー６と中間ローラー１２とによって挟持された記録紙１９の印字面に満遍なく反応液が供給ローラー６によって塗布される。又、本画像形成装置では、補充タンク２２内にフロート１４が設けられている。このフロート１４は、反応液１５より比重の軽い物質であり、反応液の液面に浮かぶことにより透明部材である残量表示窓２１をとおして外から反応液の残量を目視で確認できる。図２は残量表示部を正面から見た図である。残量表示部は、残量表示窓２１の長手方向に沿って、残量の程度を表す表示が設けられている。図中、「Ｆｕｌｌ」と表示された位置に反応液の液面又はフロート１４が達している場合が満杯の状態である。一方、「Ａｄｄ」と表示された位置に反応液の液面又はフロート１４がある場合、反応液が残り少ないことを示している。したがって、反応液１５が徐々に減り、フロート１４がＡｄｄラインまで下がった時に反応液を補充すればよいことが一目瞭然でわかる。
The reaction solution applying means is provided in the
反応液の補充方法としては、図３に示すように、給紙カセット１６を画像形成装置本体から引き出した状態で、注入機具２３の先端を切れ目の入ったゴム部材で構成される注入口２０に差し込むことにより補充タンク２２内に反応液を注入するものである。このように、反応液を塗布された記録紙は、その後、主搬送ローラー７とそれに圧接しているピンチローラー８により所定量送られて記録部へと搬送され、記録ヘッド１からインクを付与される。以上の構成において給紙、印字された記録シート１９は、排紙ローラー３とこれに圧接する拍車４とによって排出搬送され、排紙トレイ５上にスタックされる。
As a method of replenishing the reaction solution, as shown in FIG. 3, the tip of the injection device 23 is inserted into the
又、反応液をローラー等により付与する場合には、特に反応液の粘度の方がインクの粘度よりも高くする方が、少ない付与量でインクを効果的に不安定化でき、かつ記録物の定着性等にも良いために好ましい。より具体的に説明すると、反応液の粘度が高い方が、多価金属イオンがより記録媒体の上方に留まりやすくなるため、インクと効果的に反応しやすくなる。 In addition, when the reaction liquid is applied by a roller or the like, the ink can be effectively destabilized with a small application amount, particularly when the viscosity of the reaction liquid is higher than the viscosity of the ink. It is preferable because of its good fixability. More specifically, when the viscosity of the reaction liquid is higher, the polyvalent metal ions are more likely to stay above the recording medium, and thus more easily react with the ink.
一方インクは、反応液と反応した後、インク中の色材成分は記録媒体の上方に留まり、溶剤や水等は速やかに記録媒体中に浸透する、即ち固液分離が速やかに行われることが好ましいため、粘度は低い方が記録物の定着性等の観点で好ましい。反応液をローラー等により付与する場合の反応液の粘度としては３ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下、更には５ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。本発明における反応液やインクの粘度は、２５℃環境下、常法によって測定することができる。 On the other hand, after the ink reacts with the reaction liquid, the colorant component in the ink stays above the recording medium, and the solvent, water, etc. quickly penetrate into the recording medium, that is, the solid-liquid separation can be performed quickly. Therefore, a lower viscosity is preferable from the viewpoint of the fixability of the recorded matter. The viscosity of the reaction liquid when the reaction liquid is applied by a roller or the like is preferably 3 mPa · s to 100 mPa · s, and more preferably 5 mPa · s to 60 mPa · s. The viscosity of the reaction liquid and ink in the present invention can be measured by a conventional method under an environment of 25 ° C.
一方、インクジェット記録方法で、本発明のインクセットを構成するインクと反応液のいずれも記録媒体上に付与する場合の、記録媒体上へ付与する順序は、下記に挙げる方法等、様々な記録方法が考えられるが、いずれであってもよく、適宜選択すればよい。 On the other hand, in the ink jet recording method, when both the ink constituting the ink set of the present invention and the reaction liquid are applied on the recording medium, the order of applying the ink onto the recording medium is various recording methods such as the following methods. However, any of them may be selected as appropriate.
ａ：反応液を印字した後にインクを印字する。 a: Ink is printed after the reaction solution is printed.
ｂ：インクを印字した後に反応液を印字する。 b: The reaction solution is printed after the ink is printed.
ｃ：インクを印字した後に反応液を印字させ更にインクを印字させる。 c: After the ink is printed, the reaction liquid is printed, and further the ink is printed.
ｄ：反応液を印字した後にインクを印字させ更に反応液を印字させる。 d: After printing the reaction liquid, the ink is printed and the reaction liquid is printed.
本発明の目的を鑑みれば、反応液を、インクに先だって記録媒体に記録する工程を少なくとも含むａ）又はｄ）が好ましい。 In view of the object of the present invention, a) or d) including at least a step of recording the reaction liquid on a recording medium prior to the ink is preferable.
図４に、インクジェット記録装置の別の一例を示す。図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、又、本例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。６２は記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に、６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面の水分、塵埃等の除去が行われる。又、キャップを介して不図示のポンプによって記録へッドの各インク、更には、反応液の吐出口の位置しているインク等を吸引して、記録ヘッド本来のインク、或いはインク及び反応液の本来の吐出性能を回復させる回復系ユニットを構成している。６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。５１は記録媒体を挿入するための紙給部、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成により記録ヘッドの６５吐出口面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録が進行するにつれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。以上の構成において記録ヘッド６５が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上記したワイピングの時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。 FIG. 4 shows another example of the ink jet recording apparatus. In FIG. 4, reference numeral 61 denotes a blade as a wiping member, one end of which is held and fixed by a blade holding member, and forms a cantilever. The blade 61 is disposed at a position adjacent to the recording area by the recording head 65, and in this example, is held in a form protruding in the moving path of the recording head 65. Reference numeral 62 denotes a cap on the projection port surface of the recording head 65, which is disposed at a home position adjacent to the blade 61, moves in a direction perpendicular to the moving direction of the recording head 65, contacts the ink ejection port surface, and performs capping. The structure to perform is provided. Further, reference numeral 63 denotes an ink absorber provided adjacent to the blade 61 and, like the blade 61, is held in a form protruding in the moving path of the recording head 65. The blade 61, the cap 62, and the ink absorber 63 constitute an ejection recovery unit 64, and the blade 61 and the ink absorber 63 remove moisture, dust, and the like from the ejection port surface. Further, each ink of the recording head, and further, ink positioned at the discharge port of the reaction liquid is sucked by a pump (not shown) through a cap, and the original ink of the recording head, or the ink and the reaction liquid This constitutes a recovery unit that restores the original discharge performance. Reference numeral 65 denotes a recording head which has discharge energy generating means and performs recording by discharging ink onto a recording medium facing the discharge port surface where the discharge port is arranged. Reference numeral 66 denotes a movement of the recording head 65 by mounting the recording head 65. It is a carriage for performing. The carriage 66 is slidably engaged with the guide shaft 67, and a part of the carriage 66 is connected to a belt 69 (not shown) driven by a motor 68. As a result, the carriage 66 can move along the guide shaft 67, and the recording area and its adjacent area can be moved by the recording head 65. 51 is a paper feeding section for inserting a recording medium, and 52 is a paper feed roller driven by a motor (not shown). With these configurations, the recording medium is fed to a position facing the 65 discharge port surface of the recording head, and is discharged to a paper discharge portion provided with a paper discharge roller 53 as recording progresses. In the above configuration, when the recording head 65 finishes recording and returns to the home position, the cap 62 of the ejection recovery unit 64 is retracted from the moving path of the recording head 65, but the blade 61 protrudes into the moving path. As a result, the ejection port of the recording head 65 is wiped. When the cap 62 is in contact with the ejection surface of the recording head 65 to perform capping, the cap 62 moves so as to protrude into the moving path of the recording head. When the recording head 65 moves from the home position to the recording start position, the cap 62 and the blade 61 are at the same position as that at the time of wiping described above. As a result, the ejection port surface of the recording head 65 is wiped even during this movement. The above-mentioned movement of the recording head to the home position is not only at the end of recording or at the time of ejection recovery, but also to the home position adjacent to the recording area at a predetermined interval while the recording head moves the recording area for recording. Then, the wiping is performed with this movement.
＜インク特性；インクジェット吐出特性、記録媒体への浸透性＞
本発明にかかるインクセットは、インクジェット記録用として特に好適である。インクジェット記録方法としては、インクに力学的エネルギーを作用させ、液滴を吐出する記録方法、及びインクに熱エネルギーを加えてインクの発泡により液滴を吐出する記録方法があり、それらの記録方法に本発明のインクのみならず、反応液を用いることもできる。その際には、上記した本発明にかかる構成の反応液及びインクは、インクジェットヘッドから吐出可能である特性のものとすることが好ましい。インクジェットヘッドからの吐出性という観点からは、これらの液体の特性を、例えば、その粘度を１〜１５ｍＰａ・ｓ、表面張力を２５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上、特には、粘度を１〜５ｍＰａ・ｓ、表面張力を２５〜５０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）とすることが好ましい。更に、本発明の反応液は、紙面等の記録媒体上で、特定のインクのみと反応させる必要があるため、特定のインクによる記録部とは別の箇所に反応液が滲まないように、反応液の表面張力を、インクジェットヘッドから吐出可能な範囲内で、且つ、反応液によって不安定化させる対象となるインクのそれよりも大きくすることが好ましい。
<Ink characteristics; inkjet ejection characteristics, permeability to recording media>
The ink set according to the present invention is particularly suitable for inkjet recording. As the ink jet recording method, there are a recording method in which mechanical energy is applied to ink to eject droplets, and a recording method in which thermal energy is applied to ink and ink droplets are ejected by foaming of the ink. Not only the ink of the present invention but also a reaction liquid can be used. In that case, it is preferable that the reaction liquid and the ink having the above-described configuration according to the present invention have characteristics that can be ejected from an inkjet head. From the viewpoint of dischargeability from an inkjet head, the characteristics of these liquids are, for example, a viscosity of 1 to 15 mPa · s, a surface tension of 25 mN / m (dyne / cm) or more, particularly a viscosity of 1 to 5 mPa. -It is preferable that s and surface tension shall be 25-50 mN / m (dyne / cm). Furthermore, since the reaction liquid of the present invention needs to react only with a specific ink on a recording medium such as paper, the reaction liquid is reacted so that the reaction liquid does not bleed into a location other than the recording portion with the specific ink. It is preferable that the surface tension of the liquid be larger than that of the ink to be destabilized by the reaction liquid within a range that can be ejected from the inkjet head.
＜インクカートリッジ＞
図５は、記録ヘッドにインク若しくは反応液を供給する部材、例えば、チューブを介して供給されるインク若しくは反応液を収容したカートリッジ４５の一例を示す図である。ここで４０は供給用のインク又は反応液を収納した収容部、例えば、袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、袋４０中のインク又は反応液をヘッドに供給可能にする。４４は廃インク又は廃反応液を受容する吸収体である。収容部４０としてはインク又は反応液との接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。このようなカートリッジは、例えば、図６に示したように、インク又は反応液を吐出せしめる記録ヘッド９０１に着脱可能に構成されてなるとともに、該カートリッジ４５を記録ヘッドに装着した状態ではインク又は反応液が記録ヘッド９０１に供給されるように構成されている。
<Ink cartridge>
FIG. 5 is a diagram showing an example of a
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味する。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited by these examples. Note that “%” means “mass%” unless otherwise specified.
下記の組成からなる本発明の実施例の反応液１、２及び３と、比較例の反応液４、５、６及び７をそれぞれ調製した。具体的な調製方法としては、下記の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過して、各反応液とした。又、粘度の測定には、粘度計（東機産業製 ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＲＥ−８０Ｌ）を用い、２５℃環境下で行った。
（反応液１の組成）
硝酸カルシウム １％
エチレングリコール ４０％
トリエチレングリコール ４０％
アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物 ５％
（商品名：アセチレノールＥＨ）
水 残量
(Composition of reaction solution 1)
Calcium nitrate 1%
Acetylene glycol ethylene oxide adduct 5%
(Product name: Acetylenol EH)
Water remaining
（反応液２の組成）
硝酸カルシウム １％
エチレングリコール ３０％
トリエチレングリコール ５０％
アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物 ５％
（商品名：アセチレノールＥＨ）
水 残量
(Composition of reaction solution 2)
Calcium nitrate 1%
Ethylene glycol 30%
Triethylene glycol 50%
Acetylene glycol ethylene oxide adduct 5%
(Product name: Acetylenol EH)
Water remaining
（反応液３の組成）
硝酸カルシウム １％
エチレングリコール ５０％
トリエチレングリコール ３０％
アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物 ５％
（商品名：アセチレノールＥＨ）
水 残量
（比較例１）
（反応液４の組成）
硝酸カルシウム １％
エチレングリコール ４０％
グリセリン ４０％
アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物 ５％
（商品名：アセチレノールＥＨ）
水 残量
（比較例２）
（反応液５の組成）
硝酸イットリウム ０．２％
プロピレングリコール ４０％
トリエチレングリコール ４０％
アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物 ５％
（商品名：アセチレノールＥＨ）
水 残量
（比較例３）
（反応液６の組成）
硝酸カルシウム １％
エチレングリコール ３０％
トリエチレングリコール ３０％
アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物 ５％
（商品名：アセチレノールＥＨ）
水 残量
（比較例４）
（反応液７の組成）
硝酸カルシウム １％
エチレングリコール ７０％
アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物 ５％
（商品名：アセチレノールＥＨ）
水 残量
＜溶解性＞
上記反応液の組成にて用いた多価金属塩と溶剤との溶解性を測定した。水溶性有機溶剤５ｇ、水５ｇ、多価金属塩５ｇにて攪拌後、ガラス製シャーレに６ｇ分取し、温度２５℃、湿度５０％Ｒ．Ｈ．環境下にて２ｇ減少するまで放置し、目視にて観察した。結果を表１に示す。
(Composition of reaction solution 3)
Calcium nitrate 1%
Ethylene glycol 50%
Triethylene glycol 30%
Acetylene glycol ethylene oxide adduct 5%
(Product name: Acetylenol EH)
Water remaining (Comparative Example 1)
(Composition of reaction solution 4)
Calcium nitrate 1%
Acetylene glycol ethylene oxide adduct 5%
(Product name: Acetylenol EH)
Water remaining (Comparative Example 2)
(Composition of reaction liquid 5)
Yttrium nitrate 0.2%
Acetylene glycol ethylene oxide adduct 5%
(Product name: Acetylenol EH)
Water remaining (Comparative Example 3)
(Composition of reaction liquid 6)
Calcium nitrate 1%
Ethylene glycol 30%
Triethylene glycol 30%
Acetylene glycol ethylene oxide adduct 5%
(Product name: Acetylenol EH)
Water remaining (Comparative Example 4)
(Composition of reaction liquid 7)
Calcium nitrate 1%
70% ethylene glycol
Acetylene glycol ethylene oxide adduct 5%
(Product name: Acetylenol EH)
Remaining water <Solubility>
The solubility of the polyvalent metal salt used in the composition of the reaction solution and the solvent was measured. After stirring with 5 g of a water-soluble organic solvent, 5 g of water, and 5 g of a polyvalent metal salt, 6 g of the solution was taken into a glass petri dish, and the temperature was 25 ° C. and the humidity was 50% H. It was allowed to stand under the environment until it decreased by 2 g, and observed visually. The results are shown in Table 1.
上記で得られた反応液１及び６の蒸発による粘度変化率を測定した。温度４５℃、相対湿度５％の環境にて反応液全量の２０％蒸発するまで放置した。結果を表２に示す。
The viscosity change rate due to evaporation of the reaction liquids 1 and 6 obtained above was measured. The reaction solution was left to evaporate 20% of the total amount of the reaction solution in an environment of a temperature of 45 ° C. and a relative humidity of 5%. The results are shown in Table 2.
上記で得られた反応液１及び７の固着試験を行った。上記反応液１及び７を５ｇシャーレに秤量し、温度４５℃、相対湿度５％の環境下で１０日間放置した。結果を表３に示す。
The sticking test of the reaction liquids 1 and 7 obtained above was performed. The reaction liquids 1 and 7 were weighed in a 5 g petri dish and left for 10 days in an environment of a temperature of 45 ° C. and a relative humidity of 5%. The results are shown in Table 3.
（ブラックインク）
顔料（カーボンブラック（製品名：ＭｏｇｕｌＬ、キャブラック製））１０部、アニオン系高分子Ｐ−１（スチレン−アクリル酸共重合体、酸価２００、重量平均分子量１０，０００、固形分１０％の水溶液、中和剤：水酸化カリウム）２０部、純水７０部を混合し、以下に示す材料をバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを１５０部充填し、水冷しつつ、５時間分散処理を行った。この分散液を遠心分離機にかけ粗大粒子を除去した後、最終調整物の固形分は約１２％、重量平均粒径は１２０ｎｍの顔料分散体ブラックを得た。
(Black ink)
10 parts of pigment (carbon black (product name: MogulL, manufactured by Cablack)), anionic polymer P-1 (styrene-acrylic acid copolymer, acid value 200, weight average molecular weight 10,000,
（インク組成）
顔料分散体ブラック ３０％
グリセリン ９％
ジエチレングリコール ６％
アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物 １％
（商品名：アセチレノールＥＨ）
水 ５４％
＜裏抜け性の評価＞
上記、ブラックインクに対して、実施例及び比較例の各反応液をそれぞれ用いて画像を形成し、以下のようにして、印字裏面への色材の裏抜けの程度を評価した。結果を表４に示す。
(Ink composition)
Pigment dispersion black 30%
Diethylene glycol 6%
Acetylene glycol ethylene oxide adduct 1%
(Product name: Acetylenol EH)
54% of water
<Evaluation of strikethrough>
An image was formed on each of the black inks using the reaction liquids of Examples and Comparative Examples, and the degree of color material back-through on the back side of the print was evaluated as follows. The results are shown in Table 4.
印字は、反応液を記録媒体上に塗布ローラーにより付与し、その直後に、ブラックインク１をインクジェット記録装置ＢＪ Ｓ７００（キヤノン製）を用いて２ｃｍ四方のベタ印字を行い、印字面の裏側から、ブラックインク１の裏抜けの度合いを目視で観察した。その際、塗布量が２．４ｇ／ｍ２になるように、ローラーの速度及びローラーの記録媒体への接触圧を調整した。又、記録媒体としては、キヤノン製ＰＢ用紙を使用した。評価項目を以下に示す。
For printing, the reaction liquid is applied onto a recording medium by a coating roller, and immediately after that, black ink 1 is subjected to 2 cm square printing using an ink jet recording apparatus BJ S700 (manufactured by Canon), and from the back side of the printing surface, The degree of back-through of the black ink 1 was visually observed. At that time, the speed of the roller and the contact pressure of the roller to the recording medium were adjusted so that the coating amount was 2.4 g /
＜裏抜け性の評価基準＞
Ａ：インクの裏抜けが殆どない。
<Evaluation criteria for strikethrough>
A: There is almost no ink breakthrough.
Ｂ：インクの裏抜けが多少確認されるが、実使用上問題ない。 B: Some ink see-through is confirmed, but there is no problem in actual use.
Ｃ：インクの裏抜けが顕著。 C: Ink breakthrough is remarkable.
１ 記録ヘッド
２ キャリッジ
３ 排紙ローラー
４ 拍車
５ 排紙トレイ
６ 塗布ローラー
７ 主搬送ローラー
８ ピンチローラー
９ ガイド軸
１０ 給紙ローラー
１１ プラテン
１２ 中間ローラー
１３ 供給ローラー
１４ フロート
１５ 反応液
１６ 給紙カセット
１７ 給紙トレイ
１８ スプリング
１９ 記録媒体（記録紙）
２０ 注入口
２１ 残量表示窓
２２ 補充タンク
２３ 注入機具
２７ ペーパーガイド
４０ インク袋
４２ 栓
４４ インク吸収体
４５ インクカートリッジ
５１ 給紙部
５２ 紙送りローラー
５３ 排紙ローラー
６１ ブレード
６２ キャップ
６３ インク吸収体
６４ 吐出回復部
６５ 記録ヘッド
６６ キャリッジ
６７ ガイド軸
６８ モーター
６９ ベルト
９０１ 記録ヘッド
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
20
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| JP2004349634A JP2006159422A (en) | 2004-12-02 | 2004-12-02 | Reaction solution, ink set, inkjet recording device and recording image forming method |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013099886A (en) * | 2011-11-08 | 2013-05-23 | Brother Industries Ltd | Inkjet recording treatment liquid, inkjet recording aqueous ink set, inkjet recording method, and inkjet recording device |
| US9206325B2 (en) | 2014-03-15 | 2015-12-08 | Brother Kogyo Kabushiki Kaisha | Water-based ink for ink-jet recording, water-based ink set for ink-jet recording, and treatment agent |
| US9321930B2 (en) | 2014-03-31 | 2016-04-26 | Brother Kogyo Kabushiki Kaisha | Water-based ink for ink-jet recording and ink cartridge |
| US9340689B2 (en) | 2014-03-15 | 2016-05-17 | Brother Kogyo Kabushiki Kaisha | Water-based ink for ink-jet recording, water-based ink set for ink-jet recording, and treatment agent |
-
2004
- 2004-12-02 JP JP2004349634A patent/JP2006159422A/en not_active Withdrawn
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