JP4534658B2

JP4534658B2 - ガスバリアフィルム積層体

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Publication number: JP4534658B2
Application number: JP2004236382A
Authority: JP
Inventors: 雅信吉永; 将人大矢; 尚志吉本
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2004-08-16
Filing date: 2004-08-16
Publication date: 2010-09-01
Anticipated expiration: 2024-08-16
Also published as: JP2006051751A

Description

本発明は、食品や飲料及び医薬品や電子部品等の非食品の包装分野や医療器具や部材、電子部材そのもの等に用いられる積層体に関するもので、特に高いガスバリア性を保つことで、大気中の酸素や水蒸気から内容物を遮断し劣化・変質を抑制するガスバリアフィルム積層体に関するものである。

近年、食品や飲料及び医薬品や電子部品等の非食品の分野に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制し、また医療器具や部材、電子部材そのものについても、その機能や性質を保持するために、材料を透過する酸素や水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。

そのため従来ガスバリア層としては、アルミ等に代表される金属箔、アルミあるいは無機酸化物の蒸着フィルム、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体やポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂フィルムやあるいはこれらの樹脂をコーティングしたプラスチックフィルム等が主に用いられてきた。

またその中でも内容物によっては超ガスバリア機能を必要とされるものもあり、前記ガスバリア材料を組み合わせ、貼り合わせて使用することも多々見受けられる。

しかしながら、ガスバリア性に優れる基材どうし、あるいは同一積層体内に２箇所以上ガスバリア性を有する基材を接着剤を用いて、ドライあるいはノンソルベントラミネートを行い接着剤を加熱等施して反応硬化させる場合、加工中やその後に基材や大気中の水分が影響して炭酸ガスが発生し、ガスバリア基材内で逃げ切れず発泡白化状態になる。これは外観上大きな問題であり、かつガスバリア基材どうしのラミネート強度にも不具合を生じさせる。

このような課題を解決する技術として、ドライあるいはノンソルベントラミネートを行う場合には接着剤を加熱養生させるのでは無く、常温にて反応硬化させる方法を採る。しかしながら軽包装材料の場合ではなく、加熱や加熱加圧殺菌処理する場合や重量物を充填する包装材料の場合、さらには医療器具や部材、電子部材等では接着強度を強固にする必要性もあり、約４０℃以上の加熱環境下で短くとも２日養生させることが不可欠である。

また、ドライあるいはノンソルベントラミネート法以外で基材どうしを貼り合わせることが出来れば、例えば基材側に接着剤を低塗布量で塗工し、その上から樹脂を溶融状態で押出しを行い貼り合わせるエクストルージョン法、極性官能基を有した接着樹脂を基材間に塗布し、高温度加熱したロールにて圧着させるサーマルラミネート法を用いれば上記問題は発生しない。しかしながら前者エクストルージョン法では、加熱や加熱加圧殺菌処理する場合や重量物を充填する包装材料の場合には、その要求品質を満たさないことが多く、後者サーマルラミネート法では、ラミネートする際の加熱ロール温度に耐えうる基材に制限があること、ラミネート速度が低速度であることや製造機械が高価であるという問題を抱えている。

本発明は、従来技術の課題を解決しようとするものであり、接着剤組成を考慮すること
により、これまでのドライあるいはノンソルベントラミネート法をそのまま用いることができ、ガスバリア性を有する基材どうしを貼り合わせた場合でも、水分の影響により発泡白化しないことを特徴とするガスバリアフィルム積層体を提供することを目的とする。

請求項１の発明は、金属箔、金属蒸着フィルム、無機酸化物蒸着フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、あるいは、ポリビニルアルコール又はエチレン−ビニルアルコール共重合体又はポリ塩化ビニリデン又はポリアクリロニトリルをコーティングしたプラスチックフィルム、から選ばれるいずれかの基材から成ることでガスバリア性を有する複数の基材が、アミノ基をケトン基で保護した化合物と、エポキシ基を有する化合物との反応により硬化する接着剤を用いてドライラミネート法又はノンソルベントラミネート法によって接着されていることを特徴とするガスバリアフィルム積層体である。

請求項２の発明は、金属箔、金属蒸着フィルム、無機酸化物蒸着フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、あるいは、ポリビニルアルコール又はエチレン−ビニルアルコール共重合体又はポリ塩化ビニリデン又はポリアクリロニトリルをコーティングしたプラスチックフィルム、から選ばれるいずれかの基材から成ることでガスバリア性を有する複数の基材が、アミノ基をケトン基で保護した化合物と、カルボン酸又はカルボン酸塩化物又はカルボン酸無水物との反応により硬化する接着剤を用いてドライラミネート法又はノンソルベントラミネート法によって接着されていることを特徴とするガスバリアフィルム積層体である。

請求項３の発明は、上記のガスバリアフィルム積層体であって、上記複数の基材のうち少なくとも１つが、フィルム上に金属又は無機酸化物から成る蒸着層が形成され、前記蒸着層上に、水溶性高分子と、１種類以上の、金属アルコキシド、シランカップリング剤、シランモノマー、シランモノマーの加水分解物、塩化錫、の少なくとも１種を含むガスバリア性劣化防止層を設けた基材であることを特徴とするガスバリアフィルム積層体である。

請求項４の発明は、上記のガスバリアフィルム積層体であって、上記複数の基材のうち
少なくとも１つが、フィルム上に、アクリルポリオールとイソシアネート化合物、シランカップリング剤の組み合わせからなるプライマー層を設け、前記プライマー層上に金属又は無機酸化物から成る蒸着層が形成された基材であることを特徴とするガスバリアフィルム積層体である。

請求項５の発明は、上記のガスバリアフィルム積層体であって、上記接着剤を用いて接着された上記複数の基材の外面にヒートシール可能なポリオレフィン基材から成るヒートシール層が積層されていることを特徴とするガスバリアフィルム積層体である。

＜作用＞
本発明によれば、酸素や水蒸気などに対してガスバリア性を有する基材どうし、あるいは同一積層体内にガスバリア性を有する基材が２箇所以上存在する場合に、それらをドライあるいはノンソルベントラミネート法にて接着剤を用いて貼り合わせた際、反応硬化させるために加熱養生してもその積層体内で発生する水分の影響にて、発泡白化しない包装材料を提供することができる。特にガスバリア性を付与した透明フィルムを用いた場合に
は、外観不良という問題は避けることができないので、本発明の効果は大きいものと言える。

以上述べたように、本発明によれば、酸素や水蒸気等に対してガスバリア性を有する基材どうし、あるいは同一積層体内にガスバリア性を有する基材が２箇所以上存在する場合に、それらをドライあるいはノンソルベントラミネート法により貼り合わせる際の接着剤イソシアネート基と水酸基、あるいは環境中の水分との反応にて硬化する機構でなく、例えばアミノ基あるいはイミノ基あるいはそれらをアルデヒド基やケトン基等で保護した化合物と、エポキシ基を有する化合物やカルボン酸あるいはカルボン酸塩化物あるいはカルボン酸無水物との反応により、硬化するものであれば、反応硬化させるために加熱養生しても、その積層体内で発生する水分の影響にて、発泡白化しない包装材料を提供することができる。また高温度高圧力下でのレトルト殺菌処理にも耐え、その後のガスバリア性への影響も認められなかった。特にガスバリア性を付与した透明フィルムを用いた場合、発泡白化という現象は外観不良として大きな問題であるので、本発明の効果は大きいものと言える。

本発明について図面を用いて詳細に説明する。図１は、本発明のガスバリアフィルム積層体の一例を示す断面図である。勿論、これに限定されず、多種多様な材質構成が考えられる。

まず、図１において、１は基材１、２はプライマー層Ａ、３は蒸着層Ｂ、４はガスバリア性劣化防止層Ｃ、における基材１、２はプラスチック材料からなる基材であり、基材１にはプライマー層Ａ、５は基材２、６は蒸着層Ｄ、７は基材３、８及び９は接着剤層である。基材１、２はプラスチック材料からなる基材であり、基材１にはプライマー層Ａ、金属や無機酸化物からなる蒸着層Ｂ、さらにガスバリア性劣化防止層Ｃが順次積層されている。また、基材２も同様に金属や無機酸化物からなる層が蒸着されており、その蒸着層Ｄの反対側にはヒートシール可能なポリオレフィン基材３が積層されている。基材２にも、蒸着層Ｄ以外にプライマー層や蒸着層Ｄ上にガスバリア性劣化防止層を必要に応じて設けることもできる。基材１、２の層間には本発明の接着剤が塗工されているが、基材２、３の層間に用いられる接着剤はその限りではない。

上述した基材１、２はプラスチック材料からなり、透明であることが好ましい。例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、６、６−ナイロン等のポリアミドフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等のエンプラフィルム等が用いられ、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械強度や寸法安定性を有するものが好ましい。特にこれらの中で二軸方向に任意に延伸されたフィルムが好ましく用いられ、更に包装材料に使用する場合は、ガスバリア性、充填適性、風合い、易廃棄性さらに価格面を考慮すると、二軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）やポリアミドフィルムが好ましい。

基材１、２の厚さは特に制限を受けるものでないが、包装材料としての適性および加工性等を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲で、一般には６〜３０μｍとすることがより好ましいと言える。

また、この基材１、２の表面に、周知である種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などが使用されていても良く、密着性を良くするために、前処理としてコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理などを施しておいても良く、更には薬
品処理や溶剤処理を施しても良い。特にプラズマ処理は基材表面と次に積層させる金属や無機酸化物からなる蒸着層Ｂとの密着を強固にするため好ましい。

また、基材１と蒸着層Ｂの間にプライマー層Ａを設けると、金属や無機酸化物からなる蒸着層が均一形成されガスバリア性が向上し、また密着性も飛躍的に向上するためボイル・レトルト殺菌処理等を行う場合はプライマー層を設けることが好ましい。プライマー層にはアクリルポリオールやポリビニルアセタール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール等のポリオール類とイソシアネート化合物との２液反応によって得られる有機高分子、またはポリイソシアネート化合物および水との反応によりウレア結合を有する有機化合物、ポリエチレンイミンまたはその誘導体、ポリオレフィン系エマルジョン、ポリイミド、メラミン、フェノール、または有機変性コロイダルシリカのような無機シリカ、シランカップリング剤およびその加水分解物のような有機シラン化合物を主剤とするものなどが挙げられ、どれもがプライマー剤として使用できるが、特にアクリルポリオールとイソシアネート化合物、シランカップリング剤の組み合わせが好ましい。厚みは一般的には乾燥後の厚さで０．００５〜５μｍの範囲になるようにコーティングする事が望ましく、より好ましくは０．０１〜１．０μｍの範囲にある。０．０１μｍ以下の場合は塗工技術の点から均一な塗膜が得られ難く、逆に１μｍを越える場合は不経済である。

金属や無機酸化物からなる蒸着層Ｂの前者はアルミ、スズ、ニッケル、コバルト、クロム等が挙げられ、後者はケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウム等の酸化物あるいはその混合物、チッ素や弗化物の単位あるいはそれらの複合物からなり、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法などの真空プロセスにより形成される。特に酸化アルミニウムは無色透明であり、ボイル・レトルト殺菌処理による耐水性にも優れ、広範囲の用途に使用することができる。

蒸着層Ｂの膜厚は用いられる材料種や用途、プライマー層Ａの膜厚によって異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲が望ましいが、好ましくは１０〜１５０ｎｍである。

また、蒸着薄膜層上に設けるガスバリア性劣化防止層（オーバーコート層）Ｃであるが、これは水溶性高分子と１種類以上の金属アルコキシド、シランカップリング剤、シランモノマーおよびそれらの加水分解物、または塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とし、この溶液を金属や無機酸化物からなる蒸着薄膜層上に塗工後、加熱乾燥して形成される。
上記ガスバリア性劣化防止被膜層中の水溶性高分子とは、ポリビニルアルコール、でんぷん、セルロース類が好ましい。特にポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）を本発明のコーティング剤に用いた場合にはガスバリア性が最も優れる。なぜならＰＶＡはモノマー単位中に最も多く水酸基を含む高分子であるため、残存しているシラノール基と非常に強固な水素結合を有する。ここで言うＰＶＡとは、一般にポリ酢酸ビニルをケン化して得られるもので、アセチル基が数十％残存している、いわゆる部分ケン化ＰＶＡからアセチル基が数％しか残存していない完全ケン化ＰＶＡまでを含む。ＰＶＡの分子量は重合度が３００〜数千まで多種あるが、どの分子量のものを用いても効果に問題はない。しかし一般的にケン化度が高く、また重合度が高い分子量のＰＶＡの方が耐水性は高いため好ましいと言える。

混合塗工液の乾燥後の厚みは特に限定しないが、厚みが５０μｍ以上を越えるとクラックが生じやすくなる可能性があるため、０．０１〜５０μｍとすることが望ましい。

ガスバリア性被膜層形成方法としては、通常のコーティング方法を用いることができる。例えば、ディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、シルクスクリーン、スプレーコート、グラビアオ
フセット法等を用いることができる。これらの塗工方式を用いて蒸着層の上、あるいは基材ダイレクトに塗布する。

ガスバリア性劣化防止被膜層の乾燥法は熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波誘導加熱、赤外線照射、ＵＶ照射などガスバリア性被膜層に熱をかけて、水分子をとばす方法であればこれらのいずれでもまたこれらを２つ以上組み合わせてもかまわない。

基材３としてヒートシール層を設けることで、より実用性の高い包装材料を提供できる。ヒートシール層は、袋状包装体などを形成する際の接着部に利用されるものであり、例えばポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体およびそれらの金属架橋物等の樹脂が用いられる。厚みは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。また包装体の形状により基材１の蒸着層と反対側にヒートシール層を設けてもかまわない。

ヒートシール層の形成方法としては、上述樹脂からなるフィルム状のものを本発明あるいは一般的な接着剤で貼り合わせるドライあるいはノンソルベントラミネート法、上述した樹脂を加熱溶融させカーテン状に押し出して貼り合わせるエクストルージョンラミネート法、ニーラムラミネート等いずれも公知の積層方法により形成することができる。

ガスバリア性劣化防止被膜層あるいは蒸着層上には必要に応じて、印刷層を加飾する事も可能であるし、基材１の蒸着面との反対面にも、印刷層や接着剤を介する複数の樹脂の積層も可能である。また基材自身がガスバリア性を有するその他基材の積層についても全く同様に行える。

以下、本発明のガスバリア性積層体を具体的な実施例を挙げて説明する。

（１）厚さ；１２μｍＰＥＴ／プライマー層／酸化アルミニウム層／ガスバリア性劣化防止層
（２）厚さ；１５μｍＯＮｙ／プライマー層／酸化硅素層
（３）厚さ；７０μｍＣＰＰ
（１）〜（２）層間接着剤主剤；ポリエーテル−イソホロンジアミンのＭＥＫ保護体／硬化剤；エピクロロヒドリンのトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）付加体
（２）〜（３）層間接着剤；主剤；ポリエステル系／硬化剤；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）とＩＰＤＩ混合物のトリメチロールプロパン付加体

（４）厚さ；１２μｍＰＥＴ／プライマー層／酸化硅素層／ガスバリア性劣化防止層
（５）厚さ；１５μｍＥＶＯＨ（クラレ社製；ＥＦ−ＣＲ）
（６）厚さ；６０μｍＬＬＤＰＥ
（４）〜（５）層間接着剤主剤；ポリエーテル−キシリレンジアミンのアセトン保護体／硬化剤；エピクロロヒドリンのトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）付加体
（５）〜（６）層間接着剤主剤；ポリエステル−ポリウレタン系／硬化剤；ＩＰＤＩとＸＤＩ混合物のトリメチロールプロパン付加体

実施例１で得られる本発明のガスバリア性積層体の性能と比較するための比較例として、実施例１において（１）〜（２）層間接着剤を（２）〜（３）層間接着剤に置き換えた
以外は同様である。

実施例２で得られる本発明のガスバリア性積層体の性能と比較するための比較例として、実施例２において（４）〜（５）層間接着剤を（５）〜（６）層間接着剤に置き換えた以外は同様である。

上記接着剤を用いてドライラミネートを実施し、５０℃×４日間養生を行い、得られたガスバリアフィルム積層体の外観を確認するとともに、各種包装材料としての評価を行った。また、各々１２１℃×３０分のレトルト殺菌処理を施し、処理前後の酸素透過度を、酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製ＯＸＴＲＡＮ−２／２０）を用いて３０℃×７０％ＲＨ中の雰囲気下で測定した。その結果を表１に示す。

。

表１より、本発明のガスバリア性積層体の性能と比較するための比較例としての実施例３，４のガスバリアフィルム積層体は、ガスバリア基材間に発泡白化が確認されたが、実施例１、２で得られた本発明のガスバリア性積層体は、外観上全く問題は認められなかった。また、酸素バリア性において有意差は認められず、レトルト殺菌処理してもバリア劣化することなく高いバリアを維持した。

本発明のガスバリアフィルム積層体の一例を示す断面図である。

符号の説明

１・・・基材１
２・・・プライマー層Ａ
３・・・蒸着層Ｂ
４・・・ガスバリア性劣化防止層Ｃ
５・・・基材２
６・・・蒸着層Ｄ
７・・・基材３
８、９・・・接着剤層

Claims

金属箔、金属蒸着フィルム、無機酸化物蒸着フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、あるいは、ポリビニルアルコール又はエチレン−ビニルアルコール共重合体又はポリ塩化ビニリデン又はポリアクリロニトリルをコーティングしたプラスチックフィルム、から選ばれるいずれかの基材から成ることでガスバリア性を有する複数の基材が、アミノ基をケトン基で保護した化合物と、エポキシ基を有する化合物との反応により硬化する接着剤を用いてドライラミネート法又はノンソルベントラミネート法によって接着されていることを特徴とするガスバリアフィルム積層体。
金属箔、金属蒸着フィルム、無機酸化物蒸着フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、あるいは、ポリビニルアルコール又はエチレン−ビニルアルコール共重合体又はポリ塩化ビニリデン又はポリアクリロニトリルをコーティングしたプラスチックフィルム、から選ばれるいずれかの基材から成ることでガスバリア性を有する複数の基材が、アミノ基をケトン基で保護した化合物と、カルボン酸又はカルボン酸塩化物又はカルボン酸無水物との反応により硬化する接着剤を用いてドライラミネート法又はノンソルベントラミネート法によって接着されていることを特徴とするガスバリアフィルム積層体。
前記複数の基材のうち少なくとも１つが、フィルム上に金属又は無機酸化物から成る蒸着層が形成され、前記蒸着層上に、水溶性高分子と、１種類以上の、金属アルコキシド、シランカップリング剤、シランモノマー、シランモノマーの加水分解物、塩化錫、の少なくとも１種を含むガスバリア性劣化防止層を設けた基材であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリアフィルム積層体。
前記複数の基材のうち少なくとも１つが、フィルム上に、アクリルポリオールとイソシアネート化合物、シランカップリング剤の組み合わせからなるプライマー層を設け、前記プライマー層上に金属又は無機酸化物から成る蒸着層が形成された基材であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム積層体。
前記接着剤を用いて接着された前記複数の基材の外面にヒートシール可能なポリオレフィン基材から成るヒートシール層が積層されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム積層体。