JP4530145B2 - Method for producing norbornenyl group-containing siloxane compound - Google Patents
Method for producing norbornenyl group-containing siloxane compound Download PDFInfo
- Publication number
- JP4530145B2 JP4530145B2 JP2004238212A JP2004238212A JP4530145B2 JP 4530145 B2 JP4530145 B2 JP 4530145B2 JP 2004238212 A JP2004238212 A JP 2004238212A JP 2004238212 A JP2004238212 A JP 2004238212A JP 4530145 B2 JP4530145 B2 JP 4530145B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- containing siloxane
- siloxane compound
- norbornenyl
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 **(OCCCCCCCCC1)OC[S+]1(*)C1C(C2)C=CC2C1 Chemical compound **(OCCCCCCCCC1)OC[S+]1(*)C1C(C2)C=CC2C1 0.000 description 1
Images
Description
本発明は、ポリオレフィンやシクロオレフィンポリマー等の改質剤等として有用なノルボルネニル基含有シロキサン化合物を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a norbornenyl group-containing siloxane compound useful as a modifier for polyolefins and cycloolefin polymers.
ノルボルネニル基含有シロキサン化合物の製造方法としては、従来いくつかの方法が知られている。その一つとして、Ｍｕｋｈｂａｎｉａｎｉ，Ｏ．らの文献（非特許文献１：Ａｋａｄｅｍｉｉ Ｎａｕｋ Ｇｒｕｚｉｉ，Ｓｅｒｉｙａ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ，２００１，２７（１−２），５３−５７）においては、ノルボルネニル基含有クロロシランから合成する方法が記載されており、例えばノルボルネニル基（ノルボルネン−２−イル）含有クロロシランのＲ’ＳｉＣｌ3（Ｒ’はノルボルネニル基を示す。以下同様。）をアニリンの存在下において加水分解してＲ’Ｓｉ（ＯＨ）3なるシラノール化合物を合成し、次いでＭｅ3ＳｉＣｌ（Ｍｅはメチル基を示す。以下同様。）と共に加水分解縮合することにより、Ｒ’Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ3）3なるノルボルネニル基含有シロキサン化合物を合成する方法が提案されている。 As a method for producing a norbornenyl group-containing siloxane compound, several methods have been conventionally known. As one of them, Mukhbaniani, O., et al. (Non-Patent Document 1: Akademii Nauk Gruzii, Seriya Kimicheskaya, 2001, 27 (1-2), 53-57) describes a method of synthesizing from a norbornenyl group-containing chlorosilane, for example, a norbornenyl group ( Norbornene-2-yl) -containing chlorosilane R′SiCl 3 (R ′ represents a norbornenyl group; the same shall apply hereinafter) is hydrolyzed in the presence of aniline to synthesize a silanol compound of R′Si (OH) 3 , Next, a method for synthesizing a norbornenyl group-containing siloxane compound of R′Si (OSiMe 3 ) 3 by hydrolytic condensation with Me 3 SiCl (Me represents a methyl group; the same applies hereinafter) has been proposed.
また、同じ文献には、別の方法として、Ｒ’ＳｉＭｅＣｌ2なるノルボルネニル基含有クロロシランとＨＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）nＨ（ｎ＝２〜３の数である。）とをアニリンの存在下で加水分解縮合して、シクロ−Ｒ’ＳｉＭｅＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nなるノルボルネニル基含有シロキサン化合物を合成するという方法が記載されている。 Further, in the same document, as another method, R′SiMeCl 2, a norbornenyl group-containing chlorosilane and HO (SiMe 2 O) n H (n = 2 to 3) are added in the presence of aniline. A method is described in which a norbornenyl group-containing siloxane compound of cyclo-R′SiMeO (Me 2 SiO) n is synthesized by decomposition condensation.
一方、テトラメチルジシロキサンやα，ω−ジヒドロジメチルポリシロキサンといった一部の制限された構造のヒドロシロキサン化合物においては、白金触媒の存在下において、ノルボルナジエンとヒドロシリル化反応させて、上記構造のシロキサン化合物にノルボルネニル基を導入する方法が提案されている（特許文献１：米国特許第６５２１７３１号公報、特許文献２：特開平１１−３１５０８５号公報、特許文献３：西ドイツ国特許第４１２８９３２号公報）。 On the other hand, in some restricted structure hydrosiloxane compounds such as tetramethyldisiloxane and α, ω-dihydrodimethylpolysiloxane, the siloxane compound having the structure described above is subjected to a hydrosilylation reaction with norbornadiene in the presence of a platinum catalyst. There are proposed methods for introducing a norbornenyl group into (Patent Document 1: US Pat. No. 6,521,731, Patent Document 2: JP-A-11-315085, Patent Document 3: West German Patent No. 4128932).
しかし、従来の製造方法においては、以下に示すいくつかの問題があった。
（１）ノルボルネニル基含有クロロシランから合成する方法では、工程数が多くて煩雑であること、反応中間体や目的物自体の収率が低いこと、単位体積当たりの収量が低いこと、Ｍｅ3ＳｉＣｌとの共加水分解には過剰のＭｅ3ＳｉＣｌが必要であり、かつ多量のＭｅ3ＳｉＯＳｉＭｅ3が副生すること、アニリンを用いた加水分解縮合では大量のアニリン塩酸塩が発生するため、除去の工程が別途必要であること、各種副生した産廃物の廃棄処理に多大な費用がかかること、工業的規模で大量に入手しにくい高価な原料（ノルボルネニル基含有クロロシラン）を用いること等の多くの問題を抱えていた。
However, the conventional manufacturing method has the following problems.
(1) In the method of synthesizing from a norbornenyl group-containing chlorosilane, the number of steps is complicated, the yield of the reaction intermediate or target product itself is low, the yield per unit volume is low, Me 3 SiCl and The excess hydrolysis of Me 3 SiCl is necessary for the co-hydrolysis, and a large amount of Me 3 SiOSiMe 3 is produced as a by-product, and a large amount of aniline hydrochloride is generated by hydrolysis condensation using aniline. Many problems, such as the need for a separate process, disposal of various by-products, and the use of expensive raw materials (norbornenyl group-containing chlorosilanes) that are difficult to obtain in large quantities on an industrial scale Was holding.
（２）白金触媒の存在下において、ノルボルナジエンとヒドロシロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させて製造する方法では、上記文献記載の一部の制限された構造のシロキサン化合物では合成できる場合があるが、本発明で言及しているトリストリメチルシリロキシシラン等のようなヒドロシリル化反応性に乏しい性質のものには適用できない方法であった。また、環状構造のヒドロシロキサン化合物の場合では、工業的規模で大量に入手することが困難である上に、高価であり、合成収率自体が低い等の問題があった。更に、触媒として高価な白金や貴金属系の化合物を必ず使用しなくてはならないという問題もあった。一方、原料のノルボルナジエンも工業的には高価な原料であり、経済的に不利になる場合があった。 (2) In the method of producing a product by subjecting norbornadiene and a hydrosiloxane compound to a hydrosilylation reaction in the presence of a platinum catalyst, the siloxane compound having a limited structure described in the above document may be synthesized. This method cannot be applied to a material having poor hydrosilylation reactivity such as tristrimethylsilyloxysilane mentioned in the invention. In addition, in the case of a hydrosiloxane compound having a cyclic structure, there are problems such as being difficult to obtain in large quantities on an industrial scale, being expensive, and having a low synthesis yield. Furthermore, there is a problem that expensive platinum or noble metal compounds must be used as a catalyst. On the other hand, norbornadiene as a raw material is also an industrially expensive raw material, which may be economically disadvantageous.
ノルボルナジエンとヒドロシリル化合物からヒドロシリル化反応により誘導したノルボルネニル基含有シラン化合物には、不飽和結合の無い構造異性体（ノルトリサイクレン型）が副生して本質的に不純である場合が知られており（非特許文献２，３：Ａ．Ｄ．Ｐｅｔｒｏｖ ｅｔ ａｌ，Ｚｈｕｒｎａｌ Ｏｂｓｈｃｈｅｉ Ｋｈｉｍｉｉ，１９６１，ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．４，ｐｐ１１９９−１２０８、Ｈ．Ｇ．Ｋｕｉｖｉｌａ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９６４，ｖｏｌ．２９，ｐｐ２８４５−２８５１）、目的物を一般的なオレフィン類やシクロオレフィン類と共重合する際に反応率が低くなる場合や、製造された改質樹脂の物性に問題が出る場合があり、この観点においても同製法には問題があった。 It is known that norbornenyl group-containing silane compounds derived from norbornadiene and hydrosilyl compounds by a hydrosilylation reaction are essentially impure due to the by-product of structural isomers (nortricyclene type) without unsaturated bonds. (Non-Patent Documents 2, 3: AD Petrov et al, Zhurnal Obshchei Kimii, 1961, vol. 31, No. 4, pp 1199-1208, HG Kuivila et al, J. Org. Chem., 1964 , Vol. 29, pp 2845-2851), when the target product is copolymerized with general olefins or cycloolefins, the reaction rate may be low, or the physical properties of the produced modified resin may be problematic. There was also a problem with this production method from this viewpoint.
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、工程数が少なく、操作が簡便で、工業的規模で大量に入手できる安価な原料を使用でき、高純度及び高収率であり、単位体積当たりの収量が高く、除去工程の導入や多大な廃棄費用が掛かるような反応副生物の発生がないといった利点を有し、従来知られている方法では工業的規模で製造するのが困難であったシロキサン部分が特有構造のノルボルネニル基含有シロキサン化合物の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, has a small number of steps, is easy to operate, can use inexpensive raw materials available in large quantities on an industrial scale, has high purity and high yield, and has a unit volume. The yield per unit is high, and there is an advantage that there is no generation of a reaction by-product that introduces a removal process and a large amount of disposal costs, and it is difficult to manufacture on an industrial scale by a conventionally known method. Another object of the present invention is to provide a method for producing a norbornenyl group-containing siloxane compound having a unique structure in the siloxane portion.
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（２）で示されるビニル基含有シロキサン化合物とシクロペンタジエンとを反応させる方法、或いは下記一般式（２）で示されるビニル基含有シロキサン化合物とジシクロペンタジエンとを混合し、加熱して、ジシクロペンタジエンの熱分解により生じたシクロペンタジエンを上記ビニル基含有シロキサン化合物と反応させる方法によれば、一段階の簡便な操作で目的のノルボルネニル基含有シロキサン化合物が合成でき、かつ使用する原料は工業的規模で大量に入手可能で安価であり、高純度及び高収率であると共に、単位体積当たりの収量が高く、しかも反応副生物の発生がなく、そのため、副生物の除去工程の導入や多大な廃棄費用が掛からないといった利点を有することを見出し、本発明をなすに至った。また、この方法によれば、驚くべきことに、従来工業的規模で製造するのが困難であったシロキサン部分が特有構造のノルボルネニル基含有シロキサン化合物でさえも高収率で得られることを見出し、本発明をなすに至った。 The present inventor has conducted extensive studies for achieving the above object, represented by a method of reacting a vinyl group-containing siloxane compound and cyclopentadiene represented by the following general formula (2) or the following general formula (2) According to the method in which the vinyl group-containing siloxane compound and dicyclopentadiene are mixed, heated, and the cyclopentadiene generated by thermal decomposition of the dicyclopentadiene is reacted with the vinyl group-containing siloxane compound. The target norbornenyl group-containing siloxane compound can be synthesized by operation, and the raw materials used are available in large quantities on an industrial scale, are inexpensive, have high purity and high yield, and have a high yield per unit volume. There is no generation of reaction by-products, and therefore there is no need to introduce a by-product removal process and a large amount of disposal costs. It found to have, leading to the completion of the present invention. In addition, according to this method, surprisingly, it has been found that a siloxane moiety that has been difficult to produce on an industrial scale can be obtained in a high yield even with a norbornenyl group-containing siloxane compound having a specific structure. It came to make this invention.
即ち、本発明は、下記のノルボルネニル基含有シロキサン化合物の製造方法を提供する。
［Ｉ］下記一般式（２）
−ＳｉＲ3 （ｉ）
で示される基であり、ｍは３〜５の整数である。〕
で表されるビニル基含有シロキサン化合物とシクロペンタジエンとを反応させることを特徴とする下記一般式（４）
で表されるノルボルネニル基含有シロキサン化合物の製造方法。
［ＩＩ］上記一般式（２）で表されるビニル基含有シロキサン化合物とジシクロペンタジエンとを混合し、加熱して、ジシクロペンタジエンの熱分解により生じたシクロペンタジエンを上記ビニル基含有シロキサン化合物と反応させることを特徴とする上記一般式（４）で表されるノルボルネニル基含有シロキサン化合物の製造方法。
［ＩＩＩ］Ｒ及びＲ1がメチル基であることを特徴とする［Ｉ］又は［ＩＩ］記載のノルボルネニル基含有シロキサン化合物の製造方法。
［ＩＶ］ビニル基含有シロキサン化合物が、ビニルヘプタメチルシクロテトラシロキサンであり、得られるノルボルネニル基含有シロキサンが、ノルボルネニルヘプタメチルシクロテトラシロキサンである［Ｉ］乃至［ＩＩＩ］のいずれかに記載のノルボルネニル基含有シロキサン化合物の製造方法。
That is, this invention provides the manufacturing method of the following norbornenyl group containing siloxane compound.
[I] The following general formula ( 2)
-SiR 3 (i)
In a group represented, m is an integer of 3-5. ]
A vinyl group-containing siloxane compound represented by the formula ( 4) is reacted with cyclopentadiene:
The manufacturing method of the norbornenyl group containing siloxane compound represented by these.
[II] The vinyl group-containing siloxane compound represented by the general formula ( 2) and dicyclopentadiene are mixed and heated to convert cyclopentadiene generated by thermal decomposition of dicyclopentadiene with the vinyl group-containing siloxane compound. A process for producing a norbornenyl group-containing siloxane compound represented by the general formula ( 4), wherein the reaction is performed.
[III] The method for producing a norbornenyl group-containing siloxane compound according to [I] or [II], wherein R and R 1 are methyl groups.
[IV] The vinyl group-containing siloxane compound is vinyl heptamethylcyclotetrasiloxane, and the norbornenyl group-containing siloxane obtained is norbornenyl heptamethylcyclotetrasiloxane. A method for producing a norbornenyl group-containing siloxane compound.
本発明によれば、工程数が少なく、操作が簡便で、工業的規模で大量に入手できる安価な原料を使用でき、高純度及び高収率であり、単位体積当たりの収量が高く、除去工程の導入や多大な廃棄費用が掛かるような反応副生物の発生がないといった利点を有するノルボルネニル基含有シロキサン化合物の製造方法を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、従来知られている方法では工業的規模で製造するのが困難であったシロキサン部分が特有構造のノルボルネニル基含有シロキサン化合物を得ることができる。 According to the present invention, the number of steps is small, the operation is simple, inexpensive raw materials available in large quantities on an industrial scale can be used, high purity and high yield, high yield per unit volume, removal step It is possible to provide a method for producing a norbornenyl group-containing siloxane compound having the advantage that there is no reaction by-product that would introduce a large amount of waste or introduce waste. In addition, according to the production method of the present invention, a norbornenyl group-containing siloxane compound having a specific structure in the siloxane portion, which has been difficult to produce on an industrial scale by a conventionally known method, can be obtained.
本発明において、原料として使用するビニル基含有シロキサン化合物は、下記一般式（１）又は（２）で示される。
−ＳｉＲ3 （ｉ）
で示される基であり、ＱはＸ又はＲ1と同様の基であり、ｍは３〜５の整数であり、ｎは１〜３の整数である。〕
In the present invention, the vinyl group-containing siloxane compound used as a raw material is represented by the following general formula (1) or (2).
-SiR 3 (i)
Q is a group similar to X or R 1 , m is an integer of 3 to 5, and n is an integer of 1 to 3. ]
ここで、Ｒは炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基である。 Here, R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, which may be the same or different. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group. A methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group are preferable.
また、Ｒ1は炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基、炭素数６〜１２、好ましくは６〜１０のアリール基、炭素数７〜１３、好ましくは７〜８のアラルキル基、又は炭素数７〜１３、好ましくは７〜８のアルカリール基であり、同一であっても異なっていてもよい。アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基である。アリール基としてはフェニル基が、アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が、アルカリール基としてはトリル基、キシリル基等が好ましい。 R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, preferably 7 to 8 carbon atoms, Or an alkaryl group having 7 to 13 carbon atoms, preferably 7 to 8 carbon atoms, which may be the same or different. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group. A methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group are preferable. The aryl group is preferably a phenyl group, the aralkyl group is preferably a benzyl group, a phenethyl group, or the like, and the alkaryl group is preferably a tolyl group, a xylyl group, or the like.
一般式（１）及び（２）の化合物としては、具体的には以下のものが挙げられる。なお、下記例においてＭｅはメチル基を示す。
これらのビニル基含有シロキサン化合物はいずれも既知であり、工業的規模で大量に入手可能である。 These vinyl group-containing siloxane compounds are all known and are available in large quantities on an industrial scale.
もう一方の原料であるシクロペンタジエンも工業的規模で大量に入手可能で安価な原料であり、一般的には室温で安定な二量体であるジシクロペンタジエンを１６０℃前後で熱分解することにより、容易に得ることができる。 The other raw material, cyclopentadiene, is an inexpensive material that can be obtained in large quantities on an industrial scale. Generally, dicyclopentadiene, a dimer that is stable at room temperature, is thermally decomposed at around 160 ° C. Can be easily obtained.
なお、熱分解により得られたシクロペンタジエンは、室温で比較的速やかに自己ディールス・アルダー付加反応を起こして二量体のジシクロペンタジエンに戻るため、ビニル基含有シロキサン化合物と混合して反応させるまでは低温（好ましくはドライアイスの温度）状態で貯えて、自己ディールス・アルダー付加反応を抑制させる必要がある。 Since cyclopentadiene obtained by pyrolysis undergoes a self-Diels-Alder addition reaction relatively quickly at room temperature and returns to dimer dicyclopentadiene, until mixed with vinyl group-containing siloxane compound and reacted. Must be stored at a low temperature (preferably the temperature of dry ice) to suppress the self-dealers-Alder addition reaction.
本発明においては、シクロペンタジエンを原料として使用する代わりに（一般的にはジシクロペンタジエンを熱分解して得られたシクロペンタジエンを使用する代わりに）、熱分解する前のジシクロペンタジエンをそのままビニル基含有シロキサン化合物との反応に使用することも可能である。具体的には、ビニル基含有シロキサン化合物とジシクロペンタジエンとを混合し、加熱して、ジシクロペンタジエンの熱分解により生じたシクロペンタジエンを上記ビニル基含有シロキサン化合物と反応させることにより、ノルボルネニル基含有シロキサン化合物を得ることができる。 In the present invention, instead of using cyclopentadiene as a raw material (generally, instead of using cyclopentadiene obtained by thermally decomposing dicyclopentadiene), dicyclopentadiene before pyrolysis is directly used as vinyl. It can also be used for reaction with a group-containing siloxane compound. Specifically, a vinyl group-containing siloxane compound and dicyclopentadiene are mixed, heated, and reacted with cyclopentadiene generated by thermal decomposition of dicyclopentadiene with the vinyl group-containing siloxane compound, thereby containing a norbornenyl group. A siloxane compound can be obtained.
本発明における本質的な反応は、ビニル基含有シロキサン化合物のビニル基とシクロペンタジエンとのディールス・アルダー付加反応である。ビニル基含有シロキサン化合物とジシクロペンタジエンとを混合し、加熱する場合には、加熱された反応混合系の中で、ジシクロペンタジエンが熱分解してシクロペンタジエンが発生し、引き続いてビニル基含有シロキサン化合物のビニル基とディールス・アルダー付加反応することにより、実質的にビニル基含有シロキサン化合物とシクロペンタジエンとを反応させる場合と同じプロセスの反応（ディールス・アルダー付加反応）が起こることになり、結果として目的物であるノルボルネニル基含有シロキサン化合物が得られることになる。この方法の場合、ジシクロペンタジエンを予め熱分解する工程の導入や、得られたシクロペンタジエンを低温状態で貯えつつ、ビニル基含有シロキサン化合物にフィードする設備等が不要となるため、より工程数が少なくなり、かつ操作は簡便となり、設備的な負荷も少ないという点で、シクロペンタジエンを原料として使用する方法よりも好ましい。 The essential reaction in the present invention is a Diels-Alder addition reaction between a vinyl group of a vinyl group-containing siloxane compound and cyclopentadiene. When a vinyl group-containing siloxane compound and dicyclopentadiene are mixed and heated, in the heated reaction mixture system, dicyclopentadiene is thermally decomposed to generate cyclopentadiene, followed by vinyl group-containing siloxane. The reaction of the vinyl group of the compound and Diels-Alder addition reaction causes the same process reaction (Diels-Alder addition reaction) as when the vinyl group-containing siloxane compound is reacted with cyclopentadiene. A norbornenyl group-containing siloxane compound, which is the object, is obtained. In the case of this method, the introduction of a process for thermally decomposing dicyclopentadiene in advance and the equipment for feeding the obtained cyclopentadiene to a vinyl group-containing siloxane compound while storing the obtained cyclopentadiene at a low temperature are not necessary, so the number of processes is further increased. It is preferable to the method using cyclopentadiene as a raw material in that it is reduced, the operation is simple, and the equipment load is small.
本発明の製造方法により得られるノルボルネニル基含有シロキサン化合物としては、具体的には以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、下記例においてＭｅはメチル基を示す。また、具体的な反応条件は後述する。
上記のノルボルネニル基含有シロキサン化合物には、一般的に以下に示すような構造異性体が存在することが知られており、各化合物はいずれも異性体混合物として得られ、異性体の混合比率は各化合物においてそれぞれ特有である。
本発明の製造方法において、ビニル基含有シロキサン化合物とシクロペンタジエンとのモル比（シクロペンタジエン／ビニル基含有シロキサン化合物）は、理論的にディールス・アルダー付加反応が完結するには１．０で良いことになるが、制限は特に無く、任意である。ジシクロペンタジエンを使用する場合も同様に、ビニル基含有シロキサン化合物とジシクロペンタジエンとのモル比（ジシクロペンタジエン／ビニル基含有シロキサン化合物）は、理論的にディールス・アルダー付加反応が完結するには０．５で良いことになるが、これについても制限は特に無く、任意である。前者の場合、モル比は４〜０．２であることが好ましく、より好ましくは１．６〜０．４の範囲が良い。モル比が４を超えたり、０．２未満ではいずれも過剰である一方の原料が未反応で多く残存することになるため、経済的に不利となる場合がある。但し、未反応で残ったものは蒸留精製時に回収して次反応に使用することができる。また、後者の場合、モル比は２〜０．１が好ましく、より好ましくは０．８〜０．２の範囲が良い。モル比が２を超えたり０．１未満では、いずれも過剰である一方の原料が未反応で多く残存することになるため、経済的に不利となる場合がある。但し、この場合も未反応で残った原料は蒸留精製時に回収して次反応に使用することができる。 In the production method of the present invention, the molar ratio of the vinyl group-containing siloxane compound to cyclopentadiene (cyclopentadiene / vinyl group-containing siloxane compound) should theoretically be 1.0 to complete the Diels-Alder addition reaction. However, there is no particular limitation and it is arbitrary. Similarly, when using dicyclopentadiene, the molar ratio of vinyl group-containing siloxane compound to dicyclopentadiene (dicyclopentadiene / vinyl group-containing siloxane compound) is theoretically sufficient to complete the Diels-Alder addition reaction. Although 0.5 is sufficient, there is no particular limitation on this, and it is arbitrary. In the former case, the molar ratio is preferably 4 to 0.2, more preferably 1.6 to 0.4. If the molar ratio exceeds 4 or less than 0.2, one of the raw materials, both of which are excessive, will remain unreacted and may be economically disadvantageous. However, the unreacted residue can be recovered during distillation purification and used for the next reaction. In the latter case, the molar ratio is preferably 2 to 0.1, and more preferably 0.8 to 0.2. If the molar ratio is more than 2 or less than 0.1, one of the excess raw materials will remain unreacted and may remain economically disadvantageous. However, in this case as well, the raw material remaining unreacted can be recovered during distillation purification and used for the next reaction.
反応温度は、ビニル基含有シロキサン化合物とシクロペンタジエンを反応させる場合は、０〜１００℃が好ましく、より好ましくは３０〜７０℃の範囲が良い。反応温度が１００℃より高いと、シクロペンタジエンの二量化が進んで反応率が低下する場合がある。但し、二量化したジシクロペンタジエンが再び熱分解する温度（１６０℃前後）まで加熱すればシクロペンタジエンが再びジシクロペンタジエンより供出されるので、主反応は再び進行する。一方、反応温度が０℃より低いと、ディールス・アルダー付加反応が遅くなる場合がある。 The reaction temperature is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 30 to 70 ° C. when the vinyl group-containing siloxane compound is reacted with cyclopentadiene. When the reaction temperature is higher than 100 ° C., dimerization of cyclopentadiene proceeds and the reaction rate may decrease. However, if the dimerized dicyclopentadiene is heated to a temperature at which it is thermally decomposed again (around 160 ° C.), the cyclopentadiene is again delivered from the dicyclopentadiene, so that the main reaction proceeds again. On the other hand, if the reaction temperature is lower than 0 ° C., the Diels-Alder addition reaction may be slow.
また、ビニル基含有シロキサン化合物とジシクロペンタジエンを反応させる場合は、１００〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１２０〜２００℃の範囲が良い。反応温度が２５０℃より高いと、ディールス・アルダー付加反応の逆反応（ノルボルネニル基含有シロキサン化合物からシクロペンタジエンが脱離する反応）の割合が増えて、反応率が低下する場合がある。一方、反応温度が１００℃より低いと、ジシクロペンタジエンの熱分解（シクロペンタジエンの供出）が抑制されて、反応率が低下する場合がある。 Moreover, when making a vinyl group containing siloxane compound and dicyclopentadiene react, 100-250 degreeC is preferable, More preferably, the range of 120-200 degreeC is good. When the reaction temperature is higher than 250 ° C., the rate of reverse reaction of Diels-Alder addition reaction (reaction in which cyclopentadiene is eliminated from the norbornenyl group-containing siloxane compound) increases, and the reaction rate may decrease. On the other hand, when the reaction temperature is lower than 100 ° C., thermal decomposition of dicyclopentadiene (delivery of cyclopentadiene) is suppressed, and the reaction rate may decrease.
反応原料の混合方法には特に制限はない。ビニル基含有シロキサン化合物とシクロペンタジエンを反応させる場合には、一般的にはビニル基含有シロキサン化合物を仕込んで加熱し、シクロペンタジエンを滴下するのが好ましい。この際、上述したようにシクロペンタジエンは室温で比較的速やかに自己ディールス・アルダー付加反応を起こして二量体のジシクロペンタジエンに戻るため、ビニル基含有シロキサン化合物と混合して反応するまでは、低温状態（好ましくはドライアイスの温度）で貯えて、自己ディールス・アルダー付加反応を抑制させる必要がある。 There is no particular limitation on the method of mixing the reaction raw materials. In the case of reacting a vinyl group-containing siloxane compound and cyclopentadiene, it is generally preferable to charge the vinyl group-containing siloxane compound and heat it, and drop cyclopentadiene dropwise. At this time, as described above, since cyclopentadiene undergoes a self-Diels-Alder addition reaction relatively quickly at room temperature to return to dimer dicyclopentadiene, until mixed with the vinyl group-containing siloxane compound and reacted, It is necessary to store in a low temperature state (preferably the temperature of dry ice) to suppress the self Diels-Alder addition reaction.
また、ビニル基含有シロキサン化合物とジシクロペンタジエンとを反応させる場合には、ビニル基含有シロキサン化合物とジシクロペンタジエンとを一括に混合したものを加熱する方法、ビニル基含有シロキサン化合物を仕込んで加熱し、ジシクロペンタジエンを滴下する方法、ジシクロペンタジエンを仕込んで加熱し、ビニル基含有シロキサン化合物を滴下する方法、又は加熱した高沸点溶媒にビニル基含有シロキサン化合物とジシクロペンタジエンの混合物を滴下する方法のいずれを行っても良い。 Also, when reacting a vinyl group-containing siloxane compound and dicyclopentadiene, a method of heating a mixture of the vinyl group-containing siloxane compound and dicyclopentadiene at once, charging a vinyl group-containing siloxane compound and heating. , A method of dropping dicyclopentadiene, a method of charging dicyclopentadiene and heating and dropping a vinyl group-containing siloxane compound, or a method of dropping a mixture of a vinyl group-containing siloxane compound and dicyclopentadiene into a heated high boiling point solvent Either of these may be performed.
本発明の製造方法では、ビニル基含有シロキサン化合物とシクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンとを反応させるいずれの場合においても、基本的に反応溶媒を必要とするものではないが、何らかの理由で使用する場合には、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、デカリン等の芳香族系炭化水素、デカン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族系炭化水素、エーテル類やアルコール類等の種々の溶媒を用いることができる。 In the production method of the present invention, in any case where a vinyl group-containing siloxane compound is reacted with cyclopentadiene or dicyclopentadiene, a reaction solvent is basically not required, but when used for some reason. For example, various solvents such as aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene and decalin, aliphatic hydrocarbons such as decane, undecane, dodecane and liquid paraffin, ethers and alcohols can be used.
なお、ビニル基含有シロキサン化合物とジシクロペンタジエンとを反応させる場合において、反応溶媒を使用する場合には、実施する反応温度よりも高い沸点を有する溶媒を選択することが望ましい。反応温度よりも沸点の低い溶媒では、反応温度が目的とする温度よりも低い温度で沸騰し、還流するため、目的とする温度に到達できず、反応率が低下する場合がある。 In the case of reacting a vinyl group-containing siloxane compound and dicyclopentadiene, when using a reaction solvent, it is desirable to select a solvent having a boiling point higher than the reaction temperature to be carried out. In a solvent having a boiling point lower than the reaction temperature, the reaction temperature boils at a temperature lower than the target temperature and refluxes, so that the target temperature cannot be reached, and the reaction rate may decrease.
また、反応溶媒は、１種単独で又は２種以上の溶媒を混合して用いても良い。その沸点は目的物の沸点とは１０〜２０℃以上離れていることが、精製の際に分離しやすくてより望ましい。 Moreover, you may use the reaction solvent individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. It is more desirable that the boiling point is 10 to 20 ° C. or more away from the boiling point of the target product because it is easily separated during purification.
反応圧力は、ビニル基含有シロキサン化合物とシクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンとを反応させるいずれの場合においても、常圧もしくは加圧（０〜２ＭＰａ程度）で実施でき、特に制限はない。従って、大気圧に開放された反応器でも実施できるし、密閉されたオートクレーブ中でも実施できる。 In any case where the vinyl group-containing siloxane compound is reacted with cyclopentadiene or dicyclopentadiene, the reaction pressure can be carried out at normal pressure or increased pressure (about 0 to 2 MPa), and is not particularly limited. Therefore, it can be carried out in a reactor open to atmospheric pressure, or in a closed autoclave.
反応時の雰囲気は、ビニル基含有シロキサン化合物とシクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンとを反応させるいずれの場合においても、一般的には不活性ガスの雰囲気下が望ましく、不活性ガスの具体例としては窒素、アルゴン等が挙げられる。但し、反応系内の水分含量については、本発明の方法においては格別の制約は無く、任意である。 In any case where the vinyl group-containing siloxane compound is reacted with cyclopentadiene or dicyclopentadiene, the atmosphere during the reaction is generally preferably an inert gas atmosphere, and a specific example of the inert gas is nitrogen. , Argon and the like. However, the water content in the reaction system is not particularly limited in the method of the present invention and is arbitrary.
反応時間は、ビニル基含有シロキサン化合物とシクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンとを反応させるいずれの場合においても、０．５〜５０時間が好ましく、より好ましくは１〜２０時間の範囲で反応させれば良い。０．５時間より短いと反応が未達となる場合があり、５０時間より長いと目的物の濃度は既に飽和して、それ以上にはほとんど増加せず、単に無用の熟成を施しているだけの状態となっている場合がある。 The reaction time is preferably 0.5 to 50 hours, more preferably 1 to 20 hours in any case where the vinyl group-containing siloxane compound is reacted with cyclopentadiene or dicyclopentadiene. . When the time is shorter than 0.5 hours, the reaction may not be achieved. When the time is longer than 50 hours, the concentration of the target product is already saturated, and the concentration of the target product is not increased any more. There may be a state of.
本発明の方法においては、反応終了後に、好ましくは１０5〜１Ｐａ程度の減圧条件で、一般的な蒸留操作によって、反応混合物中より未反応原料（及び場合によっては加えて反応溶媒）を留去し、次いで、目的のノルボルネニル基含有シロキサン化合物を留去することにより、精製された高純度（但し、前述したように異性体混合物となる）のノルボルネニル基含有シロキサン化合物を得ることができる。なお、ノルボルネニル基含有シロキサン化合物は必要以上の高温に晒されると、その一部がディールス・アルダー付加反応の逆反応を引き起こして反応原料（シクロペンタジエンとビニル基含有シロキサン化合物）に分解し、それらが目的物の留分に混入して純度が低下する場合があるので、蒸留時には可能な限り減圧度を高くして、留去する時の系内温度を２５０〜０℃程度に極力低く抑えることが望ましい。また、薄膜蒸留装置等の特別の装置の使用により、目的物に掛かる熱履歴を少なくして、蒸留時の熱の影響を軽減する等の措置も講ずることができる。 In the method of the present invention, after completion of the reaction, unreacted raw materials (and optionally a reaction solvent in some cases) are distilled off from the reaction mixture by a general distillation operation, preferably under reduced pressure conditions of about 10 5 to 1 Pa. Then, by purifying the target norbornenyl group-containing siloxane compound, a purified norbornenyl group-containing siloxane compound having high purity (however, as described above, becomes an isomer mixture) can be obtained. When the norbornenyl group-containing siloxane compound is exposed to an unnecessarily high temperature, a part of the norbornenyl group-containing siloxane compound decomposes into reaction raw materials (cyclopentadiene and vinyl group-containing siloxane compound) by causing a reverse reaction of Diels-Alder addition reaction. Since purity may be reduced by mixing with the fraction of the target product, the degree of vacuum should be increased as much as possible during distillation, and the system temperature during distillation should be kept as low as about 250 to 0 ° C. desirable. Further, by using a special apparatus such as a thin film distillation apparatus, it is possible to take measures such as reducing the heat history applied to the object and reducing the influence of heat during distillation.
本発明の製造方法によって得られるノルボルネニル基含有シロキサン化合物は、ポリオレフィンや、透明性等の光学特性に優れたシクロオレフィンポリマーの改質に有用な化合物である。ポリオレフィンには、ラジカル重合触媒等の存在下に、オレフィンモノマーと共重合してグラフトポリマーを形成する等により樹脂の改質を行うことができる。シクロオレフィンポリマーには、メタセシス重合触媒の存在下に、シクロオレフィンモノマーと共重合することによってグラフトポリマーを形成する等により樹脂の改質を行うことができる。シクロオレフィンモノマーと共にメタセシス重合に供するためには、その構造にノルボルネニル基を持つことが必要であるが、本発明によれば、従来工業的規模では得られなかった構造のノルボルネニル基含有シロキサン化合物が得られ、それにより従来得られなかった特性を有する樹脂改質が可能となることは、本発明の大きな利点である。 The norbornenyl group-containing siloxane compound obtained by the production method of the present invention is a compound useful for modification of a polyolefin or a cycloolefin polymer having excellent optical properties such as transparency. A polyolefin can be modified by copolymerizing with an olefin monomer to form a graft polymer in the presence of a radical polymerization catalyst or the like. The cycloolefin polymer can be modified by forming a graft polymer by copolymerizing with a cycloolefin monomer in the presence of a metathesis polymerization catalyst. In order to be used for metathesis polymerization together with a cycloolefin monomer, it is necessary to have a norbornenyl group in its structure, but according to the present invention, a norbornenyl group-containing siloxane compound having a structure not conventionally obtained on an industrial scale is obtained. Therefore, it is a great advantage of the present invention that resin modification having characteristics not previously obtained is possible.
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
［参考例１］
窒素置換を十分に行った還流冷却管、撹拌機及び温度計を備えた四口フラスコ中に、ビニルトリストリメチルシリロキシシラン３８７．２ｇ（１．２０モル）及びジシクロペンタジエン９５．２ｇ（０．７２モル）を仕込み、１６０〜１７０℃に温調した。次いで、７時間熟成したところ、ガスクロマトグラフィーによる内部組成の分析により、目的のノルボルネニルトリストリメチルシリロキシシランが約８０％の収率で得られていることが確認できた。次いで、蒸留操作により、沸点が１０６〜１１３℃（０．３ｋＰａ）の留分３７３ｇを捕集することにより、精製された目的のノルボルネニルトリストリメチルシリロキシシランを得ることができた。収率は、ビニルトリストリメチルシリロキシシランに対して、８０％であった。
また、ノルボルネニルトリストリメチルシリロキシシランは２種類の異性体の混合物であり、ガスクロマトグラフィーでは、目的物のピークは６４％と３５％に分割して検出された（総和すると９９％であった）。
なお、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの解析によっては、異性体比は５９／４１であった。得られたノルボルネニルトリストリメチルシリロキシシランのＩＲスペクトルを図１に示す。
[ Reference Example 1]
In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, and a thermometer sufficiently purged with nitrogen, 387.2 g (1.20 mol) of vinyltristrimethylsiloxysilane and 95.2 g (0.20 mol) of dicyclopentadiene were added. 72 mol) and the temperature was adjusted to 160-170 ° C. Next, after aging for 7 hours, it was confirmed by analysis of the internal composition by gas chromatography that the desired norbornenyltristrimethylsilyloxysilane was obtained in a yield of about 80%. Next, by collecting 373 g of a fraction having a boiling point of 106 to 113 ° C. (0.3 kPa) by a distillation operation, a purified target norbornenyl tristrimethylsilyloxysilane could be obtained. The yield was 80% with respect to vinyltristrimethylsilyloxysilane.
Norbornenyltristrimethylsilyloxysilane is a mixture of two isomers, and by gas chromatography, the peak of the target product was detected by dividing it into 64% and 35% (total was 99%). )
The isomer ratio was 59/41 depending on the analysis of the 1 H-NMR spectrum. The IR spectrum of the resulting norbornenyl tristrimethylsilyloxysilane is shown in FIG.
［実施例１］
窒素置換を十分に行った還流冷却管、撹拌機及び温度計を備えた四口フラスコ中に、ビニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン６１．７ｇ（０．２０モル）及びジシクロペンタジエン１５．９ｇ（０．１２モル）を仕込み、１６０〜１７０℃に温調した。次いで、１３時間熟成したところ、ガスクロマトグラフィーによる内部組成の分析により、目的のノルボルネニルヘプタメチルシクロテトラシロキサンが約７５％の収率で得られていることが確認できた。次いで、蒸留操作により、沸点が９８〜１０３℃（０．１３ｋＰａ）の留分５６ｇを捕集することにより、精製された目的のヘプタメチルシクロテトラシロキサンを得ることができた。収率は、ビニルヘプタメチルシクロテトラシロキサンに対して、７５％であった。
また、ノルボルネニルヘプタメチルシクロテトラシロキサンは２種類の異性体の混合物と考えられるが、ガスクロマトグラフィー（パックドカラム）では目的物のピークは分割し難く、単一のピークで９８％であったが、1Ｈ−ＮＭＲの解析によっては、異性体比は５１／４９であった。得られたノルボルネニルヘプタメチルシクロテトラシロキサンのＩＲスペクトルを図２に示す。
[Example 1 ]
In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, and a thermometer sufficiently purged with nitrogen, 61.7 g (0.20 mol) of vinylheptamethylcyclotetrasiloxane and 15.9 g of dicyclopentadiene (0. 12 mol), and the temperature was adjusted to 160 to 170 ° C. Next, after aging for 13 hours, it was confirmed by analysis of the internal composition by gas chromatography that the desired norbornenyl heptamethylcyclotetrasiloxane was obtained in a yield of about 75%. Subsequently, by purifying 56 g of a fraction having a boiling point of 98 to 103 ° C. (0.13 kPa) by distillation operation, a purified target heptamethylcyclotetrasiloxane could be obtained. The yield was 75% based on vinylheptamethylcyclotetrasiloxane.
Norbornenyl heptamethylcyclotetrasiloxane is considered to be a mixture of two isomers, but the target peak is difficult to resolve by gas chromatography (packed column) and is 98% as a single peak. However, according to the analysis of 1 H-NMR, the isomer ratio was 51/49. FIG. 2 shows an IR spectrum of the obtained norbornenyl heptamethylcyclotetrasiloxane.
［実施例２］
窒素置換を十分に行った還流冷却管、撹拌機、温度計及び滴下ロートを備えた四口フラスコ中に、ビニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン６１．７ｇ（０．２０モル）を仕込み、５０〜６０℃に温調した。次いで、ジシクロペンタジエンを１６０〜１７０℃に加熱して熱分解することにより得られたシクロペンタジエン（ドライアイスで冷却して滴下ロートに貯留した）の３１．８ｇ（０．２４モル）を滴下した。５０〜６０℃を維持しながら、２時間掛けて滴下し、１時間熟成したところ、ガスクロマトグラフィーによる内部組成の分析により、目的のノルボルネニルヘプタメチルシクロテトラシロキサンが約８０％の収率で得られていることが確認できた。
[Example 2 ]
Into a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer, and a dropping funnel sufficiently subjected to nitrogen substitution, 61.7 g (0.20 mol) of vinylheptamethylcyclotetrasiloxane was charged, and 50 to 60 ° C. The temperature was adjusted. Next, 31.8 g (0.24 mol) of cyclopentadiene (cooled with dry ice and stored in a dropping funnel) obtained by heating to 160-170 ° C. and thermally decomposing dicyclopentadiene was added dropwise. . While maintaining at 50 to 60 ° C., it was dropped over 2 hours and aged for 1 hour. As a result of analysis of the internal composition by gas chromatography, the desired norbornenyl heptamethylcyclotetrasiloxane was obtained in a yield of about 80%. It was confirmed that it was obtained.
［参考例２］
ビニルトリストリメチルシリロキシシランを３８７．２ｇ（１．２０モル）使う代わりに６９８．５ｇ（２．１６５モル）を使用し、ジシクロペンタジエンを９５．２ｇ（０．７２モル）使う代わりに１５７．４ｇ（１．１９１モル）を使用する以外は参考例１と同様に実施したところ、１６０〜１７０℃の温調条件下で１２時間熟成した結果、ガスクロマトグラフィーによる内部組成の分析により、目的のノルボルネニルトリストリメチルシリロキシシランが約８１％の収率で得られていることが確認できた。
[ Reference Example 2 ]
Instead of using 387.2 g (1.20 mol) of vinyltristrimethylsilyloxysilane, 698.5 g (2.165 mol) is used, and instead of using 95.2 g (0.72 mol) of dicyclopentadiene, 157. This was carried out in the same manner as in Reference Example 1 except that 4 g (1.191 mol) was used. As a result of aging under a temperature control condition of 160 to 170 ° C. for 12 hours, analysis of the internal composition by gas chromatography revealed that It was confirmed that norbornenyltristrimethylsilyloxysilane was obtained in a yield of about 81%.
［実施例３］
ビニルへプタメチルシクロテトラシロキサンを６１．７ｇ（０．２０モル）使う代わりに７４０．６ｇ（２．４モル）を使用し、ジシクロペンタジエンを１５．９ｇ（０．１２モル）使う代わりに１７４．５ｇ（１．３２モル）を使用する以外は実施例１と同様に実施したところ、１６０〜１７０℃の温調条件下で１２時間熟成した結果、ガスクロマトグラフィーによる内部組成の分析により、目的のノルボルネニルヘプタメチルシクロテトラシロキサンが約８５％の収率で得られていることが確認できた。
[Example 3 ]
Instead of using 61.7 g (0.20 mol) of vinylheptamethylcyclotetrasiloxane, 740.6 g (2.4 mol) is used and 174 instead of using 15.9 g (0.12 mol) of dicyclopentadiene. where except using .5g (1.32 mol) was performed in the same manner as in example 1, as a result of aging for 12 hours at temperature control conditions of 160 to 170 ° C., by analysis of the internal composition by gas chromatography to It was confirmed that the norbornenyl heptamethylcyclotetrasiloxane was obtained in a yield of about 85%.
［比較例１］
参考例１に対して、白金触媒存在下でのノルボルナジエンとトリストリメチルシリロキシシランのヒドロシリル化反応によるノルボルネニルトリストリメチルシリロキシシランの合成を試みた。
窒素置換をそれぞれ十分にした滴下ロート、還流冷却管、撹拌機及び温度計を備えた四口フラスコ中に、ノルボルナジエン４６．１ｇ（０．５モル）及び塩化白金酸のイソプロパノール溶液０．１ｇ（Ｐｔ原子５×１０-6モル含有）を仕込み、６０〜７０℃に温調した。次いで、トリストリメチルシリロキシシラン１４８．３ｇ（０．５モル）を滴下ロートからゆっくりと滴下した。４時間掛けて滴下を終了し、そのまま３時間熟成した。ガスクロマトグラフィーによる内部組成の分析により、目的のノルボルネニルトリストリメチルシリロキシシランは痕跡量しか生成していないことが確認された。
[Comparative Example 1]
For Reference Example 1, an attempt was made to synthesize norbornenyltristrimethylsilyloxysilane by hydrosilylation reaction of norbornadiene and tristrimethylsilyloxysilane in the presence of a platinum catalyst.
In a four-necked flask equipped with a dropping funnel, a reflux condenser, a stirrer, and a thermometer each sufficiently substituted with nitrogen, 46.1 g (0.5 mol) of norbornadiene and 0.1 g of isopropanol solution of chloroplatinic acid (Pt Containing 5 × 10 −6 mol of atoms), and the temperature was adjusted to 60 to 70 ° C. Next, 148.3 g (0.5 mol) of tristrimethylsilyloxysilane was slowly dropped from the dropping funnel. The dripping was completed over 4 hours, and the mixture was aged for 3 hours. Analysis of the internal composition by gas chromatography confirmed that only a trace amount of the desired norbornenyltristrimethylsilyloxysilane was produced.
Claims (4)
−ＳｉＲ3 （ｉ）
で示される基であり、ｍは３〜５の整数である。〕
で表されるビニル基含有シロキサン化合物とシクロペンタジエンとを反応させることを特徴とする下記一般式（４）
で表されるノルボルネニル基含有シロキサン化合物の製造方法。 The following general formula ( 2)
-SiR 3 (i)
In a group represented, m is an integer of 3-5. ]
A vinyl group-containing siloxane compound represented by the formula ( 4) is reacted with cyclopentadiene:
The manufacturing method of the norbornenyl group containing siloxane compound represented by these.
−ＳｉＲ3 （ｉ）
で示される基であり、ｍは３〜５の整数である。〕
で表されるビニル基含有シロキサン化合物とジシクロペンタジエンとを混合し、加熱して、ジシクロペンタジエンの熱分解により生じたシクロペンタジエンを上記ビニル基含有シロキサン化合物と反応させることを特徴とする下記一般式（４）
で表されるノルボルネニル基含有シロキサン化合物の製造方法。 The following general formula ( 2)
-SiR 3 (i)
In a group represented, m is an integer of 3-5. ]
A cyclopentadiene produced by thermal decomposition of dicyclopentadiene is reacted with the above-mentioned vinyl group-containing siloxane compound by mixing and heating a vinyl group-containing siloxane compound represented by Formula ( 4)
The manufacturing method of the norbornenyl group containing siloxane compound represented by these.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004238212A JP4530145B2 (en) | 2004-08-18 | 2004-08-18 | Method for producing norbornenyl group-containing siloxane compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004238212A JP4530145B2 (en) | 2004-08-18 | 2004-08-18 | Method for producing norbornenyl group-containing siloxane compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006056801A JP2006056801A (en) | 2006-03-02 |
| JP4530145B2 true JP4530145B2 (en) | 2010-08-25 |
Family
ID=36104576
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004238212A Active JP4530145B2 (en) | 2004-08-18 | 2004-08-18 | Method for producing norbornenyl group-containing siloxane compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4530145B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4900782B2 (en) * | 2006-03-24 | 2012-03-21 | 信越化学工業株式会社 | Curable silicone composition |
| WO2008041772A1 (en) * | 2006-10-05 | 2008-04-10 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for production of powder of cage silsesquioxane compound |
| JP6207287B2 (en) * | 2013-08-05 | 2017-10-04 | 信越化学工業株式会社 | Silyl group-containing norbornene compound and method for producing the same |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2868825A (en) * | 1955-10-31 | 1959-01-13 | Union Carbide Corp | Bicycloheptenylethyldiethoxy silane |
| US4100172A (en) * | 1971-10-07 | 1978-07-11 | Union Carbide Corporation | Sulfur containing norbornanyl silicon compounds |
| JPH07149771A (en) * | 1993-04-19 | 1995-06-13 | Hercules Inc | Completely substituted cyclopolysiloxanes and their use for production of organo- silicon polymers |
| JP2002322185A (en) * | 2001-04-27 | 2002-11-08 | Nippon Petrochemicals Co Ltd | Trialkoxysilyl group-containing norbornene composition |
| JP2003252881A (en) * | 2001-12-28 | 2003-09-10 | Mitsui Chemicals Inc | Silylnorbornene, silyltetracyclodecene, method for producing them and use of them |
-
2004
- 2004-08-18 JP JP2004238212A patent/JP4530145B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2868825A (en) * | 1955-10-31 | 1959-01-13 | Union Carbide Corp | Bicycloheptenylethyldiethoxy silane |
| US4100172A (en) * | 1971-10-07 | 1978-07-11 | Union Carbide Corporation | Sulfur containing norbornanyl silicon compounds |
| JPH07149771A (en) * | 1993-04-19 | 1995-06-13 | Hercules Inc | Completely substituted cyclopolysiloxanes and their use for production of organo- silicon polymers |
| JP2002322185A (en) * | 2001-04-27 | 2002-11-08 | Nippon Petrochemicals Co Ltd | Trialkoxysilyl group-containing norbornene composition |
| JP2003252881A (en) * | 2001-12-28 | 2003-09-10 | Mitsui Chemicals Inc | Silylnorbornene, silyltetracyclodecene, method for producing them and use of them |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006056801A (en) | 2006-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108602840B (en) | High purity trisilylamine, preparation method and use | |
| JP2000327782A (en) | Production of partial addition cyclic organohydrogensiloxane | |
| JP3288832B2 (en) | Method for producing borazine-modified hydride polysilazane polymer | |
| JP4530145B2 (en) | Method for producing norbornenyl group-containing siloxane compound | |
| TWI791547B (en) | Method of preparing pentachlorodisilane and purified reaction product comprising same | |
| JP5141897B2 (en) | Method for producing chlorosilyl group-containing ethylnorbornene compound | |
| JP5170419B2 (en) | Process for producing 1,2-bis (halogenodiorganosilyl) ethane | |
| KR100974037B1 (en) | Novel silyl substituted 1,4-disilacyclohexane derivatives and preparation method thereof | |
| KR101375141B1 (en) | Method for producing alkoxy-substituted 1,2-bissilylethanes | |
| US7314946B2 (en) | (2-cyclopentenyl)chlorosilanes and their preparation methods | |
| EP0378430A1 (en) | Novel organosilicon compound and process for producing organosilicon compound | |
| JP2793008B2 (en) | Method for producing hexamethylcyclotrisilazane | |
| JPH0448797B2 (en) | ||
| JPH0196188A (en) | Production of 5-vinylbicyclo(2,2,1)heptyltrichlorosilane | |
| CN1291985A (en) | Method for triflic acid silylation | |
| JPH0470250B2 (en) | ||
| US11827522B2 (en) | Partially hydrogenated chlorosilanes and methods for preparing same by selective hydrogenation | |
| US3580941A (en) | Aminocyclotetrasilozanes | |
| JPH0673073A (en) | Production of organotrialalkoxysilane | |
| JPH05140173A (en) | Organosilicon compound and its production | |
| JPS6358835B2 (en) | ||
| JPH0853472A (en) | Method for producing trialkoxysilane | |
| JP2004331549A (en) | Method for producing hydrogenated organosilane | |
| JP2001048889A (en) | Tetrakis(dialkoxysilyl)benzene and production of the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060810 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090929 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091007 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091204 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100519 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4530145 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100601 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130618 Year of fee payment: 3 |