JP2001048889A - Tetrakis(dialkoxysilyl)benzene and production of the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject tetrakis(dialkoxysilyl)benzene having hydrogen and an alkoxy group on the silicon atom as substituents, useful as a monomer for synthesis of a silicone including polymer usable as a heat resistant material and a light emitting/photoelectric exchange materials. SOLUTION: This compound is s tetrakis(dialkoxysilyl)benzene of formula I (R is an alkyl), e.g. 1,2,4,5-tetrakis[bis(2,2-dimethyl-propyloxy)silyl]benzene. The compound of formula I is obtained, for example, by reacting a tetrakis[bis(trifluoromethanesulfonyloxy)silyl]benzene of formula II e.g. 1,2,4,5-tetrakis[bis(trifluoromethanesulfonyloxy)silyl]benzene} with an alcohol of formula III (e.g. neopentyl alcohol) in the presence of a base (organic amines are preferred). The compound of formula I is useful as raw materials for heat resistant silicone containing polymer and raw material of organic/inorganic composite crosslinking material.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、含ケイ素ポリマー製造
のためのモノマーとなる、テトラキス（シリル）ベンゼ
ン類及びその製造方法に関するものである。テトラキス
（シリル）ベンゼン類から合成される含ケイ素ポリマー
は、耐熱性材料や発光・光電変換材料として有用なもの
である。また、テトラキス（シリル）ベンゼン類及びそ
れを含むポリマーは、シリコンカーバイドセラミックス
の原料としても用いられる。アルコキシシリル基を有す
るテトラキス（シリル）ベンゼン類は、ゾルゲル法等に
よって、有機無機複合材料を得るための原料としても有
用である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a tetrakis (silyl) benzene which is a monomer for producing a silicon-containing polymer and a method for producing the same. Silicon-containing polymers synthesized from tetrakis (silyl) benzenes are useful as heat-resistant materials and light-emitting / photoelectric conversion materials. Further, tetrakis (silyl) benzenes and polymers containing the same are also used as raw materials for silicon carbide ceramics. Tetrakis (silyl) benzenes having an alkoxysilyl group are also useful as a raw material for obtaining an organic-inorganic composite material by a sol-gel method or the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】テトラキス（シリル）ベンゼン類は、ケ
イ素上の置換基としてアルキル基のみを有するもの、及
び水素とアルキル基のみを有するものは知られている。
J. Organomet. Chem., 84, 165 (1975)には、１，２，
４，５−テトラクロロベンゼンを、ＨＭＰＴ中、マグネ
シウム金属の共存下にトリメチルクロロシランによって
シリル化することによる、１，２，４，５−テトラキス
（トリメチルシリル）ベンゼンの合成が開示されてい
る。Tetrahedron Lett., 911 (1973)には、１，２，
４，５−テトラキス（トリメチルシリル）ベンゼンの光
分解による異性化で、１，２，３，５−テトラキス（ト
リメチルシリル）ベンゼンが生成することが記載されて
いる。また、Helv. Chim. Acta, 57, 1010 (1974)に
は、１，２，４，５−テトラブロモベンゼンを、ＴＨＦ
中、マグネシウム金属の共存下にジメチルクロロシラン
と反応させて、１，２，４，５−テトラキス（ジメチル
シリル）ベンゼンが得られる反応が報告されている。一
方、Chem. Lett., 471 (1998)によれば、１，２，４，
５−テトラブロモベンゼンを、触媒量のシアン化第一銅
の共存下、マグネシウム金属と共にジイソプロピルクロ
ロシランと反応させることにより、１，２，４，５−テ
トラキス（ジイソプロピルシリル）ベンゼンが得られ
る。さらに、Organometallics, 17, 5830 (1998)におい
ては、ＴＨＦ中で、１，２，４，５−テトラブロモベン
ゼンをジエチルフルオロシランと反応させることによ
り、１，２，４，５−テトラキス（ジエチルシリル）ベ
ンゼンが得られる合成反応が開示されている。特開平１
０−１２０７９１においては、１，２，４，５−テトラ
キス（ジメチルシリル）ベンゼンのみが開示されてい
る。即ち、ケイ素上の置換基として水素のほかにアルコ
キシ基等の官能性のものを有するテトラキス（シリル）
ベンゼン類は、これまで知られていなかった。2. Description of the Related Art It is known that tetrakis (silyl) benzenes have only an alkyl group as a substituent on silicon and those having only hydrogen and an alkyl group.
J. Organomet. Chem., 84, 165 (1975) states that
The synthesis of 1,2,4,5-tetrakis (trimethylsilyl) benzene by silylating 4,5-tetrachlorobenzene with trimethylchlorosilane in the presence of magnesium metal in HMPT is disclosed. Tetrahedron Lett., 911 (1973) states that
It is described that 1,2,3,5-tetrakis (trimethylsilyl) benzene is produced by isomerization of 4,5-tetrakis (trimethylsilyl) benzene by photolysis. Also, Helv. Chim. Acta, 57, 1010 (1974) states that 1,2,4,5-tetrabromobenzene is
It has been reported that a reaction in which 1,2,4,5-tetrakis (dimethylsilyl) benzene is obtained by reacting with dimethylchlorosilane in the presence of magnesium metal. On the other hand, according to Chem. Lett., 471 (1998), 1, 2, 4,
By reacting 5-tetrabromobenzene with diisopropylchlorosilane together with magnesium metal in the presence of a catalytic amount of cuprous cyanide, 1,2,4,5-tetrakis (diisopropylsilyl) benzene is obtained. Further, in Organometallics, 17, 5830 (1998), 1,2,4,5-tetrabromobenzene is reacted with diethylfluorosilane in THF to give 1,2,4,5-tetrakis (diethylsilyl). ) A synthesis reaction to obtain benzene is disclosed. JP 1
No. 0-120791 discloses only 1,2,4,5-tetrakis (dimethylsilyl) benzene. That is, tetrakis (silyl) having a functional group such as an alkoxy group in addition to hydrogen as a substituent on silicon
Benzenes were not previously known.

【０００３】テトラキス（シリル）ベンゼン類のケイ素
上の水素は、触媒を用いる脱水素ダブルシリル化、ヒド
ロシリル化、脱水素シリル化等の反応によって不飽和有
機化合物と反応させ、各種の有機基に置換することがで
きる。また、単独で脱水素縮合を行うか、二官能性の不
飽和有機化合物と反応させることによって、種々の構造
の含ケイ素ポリマーを合成することができる（特開平１
０−１２０７９１参照）。Hydrogen on silicon of tetrakis (silyl) benzenes is reacted with an unsaturated organic compound by a reaction such as dehydrogenation double silylation, hydrosilylation, dehydrosilylation using a catalyst, and substituted with various organic groups. can do. In addition, silicon-containing polymers having various structures can be synthesized by performing dehydrocondensation alone or reacting with a bifunctional unsaturated organic compound (Japanese Patent Application Laid-open No.
0-120791).

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ケイ素上の
置換基として、水素のほかに、アルコキシ基を有するテ
トラキス（シリル）ベンゼン類を提供しようとするもの
である。An object of the present invention is to provide tetrakis (silyl) benzenes having an alkoxy group in addition to hydrogen as a substituent on silicon.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決するために鋭意検討した結果、テトラキス
［ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）シリ
ル］ベンゼン類を、塩基の存在下アルコール類と反応さ
せることによって、テトラキス（ジアルコキシシリル）
ベンゼン類が得られることを見いだした。これらの事実
に基づいて、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems, and as a result, have found that tetrakis [bis (trifluoromethanesulfonyloxy) silyl] benzenes can be converted to alcohols in the presence of a base. By reacting with tetrakis (dialkoxysilyl)
We have found that benzenes can be obtained. Based on these facts, the present invention has been completed.

【０００６】即ち、本発明によれば、一般式（１）That is, according to the present invention, general formula (1)

【化５】 （式中、Ｒは、アルキル基を表す。）で表される、テト
ラキス（ジアルコキシシリル）ベンゼン類が提供され
る。Embedded image (Wherein, R represents an alkyl group.) Provided are tetrakis (dialkoxysilyl) benzenes.

【０００７】本発明のテトラキス（ジアルコキシシリ
ル）ベンゼン類の四個のシリル基が置換されたベンゼン
核の置換位置は、１，２，４，５−置換体、１，２，
３，５−置換体、及び１，２，３，４−置換体の三種類
が考えられ、原料の一般式（２）The substitution positions of the benzene nucleus of the tetrakis (dialkoxysilyl) benzenes of the present invention in which four silyl groups are substituted are 1,2,4,5-substituted compounds, 1,2,2 and
Three types of 3,5-substituted product and 1,2,3,4-substituted product are conceivable.

【化６】 で表される、テトラキス［ビス（トリフルオロメタンス
ルホニルオキシ）シリル］ベンゼン類の選択によって、
任意のものが提供される。Embedded image By the selection of tetrakis [bis (trifluoromethanesulfonyloxy) silyl] benzenes represented by
Anything is provided.

【０００８】テトラキス［ビス（トリフルオロメタンス
ルホニルオキシ）シリル］ベンゼン類を、一般式（３）[0008] Tetrakis [bis (trifluoromethanesulfonyloxy) silyl] benzenes are represented by the general formula (3)

【化７】 （式中、Ｒは、アルキル基を表す。）で表されるアルコ
ール類と反応させることによって、容易に実施される。
アルコール類を例示すれば、メタノール、エタノール、
ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチルア
ルコール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアル
コール、シクロヘキサノール、ヘキサノール類、オクタ
ノール類、ベンジルアルコール、２−メトキシエチルア
ルコール等を挙げることができる。塩基としては、種々
の無機塩基や有機塩基を用いることができるが、有機ア
ミン類を用いることが望ましい。これを例示すれば、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン等
を挙げることができる。これらの塩基は、置換するトリ
フルオロメタンスルホニルオキシ基と当量あれば十分で
あるが、過剰に用いることもできる。反応温度には特に
制限はないが、副反応防止と反応速度の確保の観点か
ら、−８０℃〜室温の範囲が好ましい。反応の実施に当
たっては、必ずしも溶媒を用いる必要はないが、ジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル
類、ペンタン、ヘキサン、トルエン等の炭化水素類、塩
化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等の有機ハ
ロゲン系溶媒等を用いても良い。Embedded image (In the formula, R represents an alkyl group.) It is easily carried out by reacting with an alcohol represented by the formula:
Examples of alcohols include methanol, ethanol,
n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n
-Butyl alcohol, sec-butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, pentyl alcohol, isopentyl alcohol, neopentyl alcohol, cyclohexanol, hexanols, octanols, benzyl alcohol, 2-methoxyethyl alcohol, and the like. it can. As the base, various inorganic bases and organic bases can be used, and it is preferable to use organic amines. Examples thereof include trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, picoline and the like. These bases may be used in an amount equivalent to the trifluoromethanesulfonyloxy group to be substituted, but may be used in excess. The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of -80 ° C to room temperature from the viewpoint of preventing side reactions and ensuring the reaction rate. In carrying out the reaction, it is not necessary to use a solvent, but ethers such as diethyl ether, dibutyl ether and THF, hydrocarbons such as pentane, hexane and toluene, and organic halogenated solvents such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene. Etc. may be used.

【０００９】本発明において提供されるテトラキス（ジ
アルコキシシリル）ベンゼン類は、抽出、再結晶、カラ
ムクロマトグラフィー等によって容易に分離精製するこ
とができる。The tetrakis (dialkoxysilyl) benzenes provided in the present invention can be easily separated and purified by extraction, recrystallization, column chromatography and the like.

【００１０】[0010]

【実施例】以下に実施例を示して、本発明の態様を明ら
かにするが、本発明は、もとより以下の実施例に限定さ
れるものではない。The following examples are provided to clarify aspects of the present invention. However, the present invention is not limited to the following examples.

【００１１】実施例１ 出発原料の１，２，４，５−テトラキス［ビス（トリフ
ルオロメタンスルホニルオキシ）シリル］ベンゼンは、
次のように発生させた。窒素雰囲気下で、１，２，４，
５−テトラキス［ジ（ｐ−トリル）シリル］ベンゼン２
００ｍｇ（０．２１８ｍｍｏｌ）をトルエン３ｍＬに溶
解し、−２０℃で撹拌しながら、トリフルオロメタンス
ルホン酸０．２４ｍＬ（２．７ｍｍｏｌ）を加えた。約
２時間−２５℃〜−１５℃で撹拌し、その後さらに−１
５℃に２２時間保った後、−３０℃に冷却した。こうし
て得られた１，２，４，５−テトラキス［ビス（トリフ
ルオロメタンスルホニルオキシ）シリル］ベンゼンとト
ルエンの混合液に、ネオペンチルアルコール（２８０ｍ
ｇ、３．２ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（０．４
４５ｍＬ、３．２ｍｍｏｌ）をトルエン１．５ｍＬに溶
かした溶液を−３０℃で滴下した。４０分間−３０℃で
撹拌した後室温に昇温した。撹拌を止め放置すると２層
に分かれた。下層（トリエチルアンモニウムトリフルオ
ロメタンスフホナート）をシリンジで抜き取った後、溶
媒を減圧下留去した。ヘキサン５ｍｌを加えよく撹拌
後、撹拌を止め放置すると少量のトリエチルアンモニウ
ムトリフルオロメタンスルホナートが分離した。上層の
ヘキサン溶液を分離したのち、一部を乾固して、^１ＨＮ
ＭＲスペクトルを測定した結果、ケイ素上のｐ−トリル
基は消失し、ほぼ定量的に１，２，４，５−テトラキス
［ビス（２，２−ジメチルプロピルオキシ）シリル］ベ
ンゼンが生成したことが認められた。溶媒乾固後の収量
１９０ｍｇ（９８％）Example 1 1,2,4,5-Tetrakis [bis (trifluoromethanesulfonyloxy) silyl] benzene as a starting material was
Generated as follows. 1,2,4,4 under nitrogen atmosphere
5-tetrakis [di (p-tolyl) silyl] benzene 2
00 mg (0.218 mmol) was dissolved in 3 mL of toluene, and 0.24 mL (2.7 mmol) of trifluoromethanesulfonic acid was added while stirring at -20 ° C. Stir at -25 ° C to -15 ° C for about 2 hours, then add
After keeping at 5 ° C for 22 hours, it was cooled to -30 ° C. The thus obtained mixture of 1,2,4,5-tetrakis [bis (trifluoromethanesulfonyloxy) silyl] benzene and toluene was mixed with neopentyl alcohol (280 m
g, 3.2 mmol) and triethylamine (0.4
A solution of 45 mL, 3.2 mmol) in 1.5 mL of toluene was added dropwise at -30 ° C. After stirring at −30 ° C. for 40 minutes, the temperature was raised to room temperature. When the stirring was stopped, the mixture was separated into two layers. After extracting the lower layer (triethylammonium trifluoromethanesulfonate) with a syringe, the solvent was distilled off under reduced pressure. After adding 5 ml of hexane and stirring well, the stirring was stopped and the mixture was allowed to stand, whereby a small amount of triethylammonium trifluoromethanesulfonate was separated. After separating the hexane solution in the upper layer, a part of the solution was dried and ¹ HN
As a result of measuring the MR spectrum, it was found that the p-tolyl group on the silicon disappeared and 1,2,4,5-tetrakis [bis (2,2-dimethylpropyloxy) silyl] benzene was formed almost quantitatively. Admitted. 190 mg (98%) of the yield after drying the solvent

【００１２】１，２，４，５−テトラキス［ビス（２，
２−ジメチルプロピルオキシ）シリル］ベンゼン^１ Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３， ４９９．１ ＭＨ
ｚ）： ｄ ０．８８ （７２Ｈ， ｓ）， ３．４２
（１６Ｈ， ｓ）， ５．１４ （４Ｈ， ｓ），
８．２６ （２Ｈ， ｓ）．1,2,4,5-tetrakis [bis (2,2
2-dimethylpropyloxy) silyl] benzene ¹ H NMR (CDCl ₃ , 499.1 MH
z): d 0.88 (72H, s), 3.42
(16H, s), 5.14 (4H, s),
8.26 (2H, s).

【００１３】実施例２ １，２，４，５−テトラキス［ジ（ｐ−トリル）シリ
ル］ベンゼン５００ｍｇ（０．５４４ｍｍｏｌ）、トリ
フルオロメタンスルホン酸０．５８ｍＬ（６．５ｍｍｏ
ｌ）、イソプロピルアルコール０．５４ｍＬ（７．１ｍ
ｍｏｌ）、トリエチルアミン０．９８ｍＬ（７．０ｍｍ
ｏｌ）を用いたほかは、実施例２と同様に反応を行い、
１，２，４，５−テトラキス（ジイソプロポキシシリ
ル）ベンゼンを得た。溶媒乾固後の収量３４０ｍｇ（９
４％）Example 2 500 mg (0.544 mmol) of 1,2,4,5-tetrakis [di (p-tolyl) silyl] benzene and 0.58 mL (6.5 mmol) of trifluoromethanesulfonic acid
l), 0.54 mL of isopropyl alcohol (7.1 m
mol), triethylamine 0.98 mL (7.0 mm
ol), except that the reaction was carried out in the same manner as in Example 2.
1,2,4,5-Tetrakis (diisopropoxysilyl) benzene was obtained. Yield 340 mg (9
4%)

【００１４】１，２，４，５−テトラキス［ジ（イソプ
ロポキシ）シリル］ベンゼン^１ Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３， ４９９．１ ＭＨ
ｚ）： δ １．２０ （４８Ｈ， ｄ， Ｊ ＝ ６
Ｈｚ）， ４．２１ （８Ｈ， ｓｅｐｔ， Ｊ ＝６
Ｈｚ）， ５．２１ （４Ｈ， ｓ）， ８．２７
（２Ｈ， ｓ）．^１３ Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３， １２５．４ ＭＨ
ｚ）： δ ２５．４３，６６．３５， １４０．３
９， １４１．０３．^２９ Ｓｉ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３， ９９．１ ＭＨ
ｚ）： δ −３６．０２（Ｊ_Ｓｉ−Ｈ ＝ ３Ｈｚ，
２４２Ｈｚ）．1,2,4,5-tetrakis [di (isopropoxy) silyl] benzene ¹ H NMR (CDCl ₃ , 499.1 MH
z): δ 1.20 (48H, d, J = 6
Hz), 4.21 (8H, sept, J = 6)
Hz), 5.21 (4H, s), 8.27
(2H, s). ¹³ C NMR (CDCl ₃ , 125.4 MH
z): δ 25.43, 66.35, 140.3
9, 141.03. ²⁹ Si NMR (CDCl ₃ , 99.1 MH
z): δ−36.02 (J _Si—H = 3 Hz,
242 Hz).

【００１５】実施例３ エチルアルコール０．１５２ｍＬ（２．６ｍｍｏｌ）、
トリエチルアミン０．４３ｍＬ（３．１ｍｍｏｌ）を用
いたほかは、実施例２と同様に反応を行い、１，２，
４，５−テトラキス（ジエトキシシリル）ベンゼンを得
た。溶媒乾固後の収量１１０ｍｇ（９２％）Example 3 0.152 mL (2.6 mmol) of ethyl alcohol,
The reaction was conducted in the same manner as in Example 2 except that 0.43 mL (3.1 mmol) of triethylamine was used.
4,5-Tetrakis (diethoxysilyl) benzene was obtained. Yield after drying the solvent 110 mg (92%)

【００１６】１，２，４，５−テトラキス［ジ（エトキ
シ）シリル］ベンゼン^１ Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３， ４９９．１ ＭＨ
ｚ）： δ １．２６ （２４Ｈ， ｔ， Ｊ ＝ ７
Ｈｚ）， ３．８８ （１６Ｈ， ｑ， Ｊ ＝ ７Ｈ
ｚ）， ５．０９ （４Ｈ， ｓ）， ８．２４ （２
Ｈ， ｓ）．^１３ Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３， １２５．４ ＭＨ
ｚ）： δ １８．１９，５９．５６， １４０．６
７， １４０．７６．^２９ Ｓｉ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３， ９９．１ ＭＨ
ｚ）： δ −３１．３１（ｄｄ， Ｊ_Ｓｉ−Ｈ ＝
３， ２５１Ｈｚ）．1,2,4,5-tetrakis [di (ethoxy) silyl] benzene ¹ H NMR (CDCl ₃ , 499.1 MH
z): δ 1.26 (24H, t, J = 7
Hz), 3.88 (16H, q, J = 7H)
z), 5.09 (4H, s), 8.24 (2
H, s). ¹³ C NMR (CDCl ₃ , 125.4 MH
z): δ 18.19, 59.56, 140.6
7, 140.76. ²⁹ Si NMR (CDCl ₃ , 99.1 MH
z): δ−31.31 (dd, J _Si—H =
3, 251 Hz).

【００１７】[0017]

【発明の効果】本発明によって、耐熱性含ケイ素ポリマ
ーや有機無機架橋性複合材料の原料となる、テトラキス
（ジアルコキシシリル）ベンゼン類及びその効率的な製
造法が提供される。According to the present invention, there are provided tetrakis (dialkoxysilyl) benzenes, which are used as raw materials for heat-resistant silicon-containing polymers and organic-inorganic crosslinkable composite materials, and an efficient production method thereof.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林 輝幸 茨城県つくば市東１ー１ 物質工学工業技 術研究所内 Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VP04 VQ07 VQ21 VR11 VR21 VR42 VS07 VS20 VW02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Teruyuki Hayashi 1-1, Higashi 1-1, Tsukuba City, Ibaraki Pref.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒは、アルキル基を表す。）で表される、テト
ラキス（ジアルコキシシリル）ベンゼン。1. A compound of the general formula (1) (Wherein, R represents an alkyl group), tetrakis (dialkoxysilyl) benzene. 【請求項２】一般式（２） 【化２】 で表されるテトラキス［ビス（トリフルオロメタンスル
ホニルオキシ）シリル］ベンゼンを、一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒは、アルキル基を表す。）で表されるアルコ
ールと反応させることを特徴とする、一般式（１） 【化４】 （式中、Ｒは、アルキル基を表す。）で表される、テト
ラキス（ジアルコキシシリル）ベンゼンの製造方法。2. A compound of the general formula (2) The tetrakis [bis (trifluoromethanesulfonyloxy) silyl] benzene represented by the general formula (3) (Wherein, R represents an alkyl group), characterized by reacting with an alcohol represented by the following general formula (1): (Wherein, R represents an alkyl group.) A method for producing tetrakis (dialkoxysilyl) benzene represented by the formula: