JP4556639B2 - Negative photosensitive resin composition, transparent cured film formed therefrom, and element having cured film - Google Patents
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Description
本発明は、有機電界発光素子や液晶表示素子などの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜、あるいは半導体素子の層間絶縁膜、光通信分野での光学素子における光導波路のコアやクラッド材などの光学材料を形成するためのネガ型感光性樹脂組成物、それから形成された硬化膜、およびその硬化膜を有する素子に関する。 The present invention relates to a flattening film for a thin film transistor (TFT) substrate such as an organic electroluminescent element or a liquid crystal display element, an interlayer insulating film of a semiconductor element, or an optical waveguide core or cladding material in an optical element in the optical communication field. The present invention relates to a negative photosensitive resin composition for forming a material, a cured film formed therefrom, and an element having the cured film.
近年、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイに代表される表示素子が数多く開発され、実用に供している。液晶ディスプレイの場合、さらなる高精細・高解像度を実現するのための試みがなされており、その一つとして液晶表示装置の開口率を向上させる技術がある（特許文献１参照）。透明ポリマー膜をＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイの上部に層間絶縁膜として設けることによって、データラインと画素電極をオーバーラップさせることが可能となり、従来技術に比べ開口率を向上させて高精細化を実現させようとする技術である。従来は、ノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレン等のフェノール系樹脂とキノンジアジド系感光剤の組み合わせ（特許文献２、３参照）、あるいはアクリル系樹脂とキノンジアジド系感光剤の組み合わせ（特許文献４、５参照）が知られており、広く用いられている。このような層間絶縁膜を基板上に形成した後、透明画素電極や液晶配向膜の形成工程を行うこととなり、層間絶縁膜はこれら工程において高温に加熱されることとなる。従来知られている層間絶縁膜用材料は耐熱性が不十分であるため、これら工程において黄色あるいは褐色に着色し、無色透明性が著しく低下することとなり、白表示が黄変するというように色再現性が損なわれる現象が生じる。さらに、製造上の生産性（タクトタイム）の観点から、従来にも増して、必要最低露光量の少ない（高感度）材料が求められている。 In recent years, many display elements represented by liquid crystal displays and organic EL displays have been developed and put into practical use. In the case of a liquid crystal display, attempts have been made to achieve higher definition and higher resolution, and one of them is a technique for improving the aperture ratio of a liquid crystal display device (see Patent Document 1). By providing a transparent polymer film as an interlayer insulation film on top of the TFT (Thin Film Transistor) array, it is possible to overlap the data line and the pixel electrode, improving the aperture ratio compared to the conventional technology and realizing high definition. It is a technique to try. Conventionally, a combination of a phenolic resin such as a novolak resin or polyhydroxystyrene and a quinonediazide photosensitizer (see Patent Documents 2 and 3), or a combination of an acrylic resin and a quinonediazide photosensitizer (see Patent Documents 4 and 5). Known and widely used. After such an interlayer insulating film is formed on the substrate, a transparent pixel electrode and a liquid crystal alignment film are formed, and the interlayer insulating film is heated to a high temperature in these steps. Conventionally known materials for interlayer insulating films have insufficient heat resistance, so they are colored yellow or brown in these processes, the colorless transparency is significantly reduced, and the white display turns yellow. A phenomenon that the reproducibility is impaired occurs. Furthermore, from the viewpoint of production productivity (tact time), there is a demand for a material (high sensitivity) that requires a smaller minimum exposure amount than ever before.
以上のことから、透明耐熱材料のシロキサンポリマーが注目されており、たとえば、３官能シランモノマーからなるシロキサンポリマーに光酸発生剤を組み合わせた感光性シロキサン技術が開示されている（特許文献６参照）。この技術の場合、１μｍあたりの光透過率が９８％と高透明性を有しているが、必要最低露光量が２５００Ｊ／ｍ２と多く（低感度）、さらに、露光後に加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）が必要であり、低感度で工程数が多くなるという問題がある。また、高感度化の観点から光酸発生剤に増感剤として、アントラセン系化合物を用いるフォトレジストの技術が開示されている（特許文献７参照）。しかしながら、形成した薄膜についての物性、たとえば、可視光領域（４００〜７５０ｎｍ）での透明性が低く、耐熱性が２００℃以下等、が絶縁膜として用いうる程度の範囲にない。 From the above, a siloxane polymer as a transparent heat-resistant material has attracted attention. For example, a photosensitive siloxane technique in which a photoacid generator is combined with a siloxane polymer composed of a trifunctional silane monomer is disclosed (see Patent Document 6). . In the case of this technology, the light transmittance per 1 μm is as high as 98%, but the required minimum exposure amount is as high as 2500 J / m 2 (low sensitivity), and further, heat treatment after exposure (post-exposure) Bake) is necessary, and there is a problem that the number of steps is increased due to low sensitivity. In addition, a photoresist technique using an anthracene compound as a sensitizer for a photoacid generator is disclosed from the viewpoint of high sensitivity (see Patent Document 7). However, physical properties of the formed thin film, for example, transparency in the visible light region (400 to 750 nm) is low, and heat resistance is not higher than 200 ° C. is not in a range that can be used as an insulating film.
また、光通信分野での光導波路のコアやクラッド材などの光学材料や、半導体素子の平坦化膜や層間絶縁膜に、非感光性のシロキサン材料が使用されているが、製造上の工程数の削減やタクトタイムの削減のために高感度な感光性シロキサン材料が求められている。
本発明は、特に上記表示などの素子において用いられる平坦化膜や層間絶縁膜において、高耐熱性および高透明性を有するとともに、高感度なネガ型感光性樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a high-sensitivity negative photosensitive resin composition having high heat resistance and high transparency, particularly in a planarizing film and an interlayer insulating film used in an element such as the above display.
すなわち本発明は、以下の（ａ）〜（ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、当該組成物の硬化膜の膜厚１μｍあたりの波長４００ｎｍでの光透過率が９８％以上であり、パターン形成に必要な最低露光量が１０〜１０００Ｊ／ｍ２（超高圧水銀灯による波長３６５ｎｍでの露光量換算）であることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物である。 That is, this invention is a photosensitive resin composition containing the following (a)-(c), Comprising: The light transmittance in wavelength 400nm per 1-micrometer film thickness of the cured film of the said composition is 98% or more. The negative photosensitive resin composition is characterized in that the minimum exposure required for pattern formation is 10 to 1000 J / m 2 (in terms of exposure at a wavelength of 365 nm by an ultrahigh pressure mercury lamp).
（ａ）シロキサンポリマー
（ｂ）露光により酸または塩基を発生し、（ａ）のシロキサンポリマーを架橋させる化合物
（ｃ）熱処理により気化する、および／または、光により退色反応する増感剤であって、下記一般式（３）で表されるアントラセン系増感剤
(B) A compound that generates an acid or a base upon exposure and crosslinks the siloxane polymer of (a).
(C) A sensitizer that is vaporized by heat treatment and / or undergoes a fading reaction by light, and is an anthracene sensitizer represented by the following general formula (3)
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、耐熱性、透明性、かつ、高感度で、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク）を行うことなく良好なパターン樹脂膜を形成することができ、光学材料や表示素子や半導体素子に用いられる透明硬化膜等として提供することが可能である。 The negative photosensitive resin composition of the present invention has a heat resistance, transparency and high sensitivity, and can form a good pattern resin film without performing post-exposure heating (post-exposure baking). In addition, it can be provided as a transparent cured film used for display elements and semiconductor elements.
本発明は、（ａ）シロキサンポリマー、（ｂ）露光により酸または塩基を発生し、（ａ）のシロキサンポリマーを架橋させる化合物、（ｃ）熱処理により気化する、および／または光退色反応する増感剤であって、下記一般式（３）で表されるアントラセン系増感剤
本発明におけるパターン形成に必要な最低露光量とは、超高圧水銀灯（３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）混合線）での露光で、１０〜１０００Ｊ／ｍ２、好ましくは２０〜１０００Ｊ／ｍ２（波長３６５ｎｍでの露光量換算）を所望のマスクを介して露光し、（現像後膜厚／プリベーク膜厚）×１００が９０以上（すなわち残膜率が９０％以上）となるのに必要な最低露光量（波長３６５ｎｍでの露光量換算）とする。製造上のタクトタイム短縮の観点から露光量が少ないことが好ましいが、露光量が上記範囲より少ないとパターン樹脂膜が形成できない。 The minimum exposure required for pattern formation in the present invention is 10 to 1000 J / m 2 in exposure with an ultra-high pressure mercury lamp (365 nm (i line), 405 nm (h line), 436 nm (g line) mixed line), Preferably, 20 to 1000 J / m 2 (exposure amount conversion at a wavelength of 365 nm) is exposed through a desired mask, and (film thickness after development / pre-baked film thickness) × 100 is 90 or more (that is, the remaining film ratio is 90%) The minimum exposure amount necessary for the above (conversion of exposure amount at a wavelength of 365 nm). Although it is preferable that the exposure amount is small from the viewpoint of shortening the manufacturing tact time, if the exposure amount is less than the above range, the pattern resin film cannot be formed.
また、波長４００ｎｍでの膜厚１μｍあたりの光透過率は９８％以上が必要である。さらに９９％以上であることが好ましい。液晶表示素子における色再現性に必要なＴＦＴ用平坦化膜の透明性の観点から、平坦化膜の光透過率が９８％以上であると、液晶表示素子の色再現性が良好で、白色の黄色みを抑制できるためである。それに対して、光透過率が９８％より低いと、液晶表示素子のＴＦＴ基板用平坦化膜として用いた場合、バックライトが通過する際に色変化が起こり、白色が黄色味を帯びる。 Further, the light transmittance per 1 μm thickness at a wavelength of 400 nm needs to be 98% or more. Further, it is preferably 99% or more. From the viewpoint of the transparency of the flattening film for TFT necessary for color reproducibility in the liquid crystal display element, when the light transmittance of the flattening film is 98% or more, the color reproducibility of the liquid crystal display element is good and white This is because yellowing can be suppressed. On the other hand, when the light transmittance is lower than 98%, when used as a planarizing film for a TFT substrate of a liquid crystal display element, a color change occurs when the backlight passes, and white becomes yellowish.
本発明は、上記にある光透過率と露光量を満たしていれば良く、その組成は特に限定されないが、好ましくは以下に説明するようなネガ型感光性樹脂組成物が好ましい。 The composition of the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the light transmittance and the exposure amount as described above, but a negative photosensitive resin composition as described below is preferable.
本発明で用いる（ａ）シロキサンポリマーは特に制限されないが、好ましくは一般式（１）で表されるオルガノシランの１種以上を混合、反応させることによって得られるシロキサンポリマー、あるいは、一般式（２）で表される直鎖状ポリシロキサンの１種以上とを混合、反応させることによって得られるシロキサンポリマー、あるいは一般式（１）で表されるオルガノシランを１種以上と一般式（２）で表される直鎖状ポリシロキサンの１種以上とを混合、反応させることによって得られるシロキサンポリマーが挙げられる。 The (a) siloxane polymer used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a siloxane polymer obtained by mixing and reacting at least one organosilane represented by the general formula (1), or the general formula (2). ) A siloxane polymer obtained by mixing and reacting with one or more linear polysiloxanes represented by formula (1) or an organosilane represented by the general formula (1) in the general formula (2) Examples thereof include siloxane polymers obtained by mixing and reacting with one or more of the linear polysiloxanes represented.
Ｒ１は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎは０から３の整数を表す。 R 1 represents any one of hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and a plurality of R 1 may be the same or different. . R 2 represents any one of hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and a plurality of R 2 may be the same or different. . n represents an integer of 0 to 3.
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ３、Ｒ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。ｍは１から１０００の範囲を表す。）
一般式（１）のオルガノシランにおいて、Ｒ１は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられる。
R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, The plurality of R 3 and R 4 may be the same or different. R 7 and R 8 each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. m represents a range of 1 to 1000. )
In the organosilane of the general formula (1), R 1 represents any one of hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. Each R 1 may be the same or different. These alkyl groups, alkenyl groups, and aryl groups may be either unsubstituted or substituted, and can be selected according to the characteristics of the composition. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n-decyl group, trifluoromethyl group, 3, 3 , 3-trifluoropropyl group, 3-glycidoxypropyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, 3-aminopropyl group, 3-mercaptopropyl group, 3-isocyanatopropyl group. Specific examples of the alkenyl group include a vinyl group, a 3-acryloxypropyl group, and a 3-methacryloxypropyl group. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
一般式（１）のＲ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アシル基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。 R 2 in the general formula (1) represents any one of hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and a plurality of R 2 are the same. But it can be different. These alkyl groups and acyl groups may be either unsubstituted or substituted, and can be selected according to the characteristics of the composition. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group. Specific examples of the acyl group include an acetyl group. Specific examples of the aryl group include a phenyl group.
一般式（１）のｎは０から３の整数を表す。ｎ＝０の場合は４官能性シラン、ｎ＝１の場合は３官能性シラン、ｎ＝２の場合は２官能性シラン、ｎ＝３の場合は１官能性シランである。 N in the general formula (1) represents an integer of 0 to 3. A tetrafunctional silane when n = 0, a trifunctional silane when n = 1, a bifunctional silane when n = 2, and a monofunctional silane when n = 3.
一般式（１）で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシランジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどの２官能性シラン、トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシランなどの１官能性シランが挙げられる。 Specific examples of the organosilane represented by the general formula (1) include tetrafunctional silanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraacetoxysilane, and tetraphenoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and methyl. Triisopropoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltrin-butoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-butyl Trimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methyl Acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, trifluoromethyltrimethoxysilane, trifluoromethyltriethoxysilane, 3 , 3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- Trifunctional silanes such as (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxylane dimethyldiace Kishishiran, di n- butyl dimethoxy silane, difunctional silane, such as diphenyl dimethoxysilane, trimethyl methoxy silane, include monofunctional silanes, such as tri-n- butyl silane.
これらのオルガノシランのうち、硬化膜の耐クラック性と硬度の点から３官能性シランが好ましく用いられる。また、これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Of these organosilanes, trifunctional silanes are preferably used from the viewpoint of crack resistance and hardness of the cured film. Moreover, these organosilanes may be used alone or in combination of two or more.
一般式（２）の直鎖状ポリシロキサンにおいて、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ３、Ｒ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられる。 In the linear polysiloxane of the general formula (2), R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, It represents any of aryl groups having 6 to 15 carbon atoms, and a plurality of R 3 and R 4 may be the same or different. These alkyl groups, alkenyl groups, and aryl groups may be either unsubstituted or substituted, and can be selected according to the characteristics of the composition. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group. Specific examples of the alkenyl group include a vinyl group, an acryloxypropyl group, and a methacryloxypropyl group. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
一般式（２）のＲ７、Ｒ８は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。これらのアルキル基、アシル基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。 R 7 and R 8 in the general formula (2) each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. . These alkyl groups and acyl groups may be either unsubstituted or substituted, and can be selected according to the characteristics of the composition. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group. Specific examples of the acyl group include an acetyl group. Specific examples of the aryl group include a phenyl group.
一般式（２）のｍは１から１０００の範囲であり、好ましくは２〜１００の範囲、さらに好ましくは３〜５０の範囲である。ｍが１０００より大きいと、膜が白濁し、透明性が低下する。 In the general formula (2), m is in the range of 1 to 1000, preferably 2 to 100, and more preferably 3 to 50. When m is larger than 1000, the film becomes cloudy and the transparency is lowered.
一般式（２）で表される直鎖状ポリシロキサンの具体例として、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジメトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエトキシシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジメトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジエトキシジシロキサン、下記に示すゲレスト社製シラノール末端ポリジメチルシロキサン（商品名）“ＤＭＳ−Ｓ１２”（分子量４００〜７００）、“ＤＭＳ−Ｓ１５”（分子量１５００〜２０００）、“ＤＭＳ−Ｓ２１”（分子量４２００）、“ＤＭＳ−Ｓ２７”（分子量１８０００）、“ＤＭＳ−Ｓ３１”（分子量２６０００）、“ＤＭＳ−Ｓ３２”（分子量３６０００）、“ＤＭＳ−Ｓ３３”（分子量４３５００）、“ＤＭＳ−Ｓ３５”（分子量４９０００）、“ＤＭＳ−Ｓ３８”（分子量５８０００）、“ＤＭＳ−Ｓ４２”（分子量７７０００）、下記に示すゲレスト社製シラノール末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー“ＰＳＤ−０３３２”（分子量３５０００、ジフェニルシロキサンを２．５−３．５モル％共重合している）、“ＰＤＳ−１６１５”（分子量９００〜１０００、ジフェニルシロキサンを１４〜１８モル％共重合している）、ゲレスト社製シラノール末端ポリジフェニルシロキサン“ＰＤＳ−９９３１”（分子量１０００〜１４００）が挙げられる。 Specific examples of the linear polysiloxane represented by the general formula (2) include 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-dimethoxydisiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1 , 3-diethoxysiloxane, 1,1,3,3-tetraethyl-1,3-dimethoxydisiloxane, 1,1,3,3-tetraethyl-1,3-diethoxydisiloxane, manufactured by Gerest Co. Silanol-terminated polydimethylsiloxane (trade name) “DMS-S12” (molecular weight 400-700), “DMS-S15” (molecular weight 1500-2000), “DMS-S21” (molecular weight 4200), “DMS-S27” (molecular weight) 18000), “DMS-S31” (molecular weight 26000), “DMS-S32” (molecular weight 36000), “DMS-S33” (molecular weight 43500), “D "S-S35" (molecular weight 49000), "DMS-S38" (molecular weight 58000), "DMS-S42" (molecular weight 77000), the following silanol-terminated diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer "PSD-0332" (molecular weight) 35000, 2.5-3.5 mol% of diphenylsiloxane is copolymerized), “PDS-1615” (molecular weight 900-1000, 14-18 mol% of diphenylsiloxane is copolymerized), manufactured by Gerest Silanol-terminated polydiphenylsiloxane "PDS-9931" (molecular weight 1000-1400).
これらの直鎖状ポリシロキサンは、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
直鎖状ポリシロキサンを用いることで、貯蔵安定性、耐クラック性、耐熱性、透明性、低誘電率性、高硬度のすべてにおいて優れた効果を有する。特に、貯蔵安定性について、直鎖状ポリシロキサンは重要な働きをしている。これは、直鎖状ポリシロキサンとオルガノシランとの部分縮合物において、直鎖状ポリシロキサンが橋かけ的に存在するため、貯蔵中の未反応シラノール基の縮合反応が抑制されたためと示唆される。
These linear polysiloxanes may be used alone or in combination of two or more.
By using linear polysiloxane, it has excellent effects in all of storage stability, crack resistance, heat resistance, transparency, low dielectric constant, and high hardness. In particular, the linear polysiloxane plays an important role for storage stability. This suggests that the condensation reaction of unreacted silanol groups during storage was suppressed because the linear polysiloxane was present in a bridge in the partial condensate of linear polysiloxane and organosilane. .
一般式（１）で表されるオルガノシランと、一般式（２）で表される直鎖状ポリシロキサンを混合して用いる場合の混合比率は特に制限されないが、好ましくはＳｉ原子モル数でオルガノシラン／直鎖状ポリシロキサン＝１００／０〜５０／５０である。 The mixing ratio in the case of using a mixture of the organosilane represented by the general formula (1) and the linear polysiloxane represented by the general formula (2) is not particularly limited. Silane / linear polysiloxane = 100/0 to 50/50.
また、本発明で用いるシロキサンポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、好ましくはＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で１０００〜１０００００、さらに好ましくは２０００〜５００００である。Ｍｗが１０００より小さいと塗膜性が悪くなり、１０００００より大きいとパターン形成時の現像液への溶解性が悪くなる。 Further, the weight average molecular weight (Mw) of the siloxane polymer used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 1000 to 100,000, more preferably 2000 to 50,000 in terms of polystyrene measured by GPC. When Mw is less than 1000, the coating properties are deteriorated, and when it is more than 100,000, the solubility in a developing solution during pattern formation is deteriorated.
また、シロキサンポリマー中において、膜の耐クラック性と硬度を両立させる観点から、シロキサンポリマー中にあるフェニル基の含有率は５〜６０モル％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４５モル％である。フェニル基の含有率が６０モル％より多いと硬度が低下し、フェニル基含有率が５モル％より少ないと耐クラック性が低下する。フェニル基の含有率は、例えば、シロキサンポリマーの２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルを測定し、そのフェニル基が結合したＳｉのピーク面積とフェニル基が結合していないＳｉのピーク面積の比から求めることができる。
本発明のシロキサンポリマーは、上述のオルガノシランと直鎖状ポリシロキサンの混合物を加水分解および部分縮合させることにより得られる。加水分解および部分縮合には一般的な方法を用いることができる。例えば、混合物に溶媒、水、必要に応じて触媒を添加し、５０〜１５０℃で０．５〜１００時間程度加熱攪拌する。なお、攪拌中、必要に応じて蒸留によって加水分解副生物（メタノールなどのアルコール）や縮合副生物（水）を留去してもよい。また加水分解反応に用いる水の添加量は、加水分解性基１モルに対して０．５〜２モルが好ましい。
反応時の溶剤溶媒は、組成物中の溶剤としても兼用でき、特に制限は無いが、ここで用いられる溶剤は有機溶剤が好ましく、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどの高沸点アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができるが、シロキサンポリマーの溶解性と塗布性の点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸ブチルが好ましい。
溶媒の添加量はオルガノシランと直鎖状ポリシロキサンの混合物１重量％に対して０．１〜１０重量％が好ましい。
必要に応じて添加される触媒に特に制限はないが、酸触媒、塩基触媒が好ましく用いられる。酸触媒の具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂が挙げられる。塩基触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシランが挙げられる。触媒の添加量はオルガノシランと直鎖状ポリシロキサンの混合物１重量部に対して０．０００１〜０．１重量％が好ましい。
Further, in the siloxane polymer, the content of phenyl groups in the siloxane polymer is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 45 mol%, from the viewpoint of achieving both crack resistance and hardness of the film. When the phenyl group content is more than 60 mol%, the hardness is lowered, and when the phenyl group content is less than 5 mol%, the crack resistance is lowered. The phenyl group content is determined, for example, by measuring the 29 Si-nuclear magnetic resonance spectrum of the siloxane polymer and determining the ratio of the peak area of Si bonded to the phenyl group and the peak area of Si bonded to no phenyl group. Can do.
The siloxane polymer of the present invention can be obtained by hydrolyzing and partially condensing the above-mentioned mixture of organosilane and linear polysiloxane. A general method can be used for hydrolysis and partial condensation. For example, a solvent, water, and a catalyst as required are added to the mixture, and the mixture is heated and stirred at 50 to 150 ° C. for about 0.5 to 100 hours. During the stirring, hydrolysis by-products (alcohols such as methanol) and condensation by-products (water) may be distilled off by distillation as necessary. The amount of water used for the hydrolysis reaction is preferably 0.5 to 2 mol with respect to 1 mol of the hydrolyzable group.
The solvent solvent at the time of the reaction can also be used as a solvent in the composition and is not particularly limited, but the solvent used here is preferably an organic solvent, and a high-boiling alcohol such as 3-methyl-3-methoxy-1-butanol. Glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl Ether, propylene glycol monobutyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, diphenyl ether, diethyl Ethers such as methyl glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether; ketones such as methyl isobutyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-heptanone, and 3-heptanone; Amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, ethyl cellosolve acetate and 3-methyl-3-methoxy-1-butanol acetate; toluene, xylene, hexane, cyclohexane, mesitylene, In addition to aromatic or aliphatic hydrocarbons such as diisopropylbenzene, γ-butyrolactone, N-methyl-2 -Pyrrolidone, dimethyl sulfoxide and the like can be mentioned, but from the viewpoint of solubility and coatability of the siloxane polymer, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, diisobutyl ether, Di n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone and butyl acetate are preferred.
The addition amount of the solvent is preferably 0.1 to 10% by weight with respect to 1% by weight of the mixture of the organosilane and the linear polysiloxane.
Although there is no restriction | limiting in particular in the catalyst added as needed, An acid catalyst and a base catalyst are used preferably. Specific examples of the acid catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof, and ion exchange resin. Specific examples of the base catalyst include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, diethylamine, triethanolamine, diethanolamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, amino And alkoxysilane having a group. The addition amount of the catalyst is preferably 0.0001 to 0.1% by weight with respect to 1 part by weight of the mixture of organosilane and linear polysiloxane.
また、塗膜性、貯蔵安定性の観点から、加水分解、部分縮合後のシロキサンポリマー溶液には副生成物のアルコールや水、触媒が含まれないことが好ましい。よって必要に応じてこれらの除去を行ってもよい。除去方法としては特に制限は無いが、好ましくは以下の方法で除去を行う。アルコールや水の除去方法としては、シロキサンポリマー溶液を適当な疎水性溶剤で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーターで濃縮する方法を用いることができる。また、触媒の除去方法としては、上記の水洗浄に加えて、あるいは単独に、イオン交換樹脂で処理する方法を用いることができる。 Further, from the viewpoints of coating properties and storage stability, it is preferable that the siloxane polymer solution after hydrolysis and partial condensation does not contain alcohol, water, and catalyst as by-products. Therefore, these removals may be performed as necessary. Although there is no restriction | limiting in particular as a removal method, Preferably removal is performed with the following method. As a method for removing alcohol or water, there can be used a method in which an organic layer obtained by diluting a siloxane polymer solution with an appropriate hydrophobic solvent and then washing several times with water is concentrated by an evaporator. As a method for removing the catalyst, a method of treating with an ion exchange resin can be used in addition to the above water washing or independently.
本発明で用いる（ｂ）露光によって酸を発生する光酸発生剤、または露光によって塩基を発生する光塩基発生剤は、放射線を照射すると光酸発生剤または光塩基発生剤から酸または塩基が発生するものである。ここでの露光とは、活性化学線（放射線）の照射のことであり、たとえば、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線などの照射が挙げられるが、一般的に液晶ディスプレイ部材等で使用されている光源であるという観点から、可視光線や紫外線の照射が可能な、例えば、高圧水銀灯光源が好ましく、さらに好ましくは波長３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）の混合線の照射であることが好ましい。 (B) A photoacid generator that generates an acid by exposure or a photobase generator that generates a base by exposure generates an acid or a base from the photoacid generator or the photobase generator when irradiated with radiation. To do. Exposure here refers to irradiation with active actinic radiation (radiation), and examples include irradiation with visible light, ultraviolet rays, electron beams, X-rays, etc., and are generally used for liquid crystal display members and the like. For example, a high-pressure mercury lamp light source that can be irradiated with visible light or ultraviolet light is preferable, and more preferably a mixture of wavelengths 365 nm (i-line), 405 nm (h-line), and 436 nm (g-line). Preferably, the irradiation is a line.
露光により、上記（ｂ）化合物の発生した酸または塩基を、シロキサンポリマーにおける残存シラノールの縮合促進触媒として使用し、シロキサンポリマーを硬化させることで、現像液に対して実質的に不溶化させることができる。従って、感光性樹脂組成物を塗布、プリベークすることで現像液に可溶なプリベーク膜を作製し、マスクを介してプリベーク膜に活性化学線を照射すると、露光部のみが不溶化するので、未露光部を現像液で除去し、ネガ型のパターンを形成することができる。このとき、環境面から、有機現像よりもアルカリ水溶液で現像することが望ましい。またシロキサン中のシラノールの残量は、仕込みシラン化合物組成、反応触媒、触媒量、反応時間、反応温度によって制御することができる。 By exposure, the acid or base generated from the compound (b) is used as a condensation promoting catalyst for residual silanol in the siloxane polymer, and the siloxane polymer is cured, so that it can be substantially insolubilized in the developer. . Therefore, by applying and pre-baking the photosensitive resin composition, a pre-baked film that is soluble in the developer is produced, and when the pre-baked film is irradiated with active actinic radiation through the mask, only the exposed portion is insolubilized. The part can be removed with a developer to form a negative pattern. At this time, it is desirable to develop with alkaline aqueous solution rather than organic development from an environmental viewpoint. The remaining amount of silanol in the siloxane can be controlled by the charged silane compound composition, reaction catalyst, amount of catalyst, reaction time, and reaction temperature.
ネガ型のパターンを形成する光酸発生剤としては、イオン性化合物と非イオン性化合物がある。イオン性化合物としては、重金属、ハロゲンイオンを含まないものがよく、トリオルガノスルホニウム塩系化合物が好ましい。具体的には、トリフェニルスルホニウムの、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、や１−ジメチルチオナフタレンのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、１−ジメチルチオ−４−ヒドロキシナフタレンの、メタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、１−ジメチルチオ−４、７−ジヒドロキシナフタレンの、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ジフェニルヨードニウムのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。 Photoacid generators that form negative patterns include ionic compounds and nonionic compounds. As the ionic compound, those not containing heavy metals and halogen ions are preferable, and triorganosulfonium salt compounds are preferable. Specifically, triphenylsulfonium methanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, camphorsulfonate, p-toluenesulfonate, 1-dimethylthionaphthalene methanesulfonate, trifluoromethanesulfonate , Camphorsulfonate, p-toluenesulfonate, 1-dimethylthio-4-hydroxynaphthalene, methanesulfonate, p-toluenesulfonate, trifluoromethanesulfonate, camphorsulfonate, 1-dimethylthio- 4,7-dihydroxynaphthalene, methanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, camphorsulfonate, p-toluenesulfonate, diphenyliodonium methanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, camphorsulfur Emissions salt, such as p- toluenesulfonic acid salts.
非イオン性の光酸発生剤としては、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、スルホンベンゾトリアゾール化合物等を用いることができる。 As the nonionic photoacid generator, a halogen-containing compound, a diazomethane compound, a sulfone compound, a sulfonic acid ester compound, a carboxylic acid ester compound, a phosphoric acid ester compound, a sulfonimide compound, a sulfonebenzotriazole compound, or the like can be used. .
ハロゲン含有化合物の具体例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物等が挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。 Specific examples of the halogen-containing compound include haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds and haloalkyl group-containing heterocyclic compounds. Preferred halogen-containing compounds include 1,1-bis (4-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethane, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-naphthyl-4, And 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine.
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等が挙げられる。 Specific examples of the diazomethane compound include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-tolylsulfonyl) diazomethane, and bis (2,4-xylylsulfonyl). Diazomethane, bis (p-chlorophenylsulfonyl) diazomethane, methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane, cyclohexylsulfonyl (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl (benzoyl) And diazomethane.
スルホン化合物の具体例としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、ジアリールジスルホン化合物等が挙げられる。好ましいスルホン化合物としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−クロロフェニル―４―メチルフェニルジスルホン化合物等が挙げられる。 Specific examples of the sulfone compound include β-ketosulfone compounds, β-sulfonylsulfone compounds, diaryldisulfone compounds, and the like. Preferable sulfone compounds include 4-trisphenacyl sulfone, mesityl phenacyl sulfone, bis (phenylsulfonyl) methane, 4-chlorophenyl-4-methylphenyl disulfone compound, and the like.
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。好ましい具体例として、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、２，６−ジニトロベンジルベンゼンスルホネート等が挙げられる。 Specific examples of the sulfonate compound include alkyl sulfonate, haloalkyl sulfonate, aryl sulfonate, imino sulfonate, and the like. Preferred examples include benzoin tosylate, pyrogallol trimesylate, nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, 2,6-dinitrobenzylbenzenesulfonate, and the like.
イミノスルホネートの具体例として、ベンジルモノオキシムトシレート、ベンジルモノオキシム−ｐ−ドデシルベンゼンスルホネート、ベンジルモノオキシムヘキサデカンスルホネート、４−ニトロアセトフェノンオキシムトシレート、４，４’−ジメチルベンジルモノオキシムトシレート、４，４’−ジメチルベンジルモノオキシム−ｐ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジベンジルケトンオキシムトシレート、エチル−α−トリルオキシイミノ−シアノアセテート、フリルモノオキシム−４−アセトアミドベンゼンスルホネート、アセトンオキシム−ｐ−ベンゾイルベンゼンスルホネート、３−ベンジルスルホニルオキシイミノ−アセチルアセトン、ビス（ベンジルモノオキサイド）ジオクチルナフタレンジスルホネート、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド（ＰＡＩ−１０１（みどり化学（株）製））、α−（カンファー−１０−スルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド（ＰＡＩ−１０６（みどり化学（株）製））、（５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＣＧＩ−１３１１（チバスペシャリティケミカルズ（株）製））が挙げられる。 Specific examples of iminosulfonate include benzyl monooxime tosylate, benzyl monooxime-p-dodecyl benzene sulfonate, benzyl monooxime hexadecane sulfonate, 4-nitroacetophenone oximutosylate, 4,4′-dimethylbenzyl monooximutosylate, 4 , 4'-dimethylbenzylmonooxime-p-dodecylbenzenesulfonate, dibenzylketone oximutosylate, ethyl-α-tolyloxyimino-cyanoacetate, furylmonooxime-4-acetamidobenzenesulfonate, acetone oxime-p-benzoylbenzene Sulfonate, 3-benzylsulfonyloxyimino-acetylacetone, bis (benzylmonooxide) dioctylnaphthalene disulfonate, α- (p-tolue) Enesulfonyloxyimino) benzyl cyanide, α- (p-toluenesulfonyloxyimino) -4-methoxybenzyl cyanide (PAI-101 (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.)), α- (camphor-10-sulfonyloxyimino) ) -4-methoxybenzylcyanide (PAI-106 (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.)), (5- (4-methylphenyl) sulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) Acetonitrile (CGI-1311 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)) is exemplified.
カルボン酸エステル化合物としては、カルボン酸ｏ−ニトロベンジルエステルが挙げられる。 Examples of the carboxylic acid ester compound include carboxylic acid o-nitrobenzyl ester.
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、等が挙げられる。 Specific examples of the sulfonimide compound include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (2-trifluoromethylphenyl). Sulfonyloxy) succinimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (camphorsulfonyloxy) phthalimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) phthalimide N- (2-fluorophenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (camphorsulfonyloxy) diphenyl Reimide, 4-methylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) Diphenylmaleimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylimide, N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboxylimide, N- (camphorsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylimide, N- (tri Fluoromethylsulfonyloxy) -7-oxabici [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-di Carboxylimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) ) Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboxylimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyl N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2 2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboxylimide, N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboxyl Imido, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboxylimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) bicyclo [ 2.2.1] Heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) bicyclo [2 2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboxylimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (camphorsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (4 -Methylphenylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (pentafluoroethylsulfonyl) Oxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (heptafluoropropylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (nonafluorobutylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (ethyls) Phonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (propylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (butylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (pentylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (hexylsulfonyloxy) Examples include naphthyl dicarboxylimide, N- (heptylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (octylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (nonylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, and the like.
ジアゾケトン化合物の具体例としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等が挙げられる。好ましいジアゾケトン化合物は、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエステル等が挙げられる。 Specific examples of the diazoketone compound include 1,3-diketo-2-diazo compounds, diazobenzoquinone compounds, diazonaphthoquinone compounds, and the like. Preferred diazo ketone compounds are esters of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid or 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid and 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 1,2-naphtho Examples thereof include esters of quinonediazide-5-sulfonic acid or 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid and 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane.
これらの光酸発生剤のなかで、溶解性やコーティング膜の絶縁性能の観点から、イオン性化合物よりも非イオン性化合物であることが好ましい。さらに、シロキサンポリマーにおける残存シラノールの縮合促進触媒として有効に作用するという点から、発生する酸は、カルボン酸、スルホン酸、リン酸であることが好ましい。また発生する酸の強さの点で、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、リン酸が発生するものが好ましい。また、露光波長３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）の混合線に対する量子収率が高く、高感度を実現できるという点と硬化後のコーティング膜の可視光線に対する透明性が高いという点から、スルホン酸エステル化合物が好ましく、さらに好ましくは、スルホンイミド化合物やイミノスルホネート化合物が好ましい。 Among these photoacid generators, a nonionic compound is preferable to an ionic compound from the viewpoint of solubility and insulation performance of the coating film. Furthermore, it is preferable that the generated acid is carboxylic acid, sulfonic acid, or phosphoric acid because it effectively acts as a catalyst for promoting condensation of residual silanol in the siloxane polymer. Moreover, the thing which generate | occur | produces benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, perfluoroalkylsulfonic acid, and phosphoric acid is preferable at the point of the strength of the acid to generate | occur | produce. Moreover, the quantum yield with respect to the mixed line of exposure wavelength 365nm (i line), 405nm (h line), and 436nm (g line) is high, and can realize high sensitivity, and the transparency of the coating film after curing to visible light From the viewpoint of high, a sulfonic acid ester compound is preferable, and a sulfonimide compound and an imino sulfonate compound are more preferable.
露光により発生する塩基の種類としては有機、無機の塩基のいずれの場合も好ましく用いることができるが、放射線露光による発生効率、シロキサンポリマーのポリマー化における触媒効果、シロキサンポリマー溶液への溶解性などの点から有機アミン類が特に好ましい。発生する有機アミン類の種類としては脂肪族、芳香族のいずれでも良く、また、１官能でも多官能でも良い。放射線露光により発生するアミン類の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、デシルアミン、セチルアミン、ヒドラジン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ベンジルアミン、アニリン、ナフチルアミン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ヘキサメチルテトラミン、ピペリジン、ピペラジンなどを列記することができる。 The type of base generated by exposure can be preferably used for both organic and inorganic bases. However, the generation efficiency by radiation exposure, the catalytic effect in the polymerization of the siloxane polymer, the solubility in the siloxane polymer solution, etc. From the viewpoint, organic amines are particularly preferable. The type of organic amine generated may be aliphatic or aromatic, and may be monofunctional or polyfunctional. Specific examples of amines generated by radiation exposure include ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, cyclohexylamine, decylamine, cetylamine, hydrazine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, benzylamine, aniline, Naphthylamine, phenylenediamine, toluenediamine, diaminodiphenylmethane, hexamethyltetramine, piperidine, piperazine and the like can be listed.
好ましい光塩基発生剤の具体例として、遷移金属錯体、オルトニトロベンジルカルバメート類、α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類、アシルオキシイミノ類の化合物を挙げることができる。 Specific examples of preferred photobase generators include transition metal complexes, orthonitrobenzyl carbamates, α, α-dimethyl-3,5-dimethoxybenzyl carbamates, and acyloxyimino compounds.
遷移金属錯体としては、ブロモペンタアンモニアコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタプロピルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサアンモニアコバルト過塩素酸塩、ヘキサメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサプロピルアミンコバルト過塩素酸塩などがあげられる。
オルトニトロベンジルカルバメート類としては、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジンなどがあげられる。
Transition metal complexes include bromopentammonium cobalt perchlorate, bromopentamethylamine cobalt perchlorate, bromopentapropylamine cobalt perchlorate, hexaammonium cobalt perchlorate, hexamethylamine cobalt perchlorate Salt, hexapropylamine cobalt perchlorate and the like.
Ortho-nitrobenzyl carbamates include [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] methylamine, [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] propylamine, [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl]. Hexylamine, [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] cyclohexylamine, [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] aniline, [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] piperidine, bis [[( 2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] hexamethylenediamine, bis [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] phenylenediamine, bis [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] toluenediamine, bis [[(2 -Nitrobenzyl) oxy] carbo Ru] diaminodiphenylmethane, bis [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] piperazine, [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] methylamine, [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl ] Propylamine, [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] hexylamine, [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] cyclohexylamine, [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] Carbonyl] aniline, [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] piperidine, bis [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] hexamethylenediamine, bis [[(2,6-dinitrobenzyl) Oxy] carbonyl] phenylenediamine, bis [[(2, - di-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] toluenediamine, bis [[(2,6-di-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] diaminodiphenylmethane, bis [[(2,6-di-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] piperazine and the like.
α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類としては、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボ
ニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジンなどがあげられる。
Examples of α, α-dimethyl-3,5-dimethoxybenzylcarbamate include [[(α, α-dimethyl-3,5-dimethoxybenzyl) oxy] carbonyl] methylamine, [[(α, α-dimethyl-3. , 5-Dimethoxybenzyl) oxy] carbonyl] propylamine, [[(α, α-dimethyl-3,5-dimethoxybenzyl) oxy] carbonyl] hexylamine, [[(α, α-dimethyl-3,5-dimethoxy Benzyl) oxy] carbonyl] cyclohexylamine, [[(α, α-dimethyl-3,5-dimethoxybenzyl) oxy] carbonyl] aniline, [[(α, α-dimethyl-3,5-dimethoxybenzyl) oxy] carbonyl ] Piperidine, bis [[(α, α-dimethyl-3,5-dimethoxybenzyl) oxy] carbonyl] hexamethyl Diamine, bis [[(α, α-dimethyl-3,5-dimethoxybenzyl) oxy] carbonyl] phenylenediamine, bis [[(α, α-dimethyl-3,5-dimethoxybenzyl) oxy] carbonyl] toluenediamine, And bis [[(α, α-dimethyl-3,5-dimethoxybenzyl) oxy] carbonyl] diaminodiphenylmethane, bis [[(α, α-dimethyl-3,5-dimethoxybenzyl) oxy] carbonyl] piperazine, and the like. .
アシルオキシイミノ類としては、プロピオニルアセトフェノンオキシム、プロピオニルベンゾフェノンオキシム、プロピオニルアセトンオキシム、ブチリルアセトフェノンオキシム、ブチリルベンゾフェノンオキシム、ブチリルアセトンオキシム、アジポイルアセトフェノンオキシム、アジポイルベンゾフェノンオキシム、アジポイルアセトンオキシム、アクロイルアセトフェノンオキシム、アクロイルベンゾフェノンオキシム、アクロイルアセトンオキシムなどがあげられる。上記の光塩基発生剤の中でも特に好ましいものとしては、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミンがあげられる。 Acyloxyiminos include propionyl acetophenone oxime, propionyl benzophenone oxime, propionyl acetone oxime, butyryl acetophenone oxime, butyryl benzophenone oxime, butyryl acetone oxime, adipoyl acetophenone oxime, adipoyl benzophenone oxime, adipoyl acetone oxime. , Acroyl acetophenone oxime, acroyl benzophenone oxime, acroyl acetone oxime and the like. Among the above photobase generators, [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] cyclohexylamine, bis [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] hexamethylenediamine, bis [[( α, α-dimethyl-3,5-dimethoxybenzyl) oxy] carbonyl] hexamethylenediamine.
光酸発生剤または光塩基発生剤の添加量は、シロキサンポリマーに対して、０．００１〜２０重量％が好ましく、０．０１〜１０重量％がさらに好ましい。０．００１重量％より少ないと架橋不足でパターン形成膜が得られず、２０重量％を超えると、発生した酸または塩基が拡散してしまい、解像度が低下する。 The addition amount of the photoacid generator or photobase generator is preferably 0.001 to 20% by weight, more preferably 0.01 to 10% by weight, based on the siloxane polymer. If the amount is less than 0.001% by weight, the pattern forming film cannot be obtained due to insufficient crosslinking. If the amount exceeds 20% by weight, the generated acid or base diffuses and the resolution decreases.
また、本発明の硬化膜は可視光領域（４００〜７５０ｎｍ）で透明であることが好ましいため、本発明の樹脂組成物に用いる光酸発生剤または光塩基発生剤は４００ｎｍ以上に吸収がないことが好ましい。さらに、光酸発生剤または光塩基発生剤は、下記に述べるアントラセン系増感剤との組み合わせることが透明性と高感度化を両立させる点から好ましい。アントラセン系増感剤の１励起重項エネルギーが約３．３ｅＶであるため、この増感剤から効率よく光増感作用（電子移動）をうけるには、励起１重項エネルギーが３．１−３．７ｅｖ（吸収波長：３３５〜４００ｎｍに相当）を有する必要がある。したがって、アントラセン系増感剤を用いる場合の光酸発生剤または光塩基発生剤は波長３３５ｎｍ以上４００ｎｍ未満に吸収があることが好ましい。 Further, since the cured film of the present invention is preferably transparent in the visible light region (400 to 750 nm), the photoacid generator or photobase generator used in the resin composition of the present invention has no absorption at 400 nm or more. Is preferred. Further, the photoacid generator or photobase generator is preferably combined with an anthracene sensitizer described below from the viewpoint of achieving both transparency and high sensitivity. Since the 1-excited singlet energy of the anthracene-based sensitizer is about 3.3 eV, the excited singlet energy is 3.1--1 in order to efficiently receive a photosensitizing action (electron transfer) from this sensitizer. It is necessary to have 3.7ev (corresponding to an absorption wavelength: 335 to 400 nm). Therefore, it is preferable that the photoacid generator or photobase generator in the case of using an anthracene sensitizer has absorption at a wavelength of 335 nm or more and less than 400 nm.
本発明では、（ｃ）熱処理により気化する、および／または、光により退色反応する増感剤を用いる。増感剤は一般に、幅広い波長の放射線のエネルギーを吸収し、そのエネルギーを他の物質に移動させる化合物であり、幅広い波長の光に吸収を持たせるために種々の置換基を導入しているが、可視光に吸収があったり、熱処理によって分解、着色したりし、高透明性が必要とされる分野で使用することは困難であった。特に、露光波長３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｇ線）、４３６ｎｍ（ｈ線）の混合線に対して、可視光に吸収を持たない増感剤はさらなる高感度化が期待できず、可視光領域に吸収を有する増感剤は高感度が期待できるが、可視光領域の無色透明性が低下する傾向がある。しかしながら本発明では、熱処理で気化して増感剤による着色を生じさせない、または、樹脂膜に残存した場合においても、光退色反応で着色を生じさせない思想で、熱処理により気化する、および／または、光退色反応する増感剤を用いることで、高透明性を維持しつつ、高感度化を達成できる。また、増感剤が露光後、熱処理によらず分解、昇華、蒸発したり、増感剤自身の化学的な変化若しくは他の物質との化学反応によって、着色を生じさせない増感剤を用いても良い。 In the present invention, (c) a sensitizer that vaporizes by heat treatment and / or undergoes a fading reaction by light is used. In general, a sensitizer is a compound that absorbs radiation energy in a wide wavelength range and transfers the energy to other substances, and has various substituents introduced to absorb light in a wide wavelength range. It has been difficult to use in a field where high transparency is required because it absorbs visible light or decomposes and colors by heat treatment. In particular, a sensitizer that does not absorb visible light with respect to a mixed line having an exposure wavelength of 365 nm (i-line), 405 nm (g-line), and 436 nm (h-line) cannot be expected to further increase the sensitivity. A sensitizer having absorption in the region can be expected to have high sensitivity, but the colorless transparency in the visible light region tends to decrease. However, in the present invention, vaporization by heat treatment does not cause coloration by a sensitizer, or even when remaining in a resin film, vaporization is caused by heat treatment in a concept that does not cause coloration by a photobleaching reaction, and / or By using a sensitizer that undergoes photobleaching reaction, high sensitivity can be achieved while maintaining high transparency. In addition, the sensitizer is decomposed, sublimated and evaporated after the exposure without using heat treatment, or a sensitizer which does not cause coloring due to a chemical change of the sensitizer itself or a chemical reaction with other substances. Also good.
上記で用いる増感剤の好ましい例として、３，３´−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのクマリン、９，１０−アントラキノンなどのアントラキノン、ベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、ベンズアルデヒド、などの芳香族ケトン、ビフェニル、１，４−ジメチルナフタレン、９−フルオレノン、フルオレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、アントラセン、９−フェニルアントラセン、９−メトキシアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（４−メトキシフェニル）アントラセン、９，１０−ビス（トリフェニルシリル）アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジペンタオキシアントラセン、２―ｔ−ブチル−９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ビス（トリメチルシリルエチニル）アントラセンなどの縮合芳香族などが挙げられる。 Preferred examples of the sensitizer used above include coumarins such as 3,3′-carbonylbis (diethylaminocoumarin), anthraquinones such as 9,10-anthraquinone, benzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, acetophenone, 4-methoxy. Aromatic ketones such as acetophenone and benzaldehyde, biphenyl, 1,4-dimethylnaphthalene, 9-fluorenone, fluorene, phenanthrene, triphenylene, pyrene, anthracene, 9-phenylanthracene, 9-methoxyanthracene, 9,10-diphenylanthracene, 9,10-bis (4-methoxyphenyl) anthracene, 9,10-bis (triphenylsilyl) anthracene, 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9 Condensation of 10-dipropoxyanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-dipentaoxyanthracene, 2-t-butyl-9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-bis (trimethylsilylethynyl) anthracene, etc. Aromatics etc. are mentioned.
本発明では、熱によって気化するか、あるいは光によって退色反応を示す機能のいずれかの特性を有する増感剤であれば良く、その両方の機能を有する増感剤であっても良い。 In the present invention, any sensitizer may be used as long as the sensitizer has a property of either vaporizing by heat or exhibiting a fading reaction by light, and may be a sensitizer having both functions.
増感剤の気化する温度が低いとプリベーク中に気化し、露光プロセス中に存在しなくなること、気化する温度が高すぎるとシロキサンポリマーが分解することから、増感剤の気化温度は１３０℃〜４００℃が好ましく、さらに好ましくは１５０℃〜２５０℃である。プリベーク中の気化を極力抑えるためには、増感剤の気化温度は１５０℃以上が好ましい。一方、増感剤の気化温度が４００℃より高いと、増感剤が熱硬化時に気化せず硬化膜中に残存して、無色透明性が低下する。また、熱硬化時に完全に気化させるためには、増感剤の気化温度は２５０℃以下が好ましい。 If the temperature at which the sensitizer vaporizes is low, it will vaporize during pre-baking and will not be present during the exposure process, and if the vaporization temperature is too high, the siloxane polymer will decompose, so the vaporization temperature of the sensitizer is from 130 ° C to 400 degreeC is preferable, More preferably, it is 150 to 250 degreeC. In order to suppress vaporization during prebaking as much as possible, the vaporization temperature of the sensitizer is preferably 150 ° C. or higher. On the other hand, if the vaporization temperature of the sensitizer is higher than 400 ° C., the sensitizer does not vaporize during thermal curing and remains in the cured film, resulting in a decrease in colorless transparency. Moreover, in order to vaporize completely at the time of thermosetting, the vaporization temperature of a sensitizer is preferably 250 ° C. or less.
熱処理による気化が昇華、揮発、熱分解による熱分解物の昇華または揮発であることが好ましい。熱分解物が樹脂膜に残存し、着色の原因になることは好ましくない。 The vaporization by the heat treatment is preferably sublimation, volatilization, sublimation or volatilization of the thermal decomposition product by thermal decomposition. It is not preferable that the pyrolyzate remains in the resin film and causes coloring.
光退色反応する増感剤は、透明性の観点から可視光領域における吸収が退色反応する増感剤が好ましい。また、さらに好ましい光退色反応する化合物は、光二量化反応する化合物である。光二量化することによって、分子量が増大して不溶化するので、耐薬品性向上、耐熱性向上、透明硬化膜からの抽出物の低減という効果が得られる。 The sensitizer that undergoes photobleaching reaction is preferably a sensitizer that undergoes fading reaction in the visible light region from the viewpoint of transparency. Further, a compound that undergoes a photobleaching reaction is a compound that undergoes a photodimerization reaction. By photodimerization, the molecular weight is increased and insolubilized, so that the effect of improving chemical resistance, improving heat resistance, and reducing the extract from the transparent cured film can be obtained.
また、増感剤は高感度を達成できるという点、光照射による二量化による光退色という点からアントラセン系化合物が好ましく、さらに、９，１０位が水素であるアントラセン系化合物は熱に不安定であるので、９，１０−二置換アントラセン系化合物であることが好ましい。さらに、増感剤の溶解性の向上と光二量化反応の反応性の観点から一般式（３）で表される９，１０−ジアルコキシアントラセン系化合物であることが好ましい。 The sensitizer is preferably an anthracene compound in terms of achieving high sensitivity and photobleaching due to dimerization by light irradiation, and the anthracene compound in which the 9th and 10th positions are hydrogen is unstable to heat. Therefore, 9,10-disubstituted anthracene compounds are preferable. Furthermore, it is preferable that it is a 9,10- dialkoxy anthracene type compound represented by General formula (3) from a viewpoint of the improvement of the solubility of a sensitizer, and the reactivity of photodimerization reaction.
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、エチニル基、アリール基、アシル基、およびそれらが置換された有機基を表す。Ｒ１７、Ｒ１８はエトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基のいずれかの有機基を表す。 R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an alkenyl group, an ethynyl group, an aryl Represents a group, an acyl group, and an organic group in which they are substituted. R 17 and R 18 each represents an organic group selected from an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a pentyloxy group .
一般式（３）のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アシル基、およびそれらが置換された有機基を表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。化合物の気化性、光二量化の反応性の点から、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は水素、または炭素数は１〜６までの有機基であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６は水素であることが好ましい。 R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 in the general formula (3) are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, or an alkenyl. A group, an aryl group, an acyl group, and an organic group in which they are substituted; Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group. Specific examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a pentyloxy group. Specific examples of the alkenyl group include a vinyl group, an acryloxypropyl group, and a methacryloxypropyl group. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group. Specific examples of the acyl group include an acetyl group. R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , and R 16 are hydrogen or organic having 1 to 6 carbon atoms from the viewpoint of the vaporization property of the compound and the reactivity of photodimerization. It is preferably a group. More preferably, R 9 , R 12 , R 13 and R 16 are preferably hydrogen.
一般式（３）のＲ１７、Ｒ１８は、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられるが、化合物の溶解性と光二量化による退色反応の点から、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましい。 R 17, R 18 in the general formula (3) is d butoxy group, a propoxy group, a butoxy group, but pentyloxy group, from the viewpoint of fading reaction by solubility and photo-dimerization compounds, propoxy, butoxy Is preferred.
増感剤を用いる場合、シロキサンポリマーに対して０．０１〜５重量％の範囲で添加するのが好ましい。この範囲を外れると、無色透明性が低下したり、感度が低下したりするで注意を要する。 When using a sensitizer, it is preferable to add in 0.01-5 weight% with respect to a siloxane polymer. If it is out of this range, it is necessary to pay attention because the colorless transparency is lowered and the sensitivity is lowered.
本発明の感光性樹脂組成物においては、酸クエンチャーを添加することができる。酸クエンチャーは、露光により（ｂ）成分の光酸発生剤から発生した酸が組成物塗膜中に拡散することを制御し、未露光部領域での硬化反応を抑制する作用がある。酸クエンチャーを添加することにより、パターン解像度に優れた感光性樹脂組成物が得られる。このような酸クエンチャーとして、例えば、含窒素化合物を挙げることができる。具体例として、１級アミン化合物、２級アミン化合物、３級アミン化合物、不飽和環状含窒素化合物等が挙げられる。 In the photosensitive resin composition of the present invention, an acid quencher can be added. The acid quencher controls the diffusion of the acid generated from the photoacid generator of component (b) upon exposure into the composition coating film and suppresses the curing reaction in the unexposed area. By adding an acid quencher, a photosensitive resin composition excellent in pattern resolution can be obtained. An example of such an acid quencher is a nitrogen-containing compound. Specific examples include primary amine compounds, secondary amine compounds, tertiary amine compounds, and unsaturated cyclic nitrogen-containing compounds.
１級アミン化合物の具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。 Specific examples of the primary amine compound include n-hexylamine, cyclohexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, aniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4- Examples thereof include methylaniline, 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine and the like.
２級アミン化合物の具体例としては、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｓ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ−ベンジルイソプロピルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等が挙げられる。 Specific examples of the secondary amine compound include diethylamine, di-n-propylamine, di-i-propylamine, di-n-butylamine, di-i-butylamine, di-s-butylamine, di-n-pentylamine. , Di-n-hexylamine, dicyclohexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine N-methylaniline, N-ethylaniline, diphenylamine, N-benzylisopropylamine, pyrrolidine, piperidine, morpholine and the like.
３級アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉ−ブチルアミン、トリ−ｓ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、メチルジ−ｎ−ブチルアミン、メチルジ−ｎ−ペンチルアミン、メチルジ−ｎ−ヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジ−ｎ−ヘプチルアミン、メチルジ−ｎ−オクチルアミン、メチルジ−ｎ−ノニルアミン、メチルジ−ｎ−デシルアミン、エチルジ−ｎ−ブチルアミン、エチルジ−ｎ−ペンチルアミン、エチルジ−ｎ−ヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、エチルジ−ｎ−ヘプチルアミン、エチルジ−ｎ−オクチルアミン、エチルジ−ｎ−ノニルアミン、エチルジ−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジメチル−ｎ−ペンチルアミン、ジメチル−ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチル−ｎ−ヘプチルアミン、ジメチル−ｎ−オクチルアミン、ジメチル−ｎ−ノニルアミン、ジメチル−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、ジエチル−ｎ−ブチルアミン、ジエチル−ｎ−ペンチルアミン、ジエチル−ｎ−ヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、ジエチル−ｎ−ヘプチルアミン、ジエチル−ｎ−オクチルアミン、ジエチル−ｎ−ノニルアミン、ジエチル−ｎ−デシルアミン、ジエチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノフェノール、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ナフチルアミン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、Ｎ−エチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。 Specific examples of the tertiary amine compound include triethylamine, tri-n-propylamine, tri-i-propylamine, tri-n-butylamine, tri-i-butylamine, tri-s-butylamine, tri-n-pentylamine. , Tricyclopentylamine, tri-n-hexylamine, tricyclohexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, methyldi-n-butylamine, methyldi- n-pentylamine, methyldi-n-hexylamine, methyldicyclohexylamine, methyldi-n-heptylamine, methyldi-n-octylamine, methyldi-n-nonylamine, methyldi-n-decylamine, ethyldi-n-butylamine, ethyldi- n-pentylua , Ethyldi-n-hexylamine, ethyldicyclohexylamine, ethyldi-n-heptylamine, ethyldi-n-octylamine, ethyldi-n-nonylamine, ethyldi-n-decylamine, dimethyl-n-butylamine, dimethyl-n-pentyl Amine, dimethyl-n-hexylamine, dimethylcyclohexylamine, dimethyl-n-heptylamine, dimethyl-n-octylamine, dimethyl-n-nonylamine, dimethyl-n-decylamine, dimethyl-n-hexadecylamine, diethyl-n -Butylamine, diethyl-n-pentylamine, diethyl-n-hexylamine, diethylcyclohexylamine, diethyl-n-heptylamine, diethyl-n-octylamine, diethyl-n-nonylamine, diethyl- -Decylamine, diethyl-n-hexadecylamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine, 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-di-n-propylaniline, N, N-di-i-propylaniline, N, N-dibutylaniline, N, N-dimethyl-3-aminophenol, N, N-dimethyl-4-aminophenol, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, N, N-dimethyl-1-naphthylamine, N, N-dimethyl-2-naphthylamine, N , N-diethyl-1-naphthylamine, N, N-diethyl-2-naphthylamine, N-methyldiphenylamine, N-ethyldiphenylamine, triphenylamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-p-phenylenediamine Etc.
不飽和環状含窒素化合物の具体例としては、ピリジン、４−メチルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、キノリン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、インドール、プリン、ビピリジン等が挙げられる。これらのアミン化合物の中でも、シラノールの縮合触媒として作用しにくいという点から炭素数が多く嵩高い３級アミン化合物が好ましいが、酸クエンチャーとして作用するために炭素数は少ない方がよく、炭素数が１２〜６０までの３級アミンが好ましく用いられる。 Specific examples of the unsaturated cyclic nitrogen-containing compound include pyridine, 4-methylpyridine, pyridazine, pyrimidine, quinoline, pyrrole, pyrazole, imidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, indole, purine, bipyridine and the like. . Among these amine compounds, tertiary amine compounds having a large number of carbon atoms and bulky are preferable from the point of being difficult to act as a condensation catalyst for silanol, but in order to act as an acid quencher, it is better that the number of carbon atoms is small. Is preferably a tertiary amine having a molecular weight of 12 to 60.
これらのアミン化合物は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。アミン化合物の添加量は、シロキサンポリマーに対して０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％である。０．０１重量％より少ないと解像度向上に対する効果が小さく、１０重量％より多いとプリベークで組成物が硬化してしまう。なお、アミン化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィーやプロトンＮＭＲなどの一般的な分析方法によって特定することが可能である。 These amine compounds can be used alone or in admixture of two or more. The addition amount of the amine compound is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight, based on the siloxane polymer. If the amount is less than 0.01% by weight, the effect of improving the resolution is small. The content of the amine compound can be specified by a general analysis method such as gas chromatography or proton NMR.
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜、およびパターン形成方法を順に説明する。本発明の感光性樹脂組成物をスピンナー、ディッピング、スリットなどの公知の方法によってシリコンウエハー、ガラス板、セラミックス板などの基板上に塗布し、プリベークする。プリベークは、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリべーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとするのが好ましい。
プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの紫外可視露光機を用い露光することが好ましい。
Next, the cured film using the photosensitive resin composition of this invention and the pattern formation method are demonstrated in order. The photosensitive resin composition of the present invention is applied onto a substrate such as a silicon wafer, a glass plate, or a ceramic plate by a known method such as spinner, dipping, or slit, and prebaked. Pre-baking is preferably performed at 50 to 150 ° C. for 30 seconds to 30 minutes, and the film thickness after pre-baking is preferably 0.1 to 15 μm.
After pre-baking, exposure is preferably performed using an ultraviolet-visible exposure machine such as a stepper, a mirror projection mask aligner (MPA), or a parallel light mask aligner (PLA).
本発明の露光後の樹脂膜は露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク）を行うことなく良好なパターン樹脂膜を得ることができるが、必要に応じ、行ってもよい。ポストエクスポージャーベークを行うことによって、露光によって発生した酸または塩基性化合物の作用により露光部の高分子量化が未露光部より進行し、未露光部との現像液溶解度差が広がり、解像コントラストが向上する。ポストエクスポージャーベークは工程数が増えるため、省略できることが望ましいが、ポストエクスポージャーベークを行う場合は５０〜１５０℃の範囲で、３０秒〜３０分間行うのが好ましい。
次に、現像を行うが、露光によって発生した酸または塩基性化合物の作用により露光部の高分子量化を促進するために、露光と現像の間に放置時間をおくことが好ましい。放置時間は３０秒〜１時間が好ましく、製造上のタクトタイム短縮の観点から、好ましくは３０秒〜１０分がよく、さらに好ましくは３０秒から５分が好ましい。現像方法としては、現像液に１０秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、有機溶剤、アルカリ性水溶液などを用いることができる。具体的には、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの有機溶剤；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、炭酸ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液が挙げられる。
Although the resin film after exposure of this invention can obtain a favorable pattern resin film, without performing post-exposure heating (post-exposure baking), you may carry out as needed. By performing post-exposure baking, the exposed portion is increased in molecular weight by the action of an acid or basic compound generated by exposure, and the difference in developer solubility from the unexposed portion is widened, resulting in a high resolution contrast. improves. Since post exposure baking increases the number of steps, it is desirable that it can be omitted. However, when performing post exposure baking, it is preferably performed at 50 to 150 ° C. for 30 seconds to 30 minutes.
Next, development is carried out. In order to promote high molecular weight of the exposed portion by the action of an acid or basic compound generated by exposure, it is preferable to leave a standing time between exposure and development. The standing time is preferably 30 seconds to 1 hour, and preferably 30 seconds to 10 minutes, and more preferably 30 seconds to 5 minutes, from the viewpoint of shortening the manufacturing tact time. As a developing method, it is preferable to immerse in a developer for 10 seconds to 10 minutes. As the developer, an organic solvent, an alkaline aqueous solution, or the like can be used. Specific examples include organic solvents such as isopropanol and propylene glycol monomethyl ether; alkaline aqueous solutions such as an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution and an aqueous sodium carbonate solution.
現像後、水あるいは一般有機溶剤でリンスすることが好ましく，つづいて乾燥することによりパターン樹脂膜が形成される。 After development, it is preferable to rinse with water or a general organic solvent, followed by drying to form a pattern resin film.
さらに、このパターン樹脂膜をホットプレート、またはオーブンにより、加熱、硬化させることで、パターン透明硬化膜を得ることができる。この透明硬化膜を用いることで、表示素子におけるＴＦＴ用平坦化膜、半導体素子におけるバッファコート、平坦化膜、層間絶縁膜、あるいは光導波路におけるコアやクラッド材、位相シフター用材料といった用途に使用できる。 Furthermore, a patterned transparent cured film can be obtained by heating and curing the patterned resin film with a hot plate or oven. By using this transparent cured film, it can be used for applications such as TFT planarization films in display elements, buffer coatings in semiconductor elements, planarization films, interlayer insulating films, cores and cladding materials in optical waveguides, and phase shifter materials. .
硬化温度としては、２００〜４００℃、好ましくは２２０〜３５０℃の範囲にあることが好ましい。硬化後の膜厚としては、０．５〜２０μｍであることが、層間絶縁膜、バッファーコート、平坦化膜、導波路形成材料などとして用いるために好ましい。 The curing temperature is preferably 200 to 400 ° C, preferably 220 to 350 ° C. The film thickness after curing is preferably 0.5 to 20 μm for use as an interlayer insulating film, a buffer coat, a planarizing film, a waveguide forming material, and the like.
液晶表示素子におけるＴＦＴ用平坦化膜は上部に透明導電膜および液晶配向膜が形成されるが、その液晶配向膜のラビング耐性の観点から、硬化膜の鉛筆硬度は３Ｈ以上であることが好ましい。 A transparent conductive film and a liquid crystal alignment film are formed on the flattening film for TFT in the liquid crystal display element. From the viewpoint of rubbing resistance of the liquid crystal alignment film, the pencil hardness of the cured film is preferably 3H or more.
さらに、本発明に用いられる塗布液には、必要に応じて、粘度調整剤、界面活性剤、安定化剤、着色剤、ガラス質形成剤などを添加することができる。 Furthermore, a viscosity modifier, a surfactant, a stabilizer, a colorant, a glassy forming agent, and the like can be added to the coating solution used in the present invention as necessary.
また、本発明の感光性樹脂組成物は、膜の絶縁性能の観点から、重金属、ハロゲンイオンの濃度が少ないことが好ましい。具体的には、感光性樹脂組成物の１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは、０．１ｐｐｍ以下である。なお、重金属は、感光性樹脂組成物を電気炉で灰化処理後、フッ化水素酸で珪素を除去後、希硝酸溶液を調整し、ＩＰＣ発光分析装置ＯＰＴＩＭ４３００ＤＶ（パーキンエルマー社製）および原子吸光分析装置ＡＡ−６２００（（株）島津製作所製）で測定できる。ハロゲンイオン濃度は、感光性樹脂組成物を試料燃焼装置９Ｆ−０２（三菱化成（株）製）で燃焼抽出後、イオンクロマト装置ＩＣ−７０００（横川電気（株）製）で測定できる。 In addition, the photosensitive resin composition of the present invention preferably has a low concentration of heavy metals and halogen ions from the viewpoint of the insulating performance of the film. Specifically, it is 100 ppm or less, more preferably 1 ppm or less, more preferably 0.1 ppm or less of the photosensitive resin composition. For heavy metals, the photosensitive resin composition is incinerated with an electric furnace, silicon is removed with hydrofluoric acid, a diluted nitric acid solution is prepared, an IPC emission spectrometer OPTIM4300DV (manufactured by PerkinElmer) and atomic absorption It can be measured with an analyzer AA-6200 (manufactured by Shimadzu Corporation). The halogen ion concentration can be measured with the ion chromatograph IC-7000 (Yokogawa Electric Co., Ltd.) after the photosensitive resin composition is burned and extracted with the sample combustion apparatus 9F-02 (Mitsubishi Kasei Co., Ltd.).
本発明の素子は、上述のような高透明性、高耐熱性、低誘電率性の硬化膜を有する表示素子、半導体素子、あるいは光導波路のコアやクラッド材を指し、特に、ＴＦＴ用平坦化膜として有する液晶、ならびに有機ＥＬ表示素子は、本発明の硬化膜が画面の明るさと信頼性に優れる点において、有効に用いられる。 The element of the present invention refers to a display element, a semiconductor element, or a core or cladding material of an optical waveguide having a cured film having high transparency, high heat resistance, and low dielectric constant as described above, and in particular, planarization for TFT. The liquid crystal and organic EL display element which are used as films are effectively used in that the cured film of the present invention is excellent in screen brightness and reliability.
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中における樹脂組成物の各評価は、次のようにして測定したものである。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, each evaluation of the resin composition in an Example is measured as follows.
（１）重量減少率
得られた感光性樹脂組成物をアルミセルに約１００ｍｇ入れ、熱重量測定装置ＴＧＡ−５０（島津製作所（株）製）を用い、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分で３００℃まで加熱し、そのまま１時間加熱硬化させ、その後昇温速度１０℃／分で４００℃までで昇温した時の、重量減少率を測定した。３００℃に到達したときの重量を測定し、さらに４００℃に到達した時の重量を測定し、３００℃時の重量との差を求め、減少した重量分を重量減少率として求めた。
(1) Weight reduction rate About 100 mg of the obtained photosensitive resin composition was put into an aluminum cell, and using a thermogravimetric measuring device TGA-50 (manufactured by Shimadzu Corporation), the temperature rising rate was 10 ° C./min. Was heated to 300 ° C. for 1 hour as it was, and then the weight reduction rate was measured when the temperature was raised to 400 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min. The weight when reaching 300 ° C. was measured, the weight when reaching 400 ° C. was measured, the difference from the weight at 300 ° C. was determined, and the reduced weight was determined as the weight reduction rate.
（２）光透過率
テンパックスガラス基板（旭グラス（株）製）に、得られた感光性樹脂組成物を塗布、プリベーク、露光、現像、硬化処理し、感光性樹脂組成物の薄膜を形成した。ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００（（株）島津製作所）を用いて、テンパックスガラス基板のみを用いてシングルビームで測定し、リファレンスとした。次いで得られた薄膜の紫外可視吸収スペクトルを測定し、４００ｎｍの可視光線における膜厚１μｍあたりの光透過率を求めた。
(2) Light transmittance Tempax glass substrate (Asahi Glass Co., Ltd.) is coated with the obtained photosensitive resin composition, pre-baked, exposed, developed and cured to form a thin film of the photosensitive resin composition. did. Using MultiSpec-1500 (Shimadzu Corporation), a single beam was measured using only a Tempax glass substrate, and used as a reference. Subsequently, the ultraviolet visible absorption spectrum of the obtained thin film was measured, and the light transmittance per 1 μm of film thickness in visible light of 400 nm was obtained.
（３）硬度の測定
下記、実施例１に記載の要領で作製した、硬化処理後の感光性樹脂組成物のパターン化された薄膜を、鉛筆硬度の硬いものから軟らかい順に紙ヤスリで鉛筆の芯をとがらせて引っ掻き、その膜が削れなかった最も硬い鉛筆硬度をその膜の鉛筆硬度とした。
(3) Measurement of hardness The core of a pencil made of a patterned thin film of a photosensitive resin composition after curing treatment, prepared as described in Example 1 below, with a paper file in order of increasing hardness from pencil hardness. The hardest pencil hardness that the film could not be scraped was taken as the pencil hardness of the film.
（４）膜厚測定
膜厚計（Ｌａｍｂｄａ、ＳＴＭ６０２（大日本スクリーン製造（株）製））を用い測定した。（設定屈折率は１．５０とした）
（５）誘電率の測定
アルミ基板に、得られた感光性樹脂組成物を塗布、プリベーク、露光、硬化処理し、感光性樹脂組成物の薄膜を形成した。その後この薄膜上部にアルミ電極を形成し、１ｋＨｚにおける静電容量を横川ヒューレットパッカード（株）製のＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて測定し、下記式により誘電率（ε）を求めた。なお現像処理はしていない。
(4) Film thickness measurement It measured using the film thickness meter (Lambda, STM602 (made by Dainippon Screen Manufacturing Co., Ltd.)). (Set refractive index is 1.50)
(5) Measurement of dielectric constant The obtained photosensitive resin composition was applied to an aluminum substrate, pre-baked, exposed, and cured to form a thin film of the photosensitive resin composition. Thereafter, an aluminum electrode was formed on the upper part of the thin film, and the electrostatic capacity at 1 kHz was measured using an LCR meter 4284A manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Co., and the dielectric constant (ε) was determined by the following formula. The development process is not performed.
ε＝Ｃ・ｄ／ε０・Ｓ
但し、Ｃは静電容量、ｄは試料膜厚、ε０は真空中の誘電率、Ｓは上部電極面積である。
ε = C · d / ε 0 · S
Where C is the capacitance, d is the sample film thickness, ε 0 is the dielectric constant in vacuum, and S is the upper electrode area.
（６）必要最低露光量（感度）の測定
（現像後膜厚／プリベーク膜厚）×１００が９０以上となるのに必要な最低露光量（ｉ線センサーでの露光量（波長３６５ｎｍでの露光量換算））を必要最低露光量とした。
(6) Measurement of necessary minimum exposure amount (sensitivity) (minimum exposure amount (exposure with i-line sensor (exposure at a wavelength of 365 nm) required for film thickness after development / pre-baked film thickness) × 100 to be 90 or more) Amount)) was defined as the minimum exposure required.
（７）フェニル基の含有率
得られたシロキサンポリマーを重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）に溶解し、ブルカー社製ＤＲＸ−５００を用いて２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルを測定し、フェニル基が結合したＳｉに帰属するピーク面積とフェニル基が結合していないＳｉのピーク面積を用い下記式からフェニル基含有率（モル％）を算出した。また、フェニル基が結合したＳｉを同定するために、１Ｈ−２９ＳｉＨＭＢＣスペクトル（２次元）を測定した（上記装置で測定）。
フェニル基含有率＝（フェニル基が結合したＳｉのピーク面積）／（フェニル基が結合したＳｉのピーク面積＋フェニル基が結合していないＳｉのピーク面積）。
(7) Content of Phenyl Group The obtained siloxane polymer was dissolved in deuterated chloroform (CDCl 3 ), 29 Si-nuclear magnetic resonance spectrum was measured using DRX-500 manufactured by Bruker, and Si with phenyl group bonded thereto. The phenyl group content (mol%) was calculated from the following formula using the peak area attributed to and the peak area of Si to which no phenyl group was bonded. Further, in order to identify Si bonded with a phenyl group, a 1 H- 29 SiHMBC spectrum (two-dimensional) was measured (measured with the above apparatus).
Phenyl group content = (peak area of Si bonded to phenyl group) / (peak area of Si bonded to phenyl group + peak area of Si not bonded to phenyl group).
（８）最小解像度の評価方法
現像後、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を１対１の幅に形成する最小のパターンを最小解像度とした。
(8) Evaluation Method of Minimum Resolution After development, the minimum pattern that forms a line-and-space pattern (1L / 1S) in a 1: 1 width was defined as the minimum resolution.
合成例１ シロキサンポリマー溶液（ａ）の作製
メチルトリメトキシシラン８８．５３ｇ（０．６５モル）、フェニルトリメトキシシラン６９．４１ｇ（０．３５モル）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）１３８．８７ｇを三口フラスコに仕込み、攪拌しながら水５４ｇ、リン酸０．１５８ｇ（仕込みシラン化合物に対して０．１重量％）を溶かしたリン酸水溶液を３０分かけて添加した。得られた溶液をバス温１１５℃で３時間加熱し（内温は１００℃まで上昇）、副生成物であるメタノール、水からなる成分１２０ｇを留出せしめた。得られたシロキサンポリマーのＰＧＥＥ溶液に、イオン交換水２００ｇ、イソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００ｇを加えて振とうし、静置後、水層を分離除去した。得られた有機層を濃縮して、シロキサンポリマーを得た。ポリマー濃度が３５重量％、溶剤組成がＰＧＥＥ／ＭＩＢＫ／ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）＝４／４／２となるように溶媒を加えてシロキサンポリマー溶液（ａ）を得た。なお、シロキサンポリマー中のＳｉ原子に対するフェニル基含有率は３５モル％であった。
Synthesis Example 1 Preparation of Siloxane Polymer Solution (a) 88.53 g (0.65 mol) of methyltrimethoxysilane, 69.41 g (0.35 mol) of phenyltrimethoxysilane, 138.87 g of propylene glycol monoethyl ether (PGEE) Was added to a three-necked flask, and an aqueous phosphoric acid solution in which 54 g of water and 0.158 g of phosphoric acid (0.1 wt% with respect to the charged silane compound) were dissolved was added over 30 minutes with stirring. The obtained solution was heated at a bath temperature of 115 ° C. for 3 hours (internal temperature increased to 100 ° C.), and 120 g of components consisting of methanol and water as by-products were distilled out. To the obtained PGEE solution of siloxane polymer, 200 g of ion exchange water and 200 g of isobutyl ketone (MIBK) were added and shaken. After standing, the aqueous layer was separated and removed. The obtained organic layer was concentrated to obtain a siloxane polymer. A solvent was added so that the polymer concentration was 35% by weight and the solvent composition was PGEE / MIBK / diisobutylketone (DIBK) = 4/4/2 to obtain a siloxane polymer solution (a). In addition, the phenyl group content rate with respect to Si atom in a siloxane polymer was 35 mol%.
合成例２ シロキサンポリマー溶液（ｂ）の作製
メチルトリメトキシシラン６８．１ｇ（０．５モル（Ｓｉ原子モル数０．５モル））、フェニルトリメトキシシラン５９．４９ｇ（０．３モル（Ｓｉ原子モル数０．３モル））、１４．８３ｇのＤＭＳ−Ｓ１２（Ｓｉ原子モル数０．２モル）、ＰＧＥＥ１３０．７３ｇを三口フラスコに仕込み、攪拌しながら水４３．２ｇ、リン酸０．１４２ｇ（仕込みシラン化合物に対して０．１重量％）を溶かしたリン酸水溶液を３０分かけて添加した。得られた溶液をバス温１１５℃で４時間加熱し（内温は１００℃まで上昇）、副生成物であるメタノール、水からなる成分９８ｇを留出せしめた。得られたシロキサンポリマーのＰＧＥＥ溶液に、イオン交換水２００ｇ、ＭＩＢＫ２００ｇを加えて振とうし、静置後、水層を分離除去した。得られた有機層を濃縮して、シロキサンポリマーを得た。ポリマー濃度３８重量％、溶剤組成がＰＧＥＥ／ＭＩＢＫ／ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）＝４／４／２となるように溶媒を加えてシロキサンポリマー溶液（ｂ）を得た。シロキサンポリマー中のＳｉ原子に対するフェニル基含有率は３０モル％であった。
Synthesis Example 2 Preparation of Siloxane Polymer Solution (b) 68.1 g of methyltrimethoxysilane (0.5 mol (0.5 mol of Si atoms)), 59.49 g of phenyltrimethoxysilane (0.3 mol (Si atoms) Mole number 0.3 mol)), 14.83 g of DMS-S12 (0.2 mol of Si atom) and 130.73 g of PGEE were charged into a three-necked flask, and 43.2 g of water and 0.142 g of phosphoric acid ( An aqueous phosphoric acid solution in which 0.1 wt% of the prepared silane compound was dissolved was added over 30 minutes. The resulting solution was heated at a bath temperature of 115 ° C. for 4 hours (internal temperature increased to 100 ° C.), and 98 g of a component consisting of methanol and water as by-products were distilled off. To the obtained PGEE solution of siloxane polymer, 200 g of ion exchange water and 200 g of MIBK were added and shaken, and after standing, the aqueous layer was separated and removed. The obtained organic layer was concentrated to obtain a siloxane polymer. A solvent was added so that the polymer concentration was 38% by weight and the solvent composition was PGEE / MIBK / diisobutylketone (DIBK) = 4/4/2 to obtain a siloxane polymer solution (b). The phenyl group content relative to Si atoms in the siloxane polymer was 30 mol%.
実施例１
合成例１で得られたシロキサンポリマー溶液（ａ）１０ｇに、光酸発生剤α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド（ＰＡＩ−１０１（みどり化学（株）製））をシロキサンポリマーに対して２重量％、９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成工業（株）製）をシロキサンポリマーに対して０．６重量％、トリ−ｎ−オクチルアミンをシロキサンポリマーに対して０．１重量％になるように添加し溶解させ、ネガ型感光性樹脂組成物を得た。
Example 1
To 10 g of the siloxane polymer solution (a) obtained in Synthesis Example 1, a photoacid generator α- (p-toluenesulfonyloxyimino) -4-methoxybenzylcyanide (PAI-101 (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.)) 2% by weight with respect to the siloxane polymer, 9,10-dibutoxyanthracene (manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.) with respect to the siloxane polymer 0.6% by weight, and tri-n-octylamine with respect to the siloxane polymer It added and dissolved so that it might become 0.1 weight%, and the negative photosensitive resin composition was obtained.
この感光性樹脂組成物を４インチシリコンウエハーにスピンコーター（１Ｈ−３６０Ｓ（ミカサ（株）製））を用いて塗布し、ホットプレート（ＳＣＷ＋−６３６（大日本スクリーン製造（株）製）を用いて、１００℃で３分プリベークした。このとき膜厚は４．５μｍであった。その後、感度測定用のグレースケールマスクを介して、超高圧水銀灯光源のＰＬＡ（ＰＬＡ−５０１Ｆ（キヤノン（株）製）３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）混合線（フィルター未使用））を用いて露光した。その後、２分経ってから、自動現像装置（滝沢産業（株）製）を用いて２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液であるＥＬＭ−Ｄ（三菱ガス化学（株）製）で８０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。必要最低露光量は４００Ｊ／ｍ２であった。ラインアンドスペースのパターンは最少３μｍの良好なパターンが得られた。その後、オーブン(ＩＨＰＳ−２２２（（株）タバイ製）)を用い、２５０℃空気中で１時間硬化したところ、膜厚４μｍでクラックは発生しなかった。 This photosensitive resin composition was applied to a 4-inch silicon wafer using a spin coater (1H-360S (Mikasa Co., Ltd.)) and a hot plate (SCW + -636 (Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.) was used. The film was pre-baked for 3 minutes at 100 ° C. At this time, the film thickness was 4.5 μm, and then the PLA (PLA-501F (Canon Inc.), an ultra-high pressure mercury lamp light source, was passed through a gray scale mask for sensitivity measurement. (Manufactured) 365 nm (i-line), 405 nm (h-line), 436 nm (g-line) mixed line (no filter used)), and after 2 minutes, an automatic developing device (Takizawa Sangyo Co., Ltd.) For 80 seconds with ELM-D (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and then with water for 30 seconds. Was Nsu. Necessary minimum amount of exposure patterns. Line-and-space which was a 400 J / m 2 was obtained a good pattern of minimum 3 [mu] m. Then, using an oven (IHPS-222 ((KK) Tabai)) When cured in air at 250 ° C. for 1 hour, no crack occurred at a film thickness of 4 μm.
また、得られた硬化膜の波長４００ｎｍの可視光線における膜厚１μｍあたりの光透過率は９９．５％であった。また、硬度は４Ｈであり、十分な硬度を有していた。誘電率は３．１であった。なお、本実施例はポストエクスポージャーベークを行わなかった。 Moreover, the light transmittance per 1 μm of film thickness of visible light having a wavelength of 400 nm of the obtained cured film was 99.5%. Moreover, hardness was 4H and it had sufficient hardness. The dielectric constant was 3.1. In this example, post-exposure baking was not performed.
参考例１、２、実施例１〜５、比較例１〜３
表１に示したシロキサンポリマー、光酸発生剤、増感剤、酸クエンチャー以外は実施例１と同様に行った。ただし、比較例３についてはポストエクスポージャーベークを行った。その結果について、表２に示す。また、参考例１、２、実施例１〜５の感光性樹脂組成物の塩素濃度を試料燃焼装置９Ｆ−０２（三菱化成（株）製）で燃焼抽出後、イオンクロマト装置ＩＣ−７０００（横川電気（株）製）で測定した。いずれも１ｐｐｍ以下で低い値であった。
Reference Examples 1 and 2, Examples 1 to 5 , Comparative Examples 1 to 3
The same procedure as in Example 1 was performed except for the siloxane polymer, photoacid generator, sensitizer, and acid quencher shown in Table 1. However, in Comparative Example 3, post-exposure baking was performed. The results are shown in Table 2. In addition, the chlorine concentration of the photosensitive resin compositions of Reference Examples 1 and 2 and Examples 1 to 5 was subjected to combustion extraction with a sample combustion apparatus 9F-02 (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.), and then ion chromatograph IC-7000 (Yokogawa). Measured by Denki Co., Ltd.). All were low values at 1 ppm or less.
比較例４
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）５ｇおよびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００ｇを仕込んだ。引き続きスチレン２５ｇ、メタクリル酸２０ｇ、メタクリル酸グリシジル４５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルメタクリレート（通称：ジシクペンタニルメタクリレート）１０ｇを仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３０．６重量％であった。
Comparative Example 4
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 g of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 25 g of styrene, 20 g of methacrylic acid, 45 g of glycidyl methacrylate, and 10 g of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate (common name: dicyclopentanyl methacrylate) were charged, and the gas was gradually replaced. Stirring was started. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing a copolymer. The resulting polymer solution had a solid content concentration of 30.6% by weight.
この重合体溶液（共重合体１００重量％に相当）と、４，４’−[１−[４−[１−[４−ヒドロキシフェニル]−１−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ジフェノール（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２モル）との縮合物（４，４’−[１−[４−[１−[４−ヒドロキシフェニル]−１−メチルエチリデン]フェニル]エチリデン]ジフェノールの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル）３０重量％を混合し、固形分濃度が３０重量％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径０.２μｍのミリポアフィルタで濾過してポジ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。この感光性樹脂組成物を４インチシリコンウエハーにスピンコーター（１Ｈ−３６０Ｓ（ミカサ（株）製））を用いて塗布し、ホットプレート（ＳＣＷ＋−６３６（大日本スクリーン製造（株）製）を用いて、９０℃で２分プリベークした。このとき膜厚は１．２μｍであった。その後、感度測定用のグレースケールマスクを介して、超高圧水銀灯光源のＰＬＡ（ＰＬＡ−５０１Ｆ（キヤノン（株）製）ｉ（３６５ｎｍ）、ｈ（４０５ｎｍ）、ｇ（４３６ｎｍ）線混合（フィルター未使用））を用いて露光した。その後、自動現像装置（滝沢産業（株）製）を用いて０．４ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液であるＥＬＭ−Ｄ（三菱ガス化学（株）製）で９０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。現像後膜厚は１．１μｍであった。必要最低露光量は１５００Ｊ／ｍ２であった。ラインアンドスペースのパターンは最少５μｍのパターンが得られた。その後、オーブン(ＩＨＰＳ−２２２（（株）タバイ製）)を用いて、２５０℃空気中で１時間硬化したところ、膜厚１μｍでクラックは発生しなかった。 This polymer solution (corresponding to 100% by weight of copolymer) and 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] diphenol (1 Mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (2 mol) (4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethylidene]) [Phenyl] ethylidene] diphenol (1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester) (30% by weight) was mixed and dissolved in diethylene glycol ethyl methyl ether so that the solid concentration was 30% by weight. A positive photosensitive resin composition solution was prepared by filtration through a 2 μm Millipore filter. This photosensitive resin composition was applied to a 4-inch silicon wafer using a spin coater (1H-360S (Mikasa Co., Ltd.)) and a hot plate (SCW + -636 (Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.) was used. The film was pre-baked for 2 minutes at 90 ° C. At this time, the film thickness was 1.2 μm, and then the PLA (PLA-501F (Canon Co., Ltd.), an ultra-high pressure mercury lamp light source, was passed through a gray scale mask for sensitivity measurement. Manufactured using i (365 nm), h (405 nm), g (436 nm) line mixing (unused filter)), and then 0.4 wt% using an automatic developing device (manufactured by Takizawa Sangyo Co., Ltd.). Shower development was performed for 90 seconds with ELM-D (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), which is an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution, and then rinsed with water for 30 seconds. Was 1 [mu] m. Necessary minimum amount of exposure patterns. Line-and-space was 1500 J / m 2 was obtained a pattern of minimum 5 [mu] m. Then, using an oven (IHPS-222 ((KK) Tabai)) When cured in air at 250 ° C. for 1 hour, no cracks occurred at a film thickness of 1 μm.
また、得られた硬化膜の波長４００ｎｍの可視光線における膜厚１μｍあたりの光透過率は９０．０％であった。また、硬度は４Ｈであり、十分な硬度を有していた。誘電率は３．４であった。なお、ポストエクスポージャーベークを行わなかった。 Moreover, the light transmittance per 1 μm of film thickness in visible light having a wavelength of 400 nm of the obtained cured film was 90.0%. Moreover, hardness was 4H and it had sufficient hardness. The dielectric constant was 3.4. Post-exposure baking was not performed.
その他の特性は実施例１と同様に行い、結果を表２に示した。 Other characteristics were the same as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
Claims (8)
（ａ）シロキサンポリマー
（ｂ）露光により酸または塩基を発生し、（ａ）のシロキサンポリマーを架橋させる化合物
（ｃ）熱処理により気化する、および／または、光により退色反応する増感剤であって、下記一般式（３）で表されるアントラセン系増感剤
(A) Siloxane polymer
(B) A compound that generates an acid or a base upon exposure and crosslinks the siloxane polymer of (a).
(C) A sensitizer that is vaporized by heat treatment and / or undergoes a fading reaction by light, and is an anthracene sensitizer represented by the following general formula (3)
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