JP4525453B2 - Slag fuming method - Google Patents
Slag fuming method Download PDFInfo
- Publication number
- JP4525453B2 JP4525453B2 JP2005129876A JP2005129876A JP4525453B2 JP 4525453 B2 JP4525453 B2 JP 4525453B2 JP 2005129876 A JP2005129876 A JP 2005129876A JP 2005129876 A JP2005129876 A JP 2005129876A JP 4525453 B2 JP4525453 B2 JP 4525453B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- slag
- furnace
- copper
- fuming
- lead
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Description
本発明は、銅共存下でのスラグフューミング方法に関し、さらに詳しくは、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出されるスラグ亜鉛と鉛を揮発分離するスラグフューミング方法において、ヒ素及びアンチモン含有量が少ない亜鉛と鉛を含むダストと、安定的に土壌環境基準を満足することができるスラグとが得られるスラグフューミング方法に関する。 The present invention relates to a slag fuming method in the presence of copper, and more specifically, in a slag fuming method for volatilizing and separating slag zinc and lead produced from a smelting furnace for zinc and / or lead smelting, The present invention relates to a slag fuming method capable of obtaining dust containing zinc and lead with a low antimony content and slag that can stably satisfy soil environmental standards.
亜鉛及び／又は鉛製錬において、Ｉｍｐｅｒｉａｌ Ｓｍｅｌｔｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓと呼ばれる亜鉛と鉛を同時に製錬する熔鉱炉法が広く用いられている。前記熔鉱炉法で発生するスラグの処理方法は、スラグを熔鉱炉の前床に導いて含銅粗鉛と炉鉄を粗分離した後水砕して、セメント原料用等の製品スラグとされている。また、一般には、前記スラグは、亜鉛含有量が高く、鉛とともに、スパイスの成分であるヒ素、アンチモンその他の金属を含むため、フューミング炉に装入してスラグフューミングを行ったのち水砕して製品化される。 In zinc and / or lead smelting, a blast furnace method for simultaneously smelting zinc and lead called Imperial Melting Process is widely used. The method for treating slag generated in the blast furnace method is to introduce slag into the front floor of the blast furnace, roughly separate the copper-containing crude lead and the furnace iron, and then water granulate, Has been. In general, the slag has a high zinc content and contains lead, arsenic, antimony and other metals as components of spices. And commercialized.
前記スラグフューミングは、熔融状態のスラグを加熱還元することによって、スラグに含まれる亜鉛、鉛、ヒ素、アンチモン等の金属を揮発させるものである。これによって、スラグから亜鉛と鉛を回収するとともに不純物金属を除去することができ、清浄化されたスラグが得られる。ここで、スラグフューミング処理は、ガス吹き込み用のランス又は炉下部に羽口を備えた加熱炉を用いて行われる。例えば、ガス吹き込み用のランスを備えた炉を用いて、該炉内に装入したスラグにランスを浸漬してランス先端から重油、微粉炭等の炭素質燃料と空気を噴出させることにより、スラグ中の金属を還元し揮発させる処理である。処理後のスラグは前記炉底部から抜き出され、揮発された金属は前記炉頂部への移動の途中で空気を加えて酸化されて亜鉛と鉛を含むスラグフューミングダストとして回収される。 The slag fuming volatilizes metals such as zinc, lead, arsenic, and antimony contained in the slag by heating and reducing the molten slag. As a result, zinc and lead can be recovered from the slag and the impurity metal can be removed, thereby obtaining a purified slag. Here, the slag fuming process is performed using a lance for gas blowing or a heating furnace provided with tuyere at the lower part of the furnace. For example, by using a furnace equipped with a lance for gas blowing, slag is immersed in the slag charged in the furnace, and carbonaceous fuel such as heavy oil and pulverized coal and air are ejected from the tip of the lance. This process reduces and volatilizes the metal inside. The treated slag is extracted from the furnace bottom, and the volatilized metal is oxidized by adding air during the movement to the furnace top and recovered as slag fuming dust containing zinc and lead.
しかしながら、スラグフューミング処理では、回収の主目的元素である亜鉛と鉛とともに、低沸点で蒸気圧の高いヒ素、アンチモンなどの１５族元素が揮発し、回収した亜鉛と鉛ダスト中に濃縮する。これら１５族元素は、回収した亜鉛と鉛とともに、例えば、前記熔鉱炉法の焼結工程に繰り返されるが、焼結工程で揮発して排ガス処理系統への負荷を増加させること、あるいは焼結塊とともに熔鉱炉内へ装入されると、高融点金属化合物であるスパイスを生成させる原因となって、熔鉱炉操業を困難にさせるという問題があった。
また、スラグフューミング処理のばらつきにより、鉛又はヒ素といった有害元素がスラグ中に残留した場合には、上記清浄化されたスラグの溶出試験において、土壌環境基準を満足することができないという問題がおこるので、安定的に土壌環境基準を満足する方法が望まれていた。
However, in the slag fuming treatment, group 15 elements such as arsenic and antimony having a low boiling point and high vapor pressure are volatilized together with zinc and lead which are main recovery elements, and are concentrated in the recovered zinc and lead dust. These group 15 elements, together with the recovered zinc and lead, for example, are repeated in the sintering process of the blast furnace method, but volatilize in the sintering process to increase the load on the exhaust gas treatment system, or sintering When charged into the blast furnace together with the lumps, there was a problem that spices, which are high melting point metal compounds, were produced, making the blast furnace operation difficult.
In addition, when a harmful element such as lead or arsenic remains in the slag due to variations in the slag fuming treatment, there is a problem that the soil environment standard cannot be satisfied in the elution test of the cleaned slag. Therefore, a method that stably satisfies the soil environmental standards has been desired.
この解決策として、スラグの改質方法が提案されており、代表的なものとしては、熔鉱炉産出のスラグを前床に導いて含銅粗鉛と炉鉄を粗分離した後、電気炉で加熱して含銅粗鉛と炉鉄を沈降分離して、その後フューミング炉で処理する２段処理（例えば、特許文献１参照。）が挙げられる。しかしながら、この方法では、スラグの亜鉛、鉛及びヒ素の含有量及びスラグの土壌環境基準は満足されるが、ヒ素とアンチモンの揮発については根本的な解決策は得られないという問題があった。 As a solution to this problem, a slag reforming method has been proposed. As a typical example, after the slag produced in the blast furnace is guided to the front floor to roughly separate copper-containing crude lead and furnace iron, There is a two-stage process (for example, see Patent Document 1) in which the copper-containing crude lead and the furnace iron are precipitated and separated by heating and then processed in a fume furnace. However, this method satisfies the contents of zinc, lead and arsenic in slag and soil environmental standards of slag, but has a problem that a fundamental solution cannot be obtained for volatilization of arsenic and antimony.
以上の状況から、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出されるスラグのフューミング方法において、ヒ素及びアンチモン含有量が少ない亜鉛と鉛を含むダストを得るとともに、安定的に土壌環境基準（環境庁告示第４６号による溶出試験でのＰｂ、Ａｓ溶出量：各０．０１ｍｇ／Ｌ以下）を満足することができるスラグが得られるスラグフューミング方法が求められている。
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出されるスラグから亜鉛と鉛を揮発分離するスラグフューミング方法において、ヒ素及びアンチモン含有量が少ない亜鉛と鉛を含むダストと、安定的に土壌環境基準を満足することができるスラグとが得られるスラグフューミング方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a slag fuming method for volatilizing and separating zinc and lead from slag produced from a smelting furnace for zinc and / or lead smelting in view of the above-mentioned problems of the prior art. An object of the present invention is to provide a slag fuming method capable of obtaining a small amount of zinc and lead-containing dust and slag capable of stably satisfying soil environmental standards.
本発明者らは、上記目的を達成するために、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出される亜鉛、鉛及びヒ素を含有するスラグのスラグフューミング方法について、鋭意研究を重ねた結果、スラグを保持炉で銅と共存させた後、スラグのフューミングを行ない、その後スラグをセトリング炉で処理したところ、ヒ素及びアンチモン含有量が少ない亜鉛と鉛を含むダストが得られるとともに、安定的に土壌環境基準を満足することができるスラグが得られることを見出し、本発明を完成した。 In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have earnestly studied on a slag fuming method for slag containing zinc, lead and arsenic produced from a zinc and / or lead smelting furnace. As a result, after coexisting slag with copper in a holding furnace, slag fuming was performed, and then slag was processed in a settling furnace. As a result, dust containing zinc and lead with low arsenic and antimony contents was obtained and stable. The present inventors have found that a slag capable of satisfying the soil environmental standards can be obtained.
ヒ素及びアンチモンを含む亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出されるスラグから亜鉛と鉛を揮発分離するスラグフューミング方法において、
前記スラグを一旦保持炉に移送し、該保持炉に銅合金を添加して銅共存下でスラグを１０７５〜１５００℃の温度に保持した後、下記（イ）〜（ハ）のいずれかのやり方で、かつ、融体温度を１０７５〜１５００℃に維持するとともに、スラグの酸素分圧（Ｐｏ ２ ）を、次式：
−８＞ｌｏｇＰｏ ２ ＞−１１．５
（但し、式中、Ｐｏ２はａｔｍ単位によるスラグ中の酸素分圧を表し、かつ１４００℃の温度基準に換算したものである。）に示す範囲に制御しながら、スラグのフューミングを行ない、その後、スラグをセトリング炉に移送してスラグ中に懸垂する銅合金を沈降分離させることを特徴とするスラグフューミング方法が提供される。
（イ）前記保持炉で生成されたスラグと銅合金をフューミング炉に移送し、銅共存下でスラグのフューミングを行なう。
（ロ）前記保持炉で生成されたスラグのみをフューミング炉に移送し、新たな銅合金を添加して銅共存下でスラグのフューミングを行なう。
（ハ）前記保持炉で生成されたスラグのみをフューミング炉に移送し、スラグのフューミングを行なう。
In a slag fuming method for volatilizing and separating zinc and lead from slag produced from a zinc and / or lead smelting furnace containing arsenic and antimony ,
The slag is once transferred to a holding furnace, a copper alloy is added to the holding furnace, and the slag is held at a temperature of 1075 to 1500 ° C. in the presence of copper, and then any one of the following methods (a) to (c) In addition, while maintaining the melt temperature at 1075 to 1500 ° C., the oxygen partial pressure (Po 2 ) of the slag is expressed by the following formula:
−8> logPo 2 > −11.5
(However, in the formula, Po2 represents the oxygen partial pressure in the slag in units of atm and is converted to a temperature reference of 1400 ° C.) While controlling to the range shown in FIG. A slag fuming method is provided, wherein the slag is transferred to a settling furnace to precipitate and separate a copper alloy suspended in the slag.
(A) The slag and copper alloy produced in the holding furnace are transferred to a fume furnace, and the slag is fumed in the presence of copper.
(B) Only the slag generated in the holding furnace is transferred to the fume furnace, and a new copper alloy is added to perform slag fuming in the presence of copper.
(C) Only the slag generated in the holding furnace is transferred to the fume furnace, and the slag is fumed.
また、本発明の第２の発明によれば、前記フューミング炉は、ガス吹き込み用のランスを備えており、炉内に装入したスラグ融体にランスを浸漬して、還元雰囲気下で、ランス先端から重油、天然ガスまたは微粉炭と酸素含有ガスを噴出するガス吹錬を行うことを特徴とする請求項１記載のスラグフューミング方法が提供される。
According to a second aspect of the present invention, the fuming furnace is provided with a lance for gas blowing, and the lance is immersed in a slag melt charged in the furnace to reduce the lance in a reducing atmosphere. The slag fuming method according to
また、本発明の第３の発明によれば、融体温度を１０７５〜１５００℃に維持しながら３０〜９０分間セトリングを行なうことを特徴とする請求項１記載のスラグフューミング方法が提供される。
According to a third aspect of the present invention, there is provided the slag fuming method according to
本発明のスラグフューミング方法は、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出されるスラグから亜鉛と鉛を揮発分離するスラグフューミング方法において、ヒ素及びアンチモン含有量が少ない亜鉛と鉛を含むダストとともに、安定的に土壌環境基準を満足することができるスラグが得られるので、その工業的価値は極めて大きい。また、保持炉の設置により、フューミングに際してのスラグ中のヒ素とアンチモンが低減されているので、フューミング炉の操業時間の短縮によるコスト削減が図れる。さらに、セトリング炉の設置により、スラグへの銅合金が混入を抑えられるので、スラグへの銅損失を減少させることができる。 The slag fuming method of the present invention is a slag fuming method that volatilizes and separates zinc and lead from slag produced from a zinc and / or lead smelting furnace. The industrial value is extremely large because slag that can stably satisfy the soil environmental standards is obtained together with the dust contained therein. In addition, since the arsenic and antimony in the slag at the time of fuming are reduced by installing the holding furnace, the cost can be reduced by shortening the operating time of the fuming furnace. Furthermore, since the copper alloy is suppressed from being mixed into the slag by installing the settling furnace, the copper loss to the slag can be reduced.
以下、本発明のスラグフューミング方法を、保持炉、フューミング炉、及びセトリング炉毎にその作用を詳細に説明する。
本発明のスラグフューミング方法は、ヒ素及びアンチモンを含む亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出されるスラグから亜鉛と鉛を揮発分離するスラグフューミング方法において、
前記スラグを一旦保持炉に移送し、該保持炉に銅合金を添加して銅共存下でスラグを１０７５〜１５００℃の温度に保持した後、下記（イ）〜（ハ）のいずれかのやり方で、かつ、融体温度を１０７５〜１５００℃に維持するとともに、スラグの酸素分圧（Ｐｏ ２ ）を、次式：
−８＞ｌｏｇＰｏ ２ ＞−１１．５
（但し、式中、Ｐｏ２はａｔｍ単位によるスラグ中の酸素分圧を表し、かつ１４００℃の温度基準に換算したものである。）に示す範囲に制御しながら、スラグのフューミングを行ない、その後、スラグをセトリング炉に移送してスラグ中に懸垂する銅合金を沈降分離させることを特徴とする。
（イ）前記保持炉で生成されたスラグと銅合金をフューミング炉に移送し、銅共存下でスラグのフューミングを行なう。
（ロ）前記保持炉で生成されたスラグのみをフューミング炉に移送し、新たな銅合金を添加して銅共存下でスラグのフューミングを行なう。
（ハ）前記保持炉で生成されたスラグのみをフューミング炉に移送し、スラグのフューミングを行なう。
Hereinafter, the operation of the slag fuming method of the present invention will be described in detail for each of the holding furnace, the fuming furnace, and the settling furnace.
The slag fuming method of the present invention is a slag fuming method for volatilizing and separating zinc and lead from slag produced from a zinc and / or lead smelting furnace containing arsenic and antimony ,
The slag is once transferred to a holding furnace, a copper alloy is added to the holding furnace, and the slag is held at a temperature of 1075 to 1500 ° C. in the presence of copper, and then any one of the following methods (a) to (c) In addition, while maintaining the melt temperature at 1075 to 1500 ° C., the oxygen partial pressure (Po 2 ) of the slag is expressed by the following formula:
−8> logPo 2 > −11.5
(However, in the formula, Po2 represents the oxygen partial pressure in the slag in units of atm and is converted to a temperature reference of 1400 ° C.) While controlling to the range shown in FIG. The slag is transferred to a settling furnace, and the copper alloy suspended in the slag is settled and separated.
(A) The slag and copper alloy produced in the holding furnace are transferred to a fume furnace, and the slag is fumed in the presence of copper.
(B) Only the slag generated in the holding furnace is transferred to the fume furnace, and a new copper alloy is added to perform slag fuming in the presence of copper.
(C) Only the slag generated in the holding furnace is transferred to the fume furnace, and the slag is fumed.
本発明において、スラグを一旦保持炉に移送し、該保持炉に銅源を添加して銅共存下でスラグを保持した後、前記保持炉で生成されたスラグをフューミング炉で処理することと、フューミング後のスラグをセトリング炉に移送してスラグ中に懸垂する銅合金を沈降分離させることの二つが重要である。これによって、フューミング炉の操業時間を短縮して、ヒ素及びアンチモン含有量が少ない亜鉛と鉛を含むダストとともに、安定的に土壌環境基準を満足することができるスラグが得られる。 In the present invention, once the slag is transferred to a holding furnace, a copper source is added to the holding furnace to hold the slag in the presence of copper, and then the slag generated in the holding furnace is processed in a fume furnace, It is important to transfer the slag after fuming to a settling furnace and to separate the copper alloy suspended in the slag by settling. As a result, the operating time of the fuming furnace is shortened, and a slag capable of stably satisfying the soil environment standard is obtained together with dust containing zinc and lead with low arsenic and antimony contents.
すなわち、保持炉においてスラグに含有されるヒ素とアンチモンをそれらが安定して含有される銅合金の均一融体中に分配させた後、フューミング炉へ移送してスラグ中の亜鉛と鉛のフューミングを行なうことによって、フューミングの時間を短縮するとともに、ヒ素とアンチモンの揮発を抑制することができる。したがって、揮発生成される亜鉛と鉛を含むダストとフューミング後のスラグへのヒ素及びアンチモンの分布を低減することが達成される。また、セトリング炉においてフューミング後のスラグ中に懸垂する銅合金を十分に沈降分離させる時間を確保することによって、スラグへの銅損失を減少させることができる。さらに、銅合金にともなうヒ素及びアンチモンのスラグへの分布も低減される。 That is, arsenic and antimony contained in the slag in the holding furnace are distributed in a uniform melt of the copper alloy in which they are stably contained, and then transferred to the fuming furnace to cause fuming of zinc and lead in the slag. By doing so, fuming time can be shortened and volatilization of arsenic and antimony can be suppressed. Accordingly, it is achieved to reduce the distribution of arsenic and antimony in the dust and the fuming slag containing zinc and lead that are volatilized. Moreover, the copper loss to a slag can be reduced by ensuring the time to fully settle and separate the copper alloy suspended in the slag after fuming in a settling furnace. Furthermore, the distribution of arsenic and antimony in the slag associated with the copper alloy is also reduced.
１．保持炉
本発明においては、まず、前記熔錬炉から産出されるスラグを一旦保持炉に移送し、該保持炉に銅源を添加して銅共存下でスラグを保持することにより、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐｂ−Ａｓ系銅合金の均一融体を生成させる。
1. Holding furnace In the present invention, first, the slag produced from the smelting furnace is once transferred to the holding furnace, and a copper source is added to the holding furnace to hold the slag in the presence of copper, whereby Cu-Fe A uniform melt of -Pb-As copper alloy is generated.
ここで、保持炉での銅合金の均一融体の生成について、図面を用いて、より詳しく説明する。図１は、銅―鉄二元系状態図を示す。
図１より、例えば、１３５０℃では、銅中に鉄が約１５％まで熔融し、均一融体となることが分かる。すなわち、鉄スパイスが金属状の銅と共存した際には、鉄スパイスは銅中に熔融し、一部の鉛とともに銅主体のＣｕ−Ｆｅ−Ｐｂ−Ａｓ系銅合金均一融体を生成することになる。高銅品位領域では、均一融体を形成する銅に対する鉄の溶解量は温度によって変化し、温度が高いほど溶解量は増加する。したがって、高温度で行うほど、少ない銅量でも処理が可能であるというメリットを有する。
Here, the production | generation of the copper alloy uniform melt in a holding furnace is demonstrated in detail using drawing. FIG. 1 shows a copper-iron binary system phase diagram.
From FIG. 1, it can be seen that, for example, at 1350 ° C., iron is melted to about 15% in copper and becomes a uniform melt. That is, when the iron spice coexists with metallic copper, the iron spice melts in the copper and forms a copper-based Cu-Fe-Pb-As copper alloy homogeneous melt together with some lead. become. In the high copper grade region, the amount of iron dissolved in copper forming a uniform melt varies with temperature, and the amount of dissolution increases as the temperature increases. Therefore, there is a merit that the treatment can be performed with a small amount of copper as the temperature is increased.
上記保持炉は、熔錬炉から産出されるスラグが間欠的にタッピングされる場合には、スラグをフューミング炉へレードルで移送する際の温度低下を補償する役割を担うことができる。すなわち、スラグの一時預りとして保持炉を使用し、さらに、保持中に温度を上昇させることによって、フューミング炉における加熱のための負荷を軽減し、操業時間を延長することなく工程をスムーズに進めることができる。また、保持炉においてスラグをセトリングさせておくことで、鉛の一部を沈降させ、フューミング炉に持ち込む鉛量を減少させることができる。 When the slag produced from the smelting furnace is intermittently tapped, the holding furnace can play a role of compensating for a temperature drop when the slag is transferred to the fume furnace by a ladle. That is, using a holding furnace as a temporary deposit of slag, and further increasing the temperature during holding, reduces the load for heating in the fuming furnace, and smoothly advances the process without extending the operation time Can do. Moreover, by allowing the slag to settle in the holding furnace, a part of lead can be settled and the amount of lead brought into the fuming furnace can be reduced.
上記方法において保持炉で用いるスラグとしては、特に限定されるものではなく、亜鉛、鉛のほかにヒ素又はヒ素及びアンチモンを含有する還元性雰囲気で形成されたスラグが挙げられる。例えば、上記熔鉱炉法による熔鉱炉内においては、金属に還元された鉄及び銅は、ヒ素及びアンチモンと反応してスパイスと呼ばれる高融点の金属間化合物を形成し、スラグ層とメタル層の間に半溶融状又は固体状で存在する。 The slag used in the holding furnace in the above method is not particularly limited, and examples include slag formed in a reducing atmosphere containing arsenic or arsenic and antimony in addition to zinc and lead. For example, in a blast furnace using the above blast furnace method, iron and copper reduced to metal react with arsenic and antimony to form a high melting point intermetallic compound called spice, and a slag layer and a metal layer It exists in a semi-molten or solid state.
すなわち、亜鉛及び／又は鉛製錬において産出されるスラグは、原料とフラックスの調合によって、例えば、ＦｅＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＺｎＯ−ＰｂＯ系の比較的低融点であるスラグ組成に調製される。そこで、スラグ温度は１２００〜１３５０℃で操業される。このスラグには、多量の酸化物としての鉄が存在しており、例えば、熔鉱炉法のような還元性雰囲気においては、局部的な強還元性によって生成された金属鉄と、ヒ素とアンチモンがスパイスを形成する。 That is, the slag produced in zinc and / or lead smelting is a slag composition having a relatively low melting point of, for example, FeO—SiO 2 —Al 2 O 3 —CaO—ZnO—PbO based on the blending of raw materials and flux. To be prepared. Therefore, the slag temperature is operated at 1200 to 1350 ° C. This slag contains a large amount of iron as an oxide. For example, in a reducing atmosphere such as a blast furnace method, metallic iron produced by local strong reduction, arsenic and antimony are produced. Form spices.
この鉄スパイス中のヒ素とアンチモンは、著しく活量が低下しており、極めて安定化した状態にあることが知られている。そのため、ヒ素とアンチモンは、熔鉱炉法のスラグ温度がそれらの金属の沸点以上である１２００〜１３５０℃であることにもかかわらず、スパイス相としてスラグ中に混濁した状態で存在することになる。 It is known that arsenic and antimony in this iron spice have a significantly reduced activity and are in a very stable state. Therefore, arsenic and antimony are present in a turbid state in the slag as a spice phase despite the fact that the slag temperature of the blast furnace method is 1200 to 1350 ° C. which is higher than the boiling point of those metals. .
上記方法において保持炉で用いる銅源としては、特に限定されるものではなく、金属銅のほか、例えば、銅スクラップ、及び銅製錬工程から得られる粗銅（銅品位９８〜９９重量％）等の中間物を用いることができる。 The copper source used in the holding furnace in the above method is not particularly limited. In addition to metallic copper, for example, copper scrap and intermediate copper such as crude copper (copper quality 98 to 99% by weight) obtained from a copper smelting process. Can be used.
上記方法において保持炉で用いるスラグに対する銅の使用量は、特に限定されるものではなく、スラグに含まれるスパイスと反応して、１０７５〜１５００℃の温度範囲においてＣｕ−Ｆｅ−Ｐｂ−Ａｓ系銅合金の均一融体を形成する条件が選ばれるが、例えば、この温度範囲において均一融体中への鉄の溶解量は銅に対して５〜５０重量％であり、用いる温度とスラグに含まれるスパイス中の鉄量に応じて、銅に対する鉄の溶解量から求められる銅量以上の使用量にすることが望ましい。 The amount of copper to be used for the slag used in the holding furnace in the above method is not particularly limited, and reacts with spices contained in the slag to form a Cu—Fe—Pb—As copper in a temperature range of 1075 to 1500 ° C. Conditions for forming a uniform melt of the alloy are selected. For example, the amount of iron dissolved in the uniform melt in this temperature range is 5 to 50% by weight with respect to copper, and is included in the temperature and slag used. Depending on the amount of iron in the spices, it is desirable to use more than the amount of copper determined from the amount of iron dissolved in copper.
具体的には、スラグに含まれるスパイス中の鉄量に応じて銅量を変化させるか、あるいは銅量を一定にして処理するスラグ量を変化させることによって、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐｂ−Ａｓ系銅合金の均一融体を安定的に形成することができる。
また、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐｂ−Ａｓ系均一融体の形成において、銅スパイス相の生成が懸念されるが、上記鉄の溶解量に基づいて選ばれる過剰の銅量の添加条件では、銅スパイス相の生成はおきないので、事実上は上記鉄の溶解量に基づいて調製される。
Specifically, by changing the amount of copper according to the amount of iron in the spices contained in the slag, or by changing the amount of slag to be processed with a constant amount of copper, Cu-Fe-Pb-As-based copper A uniform melt of the alloy can be stably formed.
Further, in the formation of a Cu-Fe-Pb-As-based homogeneous melt, there is a concern about the formation of a copper spice phase. Therefore, it is practically prepared based on the dissolved amount of iron.
ここで、スパイスと鉛リッチ相の生成について、図面を用いて、より詳しく説明する。図２は１２００℃における銅−鉛−ヒ素三元系の状態図である（例えば、「資源と素材」１９９８年、第４号、ｐ．２１８、第７図を参照。）。図２において、楕円形の領域の組成内で、スパイス相と鉛リッチ相の２液相分離範囲を形成することを示している。この領域以外では、均一相を形成し、たとえば、鉛が約１０重量％含有する場合には、ヒ素が約２０重量％含有する組成までスパイス相は生成しない。鉛量がそれ以下であれば、銅メタル近傍ではスパイスが生成しないことがわかる。 Here, the generation of spices and lead-rich phases will be described in more detail with reference to the drawings. FIG. 2 is a phase diagram of a ternary system of copper, lead and arsenic at 1200 ° C. (see, for example, “Resources and Materials” 1998, No. 4, p. 218, FIG. 7). FIG. 2 shows that a two-liquid phase separation range of a spice phase and a lead-rich phase is formed within the composition of an elliptical region. Outside this region, a homogeneous phase is formed. For example, when lead is contained in an amount of about 10% by weight, the spice phase is not formed until a composition containing about 20% by weight of arsenic. It can be seen that if the amount of lead is less than that, spices are not generated in the vicinity of copper metal.
上記方法において保持炉で生成された銅合金は、鉄、鉛、砒素、アンチモン等が飽和して吸収能が低下するまで銅源として繰り返し使用することができる。 The copper alloy produced in the holding furnace in the above method can be repeatedly used as a copper source until iron, lead, arsenic, antimony, etc. are saturated and the absorption capacity is lowered.
上記方法において保持炉で用いる温度としては、特に限定されるものではなく、１０７５〜１５００℃であり、１２００〜１４００℃が好ましい。すなわち、銅融体とスラグ中に含有されるスパイスとを反応させて銅合金の均一融体を形成するためには、上記温度範囲が用いられる。温度が１０７５℃未満では、スラグの粘性が高すぎたり、あるいは固化するといった問題が生じる。一方、温度が１５００℃を超えると、耐火物の損傷量が多くなり、あるいは、必要とされる熱エネルギーが大きくなるという問題が生ずる。 The temperature used in the holding furnace in the above method is not particularly limited, and is 1075 to 1500 ° C, preferably 1200 to 1400 ° C. That is, the above temperature range is used in order to react the copper melt with the spices contained in the slag to form a uniform melt of the copper alloy. When the temperature is less than 1075 ° C., there is a problem that the viscosity of the slag is too high or solidifies. On the other hand, when the temperature exceeds 1500 ° C., there is a problem that the amount of damage to the refractory increases or the required thermal energy increases.
上記方法において保持炉における保持時間は、特に限定されるものではなく、原料スラグの排出条件、フューミング炉の処理条件等により、適宜選ばれるが、十分に保持時間を確保した場合には、ほぼ全量のヒ素及びアンチモンを銅合金中に吸収させることができる。 In the above method, the holding time in the holding furnace is not particularly limited and is appropriately selected depending on the raw material slag discharge conditions, the processing conditions of the fuming furnace, etc., but if the holding time is sufficiently secured, almost the entire amount Of arsenic and antimony can be absorbed into the copper alloy.
上記方法において用いる保持炉としては、特に限定されるものではなく、例えば、３相アーク式電気炉、反射炉等が挙げられる。 The holding furnace used in the above method is not particularly limited, and examples thereof include a three-phase arc electric furnace and a reflection furnace.
２．フューミング炉
本発明においては、次いで、フューミング炉で下記（イ）〜（ハ）いずれかのやり方で、スラグのフューミングを行なう。
（イ）前記保持炉で生成されたスラグと銅合金をフューミング炉に移送し、銅共存下でスラグのフューミングを行なう。
（ロ）前記保持炉で生成されたスラグのみをフューミング炉に移送し、新たな銅源を添加して銅共存下でスラグのフューミングを行なう。
（ハ）前記保持炉で生成されたスラグのみをフューミング炉に移送し、スラグのフューミングを行なう。
2. Fuming Furnace In the present invention, slag fuming is then carried out in the fume furnace in any of the following methods (A) to (C).
(A) The slag and copper alloy produced in the holding furnace are transferred to a fume furnace, and the slag is fumed in the presence of copper.
(B) Only the slag generated in the holding furnace is transferred to the fuming furnace, and a new copper source is added to perform fuming of the slag in the presence of copper.
(C) Only the slag generated in the holding furnace is transferred to the fume furnace, and the slag is fumed.
上記保持炉では、銅合金の均一融体とヒ素及びアンチモンの含有量が低減されたスラグが形成される。ここで、得られるスラグ中のヒ素及びアンチモンの含有量は、保持炉での銅の使用割合、保持時間、温度等の設定条件で異なるので、それらに応じて、フューミング炉での適切な処理方法、例えば、上記（イ）〜（ハ）いずれかのやり方が選ばれる。 In the holding furnace, a uniform melt of copper alloy and slag with reduced contents of arsenic and antimony are formed. Here, the contents of arsenic and antimony in the obtained slag differ depending on the setting conditions such as the copper usage ratio, holding time, temperature, etc. in the holding furnace, and accordingly, an appropriate processing method in the fuming furnace. For example, any one of the methods (a) to (c) above is selected.
例えば、上記保持炉における保持時間が十分に確保された場合には、ほぼ全量のヒ素及びアンチモンが銅合金中に吸収されるので、フューミング炉においては、スラグ中の亜鉛と鉛をフューミングすればよい。したがって、（ハ）のやり方が選ばれることが好ましい。一方、スラグ中に、ヒ素及びアンチモンが残留する条件では、（イ）又は（ロ）のやり方で、銅共存下でフューミング処理を行なう。（ロ）のやり方では、銅の使用割合を勘案して、保持炉とともにフューミング炉においても銅源の添加を行なう。 For example, when the holding time in the holding furnace is sufficiently secured, almost all amounts of arsenic and antimony are absorbed in the copper alloy, so in the fuming furnace, the zinc and lead in the slag may be fumed. . Therefore, it is preferable that the method (c) is selected. On the other hand, under the conditions where arsenic and antimony remain in the slag, the fuming treatment is performed in the coexistence of copper by the method (a) or (b). In the method (b), the copper source is added not only in the holding furnace but also in the fume furnace in consideration of the copper usage ratio.
上記方法において、フューミングは、例えば、以下のように行うことができる。
ガス吹き込み用のランスを備えたスラグフューミング炉を用いて、炉内に装入したスラグ融体にランスを浸漬してランス先端から重油、天然ガス、微粉炭等と酸素含有ガスを噴出するガス吹錬を行い、これらを混合撹拌するとともに、融体内を還元性雰囲気として、亜鉛、鉛、ヒ素、アンチモン等を金属状態へ還元する。ここで、金属化された亜鉛の大部分と鉛の一部を揮発させてダストとして回収する。
In the above method, fuming can be performed as follows, for example.
Using a slag fuming furnace equipped with a lance for gas blowing, the lance is immersed in the slag melt charged in the furnace, and heavy oil, natural gas, pulverized coal, and other oxygen-containing gas are ejected from the tip of the lance Blowing is performed, and these are mixed and agitated, and the melt is reduced to zinc, lead, arsenic, antimony, etc. to a metallic state. Here, most of the metallized zinc and a part of lead are volatilized and recovered as dust.
上記方法においてフューミングでの融体温度は、１０７５〜１５００℃が好ましく、１２００〜１４００℃がより好ましい。スラグ中の亜鉛と鉛を十分に揮発させ、かつ銅とスパイスとを反応させて銅合金の均一融体を形成するためには、上記温度範囲が用いられる。すなわち、融体温度が１０７５℃未満では、Ｚｎ−ＺｎＯ平衡から亜鉛蒸気の形成が不十分なためスラグから亜鉛の揮発効率が悪化したり、又はＦｅ−ＦｅＯ平衡からＦｅＯを含む安定したスラグの形成が不十分であるので、スラグの粘性が高すぎたりあるいは固化するといった問題が生じる。一方、融体温度が１５００℃を超えると、耐火物の損傷量が多くなり、あるいは必要とする熱エネルギーが大きくなるという問題が生ずる。 In the above method, the melt temperature in fuming is preferably 1075 to 1500 ° C, more preferably 1200 to 1400 ° C. In order to sufficiently volatilize zinc and lead in the slag and react copper and spices to form a uniform melt of the copper alloy, the above temperature range is used. That is, when the melt temperature is less than 1075 ° C., the formation of zinc vapor from the Zn—ZnO equilibrium is insufficient, so that the volatilization efficiency of zinc from the slag deteriorates, or the formation of stable slag containing FeO from the Fe—FeO equilibrium. Is insufficient, there is a problem that the viscosity of the slag is too high or solidifies. On the other hand, when the melt temperature exceeds 1500 ° C., there is a problem that the amount of damage to the refractory increases or the required thermal energy increases.
上記方法においてフューミングの雰囲気としては、特に限定されるものではなく、亜鉛、鉛、ヒ素及びアンチモンを金属状態に還元できる雰囲気を用いるが、この中で、特に、−８＞ｌｏｇＰｏ２＞−１１．５（但し、式中、Ｐｏ２はａｔｍ単位によるスラグ中の酸素分圧を表し、かつ１４００℃の温度基準に換算したものである。）で示す範囲の酸素分圧に制御することが好ましい。 In the above method, the fuming atmosphere is not particularly limited, and an atmosphere capable of reducing zinc, lead, arsenic, and antimony to a metal state is used. In particular, −8> logPo 2 > -11. It is preferable to control the oxygen partial pressure within a range of 5 (wherein Po 2 represents the oxygen partial pressure in the slag in units of atm and is converted to a temperature reference of 1400 ° C.).
すなわち、Ｐｏ２が１０−８ａｔｍを超えると、還元性が弱まるので、金属亜鉛の揮発が起りにくくなる。また、ＦｅＯ−Ｆｅ３Ｏ４平衡のＰｏ２依存性によって高融点であるＦｅ３Ｏ４がスラグ中に増加してスラグの流動性が悪化することによって、安定したスラグフューミング操業が困難になる。一方、Ｐｏ２が１０−１１．５ａｔｍ未満では、Ｆｅ−ＦｅＯ平衡のＰｏ２依存性によって鉄が金属状態で安定になり、炉鉄の生成が起り操業を阻害するので好ましくない。 That is, when Po 2 exceeds 10 −8 atm, the reducibility is weakened, so that volatilization of metallic zinc is difficult to occur. Further, by Fe 3 O 4 which is a refractory by Po 2 dependent FeO-Fe 3 O 4 equilibrium deteriorates the fluidity of the slag was increased in the slag, a stable slag fuming operation becomes difficult . On the other hand, if Po 2 is less than 10 −11.5 atm, iron becomes stable in the metal state due to Po 2 dependence of the Fe—FeO equilibrium, which is not preferable because generation of furnace iron occurs and inhibits operation.
したがって、上記フューミングに際して、融体温度は１０７５〜１５００℃であり、かつスラグの酸素分圧は上記の要件を満たすことが好ましい。これによって、炉鉄の生成を抑えて、なおかつ亜鉛の大部分を揮発回収することができる。 Therefore, in the fuming, it is preferable that the melt temperature is 1075 to 1500 ° C., and the oxygen partial pressure of the slag satisfies the above requirements. As a result, generation of furnace iron can be suppressed, and most of zinc can be volatilized and recovered.
上記方法においてフューミングの時間としては、特に限定されるものではなく、スラグ中の亜鉛及び鉛が所定値になるように行なわれる。例えば、上記保持炉の条件により、フューミングの時間の短縮が行なえる。ここで、上記保持炉のフューミング時間の短縮への効果を以下に説明する。熔鉱炉から産出された亜鉛品位９．１重量％及び鉛品位１．２重量％のスラグに所定量の銅とコークスを添加した混合物を、窒素雰囲気下で１４００℃で熔融後、直ぐに窒素ガスを吹込んで２時間フューミングを行なって得られたスラグの亜鉛品位及び鉛品位はそれぞれ０．７８重量％、０．０２重量％であった。これに対して、保持炉を想定して前記混合物を窒素雰囲気下で１４００℃で熔融後２時間保持した後、窒素ガスを吹込んで６０分フューミングを行なって得られたスラグの亜鉛品位及び鉛品位はそれぞれ０．６９重量％、０．０２重量％であった。これより、保持炉を想定した場合、フューミング時間を半減しても同様のフューミング結果が得られることが分かる。 In the above method, the fume time is not particularly limited, and is performed so that zinc and lead in the slag become a predetermined value. For example, the fume time can be shortened depending on the conditions of the holding furnace. Here, the effect of shortening the fuming time of the holding furnace will be described below. A mixture of 9.1% by weight zinc slag and 1.2% by weight lead slag produced from a blast furnace with a specified amount of copper and coke added at 1400 ° C under a nitrogen atmosphere is immediately nitrogen gas. The zinc quality and lead quality of the slag obtained by blowing for 2 hours and performing fuming were 0.78 wt% and 0.02 wt%, respectively. On the other hand, assuming the holding furnace, the mixture was melted at 1400 ° C. under a nitrogen atmosphere for 2 hours and then blown with nitrogen gas for 60 minutes to produce zinc grade and lead grade of slag obtained. Were 0.69 wt% and 0.02 wt%, respectively. From this, it is understood that the same fume result can be obtained even if the fume time is halved when a holding furnace is assumed.
上記方法においてフューミング炉から得られた銅合金の繰り返しは、ヒ素あるいは鉄が銅中へ固溶しなくなる、あるいは均一融体を形成できなくなるまで行うことができる。この際、ヒ素量に関しては、スラグ中の含有率が、通常、０．ｎ重量％以下と低いので、事実上は鉄量によって制限される。また、銅合金中の鉄が飽和した場合でも、銅を継ぎ足すことで、その銅合金を継続して用いることができる。 The copper alloy obtained from the fume furnace in the above method can be repeated until arsenic or iron does not dissolve in copper or a uniform melt cannot be formed. At this time, regarding the amount of arsenic, the content in the slag is usually 0. Since it is as low as n% by weight or less, it is practically limited by the amount of iron. Moreover, even when iron in a copper alloy is saturated, the copper alloy can be continuously used by adding copper.
上記方法において、バッチ式のフューミング炉の場合には、フューミング終了後、フューミング後のスラグを炉内で一定時間セトリングすることにより懸垂している銅合金を沈降させることができる。すなわち、セトリングによりスラグと銅合金は比重差で比較的容易に分離する。しかしながら、バッチ式のフューミング炉の場合でも、フューミング炉内で十分なセトリング時間を取るためにはフューミング時間を短縮することになりフューミング操業に支障をきたす。ところが、セトリング時間が短すぎるとスラグ中の銅合金粒子が十分に沈降しないため、スラグへの銅損失が増加するとともに、銅合金中に含有される鉛、砒素、及びアンチモンによりスラグの無害化が損なわれるという問題が生ずることになる。さらに、銅合金中に含有される銀などの有価金属もスラグ損失となるので、処理コストを悪化させる。 In the above method, in the case of a batch type fuming furnace, the suspended copper alloy can be settled by settling the slag after the fuming for a certain period of time in the furnace. That is, the slag and the copper alloy are separated relatively easily due to the difference in specific gravity by settling. However, even in the case of a batch type fuming furnace, in order to take a sufficient settling time in the fuming furnace, the fuming time is shortened and hinders the fuming operation. However, if the settling time is too short, the copper alloy particles in the slag will not settle sufficiently, increasing the copper loss to the slag and making the slag harmless by lead, arsenic and antimony contained in the copper alloy. The problem of damage will arise. Furthermore, valuable metals such as silver contained in the copper alloy also cause slag loss, which deteriorates the processing cost.
３．セトリング炉
本発明においては、最後に、フューミング後のスラグをセトリング炉に移送して、所定時間セトリングを行ない、スラグ中に懸垂する銅合金を沈降分離させる。これによって、フューミング後のスラグをフューミング炉内でセトリングする際の問題点を解消することができる。また、連続式のフューミング炉の場合には、フューミング炉内が常時撹拌状態でスラグ中に銅合金が懸濁された状態にあるので、セトリング炉を用いる方法は非常に有効である。
3. Settling furnace In the present invention, finally, the slag after fuming is transferred to a settling furnace, settling is performed for a predetermined time, and the copper alloy suspended in the slag is settled and separated. Thereby, the problem at the time of settling the slag after fuming in the fuming furnace can be solved. Further, in the case of a continuous fume furnace, since the inside of the fume furnace is constantly stirred and the copper alloy is suspended in the slag, the method using the settling furnace is very effective.
上記方法においてセトリングの温度としては、特に限定されるものではなく、セトリングの間、スラグの融点以上の温度が維持されるが、１０７５〜１５００℃が好ましい。
上記方法においてセトリングの時間としては、特に限定されるものではなく、セトリング炉の形状及び内容積、処理スラグの量、組成及び銅合金混入量、懸垂される銅合金の粒子径等の要因に応じて適切な時間が選ばれるが、３０〜９０分程度で十分な分離性能を得ることができる。
In the above method, the settling temperature is not particularly limited, and a temperature equal to or higher than the melting point of the slag is maintained during the settling, but is preferably 1075 to 1500 ° C.
In the above method, the settling time is not particularly limited, and depends on factors such as the shape and internal volume of the settling furnace, the amount of processing slag, the composition and the amount of copper alloy mixed, and the particle diameter of the suspended copper alloy. Although an appropriate time is selected, sufficient separation performance can be obtained in about 30 to 90 minutes.
上記方法においてセトリング炉から得られるスラグは、安定的に土壌環境基準を満足することができるスラグであり、セメント原料等へ使用することができる。上記方法においてセトリング炉から得られた銅合金は、銅源としてフューミング炉に繰り返して使用することができる。 The slag obtained from the settling furnace in the above method is a slag that can stably satisfy the soil environmental standards and can be used as a cement raw material or the like. The copper alloy obtained from the settling furnace in the above method can be used repeatedly in a fume furnace as a copper source.
上記方法において保持炉、スラグフューミング炉又はセトリング炉で得られるＣｕ−Ｆｅ−Ｐｂ−Ａｓ系銅合金の均一融体は、比重差でスラグと分離し、炉の傾転あるいはタッピングにより銅合金として容易に回収できる。また、回収された銅合金は、例えば酸化雰囲気である銅製錬の転炉工程に投入することで、銅を回収するとともに、鉄をスラグとして除去し、鉛、ヒ素及びアンチモンをダストとして処理することが可能である。このように、既存プロセス工程での処理が可能であることから、回収された銅処理におけるコストの上昇も非常に少なくてすむ。 In the above method, the homogeneous melt of the Cu—Fe—Pb—As copper alloy obtained in the holding furnace, slag fuming furnace or settling furnace is separated from the slag by the specific gravity difference, and becomes a copper alloy by tilting or tapping of the furnace. It can be easily recovered. In addition, the recovered copper alloy is, for example, put into a copper smelting converter process in an oxidizing atmosphere to recover copper, remove iron as slag, and treat lead, arsenic and antimony as dust Is possible. Thus, since the process in the existing process step is possible, the cost increase in the recovered copper process is very small.
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた金属の分析方法は、ＩＣＰ発光分析法で行った。また、実施例及び比較例で用いた原料スラグは、熔鉱炉から産出したスラグを用いた。表１にその化学組成を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples and comparative examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the analysis method of the metal used by the Example and the comparative example was performed by the ICP emission analysis method. Moreover, the raw material slag used by the Example and the comparative example used the slag produced from the blast furnace. Table 1 shows the chemical composition.
また、実施例及び比較例で用いたスラグのフューミング方法は下記の通りである。なお、同様のスラグフューミング装置を用いて、保持炉とセトリング炉の操作も行った。この際、融体に撹拌窒素用吹き込み管３による窒素の吹込みは行なわなかった。
［フューミング方法］
図３のスラグフューミング装置を用いた。スラグフューミング装置は、外熱式の電気炉９によって加熱され、温度制御用熱電対６と雰囲気担保用窒素吹き込み管１によって温度と電気炉内雰囲気が制御される。まず、反応に用いるアルミナるつぼ７に原料調合物を装入し、るつぼ保持用レンガ８の上に設置したセラミック外るつぼ５の中にアルミナるつぼ７を装入する。次に、加熱されて熔融状態の融体に撹拌窒素用吹き込み管３により窒素を吹きこみ、測温用熱電対４で反応温度を測定しながらフューミングを行う。なお、発生するダストは、ダスト回収用セラミック管２を通じて回収する。
The slag fuming method used in Examples and Comparative Examples is as follows. The holding furnace and the settling furnace were also operated using the same slag fuming device. At this time, nitrogen was not blown into the melt through the stirring nitrogen blowing tube 3.
[Fume method]
The slag fuming device of FIG. 3 was used. The slag fuming device is heated by an externally heated electric furnace 9, and the temperature and the atmosphere in the electric furnace are controlled by the
（実施例１）
上記スラグフューミング装置を用いて、保持炉、フューミング炉及びセトリング炉の操作を行なった。
（１）保持炉の操作
アルミナるつぼ内に、上記スラグ２０００ｇと金属銅（銅品位９９．９９重量％）４００ｇとともに炉内への混入酸素による酸化分を考慮したコークス（全炭素８７．５重量％）４０ｇを添加した原料調合物を入れた。まず、保持炉を想定して、窒素雰囲気下において１４００℃で熔融し、スラグ熔融後２時間保持した。
Example 1
Using the slag fuming device, the holding furnace, fuming furnace, and settling furnace were operated.
(1) Operation of holding furnace In an alumina crucible, coke (87.5% by weight of total carbon) in consideration of the oxidization due to mixed oxygen in the furnace together with the above-mentioned slag 2000g and metallic copper (copper grade 99.99% by weight) 400g. ) A raw material formulation with 40 g added was added. First, assuming a holding furnace, it was melted at 1400 ° C. in a nitrogen atmosphere and held for 2 hours after slag melting.
（２）フューミング炉の操作
次に、フューミング炉を想定して、上記フューミング方法にしたがって、窒素ガスで浴内を６０分撹拌することでフューミングを行った。撹拌終了後、試料を冷却し、スラグ、銅合金及びダストを分離回収した。
（３）セトリング炉の操作
次いで、セトリング炉を想定して、得られたスラグをアルミナるつぼに入れ、窒素雰囲気下において１４００℃で熔融しセトリングを行った。その後、冷却してスラグと銅合金を分離回収した。
(2) Operation of fume furnace Next, assuming a fume furnace, fume was performed by stirring the inside of the bath with nitrogen gas for 60 minutes according to the fume method. After the stirring, the sample was cooled, and slag, copper alloy and dust were separated and recovered.
(3) Operation of Settling Furnace Next, assuming a settling furnace, the obtained slag was put in an alumina crucible and melted at 1400 ° C. in a nitrogen atmosphere to perform settling. Then, it cooled and isolate | separated and collect | recovered slag and a copper alloy.
その後、セトリングから得られたスラグ、フューミングから得られた銅合金及びダストの化学組成を分析した。また、フューミングとセトリングでのスラグと銅合金の分離性は良好であった。結果を表２に示す。また、スラグに対し、環境庁告示第４６号による溶出試験を行い鉛とヒ素の溶出量を測定した。結果を表３に示す。 Then, the chemical composition of slag obtained from settling, copper alloy obtained from fuming and dust was analyzed. Moreover, the separability of the slag and the copper alloy in fuming and settling was good. The results are shown in Table 2. The slag was subjected to an elution test according to Notification No. 46 of the Environment Agency, and the elution amounts of lead and arsenic were measured. The results are shown in Table 3.
表２より、操作は、本発明に基づいて行われたので、銅合金中の鉄が十分に低くヒ素とアンチモンが銅合金中に濃縮し、スラグ中の鉛とヒ素が低減し、かつヒ素とアンチモンはダストに分布しないことが分かる。
表３より、操作は、本発明に基づいて行われたので、鉛とヒ素の溶出量が低減し、安定的に土壌環境基準（Ｐｂ、Ａｓ溶出量：各０．０１ｍｇ／Ｌ以下）を満足できることが分かる。
From Table 2, since the operation was performed according to the present invention, iron in the copper alloy is sufficiently low, arsenic and antimony are concentrated in the copper alloy, lead and arsenic in the slag are reduced, and arsenic It can be seen that antimony is not distributed in the dust.
From Table 3, since the operation was performed according to the present invention, the elution amount of lead and arsenic was reduced, and the soil environment standard (Pb, As elution amount: each 0.01 mg / L or less) was stably satisfied. I understand that I can do it.
（実施例２）
上記スラグフューミング装置を用いて、保持炉、フューミング炉及びセトリング炉の操作を行なった。
（１）保持炉の操作
アルミナるつぼ内に、上記スラグ２０００ｇと金属銅（銅品位９９．９９重量％）４００ｇとともに炉内への混入酸素による酸化分を考慮したコークス（全炭素８７．５重量％）４０ｇを添加した原料調合物を入れた。まず、保持炉を想定して、窒素雰囲気下において１４００℃で熔融し、スラグ熔融後２時間保持した。次に、冷却して、スラグと合金を採取した。また、生成ダストの回収を行った。
(Example 2)
Using the slag fuming device, the holding furnace, fuming furnace, and settling furnace were operated.
(1) Operation of holding furnace In an alumina crucible, coke (87.5% by weight of total carbon) in consideration of the oxidization due to mixed oxygen in the furnace together with the above-mentioned slag 2000g and metallic copper (copper grade 99.99% by weight) 400g. ) A raw material formulation with 40 g added was added. First, assuming a holding furnace, it was melted at 1400 ° C. in a nitrogen atmosphere and held for 2 hours after slag melting. Next, it was cooled and slag and an alloy were collected. In addition, the produced dust was collected.
（２）フューミング炉の操作
次に、アルミナるつぼ内に、得られたスラグ１５００ｇと、金属銅（銅品位９９．９９重量％）３００ｇとともに炉内への混入酸素による酸化分を考慮したコークス（全炭素８７．５重量％）３５ｇを添加した原料調合物を入れた。まず、上記フューミング方法にしたがって、窒素雰囲気下において１４００℃で熔融し、窒素ガスで浴内を６０分撹拌することでフューミングを行った。
（３）セトリング炉の操作
次いで、撹拌終了後、セトリング炉を想定して、炉内にアルミナるつぼを保持したまま徐冷し、スラグ、銅合金及びダストを分離回収した。その後、得られたスラグ、銅合金及びダストの化学組成を分析した。なお、得られたスラグ及びメタルの重量は、それぞれ１３４０ｇ、３２０ｇであった。また、スラグと銅合金の分離性は良好であった。
(2) Operation of fuming furnace Next, coke in which the slag 1500g obtained and 300g of copper metal (copper grade 99.99% by weight) in the alumina crucible and the oxidization due to oxygen mixed in the furnace were considered (total A raw material formulation to which 35 g of carbon (87.5 wt%) was added was placed. First, according to the said fuming method, it melted at 1400 degreeC in nitrogen atmosphere, and fuming was performed by stirring the inside of a bath with nitrogen gas for 60 minutes.
(3) Operation of Settling Furnace Then, after the completion of stirring, assuming a settling furnace, it was gradually cooled while holding the alumina crucible in the furnace, and slag, copper alloy and dust were separated and recovered. Then, the chemical composition of the obtained slag, copper alloy, and dust was analyzed. Note that the weights of the obtained slag and metal were 1340 g and 320 g, respectively. Moreover, the separability of slag and a copper alloy was favorable.
その後、セトリングから得られたスラグ、銅合金及びダストの化学組成を分析した。また、スラグと銅合金の分離性は良好であった。結果を表４に示す。また、スラグに対し、環境庁告示第４６号による溶出試験を行い鉛とヒ素の溶出量を測定した。結果を表５に示す。 Then, the chemical composition of slag, copper alloy and dust obtained from settling was analyzed. Moreover, the separability of slag and a copper alloy was favorable. The results are shown in Table 4. The slag was subjected to an elution test according to Notification No. 46 of the Environment Agency, and the elution amounts of lead and arsenic were measured. The results are shown in Table 5.
表４より、操作は、本発明に基づいて行われたので、銅合金中の鉄が十分に低くヒ素とアンチモンが銅合金中に濃縮し、スラグ中の鉛とヒ素が低減し、かつヒ素とアンチモンはダストに分布しないことが分かる。
表５より、操作は、本発明に基づいて行われたので、鉛とヒ素の溶出量が低減し、安定的に土壌環境基準（Ｐｂ、Ａｓ溶出量：各０．０１ｍｇ／Ｌ以下）を満足できることが分かる。
From Table 4, since the operation was performed according to the present invention, iron in the copper alloy is sufficiently low, arsenic and antimony are concentrated in the copper alloy, lead and arsenic in the slag are reduced, and arsenic It can be seen that antimony is not distributed in the dust.
From Table 5, since the operation was performed according to the present invention, the amount of elution of lead and arsenic was reduced, and the soil environment standard (Pb, As elution amount: each 0.01 mg / L or less) was stably satisfied. I understand that I can do it.
（比較例１）
上記スラグフューミング装置を用いて、保持炉及びフューミング炉の操作を行なった。
（１）保持炉の操作
アルミナるつぼ内に、上記スラグ２０００ｇと金属銅（銅品位９９．９９重量％）４００ｇとともに炉内への混入酸素による酸化分を考慮したコークス（全炭素８７．５重量％）４０ｇを添加した原料調合物を入れた。まず、保持炉を想定して、窒素雰囲気下において１４００℃で熔融し、スラグ熔融後２時間保持した。
(Comparative Example 1)
The holding furnace and the fuming furnace were operated using the slag fuming apparatus.
(1) Operation of holding furnace In an alumina crucible, coke (87.5% by weight of total carbon) in consideration of the oxidization due to mixed oxygen in the furnace together with the above-mentioned slag 2000g and metallic copper (copper grade 99.99% by weight) 400g. ) A raw material formulation with 40 g added was added. First, assuming a holding furnace, it was melted at 1400 ° C. in a nitrogen atmosphere and held for 2 hours after slag melting.
（２）フューミング炉の操作
次に、フューミング炉を想定して、上記フューミング方法にしたがって、窒素ガスで浴内を６０分撹拌することでフューミングを行った。撹拌終了後、アルミナるつぼを電気炉外に取り出して、鉄箱内にスラグの一部を注湯して急冷固化させた。これは、スラグのセトリングを行なわないことを意味する。
その後、フューミングから得られたスラグの化学組成を分析した。結果を表６に示す。
(2) Operation of fume furnace Next, assuming a fume furnace, fume was performed by stirring the inside of the bath with nitrogen gas for 60 minutes according to the fume method. After the stirring was completed, the alumina crucible was taken out of the electric furnace, and a part of the slag was poured into an iron box to rapidly cool and solidify. This means no slag settling.
Thereafter, the chemical composition of the slag obtained from fuming was analyzed. The results are shown in Table 6.
表６より、フューミング後のスラグのセトリングを行なわず、本発明の条件と異なるので、セトリング炉の操作を行なった実施例１に比べてスラグの銅、ヒ素と鉛の分布量が大きくなることが分かる。 From Table 6, the settling of slag after fuming is not performed and the conditions of the present invention are different, so that the amount of distribution of copper, arsenic and lead in the slag is larger than in Example 1 where the settling furnace was operated. I understand.
（比較例２）
保持炉とセトリング炉の操作を行なわなかったこと、及びフューミング炉の操作において金属銅とコークスを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に行なった。得られたスラグ及びダストの化学組成を分析した。結果を表７に示す。また、スラグに対し、環境庁告示第４６号による溶出試験を行い鉛とヒ素の溶出量を測定した。結果を表８に示す。
(Comparative Example 2)
The same operation as in Example 1 was performed except that the holding furnace and the settling furnace were not operated and that the copper and coke were not added in the operation of the fume furnace. The chemical composition of the obtained slag and dust was analyzed. The results are shown in Table 7. The slag was subjected to an elution test according to Notification No. 46 of the Environment Agency, and the elution amounts of lead and arsenic were measured. The results are shown in Table 8.
表７、８より、保持炉とセトリング炉の操作及びフューミング炉の操作において本発明の条件と異なるので、スラグとダストへのヒ素と鉛の分布が大きく、また、スラグのヒ素と鉛の溶出量も土壌環境基準（Ｐｂ、Ａｓ溶出量：各０．０１ｍｇ／Ｌ以下）より高く、満足すべき結果が得られないことが分かる。 From Tables 7 and 8, the operation of the holding furnace and the settling furnace and the operation of the fume furnace are different from the conditions of the present invention, so the distribution of arsenic and lead in the slag and dust is large, and the leaching amount of arsenic and lead in the slag Is higher than the soil environment standard (Pb, As elution amount: each 0.01 mg / L or less), and it can be seen that satisfactory results cannot be obtained.
以上より明らかなように、本発明のスラグフューミング方法は、亜鉛及び／又は鉛製錬における熔錬炉から産出されるスラグ、例えば熔鉱炉法により熔鉱炉から産出されるスラグから亜鉛と鉛を揮発分離回収するスラグフューミング方法において、ヒ素とアンチモンの含有量が少ない亜鉛と鉛を含むダストを得ることができるので、ダストの溶錬炉への繰り返しに際してヒ素とアンチモンの負荷を軽減しコストの削減に寄与するものとして有用であり、また、鉛とヒ素を含有するスラグ中の鉛とヒ素を低減するスラグ改質方法として好適である。なお、改質されたスラグの用途はセメント用材等多岐に渡るものである。 As is clear from the above, the slag fuming method of the present invention can be applied to slag produced from a smelter in zinc and / or lead smelting, for example, zinc from slag produced from a smelter by a blast furnace method. In the slag fuming method that separates and recovers lead, dust containing zinc and lead with low contents of arsenic and antimony can be obtained, reducing the load of arsenic and antimony when the dust is repeatedly sent to the smelting furnace. It is useful as a contribution to cost reduction, and is suitable as a slag reforming method for reducing lead and arsenic in slag containing lead and arsenic. The modified slag is used for various purposes such as cement materials.
１ 雰囲気担保用窒素吹き込み管
２ ダスト回収用セラミック管
３ 撹拌窒素用吹き込み管
４ 測温用熱電対
５ セラミック外るつぼ
６ 温度制御用熱電対
７ アルミナるつぼ
８ るつぼ保持用レンガ
９ 電気炉
DESCRIPTION OF
Claims (3)
前記スラグを一旦保持炉に移送し、該保持炉に銅合金を添加して銅共存下でスラグを１０７５〜１５００℃の温度に保持した後、下記（イ）〜（ハ）のいずれかのやり方で、かつ、融体温度を１０７５〜１５００℃に維持するとともに、スラグの酸素分圧（Ｐｏ ２ ）を、次式：
−８＞ｌｏｇＰｏ ２ ＞−１１．５
（但し、式中、Ｐｏ２はａｔｍ単位によるスラグ中の酸素分圧を表し、かつ１４００℃の温度基準に換算したものである。）に示す範囲に制御しながら、スラグのフューミングを行ない、その後、スラグをセトリング炉に移送してスラグ中に懸垂する銅合金を沈降分離させることを特徴とするスラグフューミング方法。
（イ）前記保持炉で生成されたスラグと銅合金をフューミング炉に移送し、銅共存下でスラグのフューミングを行なう。
（ロ）前記保持炉で生成されたスラグのみをフューミング炉に移送し、新たな銅合金を添加して銅共存下でスラグのフューミングを行なう。
（ハ）前記保持炉で生成されたスラグのみをフューミング炉に移送し、スラグのフューミングを行なう。 In a slag fuming method for volatilizing and separating zinc and lead from slag produced from a zinc and / or lead smelting furnace containing arsenic and antimony ,
The slag is once transferred to a holding furnace, a copper alloy is added to the holding furnace, and the slag is held at a temperature of 1075 to 1500 ° C. in the presence of copper, and then any one of the following methods (a) to (c) In addition, while maintaining the melt temperature at 1075 to 1500 ° C., the oxygen partial pressure (Po 2 ) of the slag is expressed by the following formula:
−8> logPo 2 > −11.5
(However, in the formula, Po2 represents the oxygen partial pressure in the slag in units of atm and is converted to a temperature reference of 1400 ° C.) While controlling to the range shown in FIG. A slag fuming method characterized in that the slag is transferred to a settling furnace and a copper alloy suspended in the slag is settled and separated.
(A) The slag and copper alloy produced in the holding furnace are transferred to a fume furnace, and the slag is fumed in the presence of copper.
(B) Only the slag generated in the holding furnace is transferred to the fume furnace, and a new copper alloy is added to perform slag fuming in the presence of copper.
(C) Only the slag generated in the holding furnace is transferred to the fume furnace, and the slag is fumed.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005129876A JP4525453B2 (en) | 2005-04-27 | 2005-04-27 | Slag fuming method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005129876A JP4525453B2 (en) | 2005-04-27 | 2005-04-27 | Slag fuming method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006307267A JP2006307267A (en) | 2006-11-09 |
| JP4525453B2 true JP4525453B2 (en) | 2010-08-18 |
Family
ID=37474483
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005129876A Active JP4525453B2 (en) | 2005-04-27 | 2005-04-27 | Slag fuming method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4525453B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5169445B2 (en) * | 2008-04-28 | 2013-03-27 | 住友金属鉱山株式会社 | Operation method of slag cleaning furnace |
| JP5049311B2 (en) * | 2009-03-31 | 2012-10-17 | パンパシフィック・カッパー株式会社 | Method and system for dry treatment of converter slag in copper smelting |
| JP2012012707A (en) * | 2011-09-22 | 2012-01-19 | Pan Pacific Copper Co Ltd | Dry-type treating method and system for converter slag in copper refining |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52153801A (en) * | 1976-06-18 | 1977-12-21 | Toho Zinc Co Ltd | Method for treatment of speiss produced in lead ore smelting |
| JPS572887A (en) * | 1980-06-05 | 1982-01-08 | Dowa Mining Co Ltd | Treatment of speiss which contains copper |
| JPS63192828A (en) * | 1987-02-04 | 1988-08-10 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Method for recovering zinc from zinc-containing slag |
| JPH11269567A (en) * | 1998-03-19 | 1999-10-05 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | Slag reforming |
-
2005
- 2005-04-27 JP JP2005129876A patent/JP4525453B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52153801A (en) * | 1976-06-18 | 1977-12-21 | Toho Zinc Co Ltd | Method for treatment of speiss produced in lead ore smelting |
| JPS572887A (en) * | 1980-06-05 | 1982-01-08 | Dowa Mining Co Ltd | Treatment of speiss which contains copper |
| JPS63192828A (en) * | 1987-02-04 | 1988-08-10 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Method for recovering zinc from zinc-containing slag |
| JPH11269567A (en) * | 1998-03-19 | 1999-10-05 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | Slag reforming |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006307267A (en) | 2006-11-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI398528B (en) | Recovery of residues containing copper and other valuable metals | |
| JP4967576B2 (en) | Method for purifying copper smelting furnace slag | |
| CN111876611B (en) | Method for deeply removing arsenic, lead, zinc and tin from crude copper by fire refining | |
| JP4470888B2 (en) | Slag fuming method | |
| JP2018145479A (en) | Recovery method of platinum group metals | |
| JP5446735B2 (en) | Method for producing metal manganese | |
| KR102613147B1 (en) | Improved process for the production of crude solder | |
| JP4525453B2 (en) | Slag fuming method | |
| JP2006307268A (en) | Method for collecting dust formed in slag fuming | |
| JP6516264B2 (en) | Method of treating copper smelting slag | |
| JP2009209405A (en) | Method for smelting copper-containing dross | |
| KR20220032524A (en) | How to recover PGM | |
| JP2009041052A (en) | Method for smelting copper-containing dross by using slag-fuming furnace | |
| JP2009209389A (en) | Slag-fuming method | |
| JPH0377857B2 (en) | ||
| JP4274069B2 (en) | Reuse method of copper alloy and mat obtained by slag fuming method | |
| JP2012007211A (en) | Slag fuming operation method | |
| AU2010290830A1 (en) | Processing of metallurgical slag | |
| JP2006176857A (en) | Slag fuming method | |
| JP5092615B2 (en) | Slag fuming method | |
| JP6542560B2 (en) | Method of treating non-ferrous smelting slag | |
| JP2009167469A (en) | Method for treating copper-containing dross | |
| JP2006057156A (en) | Slag fuming process | |
| JP4274067B2 (en) | Method for removing impurity metal from copper alloy and slag fuming method using the same | |
| JP2006176858A (en) | Slag fuming method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070604 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090824 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090915 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091106 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100511 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100524 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130611 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4525453 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140611 Year of fee payment: 4 |