JP6516264B2 - Method of treating copper smelting slag - Google Patents
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Description
本発明は、銅精錬スラグに含まれる有害元素の除去方法および銅精錬スラグに含まれる有価金属の回収方法に関する。 The present invention relates to a method of removing harmful elements contained in copper refining slag and a method of recovering valuable metals contained in copper refining slag.
近年、銅製錬において原料鉱石中の銅品位の低下が進んでおり、スラグ中へ金属銅が溶解してこれに混入することによって生じる銅ロス（スラグロス）を低減することの重要性が高まっている。また、スラグ中に含まれるＡｓ、Ｐｂ、Ｚｎ、およびＳｂなどの有害元素の濃化も問題視されている。このような背景から、これまでに銅製錬を扱う各社からスラグの浄化技術および金属銅のスラグロス低減に関する各種発明が特許出願されている。 In recent years, in copper smelting, the grade of copper in raw material ore has been decreasing, and the importance of reducing copper loss (slag loss) caused by dissolution and mixing of metallic copper in slag is increasing. . Also, the concentration of harmful elements such as As, Pb, Zn and Sb contained in the slag is considered to be a problem. From such background, various inventions related to slag purification technology and reduction of slag loss of metallic copper have been filed for patent applications from companies that deal with copper smelting and refining.
特許文献１（特開平１１−１４０５５４号公報）では、銅製錬プロセスの溶錬炉中にフラックスを添加してスラグの粘性を下げると同時に、スラグ中の銅の活量を上げることでマット中の金属銅の濃度を６０ｗｔ％以上に保ちつつ、これとは逆にスラグ中の金属銅の濃度を０．２ｗｔ％〜０．５ｗｔ％に低減する方法が、開示されている。 In patent document 1 (Unexamined-Japanese-Patent No. 11-140554), while adding a flux in the smelting furnace of a copper smelting process and lowering the viscosity of slag, the activity of copper in slag is raised, and it is in a mat. On the contrary, there is disclosed a method of reducing the concentration of metallic copper in the slag to 0.2 wt% to 0.5 wt% while maintaining the concentration of metallic copper at 60 wt% or more.
この出願ではフラックス添加によって溶融スラグ中のＣｕ２Ｏの活量係数が上がり、金属銅がスラグ層からマット層へ移行することが、開示されている。さらに、スラグ中に浮遊する金属銅が、スラグの粘度の低下と共にスラグ下部に沈降し、これがスラグ層からマット層に移行することが、開示されている。 In this application, it is disclosed that the addition of flux raises the activity coefficient of Cu 2 O in the molten slag, and the metallic copper is transferred from the slag layer to the matte layer. Furthermore, it is disclosed that metallic copper suspended in the slag settles in the lower part of the slag as the viscosity of the slag decreases, and this is transferred from the slag layer to the matte layer.
特許文献２（特開２００８−９５１２７号公報）には、銅製錬スラグ中の有害元素であるＡｓ、Ｐｂ、Ｚｎ、およびＳｂなどを、スラグと共存させる溶融金属銅に吸収除去させることによる銅製錬スラグの浄化技術が、開示されている。 Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-95127) discloses copper smelting by absorbing and removing harmful elements As, Pb, Zn, Sb, etc. in copper smelting slag by molten metal copper which coexists with the slag. A slag purification technique is disclosed.
この出願では、銅製錬スラグに浄化炉のような容器が設けられ、その炉内に溶融スラグを装入した後に金属銅が添加されている。この炉底部にて形成される溶融金属銅層にランスを浸漬し、ランス先端から重油、天然ガス、微粉炭などの加熱用燃料と酸素含有ガスとを噴出して銅製錬スラグを撹拝する工程が開示されており、これと同時に溶融スラグ中の有害金属の酸化物および銅酸化物を還元して金属化し、炉底に滞留する溶融金属銅層に吸収させることで、スラグ中から有害元素を除去する方法が開示されている。 In this application, a vessel such as a purification furnace is provided in the copper smelting slag, and metallic copper is added after the molten slag is charged in the furnace. A step of immersing the lance in the molten metal copper layer formed at the bottom of the furnace and spouting the heating fuel such as heavy oil, natural gas, pulverized coal and the oxygen-containing gas from the lance tip to stir the copper smelting slag At the same time, the oxides and copper oxides of harmful metals in the molten slag are reduced and metallized, and absorbed in the molten metal copper layer retained in the furnace bottom, whereby harmful elements are removed from the slag. A method of removal is disclosed.
Ａｓ、Ｐｂ、Ｚｎ、およびＳｂなどの酸化物が金属化されると、一部は揮発して排ガスとともに炉外へ出てダストとして回収されるが、最も有害なＡｓは他の有害元素よりも多く溶融金属銅に吸収されることが開示されている。このスラグの粘性制御は、スラグ温度を１１５０℃〜１４５０℃に規定することで実施すると記載されている。 When oxides such as As, Pb, Zn and Sb are metallized, some of them volatilize and go out with the exhaust gas out of the furnace and recovered as dust, but the most harmful As is more than other harmful elements It is disclosed that much is absorbed by molten metal copper. It is stated that viscosity control of this slag is implemented by defining slag temperature as 1150 ° C-1450 ° C.
さらにスラグ雰囲気の還元性は、スラグ中の酸素分圧を１４００℃換算で１０−８・５atm＞ＰＯ２＞１０−１１・０atmとすることを規定している。 Furthermore, the reducibility of the slag atmosphere defines that the partial pressure of oxygen in the slag is 10 -8 atm> PO 2 > 10 −11 • 0 atm in terms of 1400 ° C.
特許文献３（特開平９−８７７６２号公報）では、主として銅転炉スラグを対象に、銅製錬スラグ中に還元剤を吹き込んで、銅製錬スラグの粘性増加成分である溶融スラグ中の固相析出マグネタイト含有量を１％以下になるまで還元することでスラグの粘性を低下させ、銅製錬スラグ中の銅分を回収する方法が開示されている。 In patent document 3 (Unexamined-Japanese-Patent No. 9-87762), a reducing agent is blown into copper smelting slag mainly for copper converter slag, and solid phase precipitation in the molten slag which is a viscosity increasing component of copper smelting slag. There is disclosed a method of reducing the viscosity of the slag by reducing the magnetite content to 1% or less and recovering the copper content in the copper smelting slag.
この出願では、銅転炉スラグ中の銅含有量が銅転炉スラグ中のマグネタイト含有量と正相関があるという周知の事実を述べ、銅回収にはスラグ中のマグネタイトを還元することの必要性を述べ、特公昭４５−３６１０５号が銅転炉スラグ中に硫黄を含む物質を高速で吹き込みスラグ中の銅微粒子を硫化物層に吸収し回収する方法においてパイライトなどの硫化剤でマグネタイトを還元していることを述べている。 This application describes the well-known fact that the copper content in copper converter slag has a positive correlation with the magnetite content in copper converter slag, and it is necessary to reduce the magnetite in the slag for copper recovery. JP-B-45-36105 blows substances containing sulfur into copper converter slag at high speed and absorbs magnetite particles in the slag by absorption in the sulfide layer to recover magnetite with a sulphide agent such as pyrite. State what you are saying.
さらに、チリのＣｏｄｅｌｃｏ社、ｃａｌｅｔｏｎｅｓ製錬所において、溶融状態の銅転炉スラグ中へ微粉炭を吹き込んでスラグ中のマグネタイトを還元してスラグ中の銅分回収を実施していることを述べている。 Furthermore, at the Codelco company in Chile, it is stated that powder coal is blown into the copper converter slag in a molten state to reduce magnetite in the slag and carry out recovery of copper in the slag at caletones smelter. There is.
これらの過去の知見に対して、スラグ中のマグネタイト含有量の中で、特に溶融スラグ中の固相析出マグネタイト含有量の重要性を新たに認識したことを述べ、溶融スラグ中の固相析出マグネタイト含有量を１％以下に還元すること、さらに１％に達したことを磁性体量測定器で測定して判定する技術を出願している。この技術により、銅製錬スラグ中の銅含有量を約４％から０．８％まで低減できた、と述べている。この出願の実施例において、プロパンガス吹き込みで還元した場合に、処理途中で磁性体量測定を行って終点予測をした場合と、処理途中で磁性体量測定を行わなかった場合とを比較して、銅メタル中の鉄分が２．３％から２０．０％まで大きく変化したことを述べ、固相析出マグネタイト含有量を制御することの有効性を述べている。 It is described that the importance of solid phase precipitation magnetite content in molten slag is recognized newly among the magnetite content in the slag against these past findings, and solid phase precipitation magnetite in molten slag A technology has been filed for measuring and determining that the content is reduced to 1% or less, and further reaching 1% with a magnetic material amount measuring device. It is stated that this technology has reduced the copper content in the copper smelting slag from about 4% to 0.8%. In the example of this application, when reduction is performed by blowing propane gas, the amount of magnetic material is measured in the middle of the treatment to predict the end point, and the case where the amount of magnetic material is not measured in the middle of the treatment is compared. It states that the iron content in copper metal has greatly changed from 2.3% to 20.0%, and describes the effectiveness of controlling the solid phase precipitation magnetite content.
特許文献４（特開２００２−１４６４４８号公報）では、銅製錬工程での銅のスラグロス低減方法について開示されており、これにより銅のスラグロスを低減すると述べている。その特徴として、Ｔ．Ｆｅ／ＳｉＯ２（モル比）を１．０〜１．５に規定し、Ａｌ２Ｏ３含有量を４〜８ｗｔ％とし、粘度を３００ｍＰａ・ｓ以下にすること、その好ましい領域としてＴ．Ｆｅ／ＳｉＯ２（モル比）を１．１〜１．４に規定し、Ａｌ２Ｏ３含有量を５〜７ｗｔ％と規定している。 In patent document 4 (Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-146448), it is disclosed about the slag loss reduction method of copper in a copper smelting process, and it is said that the slag loss of copper is reduced by this. As its feature, T.K. The Fe / SiO 2 (molar ratio) is specified to be 1.0 to 1.5, the Al 2 O 3 content to be 4 to 8 wt%, and the viscosity to be 300 mPa · s or less. Defining a Fe / SiO 2 (molar ratio) to 1.1 to 1.4, it defines a content of Al 2 O 3 and 5-7 wt-%.
更に、スラグサンプリングを行い、スラグ成分分析を行い、１２５０℃の粘度測定を行い、スラグ成分と粘度測定値から別途作成した回帰式によって溶剤を適量添加する方法を述べている。 Furthermore, slag sampling is performed, slag component analysis is performed, viscosity measurement at 1250 ° C. is performed, and a method of adding an appropriate amount of solvent according to a regression equation separately prepared from the slag component and the viscosity measurement value is described.
このように、銅製錬におけるスラグロス低減、スラグからの銅回収、更にはスラグ浄化に関する技術は多数検討されている。しかしながら、これらの先行技術文献においては銅製錬スラグを有効利用するという観点からは検討が不十分であり、未だ大きな改善の余地が残されている。 As described above, many techniques for reducing slag loss in copper smelting, recovering copper from slag, and further slag purification have been studied. However, these prior art documents are insufficiently studied from the viewpoint of effectively using copper smelting slag, and there is still a large room for improvement.
銅製錬スラグにはＡｓ、Ｐｂ、ＳｂおよびＺｎなどの有害金属が不純物として含まれる一方で、Ｍｏ、Ｃｕ、ＦｅおよびＳｎなどの有価金属が多く含まれる。よって、銅製錬スラグを適切に処理することで、有価金属の回収率を向上させたりスラグの付加価値を高めたりすることができるはずである。特に、銅製錬スラグから鉄、モリブデン、錫などの有価金属を回収するという思想は上記文献の何れにも提示されていない。 While copper smelting slag contains harmful metals such as As, Pb, Sb and Zn as impurities, it contains many valuable metals such as Mo, Cu, Fe and Sn. Therefore, by appropriately treating the copper smelting slag, it should be possible to improve the recovery rate of valuable metals and to increase the added value of the slag. In particular, the idea of recovering valuable metals such as iron, molybdenum and tin from copper smelting slag is not presented in any of the above documents.
具体的には、特許文献１に記載の技術は、溶錬炉中に蛍石（ＣａＦ２）や氷晶石（３ＮａＦ／ＡｌＦ３）及びそれらの混合物等のフッ化物をスラグに対して０．５〜１０ｗｔ％添加して、スラグの粘性を下げることを特徴とするものである。 Specifically, in the smelting furnace, the technology described in Patent Document 1 is such that fluoride such as fluorite (CaF 2 ), cryolite (3NaF / AlF 3 ), and a mixture thereof is used in a proportion of 0. It is characterized in that the viscosity of the slag is lowered by adding 5 to 10 wt%.
そのため、その使用条件は、マットとスラグが共存状態である溶錬炉中であることを規定している。その理由として、フッ化物がスラグ中の酸化銅の活量係数を増大させるためにスラグ層からマット層へ酸化銅が移行するため、併せて、スラグ中の金属銅の沈降速度が上がるためにスラグ層からマット層へ金属銅が移行するため、としている。 Therefore, the conditions of use specify that the smelting furnace is in the coexistence state of the mat and the slag. The reason is that since copper oxide migrates from the slag layer to the mat layer because the fluoride increases the activity coefficient of copper oxide in the slag, the settling speed of the copper metal in the slag is also increased. It is said that metal copper migrates from the layer to the mat layer.
そのため、溶錬炉から排出されたスラグを処理する方法ではないし、スラグ中の有価金属の回収を図る技術でもない。 Therefore, it is not the method of processing the slag discharged | emitted from a smelting furnace, nor the technique which aims at collection | recovery of the valuable metal in slag.
特許文献２に記載の技術は、スラグの浄化を目的として、スラグ中の有害金属酸化物を還元処理によって金属化し、溶融金属銅を共存させて溶融金属銅に吸収させる技術である。 The technique described in Patent Document 2 is a technique for metallizing harmful metal oxides in the slag by reduction treatment, coexisting molten metal copper, and absorbing the molten metal copper for the purpose of purifying the slag.
上記の技術が意味するところは、炉底部にかなり大量の（対スラグ重量比５〜４０ｗｔ％）の溶融銅を存在させ、該溶銅層へ還元剤を吹き込むことによって溶銅層近傍でスラグ中の酸化物の還元反応を起こさせ、炉底からのガスバブリングによって該溶融銅と該還元反応で生じた金属とを接触させて、還元反応で金属化した有害元素を溶融銅中へ吸収させる、という技術である。 The above-mentioned technology means that a relatively large amount of molten copper (5 to 40 wt% relative to slag) is present at the bottom of the furnace, and a reducing agent is blown into the molten copper layer in the vicinity of the molten copper layer in the slag. The reduction reaction of the oxides of H 2 O 3 is caused, and the molten copper is brought into contact with the metal produced by the reduction reaction by gas bubbling from the furnace bottom to absorb harmful elements metallized by the reduction reaction into the molten copper. Technology.
従って、添加する金属銅の形状・種類にはこだわりは無く、銅スクラップや銅製錬途中で得られる粗銅でもよい、と記載されている。すなわち、特許文献２に記載の技術は、炉底部の溶銅層の近傍で還元反応を起こさせることに重要な意味がある。 Therefore, there is no particular concern on the shape and type of the metallic copper to be added, and it is described that copper scrap and crude copper obtained during copper smelting may be used. That is, the technique described in Patent Document 2 has an important meaning in causing a reduction reaction in the vicinity of the molten copper layer at the furnace bottom.
というのも、上記の還元反応が、炉底部の溶鋼層から離れた場所で起こった場合は、還元反応で生じた金属が溶鋼層と接触する機会が大きく減じられるからである。また、当該文献に記載の技術においては、スラグ中の鉄モリブデン、錫などの成分の回収は全く考慮されていない。 This is because, when the above-mentioned reduction reaction occurs at a place away from the molten steel layer at the furnace bottom, the chance of the metal produced by the reduction reaction coming into contact with the molten steel layer is greatly reduced. Moreover, in the technique described in the document, recovery of components such as iron-molybdenum and tin in the slag is not considered at all.
特許文献３に記載の技術は、銅転炉スラグを対象に、銅製錬スラグ中に還元剤を吹き込んで、銅製錬スラグの粘性増加成分である溶融スラグ中の固相析出マグネタイト含有量を１％以下になるまで還元することで銅製錬スラグ中の銅分の回収方法を提示している。 The technology described in Patent Document 3 blows a reducing agent into copper smelting slag for copper converter slag, and makes the solid phase precipitation magnetite content in molten slag which is a viscosity increasing component of copper smelting slag 1%. The method of recovering copper in copper smelting slag is presented by reducing to the following.
しかし、この方法で銅製錬スラグ中の銅含有量を約４％から０．８％まで低減できたと述べているが、なおスラグ中に０．８％の銅が存在している。また、当該文献にはスラグ中の鉄、モリブデン、錫などの成分の回収は示唆されていない。 However, although it is stated that the copper content in the copper smelting slag can be reduced from about 4% to 0.8% by this method, 0.8% copper is still present in the slag. Further, the document does not suggest recovery of components such as iron, molybdenum and tin in the slag.
特許文献４に記載の技術はスラグ自体を処理する方法ではなく、スラグから有価金属（鉄、モリブデン、錫などの成分）を回収する方法でもない。そして、溶錬炉中のスラグの粘度制御に使用するフラックスとしてＡｌ２Ｏ３に限定し、Ａｌ２Ｏ３の配合量を決定するための詳細条件を述べているに過ぎない。 The technique described in Patent Document 4 is not a method of treating the slag itself, nor a method of recovering valuable metals (components such as iron, molybdenum, tin, etc.) from the slag. Then, limited to for Al 2 O 3 flux used to control the viscosity of the slag smelting furnace, not only describes the detailed conditions for determining the amount of Al 2 O 3.
このような従来技術に鑑みて、本発明は銅製錬スラグから、有害物質を除去する方法を提供することを課題とする。また、本発明では銅製錬スラグから高効率で有価金属を回収するのに好適な銅製錬スラグの処理方法を提供することも課題とする。 In view of such prior art, it is an object of the present invention to provide a method for removing harmful substances from copper smelting slag. Another object of the present invention is to provide a method for treating copper smelting slag that is suitable for recovering valuable metals from copper smelting slag with high efficiency.
本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、フラックスの存在下にて、特定の酸化還元工程を組み合わせることによって、銅精錬スラグに含まれる有害元素を除去できる方法を見いだした。また、これと同様にすることで、銅精錬スラグに含まれる有価金属元素を回収する方法も見出した。本発明は、下記に示す態様の発明を広く包含するものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found a method capable of removing harmful elements contained in copper refining slag by combining a specific oxidation reduction process in the presence of a flux. The In addition, a method was also found out for recovering valuable metal elements contained in copper smelting slag in the same manner as this. The present invention broadly includes the inventions of the embodiments shown below.
項１ 銅精錬スラグから有価金属を回収する方法であって、下記の工程１〜工程３を含む方法；
１ 銅精錬スラグを、フラックスの存在下で酸素含有ガスを用いて酸化する工程、
２ 工程１で得られる酸化後の反応物と、Ｃｕ−Ｆｅ合金浴とを接触させる工程、および
３ 工程２で得られる接触後のＣｕ−Ｆｅ合金浴を精錬工程に供し、有価金属を回収する工程。
Item 1 A method of recovering valuable metals from copper refining slag, the method including the following steps 1 to 3;
1 oxidizing the copper refining slag with an oxygen-containing gas in the presence of a flux,
2. contacting the oxidized reaction product obtained in step 1 with a Cu-Fe alloy bath; and 3, subjecting the Cu-Fe alloy bath after contact obtained in step 2 to a refining step to recover valuable metals. Process.
項２ 前記工程２で得られる接触後の銅精錬スラグと、Ｆｅ−Ｃ合金浴とを接触させる工程４をさらに含む、上記項１に記載の方法。 Item 2 The method according to Item 1, further comprising the step 4 of contacting the copper smelting slag after contact obtained in the step 2 with an Fe—C alloy bath.
項３ 前記銅精錬スラグが、Ｃｕ化合物、Ｓｉ化合物、Ａｇ化合物、Ａｕ化合物、Ｐｔ化合物、Ｆｅ化合物、Ｍｏ化合物、Ｚｎ化合物、Ａｓ化合物、Ｓｂ化合物、Ｐｂ化合物、およびＳｎ化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含む、上記項１または項２に記載の方法。 Item 3 The copper refining slag is selected from the group consisting of Cu compounds, Si compounds, Ag compounds, Au compounds, Pt compounds, Fe compounds, Mo compounds, Zn compounds, As compounds, Sb compounds, Pb compounds, and Sn compounds. 3. A method according to claim 1 or 2 comprising at least one compound.
項４ 前記有価金属が、Ｆｅ化合物、Ｃｕ化合物、Ａｇ化合物、Ａｕ化合物、Ｐｔ化合物、Ｍｏ化合物、およびＳｎ化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物である、上記項１〜項３の何れかに記載の方法。 Item 4 The item any of the above items 1 to 3, wherein the valuable metal is at least one compound selected from the group consisting of Fe compounds, Cu compounds, Ag compounds, Au compounds, Pt compounds, Mo compounds, and Sn compounds. How to describe.
項５ 前記工程１を、１２００℃以上の条件下で実施する、上記項１〜項４の何れかに記載の方法。 Item 5 The method according to any one of Items 1 to 4, wherein the step 1 is carried out under conditions of 1200 ° C. or higher.
項６ 前記フラックスが、フッ素含有化合物である、上記項１〜項５の何れかに記載の方法。 Item 6 The method according to any one of Items 1 to 5, wherein the flux is a fluorine-containing compound.
項７ 前記工程２を、１４６０℃以下の条件下で実施する、上記項１〜６の何れかに記載の方法。 Item 7 The method according to any one of Items 1 to 6, wherein the step 2 is carried out under conditions of 1460 ° C. or less.
項８ 前記工程４を、１１５０℃〜１５５０℃の条件下で実施する、上記項２〜項７の何れかに記載の方法。 Item 8 The method according to any one of Items 2 to 7, wherein the step 4 is carried out under conditions of 1150 ° C. to 1550 ° C.
項９ 銅精錬スラグから有害化合物を除去する方法であって、下記の工程Ａおよび工程Ｂを含む方法；
Ａ 銅精錬スラグを、フラックスの存在下で酸素含有ガスを用いて酸化する工程、および
Ｂ 工程Ａで得られる酸化後の反応物と、Ｃｕ−Ｆｅ合金浴とを接触させる工程。
Item 9 A method for removing harmful compounds from copper refining slag, comprising the following steps A and B:
A. A step of oxidizing the copper refining slag with an oxygen-containing gas in the presence of a flux, and a step of contacting the oxidized reaction product obtained in the step A with a Cu-Fe alloy bath.
項１０ 前記工程Ｂにて得られるＣｕ−Ｆｅ合金浴を精錬工程に供する工程Ｃを更に含む、上記項９に記載の方法。 Item 10 The method according to Item 9, further including a step C of subjecting the Cu—Fe alloy bath obtained in the step B to a refining step.
項１１ 前記有害化合物が、Ａｓ化合物、Ｓｂ化合物、Ｚｎ化合物およびＰｂ化合物からなる群より選択される少なくとも１つである、上記項９または項１０に記載の方法。 Item 11 The method according to Item 9 or 10, wherein the harmful compound is at least one selected from the group consisting of an As compound, an Sb compound, a Zn compound and a Pb compound.
項１２ 前記工程Ａを、１２００℃以上の条件下で実施する、上記項９〜項１１の何れかに記載の方法。 Item 12 The method according to any one of Items 9 to 11, wherein the step A is carried out under conditions of 1200 ° C. or higher.
項１３ 前記工程Ｂを、１４６０℃以下の条件下で実施する、上記項１０〜項１３の何れかに記載の方法。 Item 13 The method according to any one of Items 10 to 13, wherein the step B is carried out under conditions of 1460 ° C. or less.
本発明の方法によると、銅精錬スラグから効率よく有害化合物を除去することができる。また、本発明の方法によると、銅精錬スラグから効率よく有価金属化合物を回収することができる。これらの除去および回収方法は、経済的に有利な方法を提供することができる。 According to the method of the present invention, harmful compounds can be efficiently removed from the copper refining slag. Moreover, according to the method of the present invention, valuable metal compounds can be efficiently recovered from copper smelting slag. These removal and recovery methods can provide an economically advantageous method.
銅精錬スラグから有価金属を回収する方法
本発明の銅精錬スラグから有価金属を回収する方法は、下記の工程１〜工程３を含むものである。
Method of recovering valuable metals from copper refining slag The method of recovering valuable metals from copper refining slag of the present invention includes the following steps 1 to 3.
１ 銅精錬スラグを、フラックスの存在下で酸素含有ガスを用いて酸化する工程、
２ 工程１で得られる酸化後の反応物と、Ｃｕ−Ｆｅ合金浴とを接触させる工程、および
３ 工程２で得られる接触後のＣｕ−Ｆｅ合金浴を精錬工程に供し、有価金属を回収する工程。
1 oxidizing the copper refining slag with an oxygen-containing gas in the presence of a flux,
2. contacting the oxidized reaction product obtained in step 1 with a Cu-Fe alloy bath; and 3, subjecting the Cu-Fe alloy bath after contact obtained in step 2 to a refining step to recover valuable metals. Process.
また、本発明の有価金属を回収する方法には、銅精錬スラグに含まれるＦｅ成分をより効率的に回収するために、工程２で得られる接触後の反応物である銅精錬スラグとＦｅーＣ合金とを接触させる工程４（本明細書にて、この工程を「ハード還元」と呼ぶことがある。）をさらに含む態様の方法を包含することもできる。 Further, in the method of recovering valuable metals of the present invention, in order to recover Fe components contained in copper smelting slag more efficiently, copper smelting slag which is a reactant after contact obtained in step 2 and Fe— It is also possible to include the method of the embodiment further comprising the step 4 of contacting with the C alloy (this step may be referred to as "hard reduction" herein).
銅精錬スラグとは、溶鉱炉、電気炉、反射炉、および自溶炉などの銅熔錬炉で発生したスラグである限り特に限定はされない。銅精錬スラグとは、例えば、Ｃｕ化合物、Ｓｉ化合物、Ａｇ化合物、Ａｕ化合物、Ｐｔ化合物、Ｆｅ化合物、Ｍｏ化合物、Ｚｎ化合物、Ａｓ化合物、Ｓｂ化合物、Ｐｂ化合物、またはＳｎ化合物などを含むものである。このような化合物は、銅精錬スラグ中に２種以上含まれていることが好ましい。 The copper refining slag is not particularly limited as long as it is a slag generated in a copper smelting furnace such as a blast furnace, an electric furnace, a reflection furnace, and a flash smelting furnace. The copper refining slag contains, for example, Cu compounds, Si compounds, Ag compounds, Au compounds, Pt compounds, Fe compounds, Mo compounds, Zn compounds, As compounds, Sb compounds, Pb compounds, or Sn compounds. It is preferable that such a compound is contained 2 or more types in copper refining slag.
例えば、Ｃｕ化合物は、銅精錬スラグに対し、Ｃｕ成分として、通常は０・５重量％〜５重量％程度、より典型的には０．６重量％〜１．２重量％程度の濃度で含む。 For example, the Cu compound is contained as a Cu component at a concentration of usually about 0.5 wt% to 5 wt%, more typically about 0.6 wt% to 1.2 wt%, to the copper refining slag. .
例えば、Ｆｅ化合物は、銅精錬スラグに対し、Ｆｅ成分として、通常は２０重量％〜６０重量％程度、より典型的には３５重量％〜４５重量％程度の濃度で含む。 For example, the Fe compound is contained in the copper refining slag at a concentration of usually about 20 wt% to 60 wt%, more typically about 35 wt% to 45 wt% as an Fe component.
例えば、Ｓｉ化合物は、銅精錬スラグに対し、Ｓｉ成分として、通常は２０重量％〜６０重量％程度、より典型的には３０重量％〜４０重量％程度の濃度で含む。 For example, the Si compound is contained in the copper refining slag usually at a concentration of about 20% by weight to about 60% by weight, more typically about 30% by weight to about 40% by weight, as a Si component.
例えば、Ａｓ化合物は、銅精錬スラグに対し、Ａｓ成分として、通常は０．１重量％〜５重量％程度、より典型的には０．１重量％〜０．５重量％程度の濃度で含む。 For example, the As compound is contained in the copper refining slag at a concentration of usually about 0.1 wt% to 5 wt%, more typically about 0.1 wt% to 0.5 wt% as an As component .
例えば、Ｐｂ化合物は、銅精錬スラグに対し、Ｐｂ成分として、通常は５重量％以下程度、より典型的には１重量％以下程度の濃度で含む。 For example, the Pb compound is contained in the copper refining slag as a Pb component usually at a concentration of about 5% by weight or less, more typically about 1% by weight or less.
例えば、Ｓｂ化合物は、銅精錬スラグに対し、Ｓｂ成分として、通常は０．０１重量％〜０．２重量％程度、より典型的には０．０２重量％〜０．０６重量％程度の濃度で含む。 For example, the concentration of the Sb compound is usually about 0.01% by weight to about 0.2% by weight, more typically about 0.02% by weight to about 0.06% by weight, as the Sb component, to the copper refining slag. Include.
例えば、Ｚｎ化合物は、銅精錬スラグに対し、Ｚｎ成分として、通常は１重量％以下、より典型的には５重量％以下の濃度で含む。 For example, the Zn compound is contained in a concentration of usually 1 wt% or less, more typically 5 wt% or less, as a Zn component to the copper refining slag.
例えば、Ｍｏ化合物は、銅精錬スラグに対し、Ｍｏ成分として、通常は０．５重量％〜３．０重量％程度、より典型的には１．０重量％〜２．０重量％程度の濃度で含む。 For example, the Mo compound is usually present in a concentration of about 0.5% by weight to about 3.0% by weight, more typically about 1.0% by weight to about 2.0% by weight, as a Mo component, to the copper refining slag. Include.
例えば、Ｓｎ化合物は、銅精錬スラグに対して、Ｓｎ成分として、通常は０．１重量％〜０．４重量％の濃度で含む。 For example, the Sn compound is contained as a Sn component at a concentration of usually 0.1% by weight to 0.4% by weight with respect to the copper refining slag.
上記の各種化合物は、硫化物、酸化物などの形態で含まれる。例えば、銅精錬スラグ中に含まれる硫化物の総量は、銅精錬スラグに対し、Ｓ成分として、通常は０．５重量％〜１．５重量％程度とすることができる。 The various compounds described above are included in the form of sulfides, oxides and the like. For example, the total amount of sulfides contained in the copper refining slag can be usually about 0.5% by weight to 1.5% by weight as the S component with respect to the copper refining slag.
その他、Ｍｇ成分、Ａｌ成分、Ｐ成分、Ｃｌ成分、Ｃａ成分、Ｔｉ成分、Ｃｒ成分、Ｍｎ成分、Ｎｉ成分、Ｓｒ成分、Ｚｒ成分などの成分が銅精錬スラグに含まれていてもよい。 In addition, components such as Mg component, Al component, P component, Cl component, Ca component, Ti component, Cr component, Mn component, Ni component, Sr component, Zr component may be contained in the copper refining slag.
上記のような、「（金属元素名）成分」との記載は、金属元素名によって構成される化合物の総称であり、「（金属元素名）化合物」とほぼ同義である。この様な記載関係は本明細書の記載に適用される。 The description of “(metal element name) component” as described above is a general term for compounds composed of metal element names, and is almost synonymous with “(metal element name) compound”. Such a description relation applies to the description of the present specification.
本発明の方法によって回収される有価金属は、Ｆｅ化合物、Ｃｕ化合物、Ａｇ化合物、Ａｕ化合物、Ｐｔ化合物、Ｍｏ化合物、Ｓｎ化合物などである。これらの有価金属の１種のみ、または２種以上を組み合わせて回収することができる。 Valuable metals recovered by the method of the present invention include Fe compounds, Cu compounds, Ag compounds, Au compounds, Pt compounds, Mo compounds, Sn compounds and the like. It is possible to recover only one of these valuable metals or a combination of two or more.
このような銅精錬スラグ中に含まれる各種の元素成分は、蛍光Ｘ線を用いた技術を採用して分析することができる。 Various elemental components contained in such a copper refining slag can be analyzed by employing a technique using fluorescent X-rays.
工程１
本発明の銅精錬スラグから有価金属を回収する方法における工程１は、銅精錬スラグを、フラックスの存在下で酸素含有ガスを用いて酸化する工程である。
Step 1
Step 1 in the method for recovering valuable metals from the copper refining slag of the present invention is a step of oxidizing the copper refining slag using an oxygen-containing gas in the presence of a flux.
工程１では、銅精錬スラグに含有される上記の化合物の中でも、ＣｕＳ、ＦｅＳ、ＡｓＳなどの硫化物を酸化することを目的とする。工程１に続く工程２では、液相のＦｅ−Ｃｕの合金（Ｆｅ−Ｃｕ浴）を用いて銅精錬スラグに含まれる化合物を還元（本明細書にて、この工程を「ソフト還元」と呼ぶことがある。）工程に供するので、銅精錬スラグ中に硫化物が残存すると、有価金属の回収および／または有害化合物の効果的な除去が達成できない。 Step 1 aims to oxidize sulfides such as CuS, FeS and AsS among the above-mentioned compounds contained in the copper refining slag. In step 2 following step 1, a liquid phase Fe-Cu alloy (Fe-Cu bath) is used to reduce the compound contained in the copper refining slag (this step is referred to herein as "soft reduction". If sulfides remain in the copper refining slag because they are subjected to the process, recovery of valuable metals and / or effective removal of harmful compounds can not be achieved.
よって、工程１では銅精錬スラグ中に硫化物がなるべく存在しないようにするために、これらを酸化することを目的とした工程である。また、熱力学的な観点からも、銅精錬スラグ中に含まれる硫化物を酸化物に変換しておくことが、目的の元素の回収および／または除去の側面から好ましい。 Therefore, in step 1, in order to minimize the presence of sulfide in the copper refining slag, it is a step intended to oxidize these. Also, from the viewpoint of thermodynamics, it is preferable to convert sulfide contained in the copper smelting slag into an oxide from the aspect of recovery and / or removal of the target element.
工程１にて用いる酸素含有ガスは、特に限定はされない。例えば、酸素ガス、空気などを挙げることができる。中でも、反応性の高さ、熱のロスが少ないとの側面に鑑みて、酸素ガスを用いることが好ましい。 The oxygen-containing gas used in step 1 is not particularly limited. For example, oxygen gas, air, etc. can be mentioned. Among them, it is preferable to use an oxygen gas in view of the high reactivity and the side of low heat loss.
工程１は、不純物の除去や、必要な成分の最終調整を可能とするために、銅精錬スラグが発生する銅熔錬炉から独立したスラグ処理炉を設けて行うことが好ましい。 In order to enable removal of impurities and final adjustment of necessary components, it is preferable to perform step 1 by providing a slag processing furnace independent of a copper smelting furnace in which copper smelting slag is generated.
このようなスラグ処理炉は、特に限定はされないが、例えば、ＬＦ炉を用いることが好ましい。ＬＦ炉とは、電極加熱装置を有し取鍋中のスラグをアーク放電にて加熱できる取鍋加熱炉である。このようなスラグ処理炉は、開閉可能な孔が設けられていることが好ましい。 Such a slag processing furnace is not particularly limited, but it is preferable to use, for example, an LF furnace. The LF furnace is a ladle furnace having an electrode heating device and capable of heating slag in the ladle by arc discharge. Such a slag processing furnace is preferably provided with an openable / closable hole.
具体的な酸化反応の実施方法は特に限定はされない。例えば、銅精錬スラグを投入したスラグ処理炉に、酸素含有ガスと、天然ガス、プロパンガスなどの燃料ガスとを混合させたジェットガスを、ランスを介して銅精錬スラグに吹き込むことによって実施することが好ましい。 There are no particular limitations on how to carry out the specific oxidation reaction. For example, it is carried out by blowing a jet gas, which is a mixture of an oxygen-containing gas and a fuel gas such as natural gas or propane gas, into a copper smelting slag through a lance, into a slag processing furnace containing copper smelting slag. Is preferred.
このようなジェットガスは、酸素が過剰となるように混合させることが好ましい。酸素含有ガスと天然ガスの混合ガスの完全燃焼比率の場合の温度は、２４００℃程度となるため、上記のように酸素が過剰となるようにジェットガスを作製すると、２０００℃近辺の高温度の酸素を含有するガスを得ることが可能となる。 Such jet gas is preferably mixed so as to be in excess of oxygen. Since the temperature in the case of the complete combustion ratio of the mixed gas of the oxygen-containing gas and the natural gas is about 2400 ° C., if the jet gas is produced so that the oxygen is excessive as described above, the high temperature around 2000 ° C. It becomes possible to obtain a gas containing oxygen.
また、スラグ処理炉を電気加熱して所定の温度に到達した後に、その温度を低下させないように酸素含有ガスを銅精錬スラグに吹き込んでもよい。よって、上記のような温度調節を行うことで、銅精錬スラグに含有される硫化物の酸化を効率的に実施することが可能となる。 Further, after the slag processing furnace is electrically heated to reach a predetermined temperature, an oxygen-containing gas may be blown into the copper smelting slag so as not to reduce the temperature. Therefore, by performing the temperature control as described above, it is possible to efficiently carry out the oxidation of the sulfide contained in the copper refining slag.
工程１では、工程１の原料物質である銅精錬スラグに含まれるＦｅ化合物であるＦｅＯが酸化される。ＦｅＯが酸化されると、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３などの酸化物が発生する。ＦｅＯの融点は１３７７℃と比較的低いが、Ｆｅ３Ｏ４の融点は１５９７℃、Ｆｅ２Ｏ３の融点は１５６６℃と融点が高いので、酸化工程後の銅精錬スラグは、その融点が上昇し、スラグの粘性の上昇を引き起こす。 In step 1, FeO which is an Fe compound contained in the copper refining slag which is a raw material of step 1 is oxidized. When FeO is oxidized, oxides such as Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 are generated. The melting point of FeO is relatively low at 1377 ° C, but the melting point of Fe 3 O 4 is 1597 ° C and that of Fe 2 O 3 is high at 1566 ° C, so the copper smelting slag after the oxidation step has its melting point increased Cause a rise in the viscosity of the slag.
一方で、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３などの酸化物はＦｅＯに比べて酸化還元反応的に非常に安定である。ＦｅＯと上記の銅精錬スラグ中に含まれる各成分の酸化物とが存在するとＦｅＯによる還元反応が生じてしまい、各成分が金属化してしまうおそれがある。これに対して、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３などの酸化物と、上記の銅精錬スラグ中に含まれる各成分とが存在しても、各成分の還元反応は生じにくくなる。 On the other hand, oxides such as Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 are very stable in redox reaction as compared to FeO. If FeO and the oxide of each component contained in the above-mentioned copper refining slag exist, a reduction reaction by FeO will occur, and there is a possibility that each component may be metallized. On the other hand, even if oxides such as Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 and the respective components contained in the above copper refining slag are present, the reduction reaction of the respective components is less likely to occur.
よって、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３などが生成するように工程１にて酸化反応を行うことが好ましい。しかしながら、上記の様にＦｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３などによる融点の上昇、スラグ粘度の上昇などに対処する必要がある。 Therefore, it is preferable to perform the oxidation reaction in step 1 so that Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 and the like are generated. However, as described above, it is necessary to cope with the rise of the melting point and the rise of the viscosity of the slag due to Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 or the like.
これらの銅精錬スラグの融点の上昇、スラグの粘性の上昇などに対処することを目的に、工程１の酸化工程をフラックスの存在下で、実施する必要がある。このようなフラックスは、金属精錬などの分野で用いられる、所謂、融剤であれば、特に限定はされない。例えば、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣａＦ２、氷晶石などを挙げることができる。 It is necessary to carry out the oxidation step of step 1 in the presence of a flux in order to cope with the rise in the melting point of these copper smelting slags, the rise in viscosity of the slag and the like. Such a flux is not particularly limited as long as it is a so-called fluxing agent used in the field of metal refining and the like. For example, K 2 O, Na 2 O, Al 2 O 3 , MgO, CaO, NaF, KF, CaF 2 , cryolite, etc. can be mentioned.
工程１の酸化反応の温度は、特に限定はされない。通常は、１２００℃程度以上の温度で実施することができる。但し、上記のフラックスの中でも、カリウムやナトリウムを含有するＫ２Ｏ、ＫＦ、Ｎａ２Ｏ、ＮａＦ、氷晶石などを、硫化物が存在する状態の１４００℃以下の温度域の銅精錬スラグに添加すると、硫化物が酸化反応を起こすより先に硫化物とフラックスとが反応して、金属Ｃｕ、金属Ａｓ、金属Ｓｂなどの微粒子を形成する傾向となってしまう。このような金属微粒子は回収および／または除去が困難であるため、本発明の方法にとっては好ましくない。 The temperature of the oxidation reaction of step 1 is not particularly limited. In general, it can be carried out at a temperature of about 1200 ° C. or higher. However, among the above-mentioned fluxes, K 2 O, KF, Na 2 O, NaF, cryolite, etc. containing potassium and sodium can be used as copper smelting slag in a temperature range of 1400 ° C. or less in the presence of sulfides. If it is added, the sulfide and the flux react with each other before the sulfide causes an oxidation reaction, which tends to form fine particles of metal Cu, metal As, metal Sb or the like. Such metal fine particles are not preferable for the method of the present invention because they are difficult to recover and / or remove.
よって、上記の金属微粒子が発生しないようにするために、酸化反応の温度を１４００℃程度以上として実施することが好ましく、１４５０℃程度以上がさらに好ましい。工程１の酸化反応の上限値は、炉体保護、または経済面の観点から、通常は１６００℃以下の条件下で実施することが好ましく、より好ましくは１５５０℃程度以下、最も好ましくは１５００℃程度以下である。 Therefore, in order to prevent the generation of the metal fine particles, the temperature of the oxidation reaction is preferably about 1400 ° C. or more, and more preferably about 1450 ° C. or more. The upper limit value of the oxidation reaction in step 1 is usually preferably carried out under conditions of 1600 ° C. or less, more preferably about 1550 ° C. or less, most preferably about 1500 ° C., from the viewpoint of furnace protection or economy. It is below.
酸化工程におけるフラックスの添加量は、例えば、スラグ中のＦｅＯが全体の１重量％以下となっても、スラグハンドリングが可能となるようにスラグ粘性を低下させることができる範囲の量であれば特に限定はされない。また、使用するフラックスの状態図から、最も融点が低くなる配合比を基に、具体的な添加量を算出することもできる。 The amount of flux added in the oxidation step is, for example, an amount within a range that can reduce the viscosity of the slag so that the slag can be handled even if FeO in the slag becomes 1 wt% or less of the total, for example There is no limitation. Further, from the phase diagram of the flux to be used, a specific addition amount can also be calculated based on the compounding ratio at which the melting point is the lowest.
これらに鑑みて、通常は、〔酸化処理後の銅精錬スラグに存在し得るＳｉＯ2の量〕：〔フラックスの量〕＝９５〜６０：４０〜５程度の重量比とすることができる。銅精錬スラグ中の硫化物の酸化物への変換効率に鑑みて、〔酸化処理後の銅精錬スラグに存在し得るＳｉＯ2の量〕：〔フラックスの量〕＝７０〜６０：４０〜３０程度の重量比とすること好ましい。 In view of these, normally, the weight ratio of [amount of SiO 2 that can be present in copper smelting slag after oxidation treatment]: [amount of flux] = 95 to 60: 40 to 5 can be obtained. In view of the conversion efficiency of sulfides in the copper refining slag into oxides, [the amount of SiO 2 that can be present in the copper refining slag after the oxidation treatment]: [the amount of flux] = about 70 to 60:40 to 30 The weight ratio of
これらのフラックスの銅精錬スラグへの添加時期は、特に限定はされない。例えば、上記の金属微粒子の発生に鑑みて、通常は加温中の銅精錬スラグが１４００℃程度に到達したときに添加することができる。 There is no particular limitation on the addition timing of these fluxes to the copper smelting slag. For example, in view of the generation of the above-mentioned metal fine particles, it can be added when the temperature of the copper smelting slag during heating normally reaches about 1400 ° C.
工程１は、主たる目的である銅精錬スラグに含まれる硫化物の酸化反応が完了すればよい工程であるが、工程１に続く工程２が還元する工程であるため、還元工程による吸熱反応に備えて、ある程度の熱量を維持した状態にて工程２を行うことが好ましい。 Step 1 is a step that is sufficient if the oxidation reaction of sulfides contained in the copper refining slag, which is the main purpose, is completed. However, since step 2 following step 1 is a step to be reduced, it is prepared for the endothermic reaction by the reduction step. It is preferable to carry out step 2 while maintaining a certain amount of heat.
具体的に維持する熱量は、特に限定はされない。例えば、酸化処理後の銅精錬スラグが、通常は１２００℃〜１５５０℃程度の温度の状態を維持する熱量を有することが好ましい。具体的な銅精錬スラグの熱量を維持する方法として、上記の電気加熱やジェットガスによる処理温度、または時間などを調節することによって、上記の熱量に維持することができる。 The amount of heat to be specifically maintained is not particularly limited. For example, it is preferable that the copper refining slag after oxidation treatment has a heat quantity which normally maintains the state of the temperature of about 1200 degreeC-1550 degreeC. As a specific method of maintaining the heat quantity of the copper smelting slag, the above-mentioned heat quantity can be maintained by adjusting the above-mentioned electric heating, the processing temperature by the jet gas, or the time.
工程１により、銅精錬スラグ中に含有される化合物は、酸化銅、酸化ケイ素、酸化銀、酸化金、酸化白金、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ヒ素、酸化アンチモン、酸化モリブデン、酸化鉛、および酸化錫などの酸化物に変換される。工程１の後の銅精錬スラグ中の硫化物の総量は、銅精錬スラグに対し、Ｓ成分として、通常は０．０１重量％〜０．０２重量％程度とすることができる。 The compounds contained in the copper refining slag according to step 1 are copper oxide, silicon oxide, silver oxide, gold oxide, platinum oxide, iron oxide, zinc oxide, arsenic oxide, antimony oxide, molybdenum oxide, lead oxide, and oxide It is converted to oxides such as tin. The total amount of sulfides in the copper refining slag after the step 1 can be usually about 0.01 wt% to 0.02 wt% as the S component with respect to the copper refining slag.
工程２
本発明の銅精錬スラグから有価金属を回収する方法における工程２は、工程１で得られる酸化後の反応物とＣｕ−Ｆｅ合金浴とを接触させる工程（ソフト還元）である。
Step 2
Step 2 in the method for recovering valuable metals from the copper refining slag of the present invention is a step (soft reduction) in which the oxidized reaction product obtained in step 1 is brought into contact with a Cu—Fe alloy bath.
具体的なＣｕ−Ｆｅ合金浴におけるＦｅの含有量は、特に限定はされない。例えば、Ｃｕ−Ｆｅ合金浴に対するＦｅの量が、通常は５重量％程度以上、更に好ましくは１０重量％程度以上であり、２０重量％程度以上が最も好ましい。 The content of Fe in a specific Cu-Fe alloy bath is not particularly limited. For example, the amount of Fe to the Cu-Fe alloy bath is usually about 5% by weight or more, more preferably about 10% by weight or more, and most preferably about 20% by weight or more.
上記のＣｕ−Ｆｅ合金浴に対するＦｅの含有量はなるべく高くすることが好ましいが、経済的な観点から総合的に判断されることが好ましい。 It is preferable to increase the content of Fe to the above-mentioned Cu-Fe alloy bath as much as possible, but it is preferable to be judged comprehensively from an economic viewpoint.
ソフト還元を実施する雰囲気は、特に限定はされないが、所定の酸素分圧の雰囲気下にて実施すればよく特に限定はされない。例えば、Ｆｅ＋１／２Ｏ２＝ＦｅＯの上記処理温度でのエリンガム図が示す平衡酸素分圧以下とすることができる。具体的に１７００Ｋの温度条件では、通常は１×１０−１０ａｔｍ程度以下の酸素分圧の雰囲気下で実施すればよく、１４００Ｋの温度条件では、通常は１×１０−１３ａｔｍ程度以下の酸素分圧の雰囲気下で実施すればよい。 The atmosphere for carrying out the soft reduction is not particularly limited, but may be carried out under an atmosphere of a predetermined oxygen partial pressure, and is not particularly limited. For example, it is possible to Fe + 1 / 2O 2 = FeO equilibrium oxygen partial pressure under the Ellingham diagram illustrating the above process temperature. Specifically, it may be carried out under an atmosphere of oxygen partial pressure of about 1 × 10 −10 atm or less under 1700 K temperature conditions, and about 1 × 10 −13 atm or less under 1400 K temperature conditions. It may be carried out in a partial pressure atmosphere.
さらに好ましくは、Ｃ＋１／２Ｏ２＝ＣＯの平衡酸素分圧以下でとすることができる。具体的に１７００Ｋの温度条件では、通常は１×１０−１５ａｔｍ程度以下の酸素分圧の雰囲気下で実施すればよく、１４００Ｋの温度条件では、通常は１×１０−１８ａｔｍ程度以下の酸素分圧の雰囲気下で実施すればよい。 More preferably, it may be a C + 1 / 2O 2 = in equilibrium oxygen partial pressure of a CO. Specifically, it may be carried out under an atmosphere of oxygen partial pressure of about 1 × 10 −15 atm or less under 1700 K temperature conditions, and about 1 × 10 −18 atm or less under 1400 K temperature conditions. It may be carried out in a partial pressure atmosphere.
このような酸素分圧に調整する手段として、例えば反応槽の上部に黒鉛（典型的には黒鉛製の蓋）などを用いて被覆し、空気の浸入を防ぐ手段が挙げられる。このような手段では、もし仮に空気が反応槽内に浸入しても、黒鉛と反応してＣＯガスとなるよう調整することができる。同様に、反応槽内にＣＯガスを吹き込むといった手段も採用することができる。 As a means to adjust to such an oxygen partial pressure, the upper part of a reaction tank is coat | covered using graphite (typically the lid | cover made from graphite) etc., and a means to prevent the penetration | invasion of air is mentioned. With such means, even if air intrudes into the reaction tank, it can be adjusted to react with graphite to become CO gas. Similarly, a means of blowing CO gas into the reaction vessel can also be employed.
ソフト還元は、工程１にて得られる酸化処理後の銅精錬スラグとＣｕ−Ｆｅ合金浴とを接触させた後、これに窒素を吹き込む方法、撹拌する方法（典型的にはアルミナパイプを用いた撹拌、セラミックス製の撹拌羽根を用いた撹拌など）、静置する方法などによって、還元反応を促進させることができる。なお、静置する方法であっても、熱対流によって十分な還元反応を促進させることができる。 In soft reduction, after contacting the copper refining slag after oxidation treatment obtained in step 1 with a Cu-Fe alloy bath, a method of blowing nitrogen into this, a method of stirring (typically using an alumina pipe The reduction reaction can be promoted by a method such as stirring, stirring using a ceramic stirring blade, or the like, standing still, or the like. In addition, even if it is the method of leaving still, sufficient reductive reaction can be promoted by thermal convection.
工程２により、工程１の後の銅精錬スラグ中に含まれる酸化銅、酸化モリブデン、酸化銀、酸化金、酸化白金、酸化ヒ素、酸化アンチモン、酸化鉛、および酸化錫などの酸化物は、液相のＣｕ−Ｆｅ合金中の金属Ｆｅによって還元されて、Ｃｕ−Ｆｅ合金浴に移行する。 According to step 2, oxides such as copper oxide, molybdenum oxide, silver oxide, gold oxide, platinum oxide, arsenic oxide, antimony oxide, lead oxide, and tin oxide contained in the copper refining slag after step 1 are liquid It is reduced by metal Fe in the Cu-Fe alloy of the phase to transfer to the Cu-Fe alloy bath.
そして、酸化ヒ素、酸化アンチモン、および酸化鉛などの有害化合物を銅精錬スラグから除去することができるので、上記工程１および工程２を含む方法は、後述する本発明の有害化合物の除去方法とすることもできる。 And, since harmful compounds such as arsenic oxide, antimony oxide, and lead oxide can be removed from the copper refining slag, the method including the steps 1 and 2 is the method for removing harmful compounds of the present invention described later. It can also be done.
なお、Ｃｕ−Ｆｅ合金浴中の金属Ｆｅは、上記還元反応によってＦｅＯに変換され、銅精錬スラグ中に移行する。 In addition, metal Fe in a Cu-Fe alloy bath is converted into FeO by the said reduction reaction, and transfers to copper refining slag.
工程２を実施する温度条件は、特に限定はされない。具体的には、工程１によって酸化された化合物の中でも、特に酸化モリブデンを還元し、効率的にＣｕ−Ｆｅ合金浴に移行させるために、１４６０℃程度以下の条件下で実施することが好ましい。工程２の下限値は、特に限定はされない。例えば、Ｃｕ−Ｆｅ合金が液体状態を保つ温度とすればよく、通常は１２００℃程度とすればよい。 The temperature conditions for carrying out step 2 are not particularly limited. Specifically, among the compounds oxidized in step 1, it is preferable to carry out under conditions of about 1460 ° C. or less in order to reduce particularly molybdenum oxide and efficiently transfer it to a Cu—Fe alloy bath. The lower limit value of step 2 is not particularly limited. For example, the temperature may be set to a temperature at which the Cu-Fe alloy maintains a liquid state, and may generally be about 1200 ° C.
工程２の後、Ｃｕ−Ｆｅ合金浴と銅精錬スラグは容易に分離することができる。続く工程３のために、Ｃｕ−Ｆｅ合金浴または銅精錬スラグの何れかを、他の反応槽に移動させてもよい。 After step 2, the Cu-Fe alloy bath and the copper smelting slag can be easily separated. For the subsequent step 3, either the Cu-Fe alloy bath or the copper smelting slag may be transferred to another reaction vessel.
工程２にてＣｕ−Ｆｅ合金浴に代えて金属Ｆｅを用いる手段も考えられるが、液相にて還元反応を行うには１５３５℃と極めて高温にする必要があり、実用的な手段ではない。本発明の様にＣｕ−Ｆｅ合金浴であれば、１４５０℃付近でも液体を維持する。この時のＦｅ含有量はＣｕ−Ｆｅ合金浴に対して３０重量部程度とすることができる。よって、酸化工程（工程１）に続く工程２にて、Ｃｕ−Ｆｅ合金浴を用いることは経済的に有利であると言える。 Although a means using metallic Fe instead of a Cu-Fe alloy bath in step 2 is also conceivable, it is necessary to make the temperature as high as 1535 ° C. to perform reduction reaction in the liquid phase, which is not a practical means. If it is a Cu-Fe alloy bath as in the present invention, the liquid is maintained even at around 1450 ° C. The Fe content at this time can be about 30 parts by weight with respect to the Cu-Fe alloy bath. Therefore, it can be said that it is economically advantageous to use a Cu-Fe alloy bath in step 2 following the oxidation step (step 1).
更に、液相の金属Ｆｅを用いると、有価金属の回収および／または有害化合物の除去に必要となる工程３の精錬工程（典型的には、電気分解法）に供する際に、金属Ｆｅに溶解した成分を精錬する必要がある。この時、精錬工程の典型例である電気分解法を採用するときには、非常に大きなエネルギーが必要となる。 Furthermore, it is dissolved in metal Fe when it is subjected to the refining step (typically, the electrolysis method) of step 3 which is required for recovery of valuable metals and / or removal of harmful compounds when liquid Fe metal is used. Needs to be refined. At this time, when employing the electrolysis method which is a typical example of the refining process, very large energy is required.
一方で、本発明の様にＣｕ−Ｆｅ合金浴を用いることで、工程１によって酸化された各種成分が合金中のＦｅによって還元されて合金中に移行する。これを工程３の精錬工程、特に電気分解法に供すると、大きなエネルギーを必要とするＦｅの精錬ではなく、それよりエネルギーが少なく、一般的に多用されているＣｕの精錬を行えばよいことになる。よって、酸化工程（工程１）に続く工程２にて、Ｃｕ−Ｆｅ合金浴を用いることは経済的に有利であると言える。 On the other hand, by using a Cu-Fe alloy bath as in the present invention, the various components oxidized in step 1 are reduced by Fe in the alloy and transferred into the alloy. If this is subjected to the refining process of step 3, especially electrolysis, it is not the refining of Fe requiring a large amount of energy, but the energy should be smaller and it is sufficient to refine the generally used Cu. Become. Therefore, it can be said that it is economically advantageous to use a Cu-Fe alloy bath in step 2 following the oxidation step (step 1).
Ｆｅと組み合わせる合金として、Ｃｕ以外にもＳｉなどといった成分を利用する可能性はあるが、上記の観点から、Ｃｕ−Ｆｅ合金浴を用いることが最も経済的に有利であると言える。 Although there is a possibility to use components such as Si other than Cu as an alloy to be combined with Fe, it can be said that using a Cu-Fe alloy bath is most economically advantageous from the above viewpoint.
工程３
本発明の銅精錬スラグから有価金属を回収する方法における工程３は、工程２で得られる接触後のＣｕ−Ｆｅ合金浴を精錬工程に供し、有価金属を回収する工程である。
Step 3
Step 3 in the method of recovering valuable metals from the copper refining slag of the present invention is a step of subjecting the Cu-Fe alloy bath after contact obtained in step 2 to a refining step to recover valuable metals.
工程３で回収される有価金属は、Ｃｕ化合物、Ａｇ化合物、Ａｕ化合物、Ｐｔ化合物、Ｍｏ化合物、Ｓｎ化合物などを挙げることができる。また、これらの化合物は、それぞれ金属元素として回収することもできる。 Examples of valuable metals recovered in step 3 include Cu compounds, Ag compounds, Au compounds, Pt compounds, Mo compounds, and Sn compounds. Moreover, these compounds can also be recovered as metal elements, respectively.
工程３の精錬工程は、特に限定はされず、公知の手段を採用することができる。具体的な精錬手段として、例えば、湿式精錬、乾式精錬などを挙げることができる。湿式精錬として、例えば、電気分解法、沈殿分離法などを挙げることができる。また、乾式精錬として、溶融精錬法、溶融塩精錬法、気ー固反応精錬法、揮発精錬法などを挙げることができる。 The refining process of the process 3 is not particularly limited, and any known means can be adopted. As a specific refining means, for example, wet refining, dry refining and the like can be mentioned. As wet refining, for example, an electrolysis method, a precipitation separation method and the like can be mentioned. Further, as the dry refining, there may be mentioned a melting refining method, a molten salt refining method, a gas-solid reaction refining method, a volatilization refining method and the like.
ここで、上記の電気分解法とは、イオン化傾向の差によって所望の金属を精錬する方法である。例えば、この手段を用いてＣｕ化合物を精錬する場合、工程２によって得られるＣｕ−Ｆｅ合金浴を凝固させて、いわゆる粗銅を作成した後に、これを硫酸などに溶解させ、これを純銅からなる陰極と不純物を含む粗銅からなる陽極とを設けた反応槽に投入し、陽極と陰極の間に電流を印加する方法を採用することによって、陰極に金属Ｃｕが蓄積する。このような方法により金属Ｃｕの回収を実施することができる。 Here, the above-mentioned electrolysis method is a method of refining a desired metal by the difference in ionization tendency. For example, when refining a Cu compound using this method, the Cu-Fe alloy bath obtained by step 2 is solidified to form so-called crude copper, which is then dissolved in sulfuric acid or the like, and this is made of pure copper The metal Cu is accumulated in the cathode by adopting a method in which a current is applied between the anode and the cathode by introducing it into a reaction vessel provided with the anode and the anode made of crude copper containing impurities. Recovery of metal Cu can be carried out by such a method.
また、Ｃｕの回収に関して、工程３の精錬工程時に工程２にて得られるＣｕ−Ｆｅ合金浴を１２００℃以下程度にすると、Ｃｕ−Ｆｅ合金浴に含まれるＦｅ成分の溶解度が下がる傾向となる。Ｆｅ成分の比重は、Ｃｕ−Ｆｅ合金浴と比べて軽いため、Ｃｕ−Ｆｅ合金浴を上記温度近辺にすると、Ｆｅ成分がその上部に浮上し、逆にＣｕ成分がその下部に濃縮される。 Further, regarding the recovery of Cu, when the Cu-Fe alloy bath obtained in Step 2 in the refining step of Step 3 is set to about 1200 ° C. or less, the solubility of the Fe component contained in the Cu-Fe alloy bath tends to decrease. Since the specific gravity of the Fe component is lighter than that of the Cu-Fe alloy bath, when the Cu-Fe alloy bath is at about the above temperature, the Fe component floats on the upper part and conversely, the Cu component is concentrated on the lower part.
このように濃縮されたＣｕ成分を回収して、例えば、上述の電気分解法などの精錬工程に供すると、比較的容易に金属Ｃｕが得られる。 When the Cu component thus concentrated is recovered and subjected to, for example, a refining process such as the above-mentioned electrolysis method, metallic Cu can be obtained relatively easily.
また、電気分解槽の下部にはＣｕ成分以外の有価金属化合物、および有害化合物を含む残渣（陽極泥）が堆積する。この残渣を更に上記の精錬工程に供することで、所望の有価金属の回収又は系内からの有害化合物の除去を実施することも可能である。 In addition, in the lower part of the electrolysis tank, a valuable metal compound other than the Cu component and a residue (anodic mud) containing harmful compounds are deposited. It is also possible to carry out the recovery of desired valuable metals or the removal of harmful compounds from the inside of the system by subjecting this residue to the above-mentioned refining process.
なお、工程３の精錬手段は、回収を所望する化合物の種類、純度；有害化合物の除去の程度などに鑑みて、上記の精錬手段を繰り返して、または複数の精錬手段を組み合わせて実施することもできる。 Incidentally, the refining means in step 3 may be carried out by repeating the above-mentioned refining means or combining a plurality of refining means in consideration of the kind of the compound desired to be recovered, the purity; the degree of removal of harmful compounds, etc. it can.
工程３にて回収される有価金属は、上記のとおり工程２で得られる接触後のＣｕ−Ｆｅ合金浴に含まれる有価金属である。この中には、若干量のＦｅ成分は含まれているものの、工程２の後に得られる銅精錬スラグ中に酸化鉄（ＦｅＯ）の形態でより著量に含まれる。 The valuable metals recovered in step 3 are valuable metals contained in the Cu-Fe alloy bath after contact obtained in step 2 as described above. Among them, although a small amount of Fe component is contained, it is contained in a more significant amount in the form of iron oxide (FeO) in the copper refining slag obtained after step 2.
よって、有価金属であるＦｅ成分を製鉄原料として回収するために、工程２にて得られる銅精錬スラグとＦｅ−Ｃ合金浴とを接触させる工程４を含む態様の方法を、本発明の有価金属の回収方法に包含することもできる。 Therefore, in order to recover the Fe component, which is a valuable metal, as the iron making material, the method according to an embodiment of the present invention is a method including the step 4 of bringing the copper refining slag obtained in step 2 into contact with the Fe-C alloy bath It can also be included in the recovery method of
工程４について
本発明の有価金属を回収する方法における工程４は、工程２にて得られる銅精錬スラグとＦｅ−Ｃ合金浴とを接触させる工程（ハード還元）である。この工程４によって、銅精錬スラグ中に著量存在する酸化鉄中のＦｅ成分をＦｅ−Ｃ合金浴に移行させ、主に製鉄原料として用いることができる銑鉄浴として接触前のＦｅ−Ｃ合金浴と共に回収することができる。
Step 4 Step 4 in the method of recovering valuable metals of the present invention is a step (hard reduction) in which the copper refining slag obtained in step 2 is brought into contact with the Fe-C alloy bath. By this step 4, the Fe component in iron oxide which is present in a significant amount in the copper refining slag is transferred to the Fe-C alloy bath, and it can be mainly used as a raw material for iron making Together with the
この工程４において、Ｆｅ−Ｃ合金中に含まれるＣ成分はＣＯとなって系外に放出される。よって、必要に応じて、接触後のＦｅ−Ｃ合金浴中にＣ成分を積極的に補充してもよい。具体的なＣ成分の補充方法、補充の時、補充量などについては、公知の方法を参照することができる。 In this step 4, the C component contained in the Fe-C alloy becomes CO and is released out of the system. Therefore, if necessary, the C component may be positively replenished into the Fe-C alloy bath after contact. For the specific method of replenishing the component C, the time of replenishment, the amount of replenishment, etc., known methods can be referred to.
接触前のＦｅ−Ｃ合金浴に含まれるＣの含有量は特に限定はされない。具体的には、Ｆｅ−Ｃ合金浴に対して、通常は４．０重量％〜５．０重量％程度とすればよい。処理温度に鑑みて、Ｆｅ−Ｃ合金浴に対して４．５重量％程度とすることが好ましい。 The content of C contained in the Fe-C alloy bath before contact is not particularly limited. Specifically, it may be about 4.0 wt% to about 5.0 wt% with respect to the Fe-C alloy bath. In view of the processing temperature, it is preferable to make it about 4.5% by weight with respect to the Fe-C alloy bath.
上記の工程２の後にＣｕ−Ｆｅ合金浴と銅精錬スラグを分離して、工程３を工程２で用いた反応槽を変更せずに実施することが好ましいので、工程４は、上記の分離した銅精錬スラグを新たな反応槽に移して実施することもできる。工程４では、上記のようにＣ成分を追加しながら実施することもあるので、少なくとも下記の範囲の温度をコントロールし得る加熱装置と共に、反応槽に対して投入孔が設けられていることが好ましい。 Since it is preferable to separate the Cu-Fe alloy bath and the copper smelting slag after step 2 above and to carry out step 3 without changing the reaction tank used in step 2, step 4 was separated from the above. Copper refining slag can also be transferred to a new reaction tank for implementation. In step 4, since the reaction may be carried out while adding the component C as described above, it is preferable that the reaction vessel be provided with a feed hole together with a heating device capable of controlling the temperature in the following range. .
工程４は、通常であれば、Ｆｅ−Ｃ合金浴が液体を保つ温度である１１５０℃程度以上で実施することができ、上限値は通常は１５５０℃程度で実施することができる。 Step 4 can be usually carried out at about 1150 ° C. or higher at which the Fe—C alloy bath keeps liquid, and the upper limit value can usually be carried out at about 1550 ° C.
また、銅精錬スラグに含まれるＺｎ化合物は、上記の工程１にてＺｎＯに酸化される。このＺｎＯは工程４を実施した後にＺｎに還元され、Ｆｅ−Ｃ合金浴（銑鉄浴）内に溶解した状態で存在する。このようなＺｎが溶解した銑鉄をそのまま製鉄原料として精錬工程に用いても、Ｚｎは精錬工程中にて気体となって蒸発する。工程４を実施した後の銑鉄にＺｎが溶解して存在して問題は無い。 工程４にて得られるＦｅ−Ｃ合金浴（銑鉄浴）内のＦｅ成分（主として金属Ｆｅ）の含有量は、銑鉄浴に対して通常は９５重量％以上である。なお、工程２にて銅精錬スラグ中に含まれるＡｓ、Ｐｂ、Ｓｂなどの有害化合物は、Ｃｕ−Ｆｅ合金浴と共に銅精錬スラグから除去されているので、工程４にて得られる銑鉄浴は、そのまま製鉄材料として好適に用いることができる。 In addition, the Zn compound contained in the copper refining slag is oxidized to ZnO in the above-mentioned step 1. This ZnO is reduced to Zn after carrying out step 4, and is present in a dissolved state in a Fe-C alloy bath (soot iron bath). Even if such pig iron in which Zn is dissolved is used as it is as a raw material for iron making in the refining process, Zn evaporates as gas in the refining process. There is no problem as Zn is dissolved and present in the pig iron after carrying out the step 4. The content of Fe component (mainly metal Fe) in the Fe-C alloy bath (boron iron bath) obtained in step 4 is usually at least 95% by weight based on the pig iron bath. In addition, since harmful compounds such as As, Pb, and Sb contained in the copper refining slag in step 2 are removed from the copper refining slag together with the Cu-Fe alloy bath, the pig iron bath obtained in step 4 is It can be suitably used as an iron-making material as it is.
また、工程４にて得られる銅精錬スラグは、上記のように有害化合物が除去されており、工程１にて追加したフラックス成分を除くと、銅精錬スラグ中の主成分は、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）である。このような工程４にて得られる銅精錬スラグは、路盤材などに用いることができる。 Further, the copper refining slag obtained in step 4 has the harmful compound removed as described above, and excluding the flux component added in step 1, the main component in the copper refining slag is silicon oxide (SiO 2 (SiO 2) 2 ) The copper refining slag obtained by such a process 4 can be used for a roadbed material etc.
銅精錬スラグから有害化合物を除去する方法
本発明の銅精錬スラグから有害化合物を除去する方法は、下記の工程Ａおよび工程Ｂを含むものである；
Ａ 銅精錬スラグを、酸素含有ガスを用いて酸化する工程、および
Ｂ 工程Ａで得られる酸化後の反応物と、Ｃｕ−Ｆｅ合金とを接触させる工程。
Method for removing harmful compounds from copper refining slag The method for removing harmful compounds from copper refining slag of the present invention comprises the following step A and step B;
A step of oxidizing the copper refining slag with an oxygen-containing gas, and a step of contacting the oxidized reaction product obtained in step B with the Cu-Fe alloy.
銅精錬スラグとは、上記の銅精錬スラグから有価金属を回収する方法と、同様とすることができる。 Copper refining slag can be made to be the same as the method of recovering valuable metals from the above-mentioned copper refining slag .
上記方法にて除去される有害化合物は、特に限定はされない。例えば、Ａｓ化合物、Ｓｂ化合物、Ｚｎ化合物、またはＰｂ化合物などを挙げることができる。除去される有価金属は、上記の各種化合物の単独でも、２種以上であってもよい。 The harmful compound to be removed by the above method is not particularly limited. For example, As compounds, Sb compounds, Zn compounds, or Pb compounds can be mentioned. The valuable metals to be removed may be one of the various compounds described above or two or more.
工程Ａ
本発明の銅精錬スラグから有害化合物を除去する方法における工程Ａは、銅精錬スラグを、フラックスの存在下で酸素含有ガスを用いて酸化する工程である。
Process A
Step A in the method of removing harmful compounds from the copper refining slag of the present invention is a step of oxidizing the copper refining slag using an oxygen-containing gas in the presence of a flux.
工程Ａは、上記の銅精錬スラグから有価金属を回収する方法の工程１と同様にすればよい。 Step A may be performed in the same manner as step 1 of the method for recovering valuable metals from the above-described copper refining slag .
工程Ｂ
本発明の銅精錬スラグから有害化合物を除去する方法における工程Ｂは、工程１で得られる酸化後の反応物とＣｕ−Ｆｅ合金浴とを接触させる工程である。
Process B
Step B in the method for removing harmful compounds from the copper refining slag of the present invention is a step of contacting the oxidized reactant obtained in Step 1 with a Cu—Fe alloy bath.
工程Ｂは、上記の銅精錬スラグから有価金属を回収する方法の工程２と同様にすればよい。 Step B may be performed in the same manner as step 2 of the method of recovering valuable metals from the above-described copper refining slag .
なお、工程Ｂにより、上記工程Ａにて酸化された有害化合物は、銅精錬スラグからＣｕ−Ｆｅ合金浴へと移行するので、銅精錬スラグから除去されることになるが、Ｃｕ−Ｆｅ合金浴を含めた系内から完全に有害化合物を除去するには、上記の銅精錬スラグから有価金属を回収する方法の工程３を参考にすることで実施することが可能である。 In the step B, the harmful compounds oxidized in the step A are transferred from the copper smelting slag to the Cu-Fe alloy bath, and thus are removed from the copper smelting slag, but the Cu-Fe alloy bath In order to completely remove harmful compounds from the system including the above, it is possible to carry out by referring to step 3 of the method of recovering valuable metals from the above-mentioned copper smelting slag .
よって、有害化合物を系内から完全に除去することを目的に、工程Ｂにて得られるＣｕ−Ｆｅ合金浴を精錬工程に供する工程Ｃを含む態様の方法を、本発明の有害化合物の除去方法に包含することもできる。 Therefore, in order to completely remove the harmful compound from the system, the method of the aspect including the step C of subjecting the Cu-Fe alloy bath obtained in the step B to the refining step is the method for removing the harmful compound of the present invention Can also be included.
以下に、本発明をより詳細に説明するための実施例を示す。なお、本発明が以下に示す実施例に限定されないのは言うまでもない。 The following examples illustrate the invention in more detail. Needless to say, the present invention is not limited to the examples shown below.
＜実施例１＞
（銅精錬スラグ）
本実施例にて用いた銅精錬スラグの各元素の分析値を、下記の表１に示す。なお、下記の分析はＩＰＣ分析法を用いたものであり、表中の単位は銅精錬スラグに対する重量部である。
Example 1
(Copper refining slag)
The analytical values of the respective elements of the copper refining slag used in this example are shown in Table 1 below. In addition, the following analysis uses an IPC analysis method, and the unit in a table | surface is a weight part with respect to a copper refining slag.
（各種処理温度について）
酸化処理温度は、常温の銅精錬スラグを高純度アルミナ製の坩堝に入れて電気炉で加熱して１４５０℃に上げた。処理温度を１４５０℃とした理由は、１４００℃以下では硫化物とＮａ２Ｏが反応して単体元素化（金属化）する危険性があるためである。常温でスラグとＮａ２Ｏフラックスを混合して昇温すると、昇温過程でＮａ２Ｏと硫化物の反応が起こって金属銅を生成し、金属銅が生成した後に酸素ガスを吹き込んで酸化処理しても十分に酸化物化しないで最後までスラグ中に残留し、ハード還元で初めて銑鉄中に移行する、と言うような現象が起こる可能性があった。それ故に、フラックスは全て目標とする処理温度である１４５０℃に到達してから所定量を添加した。酸素ガスは高純度アルミナ製管を用いてスラグ中に吹き込んだ。
(About various processing temperatures)
The oxidation treatment temperature was raised to 1450 ° C. by heating copper refining slag at ordinary temperature in a crucible made of high purity alumina and using an electric furnace. The reason for setting the treatment temperature to 1450 ° C. is that there is a risk that the sulfide and Na 2 O react and elemental elementization (metallization) below 1400 ° C. When slag and Na 2 O flux are mixed and heated at normal temperature, the reaction between Na 2 O and sulfide occurs in the temperature rising process to form metallic copper, and after the metallic copper is formed, oxygen gas is blown to oxidize it. However, there is a possibility that a phenomenon such as remaining in the slag until the end without sufficiently oxidizing and moving into pig iron for the first time by hard reduction may occur. Therefore, a predetermined amount was added after all the flux reached the target processing temperature of 1450 ° C. Oxygen gas was blown into the slag using a high purity alumina tube.
下記のソフト還元処理温度は、Ｍｏ回収の観点から１４５３℃以上に上げることは好ましくない。従って、１４５０℃とした。 It is not preferable to raise the temperature of the following soft reduction treatment to 1453 ° C. or higher from the viewpoint of recovery of Mo. Therefore, it was 1450 ° C.
下記のハード還元処理温度は、ＣｕＦｅ２Ｏ４の存在を確認するために１２００℃とした。つまり、１２００℃でハード還元処理を行って、ハード還元処理後のスラグ中Ｃｕ２Ｏ濃度がソフト還元後のＣｕ２Ｏ濃度から十分に下がればＣｕＦｅ２Ｏ４が存在しなかったことの証明になる。 The following hard reduction treatment temperature was 1200 ° C. to confirm the presence of CuFe 2 O 4 . That is, if hard reduction treatment is performed at 1200 ° C., and if the Cu 2 O concentration in the slag after hard reduction treatment is sufficiently lower than the Cu 2 O concentration after soft reduction, it proves that CuFe 2 O 4 did not exist Become.
（フラックス量の決定）
・Ｎａ 2 Ｏ量の決定
添加するフラックス量の決定を試みた。下記表２はＳｉＯ2とＮａ2Ｏの比率による酸化処理後の元素含有量を示す。また、酸化反応後の分析値も示す。元素分析はＩＰＣ分析法によって測定した。また、表中の単位は重量％を表す。
(Determination of flux amount)
Determination of the amount of Na 2 O An attempt was made to determine the amount of flux to be added. The following Table 2 shows the element content after oxidation treatment according to the ratio of SiO 2 to Na 2 O. In addition, analytical values after the oxidation reaction are also shown. Elemental analysis was measured by IPC analysis. Moreover, the unit in a table represents weight%.
酸化処理工程では、Ｆｅ2Ｏ3の生成と共にスラグの流動性が悪化し酸化処理が円滑に行われなくなるためにＳの減少が止まってしまう。表２に示すとおり、ＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏ＝７０：３０（モル比）以上のＮａ2Ｏを使用することで、スラグ中の硫化物は十分に酸化物化する。 In the oxidation treatment step, the flowability of the slag deteriorates with the formation of Fe 2 O 3 and the oxidation treatment can not be smoothly performed, so the decrease of S stops. As shown in Table 2, SiO 2: Na 2 O = 70: 30 By using (molar ratio) or more Na 2 O, sulfides in the slag is sufficiently oxides reduction.
ただ、ここでＮａ2Ｏ使用量の増加と共にＦｅ、Ｃｕなどの濃度が低下するが、これは今回の実験の特殊性に起因する、と推察している。今回の実験では、下記に示すように、電気炉一基を使用し、坩堝として高純度アルミナのタンマン管を使用している。 However, the concentration of Fe, Cu, etc. decreases as the amount of Na 2 O used increases, which is presumed to be due to the peculiarity of this experiment. In this experiment, as shown below, one electric furnace is used, and a high-purity alumina Tamman tube is used as a crucible.
そのために、一工程の処理を行うたびに電気炉内で放冷して翌日に冷えたスラグを回収して分析試料や次工程の原料として使用する。この放冷時に比重差による偏在が起こること、確認できていない凝固中の析出現象が起こること、またはアルミナ坩堝壁に浸透してした、などの原因でこのような濃度変化が起こるのではないか、と推察された。これらの元素は、坩堝外のどこへも行き場がない。 For this purpose, the slag which has been allowed to cool in the electric furnace each time the treatment of one step is carried out and recovered on the next day is recovered and used as an analysis sample or a raw material of the next step. This concentration change may occur due to the occurrence of uneven distribution due to the specific gravity difference during this cooling, the occurrence of precipitation phenomena during solidification that has not been confirmed, or permeation into the alumina crucible wall, etc. It was guessed that. These elements have nowhere to go.
・ＮａＦ量の決定
上記と同様に、本発明のハード還元（手順は下記参照）の観点から、ＮａＦの使用量を確認する実験を行った。ＮａＦ使用量とその分析結果を合わせて下記の表３に示す。元素分析はＩＰＣ分析法によって測定した。また、表中の単位は重量％を表す。
Determination of the amount of NaF In the same manner as described above, an experiment was conducted to confirm the amount of NaF used from the viewpoint of the hard reduction of the present invention (see the procedure below). The amount of NaF used and the analysis results are shown in Table 3 below. Elemental analysis was measured by IPC analysis. Moreover, the unit in a table represents weight%.
ハード還元処理では、ＦｅＯが還元されてスラグから抜けるので反応の進行と共にＳｉＯ2が主成分となる。そのためにスラグの融点が上昇すること、およびＳｉＯ2による三次元網目状のネットワークが形成されることによりスラグの粘性が上がり、処理が不能になる。 In the hard reduction treatment, since FeO is reduced and removed from the slag, SiO 2 becomes a main component as the reaction progresses. As a result, the melting point of the slag increases and the formation of a three-dimensional network of SiO 2 increases the viscosity of the slag, making processing impossible.
ハード還元の場合はＮａ２ＯによるＳｉＯ2の融点低下だけでは不十分で、ＳｉＯ2による三次元網目状のネットワークを破壊するフッ化物系フラックスが必要となる。そこでＮａＦを選択してその必要量を調査した。表３に示すとおり、ＮａＦをＳｉＯ2に対する重量比で８ｗｔ％以上添加することが必要であった。 In the case of hard reduction, lowering the melting point of SiO 2 by Na 2 O alone is not sufficient, and a fluoride-based flux that destroys a three-dimensional network like SiO 2 is needed. So we selected NaF and investigated its required amount. As shown in Table 3, it was necessary to add NaF at a weight ratio to SiO 2 of 8 wt% or more.
・ソフト還元工程の撹拌方法による差の確認
ソフト還元による有害元素の除去を主体的に調査した。ソフト還元処理温度は１３５０℃である。撹拌方法として、Ｎ２ガスバブリング、撹拌なしの静置、ＳＵＳ製羽根による撹拌を試みた。
・ Confirmation of difference by stirring method of soft reduction process The removal of harmful elements by soft reduction was mainly investigated. The soft reduction treatment temperature is 1350 ° C. As a stirring method, N 2 gas bubbling, standing without stirring, and stirring with a SUS blade were tried.
結果を下記の表４に示す。元素分析はＩＰＣ分析法によって測定した。また、表内の単位は重量％である。 The results are shown in Table 4 below. Elemental analysis was measured by IPC analysis. Moreover, the unit in a table | surface is weight%.
フラックスはＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ＝７０：３０の比率でＮａ２Ｏが添加されている。上記の三種類方法のうち、いずれの方法でも目標とする有害元素Ａｓ、Ｐｂの除去は満足すべきレベルまで除去できることを確認した。ここで使用したＮ２ガスは、アルミナ管の中で６００℃に加熱した金属アルミニウム粉の中を通して完全に脱酸素した高純度Ｎ２ガスである。 As the flux, Na 2 O is added at a ratio of SiO 2 : Na 2 O = 70: 30. It was confirmed that the removal of the harmful elements As and Pb targeted by any of the above three methods can be removed to a satisfactory level. The N 2 gas used here is a high purity N 2 gas completely deoxygenated through metallic aluminum powder heated to 600 ° C. in an alumina tube.
しかし、課題としてソフト還元でのＣｕの回収が不十分であった。いずれの撹拌方法でも、ソフト還元後のスラグ中Ｃｕが０．２５％程度以下には下がらなかった。その後、ＳＵＳ製羽根撹拌を中心にソフト還元を繰り返したが、処理後のＣｕは０．２５％前後で止まっていた。そこで、ＳＵＳ製羽根中のＦｅによる還元反応が起こり、それによって生成する微細な金属Ｃｕ粒がスラグ中に懸濁するためにＣｕ濃度が下がらない、という仮説に基づいて、撹拌は高純度アルミナ管を用いて手動で間歇撹拌することに変更した。 However, as a problem, recovery of Cu in soft reduction was insufficient. In any of the stirring methods, Cu in the slag after soft reduction did not fall below about 0.25%. After that, soft reduction was repeated centering on SUS blade agitation, but Cu after treatment stopped at around 0.25%. Therefore, based on the hypothesis that the reduction reaction by Fe in the SUS blade occurs and the fine metal Cu particles generated thereby are suspended in the slag, the stirring is a high purity alumina tube based on the hypothesis that the Cu concentration does not decrease. It was changed to stirring intermittently by using.
＜実施例２＞
（銅精錬スラグ）
原料のリガク社製の蛍光Ｘ線分析機器による銅精錬スラグの分析値を下記の表１に示す。
Example 2
(Copper refining slag)
The analysis values of the raw material copper refining slag with a Rigaku fluorescent X-ray analyzer are shown in Table 1 below.
（酸化工程）
銅精錬スラグを外径φ５０×内径φ４０×長さ１５０ｍｍの高純度アルミナ製タンマン管（ニッカトー製 Ｔ７）に１８９ｇ入れ、電気炉で処理温度まで加熱し溶解する。以後この坩堝をタンマン管と称す。スラグを入れたタンマン管は、破損時に溶融スラグが電気炉内に流出することを防止するためにマグネシア坩堝（外径φ１２５×内径φ１１０×長さ１５０ｍｍ）に入れ、タンマン管とマグネシア坩堝の隙間を耐火物で埋めた。タンマン管を支持したマグネシア坩堝を電気炉（広築製 ＨＬＦ２０３０）に設置し、８℃／ｍｉｎで１４５０℃まで昇温した。１４５０℃においてスラグに５２ｇのＮａ２ＣＯ３（３０ｇのＮａ２Ｏに相当）と、１０ｇのＮａＦを少量ずつ投入した。
(Oxidation process)
189 g of a copper refining slag is placed in a high-purity alumina tanman pipe (Nikkato T7) with an outer diameter of φ50 × an inner diameter of φ40 × length of 150 mm, and is heated to a processing temperature in an electric furnace and melted. Hereafter, this ax is called a Tamman tube. In order to prevent molten slag from flowing out into the electric furnace at the time of breakage, put the slag into the magnesia crucible (outer diameter φ 125 × inner diameter φ 110 × length 150 mm), and put the gap between the Tamman pipe and magnesia crucible Filled with refractory. The magnesia crucible supporting a tamman tube was placed in an electric furnace (Hidaka HLF 2030), and the temperature was raised to 1450 ° C. at 8 ° C./min. At 1450 ° C., 52 g of Na 2 CO 3 (corresponding to 30 g of Na 2 O) and 10 g of NaF were gradually added to the slag.
Ｎａ２Ｏの添加量は、Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２＝１：２（モル比）の量を目標としている。その後、高純度アルミナ管（外径φ６×内径φ４×長さ１０００ｍｍ）を溶融スラグの底部まで挿入し、酸素ガスを５００ｍｌ／ｍｉｎで１時間通気した。スラグフォーミングが起こるので、アルミナ管を抜き差しし、あふれ出ないように制御した。その後は酸素を吹き続け、計６０分間の酸化工程を行った。 The amount of Na 2 O added is targeted at an amount of Na 2 O: SiO 2 = 1: 2 (molar ratio). Thereafter, a high purity alumina pipe (outside diameter φ6 × inside diameter φ4 × length 1000 mm) was inserted to the bottom of the molten slag, and oxygen gas was passed at 500 ml / min for 1 hour. Since slag forming occurred, the alumina tube was removed and controlled so as not to overflow. After that, oxygen was kept blowing for a total of 60 minutes of the oxidation process.
その後、電気炉を一晩かけて放冷後、後日、スラグを回収する。また氷晶石を使用する場合は、上記のＮａＦを氷晶石に変えて同じ比率で添加した。 Thereafter, the electric furnace is allowed to cool overnight, and the slag is recovered the other day. When cryolite was used, the above NaF was changed to cryolite and added at the same ratio.
但し、酸化処理後のＦｅ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＭｏＯ３などの比重の大きい元素の濃度低下が懸念されたので、酸化工程の終了後に電気炉からタンマン管を抜き出して、直ちに水に入れて急冷し、比重差でスラグ中に濃度勾配が生じることを阻止することを試みた。 However, since there is concern that the concentration of elements with high specific gravity such as Fe 2 O 3 , Cu 2 O, MoO 3 after oxidation treatment may be reduced, the Tamman pipe is extracted from the electric furnace after the completion of the oxidation process and immediately put into water. Quenching was attempted to prevent concentration gradients in the slag due to specific gravity differences.
・酸化処理工程におけるフラックス添加によるスラグ組成変化
酸化処理中に（ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ：ＮａＦ＝６２：２９：９）の比率でフラックスを添加し場合を例として、フラックス添加によるスラグ重量の増加に起因した各成分濃度が変化の影響度を下記に示す。
・Ｎａ２Ｏ添加によるスラグ重量増分
Ｗ１＝０．３１３Ｗ（ＳｉＯ２量）÷６２×２９＝０．１４６Ｗ
・ＮａＦ添加によるスラグ重量増分
Ｗ２＝０．３１３Ｗ（ＳｉＯ２量）÷６２×９＝０．０４５４Ｗ
・ＦｅＯがＦｅ２Ｏ３になる酸素重量増分
Ｗ３＝Ｗ×０．５３５÷５５．８（ＦｅＯのモル数）×１／２×１６＝０．０７６Ｗ＝０．０７６Ｗ
・タンマン管溶解によるＡｌ２Ｏ３の増加によるスラグ重量増分
Ｗ４≒０．１０Ｗ
以上から、酸化処理後のスラグ総重量Ｗ４は
Ｗ４＝Ｗ＋Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３＋Ｗ４
＝Ｗ（１＋０．１４６＋０．０４５４＋０．０７６＋０．１）
＝１．３６７Ｗ
と算出できる。
・ Slag composition change by flux addition in oxidation treatment process Increase of slag weight by flux addition as an example when flux is added at ratio of (SiO 2 : Na 2 O: NaF = 62: 29: 9) during oxidation treatment The degree of influence of each component concentration resulting from is shown below.
· Slag weight increment W1 = 0.313 W (SiO 2 content) / 62 × 29 = 0.146 W due to the addition of Na 2 O
· Slag weight increment W2 = 0.313 W (SiO 2 content) ÷ 62 × 9 = 0.0454 W by NaF addition
・ The weight increase of oxygen in which FeO becomes Fe 2 O 3 W3 = W × 0.535 ÷ 55.8 (mole number of FeO) × 1⁄2 × 16 = 0.076W = 0.076W
・ Slag weight increment W4 0.10 0.10 W due to increase of Al2O3 by Tanman tube melting
From the above, the total slag weight W4 after oxidation treatment is W4 = W + W1 + W2 + W3 + W4
= W (1 + 0.146 + 0.0454 + 0.076 + 0.1)
= 1.367 W
It can be calculated as
よって、酸化処理工程でフラックスを添加することで、各成分濃度は約３７％低下する。 Therefore, the concentration of each component is reduced by about 37% by adding the flux in the oxidation treatment step.
また、本実施例では高純度アルミナ製のタンマン管を使用したが、フラックスの使用によりかなりの量がスラグ中へ溶解しているので、実機の場合は反応容器の耐火物が重要なポイントとなる。実機ではスラグ層に相当する領域は、水冷パネルによるスラグセルフコーテイング技術を使用することになると思われる。 Furthermore, although a high-purity alumina Tamman tube was used in this example, a considerable amount is dissolved in the slag by the use of flux, so in the case of a real machine, the refractory of the reaction vessel becomes an important point . In an actual machine, the area corresponding to the slag layer is considered to use the slag self-coating technology with a water-cooled panel.
（ソフト還元処理工程）
タンマン管にＣｕを３００ｇ入れる。そのタンマン管をマグネシア坩堝（外径φ１２５×内径φ１１０×長さ１５０ｍｍ）に入れ、タンマン管とマグネシア坩堝の隙間にコークス粉を詰めた。それを電気炉に入れて１４５０℃まで昇温し電解鉄を１００ｇ添加して３０分間静置し、金属Ｆｅが溶解したことを確認してＣｕ−Ｆｅ合金浴を作った。その後、このＣｕ−Ｆｅ合金浴上に酸化処理後のスラグを１００ｇ添加し、黒鉛製蓋をして坩堝内雰囲気をＣＯ雰囲気とし、５分ごとに１分間アルミナ管にて手動撹拌した。この作業を６０分実施しさらに６０分静置した後に電気炉を一晩かけて冷却し、後日スラグを回収した。
ここで、黒鉛製蓋を使用したりタンマン管をコークス粉で囲う理由は、ソフト還元処理系全体の酸素分圧を下げるためである。
(Soft reduction process)
Put 300 g of Cu into a Tamman tube. The Tanman tube was placed in a magnesia crucible (outer diameter φ125 × inner diameter φ110 × length 150 mm), and the coke powder was filled in the gap between the Tanman tube and the magnesia crucible. The temperature was raised to 1450 ° C., 100 g of electrolytic iron was added, and the mixture was allowed to stand for 30 minutes. It was confirmed that metal Fe was dissolved, and a Cu—Fe alloy bath was formed. Thereafter, 100 g of the oxidized slag was added onto this Cu-Fe alloy bath, a graphite lid was put on it, and the atmosphere in the crucible was made a CO atmosphere, and manually stirred in an alumina tube every 5 minutes for 1 minute. The operation was carried out for 60 minutes, and after standing for another 60 minutes, the electric furnace was cooled overnight, and the slag was recovered the next day.
Here, the reason for using a graphite lid or enclosing the Tamman tube with coke powder is to lower the oxygen partial pressure of the entire soft reduction processing system.
（ハード還元処理工程）
黒鉛坩堝に電解鉄粉６７３ｇと黒鉛粉２７ｇを混合して投入し、黒鉛坩堝ごとマグネシア坩堝に入れて電気炉内に設置し１４５０℃に昇温して炭素飽和溶融鉄を製造した。その後温度を１１８０℃に下げて、黒鉛製のインペラーを坩堝内に挿入し３０分予熱した後に、炉温度を１２００℃に設定して昇温した。
(Hard reduction process)
673 g of electrolytic iron powder and 27 g of graphite powder were mixed and put into a graphite crucible, and the whole was put into a magnesia crucible and placed in an electric furnace to raise the temperature to 1450 ° C. to produce carbon saturated molten iron. Thereafter, the temperature was lowered to 1180 ° C., and a graphite impeller was inserted into the crucible and preheated for 30 minutes, and then the furnace temperature was set to 1200 ° C. to raise the temperature.
炉温度が１２００℃に到達した後に３０分間保持し、予熱済みの撹拌羽根を熔鉄内に挿入して６０ｒｐｍで回転させながら、ソフト還元後のスラグを１０ｇ／回を１０分間隔で６回投入した。６０分撹拌後に６０分静置し、電気炉を一晩かけて放冷した後に後日スラグを回収した。 Hold for 30 minutes after the furnace temperature reaches 1200 ° C, insert 10g / times of soft reduced slag 6 times at intervals of 10 minutes while inserting preheated stirring blades into pig iron and rotating at 60 rpm did. After stirring for 60 minutes, it was allowed to stand for 60 minutes, and the electric furnace was allowed to cool overnight, and then the slag was recovered on a later day.
ここで温度を１４５０℃まで上げるのは電解鉄の溶解を早めるためである。その後、１１８０℃まで下げるのは、処理温度が絶対に１２１０℃を超えないことの保証のためである。 The temperature is raised to 1450 ° C. in order to accelerate the dissolution of electrolytic iron. The subsequent reduction to 1180 ° C. is to ensure that the process temperature never exceeds 1210 ° C.
（実験結果）
下記の表６〜表８は、実施例２の結果である。それぞれ、各工程の終了後の銅精錬スラグを、蛍光Ｘ線分析機器によって分析した結果を示している。なお、数値は、銅精錬スラグに対する重量％である。
(Experimental result)
Tables 6 to 8 below are the results of Example 2. Each shows the result of having analyzed the copper refining slag after completion | finish of each process by a fluorescent-X-ray-analysis apparatus. The figures are weight% relative to the copper refining slag.
（酸化工程に関して）
フッ化物系フラックスの種類に関わらず、目的とする硫化物の酸化物化は行われた
（ソフト還元工程に関して）
酸化処理後のスラグ中に硫化物が殆ど存在していないことを確認して、酸化処理後のスラグをソフト還元処理した結果以下のことが明らかとなった。
(Regarding the oxidation process)
Regardless of the type of fluoride flux, the target sulfide oxidation was performed (with respect to the soft reduction process)
It was confirmed that almost no sulfide was present in the slag after the oxidation treatment, and as a result of soft reduction treatment of the slag after the oxidation treatment, the following things became clear.
ソフト還元処理後のスラグ中に存在するＡｓやＰｂなどの有害元素は、ソフト還元処理で十分に除去されることが確認された。それはフッ化物系フラックスであれば、その種類によらないことも明らかとなった。 It has been confirmed that harmful elements such as As and Pb present in the slag after soft reduction treatment are sufficiently removed by the soft reduction treatment. It has also become clear that it is a fluoride-based flux, regardless of its type.
ソフト還元処理における雰囲気中の酸素分圧は、低いほうがＣｕＯの還元を促進することが明らかとなった。また、黒鉛製蓋を使用する方が、空気中や高純度窒素ガス雰囲気で行うよりもソフト還元後のＣｕ2Ｏ濃度が低いことから明らかである。 It was found that the lower the oxygen partial pressure in the atmosphere in the soft reduction treatment, the lower the CuO reduction is promoted. Moreover, it is clear from the fact that the Cu 2 O concentration after soft reduction is lower when using a graphite lid than when performed in air or in a high purity nitrogen gas atmosphere.
また、ソフト還元処理によってスラグ中のＭｏが回収されることが判明した。ソフト還元後のスラグ中のＭｏＯ３濃度は、氷晶石使用＝０．１２ｗｔ％、ＮａＦ使用＝０．１２ｗｔ％、０．０ｗｔ％となり、最初の濃度１．３０ｗｔ％から約９０％が回収されてＣｕ−Ｆｅ合金浴へ吸収されている。 It was also found that Mo in the slag is recovered by the soft reduction treatment. The concentration of MoO 3 in the slag after soft reduction is as follows: cryolite use = 0.12 wt%, NaF use = 0.22 wt%, 0.0 wt%, and about 90% is recovered from the initial concentration of 1.30 wt% Is absorbed into the Cu-Fe alloy bath.
（ハード還元に関して）
ハード還元処理後のＰ2Ｏ5の濃度を見ると、初期濃度から余り変化していない。銅精錬スラグから回収される銑鉄は低Ｐ銑鉄である可能性が高い。これは製鉄原料としては有利である。
(For hard reduction)
Looking at the concentration of P 2 O 5 after the hard reduction treatment, it does not change much from the initial concentration. The pig iron recovered from copper smelting slag is likely to be low P pig iron. This is advantageous as a steelmaking raw material.
一方、Ｎａ２Ｏの濃度を見ると、ハード還元後の処理後の濃度になるにつれて、初期の銅精錬スラグに含有される主成分の鉄成分が減っていくことに起因して、Ｎａ２Ｏの濃度が高くなるはずである。スラグ中にフラックスとして添加したＮａ２Ｏは、他の成分に変化することも、系外に漏れ出ることもないからである。 On the other hand, looking at the concentration of Na 2 O, as a concentration after treatment after a hard reduction, due to the iron component of the main component contained in the initial copper smelting slag is gradually decreases, Na 2 O Concentration should be high. This is because Na 2 O added as flux in the slag does not change to other components and does not leak out of the system.
ここで、表８に示す結果はＮａ２Ｏの濃度が徐々に高くなる挙動を示しているものの、表６および表７についてはＮａ２Ｏの濃度は表８のような挙動を示さない。 Here, although the results shown in Table 8 shows the behavior of the concentration of Na 2 O gradually increases, the concentration of Na 2 O for Tables 6 and 7 do not show the behavior as shown in Table 8.
本実施例の目的は、ソフト還元後に有価金属であるＣｕ成分などの回収（表中の数値の減少が指標）と有害化合物であるＡｓ成分、Ｐｂ成分などの除去（これも、表中の数値の減少が指標）と、ハード還元後のＦｅ成分の回収（これも、表中の数値の減少が指標）である。 The purpose of this example is to recover the Cu component which is a valuable metal after soft reduction (the decrease in the numerical value in the table is an index) and to remove the As component and the Pb component which are harmful compounds (also the numerical value in the table The index of reduction of Fe is the index of recovery of Fe component after hard reduction (this is also the index of decrease of the numerical value in the table).
表８では、酸化処理からソフト還元処理後のＣｕＯの分析値が０．４８重量％から０．１４重量％と減少し、同じくＡｓＯやＰｂＯの分析値も、それぞれ０．３３重量％から０．００重量％、０．１８重量％から０．００重量％と減少していることが見て取れる。 In Table 8, the analytical value of CuO after the oxidation treatment to the soft reduction treatment decreases from 0.48 wt% to 0.14 wt%, and the analytical values of AsO and PbO are also 0.33 wt% to 0.1 wt%, respectively. It can be seen that it decreases from 00 wt% to 0.18 wt% to 0.00 wt%.
そして、ソフト還元処理後からハード還元処理後のＦｅＯの分析値が３１．８０重量％から３．４１％に減少している。 And the analysis value of FeO after hard reduction processing after soft reduction processing is decreasing from 31.80 wt% to 3.41%.
よって、表８は非常に本発明の目的を高効率に達成するものではあるが、表６および表７の結果は、Ｎａ２Ｏの濃度を見ると、ハード還元後の処理後の濃度になるにつれて、高くなっているとは言えず、特に表７に示す結果ではソフト還元処理後のＮａ２Ｏの濃度は８．７７重量％と非常に少ない数値を示している。 Thus, although Table 8 achieves the object of the present invention with high efficiency, the results of Tables 6 and 7 show that the concentration of Na 2 O is the concentration after treatment after hard reduction However, the results shown in Table 7 show that the concentration of Na 2 O after the soft reduction treatment is very small, at 8.77% by weight.
そして、有害化合物の除去に関しては目的を達成できたと言えそうであるが、表６に示すハード還元後のＦｅＯの濃度は３．４１、表７に示すハード還元後のＦｅＯの濃度は６．４５重量％と、表７の１．３０重量％と比較してもハード還元後のＦｅ成分の回収の程度としては劣っている。 And it can be said that the object was achieved for the removal of harmful compounds, but the concentration of FeO after hard reduction shown in Table 6 is 3.41, and the concentration of FeO after hard reduction shown in Table 7 is 6.45 Even if it compares with weight% and 1.30 weight% of Table 7, it is inferior as a grade of recovery of Fe component after hard reduction.
更に、表８に示す酸化処理後、ソフト還元処理後、およびハード還元後のＣｕＯの濃度は、それぞれ０．８３重量％、０．１３重量％、および０．００重量％と、順調に減少し、表６に示す実験ではそれぞれ順に０．４８重量％、０．１４重量％、および０．０１重量％とある程度の効果を奏している。しかし、表７に示す結果では、０．７６重量％、０．２９重量％、および０．０５重量％とハード還元処理後のスラグにもＣｕ成分が残ってしまっている。 Furthermore, after oxidation treatment shown in Table 8, the concentration of CuO after soft reduction treatment and after hard reduction smoothly decreased to 0.83 wt%, 0.13 wt% and 0.00 wt%, respectively. In the experiments shown in Table 6, 0.48 wt%, 0.14 wt%, and 0.01 wt%, respectively, have some effect. However, in the results shown in Table 7, the Cu component remains in the slag after the hard reduction treatment of 0.76 wt%, 0.29 wt%, and 0.05 wt%.
これは、上記の様にＮａ２Ｏの濃度が各段階で想定外の挙動を示していることが原因の一つであると考えられる。より詳細には、スラグ中のＮａ２Ｏが均一に分散していないことによると考えられる。 This is considered to be one of the reasons that the concentration of Na 2 O exhibits unexpected behavior at each stage as described above. More specifically, it is considered that Na 2 O in the slag is not uniformly dispersed.
Claims (13)
１ 銅精錬スラグを、フラックスの存在下で酸素含有ガスを用いて酸化する工程、
２ 工程１で得られる酸化後の反応物と、Ｃｕ−Ｆｅ合金浴とを接触させる工程、および
３ 工程２で得られる接触後のＣｕ−Ｆｅ合金浴を精錬工程に供し、有価金属を回収する工程。 A method of recovering valuable metals from copper smelting slag, the method including the following steps 1 to 3;
1 oxidizing the copper refining slag with an oxygen-containing gas in the presence of a flux,
2. contacting the oxidized reaction product obtained in step 1 with a Cu-Fe alloy bath; and 3, subjecting the Cu-Fe alloy bath after contact obtained in step 2 to a refining step to recover valuable metals. Process.
Ａ 銅精錬スラグを、フラックスの存在下で酸素含有ガスを用いて酸化する工程、および
Ｂ 工程Ａで得られる酸化後の反応物と、Ｃｕ−Ｆｅ合金浴とを接触させる工程。 A method for removing harmful compounds from copper refining slag, comprising the following steps A and B:
A. A step of oxidizing the copper refining slag with an oxygen-containing gas in the presence of a flux, and a step of contacting the oxidized reaction product obtained in the step A with a Cu-Fe alloy bath.
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