JP4524223B2 - Functional device and method for manufacturing the same, solid-state imaging device and method for manufacturing the same - Google Patents

Functional device and method for manufacturing the same, solid-state imaging device and method for manufacturing the same Download PDF

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Description

本発明は、機能素子及びその製造方法、ならびに固体撮像素子及びその製造方法に係り、特に有機材料を含む光電変換膜と光電変換膜に積層される透光性電極とを含む光電変換素子、ならびにこのような光電変換素子を含む固体撮像素子及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a functional element and a manufacturing method thereof, and a solid-state imaging element and a manufacturing method thereof, and in particular, a photoelectric conversion element including a photoelectric conversion film containing an organic material and a translucent electrode laminated on the photoelectric conversion film, and The present invention relates to a solid-state imaging device including such a photoelectric conversion device and a manufacturing method thereof.

光電変換膜積層型固体撮像素子の原型的な素子として、例えば下記特許文献１記載のものがある。この固体撮像素子は、半導体基板の上に感光層を３層積層し、各感光層で検出された赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の夫々の電気信号を、半導体基板表面に形成されたＭＯＳ回路で読み出すという構成になっている。   As a prototype element of the photoelectric conversion film laminated solid-state imaging device, for example, there is one described in Patent Document 1 below. In this solid-state imaging device, three photosensitive layers are stacked on a semiconductor substrate, and red (R), green (G), and blue (B) electrical signals detected in each photosensitive layer are transmitted to the surface of the semiconductor substrate. Reading is performed by the MOS circuit formed in the circuit.

かかる構成の固体撮像素子が過去に提案されたが、その後、半導体基板表面部に多数の受光部（フォトダイオード）を集積すると共に各受光部上に赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の各色カラーフィルタを積層したＣＣＤ型イメージセンサやＣＭＯＳ型イメージセンサが著しく進歩し、現在では、数百万もの受光部（画素）を１チップ上に集積したイメージセンサがデジタルスチルカメラに搭載される様になっている。   A solid-state imaging device having such a configuration has been proposed in the past. Thereafter, a large number of light receiving portions (photodiodes) are integrated on the surface portion of the semiconductor substrate, and red (R), green (G), blue ( B) CCD image sensors and CMOS image sensors with stacked color filters of each color have made significant progress. Currently, digital still cameras are equipped with image sensors that integrate millions of light-receiving parts (pixels) on a single chip. It is supposed to be done.

しかしながら、ＣＣＤ型イメージセンサやＣＭＯＳ型イメージセンサは、その技術進歩が限界近くまで進み、１つの受光部の受光領域（開口）の大きさが２μｍ程度と、入射光の波長オーダに近づいており、製造歩留まりが悪いという問題に直面している。   However, the CCD type image sensor and the CMOS type image sensor are approaching the limits of the technology, and the size of the light receiving area (opening) of one light receiving unit is about 2 μm, which is close to the wavelength order of incident light. We face the problem of poor manufacturing yield.

また、微細化された１つの受光部に蓄積される光電荷量の上限は、電子３０００個程度と少なく、これで２５６階調を表現するのが困難にもなってきている。このため、画質や感度の点で今以上のイメージセンサを従来のＣＣＤ型やＣＭＯＳ型で期待するのは困難になっている。   In addition, the upper limit of the amount of photocharge accumulated in one miniaturized light receiving portion is as small as about 3000 electrons, and it has become difficult to express 256 gradations. For this reason, it is difficult to expect an image sensor higher than that of the conventional CCD type or CMOS type in terms of image quality and sensitivity.

そこで、これらの問題を解決する固体撮像素子として、特許文献１で提案された固体撮像素子の構造が見直され、特許文献２や特許文献３に記載されているイメージセンサが新たに提案されてきている。   Thus, as a solid-state imaging device that solves these problems, the structure of the solid-state imaging device proposed in Patent Document 1 has been reviewed, and image sensors described in Patent Document 2 and Patent Document 3 have been newly proposed. Yes.

特許文献２に記載されたイメージセンサは、シリコンの超微粒子を媒質内に分散して光電変換層とし、超微粒子の粒径を変えた複数の光電変換層を半導体基板の上に３層積層し、夫々の光電変換層で、赤色、緑色、青色の夫々の受光量に応じた電気信号を発生させる様になっている。   In the image sensor described in Patent Document 2, ultrafine particles of silicon are dispersed in a medium to form a photoelectric conversion layer, and a plurality of photoelectric conversion layers having different ultrafine particle sizes are stacked on a semiconductor substrate. In each of the photoelectric conversion layers, electrical signals corresponding to the received light amounts of red, green, and blue are generated.

特許文献３に記載されたイメージセンサも同様であり、粒径の異なるナノシリコン層を半導体基板の上に３層積層し、夫々のナノシリコン層で検出された赤色、緑色、青色の各電気信号を、半導体基板の表面部に形成されている蓄積ダイオードに読み出すようになっている。
また、かかる構成の光電変換膜を半導体基板上に積層する場合、各光電変換膜を挟んで２つの透光性電極を積層する。この透光性電極は、パターニングする必要がある場合があるが、一般的な透光性電極のパターニング方法として、下記特許文献４、５に記載の方法が提案されている。 The same applies to the image sensor described in Patent Document 3, in which three nanosilicon layers having different particle diameters are stacked on a semiconductor substrate, and red, green, and blue electrical signals detected by the respective nanosilicon layers are detected. Is read out to the storage diode formed on the surface portion of the semiconductor substrate.
Further, when the photoelectric conversion film having such a configuration is stacked on a semiconductor substrate, two light-transmitting electrodes are stacked with each photoelectric conversion film interposed therebetween. Although this translucent electrode may need to be patterned, methods described in Patent Documents 4 and 5 below have been proposed as general translucent electrode patterning methods.

特開昭５８―１０３１６５号公報JP 58-103165 A 特許第３４０５０９９号公報Japanese Patent No. 3405099 特開２００２―８３９４６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-83946 特開２０００―１５０４６６号公報JP 2000-150466 A 特開２０００―１５０４６７号公報JP 2000-150467 A

光電変換膜積層型固体撮像素子を実用化するには、光電変換膜を如何なる材料で形成するかという問題を解決する必要がある。上述した特許文献２、３に記載の従来技術では、光電変換膜をシリコンの超微粒子やナノシリコン層で構成しているが、より現実的には、既存の材料、例えば有機半導体等の有機材料で光電変換膜を形成するのが好ましいといえる。
しかし、有機材料を含む光電変換膜や透光性電極を半導体基板上に積層し、更に、上述した特許文献４、５に記載の方法を適用して透光性電極をパターニングすると、光電変換膜の光電変換特性が劣化し、解像度の高い画像を撮像することができないという問題がある。 In order to put the photoelectric conversion film laminated solid-state imaging device into practical use, it is necessary to solve the problem of what material the photoelectric conversion film is formed of. In the prior arts described in Patent Documents 2 and 3 described above, the photoelectric conversion film is composed of silicon ultrafine particles or a nanosilicon layer, but more realistically, existing materials such as organic materials such as organic semiconductors are used. It can be said that it is preferable to form a photoelectric conversion film.
However, when a photoelectric conversion film or a translucent electrode containing an organic material is laminated on a semiconductor substrate, and the method described in Patent Documents 4 and 5 described above is applied, the translucent electrode is patterned. There is a problem that the photoelectric conversion characteristics of the image quality deteriorate and an image with high resolution cannot be captured.

本発明は前記実情に鑑みてなされたものであり、有機材料を含む機能膜の特性劣化を招くことなく信頼性の高い機能素子を製造することを目的とする。
また本発明は、光電変換膜の光電変換特性を劣化させることなく、有機材料を含む光電変換膜と透光性電極とを積層した機能素子及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to manufacture a highly reliable functional element without causing deterioration of characteristics of a functional film containing an organic material.
It is another object of the present invention to provide a functional element in which a photoelectric conversion film containing an organic material and a light-transmitting electrode are stacked without deteriorating the photoelectric conversion characteristics of the photoelectric conversion film, and a method for manufacturing the functional element.

本発明の機能素子の製造方法は、機能層としての有機材料を含む膜の上層に透光性電極膜を備えた機能素子の製造方法であって、前記透光性電極膜のパターニング工程が、１０ｎｍ／ｍｉｎ以上のエッチング速度で前記透光性電極膜をエッチングする高速エッチング工程を含み、前記高速エッチング工程は、前記透光性電極を所定量残して前記エッチングを終了し、前記パターニング工程は、前記高速エッチング工程の後、前記高速エッチング工程の前記エッチング速度よりも低い速度で残りの前記透光性電極をエッチングする低速エッチング工程を含み、前記低速エッチング工程に先立ち、還元性プラズマにより処理する工程と、前記還元性プラズマによる処理後、アルゴンイオンを照射してエッチングを行う工程とを含むものである。
また、本発明の機能素子の製造方法は、機能層としての有機材料を含む膜の上層に透光性電極膜を備えた機能素子の製造方法であって、前記透光性電極膜のパターニング工程が、１０ｎｍ／ｍｉｎ以上のエッチング速度で前記透光性電極膜をエッチングする高速エッチング工程を含み、前記パターニング工程において、酸化シリコン（ＳｉＯ ２ ）及び窒化シリコン（ＳｉＮ ｘ ）の少なくとも１つを含むハードマスクを用いるものである。 The method for producing a functional element of the present invention is a method for producing a functional element having a translucent electrode film on a layer containing an organic material as a functional layer, and the patterning step of the translucent electrode film includes: look including fast etching step of etching the light transmitting electrode layer at 10 nm / min or more etch rate, the faster the etching process, the ends of etching the translucent electrode while leaving a predetermined amount, the patterning step is And a low-speed etching step of etching the remaining light-transmitting electrode at a rate lower than the etching rate of the high-speed etching step after the high-speed etching step, and processing with reducing plasma prior to the low-speed etching step. a step, after the treatment with the reducing plasma, and performing etching by irradiating argon ions is including ones.
The method for producing a functional element of the present invention is a method for producing a functional element comprising a translucent electrode film on a film containing an organic material as a functional layer, the patterning step for the translucent electrode film. Includes a high-speed etching step of etching the translucent electrode film at an etching rate of 10 nm / min or more, and in the patterning step, the hard including at least one of silicon oxide (SiO 2 ) and silicon nitride (SiN x ) A mask is used.

この方法により、機能素子の光電変換特性の劣化を防ぐことができる。   By this method, deterioration of the photoelectric conversion characteristics of the functional element can be prevented.

本発明の機能素子の製造方法は、前記高速エッチング工程に用いるエッチャントガスが、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＣＨ４、及びＣＨ３ＯＨの少なくとも１つを含む。 In the method for producing a functional element of the present invention, the etchant gas used in the high-speed etching step includes at least one of HI, HBr, HCl, CH 4 , and CH 3 OH.

この方法により、機能素子の光電変換特性の劣化を防ぐことができる。   By this method, deterioration of the photoelectric conversion characteristics of the functional element can be prevented.

本発明の機能素子の製造方法は、前記透光性電極が、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ、ＺｎＯ、及びＦＴＯの少なくとも１つを含む。 In the method for producing a functional element of the present invention, the translucent electrode includes at least one of ITO, IZO, SnO 2 , ATO, ZnO, and FTO.

この方法により、機能素子の光電変換特性の劣化を防ぐことができる。   By this method, deterioration of the photoelectric conversion characteristics of the functional element can be prevented.

本発明の機能素子の製造方法は、前記高速エッチング工程が前記透光性電極を所定量残して前記エッチングを終了し、前記パターニング工程は、前記高速エッチング工程の後、前記高速エッチング工程の前記エッチング速度よりも遅い速度で残りの前記透光性電極をエッチングする低速エッチング工程を含む。   In the functional element manufacturing method of the present invention, the high-speed etching step ends the etching leaving a predetermined amount of the translucent electrode, and the patterning step includes the etching in the high-speed etching step after the high-speed etching step. A low-speed etching step of etching the remaining translucent electrode at a rate slower than the rate.

この方法により、機能素子の光電変換特性の劣化を防ぐことができる。   By this method, deterioration of the photoelectric conversion characteristics of the functional element can be prevented.

本発明の機能素子の製造方法は、前記低速エッチング工程に用いるエッチャントガスが、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＣＨ４、ＣＨ３ＯＨ、ＢＣｌ３、及びＣｌ２の少なくとも１つを含む。 In the method of manufacturing a functional element according to the present invention, the etchant gas used in the low-speed etching step includes at least one of HI, HBr, HCl, CH 4 , CH 3 OH, BCl 3 , and Cl 2 .

この方法により、機能素子の光電変換特性の劣化を防ぐことができ、信頼性の向上をはかることができる。特にＨＣｌなどの還元性ガスを含む場合には、ドライエッチングに際して、析出物を還元しながらパターニングを行うことができ、反応生成物の析出による素子特性の劣化もない。   By this method, deterioration of photoelectric conversion characteristics of the functional element can be prevented, and reliability can be improved. In particular, when a reducing gas such as HCl is included, patterning can be performed while reducing the precipitate during dry etching, and there is no deterioration in device characteristics due to precipitation of the reaction product.

本発明の機能素子の製造方法は、前記透光性電極が第１の透光性電極と前記第１の透光性電極に積層される第２の透光性電極とから構成され、前記高速エッチング工程で前記第２の透光性電極をエッチングし、前記低速エッチング工程で前記第１の透光性電極をエッチングする。   In the method of manufacturing a functional element according to the present invention, the translucent electrode includes a first translucent electrode and a second translucent electrode laminated on the first translucent electrode, and the high speed The second translucent electrode is etched in the etching process, and the first translucent electrode is etched in the low-speed etching process.

この方法により、機能素子の光電変換特性の劣化を防ぐことができる。   By this method, deterioration of the photoelectric conversion characteristics of the functional element can be prevented.

本発明の機能素子の製造方法は、前記第１の透光性電極がハロゲンを含むエッチャントにエッチング耐性がある。   In the method for producing a functional element of the present invention, the first translucent electrode has etching resistance to an etchant containing halogen.

この方法により、機能素子の光電変換特性の劣化を防ぐことができる。   By this method, deterioration of the photoelectric conversion characteristics of the functional element can be prevented.

また本発明では、前記高速または低速エッチング工程は、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩの中から選ばれる少なくとも一つのガスを用いてドライエッチングする工程であるものを含む。
この構成により、信頼性の向上をはかることができる。特にＨＣｌなどの還元性ガスを含む場合には、ドライエッチングに際して、析出物を還元しながらパターニングを行うことができ、反応生成物の析出による素子特性の劣化もない。 In the present invention, the high-speed or low-speed etching step includes a step of dry etching using at least one gas selected from HCl, HBr, and HI.
With this configuration, reliability can be improved. In particular, when a reducing gas such as HCl is included, patterning can be performed while reducing the precipitate during dry etching, and there is no deterioration in device characteristics due to precipitation of the reaction product.

また本発明では、前記高速または低速エッチング工程は、ＣＨ４、ＣＨ３ＯＨの中から選ばれる少なくとも一つのガスを用いてドライエッチングする工程であるものを含む。
この構成により、信頼性の向上をはかることができる。特にドライエッチングに際して、析出物を還元しながらパターニングを行うことができ、緩やかに反応が進行するため反応生成物の析出による素子特性の劣化もない。 In the present invention, the high-speed or low-speed etching step includes a step of performing dry etching using at least one gas selected from CH 4 and CH 3 OH.
With this configuration, reliability can be improved. In particular, during dry etching, patterning can be performed while reducing precipitates, and since the reaction proceeds slowly, there is no deterioration in device characteristics due to precipitation of reaction products.

また本発明では、前記低速エッチング工程は、Ａｒ、Ｎ２の中から選ばれる少なくとも一つのガスを用いてドライエッチングする工程であるものを含む。
この構成により、信頼性の向上をはかることができる。特にドライエッチングに際して、析出物を不活性ガスイオンでスパッタリングしながら除去することができ、緩やかに反応が進行するため反応生成物の析出による素子特性の劣化もない。なお本発明でエッチングとは化学反応を伴う化学的エッチングだけでなく、イオン衝撃を用いた切削などの物理的エッチングの両方を含むものとする。 In the present invention, the low-speed etching step includes a step of dry etching using at least one gas selected from Ar and N 2 .
With this configuration, reliability can be improved. In particular, during dry etching, precipitates can be removed while sputtering with inert gas ions, and since the reaction proceeds slowly, there is no deterioration in device characteristics due to precipitation of reaction products. Etching in the present invention includes not only chemical etching accompanied by a chemical reaction but also physical etching such as cutting using ion bombardment.

また本発明では、前記低速エッチング工程に先立ち、還元性プラズマにより処理する工程を含む。
この構成により、まず析出物を還元除去し、パターニングを行うことができ、反応生成物の析出による素子特性の劣化を防止することができる。 Moreover, in this invention, the process processed with a reducing plasma is included prior to the said low-speed etching process.
With this configuration, the deposit can be reduced and removed first, and patterning can be performed, and deterioration of device characteristics due to deposition of the reaction product can be prevented.

また本発明では、前記還元性プラズマが、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、ヨウ素（Ｉ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）の中から選ばれる少なくとも一つの元素を含む原子または分子を含む。
この構成により、より信頼性の向上をはかることができる。 In the present invention, the reducing plasma is selected from carbon (C), hydrogen (H), nitrogen (N), sulfur (S), iodine (I), chlorine (Cl), and bromine (Br). Includes atoms or molecules containing at least one element.
With this configuration, the reliability can be further improved.

また本発明では、前記還元性プラズマが、一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ２）、一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化硫黄（ＳＯ）、ヨウ素（Ｉ２）、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）の中から選ばれる少なくとも一つの分子を含む。
この構成により、積層型の機能素子の形成によってより信頼性の向上をはかることができる。 In the present invention, the reducing plasma may be carbon monoxide (CO), hydrogen (H 2 ), nitrogen monoxide (NO), sulfur monoxide (SO), iodine (I 2 ), chlorine (Cl 2 ), It contains at least one molecule selected from bromine (Br 2 ).
With this configuration, it is possible to further improve the reliability by forming a stacked functional element.

また本発明では、前記還元性プラズマによる処理後、アルゴンイオンを照射してエッチングを行う工程を含む。
この構成により、還元性プラズマにより、電極膜が金属である場合にはメタルリッチな膜となり、アルゴンイオンによって簡単にエッチングすることが可能となるため、高温にすることなく容易にエッチング可能となる。例えばＩＴＯなどの金属酸化物膜においては水素プラズマなどの還元性プラズマによりメタルリッチな膜となり、アルゴンイオンで簡単に除去される。 Moreover, in this invention, after the process by the said reducing plasma, the process of etching by irradiating argon ion is included.
With this configuration, when the electrode film is a metal due to reducing plasma, the film becomes a metal-rich film and can be easily etched with argon ions. Therefore, etching can be easily performed without increasing the temperature. For example, a metal oxide film such as ITO becomes a metal-rich film by reducing plasma such as hydrogen plasma and is easily removed by argon ions.

本発明の機能素子の製造方法は、前記第２の透光性電極がＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ、ＺｎＯ、及びＦＴＯの少なくとも１つを含み、前記第１の透光性電極がＩｎ、Ｗ、ＴａＮ、Ｎｂ、Ｐｔ、及びＧａの少なくとも１つを含む。 In the method for producing a functional element of the present invention, the second light-transmitting electrode includes at least one of ITO, IZO, SnO 2 , ATO, ZnO, and FTO, and the first light-transmitting electrode is In, At least one of W, TaN, Nb, Pt, and Ga is included.

この方法により、機能素子の光電変換特性の劣化を防ぐことができる。   By this method, deterioration of the photoelectric conversion characteristics of the functional element can be prevented.

本発明の機能素子の製造方法は、前記エッチング時の投入電力が１００Ｗ以上４ｋＷ以下である。   In the method for manufacturing a functional element of the present invention, the input power during the etching is 100 W or more and 4 kW or less.

この方法により、機能素子の光電変換特性の劣化を防ぐことができる。   By this method, deterioration of the photoelectric conversion characteristics of the functional element can be prevented.

本発明の機能素子の製造方法は、前記エッチング時のチャンバー内圧力が０．０１Ｐａ以上５０Ｐａ以下である。   In the method for producing a functional element of the present invention, the pressure in the chamber during the etching is 0.01 Pa or more and 50 Pa or less.

この方法により、機能素子の光電変換特性の劣化を防ぐことができる。   By this method, deterioration of the photoelectric conversion characteristics of the functional element can be prevented.

本発明の機能素子の製造方法は、前記パターニング工程において、ＳｉＯ２及びＳｉＮｘの少なくとも１つを含むハードマスクを用いる。 The functional element manufacturing method of the present invention uses a hard mask containing at least one of SiO 2 and SiNx in the patterning step.

この方法により、機能素子の光電変換特性の劣化を防ぐことができる。   By this method, deterioration of the photoelectric conversion characteristics of the functional element can be prevented.

本発明の固体撮像素子の製造方法は、信号読出回路が形成された基板と、前記基板上方に積層される有機材料を含む光電変換膜及び前記光電変換膜に積層される透光性電極を含む機能素子とを有する固体撮像素子の製造方法であって、前記機能素子を前記機能素子の製造方法で作製する。   The method for manufacturing a solid-state imaging device according to the present invention includes a substrate on which a signal readout circuit is formed, a photoelectric conversion film including an organic material stacked on the substrate, and a translucent electrode stacked on the photoelectric conversion film. A method for manufacturing a solid-state imaging device having a functional element, wherein the functional element is manufactured by the method for manufacturing the functional element.

本発明の光電変換素子は、有機材料を含む光電変換膜と、前記光電変換膜に積層される透光性電極とを含む光電変換素子であって、前記透光性電極は、第１の透光性電極と前記第１の透光性電極に積層される第２の透光性電極とから構成される。   The photoelectric conversion element of the present invention is a photoelectric conversion element including a photoelectric conversion film containing an organic material and a translucent electrode laminated on the photoelectric conversion film, wherein the translucent electrode is a first translucent electrode. It is comprised from a 2nd translucent electrode laminated | stacked on a photoconductive electrode and a said 1st translucent electrode.

本発明の機能素子は、前記第１の透光性電極がＩｎ、Ｗ、ＴａＮ、Ｎｂ、Ｐｔ、及びＧａの少なくとも１つを含み、前記第２の透光性電極がＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ、ＺｎＯ、及びＦＴＯの少なくとも１つを含む。 In the functional element of the present invention, the first translucent electrode includes at least one of In, W, TaN, Nb, Pt, and Ga, and the second translucent electrode is ITO, IZO, SnO 2. , ATO, ZnO, and FTO.

本発明の固体撮像素子は、信号読出回路が形成された基板上方に積層される前記機能素子を含む固体撮像素子である。   The solid-state imaging device of the present invention is a solid-state imaging device including the functional element stacked above a substrate on which a signal readout circuit is formed.

本発明によれば、光電変換膜の光電変換特性を劣化させずに有機材料を含む光電変換膜と透光性電極とを積層した機能素子及びその製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the functional element which laminated | stacked the photoelectric converting film containing an organic material, and the translucent electrode, and its manufacturing method can be provided, without degrading the photoelectric conversion characteristic of a photoelectric converting film.

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
図１は、本発明の実施の形態に係る光電変換膜積層型固体撮像素子の２画素分の断面模式図である。この実施の形態では、光電変換膜を３層積層して、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の３原色に対応する電気信号を取り出す構成、すなわち、カラー画像を撮像する構成になっている。この積層構造において、光電変換膜の上層に形成される有機材料層で形成される透光性電極膜１１などのパターニング工程が、１０ｎｍ／ｍｉｎ以上のエッチング速度で透光性電極膜をエッチングする高速エッチング工程を含むようにしたことを特徴とするものである。
なお、光電変換膜を１層だけ設け、単色例えば白黒の画像を撮像する構成でもよい。
また、光電変換膜を４層以上設け、赤色、緑色、青色の３原色の他に、例えば青色と緑色の中間色（エメラルド色：人間の赤色の視感度のうちの負の感度に相当）を検出し、赤色の検出信号をこの中間色の検出信号で補正する構成でもよい。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of two pixels of a photoelectric conversion film stacked solid-state imaging device according to an embodiment of the present invention. In this embodiment, three layers of photoelectric conversion films are stacked, and an electrical signal corresponding to the three primary colors of red (R), green (G), and blue (B) is extracted, that is, a configuration for capturing a color image. It has become. In this laminated structure, the patterning process of the translucent electrode film 11 formed of the organic material layer formed on the upper layer of the photoelectric conversion film is performed at a high speed for etching the translucent electrode film at an etching rate of 10 nm / min or more. An etching process is included.
Note that a configuration in which only one layer of the photoelectric conversion film is provided and a monochrome image such as a monochrome image is captured may be used.
In addition to four layers of photoelectric conversion films, in addition to the three primary colors red, green, and blue, for example, an intermediate color between blue and green (emerald color: equivalent to the negative sensitivity of human red visibility) is detected. The red detection signal may be corrected with the intermediate color detection signal.

図１において、ｎ型シリコン基板に形成されたＰウェル層１の表面部には、赤色信号蓄積用の高濃度不純物領域２と、赤色信号読出用のＭＯＳ回路３と、緑色信号蓄積用の高濃度不純物領域４と、緑色信号読出用のＭＯＳ回路５と、青色信号蓄積用の高濃度不純物領域６と、青色信号読出用のＭＯＳ回路７とが形成されている。   In FIG. 1, on a surface portion of a P-well layer 1 formed on an n-type silicon substrate, a high-concentration impurity region 2 for red signal storage, a MOS circuit 3 for reading red signal, and a high-level signal for green signal storage. A concentration impurity region 4, a green signal readout MOS circuit 5, a blue signal storage high concentration impurity region 6, and a blue signal readout MOS circuit 7 are formed.

各ＭＯＳ回路３、５、７は、半導体基板表面に形成されたソース用、ドレイン用の不純物領域と、ゲート絶縁膜８を介して形成されたゲート電極とから成る。これらのゲート絶縁膜８及びゲート電極の上部には絶縁膜９が積層されて平坦化される。この絶縁膜９の表面には遮光膜１０が形成される。遮光膜１０は、多くの場合、金属薄膜で形成されるため、更にその上に絶縁膜１１を積層する。遮光膜１０をこの場所に設けない場合には、図示の絶縁膜９、１１は一体でよい。   Each MOS circuit 3, 5, 7 is composed of a source and drain impurity region formed on the surface of the semiconductor substrate and a gate electrode formed via a gate insulating film 8. An insulating film 9 is laminated and planarized on the gate insulating film 8 and the gate electrode. A light shielding film 10 is formed on the surface of the insulating film 9. Since the light shielding film 10 is often formed of a metal thin film, an insulating film 11 is further laminated thereon. When the light shielding film 10 is not provided at this location, the illustrated insulating films 9 and 11 may be integrated.

後述する各光電変換膜１４、１９、２４で発生した各色（赤色、緑色、青色）の信号電荷は上述した色信号蓄積用の高濃度不純物領域２、４、６に夫々蓄積され、信号電荷量に応じた信号が、ＭＯＳ回路３、５、７によって読み出され、更に、図示は省略したが、半導体基板に形成された読み出し電極によって外部に取り出されるが、その構成は、従来のＣＭＯＳ型イメージセンサと同様である。   The signal charges of the respective colors (red, green, and blue) generated in the photoelectric conversion films 14, 19, and 24, which will be described later, are accumulated in the above-described high-concentration impurity regions 2, 4, and 6 for color signal accumulation, respectively. Is read out by the MOS circuits 3, 5, and 7. Further, although not shown in the figure, the signal is taken out by the readout electrode formed on the semiconductor substrate, but the configuration is the same as that of the conventional CMOS type image. It is the same as the sensor.

また、この例は、半導体基板に形成したＭＯＳ回路で信号電荷量に応じた信号を読み出す構成としたが、色信号蓄積用の高濃度不純物領域２、４、６の蓄積電荷を、従来のＣＣＤ型イメージセンサと同様に、垂直転送路に沿って移動させ、水平転送路に沿って外部に読み出す構成とすることもできる。   In this example, a signal corresponding to the amount of signal charge is read out by a MOS circuit formed on a semiconductor substrate. However, the charge stored in the high-concentration impurity regions 2, 4, and 6 for storing color signals is used as a conventional CCD. Similar to the type image sensor, it may be configured to move along the vertical transfer path and read out along the horizontal transfer path.

以上の構成は、従来のＣＣＤ型イメージセンサやＣＭＯＳ型イメージセンサの半導体プロセスによって製造され、以後に述べる構成を付加することで、光電変換膜積層型固体撮像素子を製造する。   The above configuration is manufactured by a conventional CCD image sensor or CMOS image sensor semiconductor process, and a photoelectric conversion film stacked solid-state imaging device is manufactured by adding the configuration described below.

図１に示す絶縁膜１１の上に、透光性電極膜１２を形成する。透光性電極膜１２は成膜後、エッチングによって画素毎に分離される。画素毎の透光性電極膜（赤色画素電極膜）１２は、赤色信号蓄積用の高濃度不純物領域２に電極１３によって導通される。電極１３は、赤色画素電極膜１２及び高濃度不純物領域２以外とは電気的に絶縁される。
そして、赤色画素電極膜１２の上部に、例えば赤色検出用光電変換膜１４を形成し、更にその上部に透光性電極膜（画素電極膜１２と対向する対向電極膜）１５を形成する。対向電極膜１５は成膜後、所望の形状（例えば、画素毎に分離された形状）にパターニングされる。即ち、１対の透光性電極膜１２、１５間に赤色検出用光電変換膜１４を挟む構成となっている。尚、最下層となる電極膜１２を非透光性材料で構成して遮光膜を兼用させることも可能である。本実施の形態では、透光性電極膜１２、１５と赤色検出用光電変換膜１４が１つの光電変換素子として機能する。 A translucent electrode film 12 is formed on the insulating film 11 shown in FIG. The translucent electrode film 12 is separated for each pixel by etching after film formation. The translucent electrode film (red pixel electrode film) 12 for each pixel is electrically connected to the high concentration impurity region 2 for red signal accumulation by the electrode 13. The electrode 13 is electrically insulated from areas other than the red pixel electrode film 12 and the high concentration impurity region 2.
Then, for example, a red detection photoelectric conversion film 14 is formed on the red pixel electrode film 12, and a translucent electrode film (a counter electrode film facing the pixel electrode film 12) 15 is further formed thereon. The counter electrode film 15 is patterned into a desired shape (for example, a shape separated for each pixel) after being formed. That is, the red detection photoelectric conversion film 14 is sandwiched between the pair of translucent electrode films 12 and 15. Note that the electrode film 12 as the lowermost layer can be made of a non-translucent material and can also be used as a light shielding film. In the present embodiment, the translucent electrode films 12 and 15 and the red color detection photoelectric conversion film 14 function as one photoelectric conversion element.

対向電極膜１５の上部には透光性絶縁膜１６が形成され、その上部に、透光性電極膜１７が形成される。透光性電極膜１７は一枚構成で形成された後、エッチングによって画素毎に分離される。画素毎の透光性電極膜（緑色画素電極膜）１７は、緑色信号蓄積用の高濃度不純物領域４にコンタクトプラグ１８によって接続される。この電極１８は、緑色画素電極膜１７及び高濃度不純物領域４以外とは電気的に絶縁される。
緑色画素電極膜１７の上部には例えば緑色検出用光電変換膜１９が形成され、更にその上部に、透光性電極膜（対向電極膜）２０が形成される。対向電極膜２０は成膜された後、所望の形状（例えば、画素毎に分離された形状）にパターニングされる。即ち、１対の透光性電極膜１７、２０間に緑色検出用光電変換膜１９を挟む構成となっている。本実施の形態では、透光性電極膜１７、２０と緑色検出用光電変換膜１９が１つの光電変換素子として機能する。 A translucent insulating film 16 is formed on the counter electrode film 15, and a translucent electrode film 17 is formed thereon. The translucent electrode film 17 is formed as a single piece and then separated for each pixel by etching. The translucent electrode film (green pixel electrode film) 17 for each pixel is connected to the high-concentration impurity region 4 for storing the green signal by a contact plug 18. This electrode 18 is electrically insulated from areas other than the green pixel electrode film 17 and the high concentration impurity region 4.
For example, a green color detection photoelectric conversion film 19 is formed on the green pixel electrode film 17, and a translucent electrode film (counter electrode film) 20 is further formed on the green pixel electrode film 17. After the counter electrode film 20 is formed, it is patterned into a desired shape (for example, a shape separated for each pixel). That is, the green detection photoelectric conversion film 19 is sandwiched between the pair of translucent electrode films 17 and 20. In the present embodiment, the translucent electrode films 17 and 20 and the green color detecting photoelectric conversion film 19 function as one photoelectric conversion element.

対向電極膜２０の上部には透光性絶縁膜２１が形成され、その上部に、透光性電極膜２２が形成される。透光性電極膜２２は成膜された後、エッチングによって画素毎に分離される。画素毎の透光性電極膜（青色画素電極膜）２２は、青色信号蓄積用の高濃度不純物領域６にコンタクトプラグ２３によって接続される。この電極２３は、青色画素電極膜２２及び高濃度不純物領域６以外とは電気的に絶縁される。
青色画素電極膜２２の上部には例えば１枚構成の青色検出用光電変換膜２４が形成され、その上部に、透光性電極膜（対向電極膜）２５が形成される。対向電極膜２５は成膜された後、所望の形状（例えば、画素毎に分離された形状）にパターニングされる。即ち、１対の透光性電極膜２２、２５間に青色検出用光電変換膜２４を挟む構成となっている。そして、最上層に、パッシベーション用の透光性絶縁膜２６が設けられる。本実施の形態では、透光性電極膜２２、２５と青色検出用光電変換膜２４が１つの光電変換素子として機能する。 A translucent insulating film 21 is formed on the counter electrode film 20, and a translucent electrode film 22 is formed thereon. After the translucent electrode film 22 is formed, it is separated for each pixel by etching. The translucent electrode film (blue pixel electrode film) 22 for each pixel is connected to the high-concentration impurity region 6 for storing a blue signal by a contact plug 23. This electrode 23 is electrically insulated from areas other than the blue pixel electrode film 22 and the high concentration impurity region 6.
For example, a single blue detection photoelectric conversion film 24 is formed on the blue pixel electrode film 22, and a translucent electrode film (counter electrode film) 25 is formed on the blue pixel electrode film 22. After the counter electrode film 25 is formed, it is patterned into a desired shape (for example, a shape separated for each pixel). That is, the blue detection photoelectric conversion film 24 is sandwiched between the pair of translucent electrode films 22 and 25. Then, a light-transmitting insulating film 26 for passivation is provided on the uppermost layer. In the present embodiment, the translucent electrode films 22 and 25 and the blue color detection photoelectric conversion film 24 function as one photoelectric conversion element.

均質な透光性電極膜１２、１５、１７、２０、２２、２５の材料は、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、金、白金、銀、クロム、ニッケル等の金属を用いて作成した厚みの薄い半透過性電極膜、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ル等の有機導電性材料、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。また、沢田豊監修「透光性導電膜の新展開」（シーエムシー刊、1999年）、日本学術振興会著「透光性導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）等に詳細に記載されているものを用いても良い。特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ、ＺｎＯ、ＦＴＯ等の中から選ばれる少なくとも１つの材料である。透光性電極膜の透過率は、６０％〜９８％が好ましく、８０％〜９８％がより好ましい。透光性電極膜の形成方法としては、レーザアブレージョン法、スパッタ法などがある。尚、図１では、透光性電極膜が１層構造の場合について説明している。 The material of the homogeneous translucent electrode film 12, 15, 17, 20, 22, 25 is conductive metal oxide such as tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium zinc oxide (IZO), indium tin oxide (ITO), etc. Products, gold, platinum, silver, chromium, nickel and other thin semi-transparent electrode films, and mixtures or laminates of these metals and conductive metal oxides, copper iodide, sulfide Examples thereof include inorganic conductive materials such as copper, organic conductive materials such as polyaniline, polythiophene, and polypyrrole, and laminates of these with ITO. Also described in detail by Yutaka Sawada, "New development of translucent conductive film" (published by CMC, 1999), Japan Society for the Promotion of Science "Technology of translucent conductive film" (Ohm, 1999), etc. You may use what is done. Particularly preferred is at least one material selected from ITO, IZO, SnO 2 , ATO, ZnO, FTO and the like. The transmittance of the translucent electrode film is preferably 60% to 98%, more preferably 80% to 98%. As a method for forming the light-transmitting electrode film, there are a laser abrasion method, a sputtering method, and the like. FIG. 1 illustrates the case where the translucent electrode film has a single-layer structure.

光電変換膜１４、１９、２４は、有機半導体等の有機材料を含んで構成される。有機半導体の例では、正孔輸送材料と電子輸送材料があり正孔輸送材料としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリメチルフェニルシラン、ポリアニリン、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、カルバゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリフィリン誘導体（フタロシアニン等）、芳香族三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、ブタジエン化合物、ベンジジン誘導体、ポリスチレン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、テトラフェニルベンジン誘導体、スターバーストポリアミン誘導体等が使用可能である。また、電子輸送有機材料としては、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレンテトラカルボキシル誘導体、アントラキノジメタン誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、ペリノン誘導体、オキシン誘導体、キノリン錯体誘導体等が挙げられる。   The photoelectric conversion films 14, 19, and 24 are configured to include an organic material such as an organic semiconductor. Examples of organic semiconductors include a hole transport material and an electron transport material. Examples of the hole transport material include poly-N-vinylcarbazole derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, polyphenylene, polythiophene, polymethylphenylsilane, polyaniline, triazole derivatives, oxalates. Diazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, carbazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, Polyphyrin derivatives (phthalocyanine, etc.), aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds, butadiene compounds, benzidine derivatives, Styrene derivatives, triphenylmethane derivatives, tetraphenyl benzene derivatives, starburst polyamine derivative or the like can be used. Also, electron transport organic materials include oxadiazole derivatives, triazole derivatives, triazine derivatives, nitro-substituted fluorenone derivatives, thiopyrandioxide derivatives, diphenylquinone derivatives, perylene tetracarboxyl derivatives, anthraquinodimethane derivatives, fluorenylidenemethanes. Derivatives, anthrone derivatives, perinone derivatives, oxine derivatives, quinoline complex derivatives, and the like.

又、有機材料として有機色素を用いても良く、有機色素の例としては、例えば金属錯体色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、アントラセン、ピレン等の縮合多環芳香族及び芳香環乃至複素環化合物が縮合した鎖状化合物、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基を結合鎖としてもつ及びキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の２ケの含窒素複素環、スクアリリウム基及びクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素等を好ましく用いることができる。金属錯体色素である場合、ジチオール金属錯体系色素、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素またはルテニウム錯体色素が好ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。ルテニウム錯体色素としては、例えば米国特許4927721号、同4684537号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号、特開平7-249790号、特表平10-504512号、ＷＯ98/50393号、特開2000-26487号公報等に記載の錯体色素等が挙げられる。また、シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素などのポリメチン色素の具体例としては特開平11-35836号、特開平11-67285号、特開平11-86916号、特開平11-97725号、特開平11-158395号、特開平11-163378号、特開平11-214730号、特開平11-214731号、特開平11-238905号、特開2000-26487号、欧州特許892411号、同911841号及び同991092号公報に記載の色素である。   Organic dyes may be used as the organic material. Examples of organic dyes include metal complex dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, phenylxanthene dyes, triphenylmethane dyes, rhodacyanine dyes, and xanthene dyes. Dyes, macrocyclic azaannulene dyes, azulene dyes, naphthoquinones, anthraquinone dyes, chain compounds condensed with condensed polycyclic aromatic and aromatic or heterocyclic compounds such as anthracene, pyrene, squarylium groups and croconic methine groups Cyanine-like dyes having a linking chain and bound by two nitrogen-containing heterocycles such as quinoline, benzothiazole and benzoxazole, squarylium group and croconite methine group can be preferably used. In the case of a metal complex dye, a dithiol metal complex dye, a metal phthalocyanine dye, a metal porphyrin dye or a ruthenium complex dye is preferable, and a ruthenium complex dye is particularly preferable. Examples of the ruthenium complex dye include, for example, U.S. Pat. Nos. 4,972,721, 4,684,537, 5,844,365, 5,350,644, 5,630,57, 5,525,440, JP-A-7-249790, JP-A-10-504512, WO98 / 50393. And complex dyes described in JP-A-2000-26487. Specific examples of polymethine dyes such as cyanine dyes, merocyanine dyes and squarylium dyes are disclosed in JP-A-11-35836, JP-A-11-67285, JP-A-11-86916, JP-A-11-97725, JP-A-11-97725. -158395, JP-A-11-163378, JP-A-11-214730, JP-A-11-214731, JP-A-11-238905, JP-A-2000-26487, European Patents 892411, 918441 and 991092 It is a pigment described in the publication No ..

以下、対向電極膜２５のパターニング工程について説明する。対向電極膜１５、２０のパターニング工程については、対向電極膜２５のパターニング工程と同様であるため説明を省略する。
図２は、図１に示す丸で囲った部分における対向電極膜のパターニング工程を説明するための図である。
図２に示すように、対向電極膜２５のパターニング工程では、青色検出用光電変換膜２４の上部に対向電極膜２５を成膜した後、ＣＶＤ法などによりＳｉＯ２及びＳｉＮｘの少なくとも１つを含む材料薄膜を形成しフォトリソグラフィにより形成したレジストパターン（図示せず）をマスクとしてパターニングし、ＳｉＯ２及びＳｉＮｘの少なくとも１つを含む材料薄膜で構成されたハードマスク３０を形成する（図２（ａ））。図２（ａ）は、レジストパターンをアッシング除去した状態を示す。この後、このハードマスクをマスクとして対向電極膜をエッチングする。対向電極膜２５の厚みは、例えば０．１５μｍである。本実施の形態において、エッチングは、化学的エッチングやスパッタリングなどのドライエッチングを示すものとする。 Hereinafter, the patterning process of the counter electrode film 25 will be described. Since the patterning process of the counter electrode films 15 and 20 is the same as the patterning process of the counter electrode film 25, the description thereof is omitted.
FIG. 2 is a view for explaining a patterning process of the counter electrode film in a circled portion shown in FIG.
As shown in FIG. 2, in the patterning process of the counter electrode film 25, after the counter electrode film 25 is formed on the blue detection photoelectric conversion film 24, at least one of SiO 2 and SiNx is included by a CVD method or the like. A material thin film is formed and patterned using a resist pattern (not shown) formed by photolithography as a mask to form a hard mask 30 composed of a material thin film containing at least one of SiO 2 and SiNx (FIG. 2A). )). FIG. 2A shows a state in which the resist pattern is removed by ashing. Thereafter, the counter electrode film is etched using the hard mask as a mask. The counter electrode film 25 has a thickness of, for example, 0.15 μm. In this embodiment mode, etching refers to dry etching such as chemical etching or sputtering.

エッチング工程では、１０ｎｍ／ｍｉｎ以上のエッチング速度（以下、第１のエッチング速度）で対向電極膜２５を青色検出用光電変換膜２４の面までエッチングする高速エッチング工程を行い（図２（ｂ））、高速エッチング工程終了後、ハードマスク３０を剥離してパターニング工程を終了する。エッチング速度は、エッチャントガス種、対向電極膜２５の材料、エッチング時の投入電力、及びエッチング時のチャンバー内圧力等によって調整することができる。有機材料を含む光電変換膜に積層された透光性電極をエッチングする際、長時間に渡ってエッチャントガスを導入すると、有機材料を含む光電変換膜が損傷してしまい、この結果、光電変換特性が劣化してしまう。そこで、本実施の形態のように、エッチング速度を１０ｎｍ／ｍｉｎ以上にして、光電変換膜が損傷しない程度の時間でエッチングを終わらせることにより、光電変換膜への損傷を最小限に食い止めることができ、光電変換特性の劣化を防ぐことができる。即ち、本発明において重要な点は、光電変換膜に有機材料を含む場合、エッチング工程における有機材料の劣化或いは有機材料と電極膜との界面反応を防止すべく、その光電変換膜の光電変換特性を損なわずに透光性電極をエッチングするために、エッチングを１０ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度で行うことである。   In the etching process, a high-speed etching process is performed in which the counter electrode film 25 is etched to the surface of the blue color detection photoelectric conversion film 24 at an etching rate of 10 nm / min or more (hereinafter referred to as a first etching rate) (FIG. 2B). After the high speed etching process, the hard mask 30 is peeled off and the patterning process is completed. The etching rate can be adjusted by the etchant gas type, the material of the counter electrode film 25, the input power during etching, the pressure in the chamber during etching, and the like. When etching a translucent electrode laminated on a photoelectric conversion film containing an organic material, if an etchant gas is introduced for a long time, the photoelectric conversion film containing the organic material is damaged, resulting in photoelectric conversion characteristics. Will deteriorate. Therefore, as in this embodiment, the etching rate is set to 10 nm / min or more and the etching is completed in a time that does not damage the photoelectric conversion film, thereby preventing damage to the photoelectric conversion film to a minimum. And deterioration of the photoelectric conversion characteristics can be prevented. That is, the important point in the present invention is that when an organic material is included in the photoelectric conversion film, the photoelectric conversion characteristics of the photoelectric conversion film are prevented in order to prevent the deterioration of the organic material in the etching process or the interface reaction between the organic material and the electrode film. Etching is performed at a rate of 10 nm / min or more in order to etch the translucent electrode without impairing the thickness.

尚、上記エッチング速度を一定にせず、エッチングが終了する直前に、エッチング速度を第１のエッチング速度よりも遅くしてエッチングを行う低速エッチング工程を追加することで、画素電極膜２２、光電変換膜２４、対向電極膜２５を含む光電変換素子の光電変換特性をより良好にすることができる。   Note that the pixel electrode film 22, the photoelectric conversion film are added by adding a low-speed etching process in which the etching rate is made lower than the first etching rate immediately before the etching is finished without making the etching rate constant. 24, the photoelectric conversion characteristics of the photoelectric conversion element including the counter electrode film 25 can be improved.

つまり、パターニング工程では、まず、第１のエッチング速度（例えば、１０ｎｍ／ｍｉｎとする）で対向電極膜２５をエッチングする高速エッチング工程を、青色検出用光電変換膜２４への損傷を許容することのできる程度の厚さまで行って対向電極膜２５を所定量（例えば、対向電極膜２５の厚さの１／１５）残した状態でエッチングを終了した後、エッチング速度を第１のエッチング速度よりも遅くした第２のエッチング速度（例えば、１ｎｍ／ｍｉｎ、第１のエッチング速度の１／１０）となるようにしてから、高速エッチング工程でエッチングしなかった残りの対向電極膜２５を青色検出用光電変換膜２４の面までエッチングする低速エッチング工程を行う。このように、エッチング工程を高速エッチング工程と低速エッチング工程の２段階に分けて行い、光電変換膜２４に近い位置においては、エッチング速度を遅くすることで、光電変換膜の損傷を更に防ぐことができ、光電変換特性の劣化をより防ぐことが可能になる。   That is, in the patterning step, first, a high-speed etching step of etching the counter electrode film 25 at a first etching rate (for example, 10 nm / min) is allowed to allow damage to the blue detection photoelectric conversion film 24. After the etching is completed in a state in which the counter electrode film 25 is left in a predetermined amount (for example, 1/15 of the thickness of the counter electrode film 25), the etching rate is lower than the first etching rate. The remaining counter electrode film 25 that was not etched in the high-speed etching process after the second etching rate (for example, 1 nm / min, 1/10 of the first etching rate) A low-speed etching process for etching to the surface of the film 24 is performed. In this way, the etching process is divided into two stages, a high-speed etching process and a low-speed etching process, and at a position close to the photoelectric conversion film 24, the etching rate is reduced to further prevent damage to the photoelectric conversion film. It is possible to further prevent deterioration of the photoelectric conversion characteristics.

この低速エッチング工程においては、ドライエッチング時に、還元性プラズマすなわち、還元性分子または原子を含むプラズマにより処理した後に、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＣＨ４、ＣＨ３ＯＨ、Ａｒ、Ｎ２、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｏ２の中から選ばれる少なくとも一つのガスを用いてドライエッチングするのが望ましい。また、さらに望ましくは該還元性プラズマが、炭素、水素、窒素、硫黄、ヨウ素、塩素、臭素の中から選ばれる少なくとも一つの元素を含有する原子または分子を含む点である。さらに好ましくは、該還元性分子または原子を含むプラズマが、一酸化炭素、水素、一酸化窒素、一酸化硫黄、ヨウ素、塩素、臭素の中から選ばれる少なくとも一つの分子を含むことであり、最も好ましいのは、一酸化炭素、または水素を含むことにある。特に、本発明において特記すべきことは、これらの分子を必ずしもガスの形で供給する必要性はない。例えばエッチングガスＣＨＦ３をプラズマ生成ガスとして用いて、ある酸化物を処理する場合、すなわち、ＣＨＦ３プラズマを用いてプラズマ処理を行う場合には、通常の条件下で一酸化炭素が存在することが明らかとなっている。これは、酸化物の酸素とＣＨＦ３の炭素が反応して、一酸化炭素が生成されるためであり、本発明はこのようにプラズマ処理過程で発生してプラズマ中に存在する分子を用いる場合にも、有効である。 In this low-speed etching process, after processing with reducing plasma, that is, plasma containing reducing molecules or atoms, during dry etching, HCl, HBr, HI, CH 4 , CH 3 OH, Ar, N 2 , Xe, Kr It is desirable to perform dry etching using at least one gas selected from O 2 . More preferably, the reducing plasma includes atoms or molecules containing at least one element selected from carbon, hydrogen, nitrogen, sulfur, iodine, chlorine, and bromine. More preferably, the plasma containing the reducing molecule or atom contains at least one molecule selected from carbon monoxide, hydrogen, nitric oxide, sulfur monoxide, iodine, chlorine, bromine, Preference is given to containing carbon monoxide or hydrogen. In particular, it should be noted that it is not necessary to supply these molecules in the form of a gas. For example, when an oxide is processed using the etching gas CHF 3 as a plasma generation gas, that is, when plasma processing is performed using CHF 3 plasma, carbon monoxide may exist under normal conditions. It is clear. This is because the oxide oxygen and the carbon of CHF 3 react to generate carbon monoxide, and the present invention uses the molecules generated in the plasma processing process and present in the plasma as described above. It is also effective.

ここで、電極膜が金属である場合には、還元性プラズマを用いた処理により、メタルリッチな膜となり、アルゴンイオンによって簡単にエッチングすることが可能となるため、高温にすることなく容易にエッチング可能となる。例えばＩＴＯなどの金属酸化物膜においては水素プラズマなどの還元性プラズマによりメタルリッチな膜となり、アルゴンイオンで簡単に除去される。   Here, when the electrode film is a metal, it becomes a metal-rich film by processing using reducing plasma, and can be easily etched by argon ions, so that it can be easily etched without increasing the temperature. It becomes possible. For example, a metal oxide film such as ITO becomes a metal-rich film by reducing plasma such as hydrogen plasma and is easily removed by argon ions.

また、本発明の一つであるＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＣＨ４、ＣＨ３ＯＨ、Ａｒ、Ｎ２、Ｏ２の中から選ばれる少なくとも一つのガスを用いてドライエッチングを行うに際し、還元性プラズマすなわち、還元性分子または原子を含むプラズマにより処理する方法は、基板温度を１５０℃以下では達成できなかったエッチングレートを維持することができる他、有機半導体を含む機能素子の耐久性向上にも寄与することがわかった。なお、本発明におけるドライエッチング方式は、誘導結合型でも容量結合型でもどのような方式でも得られる効果は同様であると考えられる。 Further, when performing dry etching using at least one gas selected from HCl, HBr, HI, CH 4 , CH 3 OH, Ar, N 2 , and O 2 , which is one of the present invention, reducing plasma That is, the method of treating with plasma containing reducing molecules or atoms can maintain an etching rate that cannot be achieved at a substrate temperature of 150 ° C. or lower, and contributes to improving the durability of a functional element containing an organic semiconductor. I found out that The dry etching method in the present invention is considered to have the same effect that can be obtained by any method regardless of inductive coupling type or capacitive coupling type.

上記では、光電変換膜上に対向電極膜が１つ積層された例について説明したが、対向電極膜を２層構造にしてもよい。この場合、例えば、図３に示すように、対向電極膜２５を、第１の対向電極膜３１と第１の対向電極膜３１に積層される第２の対向電極膜３２との２層構造にし、第１の対向電極膜３１と第２の対向電極膜３２とでエッチング速度を変更してエッチングを行えば良い。以下、図３に示す構造の対向電極膜のパターニング工程について説明する。   In the above description, the example in which one counter electrode film is stacked on the photoelectric conversion film has been described. However, the counter electrode film may have a two-layer structure. In this case, for example, as shown in FIG. 3, the counter electrode film 25 has a two-layer structure of a first counter electrode film 31 and a second counter electrode film 32 stacked on the first counter electrode film 31. Etching may be performed by changing the etching rate between the first counter electrode film 31 and the second counter electrode film 32. Hereinafter, the patterning process of the counter electrode film having the structure shown in FIG. 3 will be described.

図３は、本実施の形態の光電変換膜積層型撮像素子の対向電極膜のパターニング工程を説明するための図である。
まず、光電変換膜２４の上部に第１の対向電極膜３１を成膜し、第１の対向電極膜３１の上部に第２の対向電極膜３２を成膜した後、パターニング工程に移る。パターニング工程では、第２の対向電極膜３２の上部にＳｉＯ２及びＳｉＮｘの少なくとも１つを含む材料でハードマスク３０を形成し（図３（ａ））、エッチング工程に移る。ここで、第１の対向電極膜３１の厚みは、例えば１０ｎｍである。第２の対向電極膜３２の厚みは、例えば０．１５μｍである。第１の対向電極膜３１の材料は、対向電極膜２５の材料と同じものを用いることができるが、ハロゲン系のエッチャント、即ちＣｌ、Ｂｒ、Ｉを含むエッチャント（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＢＣｌ３、Ｃｌ２等）に耐性のある材料であることが好ましい。このような材料としては、Ｉｎ、Ｗ、ＴａＮ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｇａ、ＴｉＮ、及びＺｒＮ等が挙げられ、特に好ましい材料は、Ｉｎ、Ｗ、ＴａＮ、Ｎｂ、Ｐｔ、及びＧａから選ばれる少なくとも１つの材料である。第２の対向電極膜３２の材料としては、対向電極膜２５と同じ材料を用いることができる。第１の対向電極膜３１と第２の対向電極膜３２とを積層したときの光の透過率は、６０％〜９８％が好ましく、８０％〜９８％がより好ましい。 FIG. 3 is a diagram for explaining the patterning process of the counter electrode film of the photoelectric conversion film laminated image sensor of the present embodiment.
First, after the first counter electrode film 31 is formed on the photoelectric conversion film 24 and the second counter electrode film 32 is formed on the first counter electrode film 31, the patterning process is started. In the patterning process, the hard mask 30 is formed on the second counter electrode film 32 with a material containing at least one of SiO 2 and SiNx (FIG. 3A), and the process proceeds to the etching process. Here, the thickness of the first counter electrode film 31 is, for example, 10 nm. The thickness of the second counter electrode film 32 is, for example, 0.15 μm. The material of the first counter electrode film 31 can be the same as the material of the counter electrode film 25, but a halogen-based etchant, that is, an etchant containing Cl, Br, I (for example, HCl, HBr, HI, A material resistant to BCl 3 , Cl 2, etc.) is preferable. Examples of such a material include In, W, TaN, Nb, Pt, Ga, TiN, and ZrN. Particularly preferred materials are at least one selected from In, W, TaN, Nb, Pt, and Ga. One material. As the material of the second counter electrode film 32, the same material as that of the counter electrode film 25 can be used. The light transmittance when the first counter electrode film 31 and the second counter electrode film 32 are laminated is preferably 60% to 98%, and more preferably 80% to 98%.

エッチング工程では、例えば、エッチャントガス種のみを可変とし、その他の条件を同一として、第１のエッチャントガスを用い、第１のエッチング速度で第２の対向電極膜３２を第１の対向電極膜３１の面までエッチングする高速エッチング工程を行い（図３（ｂ））、高速エッチング工程の終了と同時に、第１のエッチャントガスを第２のエッチャントガスに切り替え、この第２のエッチャントガスを用い、第２のエッチング速度で第２の対向電極膜３２を青色検出用光電変換膜２４の面までエッチングする低速エッチング工程を行って（図３（ｂ））、エッチング工程を終了する。   In the etching step, for example, only the etchant gas type is variable, the other conditions are the same, the first etchant gas is used, and the second counter electrode film 32 is changed to the first counter electrode film 31 at the first etching rate. A high-speed etching process is performed to etch the surface (FIG. 3B), and simultaneously with the completion of the high-speed etching process, the first etchant gas is switched to the second etchant gas, and the second etchant gas is used to A low-speed etching process is performed in which the second counter electrode film 32 is etched to the surface of the blue detection photoelectric conversion film 24 at an etching rate of 2 (FIG. 3B), and the etching process is terminated.

このエッチング工程においては、高速エッチング工程でのエッチング速度が第１のエッチング速度になるように第１のエッチャントガス種を予め決めておき、低速エッチング工程でのエッチング速度が第２のエッチング速度になるように第２のエッチャントガス種を予め決めておけば良い。このように、対向電極膜を２層構造にすることにより、エッチング速度の切り替えが容易となり、製造プロセスを簡略化することができる。   In this etching step, the first etchant gas type is determined in advance so that the etching rate in the high-speed etching step becomes the first etching rate, and the etching rate in the low-speed etching step becomes the second etching rate. Thus, the second etchant gas type may be determined in advance. Thus, by making the counter electrode film have a two-layer structure, the etching rate can be easily switched, and the manufacturing process can be simplified.

尚、第１のエッチャントガスは、ドライエッチングに用いるガスであれば何でも良いが、好ましくは、Ｈｌ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＣＨ４、及びＣＨ３ＯＨ等のいずれか、あるいはこの中から選ばれる少なくとも２つのガスの混合ガスを用いる。第２のエッチャントガスは、ドライエッチングに用いるガスであれば何でも良いが、好ましくは、ＣＨ４、ＣＨ３ＯＨ、ＢＣｌ３、及びＣｌ２等のいずれかあるいは、この中から選ばれる少なくとも２つのガスの混合ガスを用いる。 The first etchant gas may be any gas used for dry etching, but is preferably any of Hl, HBr, HCl, CH 4 , CH 3 OH, etc., or at least 2 selected from these gases. A gas mixture of two gases is used. The second etchant gas may be any gas used for dry etching, but is preferably any one of CH 4 , CH 3 OH, BCl 3 , Cl 2, or at least two gases selected from these gases. The mixed gas is used.

図３で説明したパターニング工程では、エッチャントガス種のみを可変にしているが、エッチング時の投入電力やエッチング時のチャンバー内圧力も可変にして、エッチング速度の制御を細かく行うようにすることも可能である。又、エッチング条件（投入電力、チャンバー内圧力、エッチャントガス種等）を全て同一とした場合でも、第１の対向電極膜３１と第２の対向電極膜３２との材料の組み合わせによって、エッチング速度を制御することは可能である。いずれにせよ、第２の対向電極膜３２を第１のエッチング速度でエッチングし、第１の対向電極膜３１を第２のエッチング速度でエッチングすることにより、光電変換素子の光電変換特性の劣化を防ぐことができる。   In the patterning process described with reference to FIG. 3, only the etchant gas type is variable, but it is also possible to finely control the etching rate by changing the input power during etching and the pressure in the chamber during etching. It is. Even when the etching conditions (input power, pressure in the chamber, etchant gas type, etc.) are all the same, the etching rate can be increased by combining the materials of the first counter electrode film 31 and the second counter electrode film 32. It is possible to control. In any case, by etching the second counter electrode film 32 at the first etching rate and etching the first counter electrode film 31 at the second etching rate, the photoelectric conversion characteristics of the photoelectric conversion element are deteriorated. Can be prevented.

尚、上記エッチング時の投入電力は、１００Ｗ以上４ｋＷ以下にすることが好ましい。上記エッチング時のチャンバー内圧力は、０．０１Ｐａ以上５０Ｐａ以下にすることが好ましい。   The input power during the etching is preferably 100 W or more and 4 kW or less. The pressure in the chamber at the time of etching is preferably 0.01 Pa or more and 50 Pa or less.

又、本実施の形態のパターニング工程は、２つの透光性電極とそれらに挟まれる光電変換膜とから構成される光電変換素子において、光電変換膜に積層した透光性電極をパターニングする場合に有効となる。ここでいう光電変換素子には、光を電気に変換するものの他に、電気を光に変換するもの（例えば、有機ＥＬ素子）等も含む。つまり、本実施の形態のパターニング工程は、光電変換膜積層型固体撮像素子以外に、有機ＥＬ表示素子等の製造プロセスにも応用することが可能である。   Further, the patterning step of this embodiment is performed when patterning a translucent electrode laminated on a photoelectric conversion film in a photoelectric conversion element composed of two translucent electrodes and a photoelectric conversion film sandwiched between them. It becomes effective. As used herein, the photoelectric conversion element includes not only one that converts light into electricity but also one that converts electricity into light (for example, an organic EL element). That is, the patterning process of the present embodiment can be applied to a manufacturing process of an organic EL display element and the like in addition to the photoelectric conversion film stacked solid-state imaging element.

以上説明してきたように、本発明の方法によれば、素子特性の劣化を招くことなく電極のパターニングを行うことが可能となるため、積層型固体撮像素子など種々の機能素子の形成に適用可能である。   As described above, according to the method of the present invention, it is possible to perform patterning of electrodes without causing deterioration of element characteristics. Therefore, the method can be applied to formation of various functional elements such as a stacked solid-state imaging element. It is.

本発明の実施の形態に係る光電変換膜積層型固体撮像素子の２画素分の断面模式図2 is a schematic cross-sectional view of two pixels of a photoelectric conversion film stacked solid-state imaging device according to an embodiment of the present invention. 対向電極膜のパターニング工程を説明するための図The figure for demonstrating the patterning process of a counter electrode film 対向電極膜のパターニング工程を説明するための図The figure for demonstrating the patterning process of a counter electrode film

符号の説明Explanation of symbols

１ Ｐウェル層
２、４、６ 高濃度不純物領域
３、５、７ ＭＯＳ回路
８ ゲート絶縁膜
９、１０ 絶縁膜
１２、１５、１７、２０、２２、２５ 透光性電極膜
１３、１８、２３ 電極
１４、１９、２４ 光電変換膜
２５ 透光性絶縁膜
２６ 遮光膜 1 P-well layers 2, 4, 6 High-concentration impurity regions 3, 5, 7 MOS circuit 8 Gate insulating film 9, 10 Insulating films 12, 15, 17, 20, 22, 25 Translucent electrode films 13, 18, 23 Electrodes 14, 19, 24 Photoelectric conversion film 25 Translucent insulating film 26 Light shielding film

Claims (28)

機能層としての有機材料を含む膜の上層に透光性電極膜を備えた機能素子の製造方法であって、
前記透光性電極膜のパターニング工程が、１０ｎｍ／ｍｉｎ以上のエッチング速度で前記透光性電極膜をエッチングする高速エッチング工程を含み、
前記高速エッチング工程は、前記透光性電極を所定量残して前記エッチングを終了し、
前記パターニング工程は、前記高速エッチング工程の後、前記高速エッチング工程の前記エッチング速度よりも低い速度で残りの前記透光性電極をエッチングする低速エッチング工程を含み、
前記低速エッチング工程に先立ち、還元性プラズマにより処理する工程と、
前記還元性プラズマによる処理後、アルゴンイオンを照射してエッチングを行う工程とを含む機能素子の製造方法。 A method for producing a functional element comprising a translucent electrode film on a layer containing an organic material as a functional layer,
Patterning process of the light transmitting electrode layer is observed containing a fast etching step of etching the light transmitting electrode layer at 10 nm / min or more etch rate,
The high-speed etching step ends the etching leaving a predetermined amount of the translucent electrode,
The patterning step includes, after the high-speed etching step, a low-speed etching step of etching the remaining transparent electrode at a rate lower than the etching rate of the high-speed etching step.
Prior to the low-speed etching step, the step of processing with reducing plasma;
After treatment with the reducing plasma method of including functional element and performing etching by irradiation with argon ions. 請求項１記載の機能素子の製造方法であって、
前記高速エッチング工程に用いるエッチャントガスが、ヨウ化水素（ＨＩ）、臭化水素（ＨＢｒ）、塩化水素（ＨＣｌ）、メタン（ＣＨ４）、及びメタノール（ＣＨ３ＯＨ）の少なくとも１つを含む機能素子の製造方法。 It is a manufacturing method of the functional element according to claim 1,
A function in which an etchant gas used in the high-speed etching process includes at least one of hydrogen iodide (HI), hydrogen bromide (HBr), hydrogen chloride (HCl), methane (CH 4 ), and methanol (CH 3 OH). Device manufacturing method. 請求項１又は２記載の機能素子の製造方法であって、
前記透光性電極は、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、ＡＴＯ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及びＦＴＯの少なくとも１つを含む機能素子の製造方法。 A method for producing a functional element according to claim 1 or 2,
The translucent electrode is a method of manufacturing a functional element including at least one of indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), tin oxide (SnO 2 ), ATO, zinc oxide (ZnO), and FTO. 請求項１乃至３のいずれか１項記載の機能素子の製造方法であって、
前記低速エッチング工程に用いるエッチャントガスが、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＣＨ ４ 、ＣＨ ３ ＯＨ、塩化ホウ素（ＢＣｌ ３ ）、及び塩素（Ｃｌ ２ ）の少なくとも１つを含む機能素子の製造方法。 A method for manufacturing a functional device according to any one of claims 1 to 3 ,
A method of manufacturing a functional element, wherein an etchant gas used in the low-speed etching step includes at least one of HI, HBr, HCl, CH 4 , CH 3 OH, boron chloride (BCl 3 ), and chlorine (Cl 2 ) . 請求項１乃至４のいずれか１項記載の機能素子の製造方法であって、
前記透光性電極は、第１の透光性電極と前記第１の透光性電極に積層される第２の透光性電極とから構成され、
前記高速エッチング工程で前記第２の透光性電極をエッチングし、前記低速エッチング工程で前記第１の透光性電極をエッチングする機能素子の製造方法。 A method for producing a functional element according to any one of claims 1 to 4 ,
The translucent electrode is composed of a first translucent electrode and a second translucent electrode laminated on the first translucent electrode,
A method for manufacturing a functional element , wherein the second translucent electrode is etched in the high-speed etching step, and the first translucent electrode is etched in the low-speed etching step . 請求項５記載の機能素子の製造方法であって、
前記第１の透光性電極は、ハロゲンを含むエッチャントにエッチング耐性を持つ材料で構成される機能素子の製造方法。 A method for producing a functional element according to claim 5,
The first translucent electrode is a method of manufacturing a functional element made of a material having etching resistance to an etchant containing halogen . 請求項１乃至６のいずれか１項記載の機能素子の製造方法であって、
前記還元性プラズマが、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、ヨウ素（Ｉ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）の中から選ばれる少なくとも一つの元素を含む原子または分子を含む機能素子の製造方法。 A method for manufacturing a functional element according to any one of claims 1 to 6 ,
The reducing plasma contains at least one element selected from carbon (C), hydrogen (H), nitrogen (N), sulfur (S), iodine (I), chlorine (Cl), and bromine (Br). A method for producing a functional element containing an atom or molecule . 請求項１乃至６のいずれか１項記載の機能素子の製造方法であって、
前記還元性プラズマが、一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ ２ ）、一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化硫黄（ＳＯ）、ヨウ素（Ｉ ２ ）、塩素（Ｃｌ ２ ）、臭素（Ｂｒ ２ ）の中から選ばれる少なくとも一つの分子を含む機能素子の製造方法。 A method for manufacturing a functional element according to any one of claims 1 to 6 ,
The reducing plasma includes carbon monoxide (CO), hydrogen (H 2 ), nitrogen monoxide (NO), sulfur monoxide (SO), iodine (I 2 ), chlorine (Cl 2 ), bromine (Br 2 ). A method for producing a functional device comprising at least one molecule selected from the group consisting of: 請求項５又は６記載の機能素子の製造方法であって、
前記第２の透光性電極は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ ２ 、ＡＴＯ、ＺｎＯ、及びＦＴＯの少なくとも１つを含み、
前記第１の透光性電極は、インジウム（Ｉｎ）、タングステン（Ｗ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、ニオブ（Ｎｂ）、プラチナ（Ｐｔ）、及びガリウム（Ｇａ）の少なくとも１つを含む機能素子の製造方法。 It is a manufacturing method of the functional element according to claim 5 or 6 ,
The second translucent electrode includes at least one of ITO, IZO, SnO 2 , ATO, ZnO, and FTO,
The first translucent electrode is a functional element including at least one of indium (In), tungsten (W), tantalum nitride (TaN), niobium (Nb), platinum (Pt), and gallium (Ga) . Production method. 請求項１乃至９のいずれか１項記載の機能素子の製造方法であって、
前記エッチング時の投入電力が１００Ｗ以上４ｋＷ以下である機能素子の製造方法。 A method for manufacturing a functional element according to any one of claims 1 to 9 ,
The manufacturing method of the functional element whose input electric power at the time of the said etching is 100 W or more and 4 kW or less . 請求項１乃至１０のいずれか１項記載の機能素子の製造方法であって、
前記エッチング時のチャンバー内圧力が０．０１Ｐａ以上５０Ｐａ以下である機能素子の製造方法。 A method for manufacturing a functional element according to any one of claims 1 to 10 ,
A method for manufacturing a functional element, wherein the pressure in the chamber during the etching is 0.01 Pa or more and 50 Pa or less . 請求項１乃至１１のいずれか１項記載の機能素子の製造方法であって、
前記パターニング工程において、酸化シリコン（ＳｉＯ ２ ）及び窒化シリコン（ＳｉＮ ｘ ）の少なくとも１つを含むハードマスクを用いる機能素子の製造方法。 A method for manufacturing a functional element according to any one of claims 1 to 11 ,
In the patterning step, a functional element manufacturing method using a hard mask including at least one of silicon oxide (SiO 2 ) and silicon nitride (SiN x ) . 信号読出回路が形成された基板と、前記基板上方に積層される有機材料を含む光電変換膜及び前記光電変換膜に積層される透光性電極を含む機能素子とを有する固体撮像素子の製造方法であって、A method for manufacturing a solid-state imaging device, comprising: a substrate on which a signal readout circuit is formed; a photoelectric conversion film including an organic material stacked on the substrate; and a functional element including a translucent electrode stacked on the photoelectric conversion film. Because
前記機能素子を、請求項１乃至１２のいずれか１項記載の製造方法で作製する固体撮像素子の製造方法。  The manufacturing method of the solid-state image sensor which produces the said functional element with the manufacturing method of any one of Claims 1 thru | or 12. 機能層としての有機材料を含む膜の上層に透光性電極膜を備えた機能素子の製造方法であって、  A method for producing a functional element comprising a translucent electrode film on a layer containing an organic material as a functional layer,
前記透光性電極膜のパターニング工程が、１０ｎｍ／ｍｉｎ以上のエッチング速度で前記透光性電極膜をエッチングする高速エッチング工程を含み、  The patterning step of the translucent electrode film includes a high-speed etching step of etching the translucent electrode film at an etching rate of 10 nm / min or more,
前記パターニング工程において、酸化シリコン（ＳｉＯ  In the patterning step, silicon oxide (SiO ２2 ）及び窒化シリコン（ＳｉＮ) And silicon nitride (SiN) ｘx ）の少なくとも１つを含むハードマスクを用いる機能素子の製造方法。) Using a hard mask including at least one of the following. 請求項１４記載の機能素子の製造方法であって、  A method for producing a functional element according to claim 14,
前記高速エッチング工程に用いるエッチャントガスが、ヨウ化水素（ＨＩ）、臭化水素（ＨＢｒ）、塩化水素（ＨＣｌ）、メタン（ＣＨ  Etchant gas used for the high-speed etching process is hydrogen iodide (HI), hydrogen bromide (HBr), hydrogen chloride (HCl), methane (CH ４4 ）、及びメタノール（ＣＨ), And methanol (CH ３3 ＯＨ）の少なくとも１つを含む機能素子の製造方法。OH) at least one of the functional elements. 請求項１４又は１５記載の機能素子の製造方法であって、  A method for producing a functional element according to claim 14 or 15,
前記透光性電極は、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化錫（ＳｎＯ  The translucent electrode includes indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), and tin oxide (SnO). ２2 ）、ＡＴＯ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及びＦＴＯの少なくとも１つを含む機能素子の製造方法。), ATO, zinc oxide (ZnO), and a method for producing a functional element including at least one of FTO. 請求項１４乃至１６のいずれか１項記載の機能素子の製造方法であって、  A method for manufacturing a functional element according to any one of claims 14 to 16,
前記高速エッチング工程は、前記透光性電極を所定量残して前記エッチングを終了し、  The high-speed etching step ends the etching leaving a predetermined amount of the translucent electrode,
前記パターニング工程は、前記高速エッチング工程の後、前記高速エッチング工程の前記エッチング速度よりも低い速度で残りの前記透光性電極をエッチングする低速エッチング工程を含む機能素子の製造方法。  The said patterning process is a manufacturing method of a functional element including the low-speed etching process of etching the remaining said translucent electrode at a speed | rate lower than the said etching speed of the said high-speed etching process after the said high-speed etching process. 請求項１７記載の機能素子の製造方法であって、  A method for producing a functional element according to claim 17,
前記低速エッチング工程に用いるエッチャントガスが、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＣＨ  Etchant gas used in the low-speed etching process is HI, HBr, HCl, CH ４4 、ＣＨ, CH ３3 ＯＨ、塩化ホウ素（ＢＣｌOH, boron chloride (BCl ３3 ）、及び塩素（Ｃｌ), And chlorine (Cl ２2 ）の少なくとも１つを含む機能素子の製造方法。). The manufacturing method of the functional element containing at least one. 請求項１７又は１８記載の機能素子の製造方法であって、  A method for producing a functional element according to claim 17 or 18,
前記低速エッチング工程に先立ち、還元性プラズマにより処理する工程を含む機能素子の製造方法。  Prior to the low-speed etching step, a functional element manufacturing method including a step of processing with reducing plasma. 請求項１９に記載の機能素子の製造方法であって、  It is a manufacturing method of the functional element according to claim 19,
前記還元性プラズマが、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、ヨウ素（Ｉ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）の中から選ばれる少なくとも一つの元素を含む原子または分子を含む機能素子の製造方法。  The reducing plasma contains at least one element selected from carbon (C), hydrogen (H), nitrogen (N), sulfur (S), iodine (I), chlorine (Cl), and bromine (Br). A method for producing a functional element containing an atom or molecule. 請求項１９に記載の機能素子の製造方法であって、  It is a manufacturing method of the functional element according to claim 19,
前記還元性プラズマが、一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ  The reducing plasma is composed of carbon monoxide (CO), hydrogen (H ２2 ）、一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化硫黄（ＳＯ）、ヨウ素（Ｉ), Nitric oxide (NO), sulfur monoxide (SO), iodine (I ２2 ）、塩素（Ｃｌ), Chlorine (Cl ２2 ）、臭素（Ｂｒ), Bromine (Br ２2 ）の中から選ばれる少なくとも一つの分子を含む機能素子の製造方法。). A method for producing a functional device containing at least one molecule selected from the group consisting of 請求項１９に記載の機能素子の製造方法であって、  It is a manufacturing method of the functional element according to claim 19,
前記還元性プラズマによる処理後、アルゴンイオンを照射してエッチングを行う工程を含む機能素子の製造方法。  A method for manufacturing a functional element, comprising a step of performing etching by irradiating argon ions after the treatment with the reducing plasma. 請求項１７乃至２２のいずれか１項記載の機能素子の製造方法であって、  A method for manufacturing a functional element according to any one of claims 17 to 22,
前記透光性電極は、第１の透光性電極と前記第１の透光性電極に積層される第２の透光性電極とから構成され、  The translucent electrode is composed of a first translucent electrode and a second translucent electrode laminated on the first translucent electrode,
前記高速エッチング工程で前記第２の透光性電極をエッチングし、前記低速エッチング工程で前記第１の透光性電極をエッチングする機能素子の製造方法。  A method of manufacturing a functional element, wherein the second translucent electrode is etched in the high-speed etching step, and the first translucent electrode is etched in the low-speed etching step. 請求項２３記載の機能素子の製造方法であって、  A method of manufacturing a functional element according to claim 23,
前記第１の透光性電極は、ハロゲンを含むエッチャントにエッチング耐性を持つ材料で構成される機能素子の製造方法。  The first translucent electrode is a method of manufacturing a functional element made of a material having etching resistance to an etchant containing halogen. 請求項２３又は２４記載の機能素子の製造方法であって、  A method for producing a functional element according to claim 23 or 24,
前記第２の透光性電極は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ  The second translucent electrode is made of ITO, IZO, SnO. ２2 、ＡＴＯ、ＺｎＯ、及びＦＴＯの少なくとも１つを含み、, ATO, ZnO, and FTO,
前記第１の透光性電極は、インジウム（Ｉｎ）、タングステン（Ｗ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、ニオブ（Ｎｂ）、プラチナ（Ｐｔ）、及びガリウム（Ｇａ）の少なくとも１つを含む機能素子の製造方法。  The first translucent electrode is a functional element including at least one of indium (In), tungsten (W), tantalum nitride (TaN), niobium (Nb), platinum (Pt), and gallium (Ga). Production method. 請求項１４乃至２５のいずれか１項記載の機能素子の製造方法であって、  A method for manufacturing a functional element according to any one of claims 14 to 25, wherein:
前記エッチング時の投入電力が１００Ｗ以上４ｋＷ以下である機能素子の製造方法。  The manufacturing method of the functional element whose input electric power at the time of the said etching is 100 W or more and 4 kW or less. 請求項１４乃至２６のいずれか１項記載の機能素子の製造方法であって、  A method for manufacturing a functional element according to any one of claims 14 to 26,
前記エッチング時のチャンバー内圧力が０．０１Ｐａ以上５０Ｐａ以下である機能素子の製造方法。  A method for manufacturing a functional element, wherein the pressure in the chamber during the etching is 0.01 Pa or more and 50 Pa or less. 信号読出回路が形成された基板と、前記基板上方に積層される有機材料を含む光電変換膜及び前記光電変換膜に積層される透光性電極を含む機能素子とを有する固体撮像素子の製造方法であって、A method for manufacturing a solid-state imaging device, comprising: a substrate on which a signal readout circuit is formed; a photoelectric conversion film including an organic material stacked on the substrate; and a functional element including a translucent electrode stacked on the photoelectric conversion film. Because
前記機能素子を、請求項１４乃至２７のいずれか１項記載の製造方法で作製する固体撮像素子の製造方法。  A method for manufacturing a solid-state imaging device, wherein the functional element is manufactured by the manufacturing method according to any one of claims 14 to 27.
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