JP4523829B2 - Carbon nanofiber / phenolic resin composite carbonized material, conductive resin composition, electrode for secondary battery, carbon material for electric double layer capacitor polarizable electrode, electric double layer capacitor polarizable electrode - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高い導電性を持ったカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料、このカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料から得られる導電性樹脂組成物、二次電池用電極、電気二重層キャパシタ分極性電極用炭素材料、電気二重層キャパシタ分極性電極に関するものである。 The present invention relates to a carbon nanofiber / phenolic resin composite carbonized material having high conductivity, a conductive resin composition obtained from the carbon nanofiber / phenolic resin composite carbonized material, an electrode for a secondary battery, and an electric double layer capacitor component. The present invention relates to a carbon material for a polar electrode and an electric double layer capacitor polarizable electrode.
炭素繊維をフェノール樹脂などのマトリックス樹脂中に充填剤として分散させた炭素繊維とフェノール樹脂との複合材料が、機械的強度、熱伝導性、導電性、耐熱性、摺動性、電磁波シールド性に優れるために、電気・電子機器の部品など各種の用途に使用されている。 A composite material of carbon fiber and phenol resin, in which carbon fiber is dispersed as a filler in a matrix resin such as phenol resin, has mechanical strength, thermal conductivity, electrical conductivity, heat resistance, slidability, and electromagnetic shielding properties. In order to excel, it is used in various applications such as parts for electrical and electronic equipment.
ここで炭素繊維としては、ピッチ系炭素繊維やポリアクリロニトリル系炭素繊維などが従来から広く使用されてきたが、近年では、気相法によるカーボンナノチューブなど、微細なカーボンナノファイバが開発され、一般に市販されて実用に供されるようになってきた。カーボンナノファイバは繊維径が従来のミクロンオーダーからナノオーダーへと極めて微細になっており、このことは上記した各特性を有効に引き出すのに非常に好都合である。 Here, pitch-based carbon fibers and polyacrylonitrile-based carbon fibers have been widely used as carbon fibers, but in recent years, fine carbon nanofibers such as carbon nanotubes by a vapor phase method have been developed and are generally commercially available. Has been put to practical use. Carbon nanofibers have an extremely fine fiber diameter from the conventional micron order to the nano order, which is very convenient for effectively taking out the above-mentioned characteristics.
このようなカーボンナノファイバとフェノール樹脂との複合材料は、フェノール樹脂とカーボンナノファイバとを混合・混練して造粒することによって、粒状にしたものが一般的である（例えば特許文献１、特許文献２等参照）。すなわち、まずフェノール類とアルデヒド類とを反応触媒の存在下で反応させてフェノール樹脂を調製し、これを脱水する。次にこのフェノール樹脂をそのまま、あるいは溶剤を加えて希釈し、これにカーボンナノファイバを添加してニーダー等で混練すると共に、この混練物を押出した後に乾燥し、これを粉砕することによって、カーボンナノファイバとフェノール樹脂との混合粒体であるカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を得ることができるものである。そしてこの粒状のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を成形金型に充填して加熱・加圧することによって、電気・電子機器の部品などを成形することができるものである。
しかし、カーボンナノファイバは直径に対する長さの比であるアスペクト比が大きいため、フェノール樹脂にカーボンナノファイバを混練する際に、カーボンナノファイバ同士が絡まり合って毛玉状になり、フェノール樹脂にカーボンナノファイバを均一に分散させることが難しく、フェノール樹脂にカーボンナノファイバを複合することによる機械的強度、熱伝導性、導電性、耐熱性、摺動性、電磁波シールド性などの特性を向上させる効果を十分に得ることができないという問題があった。 However, since carbon nanofibers have a large aspect ratio, which is the ratio of length to diameter, when carbon nanofibers are kneaded with phenolic resin, the carbon nanofibers are entangled with each other to form a hairball shape. It is difficult to uniformly disperse the resin, and the effect of improving the mechanical strength, thermal conductivity, electrical conductivity, heat resistance, slidability, electromagnetic shielding properties, etc., by combining carbon nanofibers with phenolic resin is sufficient. There was a problem that could not be obtained.
また、フェノール樹脂にカーボンナノファイバを混練したものを粉砕することによって造粒したものでは、カーボンナノファイバはカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料の粒子の表面に自立するように突出することはない。従ってこの粒子間においてカーボンナノファイバ同士を接触させるようなことはできないものであり、この点でも、導電性を十分に向上させることができないという問題があった。 Moreover, in the case of granulation by pulverizing a phenol resin kneaded with carbon nanofibers, the carbon nanofibers do not protrude so as to stand on the surface of the carbon nanofiber / phenolic resin composite particles. Therefore, the carbon nanofibers cannot be brought into contact with each other between the particles, and also in this respect, there is a problem that the conductivity cannot be sufficiently improved.
ここで、上記のようにフェノール樹脂にカーボンナノファイバを混練したものを粉砕して造粒した粒状のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料について、これを加熱処理して焼成することによってカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料中のフェノール樹脂を炭化させ、カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料を調製することが検討されている。このカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料の粒子は、カーボンナノファイバと、フェノール樹脂の炭化物からなる粒子であるので、導電性が高く、導電性フィラーとして有用である。 Here, about the granular carbon nanofiber / phenolic resin composite material obtained by pulverizing and granulating a mixture of phenolic resin and carbon nanofiber as described above, the carbon nanofiber- Carbonization of a phenol resin in a phenol resin composite material to prepare a carbon nanofiber / phenol resin composite carbon material has been studied. Since the particles of the carbon nanofiber / phenolic resin composite carbonized material are particles made of carbon nanofiber and a phenolic resin carbide, the carbon nanofiber / phenolic resin composite carbonized material has high conductivity and is useful as a conductive filler.
しかし上記のように、カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料の粒子の表面にカーボンナノファイバは自立するように突出していないので、粒子間においてカーボンナノファイバ同士を接触させるようなことができず、導電性フィラーとしての導電性はまだ十分に満足することができるものではない。 However, as described above, since the carbon nanofibers do not protrude so as to be self-supporting on the surface of the carbon nanofiber / phenolic resin composite carbonized material, the carbon nanofibers cannot be brought into contact with each other between the particles. The conductivity as a conductive filler is still not fully satisfactory.
一方、近年、ノート型パソコンや携帯電話など電子機器の小型化と軽量化の進行とともに、小型で軽量でしかも重量当りのエネルギー密度の高い電池、特に二次電池が求められている。また自動車においては、環境問題もあってハイブリッド化が加速されており、それに伴なって軽量で高性能な二次電池や、電気二重層キャパシタが求められている。 On the other hand, in recent years, with the progress of miniaturization and weight reduction of electronic devices such as notebook personal computers and mobile phones, batteries that are small and light and have high energy density per weight, in particular, secondary batteries are required. In automobiles, hybridization is accelerated due to environmental problems, and accordingly, lightweight and high-performance secondary batteries and electric double layer capacitors are required.
例えば、リチウムイオン二次電池は一般的に炭素材料を負極の電極に使用し、リチウム含有化合物を正極の電極に使用し、正極と負極の間でリチウムイオンを移動させることによって充・放電を行なうようになっている。そしてこのようなリチウムイオン二次電池の特性は、負極材料の特性に大きく依存しており、黒鉛のような高結晶性の炭素を使用すると充・放電の可逆性に優れた電池となる。しかしこれでは理論容量に近く限界があるので、これを超えるために熱硬化性樹脂を炭化させたような未発達な層構造の炭素を用いた負極材料の開発が進んでいるが、まだ十分な充・放電容量を有する導電性の高い負極材料は開発されていない。 For example, a lithium ion secondary battery generally uses a carbon material for the negative electrode, uses a lithium-containing compound for the positive electrode, and charges and discharges by moving lithium ions between the positive and negative electrodes. It is like that. The characteristics of such a lithium ion secondary battery greatly depend on the characteristics of the negative electrode material. When a highly crystalline carbon such as graphite is used, the battery is excellent in charge / discharge reversibility. However, this has a limit close to the theoretical capacity, and in order to exceed this, development of anode materials using carbon with an undeveloped layer structure such as carbonized thermosetting resin is progressing, but it is still sufficient A highly conductive negative electrode material having charge / discharge capacity has not been developed.
また電気二重層キャパシタの電極用の炭素材料としては、単位体積や単位重量当りの静電容量を大きくするために、求められる特性は、比表面積が大きく、単位体積当りの重量が大きく、導電性が良好であることである。そこで活性炭を電極用炭素材料として用い、活性炭をバインダーで練って塗布するか圧延して集電極に接着して電極を形成するようにしているが、十分な導電性を得ることが難しく、高い充・放電容量を有する電気二重層キャパシタを実現することは困難である。 In addition, as a carbon material for an electrode of an electric double layer capacitor, in order to increase the capacitance per unit volume and unit weight, the required characteristics are a large specific surface area, a large weight per unit volume, and a conductive property. Is good. Therefore, activated carbon is used as a carbon material for electrodes, and activated carbon is kneaded with a binder or rolled or adhered to a collector electrode to form an electrode. However, it is difficult to obtain sufficient conductivity, and high charge is required. It is difficult to realize an electric double layer capacitor having a discharge capacity.
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、高い導電性を有する導電性フィラーとして使用することができるカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料を提供することを目的とするものであり、高い導電性を有する導電性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。また充・放電容量を高めることができる二次電池用電極、電気二重層キャパシタ分極性電極用炭素材料、電気二重層キャパシタ分極性電極を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above points, and aims to provide a carbon nanofiber / phenolic resin composite carbonized material that can be used as a conductive filler having high conductivity, It aims at providing the conductive resin composition which has high electroconductivity. Another object of the present invention is to provide an electrode for a secondary battery, a carbon material for an electric double layer capacitor polarizable electrode, and an electric double layer capacitor polarizable electrode capable of increasing charge / discharge capacity.
本発明の請求項１に係るカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料は、フェノール類とアルデヒド類とを、カーボンナノファイバ及び分散剤と混合しつつ、反応触媒の存在下で付加縮合反応させる工程を経て得られた、硬化したフェノール樹脂の球状粒子内にカーボンナノファイバが分散されていると共に球状粒子の表面からカーボンナノファイバの一部が突出した形態のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を、非酸化性雰囲気で熱処理してフェノール樹脂を炭化させたものであることを特徴とするものである。 The carbon nanofiber / phenolic resin composite carbonized material according to claim 1 of the present invention includes a step of subjecting phenols and aldehydes to an addition condensation reaction in the presence of a reaction catalyst while mixing with carbon nanofibers and a dispersant. The carbon nanofiber / phenolic resin composite material in which carbon nanofibers are dispersed in the spherical particles of the cured phenol resin obtained through the process and a part of the carbon nanofibers protrudes from the surface of the spherical particles is removed. The phenol resin is carbonized by heat treatment in an oxidizing atmosphere.
フェノール類とアルデヒド類とを、カーボンナノファイバ及び分散剤と混合しつつ、反応触媒の存在下で付加縮合反応させることによって、カーボンナノファイバを取り込みながらフェノール樹脂が球状に凝集して、カーボンナノファイバが均一に分散されたフェノール樹脂の球状粒子からなるカーボンナノファノバ・フェノール樹脂複合材料を形成することができ、これを熱処理してフェノール樹脂を炭化させたカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料は、フェノール樹脂の炭化物中にカーボンナノファイバが均一に分散しているものであり、カーボンナノファイバを複合することによる導電性の向上の効果を高く得ることができるものである。またカーボンナノファイバを取り込みながらフェノール樹脂が凝集して形成される球状粒子の表面からはカーボンナノファイバの一部がイガグリ状に突出するものであり、この突出するカーボンナノファイバが接触することによって、球状粒子間の導電性を得ることができ、導電性をより高めることができるものである。 Phenol resin is agglomerated in a spherical shape while taking in carbon nanofibers by mixing phenols and aldehydes with carbon nanofibers and a dispersing agent in the presence of a reaction catalyst. Carbon nanofiber / phenolic resin composite material composed of spherical particles of phenolic resin with uniformly dispersed carbon nanofiber / phenolic resin composite carbonized carbonized phenolic resin by heat treatment The carbon nanofibers are uniformly dispersed in the phenolic resin carbide, and the effect of improving the conductivity by combining the carbon nanofibers can be obtained. Moreover, from the surface of the spherical particles formed by agglomeration of the phenolic resin while taking in the carbon nanofibers, a part of the carbon nanofibers protrudes in a rugged shape, and by contacting the protruding carbon nanofibers, Conductivity between spherical particles can be obtained, and conductivity can be further increased.
また請求項２の発明は、請求項１において、カーボンナノファイバの直径は１０００ｎｍ以下であることを特徴とするものであり、カーボンナノファイバの配合による導電性向上の効果を有効に得ることができるものである。 The invention of claim 2 is characterized in that, in claim 1, the diameter of the carbon nanofiber is 1000 nm or less, and the effect of improving the conductivity by blending the carbon nanofiber can be obtained effectively. Is.
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、カーボンナノファイバの含有量が０．０５質量％以上であることを特徴とするものであり、カーボンナノファイバの配合による導電性向上の効果を有効に得ることができるものである。 The invention of claim 3 is characterized in that, in claim 1 or 2, the content of the carbon nanofiber is 0.05% by mass or more, and the effect of improving the conductivity by blending the carbon nanofiber. Can be effectively obtained.
本発明の請求項４に係る導電性樹脂組成物は、請求項１乃至３のいずれかに記載のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料を、導電性フィラーとして樹脂に配合して成ることを特徴とするものである。 A conductive resin composition according to a fourth aspect of the present invention is obtained by blending the carbon nanofiber / phenolic resin composite carbonized material according to any one of the first to third aspects into a resin as a conductive filler. It is what.
本発明の請求項５に係る二次電池用電極は、請求項１乃至３のいずれかに記載のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料を電極材料として用いて形成されたことを特徴とするものであり、充・放電容量の高い二次電池用電極を得ることができるものである。 An electrode for a secondary battery according to claim 5 of the present invention is formed using the carbon nanofiber / phenolic resin composite carbonized material according to any one of claims 1 to 3 as an electrode material. Thus, an electrode for a secondary battery having a high charge / discharge capacity can be obtained.
本発明の請求項６に係る電気二重層キャパシタ分極性電極用炭素材料は、請求項１乃至３のいずれかに記載のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料を賦活処理して成ることを特徴とするものであり、充・放電容量の高い電気二重層キャパシタ分極性電極を得ることができるものである。 A carbon material for an electric double layer capacitor polarizable electrode according to claim 6 of the present invention is obtained by activating the carbon nanofiber / phenolic resin composite carbonized material according to any one of claims 1 to 3. Thus, an electric double layer capacitor polarizable electrode having a high charge / discharge capacity can be obtained.
本発明の請求項７に係る電気二重層キャパシタ分極性電極は、請求項６に記載の炭素材料を電極材料として用いて形成されたことを特徴とするものであり、充・放電容量の高い電気二重層キャパシタ分極性電極を得ることができるものである。 An electric double layer capacitor polarizable electrode according to claim 7 of the present invention is formed by using the carbon material according to claim 6 as an electrode material, and has an electric charge / discharge capacity high. A double layer capacitor polarizable electrode can be obtained.
本発明によれば、フェノール類とアルデヒド類とを、カーボンナノファイバ及び分散剤と混合しつつ、反応触媒の存在下で付加縮合反応させることによって、カーボンナノファイバを取り込みながらフェノール樹脂が球状に凝集して、カーボンナノファイバが均一に分散されたフェノール樹脂の球状粒子からなるカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を形成することができ、これを熱処理してフェノール樹脂を炭化させたカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料は、フェノール樹脂の炭化物中にカーボンナノファイバが均一に分散しているものであり、カーボンナノファイバを複合することによる導電性の向上の効果を高く得ることができるものである。またカーボンナノファイバを取り込みながらフェノール樹脂が凝集して形成される球状粒子の表面からはカーボンナノファイバの一部がイガグリ状に突出するものであり、この突出するカーボンナノファイバが接触することによって、球状粒子間の導電性を得ることができ、導電性をより高めることができるものである。 According to the present invention, phenol resin and aldehyde are mixed with carbon nanofibers and a dispersant, and subjected to an addition condensation reaction in the presence of a reaction catalyst, whereby the phenol resin is agglomerated in a spherical shape while incorporating the carbon nanofibers. Thus, a carbon nanofiber / phenol resin composite material composed of spherical particles of phenol resin in which carbon nanofibers are uniformly dispersed can be formed, and the carbon nanofiber / phenol obtained by carbonizing the phenol resin by heat treatment. In the resin composite carbonized material, carbon nanofibers are uniformly dispersed in a carbide of phenol resin, and a high effect of improving conductivity by combining the carbon nanofibers can be obtained. Moreover, from the surface of the spherical particles formed by agglomeration of the phenolic resin while taking in the carbon nanofibers, a part of the carbon nanofibers protrudes in a rugged shape, and by contacting the protruding carbon nanofibers, Conductivity between spherical particles can be obtained, and conductivity can be further increased.
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.
本発明においてフェノール類としては、フェノールの他にフェノールの誘導体を用いることができる。フェノールの誘導体としては、例えばｍ−クレゾール、レゾルシノール、３，５−キシレノールなどの３官能性のもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルメタンなどの４官能性のもの、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−又は２，６−キシレノールなどの２官能性のｏ−又はｐ−置換のフェノール類などを挙げることができ、さらに塩素又は臭素で置換されたハロゲン化フェノールなどを用いることもできる。フェノール類としてはこれらから１種を選択して用いる他、複数種のものを混合して用いることもできる。 In the present invention, as phenols, phenol derivatives can be used in addition to phenol. Examples of phenol derivatives include trifunctional compounds such as m-cresol, resorcinol and 3,5-xylenol, tetrafunctional compounds such as bisphenol A, bisphenol S, and dihydroxydiphenylmethane, o-cresol, p-cresol, List bifunctional o- or p-substituted phenols such as p-ter-butylphenol, p-phenylphenol, p-cumylphenol, p-nonylphenol, 2,4- or 2,6-xylenol In addition, halogenated phenols substituted with chlorine or bromine can also be used. As phenols, one type can be selected and used, or a plurality of types can be mixed and used.
また本発明においてアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドの水溶液の形態であるホルマリンが最適であるが、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサンのような形態のものを用いることもでき、その他アルデヒドの一部あるいは大部分をフルフラールやフルフリルアルコールに置き換えたものを用いることも可能である。 In the present invention, the formalin which is a formaldehyde aqueous solution is most suitable as the aldehyde, but a form such as paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, trioxane and tetraoxane can be used, and a part of other aldehydes. Alternatively, it is also possible to use a material in which most of the furfural or furfuryl alcohol is replaced.
さらに本発明において反応触媒としては、フェノール類とアルデヒド類を反応させ、ベンゼン核とベンゼン核の間に＝ＮＣＨ２−結合を生成するような塩基性物質、例えばヘキサメチレンテトラミン、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン等の第１級や第２級のアミン類などを用いることができる。また、ナトリウム、カリウム、リチウムなどアルカリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、あるいはカルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、あるいは第３級アミン化合物などを挙げることもできる。これらの具体例を挙げると、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７などがある。 Furthermore, in the present invention, the reaction catalyst is a basic substance that reacts phenols and aldehydes to form a = NCH 2 -bond between the benzene nucleus and the benzene nucleus, such as hexamethylenetetramine, ammonia, methylamine, Primary and secondary amines such as dimethylamine, ethylenediamine, and monoethanolamine can be used. Also, alkali metal oxides such as sodium, potassium, lithium, hydroxides, carbonates, or alkaline earth metal oxides such as calcium, magnesium, barium, hydroxides, carbonates, tertiary amine compounds, etc. Can also be mentioned. Specific examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, barium hydroxide, calcium carbonate, magnesium oxide, calcium oxide, trimethylamine, triethylamine, triethanol. Amines, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7, and the like.
そして、上記のフェノール類と、アルデヒド類と、反応触媒とを反応釜などの反応容器にとり、フェノール類とアルデヒド類とを付加縮合反応させるものであるが、このとき本発明ではさらにカーボンナノファイバと分散剤を反応容器に投入し、また必要に応じてカップリング剤などの添加剤を反応容器に投入し、これらの存在下でフェノール類とアルデヒド類との反応を行なわせるものである。ここで、フェノール類に対するアルデヒド類の配合量は、フェノール類１モルに対してアルデヒド類１．０〜３．０モルの範囲が好ましい。また反応触媒の配合量は、反応触媒の種類によって大きく異なるが、フェノール類に対して０．０５〜１０質量％の範囲が好ましい。 Then, the above phenols, aldehydes, and reaction catalyst are placed in a reaction vessel such as a reaction kettle, and the phenols and aldehydes are subjected to an addition condensation reaction. A dispersing agent is charged into a reaction vessel, and an additive such as a coupling agent is charged into the reaction vessel as required, and the reaction between phenols and aldehydes is performed in the presence of these. Here, the blending amount of the aldehyde with respect to the phenol is preferably in the range of 1.0 to 3.0 mol of the aldehyde with respect to 1 mol of the phenol. Moreover, although the compounding quantity of a reaction catalyst changes greatly with kinds of reaction catalyst, the range of 0.05-10 mass% with respect to phenols is preferable.
本発明において使用される上記のカーボンナノファイバは、直径が１０００ｎｍ以下の微細炭素繊維であり、炭素六角網面からなる円筒の単層構造あるいは、この円筒が同心円状に配置された多層構造に形成されている。このカーボンナノファイバは、従来のポリアクリロニトリル、ピッチ、セルロース、レーヨンなどの繊維を熱処理することによって得られる繊維径が５〜１０μｍ程度の炭素繊維とは大きく異なるものであり、このような炭素繊維とは繊維径や繊維長が異なるだけでなく、構造的にも大きく異なっており、電気伝導性や熱伝導性、摺動性などの特性が極めて優れているものである。カーボンナノファイバの好ましい例として、カーボンナノチューブと呼ばれるものを挙げることができる。カーボンナノチューブはグラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、炭素フィブリルなどとも呼ばれているものであり、単層のカーボンナノチューブや多層のカーボンナノチューブの他に、カーボンナノホーンなどチューブ形態を問うことなく使用することができる。カーボンナノチューブとしては、例えば、炭化水素などのガスを有機遷移金属系触媒の存在下において水素ガスと共に気相熱分解することによって製造される気相法炭素繊維を用いることができる。 The carbon nanofibers used in the present invention are fine carbon fibers having a diameter of 1000 nm or less, and are formed in a single layer structure of a cylinder composed of a carbon hexagonal mesh surface or a multilayer structure in which the cylinders are arranged concentrically. Has been. This carbon nanofiber is greatly different from carbon fibers having a fiber diameter of about 5 to 10 μm obtained by heat-treating conventional fibers such as polyacrylonitrile, pitch, cellulose, and rayon. Are not only different in fiber diameter and fiber length but also greatly different in structure, and are extremely excellent in properties such as electrical conductivity, thermal conductivity, and slidability. As a preferable example of the carbon nanofiber, a so-called carbon nanotube can be cited. Carbon nanotubes are also called graphite whiskers, filamentous carbon, carbon fibrils, etc., and can be used without regard to the form of tubes, such as carbon nanohorns, in addition to single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes. . As the carbon nanotube, for example, vapor grown carbon fiber produced by gas phase pyrolysis of a gas such as hydrocarbon together with hydrogen gas in the presence of an organic transition metal catalyst can be used.
カーボンナノファイバは直径が上記のように１０００ｎｍ以下であることが好ましく、その下限は特に設定されるものではないが、実用上０．５ｎｍ程度が直径の下限である。直径が１０００ｎｍを超えると、導電性などの特性を向上する効果を十分に得ることができないものであり、直径が０．５ｎｍ未満であると、機械的強度の向上の効果を十分に得ることができない。また特に限定されるものではないが、カーボンナノファイバの長さは１〜１０００μｍの範囲、アスペクト比（長さ／直径）は、３〜１０００の範囲であることが好ましい。カーボンナノファイバの長さが１０００μｍを超えると、カーボンナノファイバをフェノール樹脂に均一に分散させるのが難しくなり、導電性等の特性を向上する効果を十分に得ることができなくなる。 The diameter of the carbon nanofiber is preferably 1000 nm or less as described above, and the lower limit thereof is not particularly set, but about 0.5 nm is practically the lower limit of the diameter. When the diameter exceeds 1000 nm, the effect of improving the properties such as conductivity cannot be sufficiently obtained, and when the diameter is less than 0.5 nm, the effect of improving the mechanical strength can be sufficiently obtained. Can not. Although not particularly limited, it is preferable that the carbon nanofiber has a length of 1 to 1000 μm and an aspect ratio (length / diameter) of 3 to 1000. When the length of the carbon nanofibers exceeds 1000 μm, it becomes difficult to uniformly disperse the carbon nanofibers in the phenol resin, and the effect of improving the properties such as conductivity cannot be obtained sufficiently.
また本発明で使用されるカーボンナノファイバは、２３００℃以上、より好ましくは２５００〜３５００℃の温度で非酸化性雰囲気において熱処理することが好ましい。このように熱処理することによって、カーボンナノファイバの機械的強度や化学的安定性が向上するものである。非酸化性雰囲気は、例えばアルゴン、ヘリウム、窒素ガスによって形成することができる。またこの熱処理において、炭化ホウ素、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩、窒化ホウ素、有機ホウ素化合物などのホウ素化合物を共存させることによって、熱処理の効果が一層向上すると共に、熱処理温度を低くすることが可能になるものである。 The carbon nanofibers used in the present invention are preferably heat-treated in a non-oxidizing atmosphere at a temperature of 2300 ° C. or higher, more preferably 2500 to 3500 ° C. By performing the heat treatment in this manner, the mechanical strength and chemical stability of the carbon nanofiber are improved. The non-oxidizing atmosphere can be formed by, for example, argon, helium, or nitrogen gas. Further, in this heat treatment, the presence of boron compounds such as boron carbide, boron oxide, boric acid, borate, boron nitride and organic boron compounds can further improve the heat treatment effect and lower the heat treatment temperature. It will be possible.
さらに本発明において使用される上記の分散剤は、一種の乳化剤としても作用するものであり、例えばアラビアゴム、ポリビニルアルコール、ニカワ、グアーゴム、ガッテガム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、可溶化でんぷん、寒天、アルギン酸ソーダなどを挙げることができ、これらのうちから一種単独で、あるいは複数種を併用して使用することができる。これらの中でも、アラビアゴムやポリビニルアルコールが好ましく用いることができる。分散剤の添加量は、分散剤が有する乳化効果によって大きく異なり、特に限定されるものではないが、フェノール類に対して０．１〜１０．０質量％の範囲が好ましく、特に０．５〜７．０質量％の範囲がより好ましい。 Further, the dispersant used in the present invention also acts as a kind of emulsifier, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, glue, guar gum, gutter gum, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, solubilized starch, agar, alginic acid. A soda etc. can be mentioned, Among these, it can be used individually by 1 type or in combination of multiple types. Among these, gum arabic and polyvinyl alcohol can be preferably used. The amount of the dispersant added varies greatly depending on the emulsifying effect of the dispersant and is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10.0% by mass, particularly 0.5 to The range of 7.0% by mass is more preferable.
そして上記の反応は反応系を攪拌するに足る量の液中で、攪拌しつつ行なわれるものであり、反応の当初ではカーボンナノファイバは液面に浮いているものもあるが、フェノール類とアルデヒド類の付加縮合反応の進行とともに濡れ性の高いフェノール類と接触することで液中に取り込まれる。さらに付加縮合反応が進むと、カーボンナノファイバを抱き込みながらフェノール類とアルデヒド類の縮合反応物が系中の水分と分離し始める。フェノール類とアルデヒド類が縮合反応して生成されるフェノール樹脂は分散剤の作用で凝集して球状になり、カーボンナノファイバが内部に分散されたフェノール樹脂の球状粒子を系中に分散された状態で得ることができる。カーボンナノファイバは機械的にフェノール樹脂と混合されるのではなく、カーボンナノファイバを抱き込みながらフェノール類とアルデヒド類が縮合反応して、カーボンナノファイバを内部に取り込んだフェノール樹脂の球状粒子が調製されるものであり、カーボンナノファイバが絡み合ったりするようなことが少なく、カーボンナノファイバを均一に分散させたフェノール樹脂の球状粒子を得ることができるものである。さらに所望する程度に反応を進めて冷却した後に攪拌を停止すると、球状粒子は沈殿して水と分離される。この球状粒子は微小な含水粒状物となっており、濾過することによって水から容易に分離することができるものであり、これを乾燥することによって、自由流動性のある球状粒子としてカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を得ることができるものである。 The above reaction is carried out with stirring in an amount of liquid sufficient to stir the reaction system. At the beginning of the reaction, carbon nanofibers may float on the liquid surface, but phenols and aldehydes may be used. As the addition condensation reaction proceeds, it comes into contact with phenols with high wettability. As the addition condensation reaction further proceeds, the condensation reaction product of phenols and aldehydes begins to separate from the water in the system while embracing the carbon nanofibers. The phenol resin produced by the condensation reaction of phenols and aldehydes is agglomerated into a spherical shape by the action of the dispersing agent, and the spherical state of the phenol resin in which carbon nanofibers are dispersed is dispersed in the system. Can be obtained at Carbon nanofibers are not mechanically mixed with phenolic resin, but phenols and aldehydes undergo a condensation reaction while embedding carbon nanofibers to prepare spherical particles of phenolic resin incorporating carbon nanofibers inside. Thus, the carbon nanofibers are hardly entangled, and spherical particles of phenol resin in which the carbon nanofibers are uniformly dispersed can be obtained. Further, when the reaction is allowed to proceed to a desired degree and the mixture is cooled and then stirred, the spherical particles are precipitated and separated from water. This spherical particle is a fine water-containing granular material and can be easily separated from water by filtration. By drying this, the carbon nanofiber A phenol resin composite material can be obtained.
上記のようにして得られるカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料の球状粒子は、カーボンナノファイバが分散されたフェノール樹脂によって形成されているので、各球状粒子においてカーボンナノファイバとフェノール樹脂の割合が同一である。従って、カーボンナノファイバとフェノール樹脂とが均一に分散されたカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を得ることができるものである。ここで、カーボンナノファイバはフェノール樹脂と機械的に混合するものではないので、カーボンナノファイバの配合量を任意に設定することができるが、カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料の全量に対して０．０５質量％以上配合するのが好ましい。カーボンナノファイバの配合量が０．０５質量％未満であると、カーボンナノファイバの配合によって導電性等の特性を高める効果を十分に得ることができない。カーボンナノファイバの配合量の上限は特に設定されないが、カーボンナノファイバの配合量はカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料の全量に対して６０質量％以下に設定するのが好ましい。カーボンナノファイバを６０質量％を超えて配合すると、フェノール樹脂に取り込まれないものが毛玉状となって生じるため、カーボンナノファイバの配合に見合った導電性を得ることができず、経済的に不利になるものである。 Since the spherical particles of the carbon nanofiber / phenolic resin composite material obtained as described above are formed of a phenol resin in which carbon nanofibers are dispersed, the ratio of the carbon nanofiber and the phenolic resin is the same in each spherical particle. It is. Therefore, it is possible to obtain a carbon nanofiber / phenolic resin composite material in which carbon nanofibers and phenolic resin are uniformly dispersed. Here, since the carbon nanofiber is not mechanically mixed with the phenol resin, the blending amount of the carbon nanofiber can be arbitrarily set, but it is 0 with respect to the total amount of the carbon nanofiber / phenol resin composite material. It is preferable to blend 0.05% by mass or more. When the blending amount of the carbon nanofibers is less than 0.05% by mass, the effect of enhancing the properties such as conductivity cannot be sufficiently obtained by blending the carbon nanofibers. The upper limit of the amount of the carbon nanofiber is not particularly set, but the amount of the carbon nanofiber is preferably set to 60% by mass or less with respect to the total amount of the carbon nanofiber / phenolic resin composite material. When carbon nanofibers are blended in excess of 60% by mass, what is not incorporated into the phenolic resin is formed into a hairball shape, so that it is not possible to obtain conductivity suitable for the blending of carbon nanofibers, which is economically disadvantageous. It will be.
ここで、上記のようにしてカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を調製するにあたって、フェノール類とアルデヒド類との付加縮合反応を、生成されるフェノール樹脂が不溶不融性になるまで持続した後に、停止させることによって、フェノール樹脂が完全硬化した状態のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料の粒子を得ることができるものである。あるいは、フェノール類とアルデヒド類との付加縮合反応を、生成されるフェノール樹脂が熱硬化性を有する状態で停止させて、未硬化のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を調製するようにした場合には、この後に、加熱してフェノール樹脂を不溶不融性になるまで硬化させることによって、フェノール樹脂が完全硬化した状態のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料の粒子を得ることができるものである。 Here, in preparing the carbon nanofiber / phenolic resin composite as described above, after continuing the addition condensation reaction of phenols and aldehydes until the generated phenolic resin becomes insoluble and infusible, By stopping, particles of the carbon nanofiber / phenolic resin composite material in which the phenolic resin is completely cured can be obtained. Alternatively, when the addition condensation reaction between phenols and aldehydes is stopped in a state where the generated phenol resin has thermosetting properties, an uncured carbon nanofiber / phenol resin composite material is prepared. Then, by heating and curing the phenol resin until it becomes insoluble and infusible, particles of the carbon nanofiber / phenol resin composite material in a state where the phenol resin is completely cured can be obtained.
また上記のようにフェノール類とアルデヒド類とを、カーボンナノファイバ及び分散剤と混合しつつ、反応触媒の存在下で付加縮合反応させることによって、カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を製造するにあたって、カーボンナノファイバを付加縮合反応の開始時から反応系に投入して、反応を行なわせるようにすることができる。また、フェノール類とアルデヒド類の付加縮合反応を開始させる時点ではカーボンナノファイバを反応系に添加しておかないで、付加縮合反応の途中でカーボンナノファイバを反応系に投入して、反応を行なわせるようにしてもよい。さらに、フェノール類とアルデヒド類の付加縮合反応の開始から終了までの間に、複数回に分けてカーボンナノファイバを反応系に投入し、反応を行なわせるようにすることもできる。 Moreover, in producing a carbon nanofiber / phenolic resin composite material by mixing the phenols and aldehydes with the carbon nanofibers and the dispersant as described above, and performing an addition condensation reaction in the presence of a reaction catalyst, The carbon nanofibers can be introduced into the reaction system from the start of the addition condensation reaction to cause the reaction. Also, at the time of starting the addition condensation reaction of phenols and aldehydes, do not add the carbon nanofibers to the reaction system, but put the carbon nanofibers into the reaction system during the addition condensation reaction to carry out the reaction. You may make it let. Furthermore, the carbon nanofibers can be charged into the reaction system in a plurality of times during the period from the start to the end of the addition condensation reaction of phenols and aldehydes, and the reaction can be performed.
上記のようにして調製した、フェノール樹脂が完全硬化した状態のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料の球状粒子を、非酸化性雰囲気で熱処理して、球状粒子中のフェノール樹脂を炭化させることによって、本発明に係るカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料の球状粒子を得ることができるものである。非酸化性雰囲気は、フェノール樹脂が酸化されないものであればよく、不活性ガス雰囲気としてはアルゴン、ヘリウム、窒素ガスなどの雰囲気に設定することができる。熱処理の条件は、フェノール樹脂を焼成して炭化するために、４００〜３０００℃、１〜１００時間程度に設定するのが好ましい。 The spherical particles of the carbon nanofiber / phenolic resin composite material prepared as described above, in which the phenolic resin is completely cured, are heat-treated in a non-oxidizing atmosphere to carbonize the phenolic resin in the spherical particles, The spherical particles of the carbon nanofiber / phenolic resin composite carbonized material according to the present invention can be obtained. The non-oxidizing atmosphere is not particularly limited as long as the phenol resin is not oxidized, and the inert gas atmosphere can be set to an atmosphere of argon, helium, nitrogen gas, or the like. The conditions for the heat treatment are preferably set to 400 to 3000 ° C. and about 1 to 100 hours in order to fire and carbonize the phenol resin.
図１は上記のようにして得た本発明に係るカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料の球状粒子を示すものである。この球状粒子Ａはカーボンナノファイバ１が分散されたフェノール樹脂の炭化物２によって形成されるものであり、カーボンナノファイバ１を取り込みながらフェノール樹脂が凝集して形成される球状粒子Ａの表面からはカーボンナノファイバ１の一部がイガグリ状に突出している。従って、この表面から突出するカーボンナノファイバ１が接触することによって、球状粒子Ａ間の導電性を得ることができるものであり、高い導電性を有するフィラーとして使用することができるものである。また、フェノール樹脂は熱に曝されることによって熱分解を起こし、低分子量物質となった分解生成物が揮散し、その抜け跡が空隙となり、カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料の球状粒子Ａには多数の細孔が形成されるが、炭化の際にフェノール樹脂炭化物が収縮すると、この細孔は小さくなってしまう。これに対して、カーボンナノファイバは既に高温の熱履歴を受けているため、分解生成物の発生もなく、収縮も起こらないので、カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を熱処理したときに、球状粒子中に含有されているこのカーボンナノファイバがフェノール樹脂炭化物の収縮を抑制するものであり、この結果、空隙の収縮を抑制して細孔が小さくなることを抑えることができ、球状粒子Ａに活性炭と同様な効果を発揮させることができるものである。 FIG. 1 shows spherical particles of the carbon nanofiber / phenolic resin composite carbonized material according to the present invention obtained as described above. The spherical particles A are formed by a phenol resin carbide 2 in which the carbon nanofibers 1 are dispersed, and carbon particles are formed from the surface of the spherical particles A formed by agglomeration of the phenol resin while taking in the carbon nanofibers 1. A part of the nanofiber 1 protrudes in a rugged shape. Accordingly, when the carbon nanofibers 1 protruding from the surface come into contact, the conductivity between the spherical particles A can be obtained, and the carbon nanofiber 1 can be used as a highly conductive filler. In addition, the phenol resin undergoes thermal decomposition when exposed to heat, and the decomposition product that has become a low molecular weight substance is volatilized, and the traces become voids, and the spherical particles A of the carbon nanofiber / phenol resin composite carbonized material A A large number of pores are formed in, but when the phenol resin carbide shrinks during carbonization, the pores become small. In contrast, since carbon nanofibers have already undergone a high-temperature thermal history, there is no generation of decomposition products and no shrinkage. Therefore, when carbon nanofiber / phenolic resin composite material is heat treated, spherical particles This carbon nanofiber contained therein suppresses the shrinkage of the phenol resin carbide, and as a result, the shrinkage of the voids can be suppressed and the pores can be reduced. The same effect can be exhibited.
そして、上記のようにして得られる球状粒子のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料を導電性フィラーとして、樹脂に配合することによって、導電性樹脂組成物を得ることができるものである。樹脂としては、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、液晶ポリマー、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂などの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を用いることができる。導電性フィラーとして配合するカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料の配合量は任意に設定することができるが、質量比で樹脂１に対して、カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料を０．０１〜１．５程度の範囲に設定するのが好ましい。 A conductive resin composition can be obtained by blending the spherical carbon nanofiber / phenolic resin composite carbonized material obtained as described above into a resin as a conductive filler. As the resin, thermoplastic resins such as polyphenylene sulfide resin, polyphenylene ether resin, liquid crystal polymer, polystyrene resin, ABS resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyvinyl chloride resin, polyamide resin, polystyrene resin, Thermosetting resins such as phenol resins, unsaturated polyester resins, and epoxy resins can be used. The compounding amount of the carbon nanofiber / phenolic resin composite carbonized material to be blended as the conductive filler can be arbitrarily set, but the carbon nanofiber / phenolic resin composite carbonized material is 0.01 by mass with respect to the resin 1. It is preferable to set in the range of about ~ 1.5.
このように調製される導電性樹脂組成物を射出成形や圧縮成形などの任意の方法で成形することによって、導電性の高い電気・電子機器の部品などを製造することができるものである。 By molding the conductive resin composition thus prepared by an arbitrary method such as injection molding or compression molding, it is possible to manufacture parts of electric / electronic devices having high conductivity.
また上記のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料は、リチウムイオン二次電池の負極など二次電池の電極を形成する炭素材料として使用することができる。カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料を炭素材料として用いて、リチウムイオン二次電池の負極などの電極を作製するにあたっては、例えば、カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料をバインダーと共に溶剤等に分散してスラリー状にし、銅箔等の金属箔にこのスラリーを塗布して乾燥し、プレス成形等することによって行なうことができるものである。 The carbon nanofiber / phenolic resin composite carbonized material can be used as a carbon material for forming an electrode of a secondary battery such as a negative electrode of a lithium ion secondary battery. When using carbon nanofiber / phenolic resin composite carbonized material as a carbon material to make an electrode such as a negative electrode of a lithium ion secondary battery, for example, carbon nanofiber / phenolic resin composite carbonized material is dispersed in a solvent together with a binder. The slurry can be made into a slurry, and this slurry can be applied to a metal foil such as a copper foil, dried, and press-molded.
さらに、この電極を分極性電極として用い、電解液の界面で形成される電気二重層を形成する電気二重層キャパシタを形成することができるものである。 Furthermore, this electrode can be used as a polarizable electrode to form an electric double layer capacitor that forms an electric double layer formed at the interface of the electrolytic solution.
本発明のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料を用いて二次電池用電極や、電気二重層キャパシタ分極性電極を作製することによって、充・放電容量が高い二次電池や電気二重層キャパシタを得ることができるものである。また本発明のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料には、既述のように球状粒子の表面からカーボンナノファイバの一部が突出しており、この表面から突出するカーボンナノファイバが接触することによって、カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料の球状粒子間の導電性を得ることができ、高い導電性能を発揮するものであり、電池寿命を延ばすことができるものである。 By producing a secondary battery electrode or electric double layer capacitor polarizable electrode using the carbon nanofiber / phenolic resin composite carbonized material of the present invention, a secondary battery or electric double layer capacitor having a high charge / discharge capacity can be obtained. It can be obtained. Further, as described above, in the carbon nanofiber / phenolic resin composite carbonized material of the present invention, a part of the carbon nanofiber protrudes from the surface of the spherical particle, and the carbon nanofiber protruding from the surface comes into contact. The conductivity between the spherical particles of the carbon nanofiber / phenolic resin composite carbonized material can be obtained, high conductivity can be exhibited, and the battery life can be extended.
ここで、電気二重層キャパシタの分極性電極は、多くのイオンを吸着できるように比表面積の大きい活性炭が電極材料として用いられており、本発明に係るカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料も既述のように、熱処理してフェノール樹脂を炭化させることによって活性炭と同じ効果を有する細孔を具備している。しかしこのようにフェノール樹脂の炭化で細孔を生成させることはできるものの、比表面積は十分に大きいものではなく満足できるものではない。そこで本発明では、カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料を、水蒸気や二酸化炭素等による気相賦活法、溶融水酸化カリウム等による薬液賦活法などにより賦活処理して、カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料の単位質量当りの比表面積及び細孔容積を大きくし、物理的化学的吸着性能を向上させた状態で使用するようにしている。尚、既述のように、カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料は炭化収縮が小さく、比表面積が比較的大きいため、賦活の程度は小さくて済み、元の硬化物に対する活性炭の収量が高いものになり、経済的にも有利である。 Here, for the polarizable electrode of the electric double layer capacitor, activated carbon having a large specific surface area is used as an electrode material so that many ions can be adsorbed, and the carbon nanofiber / phenolic resin composite carbonized material according to the present invention is also already used. As described above, it has pores having the same effect as activated carbon by carbonizing the phenol resin by heat treatment. However, although the pores can be generated by the carbonization of the phenol resin in this way, the specific surface area is not sufficiently large and is not satisfactory. Therefore, in the present invention, the carbon nanofiber / phenolic resin composite carbonized material is activated by a vapor phase activation method using water vapor or carbon dioxide, a chemical liquid activation method using molten potassium hydroxide, etc. The specific surface area and pore volume per unit mass of the carbonized material are increased to improve the physical and chemical adsorption performance. As described above, carbon nanofiber / phenolic resin composite carbonized material has a small carbonization shrinkage and a relatively large specific surface area, so that the degree of activation is small and the yield of activated carbon relative to the original cured product is high. It is economically advantageous.
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.
（カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料の製造例１）
攪拌装置を備えた反応容器にフェノールを４５０質量部、３７質量％のホルマリンを４６０質量部、ヘキサメチレンテトラミンを５０質量部、分散剤としてアラビアゴムを４．５質量部、水を１３００質量部仕込み、さらに平均直径１５０ｎｍ、平均長さ１５μｍ、アスペクト比が１００の気相法炭素繊維からなるカーボンナノファイバ（昭和電工株式会社製「ＶＧＣＦ」）を３質量部仕込んだ。そしてこれを攪拌しながら６０分を要して沸騰還流させ、このまま２時間、付加縮合反応を行なった。次に、内温が５０℃になるまで冷却した後、反応容器の内容物をヌッチェで濾別した。
(Production example 1 of carbon nanofiber / phenolic resin composite carbonized material)
A reaction vessel equipped with a stirrer is charged with 450 parts by weight of phenol, 460 parts by weight of 37% by weight formalin, 50 parts by weight of hexamethylenetetramine, 4.5 parts by weight of gum arabic as a dispersant, and 1300 parts by weight of water. Furthermore, 3 parts by mass of carbon nanofiber (“VGCF” manufactured by Showa Denko KK) made of vapor grown carbon fiber having an average diameter of 150 nm, an average length of 15 μm, and an aspect ratio of 100 was charged. The mixture was boiled and refluxed for 60 minutes with stirring, and an addition condensation reaction was carried out for 2 hours. Next, after cooling until the internal temperature reached 50 ° C., the contents of the reaction vessel were filtered off with a Nutsche.
濾別して得た反応物をステンレスバットに敷いたポリエチレンシートの上に広げ、これを１００℃の乾燥機に入れて５時間加熱乾燥することによって、さらさらとした球状粒子のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料（フェノール樹脂は不溶不融性に硬化）を得た。このカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料中の、カーボンナノファイバの含有率は０．５質量％であった。 The reaction product obtained by filtration was spread on a polyethylene sheet laid on a stainless steel vat, and this was placed in a dryer at 100 ° C. and heat-dried for 5 hours, so that the carbon nanofiber / phenolic resin composite of smooth spherical particles was obtained. A material (phenolic resin hardened insoluble and infusible) was obtained. The carbon nanofiber content in the carbon nanofiber / phenolic resin composite material was 0.5 mass%.
次に、このカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を窒素雰囲気下、１００℃／時間の昇温速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で３時間加熱処理することによって焼成し、カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料の球状粒子を得た。このようにして得たカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料において、収率（加熱焼成前の質量に対する加熱焼成後の質量の比率）は５０．３質量％であり、カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料中に占めるカーボンナノファイバの含有率は１．０質量％であった。 Next, the carbon nanofiber / phenolic resin composite material was heated to 1000 ° C. at a temperature increase rate of 100 ° C./hour in a nitrogen atmosphere, and was baked by heat treatment at 1000 ° C. for 3 hours. Spherical particles of a phenolic resin composite carbonized material were obtained. In the carbon nanofiber / phenolic resin composite carbonized material thus obtained, the yield (ratio of the mass after heating and baking to the mass before heating and baking) is 50.3% by mass, and the carbon nanofiber / phenolic resin composite The carbon nanofiber content in the carbonized material was 1.0% by mass.
（カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料の製造例２）
カーボンナノファイバの仕込み量を１５質量部に変更するようにした他は、製造例１と同様にして、カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料を得た。このカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料の収率は５１．３質量％であり、カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料中のカーボンナノファイバの含有率は４．９質量％であった。このカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示す。
(Production example 2 of carbon nanofiber / phenolic resin composite carbonized material)
A carbon nanofiber / phenolic resin composite carbonized material was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of carbon nanofiber charged was changed to 15 parts by mass. The yield of the carbon nanofiber / phenolic resin composite carbonized material was 51.3% by mass, and the carbon nanofiber content in the carbon nanofiber / phenolic resin composite material was 4.9% by mass. An electron microscope (SEM) photograph of this carbon nanofiber / phenolic resin composite carbonized material is shown in FIG.
（カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料の製造例３）
カーボンナノファイバの仕込み量を３０質量部に変更するようにした他は、製造例１と同様にして、カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料を得た。このカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料の収率は５１．９質量％であり、カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料中のカーボンナノファイバの含有率は９．９質量％であった。
(Production Example 3 of Carbon Nanofiber / Phenolic Resin Composite Carbonized Material)
A carbon nanofiber / phenolic resin composite carbonized material was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of carbon nanofiber charged was changed to 30 parts by mass. The yield of the carbon nanofiber / phenolic resin composite carbonized material was 51.9% by mass, and the carbon nanofiber content in the carbon nanofiber / phenolic resin composite material was 9.9% by mass.
（フェノール樹脂炭化材料の比較製造例１）
カーボンナノファイバを仕込まないようにした他は、製造例１と同様にして、フェノール樹脂炭化材料を得た。このフェノール樹脂炭化材料の収率は４９．９質量％であった。
(Comparative production example 1 of phenolic resin carbonized material)
A phenol resin carbonized material was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the carbon nanofiber was not charged. The yield of this phenol resin carbonized material was 49.9 mass%.
（フェノール樹脂炭化材料の比較製造例２）
比較製造例１で得たフェノール樹脂炭化材料に１．０質量％の比率でカーボンナノファイバ（昭和電工株式会社製「ＶＧＣＦ」）を配合して混合した。従ってこの材料のカーボンナノファイバの含有率は１．０質量％である。
(Comparison production example 2 of phenol resin carbonized material)
Carbon nanofibers (“VGCF” manufactured by Showa Denko KK) were blended and mixed with the phenol resin carbonized material obtained in Comparative Production Example 1 at a ratio of 1.0 mass%. Therefore, the carbon nanofiber content of this material is 1.0 mass%.
（フェノール樹脂炭化材料の比較製造例３）
比較製造例１で得たフェノール樹脂炭化材料に５．０質量％の比率でカーボンナノファイバ（昭和電工株式会社製「ＶＧＣＦ」）を配合して混合した。従ってこの材料のカーボンナノファイバの含有率は５．０質量％である。
(Comparative production example 3 of phenolic resin carbonized material)
Carbon nanofibers (“VGCF” manufactured by Showa Denko KK) were blended and mixed with the phenol resin carbonized material obtained in Comparative Production Example 1 at a ratio of 5.0 mass%. Therefore, the carbon nanofiber content of this material is 5.0% by mass.
（フェノール樹脂炭化材料の比較製造例４）
比較製造例１で得たフェノール樹脂炭化材料に１０．０質量％の比率でカーボンナノファイバ（昭和電工株式会社製「ＶＧＣＦ」）を配合して混合した。従ってこの材料のカーボンナノファイバの含有率は１０．０質量％である。
(Comparative Production Example 4 of Phenolic Resin Carbonized Material)
Carbon nanofibers (“VGCF” manufactured by Showa Denko KK) were blended and mixed with the phenol resin carbonized material obtained in Comparative Production Example 1 at a ratio of 10.0% by mass. Therefore, the carbon nanofiber content of this material is 10.0% by mass.
上記の製造例１〜３及び比較製造例１で得た炭化材料について、外観を目視観察し、また電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真によって外観を観察し、さらに疎充填かさ密度を測定した。 For the carbonized materials obtained in Production Examples 1 to 3 and Comparative Production Example 1, the appearance was visually observed, the appearance was observed with an electron microscope (SEM) photograph, and the bulk density was further measured.
疎充填かさ密度の測定は、筒井理化学機械（株）製の「ＡＢＤ粉体物性測定器」を用い、測定円台に１００ｃｍ３の試料容器を載せ、これに試料を上部のホッパから供給し、試料容器が一杯になった時点で山になった部分をヘラですり取り、試料容器内の試料の全量を測定することによって行ない、次の式から疎充填かさ密度を算出した。
疎充填かさ密度（ｇ／ｃｍ３）
＝（試料の重量：ｇ）／（試料容器の容量：１００ｃｍ３）
結果を表１に示す。尚、表１の「ＳＥＭによる外観」の欄において、
＊０：粒子の表面から自立して突出するカーボンナノファイバが存在しない。
＊１：粒子の表面から自立して突出するカーボンナノファイバが少ないが存在する。
＊２：粒子の表面から自立して突出するカーボンナノファイバが無数に存在する。
＊３：粒子の表面から自立して突出するカーボンナノファイバが、カーボンナノファイバ同士が絡み合っている程に多数存在する。
The loosely packed bulk density was measured using an “ABD powder property measuring instrument” manufactured by Tsutsui Rika Kikai Co., Ltd., a 100 cm 3 sample container was placed on the measurement disk, and the sample was supplied from the upper hopper, When the sample container was full, the crested portion was scraped off with a spatula and the total amount of the sample in the sample container was measured. The loosely packed bulk density was calculated from the following equation.
Loosely filled bulk density (g / cm 3 )
= (Sample weight: g) / (Sample container volume: 100 cm 3 )
The results are shown in Table 1. In the column of “Appearance by SEM” in Table 1,
* 0: There is no carbon nanofiber protruding from the surface of the particle.
* 1: There are few carbon nanofibers that protrude independently from the surface of the particle.
* 2: There are innumerable carbon nanofibers protruding independently from the surface of particles.
* 3: There are so many carbon nanofibers protruding independently from the surface of the particles that the carbon nanofibers are intertwined.
表１にみられるように、製造例１〜３のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料は、カーボンナノファイバの含有率に応じて多い少ないはあるが、球状表面からカーボンナノファイバが突出しているものであった。 As can be seen in Table 1, the carbon nanofiber / phenolic resin composite carbonized materials of Production Examples 1 to 3 have a large amount depending on the content of the carbon nanofiber, but the carbon nanofiber protrudes from the spherical surface. It was a thing.
（実施例１〜３及び比較例１〜４）
製造例１〜３又は比較製造例１〜４で得た炭化材料４０質量部と、ポリフェニレンエーテル樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製「ユピエースＡＨ８」）６０質量部をとり、これをドライブレンドした後、ラボテストミルを用いて３２０℃で均一に溶融混練した。そしてこれを冷却して固化させた後、粉砕し、導電性樹脂組成物を得た。
(Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4)
After taking 40 parts by mass of the carbonized material obtained in Production Examples 1 to 3 or Comparative Production Examples 1 to 4 and 60 parts by mass of a polyphenylene ether resin ("Iupiace AH8" manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.), It was uniformly melt-kneaded at 320 ° C. using a laboratory test mill. And after cooling and solidifying this, it grind | pulverized and obtained the conductive resin composition.
そしてこの導電性樹脂組成物を射出成形することによって、縦・横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験用ボードを作製し、この試験用ボードについて抵抗率をＪＩＳ Ｋ ７１９４に準拠して測定した。結果を表２に示す。 Then, a test board having a length and width of 100 mm and a thickness of 2 mm was produced by injection molding the conductive resin composition, and the resistivity of the test board was measured according to JIS K 7194. The results are shown in Table 2.
表２にみられるように、各実施例のものは抵抗率が小さく、導電性に優れることが確認される。 As seen in Table 2, it is confirmed that each example has a low resistivity and excellent conductivity.
（実施例４〜６及び比較例５〜８）
製造例１〜３又は比較製造例１〜４で得た炭化材料３ｇに、ポリビニリデンフルオライドをＮ−メチルピロリドンに１０質量％溶解させて調製したバインダー３ｇを加え、これを混合してスラリー状にした。そしてこのスラリーを厚さ２０μｍ、直径１２ｍｍの円形の銅箔に塗布し、１３０℃で１０時間真空乾燥した後、減圧下でプレス成形して電極を作製した。
(Examples 4-6 and Comparative Examples 5-8)
To 3 g of the carbonized material obtained in Production Examples 1 to 3 or Comparative Production Examples 1 to 4, 3 g of a binder prepared by dissolving 10% by mass of polyvinylidene fluoride in N-methylpyrrolidone is added, and mixed to form a slurry. I made it. Then, this slurry was applied to a circular copper foil having a thickness of 20 μm and a diameter of 12 mm, vacuum-dried at 130 ° C. for 10 hours, and then press-molded under reduced pressure to produce an electrode.
上記の実施例４〜６及び比較例５〜８で得た電極について、充・放電容量を測定した。充・放電容量測定には２電極セルを用いた。対極に金属リチウム、作用極に炭素材料を使用し、セパレータにはポリプロピレン製多孔質膜を用いた。電解液は１モル濃度の過塩素酸リチウムのエチレンカーボネート／ジエチレンカーボネート溶液（５０／５０質量％）を用いた。そして充・放電は正極、負極間に２５ｍＡ／ｇの定電流を流して行ない、両極間の電位差の経時変化を測定することにより放電時間と充電時間を求めた。充・放電容量は、電流密度が一定であるため電流密度に放電時間又は充電時間を積算することにより求めた。またこの充・放電を１サイクルとして、２００サイクル充・放電を繰り返した後についても、同様に充・放電容量を求めた。結果を表３に示す。 The charge / discharge capacity of the electrodes obtained in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 5 to 8 was measured. A two-electrode cell was used for charge / discharge capacity measurement. Metal lithium was used for the counter electrode, a carbon material was used for the working electrode, and a polypropylene porous membrane was used for the separator. As the electrolytic solution, an ethylene carbonate / diethylene carbonate solution (50/50% by mass) of 1 molar lithium perchlorate was used. Charging / discharging was carried out by flowing a constant current of 25 mA / g between the positive electrode and the negative electrode, and the change over time in the potential difference between the two electrodes was measured to determine the discharge time and the charge time. The charge / discharge capacity was determined by integrating the discharge time or the charge time with the current density because the current density was constant. In addition, the charge / discharge capacity was similarly determined even after 200 cycles of charge / discharge were repeated with this charge / discharge as one cycle. The results are shown in Table 3.
表３にみられるように、各実施例のものは、充・放電容量が大きく、また充・放電を繰り返しても充・放電容量の低下が少なく、電池寿命を延ばすことができることが確認される。 As seen in Table 3, it is confirmed that each of the examples has a large charge / discharge capacity, and even after repeated charge / discharge, there is little decrease in charge / discharge capacity and can extend the battery life. .
（実施例７〜９及び比較例９）
製造例１〜３及び比較製造例１で得た炭化材料を、水蒸気流量５ｍｌ、窒素流量２ｌ/分の流速で流通されるロータリーキルン炉の混合ガス雰囲気下、８５０℃で２時間処理して賦活し、活性炭を得た。得られた活性炭のヨウ素吸着性能、ベンゼン吸着性能、充填密度をＪＩＳ Ｋ １４７４に準拠して測定した。結果を表４に示す。
(Examples 7 to 9 and Comparative Example 9)
The carbonized materials obtained in Production Examples 1 to 3 and Comparative Production Example 1 were activated by treating them at 850 ° C. for 2 hours in a mixed gas atmosphere of a rotary kiln furnace circulated at a water flow rate of 5 ml and a nitrogen flow rate of 2 l / min. Activated carbon was obtained. The obtained activated carbon was measured for iodine adsorption performance, benzene adsorption performance, and packing density in accordance with JIS K 1474. The results are shown in Table 4.
（実施例１０〜１２及び比較例１０〜１４）
上記のようにして得た実施例７〜９又は比較例９の活性炭１質量部に対して、３０質量％濃度の硫酸を１．５質量部含浸して混練し、ペースト状にした。このペースト０．９ｇを直径３０ｍｍの円形の二枚の白金電極にそれぞれ塗付し、ポリプロピレン製セパレータを介して両電極を圧密着することによって、電気二重層キャパシタを製造した。また、比較例９の活性炭に対して１．０質量％の比率でカーボンナノファイバ（昭和電工株式会社製「ＶＧＣＦ」）を配合したもの（比較例１１）、５．０質量％の比率でカーボンナノファイバ（昭和電工株式会社製「ＶＧＣＦ」）を配合したもの（比較例１２）、１０．０質量％の比率でカーボンナノファイバ（昭和電工株式会社製「ＶＧＣＦ」）を配合したもの（比較例１３）についても、同様にして電気二重層キャパシタを製造した。さらに、比較例１２においてカーボンナノファイバの代りにケッチェンブラックを５．０質量％の比率で配合したもの（比較例１４）についても、同様にして電気二重層キャパシタを製造した。
(Examples 10-12 and Comparative Examples 10-14)
To 1 part by mass of the activated carbon of Examples 7 to 9 or Comparative Example 9 obtained as described above, 1.5 parts by mass of 30% by mass sulfuric acid was impregnated and kneaded to obtain a paste. An electric double layer capacitor was manufactured by applying 0.9 g of this paste to each of two circular platinum electrodes having a diameter of 30 mm and pressing the electrodes together through a polypropylene separator. Further, carbon nanofiber (“VGCF” manufactured by Showa Denko KK) blended at a ratio of 1.0% by mass with respect to the activated carbon of Comparative Example 9 (Comparative Example 11), carbon at a ratio of 5.0% by mass. A compound containing nanofiber (“VGCF” manufactured by Showa Denko KK) (Comparative Example 12) A compound containing carbon nanofiber (“VGCF” manufactured by Showa Denko KK) at a ratio of 10.0% by mass (Comparative Example) For 13), an electric double layer capacitor was produced in the same manner. Further, an electric double layer capacitor was manufactured in the same manner for Comparative Example 12 in which Ketjen Black was blended at a ratio of 5.0 mass% instead of carbon nanofibers (Comparative Example 14).
そしてこの実施例１０〜１２及び比較例１０〜１４の電気二重層キャパシタに０．９Ｖで１時間充電した後、放電電流１０ｍＡの放電を行ない、電気二重層キャパシタの電圧が０．５４〜０．４５Ｖまで低下するのに要した時間を測定し、単位時間当たりの静電容量である重量静電容量と単位体積当りの静電容量である容量静電容量を求めた。結果を表５に示す。 Then, after charging the electric double layer capacitors of Examples 10-12 and Comparative Examples 10-14 at 0.9 V for 1 hour, discharging with a discharge current of 10 mA was performed, and the voltage of the electric double layer capacitor was 0.54-0. The time required to drop to 45 V was measured, and the weight capacitance, which is the capacitance per unit time, and the capacitance capacitance, which is the capacitance per unit volume, were determined. The results are shown in Table 5.
表５にみられるように、各実施例のものは静電容量が大きいことが確認される。 As seen in Table 5, it is confirmed that each example has a large capacitance.
１ カーボンナノファイバ
２ フェノール樹脂の炭化物
Ａ 球状粒子
1 Carbon nanofiber 2 Phenolic resin carbide A Spherical particles
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Citations (3)
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| JPH0621140B2 (en) * | 1986-08-14 | 1994-03-23 | リグナイト株式会社 | Method for producing graphite / phenol resin granules |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0621140B2 (en) * | 1986-08-14 | 1994-03-23 | リグナイト株式会社 | Method for producing graphite / phenol resin granules |
| JP2004083659A (en) * | 2002-08-23 | 2004-03-18 | Lignyte Co Ltd | Carbon-phenol resin composite molding material and separator for fuel cell |
| JP2004107534A (en) * | 2002-09-19 | 2004-04-08 | Rikogaku Shinkokai | Carbon fiber-containing composite member |
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