JP4522535B2

JP4522535B2 - Ｉｔｏターゲットの製造方法

Info

Publication number: JP4522535B2
Application number: JP2000120355A
Authority: JP
Inventors: 敏也栗原; 充之古仲; 光一中島
Original assignee: Nippon Mining and Metals Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 2000-04-21
Filing date: 2000-04-21
Publication date: 2010-08-11
Anticipated expiration: 2020-04-21
Also published as: JP2001303239A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ＩＴＯ膜を形成するために使用するスパッタリング用ＩＴＯターゲットの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＴＯ（インジウム−錫を主成分とする複合酸化物）膜は液晶ディスプレーを中心とする表示デバイスの透明電極（膜）として広く使用されている。このＩＴＯ膜を形成する方法として、真空蒸着法やスパッタリング法など、一般に物理蒸着法と言われている手段によって行われるのが普通である。特に、操作性や膜の安定性からマグネトロンスパッタリング法を用いて形成することが多い。
【０００３】
スパッタリング法による膜の形成は、陰極に設置したターゲットにＡｒイオンなどの正イオンを物理的に衝突させ、その衝突エネルギーでターゲットを構成する材料を放出させて、対面している陽極側の基板にターゲット材料とほぼ同組成の膜を積層することによって行われる。
スパッタリング法による被覆法は処理時間や供給電力等を調節することによって、安定した成膜速度でオングストローム単位の薄い膜から数十μｍの厚い膜まで形成できるという特徴を有している。
【０００４】
ＩＴＯ膜を形成する場合に特に問題となるのは、スパッタリングに伴いノジュールと呼ばれる微細な突起物がターゲット表面のエロージョン部に発生することであり、これにより異常放電やスパッタレートの低下を引き起こす。
さらに、スパッタチャンバ内に粗大な粒子が浮遊するようになり、これが形成している膜に付着して品質を低下させる原因となる。
以上から、実際の製造に際しては、ターゲットに発生したノジュールを定期的に除去することが必要となり、これが著しく生産性を低下させていた。
【０００５】
以上のことから、ノジュールの低減方法として焼結体の密度を可能な限り上げ、焼結体中の空孔を少なくすることが提案された。しかし、これは加圧状態での焼結が必要であり、密度をさらに上昇させるために設備をよりいっそう大型にする必要があるという問題があり、工業的に効率の良い方法とは言えなかった。
【０００６】
上記の問題を解決するために、焼結体内部の空孔に関して検討した結果、空孔内壁及びその周辺に酸化スズが偏析していることが明らかとなった。そして、このような偏析が発生する原因として、ＩＴＯの原料である酸化スズが凝集していたことが挙げられる。
したがって、スズの分散性を向上させることにより空孔を減少させることができ、これによってノジュールの発生の少ないＩＴＯ焼結体ターゲットを効率的に製造することが可能である。
【０００７】
一般に、ＩＴＯ焼結体ターゲットは、酸化インジウムと酸化スズを粉砕混合し、得られた混合粉を成形、焼結することにより製造されている。
酸化インジウムと酸化スズとの粉砕混合には、ボールミル、Ｖ型混合機、あるいはリボン型混合機による乾式又は湿式混合が行われているが、混合に長時間を要し、長時間の混合を行った場合であっても、必ずしも良好なスズの分散状態を得ることができないという問題がある。
また、この酸化インジウムと酸化スズを得るために、インジウム塩及びスズ塩がそれぞれ溶解した溶液に沈殿剤を添加し、水酸化インジウム及びメタスズ酸のそれぞれの沈殿物を得（中和法）、これを洗浄、焙焼して酸化インジウム又は酸化スズのそれぞれの粉末を得るという方法が用いられた。
参考までに、図３に従来の製造方法による（中和法）工程のフローを示す。しかし、この中和法による場合は、中和廃液が発生するため、生産コストが増加するという問題があった。
【０００８】
同様に、この酸化インジウムと酸化スズを得るために、金属インジウム及び金属スズをそれぞれ陽極として電解し、水酸化インジウム及びメタスズ酸のそれぞれの沈殿物を得（電解法）、これを洗浄、焙焼して酸化インジウムと酸化スズのそれぞれの粉末を得るという方法が用いられた。この電解法は上記中和法と異なり、廃液の発生が無いという優れた結果が得られた。
しかし、中和法及び電解法は、いずれも酸化インジウムと酸化スズを混合し、これを成形して焼結する方法を前提とするもので、良好なスズの分散状態を得ることができないという問題があった。
【０００９】
そこで、スズの分散状態を良好にするという目的のために、インジウム塩及びスズ塩を予め混合し、この混合溶液に沈殿剤を添加し、水酸化インジウムとメタスズ酸の混合沈殿物を同時に得（共沈法）、これを洗浄、焙焼して酸化インジウムと酸化スズの混合粉を得る方法も考えられた。
この共沈法はスズの分散状態は良好であるが、中和法と同様に、中和廃液が発生するため、生産コストが増加するという問題があった。
また、同様にスズの分散状態を良好にするという目的のために、インジウム−スズ合金を陽極として電解し、水酸化インジウムとメタスズ酸の混合沈殿物を得（共電解法）、これを洗浄、焙焼して酸化インジウムと酸化スズの混合粉を得る方法も考えられた。この共電解法はスズの分散状態は良好であり、上記共沈法と異なり、廃液の発生が無いという優れた結果が得られた。
【００１０】
しかし、残念なことに電解液として使用する硝酸アンモニウムは、コスト及び純度維持の点で申し分ないのであるが、電極表面に不導体であるメタスズ酸が析出するため、連続的に電解を行うことができないという問題が生じた。
替わりの電解液として塩化アンモニウムも考えられたが、塩素を含む電解液ではメタスズ酸が析出しないけれども、得られた沈殿物から塩素イオンを除去することが難しく、洗浄によるコスト増が生ずるという問題があり、根本的な解決に至らなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の諸問題点の解決、特にスズの分散性を向上させることにより空孔を減少させ、ＩＴＯ薄膜形成に好適な高密度でノジュール発生が少ないＩＴＯ焼結体ターゲットを効率的に製造し、これによってノジュールの発生に伴う生産性の低下や品質の低下を抑制することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
１水酸化インジウムを分散させた分散溶液とメタスズ酸を分散させた分散溶液を混合して混合分散溶液とし、この混合分散溶液を乾燥させた後焙焼し、これによって得た酸化物混合粉末の成形体を焼結することを特徴とするＩＴＯターゲットの製造方法
２水酸化インジウムを電解法により製造することを特徴とする上記１に記載のＩＴＯターゲットの製造方法
３メタスズ酸を金属スズの硝酸溶解により製造することを特徴とする上記１又は２に記載のＩＴＯターゲットの製造方法
４混合分散溶液の乾燥に噴霧形乾燥装置を用いることを特徴とする上記１〜３のそれぞれに記載のＩＴＯターゲットの製造法
５混合分散溶液のｐＨが５以上９以下であることを特徴とする上記１〜４のそれぞれに記載のＩＴＯターゲットの製造方法
を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、従来の酸化物粉の混合により製造する方法に替え、より簡単に、かつより均一なスズの分散状態を得る方法を検討した結果、酸化インジウムの前駆体である水酸化インジウムの分散溶液及び酸化スズの前駆体であるメタスズ酸の分散溶液に着目し、これらの分散溶液の段階、すなわちで水酸化インジウムの分散溶液（スラリー）とメタスズ酸の分散溶液（スラリー）とを混合して両者の混合分散溶液（混合スラリー）とする。
これによって、スズの分散性が飛躍的に向上する。そして、これを乾燥及び焙焼して得た酸化物混合粉を成形後、焼結することにより、スズ偏析のない焼結体を得ることができ、これによって、ノジュールの発生の少ないＩＴＯ焼結体ターゲットを製造することができる。
本発明のスラリーの混合によるＩＴＯ焼結体の製造工程のフローを図１に示す。
【００１４】
原料となる水酸化インジウムの分散溶液は、金属インジウムを酸（硝酸等）に溶解した溶液に、アルカリ（アンモニア等）を加えて中和し、沈殿した水酸化インジウムを洗浄し純水に分散させる方法（中和法）又は金属インジウムを陽極として電解することにより生じた水酸化インジウムを洗浄し純水に分散させる方法（電解法）によって製造することができる。
このように、特にその製造方法を限定するものではないが、電解法により製造する方がコスト面で有利であり、また廃液処理を必要としないので、より有効である。
原料となるメタスズ酸の分散溶液は、金属スズを硝酸に溶解して沈殿したメタスズ酸を洗浄して純粋に分散させる方法（溶解沈殿法）又は金属スズを陽極として電解することにより生じたメタスズ酸を洗浄し純水に分散させる方法（電解法）によって製造することができる。
【００１５】
このように、特にその製造方法を限定するものではないが、電解法によりメタスズ酸を得る方法において電解液として使用する硝酸アンモニウムは、コスト及び純度維持の点で申し分ないのであるが、電極表面に不導体であるメタスズ酸が析出するため、連続的に安定な電解を行うことができないという問題がある。
電解液として塩化アンモニウムも考えられるが、塩素を含む電解液ではメタスズ酸は析出しないが、得られた沈殿物から塩素イオンを除去することが難しく、洗浄によるコスト増が生ずるという問題がある。したがって、溶解沈殿法による製造はコストの面で電解法よりも有利である。
上記から明らかなように、分散性の改善を目的として実施される共沈法又は共電解法に比べ、水酸化インジウム及びメタスズ酸の製造に制限がない。
すなわち、一方では水酸化インジウムの製造において、最も効率が良く廃水処理等の問題を生じない電解法を採用し、他方メタスズ酸の製造は最も効率の良い溶解沈殿法（硝酸溶解）を使用することができる。そして、これは共沈法等と同等の分散性をもつ混合スラリーが得られるという優れた効果を有する。これは、本発明の大きな特徴である。
【００１６】
水酸化インジウム及びメタスズ酸の粒子径は１０μｍ以下であることが望ましい。これは均一性及び分散性を効果的に高めるからである。
水酸化インジウム分散溶液とメタスズ酸分散溶液とを混合したスラリーのｐＨは５以上９以下であることが望ましい。ｐＨが５に満たない場合はメタスズ酸の凝集が生じ、ｐＨが９を超えると水酸化インジウムの凝集が生じ、いずれの場合も均一な混合が難しくなるからである。
また、良好な分散状態を短時間に効率的に得るために、ホモジナイザーを使用してスラリーを混合することが望ましい。
さらに、混合したスラリーの乾燥に噴霧形乾燥装置を用いると、極めて短時間に混合スラリーを乾燥させることができ、これによって良好なスズの分散性を保ったままで乾燥粉を得ることができる。
【００１７】
水酸化インジウムを分散させた分散溶液、メタスズ酸を分散させた分散溶液、及びこれらを混合したスラリーの固形分は、それぞれ１０〜８０ｗｔ％であることが望ましい。
１０ｗｔ％未満では、水分量が多いため混合後に乾燥に要する熱量が多くなるためにコスト面で不利になる。また８０ｗｔ％を超えるとスラリーの粘度が高くなるため、攪拌及び取り扱いが困難になるためである。
【００１８】
焙焼、すなわち酸素を含む雰囲気下での熱処理は、加熱温度７００〜１２００°Ｃ、熱処理時間２４時間以下で行うことが望ましい。温度７００°Ｃ未満では、電解液などから混入した硝酸アンモニウムなどの塩が十分に揮発しないで残存することがあるからである。
また、１２００°Ｃを超える温度又は熱処理時間２４時間を超える焙焼は、結晶粒の成長が著しく、焼結性が低下するからである。粗大粒が発生した場合に、焙焼後に十分な粉砕を行って、その影響を減らす操作を行うことも考えられるが、これは生産性を低下させるだけでなく、粉砕媒体からの不純物の混入が増加するため好ましくない。したがって、上記の範囲をするのが良い。特に、熱処理時間５時間以下がより好適である。
【００１９】
【実施例及び比較例】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
【００２０】
（実施例）
上記図１に示す製造工程に沿って、上記電解法で製造した固形分が５０％の水酸化インジウム分散液と溶解沈殿法により製造した固形分が４０％のメタスズ酸分散液を、酸化物に換算してＩｎ_２Ｏ_３−１０％ＳｎＯ_２となるように混合し、２５０°Ｃの熱風中に噴霧して乾燥した。
この乾燥粉を大気中、９００°Ｃで２時間焙焼して、酸化インジウムと酸化スズの混合粉を得た。この酸化物混合粉を焙焼による凝集を解くために湿式媒体攪拌ミルで平均粒径が１μｍになるまで粉砕した後、造粒を行った。
さらにこの造粒粉を用いて、１ｔ（トン）／ｃｍ^２の圧力でプレス成形を行い５００×１２０×８（ｍｍ）の成形体とし、酸素雰囲気中１５５０°Ｃの温度で３時間焼結を行いＩＴＯ焼結体を得た。
【００２１】
（比較例）
実施例と同じ方法で製造した水酸化インジウム分散液を２５０°Ｃの熱風中に噴霧して得られた乾燥粉を、９００°Ｃで２時間焙焼して、酸化インジウムを得た。
同様に、実施例と同じ方法で製造したメタスズ酸分散液を２５０°Ｃの熱風中に噴霧して得られた乾燥粉を、９００°Ｃで２時間焙焼して、酸化スズ粉を得た。これをＩｎ_２Ｏ_３−１０％ＳｎＯ_２となるように混合し、焙焼による凝集を解くために湿式媒体攪拌ミルで平均粒径が１μｍになるまで粉砕した後、造粒を行った。
この造粒粉を用いて、実施例と同条件で成形、焼結を行いＩＴＯ焼結体を得た。比較例の製造工程のフローを図２に示す。
【００２２】
次に、上記実施例及び比較例で得られた焼結体をスパッタリングターゲットとして用い、ＤＣマグネトロンスパッタリングし、ノジュールの発生量（被覆率）を測定した。スパッタリング条件は次の通りである。
スパッタガス：Ａｒ＋Ｏ_２
スパッタガス圧：０．５Ｐａ
スパッタガス流量：３００ＳＣＣＭ
酸素濃度：１％
漏洩磁束密度：４００Ｇａｕｓｓ
投入パワー：０．５Ｗ／ｃｍ^２
スパッタ時間：積算電力量１００Ｗｈｒ／ｃｍ^２となるまで放電
ノジュールの発生量（被覆率）の測定結果を表１に示す。この対比から明らかなように、比較例におけるノジュールの被覆率が７０％であったのに対して、本実施例の焼結体におけるノジュールの被覆率は１０％であり、本発明の著しい効果が確認できた。
【００２３】
【表１】

【００２４】
【発明の効果】
スズの分散性を向上させることにより空孔を減少させ、ＩＴＯ薄膜形成に好適なノジュール発生が少ないＩＴＯ焼結体ターゲットを効率的に製造し、これによって膜の品質の低下や生産性の低下を抑制することができる優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のスラリー混合による製造工程のフローを示す図である。
【図２】比較例の製造工程のフローを示す図である。
【図３】従来の製造工程のフローを示す図である。

Claims

水酸化インジウムを分散させた分散溶液とメタスズ酸を分散させた分散溶液を混合して混合分散溶液とし、この混合分散溶液を乾燥させた後焙焼し、これによって得た酸化物混合粉末の成形体を焼結することを特徴とするＩＴＯターゲットの製造方法。
水酸化インジウムを電解法により製造することを特徴とする請求項１に記載のＩＴＯターゲットの製造方法。
メタスズ酸を金属スズの硝酸溶解により製造することを特徴とする請求項１又は２に記載のＩＴＯターゲットの製造方法。
混合分散溶液の乾燥に噴霧形乾燥装置を用いることを特徴とする請求項１〜３のそれぞれに記載のＩＴＯターゲットの製造法。
混合分散溶液のｐＨが５以上９以下であることを特徴とする請求項１〜４のそれぞれに記載のＩＴＯターゲットの製造方法。