JP4519621B2 - 光酸発生剤および感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
このような微細加工はフォトリソグラフィーによって行われている。加工時の解像度は露光光の波長に比例するので、加工の微細化を進めるためには必然的に露光光として用いる光の短波長化が必要となり、高圧水銀灯のg線(438nm)、i線(365nm)からKrFエキシマレーザー(248nm)、さらにArFエキシマレーザー(193nm)へと短波長化が進められてきた。
J. Org. Chem., p.3055, Vol.43, 1978
[1] 下記式(I)〜(III)のいずれかで示される光酸発生剤:
式中、Rは、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基、フッ素置換アリール基、フルオロアルキル基で置換されたアリール基、フッ素原子、ニトロ基またはシアノ基である;
Xは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、分子内もしくは分子間のX同士で連結したポリメチレン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子またはシアノ基であり、それぞれ同一または異なっていてもよいが、−OSO2R基のβ位の炭素原子に結合しているXのう
ち少なくとも1つは水素原子である;
p、q、rは2つの橋頭位炭素間を結ぶ炭素鎖の長さをそれぞれ独立に示し、pは1〜3、qは0〜3、rは1〜2の整数である。
本発明に係る光酸発生剤は、下記式(I)〜(III)のいずれかで示されるものである。
ど)を決める要因となるものであり、光酸発生剤の用途に応じて適宜選択することができる。
ル基、2−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−カルボキシフェニル基、4−メチルカルボニルフェニル基、4−メトキシカルボニルフェニル基、ジメチルアミノカルボニルフェニル基、1−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、4−メトキシ−1−ナフチル基、4−カルボキシル−1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、9−アントラセニル基などが挙げられる。
Xは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、分子内もしくは分子間のX同士で連結したポリメチレン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子またはシアノ基であり、それぞれ同一または異なっていてもよいが、−OSO2R基のβ位の炭素原子に結合しているXのう
ち少なくとも1つは水素原子である。
ニル基、ヘプトキシカルボニル基、オクトキシカルボニル基、2−エチルヘキトキシカルボニル基、ヘプトキシカルボニル基、オクトキシカルボニル基などが挙げられる。
Xがハロゲン原子である場合のXとしては、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
式(I)〜(III)において、p、q、rは2つの橋頭位炭素間を結ぶ炭素鎖の長さをそれぞれ独立に示し、pは1〜3、qは0〜3、rは1〜2の整数である。p、q、rの組み合わせは、それぞれが上記範囲内であれば特に限定されないが、式(I)(II)においては、好ましくは(p、q、r)=(2、1、1)または(2、0、1)、特に好ましくは(p、q、r)=(2、1、1)であり、式(III)においては、好ましくは(p、q)=(2、1)または(2、0)であり、特に好ましくは(p、q)=(2、1)である。
(i)本発明の光酸発生剤は、イオン性ではなく中性の有機分子から構成されているので、有機媒体との相溶性が高い。したがって、たとえば感光性樹脂組成物の成分として用いる場合、樹脂などの有機媒体に対して任意の割合で、極めて均一に分散させることができる。そのような感光性樹脂組成物をフォトリソグラフィーに用いれば、形成パターンのエッジが粗くなることもなく、極めて高精度の微細加工が可能である。
カゴ型化合物の橋頭位であるため、2分子的求核置換反応(SN2)は全く起こらない。
また、カゴ型化合物の橋頭位では、分子歪みのため、カルボカチオンが不安定であり、1分子的求核置換反応(SN1)は全く起こらないか、もしくは、極めて起こりにくい。式
(III)の構造では、−OSO2Rのα位の炭素は、カルボニル基の隣接位であり、カ
ルボカチオンが不安定であり、また、当該ビシクロ骨格においては、−OSO2Rのα位
の炭素への求核剤の接近はメチレン鎖との立体反発により困難である。したがって、2分子的求核置換反応(SN2)および1分子的求核置換反応(SN1)は、全く起こらないか、もしくは極めて起こりにくい。上記のような理由から、本発明の光酸発生剤をたとえば感光性樹脂組成物の成分として用いる場合、非共有電子対を持つ官能基を有する樹脂などの有機成分および水などの求核性物質と共存しても、保存時または使用時に求核置換反応が起きて分解してしまうことがない。
生させることができる。その反応機構としては下記式(V)が推定される。なお、下記式(V)の光酸発生剤Aは上記式(II)において、Xが全て水素原子で(p、q、r)=(2、1、1)のものである。光酸発生剤Aに対して光を照射すると、まずビラジカルBが生成する。この光開裂反応はノリッシュI(Norrish I)タイプと呼ばれているもので
あり、カルボニル基と隣接炭素がラジカル的に開裂する光反応である。ビラジカルBは分子内的に不均化して化合物Cを与えるが、Cにおいては上述したブレット則はもはや成立していないため−OSO2R基とプロトンが脱離し、スルホン酸(HOSO2R)が生成する。
し易くなるなどの問題が生ずる。
表1に示したような、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基あるいはアダマンチル基、R5はt
ert−ブチル基、メチル基、エチル基、プロピル基、テトラヒドロピラニル基あるいは3−オキソシクロヘキシル基、xは0.1〜1(より好ましくは0.2〜0.7)を表す。]
本発明の感光性樹脂組成物を塗布する際に用いる溶剤として好ましいものは、本発明の感光性樹脂組成物を充分に溶解し、かつその溶液がスピンコート法で均一な塗布膜が形成可能な有機溶媒である。それらは単独でも2種類以上を混合して用いても良い。具体的には、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸2−メトキシブチル、酢酸2−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、N−メチル−2−ピロリジノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノール、メチルエチルケトン、1、4−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、などが挙げられるが、もちろんこれらだけに限定されるものではない。
により発生したスルホン酸は下記式(VII)の反応式に従って樹脂のtert−ブトキシ基に作用し、カルボキシル基および2−ブテンを生成し、その結果レジスト膜の溶解性の変化を誘起する。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
文献(J. Org. Chem., 36, 1075-1079 (1971))の方法に従って合成した。3,3-ジメチ
ルビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-オン-1-オール(1)の1g(6.48 mmol)をセプタムゴム栓、三方バルブ、磁気撹拌子を備えた二口フラスコに入れ、三方バルブのひとつの口に窒素風船を装着し、真空ポンプで内部を窒素置換した。ここへ、乾燥ピリジン20mLを注射器を用いて導入して溶解した。氷冷下、この溶液にトリフルオロメタンスルホン酸無水物3.7g(13 mmol)を注射器で加え、0℃で12時間放置した。反応混合物を50mLの氷水に注ぎ、100mLのジ
エチルエーテルで抽出し、有機層を希塩酸、炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去すると、ほぼ純粋な3,3-ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-オン-1-トリフラート(2)が1.5g(5.24 mmol)得られた(収率80.9%)。ジイソプロピルエーテルから再結晶した。mp.33℃: IR(KBr, cm-1); 2976, 2931, 1773, 1418, 1212, 1145: NMR(CDCl3, ppm); 1.13(s, 3H, CH3), 1.19(s, 3H, CH3), 1.92-1.99(m, 3H), 2.09-2.18(m, 2H), 2.26(br, 1H, bridge head), 2.61(d, 1H, endo-H at β-C)
3,3-ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-オン-1-トリフラート(2)をガラス封管に封入
して、80℃で5時間加熱し、変化をNMRで観測したが、変化は認められなかった。
3,3-ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-オン-1-トリフラート(2)のアセトニトリル溶
液を濃度0.05mol/Lに調製し、光路長1cmの石英光学セルに入れ、キセノンランプ
から分光した光(290nm)を照射し、酸発生のアクチノメトリーを行った。酸発生量は、テトラブロモフェノールブルーの610nmにおける吸収で観察した。トリオキサラト鉄酸カリウムで光量を測定して、量子収率を求めたところ、0.2であり、高い酸発生機能を示した。
Claims (2)
- 下記式(I)または(II)で示される光酸発生剤:
式中、Rは、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基、フッ素置換アリール基、フルオロアルキル基で置換されたアリール基、フッ素原子、ニトロ基またはシアノ基である;
Xは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、分子内もしくは分子間のX同士で連結したポリメチレン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子またはシアノ基であり、それぞれ同一または異なっていてもよいが、−OSO2R基のβ位の炭素原子に結合しているXのうち
少なくとも1つは水素原子である;
p、q、rは2つの橋頭位炭素間を結ぶ炭素鎖の長さをそれぞれ独立に示し、pは1〜3、qは0〜3、rは1〜2の整数である。
- 請求項1に記載の光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物。
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