JP2000035665A - 酸増殖剤及び感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長期熱安定性にすぐれた酸増殖剤及びそれと
光酸発生剤とを含有する感光性組成物を提供する。 【解決手段】 架橋炭素環骨格を有し、該架橋炭素環上
に水酸基とその水酸基が結合している炭素原子の隣接位
の炭素原子に下記一般式（１） 【化１】 −ＯＳＯ₂−Ｒ （１） （式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基又は複素環基を示す）
で表されるスルホナート基を有する架橋炭素環化合物か
らなる酸増殖剤。前記酸増殖剤と光酸発生剤を含有して
なることを特徴とする感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水酸基とスルホナ
ート基を有する架橋炭素環化合物からなる酸増殖剤及び
それと光酸発生剤とを含有する感光性組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】感光性組成物は、光反応によって生じる
化学的な構造変化を光学的に検出する画像形成材料とし
て用いたり、モノマーやプレポリマーの光硬化によって
表面被覆処理に用いるなど、多方面に実用化されてい
る。感光性組成物における感光速度、感光波長領域、解
像性は多様であり、目的に応じて適切なこれらの特性が
選択され、それに適した感光性組成物が選ばれる。しか
し、それぞれ以下のような本質的な問題点が存在してい
た。写真製版技術などにおけるように、大量、かつ、高
解像性を示す感光性材料として、高分子材料を主成分と
する感光性樹脂が広範囲にわたって用いられている（山
岡亜夫、永松元太郎編、「フォトポリマー・テクノロジ
ー」、日刊工業新聞社（１９８８年）参照）。高分子系
感光性材料は解像性に優れているだけでなく、光反応の
選択によって広範囲の感光波長領域が設定できるし、ま
た、比較的安価に製造できるなどの多くの利点を有す
る。しかしながら、感光速度は銀塩感光性材料に比較す
るときわめて低く、もっとも高感度な高分子系感光性材
料と言えども、銀塩材料が示す感光速度の千分の一にも
達していないのが現状である。これまでに、高分子系感
光性材料の感光速度を向上させるために、さまざまな試
みがなされてきた。その中で、化学増幅型フォトレジス
ト材料は、高分子に化学的あるいは物理的に結合あるい
は混合した酸反応性分子を光化学反応で発生する酸を触
媒として変換することを原理とするので、高感度化が図
られる。しかしながら、実際には感度の向上に限界があ
るのが実情である。この化学増幅型フォトレジスト材料
の飛躍的な高感度化を実現する原理として、酸増殖反応
が提案されている（特開平第８−２４８５６１号）。す
なわち、光化学反応で生成する酸の触媒作用によって熱
化学反応が引き起こされ、それによって新たに酸をみず
から発生して自己触媒的に酸を増殖するものである。こ
のような機能を有する酸発生剤は酸増殖剤と呼ばれる。
つまり、一つの酸分子が一つの酸増殖剤分子を分解して
一つの酸を発生することができれば、一回の反応で一つ
の酸分子が増殖して、計２つの酸分子となる。この反応
が連鎖的に起これば、酸の発生はねずみ算的に増えるこ
とになる。このような特性を持つ酸増殖剤を化学増幅型
フォトレジストに添加すれば、急激に酸が増えるから、
塩基性物質による酸触媒反応の停止も抑制できるし、副
反応による酸の消失も防止でき、さらには酸触媒反応を
大幅に加速することができ、感度を向上させることが可
能である。酸増殖剤はそれ自体酸で分解しやすい化合物
であり、これを含有する感光材料を実用に供するために
は、熱的に安定で、長期保存にも変質しないことが不可
欠である。自己触媒的に分解するためにこの反応は爆発
的に起こるから、酸増殖剤自体の保存安定性、感光材料
としての保存安定性を確保することが必須である。酸増
殖剤としては、これまでに、アセト酢酸エステル誘導体
（Ｋ． Ａｒｉｍｉｔｓｕ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａ
ｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １２０，３７ （１９
９８））、ケタールスルホナート誘導体（Ｋ． Ｋｕｄ
ｏ ｅｔａｌ．， Ｍｏｌ． Ｃｒｙｓｔ． Ｌｉｑ．
Ｃｒｙｓｔ．， ２８０， ３０７ （１９９
６））、１，２−ジオールモノスルホナート誘導体
（Ｓ． Ｎｏｇｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｐｈ
ｏｔｏｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．，
１０， ３１５ （１９９７））が知られている。しか
しながら、これらはいずれも十分な保存安定性が保証さ
れていない。冷所での保存が不可欠であるとされてい
る。１，２−ジオールスルホナート誘導体、たとえば、
シクロヘキサン１，２−ジオールモノスルホナート類は
これまでに報告されている酸増殖剤の中でも熱的な安定
性が良いが、長期熱安定性に劣り、長期に室温に保存す
ることにより分解するという問題を有する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、長期熱安定
性にすぐれた酸増殖剤及びそれと光酸発生剤とを含有す
る感光性組成物を提供することをその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来の酸増
殖剤について種々に研究の結果、一般的に、１，２−ジ
オールモノスルホナートは、ヒドロキシ基が隣接基関与
にかかわりうるために、熱的な安定性に欠けるものと考
えた。したがって、このような隣接基関与を抑制すべく
１，２−ジオールモノスルホナート骨格を架橋炭素環構
造にし、分子構造を剛直にすることによって、熱的な安
定性を向上させることができることを見出した。本発明
は、このような知見に基づいて完成されたものである。
即ち、本発明によれば、架橋炭素環骨格を有し、該架橋
炭素環上に水酸基とその水酸基が結合している炭素原子
の隣接位の炭素原子に下記一般式（１）

【化２】 −ＯＳＯ₂−Ｒ （１） （式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基又は複素環基を示す）
で表されるスルホナート基を有する架橋炭素環化合物か
らなる酸増殖剤が提供される。また、本発明によれば、
前記酸増殖剤と光酸発生剤を含有してなることを特徴と
する感光性組成物が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の酸増殖剤は、架橋炭素環
骨格構造を有することを特徴とする。このようなものに
は、複数の炭素環、通常、２〜６、好ましくは２〜３の
炭素環を有する架橋炭素環が包含される。また、この架
橋炭素環には、置換基、例えば、メチル基やエチル基、
プロピル基等の炭素数１〜６、好ましくは１〜３の低級
アルキル基や低級アルコキシ基等が結合していてもよ
く、また、二重結合等の不飽和結合を有していてもよ
い。このような架橋炭素環は、その分子内に架橋結合が
存在し、分子が剛直化されたものであり、熱安定性の向
上した酸増殖剤を与える。

【０００６】本発明の酸増殖剤は、その架橋炭素環上
に、水酸基と、その水酸基が結合している炭素原子の隣
接位の炭素原子に下記一般式（１）で表されるスルホナ
ート基を有する。

【化３】 −ＯＳＯ₂−Ｒ （１） 前記式において、Ｒは脂肪族基、芳香族基又は複素環基
を示す。脂肪族基には、鎖状又は環状（架橋炭素環状を
含む）のアルキル基及びアルケニル基が包含される。脂
肪族基の炭素数は、通常、１〜１２、好ましくは１〜８
である。芳香族基は、単環又は多環構造のものであって
よく、この芳香族基には、アリール基及びアリールアル
キル基が包含される。複素環基は、単環又は多環構造の
ものであることができ、その複素環基には、従来公知の
各種の複素環化合物から誘導されるものが包含される。
前記脂肪族基、芳香族基及び複素環基は、ハロゲン、炭
化水素オキシ基、アミノ基、置換アミノ基等の置換基を
有していてもよい。前記脂肪族基及び芳香族基の具体例
としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、アシル、ヘキシル、ビニル、プロピレン、アリル、
シクロヘキシル、シクロオクチル、ビシクロ炭化水素
基、トリシクロ炭化水素基、フェニル、トリル、ベンジ
ル、フェネチル、ナフチル、ナフチルメチル及びそれら
の置換体が挙げられる。前記複素環基としては、各種の
複素環化合物、例えば、フラン、チオフェン、ピロー
ル、ベンゾフラン、チオナフテン、インドール、カルバ
ゾール等の１つのヘテロ原子を含む五員環化合物とその
縮合環化合物、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール
等の２つのヘテロ原子を含む五員環化合物とその縮合環
化合物、ピラン、ピロン、クマリン、ピリジン、キノリ
ン、イソキノリン、アクリジン等の１つのヘテロ原子を
含む六員環化合物とその縮合環化合物、ピリダジン、ピ
リミジン、ピラジン、フタルジン等の２つのヘテロ原子
を含む六員環化合物とその縮合環化合物等から誘導され
た各種のものが挙げられる。

【０００７】本発明による好ましい酸増殖剤の構造例を
以下に示す。

【化４】

【０００８】前記式において、Ｒは前記と同じ意味を有
し、Ｒ¹は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を示す。脂
肪族基には、鎖状又は環状（架橋環状を含む）のアルキ
ル基又はアルケニル基が包含され、芳香族基には、アリ
ール基やアリールアルキル基が包含される。それらの脂
肪族基及び芳香族基はハロゲン原子やアルコキシ基、ア
ミノ基、置換アミノ基等の置換基を有していてもよい。
前記脂肪族基の炭素数は１〜１２、好ましくは１〜８で
ある。芳香族基は、単環又は多環構造であることができ
る。Ｒ¹は脂肪族基又は芳香族基であるのが好ましい。

【０００９】前記ビシクロ化合物（デカリン）（ａ）
は、その１，６位に架橋結合を有し、また、ビシクロ化
合物（ｂ）はその１，３位に架橋結合を有し、ビシクロ
化合物（ｃ）、（ｄ）はその１，４位に架橋結合を有す
る。従って、これらのビシクロ化合物において、そのシ
クロヘキサン環のコンホーメーション変化は高度に抑制
され、その環構造は剛直性を示す。

【００１０】本発明の酸増殖剤の具体例を以下に示す。

【化５】

【００１１】本発明の酸増殖剤は、酸触媒反応によって
分解して再び酸（ＲＳＯ₃Ｈ）を発生する。一回の反応
で１つの酸が増えて、反応の進行に伴って加速的に反応
が進む。発生した酸自体が自己分解を誘起するために、
ここで発生する酸の強度は酸解離定数、ｐＫａ、として
３以下、とくに、２以下であることが望ましい。これよ
り弱い酸であれば、自己分解を引き起こすことができな
い。このような反応によって遊離される酸（ＲＳＯ
₃Ｈ）として、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、
プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスル
ホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オ
クタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、カンフ
ァースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、２，
２，２−トリフルオロエタンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ブロモベンゼン
スルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、２−チオ
フェンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナ
フタレンスルホン酸などをあげることができる。本発明
の酸増殖剤は加熱により連鎖的に分解させることができ
る。

【００１２】本発明の化合物は、対応するジオール化合
物に対応するスルホン酸のハロゲン化物を作用させるこ
とによって容易に合成される。このジオール化合物には
シス、トランス２つの異性体が存在するが、シス異性体
の方が熱的により安定であり、好適に用いられる。本発
明の化合物は、酸が共存しない限り安定に保存できる。

【００１３】本発明の酸増殖剤は、これを光酸発生剤と
組合せて用いることにより、感光性組成物とすることが
できる。この感光性組成物は、これに光を照射すると、
その光酸発生剤から酸が遊離し、この酸が酸増殖剤を分
解し、そしてこの分解により生成した遊離酸が酸増殖剤
を分解して遊離酸を生成する。このようにして、この組
成物は、光の照射により、それに含まれる酸増殖剤が連
鎖的に分解し、多数の遊離酸分子を生成させる。

【００１４】前記光酸発生剤としては、光の照射により
酸を生成するものであれば任意のものを用いることがで
きる。一般的には、化学増幅型フォトレジストや光カチ
オン重合に利用される化合物が好適に用いられる（有機
エレクトロニクス材料研究界編、「イメージング用有機
材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２
ページ参照）。本発明に好適な光酸発生剤の例を以下に
挙げる。また、これらの光酸発生剤の感光波長領域を拡
大するために、適宜光増感剤を共存させることもでき
る。

【００１５】（１）芳香族オニウム化合物 ジアゾニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニ
ウムなどの芳香族オニウム化合物のＰＦ_6-、ＡｓＦ_6-、
ＳｂＦ_6-、ＣＦ₃ＳＯ_3-の塩を挙げることができる。具
体的な例を以下に示す。

【化６】

【００１６】（２）スルホン化物 スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ
る。具体的な化合物を以下に例示する。

【化７】

【００１７】（３）鉄アレン錯体を挙げることができ
る。

【化８】

【００１８】本発明の感光性組成物は、酸反応性物質を
含有することができる。このような酸反応性物質は、従
来良く知られているもので、各種のものがある（有機エ
レクトロニクス材料研究界編、「イメージング用有機材
料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１９９〜２０１ペ
ージ参照）。その多くは有機合成化学における脱保護基
の反応を利用している（Ｔ． Ｗ． Ｇｒｅｅｎｅ，
ＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅＧｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ
＆ Ｓｏｎｓ （１９８１） 参照）が、具体的な例を
以下に示す。第１に、酸反応性残基を側鎖あるいは主鎖
に有する高分子物質を挙げることができる。酸反応性残
基としては、カルボン酸の第２級、第３級エステル、テ
トラヒドロピラニルエステル、炭酸第３級エステル、ト
リアルキルシリル基やテトラヒドロピラニル基で保護さ
れたフェノール性あるいはＮ−メチロール性水酸基が好
適に用いられる。これらは、酸の作用によって脱保護反
応が起こって極性の高いカルボン酸やフェノールが生成
するので、露光部の高分子は極性溶媒やアルカリ水溶液
に可溶化する。前記酸反応性残基を側鎖又は主鎖に有す
る高分子物質を含む本発明の感光性組成物は、コーティ
ング材料として用いることができ、その組成物によって
形成された高分子膜（フィルム）は、感光性を有し、こ
の高分子膜を露光すると、その露光部は可溶性部に変換
される。

【００１９】第２に、酸反応性低分子化合物を含有する
高分子化合物を挙げることができる。ここでは、酸反応
性低分子化合物は樹脂化合物の溶解性を低減する効果を
有するものであって、溶解抑制剤と呼ばれる。溶解抑制
剤として、アセタール化合物、ケタール化合物、カルボ
ン酸の第３級エステル、テトラヒドロピラニルエステ
ル、炭酸第３級エステル、トリアルキルシリル基やテト
ラヒドロピラニル基で保護されたフェノール類、ピナコ
ール誘導体などを挙げることができる。これらの溶解抑
制剤を含有する樹脂化合物として、たとえば、ノボラッ
ク樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、メタクリル
酸共重合体、Ｎ−メチロールマレイミド共重合体などを
あげることができる。低分子化合物はこれらの樹脂のア
ルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する効果を持つが、
酸の作用で分解することによって、この溶解抑制効果が
失われて高分子はアルカリ可溶化となる。前記酸反応性
低分子化合物を含有する高分子化合物を含む本発明の感
光性組成物は、コーティング材料として用いることがで
き、その組成物によって形成された高分子膜（フィル
ム）は、感光性を有し、その高分子膜を露光すると、そ
の露光部は可溶性部に変換される。

【００２０】第３に、酸触媒により縮合反応を生起する
架橋剤含有高分子を挙げることができる。酸触媒によっ
てカチオンを形成して縮合反応を起こす架橋剤として、
２つの縮合性反応残基、例えば、アルコール残基、メラ
ニン残基、Ｎ−メチロールイミド残基、アセタール残
基、ビニルエーテル残基等を含有する化合物を挙げるこ
とができる。また、生成したカチオンと反応する高分子
としては、水酸基を有する高分子、たとえば、ｐ−ヒド
ロキシスチレンの重合体、ノボラック樹脂、ヒドロキシ
エチルメタクリレートの重合体等を挙げることができ
る。また、前記縮合反応性基とフェノール基を合わせ持
った高分子は、それ自体で酸触媒によって架橋を起こす
ので、本発明に都合がよい。

【００２１】第４に、酸触媒によって重合する残基を持
つ高分子が挙げられる。カチオン重合性残基として、エ
ポキシ基、オキセタン残基、ビニルエーテル基、イソプ
ロペニルフェニル基、環状オルソエステル基などをあげ
ることができる。第５に、カチオン重合性モノマーある
いはプレポリマーが挙げられる。カチオン性モノマーと
しては、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル
基、環状オルソエステル基等を有する化合物を挙げるこ
とができる。

【００２２】次に、本発明の感光性組成物の調製方法を
以下に述べる。酸反応性単位を持つ低分子物質を含有す
る樹脂あるいはそれ自体が酸反応性である高分子化合物
に、それに対して０．５〜２０重量％の光酸発生剤、お
よび、０．１〜２０重量％の酸増殖剤を添加する。上記
の光酸発生剤の多くは酸とともにラジカル種を発生する
ので、酸反応性物質とともに、ラジカル重合性モノマー
やプレポリマーを混和することもできる。さらには、顔
料、染料などを適宜添加してもよい。前記（１）〜
（３）に挙げた光酸発生剤の多くは紫外線の作用によっ
てはじめて酸を発生するが、適切な光増感剤を添加する
ことによって、より長波長の光の照射によって酸を発生
することができる。そこで、本発明による光酸発生剤と
酸増殖剤とからなる感光性組成物に、その光酸発生剤に
対する光増感剤を添加することによって、高感度の感光
性材料を製造することができる。このために用いられる
光増感剤としては従来公知のもの、例えば、光酸発生剤
が芳香族ヨードニウム塩であれば、ピレン、アントラセ
ン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジフ
ェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニ
ル）アントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニ
ル）−１，８−ジメトキシアントラセンなどの多環状芳
香族化合物の他に、ジアルキルアミノ基で置換された色
素化合物を用いることができる。これらを以下に例示す
る。このような光増感剤を添加した感光性組成物は、光
増感剤が吸収する光によって感光性を示す。

【化９】

【化１０】

【００２３】組成物中の各配合成分を均一に分散するた
めに、それぞれの配合成分を液状に溶解することが好ま
しい。これらの組成物を膜状にしてから露光して潜像と
しての酸を発生させる。ついで、加熱（ポストベーク）
処理を行って酸増殖剤の連鎖的な分解を促すとともに、
酸触媒反応によって酸反応性物質の構造変化を引き起こ
す。酸増殖剤の連鎖的な分解を生じさせるための加熱処
理の条件は、露光エネルギー、用いる酸に活性な残基の
種類、高分子の種類、などによって変動するが、その加
熱温度は６０度から１５０度の範囲、より好ましくは８
０度から１３０度の範囲である。加熱時間は１０秒から
１０分、より好ましくは３０秒から５分である。これ以
上加熱時間が短いと酸触媒反応が十分には引き起こされ
ないし、この範囲を越える時間では酸増殖剤が副反応を
引き起こす場合があるし、また、生産性に欠ける。酸反
応性物質を含む樹脂あるいはそれ自体が酸反応性である
樹脂の構造変化に伴う露光と加熱処理前後における物
性、たとえば、溶解性、硬度、膜厚、粘性などの変化を
利用する。

【００２４】

【発明の効果】本発明の酸増殖剤及びそれを含む感光性
組成物は以下のような特徴を有する。 （１）保存安定性が高く、しかも感光性材料の感度が大
幅に向上されるので、高感度画像形成材料に用いること
ができる。 （２）光照射と加熱処理を組み合わせることによって、
光硬化樹脂の架橋効率が大幅に向上するので、紫外線硬
化型塗料、インク、表面コーティング剤などに効果的に
用いることができる。顔料分散した光硬化剤からなる塗
膜では、光吸収が表面層でしか起こらないため硬化が不
十分あるいは内部ではまったく起こらないが、本発明に
よれば、光照射後の加熱処理によって硬化を完全にする
ことができる。 （３）酸の発生量は酸増殖剤によって大幅に増大される
から、光酸発生剤の使用量を低減することができる。そ
の結果、光は感光層内部まで十分に浸透することができ
るから、感光層の厚みを大幅に増大させることが可能と
なる。 （４）光増感剤を添加することによって、高感度の感光
材料が製造できる。

【００２５】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。

【００２６】比較例１ 架橋構造を持たない単環型酸増殖剤である１−フェニル
−１−ヒドロキシ−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキ
シ）シクロヘキサンを重クロロホルムに溶解してＮＭＲ
管中に封入して１００℃に加熱した。２５０分後に急激
に分解が始まり、３５０分で完全に分解反応が終結し
た。

【００２７】実施例１ シス−２，３−ピナンジオール１．００ｇ（５．９ｍｍ
ｏｌ）、トリエチルアミン１．５ｍｌおよび４−ジメチ
ルアミノピリジン２０ｍｇをジクロロメタン６ｍｌに溶
解し、氷浴中で撹拌した。そこにジクロロメタン５ｍｌ
に溶解した１−オクタンスルホニルクロリド１．２５ｇ
（５．９ｍｍｏｌ）の溶液を滴下した。この溶液を室温
で一日撹拌し、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルでほぼ原料が無
くなったことを確認した後、クラッシュアイスを加えて
１時間撹拌した。この溶液をジクロロメタンで抽出、有
機層を２．４Ｎ塩酸、続いて飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶
媒を減圧留去した。得られた液体をカラムクロマトグラ
フィー（充填剤；シリカゲル（ワコーゲルＣ−２０
０）、展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精
製することにより１．６３ｇのシス−３−（オクタンス
ルホニルオキシ）−２−ピナノール（１０）を無色の液
体として得た。収率 ８０％。

【００２８】¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）
δ（ｐｐｍ）：０．８９（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ
₂−ＣＨ₃），０．９９（ｓ，３Ｈ，Ｃ（ＯＨ）−Ｃ
Ｈ₃），１．２−２７（ｍ，２５Ｈ，ＣＨ，ＣＨ₂，Ｃ−
（ＣＨ₃)₂ａｎｄＯＨ），３．１−３．３（ｍ，２Ｈ，
Ｓ−ＣＨ₂），５．０３（ｄｄ，Ｊ＝６，１０Ｈｚ，１
Ｈ，Ｏ−ＣＨ） ＩＲ（ＮａＣｌ）（ｃｍ^-1）：３５４１（Ｏ−Ｈ），１
３３４，１１６０（Ｓ＝Ｏ） Ｃ₁₈Ｈ₃₄Ｏ₄Ｓとしての計算値：Ｃ，６２．３９；Ｈ，
９．８９；Ｓ，９．２５％。分析値：Ｃ，６１．８４；
Ｈ，９．５５；Ｓ，９．０２％。この化合物を重クロロ
ホルムに溶解してＮＭＲ管中に封入して１００℃に加熱
したが、２０時間後にもまったく変化が観察されなかっ
た。

【００２９】実施例２ シス−２，３−ピナンジオール１．００ｇ（５．９ｍｍ
ｏｌ）を、トリエチルアミン１．５ｍｌおよび４−ジメ
チルアミノピリジン２０ｍｇをジクロロメタン６ｍｌに
溶解し、氷浴中で撹拌した。そこにジクロロメタン５ｍ
ｌに溶解した（＋）−１０−カンファースルホニルクロ
リド１．４７ｇ（５．９ｍｍｏｌ）の溶液を滴下した。
この溶液を室温で二日間撹拌した。この溶液をジクロロ
メタンで抽出、有機層を２．４Ｎ塩酸、続いて飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた液体をカ
ラムクロマトグラフィー（充填剤；シリカゲル（ワコー
ゲルＣ−２００）、展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝
４：１）で精製することにより、０．７３ｇのシス−３
−（（＋）−１０−カンファースルホニルオキシ）−２
−ピナノール（９）を無色の結晶として得た。 収率 ３２％ 融点 ９２．５−９４℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐ
ｍ）：０．９２（ｓ，３Ｈ，Ｃ（ＯＨ）−ＣＨ₃），
０．９９（ｓ，３Ｈ，Ｃ−（ＣＨ₃)₂），１．１２
（ｓ，３Ｈ，Ｃ−（ＣＨ₃)₂），１．２−２．６（ｍ，
１９Ｈ，ＣＨ，ＣＨ₂ａｎｄＣ−（ＣＨ₃)₂），２．９３
（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），３．４１（ＡＸ，Ｊ＝１５Ｈｚ，
２Ｈ，Ｓ−ＣＨ₂），５．０９（ｄｄ，Ｊ＝６，１０Ｈ
ｚ，１Ｈ，Ｏ−ＣＨ） ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ^-1）：３５２７（Ｏ−Ｈ），１７
４５（Ｃ＝Ｏ），１３０，１１４（Ｓ＝Ｏ） 元素分析：Ｃ₂₀Ｈ₃₂Ｏ₅Ｓとしての計算値：Ｃ，６２．
４７；Ｈ，８．３９；Ｓ，８．３４％。分析値：Ｃ，６
２．２０；Ｈ，７．８５；Ｓ，８．４３％。この化合物
を重クロロホルムに溶解してＮＭＲ管中に封入して１０
０℃に加熱したが、２０時間後にもまったく変化が観察
されなかった。

【００３０】実施例３ シス−２，３−ピナンジオール１．００ｇ（５．９ｍｍ
ｏｌ）を、トリエチルアミン１．５ｍｌおよび４−ジメ
チルアミノピリジン２０ｍｇをジクロロメタン６ｍｌに
溶解し、氷浴中で撹拌した。そこにジクロロメタン５ｍ
ｌに溶解したｐ−トルエンスルホニルクロリド１．１２
ｇ（５．９ｍｍｏｌ）の溶液を滴下した。この溶液を室
温で一日撹拌し、クラッシュアイスを加えて１時間撹拌
した。これをジクロロメタンで抽出、有機層を２．４Ｎ
塩酸、続いて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去し
た。得られた液体をカラムクロマトグラフィー（充填
剤；シリカゲル（ワコーゲルＣ−２００）、展開溶媒；
ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製することによ
り、１．４６ｇのシス−３−（ｐ−トルエンスルホニル
オキシ）−２−ピナノール（１３）を無色の結晶として
得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）（ｐｐｍ）：
０．９３（ｓ，３Ｈ，Ｃ（ＯＨ）−ＣＨ₃），１，２２
（ｓ，３Ｈ，Ｃ（ＣＨ₃)₂），１，２６（ｓ，３Ｈ，Ｃ
（ＣＨ₃)₂），１．４−２．４（ｍ，７Ｈ，ＣＨ，ＣＨ₂
ａｎｄＯＨ），２．４６（ｓ，３Ｈ，Ａｒ−ＣＨ₃），
４．８８（ｄｄ，Ｊ＝６，１０Ｈｚ，１Ｈ，Ｏ−Ｃ
Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），
７．８４（ｄ， Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ^-1）：３５５６（Ｏ−Ｈ），１３
６２，７５（Ｓ＝Ｏ）元素分析：Ｃ₁₇Ｈ₂Ｏ₄Ｓとしての
計算値：Ｃ，６３．７２；Ｈ，６．３０；Ｓ，１０．０
０ 分析値：Ｃ，６３．８２；Ｈ，６．５２；Ｓ，９．９２
％ 収率 ８０％ 融点 ７４−７５．５℃ この化合物を重クロロホルムに溶解してＮＭＲ管中に封
入して１００℃に加熱したが、２０時間後にもまったく
変化が観察されなかった。

【００３１】実施例４ 実施例３とまったく同様にして、シス−２，３−ピナン
ジオール、トリエチルアミンおよび４−ジメチルアミノ
ピリジンのジクロロメタン溶液に、ベンゼンスルホルニ
ルクロリドのジクロロメタン溶液を氷冷化滴下し、同様
な処理により１．３５ｇのシス−３−（ベンゼンスルホ
ニルオキシ）−２−ピナノール（１１）を無色の結晶と
して得た。 収率 ８０％ 融点 ６５℃ Ｃ₁₆Ｈ₁₈Ｏ₄Ｓとしての計算値：Ｃ，６２．７２；Ｈ，
５．９３；Ｓ，１０４５％ 分析値：Ｃ，６２．８８；Ｈ，５．８２；Ｓ，１０．６
２％。 この化合物を重クロロホルムに溶解してＮＭＲ管中に封
入して１００℃に加熱したが、２０時間後にもまったく
変化が観察されなかった。

【００３２】実施例５ 実施例３とまったく同様にして、シス−２，３−ピナン
ジオール、トリエチルアミンおよび４−ジメチルアミノ
ピリジンのジクロロメタン溶液に、２−チオフェンスル
ホルニルクロリドのジクロロメタン溶液を氷冷化滴下
し、同様な処理により１．４９ｇのシス−３−（２−チ
エニルスルホニルオキシ）−２−ピナノール（１２）を
無色の結晶として得た。 Ｃ₁₄Ｈ₂Ｏ₄Ｓ２としての計算値：Ｃ，５３．２２；Ｈ，
６．３７Ｓ，２０．２１％ 分析値：Ｃ，５３．０３；Ｈ，６．５９；Ｓ，１９．８
７％。¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ（ｐｐ
ｍ）０．９４（ｓ，３Ｈ，Ｃ（ＯＨ）−ＣＨ₃），１．
２１（ｓ，３Ｈ，Ｃ−（ＣＨ₃)₂），１．２７（ｓ，３
Ｈ，Ｃ−（ＣＨ₃)₂），１．５−２．４（ｍ，７Ｈ，Ｃ
Ｈ，ＣＨ₂，ＯＨ），４．９２（ｄｄ，Ｊ＝５．９，
９．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｏ−ＣＨ），７．１６（ｄｄ，Ｊ＝
３．７，５．１Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．７２（ｄ
ｄ，Ｊ＝１．４，５．１Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．
７８（ｄｄ，Ｊ＝１．４，３．７Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−
Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：３５４４（ＯＨ遊離），３４
１２（ＯＨ会合），３１０６（ＡｒＣ−Ｈ），１３６８
（Ｓ＝Ｏ），１１７３（Ｓ＝Ｏ） 収率 ８５％ 融点 ８６．５−８７．５℃ この化合物を重クロロホルムに溶解してＮＭＲ管中に封
入して１００℃に加熱したが、２０時間後にもまったく
変化が観察されなかった。

【００３３】実施例６ 実施例３とまったく同様にして、シス−２，３−ピナン
ジオール、トリエチルアミンおよび４−ジメチルアミノ
ピリジンのジクロロメタン溶液に、２−ナフタレンスル
ホルニルクロリドのジクロロメタン溶液を氷冷化滴下
し、同様な処理により１．８５ｇのシス−３−（２−ナ
フタレンスルホニルオキシ）−２−ピナノール（１４）
を無色の結晶として得た。 収率 ８５％ Ｃ₂₀Ｈ₂₃Ｏ₄Ｓとしての計算値：Ｃ，６６．６５；Ｈ，
６．４３；Ｓ，８．８８％ 分析値：Ｃ，６６．８３；Ｈ，６．５９；Ｓ，８．５７
％。¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐ
ｍ）：０．９１（ｓ，３Ｈ，Ｃ（ＯＨ）−ＣＨ₃），
１．２２（ｓ，６Ｈ，Ｃ−（ＣＨ₃)₂），１．４−２．
４（ｍ，６Ｈ，ＣＨ，ＣＨ₂），２．４３（ｓ，１Ｈ，
ＯＨ），４．９６（ｄｄ，Ｊ＝６，１０Ｈｚ，１Ｈ，Ｏ
−ＣＨ），７．６−８．１（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），
８．５３（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：３５４４（ＯＨ遊離），３４
１７（ＯＨ会合，３１０９（ＡｒＣ−Ｈ），１３５５
（Ｓ＝Ｏ），１１７８（Ｓ＝Ｏ） 融点１００．５−１０１．５℃ この化合物を重クロロホルムに溶解してＮＭＲ管中に封
入して１００℃に加熱したが、２０時間後にもまったく
変化が観察されなかった。

【００３４】実施例７ 実施例３とまったく同様にして、シス−２，３−ノルボ
ルナンジオール、トリエチルアミンおよび４−ジメチル
アミノピリジンのジクロロメタン溶液に、ｐ−トルエン
スルホルニルクロリドのジクロロメタン溶液を氷冷化滴
下し、同様な処理により１．８５ｇのシス−３−（ｐ−
トルエンスルホニルオキシ）−２−ノルボルナン（１
７）を無色の結晶として得た。 Ｃ₁₄Ｈ₁₈Ｏ₄Ｓとしての計算値：Ｃ，５９．５６；Ｈ，
６．４３；Ｓ，１１．３４％ 分析値：Ｃ，５９．８２；Ｈ，６．５９；Ｓ，１１．２
３％。¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐ
ｍ）：０．９−２．０（ｍ，６Ｈ，ＣＨａｎｄＣ
Ｈ₂），２．２−２．３（ｍ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ₂），２．
３８（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，１Ｈ，ＯＨ），２．４６（ｓ，
３Ｈ，Ａｒ−ＣＨ₃），３．７９（ｄｔ，Ｊ＝２，５Ｈ
ｚ，１Ｈ，（ＯＨ）−ＣＨ），４．３４（ｄｄ，Ｊ＝
２，５Ｈｚ，１Ｈ，（ＯＴｓ）−ＣＨ），７．３５
（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．８１（ｄ，
Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ^-1）：３５４５，３３７３（Ｏ−
Ｈ），１３５５，１１８９（Ｓ＝Ｏ） 収率 ８５％ 融点 ６６−６８℃ この化合物を重クロロホルムに溶解してＮＭＲ管中に封
入して１００℃に加熱したが、１５時間後にもまったく
変化が観察されなかった。

【００３５】実施例８〜２５ ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリラート）を酸反応性高
分子として用い、このポリマーと、このポリマー中のモ
ノマー単位に対して２モル％の光酸発生剤である（４−
フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモナートを含むシクロヘキサン溶液を調
製した。このポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリラート）
を含むの溶液は、そのポリマー４００ｍｇを１０ｍＬの
シクロヘキサンに溶解して調製した。このポリマー溶液
に、実施例１から実施例７までに示した酸増殖剤を５，
１０，１５モル％それぞれ添加して感光性組成物の溶液
とした。この溶液を１０００ｒｐｍ，３０秒の条件でシ
リコンウエハー上にスピン塗布し、１００℃で３０秒加
熱してプリベークを施した。この塗膜に３１３ｎｍの光
を照射した後に１００℃でポストベーク処理を施し、こ
れをテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２ｗｔ％
水溶液に１分間浸漬して現像した。水で洗浄して乾燥
し、膜厚を測定して感度曲線を求めた。こうして得られ
た感度特性を表１にまとめて示す。相対感度は、酸増殖
剤が不存在下における感度を１としたときの値である。
また、感度曲線からコントラスト特性を表すγ値の合わ
せて示してある。

【００３６】〔酸増殖剤を添加したポリ（ｔｅｒｔ−ブ
チルメタクリラート）の感光特性〕

【表１】

【００３７】実施例２６ ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリラート）を酸反応性高
分子として用い、このポリマーとこのポリマー中のモノ
マー単位に対して１０モル％の光酸発生剤であるジフェ
ニルヨードニウムトリフレートを含むシクロヘキサン溶
液を調製した。ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリラー
ト）の溶液は、そのポリマー５００ｍｇを１０ｍＬのシ
クロヘキサンに溶解して調製した。この溶液に、実施例
３に示した酸増殖剤を１５ｗｔ％および光増感色素とし
ての９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン
を５ｗｔ％それぞれ添加して感光性組成物の溶液とし
た。この溶液を１０００ｒｐｍ、３０秒の条件でシリコ
ンウエハー上にスピン塗布し、１００℃で３０秒加熱し
てプリベークを施した。この塗膜に４３６ｎｍの光を照
射した後に１００℃で９０秒間ポストベーク処理を施し
た。この塗膜は酸触媒反応によってｔｅｒｔ−ブチル基
が脱離し、膜厚が約３５％減じる。この膜厚の減少に対
する露光エネルギー量の効果を求めて感度曲線とした。
光増感色素がない場合には、４３６ｎｍ光照射後にはま
ったく膜厚の減少は認められなかった。また、酸増殖剤
が存在しない場合には、光増感色素の存在下でも５０ｍ
Ｊ／ｃｍ²の露光エネルギーで１３％、６００ｍＪ／ｃ
ｍ²の露光エネルギーでも２５％の膜厚の減少にとどま
っていた。それに対して、酸増殖剤が存在する場合に
は、１０ｍＪ／ｃｍ²の露光エネルギーで膜厚減少は完
結していた。

【００３８】実施例２７ 実施例２６とまったく同様な操作で、光増感色素として
の９，１０−ビス（フェニルエチニル）−１，８−ジメ
トキシアントラセンを用いて感光性組成物を調製し、感
度曲線を求めた。６ｍＪ／ｃｍ²の露光エネルギーで膜
厚減少は完結していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 309/73 Ｃ０７Ｃ 309/73 309/74 309/74

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 架橋炭素環骨格を有し、該架橋炭素環上
   に水酸基とその水酸基が結合している炭素原子の隣接位
   の炭素原子に下記一般式（１） 【化１】 −ＯＳＯ₂−Ｒ （１） （式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基又は複素環基を示す）
   で表されるスルホナート基を有する架橋炭素環化合物か
   らなる酸増殖剤。
2. 【請求項２】 該架橋炭素環が、ビシクロ炭素環である
   請求項１の酸増殖剤。
3. 【請求項３】 該ビシクロ炭素環が、２，７，７−トリ
   メチルビシクロ〔３．１．１〕ヘプタンである請求項２
   の酸増殖剤。
4. 【請求項４】 該ビシクロ炭素環が、ビシクロ〔２．
   ２．１〕ヘプタンである請求項２の酸増殖剤。
5. 【請求項５】 ２位の炭素原子に水酸基が結合し、３位
   の炭素原子にスルホナート基が結合しているビシクロ炭
   素環化合物がらなる酸増殖剤。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかの酸増殖剤と光
   酸発生剤を含有してなることを特徴とする感光性組成
   物。
7. 【請求項７】 光酸発生剤に対する増感剤を含有してな
   ることを特徴とする請求項６の感光性組成物。
8. 【請求項８】 酸反応性物質を含有する請求項６又は７
   の感光性組成物。