JP4514836B2 - ビニルアルコール系重合体及びそれを含有するフィルム - Google Patents

Description

本発明はポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体及びそれを含有するフィルムに関する。より詳細には、水溶性でありかつ高粘性であるポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体、及び、従来のビニルアルコール系重合体フィルムと比較して、高湿度下で調湿した際の含水率が低い上、引張弾性率の低下が小さく、フィルム表面の撥水性に優れ、水溶性を示すフィルムに関する。

ビニルアルコール系重合体（以下ＰＶＡと略記することがある）は数少ない結晶性の水溶性高分子として優れた界面特性および強度特性を有することから、各種バインダー、紙加工、繊維加工およびエマルジョン用等の安定剤に利用されているほか、ＰＶＡ系フィルムおよびＰＶＡ系繊維等の原料として重要な地位を占めている。一方で結晶性を制御したり、官能基を導入したりして特定の性能を向上させた高機能化の追及も行われており、いわゆる変性ＰＶＡも種々開発されている。

中でも、ポリオキシアルキレン基（以下ＰＯＡ基と略記することがある）を有するＰＶＡについては種々の開発がなされている。例えば、特許文献１においては、末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン（以下ＰＯＡと略記することがある）やＰＯＡ基を有するメタクリル酸エステル或いは窒素原子上にＰＯＡ基を有するメタクリルアミド基含有化合物とビニルエステルとの共重合体をけん化することによる、ＰＯＡ基を有するＰＶＡの合成法が開示されており、その後種々の用途にＰＯＡ基を有するＰＶＡが利用されるようになった。例えば、特許文献２には分散安定剤としての利用が、特許文献３には溶融成形用樹脂としての利用がそれぞれ開示されている。

これまで利用されてきたＰＯＡ基を有するＰＶＡのほとんどは、ＰＯＡ基のアルキレンユニットがエチレンであり、ポリオキシエチレン基がＰＶＡに界面特性や強度特性を付与したり、ＰＶＡの結晶性を抑制したりする原理が利用されてきた。

一方で、ＰＯＡ基としてポリオキシプロピレン基を有するＰＶＡは、オキシアルキレン繰り返し単位の数がある程度以上の場合、その水溶液が高い粘度を有し、かつ温度上昇に伴う粘度上昇を発現することが特許文献４に開示されている。このポリオキシプロピレン変性ＰＶＡは、ポリオキシエチレン変性ＰＶＡに比べて側鎖の疎水性が高く、水中でポリオキシプロピレン同士の分子間相互作用が働くことにより、上記のような物性が発現したと考えられている。

しかしながら、ポリオキシプロピレン基を有するＰＶＡの水溶液は、ポリオキシプロピレン同士の分子間相互作用がそれほど強くないため、高粘度ＰＶＡ水溶液を得るために、ＰＯＡ基の含有量を増加させたり、ＰＶＡ水溶液の濃度を増加させたりするといった手法が必要であり、より低い含有量で高粘度を有するＰＯＡ変性ＰＶＡが要望されていた。

一方、特許文献１記載の合成方法を活用して、例えば、特許文献５ではアルカリ性物質包装用フィルムが、特許文献６ではフィルムの熱処理を工夫した耐水性柔軟フィルムなどがそれぞれ提案されている。

ここで、特許文献１、５及び６で開示されているポリオキシアルキレン基として、その大部分は、ポリオキシエチレン基であり、一部ポリオキシプロピレンの開示がなされているのみである。これは、これら特許文献の目的が、低温で優れた水溶性を有する重合体やフィルムを得るため、アルキレンとして炭素数の少ないエチレンまたはプロピレンを選択していることを示している。

しかしながら、これら特許文献１、５及び６で開示されているポリオキシエチレン基あるいはポリオキシプロピレン基を含有するＰＶＡ及びこれらのフィルムは、低温での水溶性には優れるものの、高湿度下でフィルムを放置した際に吸湿しやすく、フィルムの弾性率が著しく低下するという問題点を有する。また、水溶性が優れる一方で、水との親和性が強いため、例えば、フィルム表面に水滴が付着した際の撥水性が低く、付着した部分がシュリンクしやすく欠陥になりやすい問題点を有していた。

特開昭５９−１５５４０８号公報 特開２００４−７５８７０号公報 特開２００３−１５５３０７号公報 特開２００５−４２００８号公報 特開昭６３−１６８４３７号 特開平１−１５８０１６号

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、水溶性でありかつ高粘性であるビニルアルコール系重合体を提供することである。また、高湿度下で調湿した際の含水率が低い上、引張弾性率の低下が小さく、フィルム表面の撥水性に優れ、水溶性を示すフィルムを提供することである。

上記課題は、下記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基を側鎖に含有するビニルアルコール系重合体であり、ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度Ｐが２００〜５０００であり、けん化度が２０〜９９．９９モル％であり、ポリオキシアルキレン変性量Ｓが０．１〜１０モル％であるポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を提供することによって解決される。

（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍとｎはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦２０である。）

このとき、前記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体における、ＰＶＡの主鎖１００重量部に対する一般式（Ｉ）で示すポリオキシアルキレン基を有する単量体の含有量が２．５〜５０重量部であることが好ましい。前記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体のけん化度が８０〜９９．９９モル％であることも好ましく、９８〜９９．９９モル％であることがさらに好ましい。また、前記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度Ｐが５００〜５０００であることが好適である。

上記課題は、上記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有するフィルムを提供することによっても解決される。このとき、水との接触角が６５°以上であることが好ましい。

また、上記課題は、上記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体の製造方法であって、下記一般式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られたポリオキシアルキレン変性ビニルエステル系共重合体をけん化する前記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体の製造方法を提供することによっても解決される。

（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎは上記一般式（Ｉ）と同様。Ｒ３は水素原子または−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表す。Ｒ４は水素原子、メチル基または−ＣＨ_２−ＣＯＯＭ基を示し、ここでＭは前記定義どおりである。Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｏ−，−ＣＯ−，−（ＣＨ_２）_ｋ−、−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＲ５−を表す。ここでＲ５は水素原子または炭素数１〜４の飽和アルキル基を意味し、ｋはメチレンユニットの繰り返し単位を表し、１≦ｋ≦１５である。）

このとき、上記一般式（II）で示される不飽和単量体が、下記一般式（III）で示される不飽和単量体であることが好ましい。

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、ｍ、ｎは上記一般式（II）と同様。）

さらに、上記課題は、上記製造方法によって得られたポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を製膜するフィルムの製造方法によっても解決される。

本発明のポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体（以下ＰＯＡ変性ＰＶＡと略記することがある）は、良好な水溶性を有していて、低濃度領域においても高い水溶液粘度を有しており、さらに高い界面活性も有している。また、本発明のフィルムは、高湿度下で調湿した際の引張弾性率の低下が小さい上、フィルム表面の撥水性に優れ、水溶性を示す。

本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡは、下記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を側鎖に有する。

式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍとｎはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦２０である。ここで、繰り返し単位数がｍであるユニットをユニット１と呼び、繰り返し単位数がｎであるユニットをユニット２と呼ぶことにする。ユニット１とユニット２の配置は、ランダム状、ブロック状のどちらの形態になっても良い。

一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基のユニット１の繰り返し単位数ｍは１≦ｍ≦１０である必要があり、１≦ｍ≦５がより好ましく、１≦ｍ≦２が特に好ましい。ｍが０の場合、ＰＯＡユニットの疎水性が高くなり、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性が低下する。また、ユニット２の繰り返し単位数ｎは３≦ｎ≦２０である必要があり、５≦ｎ≦１８が好ましく、８≦ｎ≦１５が特に好ましい。ｎが３未満の場合、ＰＯＡ基同士の相互作用が発現せず、ＰＯＡ変性ＰＶＡ水溶液の粘度が低い。また、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡを含有するフィルムにおいては、水溶性が良好である反面、高湿度下での吸湿性が増大したり撥水性が低下したりする。一方、ｎが２０を超える場合、ＰＯＡ基の疎水性が高くなり、ＰＯＡ変性ＰＶＡ及びそれを含有するフィルムの水溶性が低下する。

本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡは、上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を側鎖に含有していればよく、前記ＰＯＡ変性ＰＶＡを製造する方法は特に制限されないが、一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られたＰＯＡ変性ビニルエステル系共重合体をけん化する方法が好ましい。ここで、上記の共重合はアルコール系溶媒中または無溶媒で行うことが好適である。

一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体としては、下記一般式（II）で示される不飽和単量体であることが好ましい。

式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎは上記一般式（Ｉ）と同様である。Ｒ３は水素原子または−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表す。Ｒ４は水素原子、メチル基または−ＣＨ_２−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは前記定義のとおりである。Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｋ−、−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＲ５−を表す。ここでＲ５は水素原子または炭素数１〜４の飽和アルキル基を意味し、ｋはメチレンユニットの繰り返し単位を表し、１≦ｋ≦１５である。

一般式（II）で示される不飽和単量体のＲ２としては水素原子、メチル基またはブチル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。さらに、一般式（II）で示される不飽和単量体のＲ１が水素原子であり、Ｒ２が水素原子またはメチル基であり、Ｒ３が水素原子であることが特に好ましい。

例えば、一般式（II）のＲ１が水素原子、Ｒ２が水素原子、Ｒ３が水素原子の場合、一般式（II）で示される不飽和単量体として具体的には、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアクリレート、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタクリレート、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルなどが挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルが好適に用いられ、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルが特に好適に用いられる。

一般式（II）のＲ２が炭素数１〜８のアルキル基の場合、一般式（II）で示される不飽和単量体として具体的には、上記の一般式（II）のＲ２が水素原子の場合に例示した不飽和単量体の末端のＯＨ基が炭素数１〜８のアルコキシ基に置換されたものが挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルの末端のＯＨ基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が好適に用いられ、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミドの末端のＯＨ基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が特に好適に用いられる。

中でも、上記一般式（II）で示される不飽和単量体が、下記一般式（III）で示される不飽和単量体であることが特に好ましい。

式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、ｍ、ｎは上記一般式（II）と同様である。

一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行う際に採用される温度は０〜２００℃が好ましく、３０〜１４０℃がより好ましい。共重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られにくい。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、本発明で規定するＰＯＡ変性量を有するＰＯＡ変性ＰＶＡを得られにくい。共重合を行う際に採用される温度を０〜２００℃に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合により生成する発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等があげられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。

一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行うのに用いられる重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法など公知の任意の方法を用いることができる。その中でも、無溶媒またはアルコール系溶媒中で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用され、高重合度の共重合物の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。アルコール系溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどを用いることができるが、これらに限定されるものではない。またこれらの溶媒は２種類またはそれ以上の種類を混合して用いることができる。

共重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などが適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネートなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。

また、一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するＰＶＡの着色等が見られることがあるため、その場合には着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤を１〜１００ｐｐｍ（ビニルエステル系単量体に対して）程度添加することはなんら差し支えない。

ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられるが、中でも酢酸ビニルが最も好ましい。

一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際して、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合しても差し支えない。使用しうる単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパンなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。

また、一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際し、得られる共重合体の重合度を調節することなどを目的として、本発明の主旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で共重合を行っても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、などのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；２−ヒドロキシエタンチオールなどのメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；ホスフィン酸ナトリウム１水和物などのホスフィン酸塩類が挙げられ、中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル系単量体に対して０．１〜１０重量％が望ましい。

ＰＯＡ変性ビニルエステル系共重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒またはＰ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いた加アルコール分解反応ないし加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でもメタノールまたはメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。

本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡはＰＯＡ変性量Ｓが０．１〜１０モル％である必要がある。ＰＯＡ変性量Ｓが１０モル％を超えると、ＰＯＡ変性ＰＶＡ一分子あたりに含まれる疎水基の割合が高くなり、該ＰＶＡの水溶性が低下する場合がある。一方、ＰＯＡ変性量Ｓが０．１モル％未満の場合、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性は優れているものの、該ＰＶＡ中に含まれるＰＯＡユニットの数が少なく、ＰＯＡ変性に基づく物性が発現しない場合がある。

ＰＯＡ変性量Ｓとは、ＰＶＡの主鎖メチレン基に対するＰＯＡ基のモル分率で表される。ＰＯＡ変性量Ｓの下限は０．１モル％以上が好ましく、０．２モル％以上がより好ましい。ＰＯＡ変性量Ｓの上限は２モル％未満が好ましく、１．５モル％以下がより好ましい。

ＰＯＡ変性ＰＶＡのＰＯＡ変性量Ｓは、該ＰＯＡ変性ＰＶＡの前駆体であるポリオキシアルキレン変性ビニルエステルのプロトンＮＭＲから求めることができる。具体的には、ｎ−ヘキサン／アセトンでＰＯＡ変性ビニルエステルの再沈精製を３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のＰＯＡ変性ビニルエステルのサンプルを作成する。該サンプルをＣＤＣｌ_３に溶解させ、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて室温で測定する。ビニルエステルの主鎖メチンに由来するピークα（４．７〜５．２ＰＰｍ）とユニット２の末端メチル基に由来するピークβ（０．８〜１．０ＰＰｍ）から下記式を用いてＰＯＡ変性量Ｓを算出する。なお、式中のｎはユニット２の繰り返し単位数を表す。
Ｓ（モル％）＝｛（βのプロトン数／３ｎ）／（αのプロトン数＋（βのプロトン数／３ｎ））｝×１００

ＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度Ｐは、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、該ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められる。なお、粘度平均重合度を単に重合度と呼ぶことがある。
Ｐ＝(［η］×１０^３／８．２９)^{（１／０．６２）}

本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡの重合度は２００〜５０００である。重合度が５０００を超えると、該ＰＯＡ変性ＰＶＡの生産性が低下したり、該ＰＯＡ変性ＰＶＡのフィルムの水溶性（溶解速度）が低下したりして実用的でない。重合度が２００未満の場合、該ＰＯＡ変性ＰＶＡのフィルムの機械的強度が低下し実用に耐えない場合がある。重合度は５００以上であることが好ましい。５００未満であると、高粘性の水溶液が得られない場合がある。

ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度は、その水溶性及び水分散性の観点から２０〜９９．９９モル％である必要があり、４０〜９９．９モル％が好ましい。けん化度が２０モル％未満の場合には、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性が低下して、ＰＯＡ変性ＰＶＡ水溶液を調製するのが困難であり、けん化度が９９．９９モル％を超えると、ＰＯＡ変性ＰＶＡの生産が困難になるので実用的でない。けん化度は８０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、９８モル％以上が特に好ましい。ＰＯＡ変性ＰＶＡからフィルムを作成する場合には、フィルムの水溶性の観点から８０モル％以上であることが好ましい。８０モル％未満である場合には、ＰＶＡ水溶液からフィルムを形成できなくなる場合があり、８５モル％以上がより好ましく、８８モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。なお、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定し得られる値である。

一般式（Ｉ）で示すＰＯＡ基を有する単量体の含有量は、５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下がより好ましく、１５重量部以下が特に好ましい。ＰＯＡ基の含有量が５０重量部を超えると該ＰＶＡの疎水性が高くなり、水溶性が低下する場合がある。含有量の下限は２．５重量部以上が好ましい。

ここで、一般式（Ｉ）で示すＰＯＡ基を有する単量体単位の含有量とは、ＰＶＡの主鎖１００重量部に対する一般式（Ｉ）で示すＰＯＡ基の重量部（重量分率）で表され、上記ＰＯＡ変性量Ｓから計算される値である。前述のＰＯＡ変性量Ｓが同等であっても、けん化度が高くなるにつれ、あるいはユニット２の繰り返し単位ｎが大きくなるにつれ、該単量体単位の含有量は大きくなる。

本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡの４重量％水溶液粘度を、ロータ回転数が６ｒｐｍの条件でＢＬ型粘度計により測定したとき、２０℃における粘度η_１と４０℃における粘度η_２との比η_２／η_１が０．８以上であることが好ましい。粘度比η_２／η_１は１．０以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましく、２．０以上が特に好ましい。粘度比η_２／η_１が０．８未満の場合、ＰＯＡ同士の相互作用が小さく、ＰＯＡ変性に伴う物性が発現しない場合がある。

また本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡは、２０℃、ロータ回転数６ｒＰｍの条件で測定した類似の重合度を有する無変性ＰＶＡの４重量％水溶液粘度をη_３とするとき、粘度比η_１／η_３は１．２より大きいことが好ましく、１．５より大きいことがより好ましく、２．０より大きいことがさらに好ましく、５．０より大きいことが特に好ましい。ここで類似の重合度を有する無変性ＰＶＡとは、ＰＯＡ変性ＰＶＡの重合度の０．９５倍〜１．０５倍の範囲の重合度を有する無変性ＰＶＡを指す。

上記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有するフィルムが、本発明の好適な実施様態である。前記フィルムの製造方法は特に制限されないが、例えば、該ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶液を流延するか、グリセリンやエチレングリコール等の可塑剤及び／または水の存在下に溶融押出する方法によって上記ＰＯＡ変性ＰＶＡを製膜する方法が採用される。ここで、前記フィルムには、通常５０重量％以上の上記ＰＯＡ変性ＰＶＡを含有する。

製膜に際しては、上述以外の各種可塑剤、各種界面活性剤、各種消泡剤、各種離型剤、紫外線吸収剤などを本発明の効果が損なわれない範囲で配合しても良い。

また、同様に本発明の効果を損なわない範囲で公知の各種ＰＶＡ、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどの他の水溶性高分子を配合しても良い。

ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度が９８モル％以上である場合に、該ＰＯＡ変性ＰＶＡを含有するフィルムの水との接触角は６５°以上であることが好ましく、７０°以上がより好ましく、７３°以上がさらに好ましい。水との接触角が６５°未満の場合、ＰＯＡ変性に伴う物性が発現しない場合がある。

上記ＰＯＡ変性ＰＶＡを含有するフィルムは、高湿度下で調湿した際の引張弾性率の低下が小さい上、フィルム表面の撥水性に優れ、水溶性を示す。そのため、例えば、粉末洗剤や合成洗剤などの洗剤個包装等の水溶性フィルム用途に好適に使用できる。また、凹凸のある立体面や局面を有する成型体の表面に対して、意匠性を付与したり、表面物性を向上させたりする目的で印刷層を形成する手段として、フィルム表面に転写用の印刷層を形成した水圧転写用シートなどにも好適に使用できる。

以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明する。以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準を意味する。

下記の製造例により得られたＰＶＡ（ＰＯＡ変性ＰＶＡ及び無変性ＰＶＡ）について、以下の方法にしたがって評価を行った。

［ＰＶＡのけん化度］
ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。

［ＰＶＡの溶解性］
蒸留水９６ｇに対してＰＯＡ変性ＰＶＡ４ｇを室温で加え、３０分間攪拌した。得られたＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶液を９０℃まで昇温し、そのまま１時間攪拌した後、室温まで冷却し、１０５ｍｍφの金網を用いて濾過した。濾過後、金網を１０５℃で３時間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した後に重量を測定して、濾過の前後で増加した金網の重量を求めた。濾過後に増加した金網の重量をａ（ｇ）とし、下記式にしたがって不溶解分を算出した。なお、不溶解分を算出するのに用いた式において、純分（％）とは下記式を用いて求めた値である。
純分（％）＝１０５℃で３時間乾燥させたＰＯＡ変性ＰＶＡの重量（ｇ）／乾燥前のＰＯＡ変性ＰＶＡの重量（ｇ）
不溶解分（％）＝ａ（ｇ）／４（ｇ）×１００／純分（％）×１００
上記式にしたがって算出した不溶解分を以下の基準にしたがって判定した。
Ａ：不溶解分０．０１％未満
Ｂ：不溶解分０．０１％以上０．１％未満
Ｃ：不溶解分０．１％以上０．５％未満
Ｄ：不溶解分０．５％以上１．０％未満
Ｅ：不溶解分１．０％以上

［ＰＶＡ水溶液の粘度］
濃度４％のＰＶＡ水溶液を調製し、ＢＬ型粘度計を用いてロータ回転数６ｒｐｍで温度が２０℃又は４０℃における粘度を測定した。

［フィルムの作成］
ＰＶＡの４％水溶液を調整し、それをＰＥＴフィルム上に流延した後に２０℃で１週間乾燥させ、厚さ１００μｍのフィルムを得た。

［フィルムの溶解性］
３５０ｍｌの蒸留水を加えた５００ｍｌのビーカーを７０℃に温度コントロールした温水バスに浸漬し、長さ３０ｍｍのテフロン（登録商標）製マグネティックスターラーチップで１５０ｒｐｍの回転速度で攪拌しているところに、上記で得られた厚さ１００μｍのフィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍにカットし投入し、１５分後のフィルムの溶解状況を下記の基準で判断した。
Ａ：完全に溶解し、残渣が認められない。
Ｂ：ほとんど溶解しているが、一部の残渣が認められる。
Ｃ：ほとんど溶解せず、かなりの残渣が認められる。

［フィルムの平衡含水率］
上記で得られた厚さ１００μｍのフィルム（約１０ｃｍ×１０ｃｍのフィルム）を２０℃８５％ＲＨにて１週間調湿した後、重量を測定した（重量Ａ）。測定後のフィルムを１０５℃の乾燥機にて６時間乾燥し、デシケーター中で室温まで冷却し、再度重量を測定した（重量Ｂ）。下式により、平衡含水率を求め、以下の評価基準で評価した。
平衡含水率（％）＝（重量Ａ−重量Ｂ）／重量Ａ×１００
Ａ：１５％未満
Ｂ：１５％以上１５．５％未満
Ｃ：１５．５％以上１６％未満
Ｄ：１６％以上

［フィルムの強伸度測定］
上記で得られた厚さ１００μｍのフィルムを幅１０ｍｍにカットし、２０℃８５％ＲＨにて１週間調湿した後、（株）島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳを用いて、チャック間距離５０ｍｍおよび引張速度５００ｍｍ／分の条件で強伸度測定を行い、引張弾性率を求めた。なお、測定は各サンプル５回測定し、その平均値を求め、以下の評価基準で評価した。
Ａ：１０ｋｇ／ｍｍ^２以上
Ｂ：５ｋｇ／ｍｍ^２以上１０ｋｇ／ｍｍ^２未満
Ｃ：３ｋｇ／ｍｍ^２以上５ｋｇ／ｍｍ^２未満
Ｄ：３ｋｇ／ｍｍ^２未満

［フィルムの水との接触角の測定］
上記で得られた厚さ１００μｍのフィルムの内、完全けん化（けん化度９８モル％以上）のフィルムを２０℃６５％ＲＨにて１週間調湿した後、協和界面科学株式会社製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００を用いて、フィルム表面に水滴を垂らした際の水滴の接触角を測定した。測定は、θ／２法にて実施し、水滴を垂らしてから２秒後の接触角を測定し、フィルムの撥水性を評価した。なお、測定は各サンプル１０回測定し、その平均値を求めた。

＜ＰＶＡの製造方法＞
実施例および比較例で用いられるＰＶＡの製造方法を下記に示す。

製造例１（ＰＶＡ１の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口および開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７５０ｇ、メタノール２５０ｇ、ＰＯＡ基を有する不飽和単量体（単量体Ａ）３．３ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液としてＰＯＡ基を有する不飽和単量体（単量体Ａ）をメタノールに溶解して濃度２０％としたコモノマー溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルと単量体Ａの比率）が一定となるようにしながら、６０℃で３時間重合した後冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えたコモノマー溶液の総量は７５ｍｌであった。また重合停止時の固形分濃度は２４．４％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ＰＯＡ変性ビニルエステル系共重合体（ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＯＡ変性ＰＶＡｃのメタノール溶液４５３．４ｇ（溶液中のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ１００．０ｇ）に、５５．６ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ濃度２０％、ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．１）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置してＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１）を得た。ＰＶＡ１の重合度は１８５０、けん化度は９８．７４モル％、ＰＯＡ変性量は０．４モル％であった。

製造例２〜２８（ＰＶＡ２〜２８の製造）
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、重合時に使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体の種類（表２）や添加量等の重合条件、けん化時におけるＰＯＡ変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表１および表２に示すように変更した以外は、製造例１と同様の方法により各種のＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２〜２８）を製造した。

製造例２９（ＰＶＡ２９の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７００ｇ、メタノール３００ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始し、６０℃で３時間重合した後冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は１７．０％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３０％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＶＡｃのメタノール溶液５４４．１ｇ（溶液中のＰＶＡｃ１２０．０ｇ）に、５５．８ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＶＡｃ濃度２０％、ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．１）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２９）を得た。ＰＶＡ２９の重合度は１７００、けん化度は９８．５モル％であった。

製造例３０〜３４（ＰＶＡ３０〜３４の製造）
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、けん化時におけるＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表１に示すように変更した以外は、製造例２９と同様の方法により各種の無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ３０〜３４）を製造した。

製造例３５（ＰＶＡ３５の製造）
特開昭５９−１５５４０８号の実施例２と同様にして、ＰＶＡ３５を製造した。製造条件を表１に、重合時に使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体の種類を表２にそれぞれ示す。

製造例３６（ＰＶＡ３６の製造）
特開昭５９−１５５４０８号の実施例３と同様にして、ＰＶＡ３６を製造した。製造条件を表１に、重合時に使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体の種類を表２にそれぞれ示す。

製造例３７（ＰＶＡ３７の製造）
特開平１１−２３６４１９号の実施例１と同様にして、ＰＶＡ３７を製造した。製造条件を表１に、重合時に使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体の種類を表２にそれぞれ示す。

製造例３８（ＰＶＡ３８の製造）
特開２００１−０１９７２０号の実施例７と同様にして、ＰＶＡ３８を製造した。製造条件を表１に、重合時に使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体の種類を表２にそれぞれ示す。

実施例１〜１９および比較例１〜１９
ＰＶＡ１〜３８について、上記の評価を実施した結果を表３および表４に示す。

本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡは溶解性に優れており、さらに同等の重合度を有する無変性ＰＶＡと比較して高粘性を有する。また、２０℃での水溶液粘度と比較して、４０℃での水溶液粘度が高いという特長を有する。さらに、ポリエチレンオキサイド変性ＰＶＡ（比較例７）、ポリプロピレンオキサイド変性ＰＶＡ（比較例８）に比べて、水との接触角が高い特徴も有している。しかしながら、ｍ＝０の場合、ｎの値が３≦ｎ≦２０の範囲内であっても、得られるＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性が低く、水溶液中に不溶解分が確認された（比較例９）。

フィルムの水溶性については、実施例、比較例共に概ね良好であるが、けん化度が２０より低いＰＶＡ１０（比較例２）や、ポリオキシアルキレンの変性量Ｓが１０モル％より多いＰＶＡ１５（比較例４）では、得られたＰＶＡそのものの水溶性に乏しく、水溶液からフィルムを作成することができなかった。また、ポリオキシアルキレン基の内、ポリオキシブチレン基ユニットの数ｎが２０より大きいＰＶＡ２２（比較例６）では水溶性が低下した。

また、フィルムの平衡含水率については、実施例は比較例と比較して、総じて良好であった。すなわち、高湿度下（８５％ＲＨ）における吸湿性が低いこと示しており、従来公知のポリオキシアルキレン基を含有するＰＶＡ３５〜３８（比較例１６〜１９）と比較して、本発明のフィルムは特に高湿度下では吸湿しにくい。また、無変性の完全けん化ＰＶＡ（比較例１０〜１５）と比較しても、含水率が低く、本発明のフィルムが極めて耐吸湿性に優れることを示している。

フィルムの引張弾性率については、一般的にＰＶＡフィルムの場合、フィルムを放置する湿度環境に大きく依存し、特に、高湿度下においては、著しく低下することがある。従来、公知のポリオキシアルキレン基を含有するＰＶＡ３５〜３８（比較例１６〜１９）では、引張弾性率は極端に低い。これに対して、実施例では、総じて良好な結果であった。すなわち、高湿度下における引張弾性率の低下が小さく、これらの結果は、無変性の完全けん化ＰＶＡ（比較例１０〜１５）とほぼ同程度であった。

フィルム表面に水滴を垂らした際の接触角にて、フィルムの撥水性の評価を実施した結果、本発明のフィルムの接触角は、従来公知のポリオキシアルキレン基を含有するＰＶＡ３５、３７、及び３８（比較例１６、１８、及び１９）や無変性の完全けん化ＰＶＡ（比較例１０〜１５）の接触角と比較して、明らかに高い数値を示した。すなわち、本発明のフィルムは撥水性に優れることを示している。

Claims (10)

1. 下記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基を側鎖に含有するビニルアルコール系重合体であり、ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度Ｐが２００〜５０００であり、けん化度が２０〜９９．９９モル％であり、ポリオキシアルキレン変性量Ｓが０．１〜１０モル％であるポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体。
   

   

   （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍとｎはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦２０である。）
2. 該ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体における、ＰＶＡの主鎖１００重量部に対する一般式（Ｉ）で示すポリオキシアルキレン基を有する単量体の含有量が２．５〜５０重量部である請求項１に記載のポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体。
3. 該ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体のけん化度が８０〜９９．９９モル％である請求項１又は２記載のポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体。
4. 該ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体のけん化度が９８〜９９．９９モル％である請求項１又は２記載のポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体。
5. 該ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度Ｐが５００〜５０００である請求項１〜４のいずれか記載のポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体。
6. 請求項１〜５のいずれか記載のポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有するフィルム。
7. 水との接触角が６５°以上である請求項６記載のフィルム。
8. 下記一般式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られたポリオキシアルキレン変性ビニルエステル系共重合体をけん化する請求項１〜５のいずれか記載のポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎは上記一般式（Ｉ）と同様。Ｒ３は水素原子または−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表す。Ｒ４は水素原子、メチル基または−ＣＨ_２−ＣＯＯＭ基を示し、ここでＭは前記定義どおりである。Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｏ−，−ＣＯ−，−（ＣＨ_２）_ｋ−、−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＲ５−を表す。ここでＲ５は水素原子または炭素数１〜４の飽和アルキル基を意味し、ｋはメチレンユニットの繰り返し単位を表し、１≦ｋ≦１５である。）
9. 上記一般式（II）で示される不飽和単量体が、下記一般式（III）で示される不飽和単量体である請求項８記載のポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、ｍ、ｎは上記一般式（II）と同様。）
10. 請求項８又は９記載の製造方法によって得られたポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を製膜するフィルムの製造方法。