JP4514644B2 - Gas cleaning method and cleaning apparatus - Google Patents
Gas cleaning method and cleaning apparatus Download PDFInfo
- Publication number
- JP4514644B2 JP4514644B2 JP2005123773A JP2005123773A JP4514644B2 JP 4514644 B2 JP4514644 B2 JP 4514644B2 JP 2005123773 A JP2005123773 A JP 2005123773A JP 2005123773 A JP2005123773 A JP 2005123773A JP 4514644 B2 JP4514644 B2 JP 4514644B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- water
- water molecule
- metal component
- catalytic action
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
本発明は、気体中から、ホルムアルデヒドおよび一酸化炭素などの有害化学物質を効率的に除去することができる気体の清浄化方法および清浄化装置に関する。 The present invention relates to a gas cleaning method and a cleaning apparatus capable of efficiently removing harmful chemical substances such as formaldehyde and carbon monoxide from a gas.
近年、住宅、オフィスビルおよび学校などにおける高気密化・高断熱化による自然換気の低下、および建築工法の変化による新建材などの多用が原因となって引き起こされるシックハウス、シックビルディング、化学物質過敏症などの健康障害が社会問題となっている。これらの健康障害は、室内の比較的低濃度の化学物質による汚染に起因している。これらの化学物質の中で、合板に多用される接着剤またはその他の建築材料などから常温で空気環境中に揮発するホルムアルデヒド、トルエン、キシレン、ベンゼン、スチレンなどは、揮発性有機化合物（Volatile Organic Compounds，以下「ＶＯＣ」ともいう。）と呼ばれ、たとえ低濃度でも毒性が高く、比較的影響が長く継続する。ホルムアルデヒドなどのＶＯＣの多くは刺激臭を有する無色の気体であり、皮膚や粘膜から体内に吸収されると、身体のバランスを崩し、さまざまな体調不良の原因となることが知られている。 In recent years, sick houses, thick buildings, and chemical hypersensitivity caused by low natural ventilation due to high airtightness and high thermal insulation in houses, office buildings and schools, and heavy use of new building materials due to changes in construction methods. Health disorders such as are becoming social problems. These health disorders are due to contamination by indoor relatively low concentrations of chemicals. Among these chemical substances, formaldehyde, toluene, xylene, benzene, styrene, etc. that volatilize in the air environment at room temperature from adhesives or other building materials frequently used for plywood are volatile organic compounds. , Hereinafter also referred to as “VOC”), which is highly toxic even at low concentrations and has a relatively long effect. Many of VOCs such as formaldehyde are colorless gases having an irritating odor, and when absorbed into the body through the skin and mucous membranes, it is known that the balance of the body is lost, causing various poor physical conditions.
加えて、空気環境を悪化するもうひとつの主な要因として、冬季に用いられる灯油など化石燃料を用いた暖房機器、あるいはタバコの喫煙などによる有害化学物質の放出があげられ、特に一酸化炭素が人体に有害な影響を与えるという問題がある。一酸化炭素は、酸素に比べて血液中のヘモグロビンと桁違いに結合しやすい性質があり、心疾患、動脈疾患、呼吸器疾患および妊娠時の胎児への影響が大きく、健康障害を引き起こす気体である。 In addition, another major factor that deteriorates the air environment is the release of harmful chemical substances from heating equipment that uses fossil fuels such as kerosene used in winter, or tobacco smoking, especially carbon monoxide. There is a problem of harmful effects on the human body. Compared with oxygen, carbon monoxide has an ability to bind to hemoglobin in the blood by an order of magnitude, and is a gas that has a significant impact on the fetus during heart disease, arterial disease, respiratory disease and pregnancy, and causes health problems. is there.
最近、これらの有害化学物質を除去することを目的としてガスフィルターおよび空気清浄機などの気体清浄装置が提案されている。これらの気体清浄装置では、活性炭、多孔質セラミックス、光触媒、プラズマ放電などを主なフィルター手段として用いることにより、ホルムアルデヒドなどのＶＯＣを除去する構成を採用している。たとえば、活性炭を主とする固体吸着剤は、造粒または破砕状に加工され、フィルター形状に成形されたものなどがホルムアルデヒドなどのＶＯＣの除去用フィルターとして、空気清浄ユニットおよび空気清浄機などに搭載されている。 Recently, gas purifiers such as gas filters and air purifiers have been proposed for the purpose of removing these harmful chemical substances. These gas cleaning apparatuses employ a configuration in which VOCs such as formaldehyde are removed by using activated carbon, porous ceramics, photocatalyst, plasma discharge, or the like as the main filter means. For example, solid adsorbents mainly composed of activated carbon are processed into granulated or crushed shapes and molded into filter shapes, etc., mounted on air purification units and air purifiers as filters for removing VOCs such as formaldehyde Has been.
ところが、従来の活性炭を採用したフィルターにおいては、ＶＯＣまたは一酸化炭素などに対する活性炭の吸着能力が小さく、たとえばホルムアルデヒドに対する十分な吸着性能を得るには、アミン化合物などを表面に形成し、吸着能力を高める必要がある。また、単位重量当たりの表面積が１０００ｍ2／ｇレベルであり、他材料に比べて極めて大きいが、単位重量当たりに吸着できるホルムアルデヒドなどの重量は実効表面積に換算して高々その２〜３％程度であり、ホルムアルデヒドなどの重量にして１０数ｍｇ以下しか除去できない。また、表面修飾に伴う不安定性および吸着容量の問題から、寿命は高々１〜３年程度と不十分である。さらに、これらのガスフィルターはＶＯＣなどをある程度吸着すると吸着サイトの飽和などに伴って、それ以上は吸着反応しなくなって寿命に達するなどの問題がある。また、飽和容量を超えた場合には吸着種の空気環境中への再放出もあり、一定期間ごとにフィルター材料を交換する必要がある。 However, in a filter using conventional activated carbon, the adsorption capacity of activated carbon for VOC or carbon monoxide is small. For example, in order to obtain sufficient adsorption performance for formaldehyde, an amine compound or the like is formed on the surface and the adsorption capacity is reduced. Need to increase. In addition, the surface area per unit weight is 1000 m 2 / g level, which is very large compared to other materials, but the weight of formaldehyde and the like that can be adsorbed per unit weight is about 2-3% at most in terms of effective surface area. Yes, it can only remove 10 mg or less by weight of formaldehyde. Moreover, the lifetime is at most about 1 to 3 years from the problem of instability and adsorption capacity accompanying the surface modification. Furthermore, these gas filters have a problem that, when a certain amount of VOC or the like is adsorbed, the adsorption site is saturated, and the adsorption reaction is no longer performed and the life is reached. In addition, when the saturation capacity is exceeded, the adsorbed species may be re-released into the air environment, and it is necessary to replace the filter material at regular intervals.
また、従来の活性炭フィルターは、形状が粒状もしくは粉状であり、吸着容量を増やし、寿命を伸ばすには、吸着材料の使用量を増やす必要があり、これに伴って圧力損失が大きくなるなどの問題がある。このため、フィルターや空気清浄機のサイズが大きくなったり、フィルターに通風させるためのモーター音が大きくなったり、消費電力が増大したりする問題がある。一方、活性炭の課題を解決する方法として、オゾン、光触媒またはプラズマ放電などが活用されている。これらの方法は、フィルターを長寿命化し、圧損の問題を解決する上で有効であり、オゾンを利用する空気清浄機として、たとえば、洗浄水をオゾンで浄化しながら、循環供給して使用する噴霧式の空気清浄機が知られている（特許文献１参照）。しかし、人体に有害なオゾンなどの活性酸素を使用するため、これを低減する必要がある。また、光触媒では、材料として用いる酸化チタンなどを高密度で形成するのが難しく、高効率化に課題がある。さらに、プラズマ放電を用いる場合は、反応種が必ずしも制御できず、オゾンなどの活性酸素以外に、人体に有害な反応種が生じるなど、それぞれに未解決な問題がある。 In addition, the conventional activated carbon filter has a granular or powder shape, and in order to increase the adsorption capacity and extend the life, it is necessary to increase the amount of the adsorbent used, and the pressure loss increases accordingly. There's a problem. For this reason, there exists a problem that the size of a filter or an air cleaner becomes large, the motor sound for ventilating a filter becomes loud, or power consumption increases. On the other hand, ozone, photocatalyst, plasma discharge, or the like is utilized as a method for solving the problem of activated carbon. These methods are effective in extending the life of the filter and solving the problem of pressure loss. As an air purifier that uses ozone, for example, a spray that is used by circulatingly supplying cleaning water while purifying it with ozone. An air cleaner of the type is known (see Patent Document 1). However, since active oxygen such as ozone harmful to the human body is used, it is necessary to reduce this. In addition, in the photocatalyst, it is difficult to form titanium oxide or the like used as a material with high density, and there is a problem in improving efficiency. Furthermore, when plasma discharge is used, the reactive species cannot always be controlled, and there are unsolved problems such as reactive species harmful to the human body in addition to active oxygen such as ozone.
また、最も考慮すべき問題として、従来から、家庭、オフィスおよび学校などにおいて気体清浄化装置として用いられている方法はいずれも、一酸化炭素の処理が極めて困難であるため、一酸化炭素などの有効な処理を可能とする新規な清浄化技術が待望されている。
本発明の課題は、気体中から、ＶＯＣおよび一酸化炭素などの有害化学物質を効率的に除去することができる気体の清浄化方法および清浄化装置を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a gas cleaning method and a cleaning device capable of efficiently removing harmful chemical substances such as VOC and carbon monoxide from a gas.
本発明の方法は、気体中の有害化学物質を除去することにより気体を清浄化する方法であって、触媒作用を有する金属成分を含む水分子クラスターを調製する工程と、水分子クラスターを１００℃〜３００℃に過熱して空気環境中に放出する工程と、放出した水分子クラスター中に含まれる金属成分の触媒作用により、空気環境中の気体状の有害化学物質を気相で酸化および／または分解する工程とを備え、有害化学物質は、揮発性有機化合物および一酸化炭素のうち少なくとも１種であることを特徴とする。 The method of the present invention is a method of purifying a gas by removing harmful chemical substances in the gas, the step of preparing a water molecule cluster containing a metal component having a catalytic action, Oxidation and / or oxidation of gaseous hazardous chemicals in the air environment in the gas phase by the process of overheating to ~ 300 ° C and releasing into the air environment and the catalytic action of the metal components contained in the released water molecule clusters A harmful chemical substance is at least one of a volatile organic compound and carbon monoxide .
また、かかる清浄化方法としては、放出した水分子クラスターが、表面に金属触媒を担持するガスフィルターの表面に付着する工程と、付着した水分子クラスター中の金属成分により、ガスフィルター表面に触媒活性を生成または再生する工程と、ガスフィルター表面の触媒作用により、空気環境中の有害化学物質を酸化および／または分解する工程とをさらに備える態様が好ましい。 Further, As the cleaning method, water molecules clusters out release is a step of adhering to the surface of the gas filter carrying the metal catalyst on the surface, the metal component of the water molecules in the cluster deposited catalyst to the gas filter surface An embodiment further comprising a step of generating or regenerating the activity and a step of oxidizing and / or decomposing a harmful chemical substance in the air environment by the catalytic action of the gas filter surface is preferable.
触媒作用を有する金属成分は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＡｌとＴｉとからなる群より選ばれる少なくとも１種が好適である。 The metal component having a catalytic action is preferably at least one selected from the group consisting of Ag, Cu, Co, Ni, Fe, Zn, Al and Ti .
本発明の装置は、気体中の有害化学物質を除去することにより気体を清浄化する装置であって、触媒作用を有する金属成分を含む水分子クラスターを調製する手段と、水分子クラスターを１００℃〜３００℃に過熱して空気環境中に放出する手段と、放出した水分子クラスター中に含まれる金属成分の触媒作用により、空気環境中の気体状の有害化学物質を気相で酸化および／または分解する手段とを備え、有害化学物質は、揮発性有機化合物および一酸化炭素のうち少なくとも１種であることを特徴とする。 The apparatus of the present invention is an apparatus for purifying a gas by removing harmful chemical substances in the gas, the means for preparing a water molecule cluster containing a metal component having a catalytic action, and a water molecule cluster at 100 ° C. Oxidizing and / or oxidizing gaseous gaseous chemicals in the air environment in the gas phase by means of overheating to ~ 300 ° C and releasing into the air environment and catalysis of the metal components contained in the released water molecule clusters And the harmful chemical substance is at least one of a volatile organic compound and carbon monoxide .
また、かかる装置としては、放出した水分子クラスターを、表面に金属触媒を担持するガスフィルターの表面に付着させる手段と、付着した水分子クラスター中の金属成分により、ガスフィルター表面に触媒活性を生成または再生する手段と、ガスフィルター表面の触媒作用により、空気環境中の有害化学物質を酸化および／または分解する手段とをさらに備える態様が好ましい。 Further, as such a device, a water molecule clusters out discharge, and means for attaching to the surface of the gas filter carrying the metal catalyst on the surface, the metal component of the water molecules in clusters attached, the catalytic activity in the gas filter surface means for generating or reproducing, by the catalytic action of the gas filter surface, aspects, further comprising an oxidation and / or decomposing means hazardous chemicals in the air in the environment are preferred.
触媒作用を有する金属成分は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＡｌとＴｉとからなる群より選ばれる少なくとも１種が好適である。 Metal components having catalytic effect, Ag, Cu, Co, Ni , Fe, Zn, at least one selected from the group consisting of Al and Ti are preferable.
本発明によれば、触媒作用を有する金属成分を含む水分子クラスターを空気環境中に放出することにより、気相において有害化学物質を効率的に除去することができる。また、触媒作用を有する金属成分を含む水分子クラスターを空気環境中に放出して、金属成分をガスフィルターに供給し、フィルター表面に沈積することによって、フィルター表面に触媒活性を付与し、触媒機能により空気環境中の有害化学物質を酸化し、分解することができ、フィルター表面の触媒活性を再生することができるから、使用寿命の長いガスフィルターを提供することができる。 According to the present invention, harmful chemical substances can be efficiently removed in the gas phase by releasing water molecule clusters containing catalytic metal components into the air environment. In addition, water molecule clusters containing catalytic metal components are released into the air environment, and the metal components are supplied to the gas filter and deposited on the filter surface, thereby imparting catalytic activity to the filter surface and catalytic function. As a result, it is possible to oxidize and decompose harmful chemical substances in the air environment, and to regenerate the catalytic activity of the filter surface. Therefore, it is possible to provide a gas filter having a long service life.
公知の技術として、触媒微粒子を含む溶媒を過熱水蒸気流中に注入し、触媒微粒子を含む過熱水蒸気を輸送して、ガスフィルター表面に触媒微粒子を担持させる方法が提案されている。これに対して、本発明の方法は、予め電気化学反応などで水中に形成した単原子あるいは単原子イオンである金属を主成分として含む水を、室温あるいは過熱して空気環境中に放出し、ガスフィルター上に付着させ、ガスフィルター表面への触媒作用の付与またはリフレッシュを行なうものである。したがって、触媒微粒子を追加供給するのではなく、電気化学反応などにより電極成分の溶出を通じて、触媒作用を有する基本的に原子サイズの金属成分を供給するなどの点において、上記公知の技術と異なる。また、本発明では、原子サイズの金属成分を用いるため、触媒微粒子を輸送する上記公知技術に比べて、金属成分の単位重量当たりの反応表面積が大きく、気相における反応促進に有利であるのに加え、フィルター表面への沈積についても原子層をなすように沈積されるため、少量でかつ有効にフィルター表面を被覆し、反応活性を付与し、リフレッシュできる効果がある。 As a known technique, a method has been proposed in which a solvent containing catalyst fine particles is injected into a superheated steam flow, the superheated steam containing catalyst fine particles is transported, and the catalyst fine particles are supported on the gas filter surface. On the other hand, the method of the present invention releases water containing, as a main component, a metal that is a monoatomic or monoatomic ion formed in water in advance by electrochemical reaction or the like, to room temperature or overheated and released into the air environment, It is deposited on the gas filter to impart or refresh the catalytic action on the surface of the gas filter. Therefore, it is different from the above-mentioned known technique in that, instead of additionally supplying catalyst fine particles, an essentially atomic size metal component having catalytic action is supplied through elution of electrode components by electrochemical reaction or the like. Further, in the present invention, since a metal component having an atomic size is used, the reaction surface area per unit weight of the metal component is large compared to the above-described known technology for transporting catalyst fine particles, which is advantageous for promoting the reaction in the gas phase. In addition, since the deposition on the filter surface is also carried out so as to form an atomic layer, there is an effect that the filter surface can be effectively coated with a small amount, imparting reaction activity and refreshing.
たとえば、従来の活性炭を用いたＶＯＣなどの除去用フィルターでは、除去用フィルターの頻繁な交換が必要であり、除去材である活性炭をウレタンフォームに添着し、またはセル内に入れるなど、別途、保持部材が必要である。これに対して、本発明の気体清浄装置では、除去用フィルターの頻繁な交換および保持部材を必要としない。また、従来、家庭、オフィスおよび学校などで利用されている空気清浄機では、一酸化炭素の除去が非常に困難であるが、本発明の気体清浄装置によれば、一酸化炭素の除去が可能である。 For example, a conventional removal filter such as VOC using activated carbon requires frequent replacement of the removal filter, so that the activated carbon, which is a removal material, is attached to urethane foam or placed in a cell separately. A member is required. In contrast, the gas cleaning device of the present invention does not require frequent replacement of the removal filter and a holding member. In addition, it is very difficult to remove carbon monoxide with an air cleaner conventionally used at home, office, school, etc., but according to the gas purifier of the present invention, carbon monoxide can be removed. It is.
さらに、本発明の気体清浄装置をホルムアルデヒドなどのＶＯＣ、一酸化炭素などを検知するガスセンサーと組み合わせることにより、空気環境中のＶＯＣまたは一酸化炭素などを検知した時にのみ、触媒作用を有する金属成分を含む水を作用させ、所望の動作を行なわせることが可能であり、低消費電力化および長寿命化が可能で、制御性の高い気体清浄装置を提供することができる。 Further, by combining the gas cleaning device of the present invention with a gas sensor that detects VOC such as formaldehyde, carbon monoxide, etc., a metal component having a catalytic action only when VOC or carbon monoxide in the air environment is detected. It is possible to provide a gas purifier having high controllability by allowing water containing water to act to perform a desired operation, reducing power consumption and extending the service life.
（気体の清浄化方法）
本発明の気体の清浄化方法は、触媒作用を有する金属成分を含む水により清浄化する方法であり、気体中の有害化学物質を除去することにより気体を清浄化することができる。触媒作用を有する金属成分を含む水として、水分子クラスターを使用する態様が有効である。一般に、水分子は、分子式Ｈ2Ｏで示される単一分子であるが、水分子クラスターは、Ｈ2Ｏを数個〜数百個程度集合させた分子集団、または分子集団に水酸基ＯＨ、酸素Ｏなどが付加されたものであり、電気的に中性の分子集団および帯電した分子集団の双方が含まれる。
(Gas cleaning method)
The gas cleaning method of the present invention is a method of cleaning with water containing a metal component having a catalytic action, and the gas can be cleaned by removing harmful chemical substances in the gas. An embodiment in which a water molecule cluster is used as water containing a metal component having a catalytic action is effective. In general, a water molecule is a single molecule represented by the molecular formula H 2 O, but a water molecule cluster is a molecular group in which several to several hundreds of H 2 O are assembled, or a hydroxyl group OH, oxygen in a molecular group. O and the like are added, and both an electrically neutral molecular group and a charged molecular group are included.
このような水分子クラスターに触媒作用を有する金属成分を含ませ、空気環境中に放出する工程と、放出した水分子クラスター中に含まれる金属成分の触媒作用により、空気環境中の気体状の有害化学物質を気相で酸化および／または分解する工程とを備える方法により気体の清浄化が可能である。水分子クラスターを形成し、空気中に放出し、気相中で遭遇する主に水溶性の有害化学物質の少なくとも一部を、水分子クラスター中に取り込み、水分子クラスター中の触媒作用を有する金属成分と相互作用させることにより、有害化学物質を気相で酸化および/または分解し、浄化する。 Such a water molecule cluster contains a metal component having a catalytic action and released into the air environment, and the catalytic action of the metal component contained in the released water molecule cluster causes a gaseous harmful effect in the air environment. The gas can be cleaned by a method comprising a step of oxidizing and / or decomposing a chemical substance in a gas phase. A metal that forms a water molecule cluster, releases it into the air, and incorporates at least a part of the mainly water-soluble harmful chemicals encountered in the gas phase into the water molecule cluster and has a catalytic action in the water molecule cluster By interacting with components, toxic chemicals are oxidized and / or decomposed and purified in the gas phase.
触媒作用を有する金属成分を含む水分子クラスターを空気環境中に放出するには、金属成分を水に含ませた後、ポンプなどの圧力により細管または細孔などを通して噴霧し、複数の水分子と共に金属成分を含有する水分子クラスターを放出する方法が有効である。 In order to release a water molecule cluster containing a metal component having a catalytic action into the air environment, after the metal component is included in water, it is sprayed through a capillary or a pore by the pressure of a pump or the like, together with a plurality of water molecules. A method of releasing water molecule clusters containing metal components is effective.
また、触媒作用を有する金属成分を含有する水分子クラスターを空気環境中に放出する工程と、放出した水分子クラスターがガスフィルターの表面に付着する工程と、付着した水分子クラスター中の金属成分により、ガスフィルター表面に触媒活性を生成または再生する工程と、ガスフィルター表面の触媒作用により、空気環境中の有害化学物質を酸化および／または分解する工程とを備える方法によっても気体を清浄化することができる。 In addition, a step of releasing a water molecule cluster containing a metal component having a catalytic action into the air environment, a step of attaching the released water molecule cluster to the surface of the gas filter, and a metal component in the attached water molecule cluster Purifying gas also by a method comprising the steps of generating or regenerating catalytic activity on the surface of the gas filter, and oxidizing and / or decomposing harmful chemical substances in the air environment by the catalytic action of the surface of the gas filter. Can do.
ＶＯＣまたは一酸化炭素などの有害化学物質を酸化し、分解するためのガスフィルターを、水分子クラスターが到達し得る位置に配置し、ガスフィルターに吸着する有害化学物質を触媒の作用により酸化し、分解し、浄化する。特に、有機化学物質のうち、上記気相反応では除去効率の低い、主に水不溶性の有害化学物質の除去に有効である。触媒は、ガスフィルター表面に予め担持させた触媒を利用することができる。また、触媒作用を有する金属成分を含む水分子クラスターを空気環境中へ放出し、放出した水分子クラスターをガスフィルターの表面に付着させ、水分子クラスター中の金属成分を触媒として利用することができる。この水分子クラスターに由来する金属成分は、ガスフィルター表面に触媒活性を新たに生成させることができると共に、予め担持させていたが、経時変化などにより既に効果の衰えた触媒、または一酸化炭素など高被毒性ガスの影響により性能が劣化した触媒をを再生し、リフレッシュし、長期間に亘り浄化機能を促進することができる。 A gas filter for oxidizing and decomposing harmful chemical substances such as VOC or carbon monoxide is arranged at a position where the water molecule cluster can reach, and the harmful chemical substances adsorbed on the gas filter are oxidized by the action of the catalyst, Disassemble and purify. In particular, among organic chemical substances, the above gas phase reaction is effective in removing mainly harmful chemical substances that have low removal efficiency and are mainly water-insoluble. As the catalyst, a catalyst previously supported on the surface of the gas filter can be used. Also, water molecule clusters containing catalytic metal components can be released into the air environment, and the released water molecule clusters can be attached to the surface of the gas filter, and the metal components in the water molecule clusters can be used as a catalyst. . The metal component derived from this water molecule cluster can newly generate catalytic activity on the surface of the gas filter and has been previously supported, but the catalyst has already diminished due to changes over time, carbon monoxide, etc. A catalyst whose performance has deteriorated due to the influence of highly toxic gas can be regenerated and refreshed, and the purification function can be promoted over a long period of time.
図１は、本発明の気体の清浄化方法を示す工程図である。図１に示すように、まず、触媒作用を有する金属成分を含む水を調製し、水分子クラスターを使用する場合には、細孔または細管を有する放出口へ水を輸送し、細孔または細管を通して水を放出する。金属成分を含む水は過熱して使用することができる。空気環境中に放出した水分子クラスターは、有害化学物質と気相反応をし、気体を浄化することができる。また、放出した水分子クラスターをガスフィルターへ付着して、触媒反応性を生成し、あるいは反応性を再生し、気体を浄化することができる。このため、ＶＯＣおよび一酸化炭素のうち少なくとも１種からなる空気環境中の有害化学物質を効果的に除去することができる。 FIG. 1 is a process diagram showing the gas cleaning method of the present invention. As shown in FIG. 1, first, water containing a metal component having a catalytic action is prepared. When a water molecule cluster is used, water is transported to an outlet having pores or capillaries, and the pores or capillaries. Through which water is released. Water containing a metal component can be used after being heated. Water molecule clusters released into the air environment can undergo gas phase reactions with harmful chemicals to purify the gas. In addition, the released water molecule clusters can be attached to the gas filter to generate catalytic reactivity, or to regenerate the reactivity and purify the gas. For this reason, harmful chemical substances in the air environment consisting of at least one of VOC and carbon monoxide can be effectively removed.
有害化学物質として除外の対象となるＶＯＣおよび一酸化炭素などの気体成分のうち、水溶性を有するホルムアルデヒドなどは、水分子クラスター中に捕獲されやすく、水分子クラスターに含まれる金属成分の触媒作用により少なくともその一部が気相で酸化し、分解する。一方、水溶性を有しない気体成分は、水溶性の気体に比べて、気相反応の効率が低いが、金属成分を含む水分子クラスターによりガスフィルター表面に触媒作用を付与して、ガスフィルター表面で酸化し、分解することができる。 Among gas components such as VOC and carbon monoxide that are excluded as harmful chemical substances, formaldehyde with water solubility is easily trapped in the water molecule cluster, and due to the catalytic action of the metal component contained in the water molecule cluster. At least a portion thereof is oxidized and decomposed in the gas phase. On the other hand, gas components that are not water-soluble have a lower efficiency of gas phase reaction than water-soluble gases, but the gas filter surface is given a catalytic action by the water molecule cluster containing metal components. It can be oxidized and decomposed.
触媒作用を有する金属成分を含む水は、過熱して使用すると、気相中での触媒反応、およびガスフィルター表面での触媒反応にエネルギーを付与し、反応を促進することが可能となる点で好ましい。かかる観点から、過熱温度は、反応の場において１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。一方、家庭、学校およびオフィスなどの用途では、エネルギー消費を低減するため、反応の場において、３００℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。過熱は水を空気環境中に放出する工程で行なうことができる。また、ガスフィルター上で赤外線過熱などにより行なうことができる。 When water containing a metal component having a catalytic action is used after being heated, energy can be imparted to the catalytic reaction in the gas phase and the catalytic reaction on the gas filter surface, and the reaction can be promoted. preferable. From this viewpoint, the superheating temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, in the reaction field. On the other hand, in applications such as home, school and office, in order to reduce energy consumption, 300 ° C. or lower is preferable and 200 ° C. or lower is more preferable in the reaction field. Superheating can be performed in the process of releasing water into the air environment. Moreover, it can carry out by infrared overheating etc. on a gas filter.
触媒作用を有する金属成分を含む水の原料水は、蒸留水など高純度水を用いることができる。また、家庭で日常使用される水道水を用いることもできる。この原料水に、触媒作用を有する金属成分を添加するには、Ａｇ塩などを手動で補給することも可能であるが、家庭、学校またはオフィスなどでは、煩雑な手間を必要としない任意の供給方法を採用することができる。水は蒸発に伴って随時、自動あるいは手動で補給するのが好ましい。また、触媒作用を有する金属成分の補給は、金属を電極として用いる電気化学反応により行なうことができる。触媒作用を有する金属のうち、このような形成方法に適する金属として、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉなどが挙げられ、２種以上の金属成分を併用することもできる。 High purity water such as distilled water can be used as the raw material water containing the metal component having a catalytic action. Moreover, the tap water used everyday at home can also be used. In order to add a metal component having a catalytic action to this raw material water, it is possible to manually replenish Ag salt or the like, but any supply that does not require troublesome work at home, school, office, etc. The method can be adopted. Water is preferably replenished automatically or manually as needed as it evaporates. In addition, the replenishment of the metal component having a catalytic action can be performed by an electrochemical reaction using a metal as an electrode. Among metals having a catalytic action, examples of metals suitable for such a forming method include Ag, Cu, Co, Ni, Fe, Zn, Al, Ti, and the like, and two or more kinds of metal components can be used in combination. .
これら金属のうち、特にＡｇは触媒活性が高いことから、使用する金属成分として好適である。Ａｇは強い酸化触媒性があり、アルコールの酸化によるアルデヒドの生成、あるいは、エチレンの酸化による酸化エチレンの生成など、工業的に古くから使われている。さらに、Ａｇは酸素を吸蔵する性質を有し、再放出に際して化学活性の高い原子状酸素を放出する。また、強い酸化性による抗菌作用があるなどの特性を有するため、本発明における触媒作用を有する金属として好適である。 Among these metals, Ag is particularly suitable as a metal component to be used because of its high catalytic activity. Ag has a strong oxidation catalytic property and has been used industrially for a long time, such as the generation of aldehydes by the oxidation of alcohols or the formation of ethylene oxide by the oxidation of ethylene. Further, Ag has a property of occluding oxygen and releases atomic oxygen having high chemical activity upon re-release. Moreover, since it has characteristics such as antibacterial action due to strong oxidization property, it is suitable as a metal having a catalytic action in the present invention.
触媒作用を有する金属としてＡｇを用いる場合には、純度２nine〜３nineの高純度のＡｇプレートからなる１対の平行平板型電極を、１ｃｍ程度の間隔で水中で対置させ、電極間に数１０Ｖ程度のＤＣ電圧またはＡＣ電圧を印加することにより、０．１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ程度のＡｇ+を含む、いわゆるＡｇイオン水を容易に生成することができる。なお、一定の温度では、塩を構成する陰陽両イオンの濃度（グラムイオン／Ｌ）の積である溶解積が一定であることを利用すると、理論上は、Ａｇ+とＯＨ-の共存下におけるＡｇＯＨの溶解積はＫｓｐ＝１．５２×１０-8（２５℃）であり、Ａｇ+とＯＨ-が１：１で存在する場合に対応して、１．２３×１０-4ｍｏｌ／Ｌ、すなわち１３．３ｐｐｍのＡｇ+を析出なしに溶解することができる。 When Ag is used as the metal having a catalytic action, a pair of parallel plate electrodes made of high purity Ag plates having a purity of 2 nine to 3 nine are placed in water at intervals of about 1 cm, and about several tens of volts between the electrodes. By applying a DC voltage or an AC voltage, so-called Ag ion water containing about 0.1 ppm to 10 ppm of Ag + can be easily generated. It should be noted that, at a constant temperature, using the fact that the dissolution product, which is the product of the concentration of anion and cation (gram ion / L) constituting the salt, is constant, theoretically, in the coexistence of Ag + and OH − . The dissolution product of AgOH is Ksp = 1.52 × 10 −8 (25 ° C.), corresponding to the case where Ag + and OH − are present at 1: 1, 1.23 × 10 −4 mol / L, That is, 13.3 ppm of Ag + can be dissolved without precipitation.
Ａｇイオン水の生成に用いる水は、電圧印加時における電気化学反応によるＡｇ+の溶出を容易にするために、水道水並みの電気伝導率１００μＳ／ｃｍ〜２００μＳ／ｃｍ（電気抵抗５ｋΩｃｍ〜１０ｋΩｃｍ）を有するものが望ましい。比較として、市販蒸留水の場合は３μＳ／ｃｍであり、反応初期において効率的なＡｇ+の溶出が難しいが、使用は可能である。また、水道水には、通常、０．８ｐｐｍ〜１．５ｐｐｍ程度の塩素が含まれるが、Ａｇ+の溶出はＣｌ-よりＯＨ-との化学平衡に支配され、この程度のＣｌ-量では大きな影響はないため、脱塩しなくても使用できる。また、Ａｇ+の溶出に用いる電極としては、ＨＣｌを含む電解液中での電気化学反応により、Ａｇの表面にＡｇＣｌを被覆したＡｇ／ＡｇＣｌ構造のものも用いることができる。 The water used for the production of Ag ionized water has an electric conductivity of 100 μS / cm to 200 μS / cm (electric resistance of 5 kΩcm to 10 kΩcm) similar to tap water in order to facilitate elution of Ag + by an electrochemical reaction when voltage is applied. It is desirable to have For comparison, in the case of commercial distilled water, it is 3 μS / cm, and it is difficult to efficiently elute Ag + at the initial stage of the reaction, but it can be used. Further, tap water usually contains about 0.8 ppm to 1.5 ppm of chlorine, but the elution of Ag + is governed by chemical equilibrium with OH − rather than Cl − , and this amount of Cl − is large. Since there is no effect, it can be used without desalting. As an electrode used for elution of Ag +, an electrode having an Ag / AgCl structure in which AgCl is coated on an Ag surface by an electrochemical reaction in an electrolyte containing HCl can be used.
本発明において、触媒作用を有する金属は、必ずしもＡｇに限られるものではなく、水中でイオン化する性質を有し、ＶＯＣまたは一酸化炭素などの酸化および／または分解に関して触媒作用を有する金属を使用することができる。たとえば、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉなどの金属を使用することができる。これらはいずれも触媒作用を有し、たとえば、Ｃｕはホルムアルデヒドなどの酸化反応に使われる。また、主にＣｕ、Ｚｎあるいはそれらの酸化物は、後述する一酸化炭素の水性シフト反応などに用いられる。炭化水素系ガスの酸化反応に対しては、酸化状態で使うものも含めて、概ね、Ａｇ＞Ｃｏ＞Ｃｕ＞Ｎｉ、Ｆｅ＞Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉといった順で触媒活性を示し、本発明において用いることができる。また、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅなどに代表されるＰｔと合金を形成する金属については、Ｐｔ系触媒の表面に沈積させた場合において安定な表面状態が得られる。 In the present invention, the metal having a catalytic action is not necessarily limited to Ag, but has a property of ionizing in water, and a metal having a catalytic action with respect to oxidation and / or decomposition such as VOC or carbon monoxide is used. be able to. For example, metals such as Cu, Co, Ni, Fe, Zn, Al, and Ti can be used. All of these have a catalytic action, and for example, Cu is used for an oxidation reaction of formaldehyde or the like. Further, mainly Cu, Zn, or oxides thereof are used for an aqueous shift reaction of carbon monoxide, which will be described later. For the oxidation reaction of hydrocarbon gases, including those used in the oxidized state, the catalytic activity is generally shown in the order of Ag> Co> Cu> Ni, Fe> Zn, Al, Ti, and is used in the present invention. be able to. In addition, a metal that forms an alloy with Pt typified by Co, Ni, Fe or the like can obtain a stable surface state when deposited on the surface of a Pt-based catalyst.
これらの金属イオンとＯＨ-との溶解積は、Ｃｕ(ＯＨ)2：１．６×１０-19、Ｃｏ(ＯＨ)2：２．５×１０-16、Ｎｉ(ＯＨ)2：１．６×１０-16、Ｆｅ(ＯＨ)2：１．８×１０-15、Ｚｎ(ＯＨ)2：４．５×１０-17、Ａｌ(ＯＨ)3：２．０×１０-32などであり、Ａｇの場合と同様に電気化学的な手法などにより触媒作用を有する金属を含む水を調製し、使用することができる。溶解積が比較的低い金属に対しては、電気化学反応に用いる電流を増加させて、溶解量を反応に有効な濃度にまで高めることができる。また、Ｃｕのように塩化物ＣｕＣｌの溶解積が１．２×１０-6と大きい金属に関しては、水道水中の塩素の共存を利用して、溶解量を反応に有効な濃度にまで高めることができる。 The dissolution product of these metal ions and OH − is Cu (OH) 2 : 1.6 × 10 −19 , Co (OH) 2 : 2.5 × 10 −16 , Ni (OH) 2 : 1.6 × 10 −16 , Fe (OH) 2 : 1.8 × 10 −15 , Zn (OH) 2 : 4.5 × 10 −17 , Al (OH) 3 : 2.0 × 10 −32, etc. As in the case of Ag, water containing a metal having a catalytic action can be prepared and used by an electrochemical technique or the like. For metals with a relatively low dissolution product, the amount of dissolution can be increased to a concentration effective for the reaction by increasing the current used in the electrochemical reaction. For metals such as Cu, which have a large dissolution product of chloride CuCl of 1.2 × 10 −6 , the amount of dissolution can be increased to a concentration effective for the reaction by utilizing the coexistence of chlorine in tap water. it can.
このようにして触媒作用を有する金属成分を含む水を調製した後、水を空気環境中に放出する。水の放出は、金属を含有する水分子クラスターとして放出する態様が有効である。単に過熱蒸発させるだけでは、蒸発によって金属の多くが排除されてしまうため、加湿技術として使われる高圧スプレー法または超音波振動法などにより行ない、所定の金属成分を有する微細な水分子クラスターとして空気環境中に放出することができる。高圧スプレー法では、触媒作用を有する金属成分を含む水を入れた液体容器の内部に１１０ｋＰａ〜２００ｋＰａ程度の圧力をかけ、容器の一端に設けた細管または細孔などから、容積比で水分に対して１０倍〜１００倍程度の空気とともに水分を放出すると、触媒作用を有する金属成分を含み、多分子からなる水分子クラスターを形成できる。また、超音波法では、超音波振動により、触媒作用を有する金属成分を含む水の表面に噴水状の水柱を形成し、その先端で水分を霧化することにより、水分子クラスターを空気環境中に放出できる。 Thus, after preparing the water containing the metal component which has a catalytic action, water is discharge | released in an air environment. For the release of water, an embodiment in which the water is released as a water molecule cluster containing metal is effective. Since only a superheated evaporation removes most of the metal by evaporation, it is performed by the high-pressure spray method or ultrasonic vibration method used as a humidification technique, and the air environment is formed as a fine water molecule cluster having a predetermined metal component. Can be released inside. In the high-pressure spray method, a pressure of about 110 kPa to 200 kPa is applied to the inside of a liquid container containing water containing a metal component having a catalytic action, and from a capillary or a pore provided at one end of the container, the water is contained in a volume ratio. When water is released together with about 10 times to 100 times air, a water molecule cluster including a metal component having a catalytic action and including many molecules can be formed. In the ultrasonic method, a fountain-like water column is formed on the surface of water containing a metal component having a catalytic action by ultrasonic vibration, and water molecules are atomized at the tip of the water molecule cluster in the air environment. Can be released.
空気環境中に放出する水分子クラスターに熱的な効果を付与するために、過熱して放出することができる。たとえば、高圧スプレー法では、水を噴射する細管または細孔部において過熱する。気相反応あるいはフィルター表面などの反応場の温度が１００℃〜３００℃程度になるように、１５０℃〜４００℃程度に過熱して放出する。温度範囲は、触媒作用を顕在化させる温度と関係している。たとえば、最も代表的な触媒であるＰｔを用いる場合の酸化反応は、トルエン、キシレンなどのＶＯＣに関しては２１０℃、ホルムアルデヒドは１５０℃、一酸化炭素は１５０℃から反応が促進される。したがって、反応場を目的に応じて、触媒反応が促進される温度以上に過熱する態様が望ましい。一方、家庭、学校またはオフィスなどの用途においては、エネルギー消費の低減などの観点からは、反応場の温度は、３００℃以下に抑えることが望ましい。 In order to give a thermal effect to the water molecule clusters released into the air environment, it can be released by overheating. For example, in the high-pressure spray method, heat is generated in a narrow tube or a fine pore portion for jetting water. It is heated to about 150 ° C. to 400 ° C. and released so that the temperature of the reaction field such as the gas phase reaction or the filter surface becomes about 100 ° C. to 300 ° C. The temperature range is related to the temperature at which the catalytic action is manifested. For example, in the case of using Pt, which is the most typical catalyst, the oxidation reaction is promoted from 210 ° C. for VOCs such as toluene and xylene, 150 ° C. for formaldehyde, and 150 ° C. for carbon monoxide. Therefore, an embodiment in which the reaction field is heated to a temperature higher than the temperature at which the catalytic reaction is promoted is desirable depending on the purpose. On the other hand, in applications such as homes, schools or offices, the temperature of the reaction field is preferably suppressed to 300 ° C. or lower from the viewpoint of reducing energy consumption.
水分子クラスターを過熱する場合には、個々の水分子を相互に結合する水素結合エネルギーに相当する以上の熱エネルギーを付与すると、数１０個程度の比較的小さな分子集団に乖離するが、付与された熱エネルギーにより有害化学物質との気相反応が促進される。また、熱エネルギーを保有した乖離種がガスフィルター表面に到来し、付着すると、熱エネルギーが与えられることにより、ガスフィルター表面の触媒活性が高まる。特に、後述するように、一酸化炭素については、水性ガスシフト反応または一酸化炭素選択酸化反応による酸化、除去などのフィルター作用を促進できる。また、空気環境中に放出される水分子クラスターの熱エネルギーによる乖離を抑制するには、水を噴射する細管または細孔部に強電界を印加して、水分子クラスターをイオン化し、静電引力を利用する。この方法により、水分子クラスターの乖離を防ぎ、空気環境中における気相反応、フィルター表面での反応の促進などの効果を得ることができる。 When the water molecule cluster is overheated, if a thermal energy exceeding the hydrogen bond energy for binding individual water molecules to each other is applied, it will be dissociated into a relatively small molecular group of about several tens. The thermal energy promotes gas phase reactions with harmful chemicals. Moreover, when the dissociated species having thermal energy arrives on and adheres to the surface of the gas filter, the thermal activity is given to increase the catalytic activity of the gas filter surface. In particular, as will be described later, with respect to carbon monoxide, filter action such as oxidation and removal by water gas shift reaction or carbon monoxide selective oxidation reaction can be promoted. In addition, in order to suppress the divergence due to the thermal energy of water molecule clusters released into the air environment, a strong electric field is applied to the narrow tubes or pores that inject water to ionize the water molecule clusters and electrostatic attraction. Is used. By this method, separation of water molecule clusters can be prevented, and effects such as gas phase reaction in an air environment and promotion of reaction on the filter surface can be obtained.
これらの方法により、空気環境中に含まれるＶＯＣまたは一酸化炭素などの有害化学物質が除去される。たとえば、水溶性を有するホルムアルデヒドなどのガスは、分子衝突を通じて水分子クラスターに取り込まれ、触媒作用を有する金属成分の作用により、酸化され、分解する。ホルムアルデヒドの場合には、酸化作用を受けてまず蟻酸が生じるが、蟻酸は１５０℃程度以上の温度で二酸化炭素と水素に分解されやすいため、水分子クラスターを１５０℃以上に昇温して、より有効に酸化、分解を完遂することができる。水分子クラスターと有害化学ガスの気相中における反応頻度を考えるために、空気環境中に放出される水分量を１．８ｃｍ3／分（１０-1ｍｏｌ／分）とし、水分子１００個からなる水分子クラスターが、１ｍ3の空気環境中に存在すると仮定すると、空気環境中に存在する水分子クラスター数は６×１０20個（１０-3ｍｏｌ）、すなわち１ｍモルと非常に多く、かつ、衝突断面積が単一水分子に比べて大きいために、数ｐｐｍレベルで存在する有害化学物質の吸収、酸化または分解を有効に促進することができる。 By these methods, harmful chemical substances such as VOC or carbon monoxide contained in the air environment are removed. For example, a gas such as formaldehyde having water solubility is taken into a water molecule cluster through molecular collision, and is oxidized and decomposed by the action of a metal component having a catalytic action. In the case of formaldehyde, formic acid is first generated upon oxidation. Formic acid is easily decomposed into carbon dioxide and hydrogen at a temperature of about 150 ° C. or higher. Oxidation and decomposition can be completed effectively. In order to consider the reaction frequency of water molecule clusters and harmful chemical gases in the gas phase, the amount of water released into the air environment is 1.8 cm 3 / min (10 −1 mol / min), and from 100 water molecules. Assuming that the water molecule cluster is present in an air environment of 1 m 3, the number of water molecule clusters existing in the air environment is 6 × 10 20 (10 −3 mol), that is, very large as 1 mmol, and Since the collision cross section is larger than that of a single water molecule, absorption, oxidation or decomposition of harmful chemical substances existing at several ppm level can be effectively promoted.
触媒作用を有する金属成分を含む水分子クラスターとして空気環境中に放出し、予め金属触媒が担持されたガスフィルターに水分子クラスターを到来させ、付着させる。水分子クラスターをガスフィルターの表面に付着する。付着した水分子クラスター中の触媒作用を有する金属成分がガスフィルター表面に沈積することにより、ガスフィルター表面に触媒活性を生成し、またはリフレッシュし、触媒効果を長期にわたって持続させることができる。この場合、ガスフィルターの実効的な表面積を１０００ｍ2と仮定すると、Ａｇなどの金属成分からなる単一の原子層で表面を被覆するには、およそ１０００ｍ2／(３Å)2＝１０22個、すなわち、１０22個／６×１０23個＝１６ｍモルのＡｇ原子を供給する必要がある。したがって、触媒作用を有する金属成分を含む水は、０．１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ（０．９２７μモル／Ｌ〜９２．７μモル／Ｌ）程度のＡｇ+を含むことから、上記のフィルターの表面を被覆するには、１６ｍモル／（０．９２７μモル／Ｌ〜９２．７μモル／Ｌ）＝１７０Ｌ〜１７０００Ｌの水分を供給する必要があるが、実際にはこれより１〜２桁程度少ないＡｇ量でも十分な触媒効果を得ることができる。 A water molecule cluster containing a metal component having a catalytic action is released into the air environment, and the water molecule cluster arrives and adheres to a gas filter on which a metal catalyst is previously supported. A water molecule cluster adheres to the surface of the gas filter. By depositing a metal component having a catalytic action in the attached water molecule cluster on the surface of the gas filter, catalytic activity can be generated or refreshed on the surface of the gas filter, and the catalytic effect can be sustained over a long period of time. In this case, assuming that the effective surface area of the gas filter is 1000 m 2 , in order to cover the surface with a single atomic layer made of a metal component such as Ag, approximately 1000 m 2 / (3Å) 2 = 10 22 , that is, it is necessary to supply the 10 22/6 × 10 23 pieces = 16m mol of Ag atoms. Therefore, water containing a metal component having a catalytic action contains about 0.1 ppm to 10 ppm (0.927 μmol / L to 92.7 μmol / L) of Ag +, and thus covers the surface of the filter. In this case, it is necessary to supply water of 16 mmol / (0.927 μmol / L to 92.7 μmol / L) = 170 L to 17000 L. A good catalytic effect.
後述するように、ＶＯＣおよび一酸化炭素などの除外に有効性の高いＰｔ系触媒をガスフィルターに担持して用いる場合には、Ｐｔ系触媒の表面が被毒され、徐々に触媒活性が失われていく。たとえば、１ｐｐｍの一酸化炭素が１０ｍ3の空間に存在し、これをＰｔ触媒で処理する場合、触媒の表面に到来する一酸化炭素量の１０分の１が吸着により固定化され、Ｐｔ触媒が被毒されるとすると、ロシュミット数＝２．６９×１０19分子数／ｃｍ3より、この空間に含まれる一酸化炭素の分子数は、２．６９×１０19×１０7×１０-6＝２．６９×１０20であり、被毒に関与する一酸化炭素分子数は２．６９×１０19となる。本発明の方法により、Ａｇをフィルター表面に供給し、Ａｇの酸素に対する親和性を利用して、触媒表面の酸化性を高め、表面に吸着した一酸化炭素を酸化して除外するには、被毒に関与する一酸化炭素の分子数と少なくとも同等数のＡｇを供給する必要がある。したがって、１ｐｐｍのＡｇイオン水１Ｌに含まれるＡｇイオン数は、１０-3×(／１０７．９)×６．０２２×１０23＝５．６×１０18であり、２．６９×１０19／５．６×１０18＝４．８Ｌより、ほぼ５ＬのＡｇイオン水を放出してフィルターに供給すればよい。このようなリフレッシュを行なえば、ガスフィルターの性能を長期に維持して継続的に使用することが可能となる。 As will be described later, when a Pt-based catalyst that is highly effective for excluding VOC and carbon monoxide is supported on a gas filter, the surface of the Pt-based catalyst is poisoned and the catalytic activity is gradually lost. To go. For example, when 1 ppm of carbon monoxide exists in a space of 10 m 3 and this is treated with a Pt catalyst, one tenth of the amount of carbon monoxide coming to the surface of the catalyst is immobilized by adsorption, and the Pt catalyst If poisoned, the number of molecules of carbon monoxide contained in this space is 2.69 × 10 19 × 10 7 × 10 −6 from the Roschmitt number = 2.69 × 10 19 molecules / cm 3. = 2.69 × 10 20 and the number of carbon monoxide molecules involved in poisoning is 2.69 × 10 19 . In the method of the present invention, Ag is supplied to the filter surface, and the affinity of Ag to oxygen is used to increase the oxidizability of the catalyst surface and to oxidize and remove carbon monoxide adsorbed on the surface. It is necessary to supply at least the same number of Ag as the number of carbon monoxide molecules involved in the poison. Therefore, the number of Ag ions contained in 1 L of 1 ppm of Ag ionized water is 10 −3 × (/107.9) × 6.022 × 10 23 = 5.6 × 10 18, which is 2.69 × 10 19 / From 5.6 × 10 18 = 4.8 L, approximately 5 L of Ag ion water may be discharged and supplied to the filter. If such a refresh is performed, the performance of the gas filter can be maintained continuously for a long time.
以上に述べた方法により酸化および／または分解して除外される有害化学物質は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジクロルベンゼン、スチレン、ノナナール、クロルピリホス、ダイアジノン、フェノルカルブなど厚生労働省によって室内濃度の指針値が示され、広義にＶＯＣと総称される気体などである。さらに、通常の方法では難しいが、特に除外が望まれる一酸化炭素についても本発明の方法により効果的に除外することができる。 Hazardous chemical substances excluded by oxidation and / or decomposition by the above-mentioned method are formaldehyde, acetaldehyde, toluene, xylene, ethylbenzene, dichlorobenzene, styrene, nonanal, chlorpyrifos, diazinon, phenolcarb, etc. The guide values are shown, such as gas generically called VOC in a broad sense. Furthermore, although it is difficult with the usual method, carbon monoxide that is particularly desired to be excluded can be effectively excluded by the method of the present invention.
本発明の気体の清浄化方法において使用するガスフィルターは、空気環境中に放出された水分子クラスターが到達し得る位置に設けられ、活性炭、触媒担持活性炭、多孔性セラミックス、多孔性金属または多孔性ポリマーなどをフィルターとして用いることができる。また、通風性がよく、圧損が少なく、かつ、触媒活性を発揮する表面積が大きい材料として、繊維状材料が好適である。繊維状材料としては、活性炭繊維、カーボンファイバー、カーボンナノチューブまたはカーボンナノワイヤーなどの炭素系繊維がより好ましく、金属繊維またはポリマー繊維など炭素系以外の繊維も用いることができる。 The gas filter used in the gas cleaning method of the present invention is provided at a position where the water molecule clusters released into the air environment can reach, and is activated carbon, catalyst-supported activated carbon, porous ceramics, porous metal or porous A polymer or the like can be used as a filter. In addition, a fibrous material is suitable as a material having good air permeability, low pressure loss, and a large surface area that exhibits catalytic activity. As the fibrous material, carbon-based fibers such as activated carbon fibers, carbon fibers, carbon nanotubes, or carbon nanowires are more preferable, and non-carbon-based fibers such as metal fibers or polymer fibers can also be used.
繊維材料は、たとえば、太さ０．１μｍ以上のカーボンファイバーなどからなる第１の繊維材料を基材とし、その表面に触媒微粒子を分散させた後、その上に、カーボンナノチューブまたはカーボンナノワイヤーなどの第２の繊維材料を形成した態様が好ましい。かかる態様においては、平板状または円筒状などの基体を使用する態様に比べて、カーボンナノチューブまたはカーボンナノワイヤーなどの成長により、触媒機能に寄与する表面積を飛躍的に大きくすることができる。 The fiber material is, for example, a first fiber material made of carbon fiber having a thickness of 0.1 μm or more as a base material, catalyst fine particles are dispersed on the surface thereof, and carbon nanotubes or carbon nanowires or the like thereon. An embodiment in which the second fiber material is formed is preferable. In such an embodiment, the surface area contributing to the catalytic function can be dramatically increased by the growth of carbon nanotubes or carbon nanowires, as compared with an embodiment using a flat or cylindrical substrate.
ガスフィルターは、繊維状材料などに触媒を担持させて用い、有効にＶＯＣまたは一酸化炭素などを酸化し、分解を行なうことができる。担持する触媒としては、先に述べたＰｔに加え、Ｐｔ系合金、Ｐｄを用いることができる。また、触媒作用を有する金属成分は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＡｌもしくはＴｉ、またはこれら金属を含む合金、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、あるいはＣｕＺｎ系などの合金を用いることができる。また、アルミナ、チタニアなどの酸化物なども用いることができる。たとえば、ＰｔＲｕなどの合金触媒を用いても、一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍ以上になると、短期間に被毒されるが、触媒作用を有する金属成分を含む水分子クラスターを利用し、リフレッシュすると、短期間で取替える必要がなくなり、製品の寿命を伸ばすことができる。 The gas filter is used by supporting a catalyst on a fibrous material or the like, and can effectively oxidize and decompose VOC or carbon monoxide. As the catalyst to be supported, Pt-based alloy and Pd can be used in addition to the above-mentioned Pt. As the metal component having a catalytic action, Ag, Cu, Co, Ni, Fe, Zn, Al, or Ti, an alloy containing these metals, an alloy such as Cr, Mn, Ru, or CuZn can be used. . In addition, oxides such as alumina and titania can also be used. For example, even if an alloy catalyst such as PtRu is used, if the carbon monoxide concentration becomes 10 ppm or more, it is poisoned in a short period of time. However, when refreshing using a water molecule cluster containing a metal component having a catalytic action, This eliminates the need for replacement between the two, and can extend the life of the product.
つぎに、有害化学物質の中でも特に除外が難しい気体のひとつである一酸化炭素について説明する。一酸化炭素は化学的な安定性が高く、イオン化エネルギーが大きく、水に溶けにくいなど、処理が難しい気体である。また、２原子からなる小さな分子であり、その毒性を除去するには、酸化により二酸化炭素に変換するのが望ましく、具体的には水性ガスシフト反応または一酸化炭素の選択酸化反応などの方法を用いることができる。水性ガスシフト反応は、ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2であり、一酸化炭素の選択酸化反応は、ＣＯ＋１／２Ｏ2→ＣＯ2である。 Next, carbon monoxide, which is one of the gases that are particularly difficult to exclude among harmful chemical substances, will be described. Carbon monoxide is a gas that is difficult to treat, such as high chemical stability, high ionization energy, and poor solubility in water. Moreover, it is a small molecule consisting of two atoms, and in order to remove its toxicity, it is desirable to convert it into carbon dioxide by oxidation. Specifically, a method such as a water gas shift reaction or a selective oxidation reaction of carbon monoxide is used. be able to. The water gas shift reaction is CO + H 2 O → CO 2 + H 2 , and the selective oxidation reaction of carbon monoxide is CO + 1 / 2O 2 → CO 2 .
一酸化炭素濃度が高い場合には、水性ガスシフト反応で予め１％以下に低減してから、一酸化炭素選択酸化反応で１０ｐｐｍ以下に低減する方法が採られるが、家庭、オフィスまたは学校などの空気環境で問題となる一酸化炭素濃度は１％以下であり、いずれの反応も用いることができる。反応には、適切な触媒の選択と表面を長期間にわたって触媒活性が高い状態に保つことが重要である。 When the concentration of carbon monoxide is high, a method of reducing it to 1% or less in advance by a water gas shift reaction and then reducing it to 10 ppm or less by a selective oxidation reaction of carbon monoxide is adopted. The carbon monoxide concentration which is a problem in the environment is 1% or less, and any reaction can be used. For the reaction, it is important to select an appropriate catalyst and to keep the surface highly catalytic over a long period of time.
ガスフィルターに予め担持する触媒として、ＶＯＣまたは一酸化炭素など広範な気体に対して高い触媒活性を示すＰｔ系貴金属触媒を用いた場合、先に述べたように一酸化炭素の除外に関して初期の触媒作用は強いものの、徐々に一酸化炭素により表面が被毒される。被毒現象に対しては、触媒作用を有する金属成分を含む水を空気環境中へ放出し、ガスフィルター表面に付着させ、金属成分により触媒活性をリフレッシュできる。すなわち、貴金属より酸化されやすい金属成分を共存させることにより、金属成分の酸化を通じて、貴金属の触媒に酸素を供給し、表面に蓄積した一酸化炭素を酸化し、貴金属触媒の触媒活性を再生できる。 When a Pt-based noble metal catalyst showing a high catalytic activity for a wide range of gases such as VOC or carbon monoxide is used as a catalyst previously supported on the gas filter, the initial catalyst for excluding carbon monoxide as described above. Although the action is strong, the surface is gradually poisoned by carbon monoxide. For poisoning, water containing a catalytic metal component can be released into the air environment and deposited on the surface of the gas filter, and the catalytic activity can be refreshed by the metal component. That is, by coexisting a metal component that is more easily oxidized than a noble metal, oxygen can be supplied to the catalyst of the noble metal through oxidation of the metal component to oxidize carbon monoxide accumulated on the surface, thereby regenerating the catalytic activity of the noble metal catalyst.
触媒作用を有する金属の一例としてＡｇを成分として含む水分子クラスターを供給する場合、ガスフィルター表面に到来し沈積したＡｇは徐々に酸化されるが、Ａｇは１５０℃〜２００℃以上に過熱すると、自然に還元され、金属状態に戻りやすい性質がある。このため、ガスフィルターをかかる温度に過熱することにより、ガスフィルターに予め担持されていたＰｔ、Ｐｄなどの貴金属表面にＡｇを沈積し、これらと共存するＡｇの酸化状態を制御でき、貴金属触媒をリフレッシュし、Ａｇ自身の触媒活性を高め、長期間にわたり一酸化炭素の除外作用の維持が可能となる。したがって、一酸化炭素の除外を行なう場合には、反応が進行するフィルターの表面を１５０℃〜２００℃程度に過熱する態様が望ましい。たとえば、ガスフィルター表面に到来する触媒作用を有する金属成分を含む水分子クラスターを予め過熱し、空気環境中に放出して、ガスフィルターを過熱する態様が有効である。また、赤外線過熱、通電過熱などの方法を用いて、ガスフィルターの過熱を個別に行なうことも可能である。 When supplying a water molecule cluster containing Ag as a component as an example of a metal having a catalytic action, Ag that has arrived and deposited on the gas filter surface is gradually oxidized, but when Ag is heated to 150 ° C. to 200 ° C. or higher, It has the property of being naturally reduced and easily returned to the metallic state. For this reason, by heating the gas filter to such a temperature, Ag can be deposited on the surface of noble metals such as Pt and Pd previously supported on the gas filter, and the oxidation state of Ag coexisting with these can be controlled. It is refreshed, the catalytic activity of Ag itself is increased, and the carbon monoxide exclusion action can be maintained over a long period of time. Therefore, when excluding carbon monoxide, a mode in which the surface of the filter where the reaction proceeds is heated to about 150 ° C. to 200 ° C. is desirable. For example, a mode in which a water molecule cluster including a metal component having a catalytic action that arrives on the gas filter surface is preheated and released into the air environment to heat the gas filter is effective. It is also possible to individually heat the gas filter using a method such as infrared heating or energization heating.
ホルムアルデヒドの除外は、Ｐｔ、Ｐｔ系合金、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｎ、ＲｕまたはＣｕＺｎ系などの合金、Ｎｉ、Ａｇ、アルミナ、チタニアなどの酸化物をフィルター素材に担持したガスフィルターを使用し、触媒作用を有する金属成分を含む水を空気環境中に放出し、金属成分により触媒活性を生成または再生して、有害化学物質を酸化し、分解を促進できる。一例として、Ａｇ微粒子を担持した活性炭繊維からなるガスフィルターを用いる場合には、酸素との接触によりその表面に酸化銀が生じるが、Ａｇ表面にホルムアルデヒドが吸着すると、Ａｇが還元される一方、ホルムアルデヒドは酸素と結合して二酸化炭素と水に分解される。 Excluding formaldehyde, Pt, Pt-based alloys, Pd, Co, Ni, Fe, Cr, Ag, Mn, Ru, CuZn-based alloys, oxides such as Ni, Ag, alumina, and titania are supported on the filter material. By using a gas filter, water containing a catalytic metal component can be released into the air environment, and catalytic activity can be generated or regenerated by the metal component to oxidize harmful chemical substances and promote decomposition. As an example, when a gas filter made of activated carbon fibers carrying Ag fine particles is used, silver oxide is generated on the surface by contact with oxygen, but when formaldehyde is adsorbed on the Ag surface, Ag is reduced while formaldehyde is absorbed. Is combined with oxygen and decomposed into carbon dioxide and water.
触媒表面に到来した水分子クラスターは、水酸基ＯＨ-またはそこから電子を引き抜かれたヒドロキシラジカルＯＨ・の状態に変化し、ホルムアルデヒドを酸化し、蟻酸とし、蟻酸は最終的に二酸化炭素と水に分解する。特に、１５０℃〜２００℃以上に熱した蟻酸は、二酸化炭素と水素に速やかに分解するため、ガスフィルターをかかる温度に保持することにより、ホルムアルデヒドの分解を効率的に行なうことができる。このような過熱は、触媒作用を有する金属成分を含む水分子クラスターを予め過熱してから空気環境中に放出することにより可能である。ガスフィルターの過熱は、赤外線による過熱、通電過熱などの方法を用いて個別に行なうことができる。また、同様の反応は、ホルムアルデヒド以外のＶＯＣの酸化あるいは分解などにも適用することができる。 Water molecules cluster arriving on the catalyst surface hydroxyl OH - or changed from there to the state of the electrons withdrawn hydroxyl radicals OH ·, to oxidize the formaldehyde and formic acid, formate finally decomposed into carbon dioxide and water To do. In particular, formic acid heated to 150 ° C. to 200 ° C. or higher is quickly decomposed into carbon dioxide and hydrogen, so that the formaldehyde can be efficiently decomposed by maintaining the gas filter at such a temperature. Such overheating is possible by preheating a water molecule cluster containing a metal component having a catalytic action and then releasing it into the air environment. The overheating of the gas filter can be performed individually by using a method such as overheating by infrared rays or energization overheating. The same reaction can also be applied to oxidation or decomposition of VOCs other than formaldehyde.
フィルター繊維などのガスフィルター素材の上に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｒｕなどの金属微粒子を設けるには、W. Q. Han and A. Zettl,Nano Letters, vol. 3, 681-683, 2003 などの文献に見られるように、電子ビーム蒸着法、無電解メッキ法、金属塩還元法などの方法を用いることができる。また、特開２００４−７４１１６号公報には、カーボンナノ細線に触媒微粒子を担持させた触媒体が開示されている。 To provide fine metal particles such as Pt, Pd, Co, Ni, Fe, Cr, Ag, Mn, and Ru on a gas filter material such as filter fiber, WQ Han and A. Zettl, Nano Letters, vol. 3 , 681-683, 2003, etc., methods such as electron beam evaporation, electroless plating, and metal salt reduction can be used. JP-A-2004-74116 discloses a catalyst body in which catalyst fine particles are supported on carbon nanowires.
触媒微粒子に、酸化物として、たとえば、酸化チタンなどの光触媒を使用することができる。その場合でも、金属の場合と同様に、触媒作用を有する金属を含む水に由来する水分子および空気中の酸素分子などが触媒表面で活性化され、フィルター繊維に吸着されたＶＯＣまたは一酸化炭素などの有害化学物質が酸化され、分解が促進される。光触媒材料である酸化チタンの微粒子は、ＴＩＰＴ(titanium tetra-isopropoxide）またはＴｉＣｌ4などを原料とするＣＶＤ法、ゾルゲル法、あるいは、酸化チタンを蒸着源に用いた電子ビーム蒸着法、スパッター法などで形成できる。また、光触媒にＮなどの他元素でドーピングし、または酸素欠損量制御などの方法により紫外線だけでなく可視光に対して有効に作用する光触媒を使用することができる。 For the catalyst fine particles, for example, a photocatalyst such as titanium oxide can be used as an oxide. Even in that case, as in the case of metal, water molecules derived from water containing metal having a catalytic action and oxygen molecules in the air are activated on the catalyst surface, and VOC or carbon monoxide adsorbed on the filter fiber. Hazardous chemical substances such as these are oxidized and decomposed. Fine particles of titanium oxide, which is a photocatalyst material, can be obtained by CVD, sol-gel, or electron beam evaporation using titanium oxide as a deposition source, sputtering, etc. using TIPT (titanium tetra-isopropoxide) or TiCl 4 as a raw material. Can be formed. Further, it is possible to use a photocatalyst that effectively acts not only on ultraviolet rays but also on visible light by doping the photocatalyst with other elements such as N or by controlling the amount of oxygen vacancies.
（気体の清浄化装置）
本発明の気体の清浄化装置は、触媒作用を有する金属成分を含む水により清浄化することを特徴とし、気体中の有害化学物質を除去して気体を清浄化する。かかる装置には、金属成分を含む水が、水分子クラスターであり、水分子クラスターを空気環境中に放出する手段と、放出した水分子クラスター中に含まれる金属成分の触媒作用により、空気環境中の気体状の有害化学物質を気相で酸化および／または分解する手段とを備える装置がある。また、金属成分を含む水が、水分子クラスターであり、水分子クラスターを空気環境中に放出する手段と、放出した水分子クラスターをガスフィルターの表面に付着させる手段と、付着した水分子クラスター中の金属成分により、ガスフィルター表面に触媒活性を生成または再生する手段と、ガスフィルター表面の触媒作用により、空気環境中の有害化学物質を酸化および／または分解する手段とを備える装置により、気体の清浄化が可能である。
(Gas purification device)
The gas cleaning device of the present invention is characterized by cleaning with water containing a metal component having a catalytic action, and removes harmful chemical substances in the gas to clean the gas. In such a device, the water containing the metal component is a water molecule cluster, and the water molecule cluster is released into the air environment, and the catalytic action of the metal component contained in the released water molecule cluster causes And a means for oxidizing and / or decomposing a gaseous harmful chemical substance in the gas phase. Further, the water containing the metal component is a water molecule cluster, a means for releasing the water molecule cluster into the air environment, a means for attaching the released water molecule cluster to the surface of the gas filter, By means of an apparatus comprising means for generating or regenerating catalytic activity on the surface of the gas filter by the metal component of the gas, and means for oxidizing and / or decomposing harmful chemical substances in the air environment by the catalytic action of the surface of the gas filter, Cleaning is possible.
触媒作用を有する金属成分は、金属を電極として用いる電気化学反応により形成することができる。触媒作用を有する金属のうち、このような形成方法に適する金属として、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉなどがあり、２種以上の金属成分を併用することもできる。金属成分を含む水は、気相中での触媒反応と、ガスフィルター表面での触媒反応にエネルギーを付与し、反応を促進する点で１００℃以上に過熱して使用するのが好ましく、１５０℃以上に過熱するのがより好ましい。一方、家庭、学校またはオフィスなどにおいては、エネルギー消費を低減する点から、過熱温度は３００℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。本発明の清浄化装置により、ＶＯＣおよび一酸化炭素のうち少なくとも１種を含む有害化学物質を効果的に除去することができる。 The metal component having a catalytic action can be formed by an electrochemical reaction using a metal as an electrode. Among metals having a catalytic action, there are Ag, Cu, Co, Ni, Fe, Zn, Al, Ti, and the like as metals suitable for such a forming method, and two or more kinds of metal components can be used in combination. Water containing a metal component is preferably used by being heated to 100 ° C. or higher in terms of imparting energy to the catalytic reaction in the gas phase and the catalytic reaction on the gas filter surface, and promoting the reaction. It is more preferable to overheat above. On the other hand, in the home, school, office, etc., from the viewpoint of reducing energy consumption, the overheating temperature is preferably 300 ° C. or less, and more preferably 200 ° C. or less. The cleaning apparatus of the present invention can effectively remove harmful chemical substances containing at least one of VOC and carbon monoxide.
本実施例に係る気体の清浄化装置の構造を図２に示す。図２に示すように、この装置は、Ａｇ+を含む水道水２２を入れた容器２１と、Ａｇ+を発生させるための平行平板型Ａｇ電極２３と、電極２３に交流電圧を印加するための電源２４と、Ａｇイオン水に圧力を与え、かつ空気を送り込むためのポンプ２５とを有する。電極２３に印加する交流電圧の代わりに、必要に応じて直流電圧をかけても有効である。
The structure of the gas cleaning apparatus according to the present embodiment is shown in FIG. As shown in FIG. 2, this device includes a
清浄化処理する気体は、流れ２６ａのように装置に導入し、清浄化処理の後、流れ２６ｂのように装置から流出する。Ａｇ+を発生させた後、Ａｇイオン水を導入するための流路２８と、流路２８の先端部２８ａと、先端部２８ａに設けられた細孔２８ｂに導かれて、Ａｇイオン水が放出される。また、先端部２８ａには、先端部２８ａを過熱するための過熱機構２８ｃが設けられている。先端部２８ａから放出されたＡｇ成分を含む水分子クラスター２０は、範囲２０ａに及び、放出される気体の流れを拘束するために外枠２７が設けられている。先端部２８ａには、細孔２８ｂの代わりに、必要に応じて細管を設けても有効である。
The gas to be cleaned is introduced into the apparatus as in
水分子クラスター２０の形成においては、純度４nine、サイズ２ｃｍ×５ｃｍ角、厚さ０．３ｍｍのＡｇプレートからなる一対の平行平板型電極２３を、水道水を満たした容器２１の中に配置した。電極間に交流電源２４から１０Ｖ〜１００Ｖを印加することにより、Ａｇ+とごく微量のＡｇ原子集団とからなり、Ａｇ濃度０．１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍのＡｇイオン水２２を生成した。つぎに、生成したＡｇイオン水２２を空気環境中に放出するために、小型ポンプ２５を用いて、Ａｇイオン水を入れた容器２１の一方から、容器２１内に１５０ｋＰａの圧力を付加した。その後、内径１００μｍの複数個の細孔２８ｂを通して空気とともに噴射し、Ａｇ+を含む水分子クラスター２０を空気環境中に放出させた。このとき、水および空気の流量は、それぞれ１．６ｍｌ／分（水）、８０ｍｌ／分（空気）とした。
In the formation of the
Ａｇイオン水を空気環境中に放出するに当たって、Ａｇイオン水を過熱して放出するには、先端部２８ａの過熱機構２８ｃに高周波磁束を印加し、過熱機構内に渦電流を発生させ、誘導過熱を行なった。過熱により先端部２８ａを通過するＡｇイオン水を、室温〜３００℃の温度範囲に昇温し、複数個の細孔２８ｂから空気環境中に放出した。なお、広い断面積にわたるガス流を得る場合には、先端部２８ａを５ｃｍ〜１０ｃｍ程度の間隔で複数個並列に配置して用いることができる。
In releasing Ag ion water into the air environment, in order to overheat and release Ag ion water, a high frequency magnetic flux is applied to the
図２において、流れ２６ａに示すように、清浄化処理する気体を導入した。清浄化処理する気体は、ホルムアルデヒドを０．１ｐｐｍ含み、酸素および窒素を含むドライエアーを１Ｌ／ｍｉｎの流量で供給した。本実施例では、
（１）Ａｇ+を含むか否かに係らず先端２８ａから水を放出しない場合、
（２）Ａｇ+を含まない水を、温度を変えて放出した場合、
（３）Ａｇ+を含む水を温度を変えて放出した場合
のそれぞれについて、ホルムアルデヒドに対する気体清浄化動作を比較評価した。気体清浄化動作は、排気側の流れ２６bにおいて気体を１０分間捕集管に採取し、液体クロマトグラフィーによりホルムアルデヒド濃度を測定して評価した。評価の結果を表１に示す。
In FIG. 2, as shown in
(1) When water is not discharged from the
(2) When water containing no Ag + is released at different temperatures,
(3) For each of cases where water containing Ag + was discharged at different temperatures, the gas cleaning operation against formaldehyde was compared and evaluated. The gas cleaning operation was evaluated by collecting gas in a collecting tube for 10 minutes in the
表１の結果から明らかなとおり、水を放出しない場合（１）に比べて、Ａｇ+を含まない水を放出した場合（２）には、気相における水分子クラスターの捕獲により、ホルムアルデヒドの若干の減少が見られたが、温度の効果は確認できなかった。これに対して、Ａｇイオン水を放出した場合（３）には、まず、Ａｇイオン水を昇温しないときは、Ａｇ+を含まない水を放出した場合（２）と顕著な差異は見られなかった。しかし、Ａｇ+の酸化触媒効果が顕在化すると期待させる１５０℃に昇温すると、ホルムアルデヒド濃度の低減効果が認められ、３００℃に昇温すると、触媒のさらなる活性化により一層の低減効果が認められた。 As is clear from the results in Table 1, when water that does not contain Ag + is released (2) compared to the case where water is not released (1), there is a slight amount of formaldehyde due to the trapping of water molecule clusters in the gas phase. The effect of temperature could not be confirmed. On the other hand, when Ag ionized water is released (3), first, when the temperature of Ag ionized water is not increased, a marked difference is seen from when (2) the water not containing Ag + is released. There wasn't. However, when the temperature is raised to 150 ° C., where the oxidation catalyst effect of Ag + is expected to be manifested, a reduction effect of formaldehyde concentration is recognized, and when the temperature is raised to 300 ° C., a further reduction effect is recognized due to further activation of the catalyst. It was.
このように、水を全く放出しない場合（１）＜Ａｇ+を含まない水を放出した場合（２）＜Ａｇ+を含む水を低温で放出した場合（３）＜Ａｇイオンを含む水を高温で放出した場合（３）の順に、触媒作用を有する金属成分および温度の効果により、気相においてホルムアルデヒドを酸化し、分解して、除外する性能の向上が認められた。なお、本実施例では、触媒作用を有する金属としてＡｇを用いたが、触媒作用を有し、電気化学作用などにより水に溶解可能な金属としてＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉなどを用いた場合も、ホルムアルデヒドの除去について同様の傾向が認められた。 Thus, when water is not released at all (1) <when water containing no Ag + is released (2) <when water containing Ag + is released at a low temperature (3) <water containing Ag ions is heated to a high temperature In the order of (3), the improvement in the performance of oxidizing, decomposing and excluding formaldehyde in the gas phase was recognized due to the effect of the catalytic metal component and the temperature. In this example, Ag was used as the metal having a catalytic action, but Cu, Co, Ni, Fe, Zn, Al, Ti, which have a catalytic action and can be dissolved in water by an electrochemical action or the like, are used. The same tendency was observed with respect to the removal of formaldehyde.
本実施例に係る気体の清浄化装置を図３に示す。図３に示すように、この装置は、ガスフィルター３９が付加された点で、実施例１に係る清浄化装置と異なり、他の点では実施例１の装置と同様である。このガスフィルター３９は、フィルター素材である導電性の活性炭繊維３９ａと、活性炭繊維３９ａの表面に酸化触媒であるＡｇ微粒子３９ｂを担持して構成される。活性炭繊維３９ａは、太さ６０μｍの繊維からなり、厚さ約１ｍｍのユニチカ製不織布シートを３ｃｍ角に切ったものを用い、このシートにＡｇ微粒子を無電解メッキ法により担持させた。
FIG. 3 shows a gas cleaning apparatus according to this embodiment. As shown in FIG. 3, this apparatus differs from the cleaning apparatus according to the first embodiment in that a
具体的な処理は、まず、湿度３０％以上の大気圧下で、Ｘｅ2誘電体バリア放電エキシマランプを用い、中心波長１４６ｎｍの紫外線を放射照度１０ｍＷ／ｃｍ2で１０分間活性炭繊維シートに照射し表面処理を行なった。素材には、赤外線吸収法による−ＯＨと＝Ｃ＝Ｏの振動ピークの増加が見られ、表面が活性化していることが確認できた。表面処理した活性炭繊維シートへＡｇ微粒子を形成するため、硝酸銀３．５ｇに純水を６０ｃｍ3加え、さらに沈殿が消えるまでアンモニア水を加えた第１液と、苛性カリ２．５ｇに純水６０ｃｍ3を加えた第２液と、ぶどう糖５４．５ｇを純水１Ｌに溶かし、硝酸０．５ｃｍ3加えて煮沸し、冷却後エタノール５４ｃｍ3を加えた第３液とを用意した。つぎに、第１液に第２液を加えた後、アンモニア水を液が透明になるまで添加してから、硝酸銀を１０ｍｇ含む水溶液１０ｃｍ3を加え、活性炭繊維シートを１０秒間浸漬した後、Ａｇ微粒子を形成した。活性炭繊維シート上に形成されたＡｇ粒子は、繊維シートのほぼ全面を覆うように形成され、Ａｇ粒子の平均半径は約８ｎｍであった。 Specifically, first, an Xe 2 dielectric barrier discharge excimer lamp is used to irradiate the activated carbon fiber sheet with a central wavelength of 146 nm at an irradiance of 10 mW / cm 2 for 10 minutes under an atmospheric pressure of 30% or higher humidity. Surface treatment was performed. In the material, an increase in vibration peaks of -OH and = C = O by the infrared absorption method was observed, and it was confirmed that the surface was activated. In order to form Ag fine particles on the surface-treated activated carbon fiber sheet, 60 cm 3 of pure water was added to 3.5 g of silver nitrate, and ammonia water was further added until the precipitate disappeared, and 2.5 g of caustic potash was added to 60 cm 3 of pure water. And 24.5 g of glucose were dissolved in 1 L of pure water, 0.5 cm 3 of nitric acid was added and boiled, and after cooling, a third solution was added with 54 cm 3 of ethanol. Next, after adding the second liquid to the first liquid, ammonia water is added until the liquid becomes transparent, 10 cm 3 of an aqueous solution containing 10 mg of silver nitrate is added, and the activated carbon fiber sheet is immersed for 10 seconds, then Ag is added. Fine particles were formed. The Ag particles formed on the activated carbon fiber sheet were formed so as to cover almost the entire surface of the fiber sheet, and the average radius of the Ag particles was about 8 nm.
本実施例では、
（１）Ａｇイオン水を放出しない場合、
（２）Ａｇ+を含まない水を、３００℃に過熱して放出した場合、
（３）Ａｇイオン水を３００℃に過熱して放出した場合
のそれぞれについて、ホルムアルデヒドに対する気体清浄化動作を実施例１と同様に比較評価した。評価の結果を表２に示す。
In this example,
(1) When not releasing Ag ion water,
(2) When water containing no Ag + is released by heating to 300 ° C,
(3) For each of the cases where Ag ion water was heated to 300 ° C. and released, the gas cleaning operation for formaldehyde was compared and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
表２の結果から明らかなとおり、Ａｇ触媒を担持したガスフィルターを使用することにより、実施例１の場合と比較してホルムアルデヒドの除去を促進することができた。また、水を放出しない場合（１）に比べて、Ａｇ+を含まない水を放出した場合（２）には、気相における水分子クラスターの捕獲およびＡｇ触媒が過熱される効果により、ホルムアルデヒドの若干の減少が見られた。これに対して、Ａｇイオン水を放出した場合（３）には、ホルムアルデヒドの除外が一層進行した。 As is clear from the results in Table 2, the use of a gas filter supporting an Ag catalyst could facilitate the removal of formaldehyde as compared with Example 1. Compared with the case where water is not released (1), when water containing no Ag + is released (2), the trapping of water molecule clusters in the gas phase and the effect of superheating the Ag catalyst, There was a slight decrease. In contrast, when Ag ion water was released (3), the exclusion of formaldehyde further progressed.
図３に示すように、ガスフィルター３９を設置し、実施例１と同様に、水分子クラスター３０を放出すると、流れ３６ａにより、放出した水分クラスター３０が、ガスフィルター３９の表面に付着した。付着した水分子クラスター３０中のＡｇにより、ガスフィルター３９の表面の触媒活性が高められ、空気環境中の有害化学物質の酸化、分解が促進したものと考察された。
As shown in FIG. 3, when the
本実施例では、ガスフィルターとして、活性炭繊維シートの表面に酸化触媒であるＰｔの微粒子を担持したシートを使用した。また、有害化学物質は、ホルムアルデヒド０．１ｐｐｍ、酸素と窒素からなるドライエアー、ＶＯＣの一種であるトルエン０．２ｐｐｍ、および一酸化炭素を１０ｐｐｍ含む気体を使用した。他の点では、清浄化装置の基本構造および製造方法において、実施例２と同様である。 In this example, a sheet having Pt fine particles as an oxidation catalyst supported on the surface of an activated carbon fiber sheet was used as the gas filter. Further, as the harmful chemical substance, a gas containing 0.1 ppm formaldehyde, dry air composed of oxygen and nitrogen, 0.2 ppm toluene, which is a type of VOC, and a gas containing 10 ppm carbon monoxide was used. In other respects, the basic structure and manufacturing method of the cleaning device are the same as those of the second embodiment.
このガスフィルターは、実施例２と同様に、活性炭繊維シートへ紫外線照射により表面処理を行なった後、酸化触媒としてＰｔ微粒子を形成した。Ｐｔ粒子の形成は、濃度５ｍモルのＮａ2ＰｔＣｌ4溶液５００ｃｍ3と、同量のエタノールを加えた処理液に、表面処理後の活性炭繊維シートを３分間浸漬した後、エタノール水で洗浄し、さらに窒素ガス中で乾燥し、５００℃で熱処理することによりＰｔ微粒子を形成した。活性炭繊維シート上に形成されたＰｔ微粒子は、繊維シートの全面をほぼ覆うように形成され、Ｐｔ微粒子の平均半径は約４ｎｍであった。評価は、Ａｇイオン水を放出しない場合と、Ａｇイオン水を放出した場合とに分け、実施例２と同様に行なった。一酸化炭素、ＶＯＣの一種であるトルエンおよび一酸化炭素の濃度は、ガスクロマトグラフィーにより評価した。評価の結果を表３に示す。 In the same manner as in Example 2, this gas filter was subjected to surface treatment by irradiating the activated carbon fiber sheet with ultraviolet rays, and then formed Pt fine particles as an oxidation catalyst. The formation of the Pt particles was performed by immersing the activated carbon fiber sheet after the surface treatment for 3 minutes in a treatment solution in which the same amount of ethanol was added with 500 cm 3 of Na 2 PtCl 4 solution having a concentration of 5 mmol, and then washed with ethanol water. Furthermore, it dried in nitrogen gas and formed Pt microparticles | fine-particles by heat-processing at 500 degreeC. The Pt fine particles formed on the activated carbon fiber sheet were formed so as to substantially cover the entire surface of the fiber sheet, and the average radius of the Pt fine particles was about 4 nm. The evaluation was performed in the same manner as in Example 2, with the case where Ag ion water was not released and the case where Ag ion water was released. The concentrations of carbon monoxide, toluene, which is a kind of VOC, and carbon monoxide were evaluated by gas chromatography. Table 3 shows the evaluation results.
本実施例では、Ｐｔ触媒の作用によりホルムアルデヒド、トルエンおよび一酸化炭素が酸化され、最終的に二酸化炭素と水に分解された。表３の結果から明らかなとおり、Ａｇイオン水を放出することにより、ホルムアルデヒド、トルエンおよび一酸化炭素の分解が促進され、気体の清浄化機能が向上した。また、過熱された水蒸気によりガスフィルター温度を１５０℃程度に昇温させていたため、分解反応が促進された。特に、ホルムアルデヒドと一酸化炭素で効果が高かったのは、前者は水分子との反応性が元々高いのに加え、１５０℃付近ではＰｔの触媒効果が顕在化するためであり、後者では、水分子、温度と触媒が介在する水性ガスシフト反応による促進効果が原因していると考察された。また、水蒸気の過熱温度を２１０℃以上に高めることにより、ＶＯＣの一種であるトルエンの除外効果を向上させることができ、ホルムアルデヒドおよびトルエンに加え、その他のＶＯＣについても酸化し、分解することが可能であった。
＜参考例１＞
In this example, formaldehyde, toluene and carbon monoxide were oxidized by the action of the Pt catalyst and finally decomposed into carbon dioxide and water. As is apparent from the results in Table 3, by releasing Ag ion water, decomposition of formaldehyde, toluene and carbon monoxide was promoted, and the gas cleaning function was improved. Moreover, since the gas filter temperature was raised to about 150 ° C. by the superheated water vapor, the decomposition reaction was promoted. In particular, the effect of formaldehyde and carbon monoxide was high because the former had a high reactivity with water molecules, and the catalytic effect of Pt became apparent near 150 ° C. It was considered that it was caused by the promotion effect by the water gas shift reaction mediated by molecules, temperature and catalyst. In addition, it is possible to improve the effect of excluding toluene, which is a type of VOC, by increasing the superheat temperature of water vapor to 210 ° C or higher. In addition to formaldehyde and toluene, other VOCs can be oxidized and decomposed. Met.
< Reference Example 1 >
本発明の気体の清浄化装置の有効性を確認するために、実施例３と同様のフィルターを用い、Ｐｔの長時間にわたる触媒作用を評価した。フィルターは、図３に示すように、固有の過熱装置３９ｃを用いて、赤外線過熱によりおよそ１５０℃に過熱した。また、実施例３と同様の組成の有害化学物質を継続的に１０日間流しながら継続的にフィルターを昇温状態で動作させた。１０日後、そのままの状態Ａと、使用後1時間にわたって過熱されたＡｇイオン水を放出し、これに暴露させてリフレッシュした状態Ｂの２つのフィルターを用意した。つぎに、状態Ｂのフィルターについては、Ａｇ+を含む過熱された水分子クラスターを放出しながら有害化学物質の除外性能を評価した。その結果を表４に示す。
In order to confirm the effectiveness of the gas cleaning apparatus of the present invention, the same filter as in Example 3 was used to evaluate the catalytic action of Pt for a long time. As shown in FIG. 3, the filter was heated to approximately 150 ° C. by infrared overheating using an
表４の結果から明らかなとおり、Ａｇイオン水によりリフレッシュしない場合（状態Ａ）、Ｐｔ触媒の表面の被毒に伴い、有害化学物質の除外機能が劣化していた。しかし、Ａｇイオン水によりリフレッシュした場合（状態Ｂ）、フィルターの性能の回復が見られ、ガスフィルターの触媒活性が再生され、ガスフィルター寿命を長くできることが明らかになった。さらに、状態Ｂのフィルターを用いて、Ａｇイオン水を放出しながらガス除外を行なった場合には実施例３に示すように、Ａｇイオン水を放出した初期性能と同様の除外特性が得られた。 As is clear from the results in Table 4, when not refreshed with Ag ionized water (state A), the function of excluding harmful chemical substances was deteriorated with the poisoning of the surface of the Pt catalyst. However, when refreshed with Ag ion water (state B), it was found that the performance of the filter was restored, the catalytic activity of the gas filter was regenerated, and the life of the gas filter could be extended. Further, when the gas exclusion was performed while releasing the Ag ion water using the filter of the state B, as shown in Example 3, the exclusion characteristic similar to the initial performance of releasing the Ag ion water was obtained. .
本実施例において、実施例１〜３におけるように、Ａｇイオン水を生成する代わりに、一対のＣｕ製平行平板型電極を用い、電極間に交流電源から１０Ｖ〜１００Ｖを印加することにより、Ｃｕ2+と、ごく微量のＣｕ原子集団を含み、Ｃｕ濃度０．１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍレベルのＣｕイオン水を生成し、これを放出したところ、ほぼ同様の有害物質の除外効果が認められた。 In this example, instead of generating Ag ion water as in Examples 1 to 3, a pair of Cu parallel plate electrodes were used, and by applying 10 V to 100 V from an AC power source between the electrodes, Cu When 2+ and Cu ion water containing a very small amount of Cu atom group and having a Cu concentration of 0.1 ppm to 10 ppm were generated and released, almost the same effect of excluding harmful substances was observed.
また、ホルムアルデヒドおよびトルエンなどの減少を液体クロマトグラフィーまたはガスクロマトグラフィーで調べたが、他のＶＯＣについてもガスクロマトグラフィーなどを使用して、フィルター性能を検証することができた。一方、フィルター反応に伴って発生する二酸化炭素については、試験ガスとしてホルムアルデヒドを含む高純度ドライエアーと質量分析などの方法を組み合わせることにより検証することができた。 Moreover, although the reduction | decrease of formaldehyde, toluene, etc. was investigated by the liquid chromatography or the gas chromatography, the filter performance was able to be verified using gas chromatography etc. also about other VOC. On the other hand, the carbon dioxide generated with the filter reaction could be verified by combining high purity dry air containing formaldehyde as a test gas and a method such as mass spectrometry.
さらに、ガスフィルターとして、活性炭繊維シートの代わりに、ゼオライトなどのセラミックス素材を用い、数μｍ〜数１００μｍ径の微小な円筒状空洞が多数、平行に配列されたハニカム構造体、あるいは空洞の内面にカーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー、または種々の材質またはサイズの金属ワイヤーなどを形成したフィルターについても同様の結果が得られた。 Furthermore, as a gas filter, a ceramic material such as zeolite is used instead of the activated carbon fiber sheet, and a honeycomb structure in which a large number of minute cylindrical cavities having a diameter of several μm to several 100 μm are arranged in parallel or on the inner surface of the cavities Similar results were obtained for filters formed of carbon fibers, carbon nanotubes, carbon nanowires, or metal wires of various materials or sizes.
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
本発明の気体の清浄化装置は、ＶＯＣまたは一酸化炭素などのガスセンサーと組合せることにより、これらのガスを一定濃度以上検知した時にのみ、過熱された触媒作用を有する金属を含む水を放出して、効率的かつ省エネルギー対応が可能な気体の清浄化装置を提供することができる。さらに、この気体の清浄化装置は、圧損が少なく、ＶＯＣおよび一酸化炭素などの除去性能に優れ、長寿命の使用が可能であり、空気清浄機、エアコンなどに有効に利用できる。 The gas purifying apparatus of the present invention, when combined with a gas sensor such as VOC or carbon monoxide, releases water containing a metal having a catalytic action that is heated only when these gases are detected at a certain concentration or higher. Thus, it is possible to provide a gas cleaning device capable of efficiently and saving energy. Furthermore, this gas purifying apparatus has little pressure loss, is excellent in removal performance of VOC and carbon monoxide, can be used for a long life, and can be effectively used for an air purifier, an air conditioner, and the like.
２０ 水分子クラスター、２２ 水道水、２３ 電極、２８ｃ 過熱機構、３９ ガスフィルター、３９ａ 活性炭繊維、３９ｂ Ａｇ微粒子。 20 water molecule clusters, 22 tap water, 23 electrodes, 28c superheat mechanism, 39 gas filter, 39a activated carbon fiber, 39b Ag fine particles.
Claims (6)
触媒作用を有する金属成分を含む水分子クラスターを調製する工程と、
前記水分子クラスターを１００℃〜３００℃に過熱して空気環境中に放出する工程と、
放出した前記水分子クラスター中に含まれる金属成分の触媒作用により、空気環境中の気体状の有害化学物質を気相で酸化および／または分解する工程とを備え、
前記有害化学物質は、揮発性有機化合物および一酸化炭素のうち少なくとも１種であることを特徴とする気体の清浄化方法。 A method of purifying a gas by removing harmful chemical substances in the gas,
Preparing a water molecule cluster containing a metal component having a catalytic action ;
Heating the water molecule cluster to 100 ° C. to 300 ° C. and releasing it into the air environment;
A step of oxidizing and / or decomposing gaseous harmful chemical substances in the air environment in the gas phase by the catalytic action of the metal component contained in the released water molecule cluster,
The method for cleaning a gas, wherein the harmful chemical substance is at least one of a volatile organic compound and carbon monoxide .
付着した前記水分子クラスター中の金属成分により、ガスフィルター表面に触媒活性を生成または再生する工程と、
ガスフィルター表面の触媒作用により、空気環境中の前記有害化学物質を酸化および／または分解する工程とをさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の気体の清浄化方法。 The water molecule clusters out release is a step of adhering to the surface of the gas filter carrying the metal catalyst to the surface,
A step of generating or regenerating the catalytic activity on the surface of the gas filter by the metal component in the attached water molecule cluster;
By the catalytic action of the gas filter surface, cleaning method of a gas according to claim 1, further comprising a said hazardous chemicals oxidation and / or decomposing process of air in the environment.
触媒作用を有する金属成分を含む水分子クラスターを調製する手段と、
前記水分子クラスターを１００℃〜３００℃に過熱して空気環境中に放出する手段と、
放出した前記水分子クラスター中に含まれる金属成分の触媒作用により、空気環境中の気体状の有害化学物質を気相で酸化および／または分解する手段とを備え、
前記有害化学物質は、揮発性有機化合物および一酸化炭素のうち少なくとも１種であることを特徴とする気体の清浄化装置。 An apparatus for purifying gas by removing harmful chemical substances in the gas,
Means for preparing a water molecule cluster containing a metal component having a catalytic action ;
Means for heating the water molecule cluster to 100 ° C. to 300 ° C. and releasing it into the air environment;
Means for oxidizing and / or decomposing gaseous harmful chemical substances in the air environment in the gas phase by the catalytic action of the metal component contained in the released water molecule cluster,
The gas cleaning apparatus , wherein the harmful chemical substance is at least one of a volatile organic compound and carbon monoxide .
付着した前記水分子クラスター中の金属成分により、ガスフィルター表面に触媒活性を生成または再生する手段と、
ガスフィルター表面の触媒作用により、空気環境中の前記有害化学物質を酸化および／または分解する手段とをさらに備えることを特徴とする請求項４に記載の気体の清浄化装置。 The water molecule clusters began releasing, and means for attaching to the surface of the gas filter carrying the metal catalyst to the surface,
Means for generating or regenerating catalytic activity on the surface of the gas filter by the metal component in the attached water molecule cluster;
By the catalytic action of the gas filter surface, cleaning apparatus of a gas according to claim 4, further comprising an oxidation and / or decomposing means the toxic chemicals in the air in the environment.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005123773A JP4514644B2 (en) | 2005-04-21 | 2005-04-21 | Gas cleaning method and cleaning apparatus |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005123773A JP4514644B2 (en) | 2005-04-21 | 2005-04-21 | Gas cleaning method and cleaning apparatus |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006297304A JP2006297304A (en) | 2006-11-02 |
| JP4514644B2 true JP4514644B2 (en) | 2010-07-28 |
Family
ID=37466032
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005123773A Expired - Fee Related JP4514644B2 (en) | 2005-04-21 | 2005-04-21 | Gas cleaning method and cleaning apparatus |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4514644B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5869213B2 (en) * | 2010-09-22 | 2016-02-24 | 宣政 奥田 | Air purification system |
| CN116920831A (en) * | 2023-09-01 | 2023-10-24 | 广州谛业科技有限公司 | VOCs decomposition photocatalyst coating and preparation method and application thereof |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000153278A (en) * | 1998-11-19 | 2000-06-06 | Toto Ltd | Potable sterilized water producing instrument |
| JP2003024942A (en) * | 2002-06-26 | 2003-01-28 | Sogo Musen:Kk | Silver ion water |
| JP2005272307A (en) * | 2004-03-23 | 2005-10-06 | Dd Planning Kk | Method for spraying antimicrobial, mildewproofing agent and deodorant and apparatus for spraying the same |
-
2005
- 2005-04-21 JP JP2005123773A patent/JP4514644B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000153278A (en) * | 1998-11-19 | 2000-06-06 | Toto Ltd | Potable sterilized water producing instrument |
| JP2003024942A (en) * | 2002-06-26 | 2003-01-28 | Sogo Musen:Kk | Silver ion water |
| JP2005272307A (en) * | 2004-03-23 | 2005-10-06 | Dd Planning Kk | Method for spraying antimicrobial, mildewproofing agent and deodorant and apparatus for spraying the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006297304A (en) | 2006-11-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5948020B2 (en) | HAZARDOUS SUBSTANCE REMOVING DEVICE, AIR PURIFICATION DEVICE USING THE SAME, AND TOXIC SUBSTANCE REMOVING METHOD | |
| US7074260B2 (en) | Filter using carbon nanotube | |
| JP2009202137A (en) | Air treatment apparatus | |
| JP4674071B2 (en) | Gas purifier | |
| JP2003017297A (en) | Discharge device and plasma reactor | |
| CN115419974B (en) | Air purifying and sterilizing method | |
| JP2011200857A (en) | Optically regenerable adsorbing material and utilization thereof | |
| KR101892342B1 (en) | The catalyst for decomposing ozone and air pollutants and preparation therof | |
| JP3710323B2 (en) | Deodorizing device | |
| JP4514644B2 (en) | Gas cleaning method and cleaning apparatus | |
| WO2001062307A1 (en) | Apparatus for removing chemical substance | |
| JP2000254449A (en) | Base material for decomposing harmful or odor gas and device therefor | |
| JP3689754B2 (en) | Photocatalyst material and air purification film | |
| JP2001104754A (en) | Air cleaning apparatus | |
| JP3932335B2 (en) | Integrated catalyst and method for producing the same | |
| JP2014073956A (en) | Method of oxidizing carbon monoxide to carbon dioxide by light | |
| JP2991195B1 (en) | Air purifier and air cleaning system using environmental catalyst | |
| US20130022524A1 (en) | Catalyst for the photocalytic treatment of gaseous media containing carbon monoxide | |
| JP4780490B2 (en) | Activated carbon filter | |
| JPH1071331A (en) | Zno-pd complex catalyst and preparation thereof | |
| JP2019536611A (en) | Low temperature gas cleaning method using ozone and catalytic bag filter for use in this method | |
| JP2000225321A (en) | Catalyst for deodorization and deodorization apparatus using same catalyst | |
| JP2007222863A (en) | Material, apparatus and member for removing carbon monoxide, and method of manufacturing member for removing carbon monoxide | |
| TWI492783B (en) | Regeneration method of waste gas filter | |
| JP3887510B2 (en) | Photocatalyst film and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070822 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091118 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091124 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100108 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100209 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100406 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100427 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100511 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130521 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |