JP4513304B2

JP4513304B2 - エッチング方法およびこれを利用した圧電デバイスと圧電振動片の製造方法。

Info

Publication number: JP4513304B2
Application number: JP2003353645A
Authority: JP
Inventors: 哲男中川; 茂白石; 秋伯耆原
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2003-10-14
Filing date: 2003-10-14
Publication date: 2010-07-28
Anticipated expiration: 2023-10-14
Also published as: JP2005123710A

Description

本発明は、金属膜のエッチング方法に係り、特に製造工程で利用する耐蝕膜をエッチングするようにした圧電振動片の製造方法と、これを利用した圧電デバイスの製造方法に関する。

ＨＤＤ（ハード・ディスク・ドライブ）、モバイルコンピュータ、あるいはＩＣカード等の小型の情報機器や、携帯電話、自動車電話、またはページングシステム等の移動体通信機器において、圧電振動子や圧電発振器等の圧電デバイスが広く使用されている。
このような圧電デバイスには、例えば、図１０に示すような圧電振動片１が収容されており、この圧電振動片１は基部２と、基部２から平行に延びる一対の振動腕３，４を備えた所謂音叉型の圧電振動片を示している。
このような圧電振動片１は、水晶などの圧電材料の薄板であるウエハを、平面視において音叉のような形状となるように、エッチングにより形成される。

図１１は従来の圧電振動片の製造工程を説明するために、図１０のＡ−Ａ線断面を工程順に示した図である。
図１１(ａ)において、水晶ウエハでなる基板５の上にマスクとなる耐蝕膜９を形成する。耐蝕膜は、基板５の上に形成される下地としてのクロム層６と、その上に金層７とをスパッタリングまたは金属蒸着により被覆して形成されている。さらにこの二層でなる耐蝕膜９の上には、図１０の振動腕３，４の位置にレジスト８ａ，８ｂを塗布して、これら振動腕３，４になる水晶材料が除去されないようにする。

次いで、図１１(ｂ)に示されているように、レジストから露出した金層７をエッチングにより除去して金層７ａ，７ｂに分離し、続いて、図１１(ｃ)に示すように、硝酸第二セリウムアンモニウムと、過塩素酸、水でなるエッチング液を用いて、クロム層６もエッチングされることで符号６ａ，６ｂに示すように分離されて、その間に基板５が符号５ａで示すように露出される。
最後に図１１（ｄ）に示すように、基板５の露出した領域５ａをエッチングにより除去することで、振動腕３，４が形成される。

ところが、このようにエッチング工程を進めてくると、図１１(ｃ)に示されているように、耐蝕膜９の下層であるクロム層を除去する過程で、その厚み方向のエッチングだけでなく、図において水平な横方向にもエッチング（以下、「サイドエッチング」という）も進行し、各クロム層６ａ，６ｂの幅が狭くなってしまうという問題がある。
この場合、クロム層の厚みは５００オングストローム（０．０５μｍ）程度であるが、その厚みの方向を全て除去する間に、サイドエッチングはその２０倍も進み、後の工程で基板５をエッチングすると、振動腕３，４の腕幅が変化してしまい、完成した圧電振動片１の腕幅に大きなバラツキが生じる。そして、振動腕３，４の腕幅が１μｍ変化すると、周波数は１００００ｐｐｍ程度ずれてしまう。また、さらに後の工程で、圧電振動片１に図示しない電極を形成する場合においても、電極膜が剥がれてショートしたり、剥がれて分離した電極膜の再付着により、この場合も短絡を生じて、大きく性能を損なう。

これに対して、図１１のように金層７の下層となっているクロム層６のエッチングではなく、クロム層単層をエッチングする上での工夫も見られる（特許文献１参照）。
しかし、この技術は、レジストをはがしながら、クロムをエッチングしながら、角部にテーパを付ける内容であり、図１１の工程における後述するような原理に基づく課題を解決しようとするものではない。

特公平７−７７５７号

本発明者等の研究によると、図１１の工程では、以下のような原理によりクロム層のサイドエッチングが進行するものと考えられる。
すなわち、図１１(ａ)において、基板５に形成した耐蝕膜９を構成する金属膜のうち、基板５の形成されたクロム層６は、金層７よりもイオン化傾向の大きい金属（以下、「卑な金属」という）であり、これに対して金層７はクロム層６よりもイオン化傾向の小さい金属（以下、「貴な金属」という）である。

電解溶液中に互いに接触した卑な金属と、貴な金属を露出させると、金属間に電位差が生じ、電池（局部電池、ガルバニ電池）が形成される。つまり、各金属はエッチング液を電解溶液として、対となる電極を形成する。このように、異なる金属を電極として、局部電池が形成され、電気化学反応が生じることで腐食が進行することを異種金属接触腐食またはガルバニ腐食と呼び、図１１（ｃ）ではこのような現象が生じていると考えられる。
このため、図１１(ｃ)以降では、卑な金属であるクロム層と貴な金属である金層との間においては、電流が金層７からクロム層６へ流れ、エッチング液中では電流は卑な金属であるクロム層６からエッチング液を通り、貴な金属である金層７へ流れる。このため、卑な金属であるクロム層からは、電子が貴な金属である金層７へ移動し、かつエッチング液との接触面から金属イオンとして液体中へ溶け出すことで、サイドエッチングが進行するものである。
そして、後の工程では、サイドエッチングが進行したクロム層６をマスクとして、基板５をエッチングするために、図１１（ｄ）に示すように、圧電振動片１が設計よりも細い寸法となってしまい、特に小型の圧電振動片１では、その性能に大きな悪影響を及ぼすことになる。
したがって、図１１（ｃ）で説明したサイドエッチングを防止するためには、上述のガルバニ電池を形成する電流の流れを遮断する必要がある。

本発明は、以上の課題を解決するためになされたもので、圧電材料である基板に形成した耐蝕膜をウエットエッチングする際に、ガルバニ電池が形成されることを防止し、精度良くエッチングすることができるエッチング方法とこれを利用した圧電振動片の製造方法および、このような圧電振動片を用いた圧電デバイスの製造方法を提供することを目的とする。

上述の目的は、第１の発明によれば、圧電材料の表面に、卑な金属と貴な金属とを順次積層して耐蝕膜を形成し、この耐蝕膜を部分的に剥離して、露出した前記圧電材料をエッチングすることにより、圧電材料の形状加工を行うエッチング方法において、前記圧電材料の形状加工に先行して、前記耐蝕膜の前記部分的剥離を行う際に、前記卑な金属をウエットエッチングで除去するエッチング液として、金属間電位差をより小さくしたものを使用する、エッチング方法により、達成される。
第１の発明の構成によれば、圧電材料でなる基板上に卑な金属と貴な金属とを積層して耐蝕膜を形成し、この耐蝕膜を部分的に剥離してエッチングすべき圧電材料を露出する際には、エッチング液中に積層された卑な金属と貴な金属とが露出する。ここで、電解溶液であるエッチング液中に互いに接触した卑な金属と、貴な金属とを露出させると、金属間に電位差が生じ、電池（局部電池、ガルバニ電池）が形成されるので、これを防止するために、この発明では、前記エッチング液として金属間電位差をより小さくしたものを使用する。これにより、卑な金属からエッチング液を通り、貴な金属への電流の流れを阻害することで、ガルバニ電池が形成されることを回避し、その結果、卑な金属のサイドエッチングを有効に防止することができる。

また上述の目的は、第２の発明によれば、圧電材料の表面に、卑な金属と貴な金属とを順次積層して耐蝕膜を形成し、この耐蝕膜を部分的に剥離して、露出した前記圧電材料をエッチングすることにより、圧電材料の形状加工を行うエッチング方法において、前記圧電材料の形状加工に先行して、前記耐蝕膜の前記部分的剥離を行う際に、前記卑な金属をウエットエッチングで除去するエッチング液として、前記卑な金属の露出面に絶縁膜を形成できる液体を使用する、エッチング方法により、達成される。
第２発明の構成によれば、圧電材料でなる基板上に卑な金属と貴な金属とを積層して耐蝕膜を形成し、この耐蝕膜を部分的に剥離してエッチングすべき圧電材料を露出する際には、エッチング液中に積層された卑な金属と貴な金属とが露出する。ここで、電解溶液であるエッチング液中に互いに接触した卑な金属と、貴な金属とを露出させると、金属間に電位差が生じ、電池（局部電池、ガルバニ電池）が形成されるので、これを防止するために、この発明では、前記エッチング液として前記卑な金属の露出面に絶縁膜を形成できる液体を使用する。これにより、卑な金属からエッチング液を通り、貴な金属への電流の流れを絶縁膜で阻害して、ガルバニ電池が形成されることを回避し、その結果、卑な金属のサイドエッチングを有効に防止することができる。

第３の発明は、基部と、この基部から平行に延びる複数の振動腕とを備える圧電振動片を形成し、この圧電振動片をパッケージまたはケース内に収容するようにした圧電デバイスの製造方法であって、前記圧電振動片の製造工程が、圧電材料でなる基板をウエットエッチングすることにより外形を形成するための外形エッチング工程を有しており、前記外形エッチング工程が、前記基板に卑な金属と貴な金属とを順次積層して耐蝕膜を形成する工程と、形成すべき前記圧電振動片の外形に対応して前記耐蝕膜を除去する耐蝕膜の除去工程と、を含んでいて、前記耐蝕膜の除去工程において、前記耐蝕膜の前記部分的剥離を行う際に、前記卑な金属をウエットエッチングで除去するエッチング液として、金属間電位差をより小さくしたものを使用する、圧電デバイスの製造方法により、達成される。

第３の発明の構成によれば、所謂音叉型の圧電振動片をパッケージまたはケースに収容する圧電デバイスを製造する際に、その圧電振動片の外形を形成する外形形成工程では、基板に卑な金属と貴な金属とを順次積層して耐蝕膜を形成する工程と、形成すべき前記圧電振動片の外形に対応して前記耐蝕膜を除去する耐蝕膜の除去工程とを行う。この耐蝕膜の除去工程では、前記卑な金属をウエットエッチングで除去するエッチング液として、金属間電位差をより小さくしたものを使用するようにしている。すなわち、エッチング液中に互いに接触した卑な金属と、貴な金属とを露出させると、金属間に電位差が生じ、電池（局部電池、ガルバニ電池）が形成されるので、これを防止するために、前記エッチング液として金属間電位差をより小さくしたものを使用する。これにより、卑な金属からエッチング液を通り、貴な金属への電流の流れを阻害することで、ガルバニ電池が形成されることを回避し、その結果、耐蝕膜の下層を形成する卑な金属のサイドエッチングを有効に防止することができる。したがって、圧電振動片の外形を精密に形成することができ、その形状が変化することによる周波数のシフトや電極形成への悪影響を起因とした短絡などが生じないようにすることができる。

また上述の目的は、第４の発明によれば、基部と、この基部から平行に延びる複数の振動腕とを備える圧電振動片を形成し、この圧電振動片をパッケージまたはケース内に収容するようにした圧電デバイスの製造方法であって、前記圧電振動片の製造工程が、圧電材料でなる基板をウエットエッチングすることにより外形を形成するための外形エッチング工程を有しており、前記外形エッチング工程が、前記基板に卑な金属と貴な金属とを順次積層して耐蝕膜を形成する工程と、形成すべき前記圧電振動片の外形に対応して、前記耐蝕膜を除去する耐蝕膜の除去工程とを含んでいて、前記耐蝕膜の除去工程において、前記耐蝕膜の前記部分的剥離を行う際に、前記卑な金属をウエットエッチングで除去するエッチング液として、前記卑な金属の露出面に絶縁膜を形成できる液体を使用する、圧電デバイスの製造方法により、達成される。

第４の発明の構成によれば、所謂音叉型の圧電振動片をパッケージまたはケースに収容する圧電デバイスを製造する際に、その圧電振動片の外形を形成する外形エッチング工程では、基板に卑な金属と貴な金属とを順次積層して耐蝕膜を形成する工程と、形成すべき前記圧電振動片の外形に対応して前記耐蝕膜を除去する耐蝕膜の除去工程とを行う。この耐蝕膜の除去工程では、前記卑な金属をウエットエッチングで除去するエッチング液として、金属間電位差をより小さくしたものを使用するようにしている。すなわち、エッチング液中に互いに接触した卑な金属と、貴な金属とを露出させると、金属間に電位差が生じ、電池（局部電池、ガルバニ電池）が形成されるので、これを防止するために、前記エッチング液として前記卑な金属の露出面に絶縁膜を形成できる液体を使用する。これにより、卑な金属からエッチング液を通り、貴な金属への電流の流れを阻害することで、ガルバニ電池が形成されることを回避し、その結果、耐蝕膜を形成する下層の卑な金属のサイドエッチングを有効に防止することができる。したがって、圧電振動片の外形を精密に形成することができ、その形状が変化することによる周波数のシフトや電極形成への悪影響を起因とした短絡などが生じないようにすることができる。

第５の発明は、第３または４の発明のいずれかの構成において、前記圧電材料として、水晶を使用し、前記耐蝕膜を形成するための卑な金属としてクロムを、貴な金属として金を使用し、前記エッチング液が前記クロムによる金属層をエッチングするのに使用されることを特徴とする。
第５の発明の構成によれば、圧電材料として水晶を使用する場合に、耐蝕金属としての例えば金を直接成膜することは困難なため、下地として例えばクロムを使用する。つまり、クロム層の上に金層を重ねた耐蝕膜を形成する。ここで、クロムは必ずしも「卑金属」、すなわち絶対的にイオン化傾向が高い金属ではないが、その上に成膜される金属との関係でイオン化傾向が高ければ、ここでいう「卑な金属」に相当し、前記エッチング液を使用することにより、クロム層のサイドエッチングが有効に防止されることになる。

第６の発明は、第５の発明の構成において、前記エッチング液として、硝酸第２セリウムアンモニウムと、硝酸と、水を混合した液体を使用することを特徴とする。
第６の発明の構成によれば、前記エッチング液の成分中、硝酸第２セリウムアンモニウム（Ｃｅ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６）は、クロムをエッチングする作用を発揮するための主成分である。また、硝酸（ＮＨＯ_３）は金属間電位差をより小さくするとともに、濃度に応じて絶縁膜を形成することができる。

第７の発明は、第６の発明の構成において、前記エッチング液には、硝酸第２セリウムアンモニウムが５ないし２０重量パーセント、硝酸が３５ないし５５重量パーセント含有されていることを特徴とする。
第７の発明の構成によれば、前記エッチング液の成分中、硝酸濃度が３５重量パーセント未満であると、エッチングの金属間電位差をより小さくすることができず、クロムのサイドエッチングを十分抑制できない。また、硝酸濃度が５５重量パーセントを超えると、エッチング作用を発揮するための主剤である硝酸第２セリウムアンモニウムの溶解度が低くなり、エッチングレートが非効率なレベルに低くなる。そして、硝酸濃度との対応により、硝酸第２セリウムアンモニウムの溶解量の上限から、その組成比は２０重量パーセントを超えることはなく、また、下限値も５重量パーセントより低い濃度は実用上のレートとならない。

第８の発明は、第５の発明の構成において、前記エッチング液として、硝酸第２セリウムアンモニウムと、酢酸と、水を混合した液体を使用することを特徴とする。
第８の発明の構成によれば、前記エッチング液の成分中、硝酸第２セリウムアンモニウム（Ｃｅ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６）は、クロムをエッチングする作用を発揮するための主成分である。また、酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）はエッチング液として金属間電位差をより小さくするとともに、濃度に応じて絶縁膜を形成することができる。

第９の発明は、第８の発明の構成において、前記エッチング液には、硝酸第２セリウムアンモニウムが５ないし２０重量パーセント、酢酸が４０ないし６０重量パーセント含有されていることを特徴とする。
第９の発明の構成によれば、前記エッチング液の成分中、酢酸濃度が４０重量パーセント未満であると、金属間電位差を十分小さくすることができず、クロムのサイドエッチングを十分抑制できない。また、酢酸濃度が６０重量パーセントを超えると、エッチング作用を発揮するための主剤である硝酸第２セリウムアンモニウムの溶解度が低くなり、エッチングレートが非効率なレベルに低くなる。そして、酢酸濃度との対応により、硝酸第２セリウムアンモニウムの溶解量の上限から、その組成比は２０重量パーセントを超えることはなく、また、下限値も５重量パーセントより低い濃度は実用上のレートとならない。

第１０の発明は、第３または第４の発明のいずれかの構成において、前記圧電振動片の形成工程が、前記外形エッチング工程により、音叉型の圧電振動片の外形を完成した後で、前記基板に卑な金属と貴な金属とを順次積層して電極となる金属膜を形成する工程と、形成すべき駆動用の電極の形状に対応して、前記電極となる金属膜を部分的に除去する電極エッチング工程とを有しており、前記電極エッチング工程において使用されるエッチング液として、前記エッチング液を使用するようにしたことを特徴とする。
第１０の発明の構成によれば、電極となる金属膜を卑な金属と貴な金属とを積層して形成した場合には、そのエッチング工程においても、前記と同様なエッチング液を使用することで、電極形状を精密に形成することができる。

また上述の目的は、第１１の発明によれば、基部と、この基部から平行に延びる複数の振動腕とを備える圧電振動片の製造方法であって、圧電材料でなる基板をウエットエッチングすることにより圧電振動片の外形を形成するための外形エッチング工程を有しており、前記外形エッチング工程が、前記基板に卑な金属と貴な金属とを順次積層して耐蝕膜を形成する工程と、形成すべき前記圧電振動片の外形に対応して、前記耐蝕膜を除去する耐蝕膜の除去工程とを含んでいて、前記耐蝕膜の除去工程において、前記耐蝕膜の前記部分的剥離を行う際に前記卑な金属をウエットエッチングで除去するエッチング液として、前記卑な金属の露出面に絶縁膜を形成できる液体を使用する、圧電振動片の製造方法により達成される。

第１１の発明の構成によれば、所謂音叉型の圧電振動片の外形を形成する外形エッチング工程では、基板に卑な金属と貴な金属とを順次積層して耐蝕膜を形成する工程と、形成すべき前記圧電振動片の外形に対応して前記耐蝕膜を除去する耐蝕膜の除去工程とを行う。この耐蝕膜の除去工程では、前記卑な金属をウエットエッチングで除去するエッチング液として、前記卑な金属の露出面に絶縁膜を形成できる液体を使用するようにしている。すなわち、エッチング液中に互いに接触した卑な金属と、貴な金属とを露出させると、金属間に電位差が生じ、電池（局部電池、ガルバニ電池）が形成されるので、これを防止するために、前記エッチング液として前記卑な金属の露出面に絶縁膜を形成できる液体を使用する、これにより、卑な金属からエッチング液を通り、貴な金属への電流の流れを阻害することで、ガルバニ電池が形成されることを回避し、その結果、耐蝕膜を形成する下層の卑な金属のサイドエッチングを有効に防止することができる。したがって、圧電振動片の外形を精密に形成することができ、その形状が変化することによる周波数のシフトや電極形成への悪影響を起因とした短絡などが生じないようにすることができる。

図１及び図２は、本発明のエッチング方法の実施形態としての製造方法を適用した圧電デバイスの実施の形態を示しており、図１はその概略平面図、図２は図１のＢ−Ｂ線概略断面図、図３は図１の圧電デバイスで用いる圧電振動片の概略斜視図である。
図において、圧電デバイス３０は、圧電振動子を構成した例を示しており、圧電デバイス３０は、パッケージ３７内に圧電振動片３２を収容している。パッケージ３７は、例えば、後述するように、絶縁材料として、酸化アルミニウム質のセラミックグリーンシートを成形して形成される複数の基板を積層した後、焼結して形成されている。

すなわち、この実施形態では、パッケージ３７は、図２に示すように、第１の基板５５と第２の基板５６とを積層して形成されており、第２の基板５６の内側の材料を除去することで、内部空間Ｓのスペースを形成している。この内部空間Ｓが圧電振動片３２を収容するための収容空間である。そして、第１の基板５５が絶縁基体に相当し、この第１の基板５５に圧電振動片３２を接合している。
ここで、本実施形態では、箱状のパッケージ３７を形成して、圧電振動片３２を収容するようにしているが、例えば、絶縁基体として、１枚の基板を用意し、この１枚の基板に、第１の基板５５の電極部と同様の電極部を形成して圧電振動片３２を接合し、厚みの薄い箱状のリッドないしは蓋体をかぶせて封止して、全体として圧電振動片３２を収容するためのパッケージを構成するようにしてもよい。
あるいは、金属製の筒状のケース内に圧電振動片を収容し、圧電振動片と接続されたリードを外部に導出するプラグで気密に封止するようにしてもよい。

パッケージ３７の内部空間Ｓ内の図において左端部付近において、内部空間Ｓに露出して内側底部を構成する第１の基板５５には、例えば、タングステンメタライズ上にニッケルメッキ及び金メッキで形成した電極部３１，３１が設けられている。
この電極部３１，３１は、図２に示す実装端子４１，４２と接続されており、外部から印加される駆動電圧を、圧電振動片３２に供給するものである。具体的には、この実装端子４１，４２と電極部３１，３１は、パッケージ３７外部をメタライズにより引き回したり、あるいは第１の基板５５および第２の基板５６の焼成前にタングステンメタライズ等を利用して形成した導電スルーホール４８等で接続することで形成できる。
この各電極部３１，３１の上には、導電性接着剤４３が塗布されて、圧電振動片３２の基部５１が接合されている。この導電性接着剤４３としては、接合力を発揮する接着剤成分（バインダー成分）としての合成樹脂剤に、導電性のフィラー（銀製の細粒等の導電粒子を含む）および、所定の溶剤を含有させたものが使用できる。

圧電振動片３２は、例えば水晶で形成されており、水晶以外にもタンタル酸リチウム，ニオブ酸リチウム等の圧電材料を利用することができる。本実施形態の場合、圧電振動片３２は、小型に形成して、必要な性能を得るために、特に図示する形状とされている。
すなわち、圧電振動片３２は、パッケージ３７側と固定される基部５１と、この基部５１を基端として、図において右方に向けて、二股に別れて平行に延びる一対の振動腕３５，３６を備えており、全体が音叉のような形状とされた、所謂、音叉型圧電振動片が利用されている。

図３は、圧電振動片３２の拡大斜視図である。図示されているように、ここで、各振動腕３５，３６には、励振電極を形成している。すなわち、振動腕３５の表裏面には励振電極３３が形成されており、振動腕３６には励振電極３４が形成されている。これらの励振電極３３と励振電極３４は互いに分離された異極の電極である。これにより、励振電極３３，３４に駆動電圧が印加されることによって、駆動時に、各振動腕の内部の電界効率を高めることができる。

また、圧電振動片３２の基部５１の端部（図１では左端部）の幅方向両端付近には、上述したように、パッケージ３７の電極部３１，３１と接続するための電極部として、引き出し電極３３ａ，３４ａが形成されている。各引き出し電極３３ａ，３４ａは、基部５１の外縁を回り込んで、圧電振動片３２の基部５１の表裏に設けられている。これらの各引き出し電極３３ａ，３４ａは、各励振電極３３，３４と接続されている。

これにより、引き出し電極３３ａ，３４ａから、励振電極３３，３４に駆動電圧が印加されることにより、各振動腕３５，３６内で電界が適切に形成され、振動腕３５，３６の各先端部が互いに接近したり離間したりするように駆動されて、所定の周波数で振動する。

パッケージ３７の開放された上端には、蓋体４０が接合されることにより、封止されている。蓋体４０は、好ましくは、パッケージ３７に封止固定した後で、図２に示すように、外部からレーザ光ＬＢを圧電振動片３２の金属被覆部もしくは励振電極の一部（図示せず）に照射して、質量削減方式により周波数調整を行うために、光を透過する材料，特に、薄板ガラスにより形成されている。
蓋体４０として適するガラス材料としては、例えば、ダウンドロー法により製造される薄板ガラスとして、例えば、硼珪酸ガラスが使用される。
蓋体４０が、ガラスにより形成される場合には、例えば、低融点ガラス等を利用した封止材３８を利用して、パッケージ３７に固定される。蓋体４０が、コバール等の金属材料で形成される場合には、蓋体４０はシーム溶接等の手法により、パッケージ３７に対して固定される。

（圧電デバイスの製造方法）
次に、圧電デバイス３０の製造方法の実施形態を図４のフローチャートを参照しながら説明する。
先ず、図１ないし図３で説明した蓋体４０と、パッケージ３７は、別々に形成しておく。
（蓋体およびパッケージの製造工程）
蓋体４０の構造は上述の通りであり、透明なガラスで形成したり、金属材料として、例えばコバールなどを用いて、従来と同様の方法で作成することができる。
パッケージ３７は、例えば、所定の溶液中にセラミックパウダを分散させ、バインダを添加して生成される混練物をシート状の長いテープ形状に成形し、これを所定の長さにカットして得た、所謂グリーンシートを用意する。
このグリーンシートは、上述した第１の基板５５と、第２の基板５６とを形成するために共通して使用することができる。すなわち、グリーンシートを利用して、上述した第１の基板５５と第２の基板５６とをそれぞれ成形し、電極部や導電パターンに対応する箇所には、導電ペースト、例えば、タングステンメタライズを塗布する。そして、各基板を積層して焼成後に、タングステンメタライズを下地として、ニッケル、および金を順次メッキして、これら電極部や導電パターンを形成する。

（圧電振動片の製造工程）
（外形形成エッチング工程）
図５ないし図８は圧電振動片３２の製造工程を示すもので、以下の工程図は図３のＣ−Ｃ線切断端面に対応した箇所を示している。また、以下の説明では基板の表裏両面に同じ作業が進行するので、煩雑さを避けるため片側のみ説明する。
図５（ａ）に示すように、水晶ウエハ等の圧電材料でなる基板１１を用意し、その全面に
、耐蝕膜１４をスパッタリングもしくは蒸着などの手法により形成する（ＳＴ１１）。
ここで、耐蝕膜１４は、下地となる卑な金属１２とその上に接触させて形成される貴な金属１３でなる層構造を有している。基板１１となる圧電材料として水晶を使用する場合に、金等を直接成膜することは困難なため、下地としてクロムを使用する。つまり、クロム層の上に金層を重ねた耐蝕膜を使用する。ここで、クロムは必ずしも「卑金属」、すなわち絶対的にイオン化傾向が高い金属ではないが、その上に成膜される金属との関係でイオン化傾向が高ければ、ここでいう「卑な金属」に相当する。したがって、卑な金属としては例えば、クロム（Ｃｒ）やチタン（Ｔｉ）等が使用でき、貴な金属としては金（Ａｕ）や銀（Ａｇ）等が使用できる。ここでは卑な金属としてクロム層１２を、貴な金属として金層１３を用いている。例えば、クロム層１２の厚みは５００オングストローム、金層１３の厚みも５００オングストローム程度とする。

次に、図５（ｂ）に示すように、フォトレジスト（以下、「レジスト」という）１５を全面にスピンコートなどの手法で均一に塗布する（ＳＴ１２）。レジスト１５としては例えば、ノボラック樹脂によるポジレジストを使用できる。続いて、図５（ｃ）に示すようにそれぞれ振動腕３５，３６（図３参照）に対応する幅のマスク１６，１６を配置して外形アライメントを行い（ＳＴ１３）、露光・現像して（ＳＴ１４）、感光したレジスト１５を図５（ｄ）に示すように除去し、図６（ｅ）に示すように、露出した耐蝕膜をウエットエッチングにより除去する（ＳＴ１５）。尚、ＳＴ１５は狭義の外形エッチングであり、狭義の外形エッチングは耐蝕膜の除去工程と同義である。

ここで、図６（ｅ）の拡大図に示すように、クロム層１２ｂと金層１３ｂは接触状態で積層されており、各端面は並んでエッチング液にさらされる。先に、ヨウ素とヨウ化カリウムの水溶液等を用いて、金層１３ｂをエッチングし、次いで、クロム層１２ｂをエッチングする。ここで、一般に、電解溶液であるエッチング液中に互いに接触した卑な金属と、貴な金属とを露出させると、金属間に電位差が生じ、電池（局部電池、ガルバニ電池）が形成されるので、この工程におけるクロム層１２ｂと金層１３ｂもそれぞれ、この条件における卑な金属と貴な金属に該当するので、この実施形態では、エッチング液として金属間電位差をより小さくし、および／または卑な金属の露出面に絶縁膜あるいは不動態皮膜である酸化膜を形成できる液体を使用する。これにより、卑な金属からエッチング液を通り、貴な金属への電流の流れを阻害することで、ガルバニ電池が形成されることを回避し、その結果、卑な金属であるクロム層１２ｂのサイドエッチングＳＥ１を有効に防止することができる。

具体的には、第１のエッチング液として硝酸第２セリウムアンモニウム（Ｃｅ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６）と、硝酸（ＮＨＯ_３）と、水を混合した液体を使用することができる。この溶液中、硝酸第２セリウムアンモニウムは、クロムをエッチングする作用を発揮するための主成分である。また、硝酸は金属間電位差をより小さくするとともに、濃度に応じて絶縁膜を形成することができる。

そして、好ましくは、第１のエッチング液には、硝酸第２セリウムアンモニウムを５ないし２０重量パーセント、硝酸を３５ないし５５重量パーセント含有させる。この場合、硝酸濃度が３５重量パーセント未満であると、金属間電位差を十分小さくすることができず、クロムのサイドエッチングを十分抑制できない。また、硝酸濃度が５５重量パーセントを超えると、エッチング作用を発揮するための主剤である硝酸第２セリウムアンモニウムの溶解度が低くなり、エッチングレートが非効率なレベルに低くなる。そして、硝酸濃度との対応により、硝酸第２セリウムアンモニウムの溶解量の上限から、その組成比は２０重量パーセントを超えることはなく、また、下限値も５重量パーセントより低い濃度は実用上のレートとならない。

また、ＳＴ１５の耐蝕膜のエッチング工程に使用される他のエッチング液としての第２のエッチング液は、硝酸第２セリウムアンモニウムと、酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）と、水を混合した液体である。第２のエッチング液の成分中、硝酸第２セリウムアンモニウムは、クロムをエッチングする作用を発揮するための主成分である。また、酢酸は金属間電位差をより小さくするとともに、濃度に応じて絶縁膜を形成することができる。

そして、好ましくは、第２のエッチング液には、硝酸第２セリウムアンモニウムを５ないし２０重量パーセント、酢酸を４０ないし６０重量パーセント含有させる。この場合、酢酸濃度が４０重量パーセント未満であると、金属間電位差を十分小さくすることができず、クロムのサイドエッチングを十分抑制できない。また、酢酸濃度が６０重量パーセントを超えると、エッチング作用を発揮するための主剤である硝酸第２セリウムアンモニウムの溶解度が低くなり、エッチングレートが非効率なレベルに低くなる。そして、酢酸濃度との対応により、硝酸第２セリウムアンモニウムの溶解量の上限から、その組成比は２０重量パーセントを超えることはなく、また、下限値も５重量パーセントより低い濃度は実用上のレートとならない。

次に、図６（ｆ）に示すように、例えば、フッ酸溶液をエッチング液として、耐蝕膜１４ａ，１４ｂから露出した水晶材料を除去して、圧電振動片の外形のエッチングを行う（ＳＴ１６，水晶エッチング工程）。このエッチング工程は、６時間ないし１５時間のウエットエッチングで、フッ酸溶液の濃度や種類、温度等により変化する。この実施形態では、エッチング液として、例えば、フッ酸、フッ化アンモニウムを用いて、その濃度として容量比１：１、温度６５度±１度（摂氏）の条件により、１２時間程度でエッチング工程が完了する。このエッチング時間を調整することで、周波数を調整することができる。そして、不要となったレジスト１５と耐蝕膜１４を除去することにより、図６（ｇ）に示すように、図３の振動腕３５，３６にそれぞれ対応した部分１１ａ，１１ｂが形成される。
かくして、この製造方法では、耐蝕膜１４のクロム層１２のサイドエッチングＳＥ１（図１６（ｅ），１６（ｆ）参照）を防止もしくはごく僅かなエッチング量に止めることができる。
なお、ここまでの構成において、図３の各振動腕３５，３６に、その表裏面に長さ方向に沿った長溝（図示せず）を形成する場合には、以上の外形エッチング工程に、さらに溝部のパターニングを行い、同様の手法でハーフエッチングすることにより、形成することができる。

（電極形成工程）
続いて、部分１１ａ，１１ｂを純水で洗浄し（ＳＴ１７）、図７（ｈ）に示すように、部分１１ａ，１１ｂの全面に駆動電極としての励振電極や引出し電極を形成するための金属膜２４を蒸着またはスパッタリング等の手法により形成する。この金属膜２４は、２層構造とすることができ、耐蝕膜１４と同様に、卑な金属と貴な金属を積層して形成することができる。ここでは、下地となるクロム層２２と、金層２３とで構成する（ＳＴ１８）。以下の電極形成工程は、部分１１ａ、１１ｂについて、それぞれ同じであるから、部分１１ｂについてだけ符号を付して説明する。

次いで、図７（ｉ）に示すように、全面にレジスト２５を塗布し（ＳＴ１９）、図７（ｊ）に示すように、図３で示した電極パターンと対応したフォトマスク２６ａ，２６ｂ，２６ｃを配置して（ＳＴ２０）、紫外線で露光・現像する（ＳＴ２１）。図７（ｋ）に示すように、感光したレジストを除去して、残るレジストは電極パターンと対応したレジスト２５ａ，２５ｂ，２５ｃとされる。

次いで、図８（ｌ）に示すように、電極となる金属膜２４のエッチングを行う（ＳＴ２２）。すなわち、電極パターンと対応したレジスト２５ａ，２５ｂ，２５ｃから露出した金属膜２４がエッチングされることで、クロム層２２ａ，２２ｂ，２２ｃに分離され、その上の金層も符号２３ａ，２３ｂ，２３ｃに示すように、パターンとして形成される。この際に、金属膜２４は、上述した耐蝕膜１４と全く同じであるから、クロム層は、図８（ｌ）の拡大図に示すように、サイドエッチングＳＷ２が進行することを防止する必要がある。そこで、ＳＴ１５で用いたのと全く同じエッチング液を用いることにより、この工程でもサイドエッチングＳＷ２はほとんど形成されないか、ごく僅かなエッチング量に止めることができる。

続いて、図８（ｍ）に示すように、レジストを除去する（ＳＴ２３）ことによって、振動腕３５，３６に関して、励振電極３３，３４が正確な電極幅で形成される。
さらに、図８（ｎ）に示すように、各振動腕３５，３６の先端部に、金、もしくは金および銀により金属膜４５，４６を蒸着により形成することで先端部の質量を調整して、周波数を合わせる（ＳＴ２４）。
さらに、圧電振動片３２の表面に拡散、露出したクロムをエッチングで除去し（ＳＴ２５）、レーザ光ＬＢを金属膜４５，４６に照射して、図８（ｏ）の符号４５ａ，４６ａに示されているように、金属膜の一部を蒸散させ、質量削減方式による周波数調整を行う（ＳＴ２６）。
以上により圧電振動片３２が完成する。

次に、図２で説明したように、圧電振動片３２の基部５１を、電極部３１，３１に塗布した導電性接着剤４３，４３の上に載置して、導電性接着剤４３，４３を硬化させることにより圧電振動片３２を電極部３１，３１に対して接合する（ＳＴ２７）。続いて、真空チャンバー内などに圧電振動片３２を収容したパッケージ３７を移し、蓋体４０を封止材３８により接合する（ＳＴ２８）。
続いて、図２で既に説明したように、蓋体４０の外部から圧電振動片３２の各振動腕３５，３６の先端部の金属膜（図８（ｏ）参照）にレーザ光ＬＢを照射して、金属膜の一部を蒸散させ、質量削減方式による周波数調整を行う（ＳＴ２９）。最後に圧電デバイス３０の駆動特性などの検査を行い（ＳＴ３０）、圧電デバイス３０を完成する。

以上説明したように、本実施形態の製造方法によれば、圧電デバイス３０の圧電振動片３２は、これを製造する過程で利用される耐蝕膜の下層であるクロム層を除去する過程で、サイドエッチングＳＥ１が有効に防止され、正確な外形を形成することができる。これにより、サイドエッチングを原因とした周波数シフトが生じない高品質な圧電振動片３２および圧電デバイス３０を形成することができる。また、電極形成工程においても、電極膜の下層であるクロム層のサイドエッチングＳＥ２を防止することができるので、電極膜が剥がれてショートしたり、剥がれて分離した電極膜の再付着により、短絡を生じるといった事態を有効に回避することができ、この点においても高品質の製品を提供することができる。

図９は、横軸にエッチング時間、縦軸にサイドエッチング量（ＳＥ１またはＳＥ２）をとったグラフであり、符号Ａは、硝酸第二セリウムアンモニウムと、過塩素酸、水でなる従来のエッチング液を用いる場合、符号Ｂは第１のエッチング液、符号Ｃは第２のエッチング液による場合を示している。図示されているように、上述の実施形態による方法においては、従来と比べ、格段にサイドエッチング量が抑制されている。

本発明は上述の実施形態に限定されない。実施形態の各構成はこれらを適宜省略したり、図示しない他の構成と組み合わせることができる。
また、この発明は、ケースもしくはパッケージや箱状の蓋体に被われるようにして、内部に圧電振動片を収容するものであれば、圧電振動子、圧電発振器等の名称にかかわらず、全ての圧電デバイスに適用することができる。

本発明の圧電デバイスの実施形態を示す概略平面図。図１のＢ−Ｂ線概略断面図。図１の圧電デバイスに使用される圧電振動片の概略斜視図。図１の圧電デバイスの製造方法の実施形態を示すフローチャート。図１の圧電デバイスの製造工程を順次示す説明図。図１の圧電デバイスの製造工程を順次示す説明図。図１の圧電デバイスの製造工程を順次示す説明図。図１の圧電デバイスの製造工程を順次示す説明図。従来の製造方法によるサイドエッチング量と、本発明の実施形態の方法によるサイドエッチング量を比較して示すグラフ。従来の圧電振動片の概略平面図。図１０の圧電振動片の製造工程の例を示す工程図。

符号の説明

１１・・・基板、１４・・・耐蝕膜、１５・・・レジスト、３０・・・圧電デバイス、３２・・・圧電振動片、３５，３６・・・振動腕、３１・・・電極部、５５・・・第１の基板、５６・・・第２の基板。

Claims

圧電材料の表面に、卑な金属と前記卑な金属よりもイオン化傾向の小さい貴な金属とを順次積層して耐蝕膜を形成し、この耐蝕膜を部分的に剥離して、露出した前記圧電材料をエッチングすることにより、前記圧電材料の形状加工を行うエッチング方法において、
前記圧電材料の形状加工に先行して、前記耐蝕膜の前記部分的剥離を行う際に、前記卑な金属をウエットエッチングするエッチング液として、硝酸第２セリウムアンモニウムと、硝酸と、水を混合した液体を使用し、
前記圧電材料として、水晶を使用し、前記耐蝕膜を形成するための卑な金属としてクロムを使用し、前記エッチング液が前記クロムによる金属層をエッチングするのに使用され、
前記エッチング液には、硝酸第２セリウムアンモニウムが５ないし２０重量パーセント、硝酸が３５ないし５５重量パーセント含有されていることを特徴とするエッチング方法。
圧電材料の表面に、卑な金属と前記卑な金属よりもイオン化傾向の小さい貴な金属とを順次積層して耐蝕膜を形成し、この耐蝕膜を部分的に剥離して、露出した前記圧電材料をエッチングすることにより、前記圧電材料の形状加工を行うエッチング方法において、
前記圧電材料の形状加工に先行して、前記耐蝕膜の前記部分的剥離を行う際に、前記卑な金属をウエットエッチングするエッチング液として、硝酸第２セリウムアンモニウムと、酢酸と、水を混合した液体を使用し、
前記圧電材料として、水晶を使用し、前記耐蝕膜を形成するための卑な金属としてクロムを使用し、前記エッチング液が前記クロムによる金属層をエッチングするのに使用され、
前記エッチング液には、硝酸第２セリウムアンモニウムが５ないし２０重量パーセント、酢酸が４０ないし６０重量パーセント含有されていることを特徴とするエッチング方法。
基部と、この基部から平行に延びる複数の振動腕とを備える圧電振動片を形成し、この圧電振動片をパッケージまたはケース内に収容するようにした圧電デバイスの製造方法であって、
前記圧電振動片の製造工程が、
圧電材料でなる基板をウエットエッチングすることにより外形を形成するための外形エッチング工程を有しており、
前記外形エッチング工程が、
前記基板に卑な金属と前記卑な金属よりもイオン化傾向の小さい貴な金属とを順次積層して耐蝕膜を形成する工程と、
形成すべき前記圧電振動片の外形に対応して、前記耐蝕膜を部分的に剥離する耐蝕膜の除去工程と
を含んでいて、
前記耐蝕膜の除去工程において、
前記耐蝕膜の前記部分的剥離を行う際に、前記卑な金属をウエットエッチングするエッチング液として、硝酸第２セリウムアンモニウムと、硝酸と、水を混合した液体を使用し、
前記圧電材料として、水晶を使用し、前記耐蝕膜を形成するための卑な金属としてクロムを使用し、前記エッチング液が前記クロムによる金属層をエッチングするのに使用され、
前記エッチング液には、硝酸第２セリウムアンモニウムが５ないし２０重量パーセント、硝酸が３５ないし５５重量パーセント含有されていることを特徴とする圧電デバイスの製造方法。
基部と、この基部から平行に延びる複数の振動腕とを備える圧電振動片を形成し、この圧電振動片をパッケージまたはケース内に収容するようにした圧電デバイスの製造方法であって、
前記圧電振動片の製造工程が、
圧電材料でなる基板をウエットエッチングすることにより外形を形成するための外形エッチング工程を有しており、
前記外形エッチング工程が、
前記基板に卑な金属と前記卑な金属よりもイオン化傾向の小さい貴な金属とを順次積層して耐蝕膜を形成する工程と、
形成すべき前記圧電振動片の外形に対応して、前記耐蝕膜を部分的に剥離する耐蝕膜の除去工程と
を含んでいて、
前記耐蝕膜の除去工程において、
前記耐蝕膜の前記部分的剥離を行う際に、前記卑な金属をウエットエッチングするエッチング液として、硝酸第２セリウムアンモニウムと、酢酸と、水を混合した液体を使用し、
前記圧電材料として、水晶を使用し、前記耐蝕膜を形成するための卑な金属としてクロムを使用し、前記エッチング液が前記クロムによる金属層をエッチングするのに使用され、
前記エッチング液には、硝酸第２セリウムアンモニウムが５ないし２０重量パーセント、酢酸が４０ないし６０重量パーセント含有されていることを特徴とする圧電デバイスの製造方法。
基部と、この基部から平行に延びる複数の振動腕とを備える圧電振動片を形成し、この圧電振動片をパッケージまたはケース内に収容するようにした圧電デバイスの製造方法であって、
前記圧電振動片の製造工程が、
圧電材料でなる基板をウエットエッチングすることにより外形を形成するための外形エッチング工程を有しており、
前記外形エッチング工程が、
前記基板に卑な金属と前記卑な金属よりもイオン化傾向の小さい貴な金属とを順次積層して耐蝕膜を形成する工程と、
形成すべき前記圧電振動片の外形に対応して、前記耐蝕膜を部分的に剥離する耐蝕膜の除去工程と
を含んでいて、
前記耐蝕膜の除去工程において、
前記耐蝕膜の前記部分的剥離を行う際に、前記卑な金属をウエットエッチングするエッチング液として、硝酸第２セリウムアンモニウムと、硝酸と、水を混合した液体を使用し、
前記圧電振動片の製造工程が、前記外形エッチング工程により、音叉型の圧電振動片の外形を完成した後で、前記基板に卑な金属と前記卑な金属よりもイオン化傾向の小さい貴な金属とを順次積層して電極となる金属膜を形成する工程と、
形成すべき駆動用の電極の形状に対応して、前記電極となる金属膜を部分的に除去する電極エッチング工程とを有しており、
前記電極エッチング工程において使用されるエッチング液として、前記エッチング液を使用するようにし、
前記圧電材料として、水晶を使用し、前記耐蝕膜を形成するための卑な金属としてクロムを使用し、前記エッチング液が前記クロムによる金属層をエッチングするのに使用され、
前記エッチング液には、硝酸第２セリウムアンモニウムが５ないし２０重量パーセント、硝酸が３５ないし５５重量パーセント含有されていることを特徴とする圧電デバイスの製造方法。
基部と、この基部から平行に延びる複数の振動腕とを備える圧電振動片を形成し、この圧電振動片をパッケージまたはケース内に収容するようにした圧電デバイスの製造方法であって、
前記圧電振動片の製造工程が、
圧電材料でなる基板をウエットエッチングすることにより外形を形成するための外形エッチング工程を有しており、
前記外形エッチング工程が、
前記基板に卑な金属と前記卑な金属よりもイオン化傾向の小さい貴な金属とを順次積層して耐蝕膜を形成する工程と、
形成すべき前記圧電振動片の外形に対応して、前記耐蝕膜を部分的に剥離する耐蝕膜の除去工程と
を含んでいて、
前記耐蝕膜の除去工程において、
前記耐蝕膜の前記部分的剥離を行う際に、前記卑な金属をウエットエッチングするエッチング液として、硝酸第２セリウムアンモニウムと、酢酸と、水を混合した液体を使用し、
前記圧電振動片の製造工程が、前記外形エッチング工程により、音叉型の圧電振動片の外形を完成した後で、前記基板に卑な金属と前記卑な金属よりもイオン化傾向の小さい貴な金属とを順次積層して電極となる金属膜を形成する工程と、
形成すべき駆動用の電極の形状に対応して、前記電極となる金属膜を部分的に除去する電極エッチング工程とを有しており、
前記電極エッチング工程において使用されるエッチング液として、前記エッチング液を使用するようにし、
前記圧電材料として、水晶を使用し、前記耐蝕膜を形成するための卑な金属としてクロムを使用し、前記エッチング液が前記クロムによる金属層をエッチングするのに使用され、
前記エッチング液には、硝酸第２セリウムアンモニウムが５ないし２０重量パーセント、酢酸が４０ないし６０重量パーセント含有されていることを特徴とする圧電デバイスの製造方法。
基部と、この基部から平行に延びる複数の振動腕とを備える圧電振動片の製造方法であって、
圧電材料でなる基板をウエットエッチングすることにより圧電振動片の外形を形成するための外形エッチング工程を有しており、
前記外形エッチング工程が、
前記基板に卑な金属と前記卑な金属よりもイオン化傾向の小さい貴な金属とを順次積層して耐蝕膜を形成する工程と、
形成すべき前記圧電振動片の外形に対応して、前記耐蝕膜を部分的に剥離する耐蝕膜の除去工程と
を含んでいて、
前記耐蝕膜の除去工程において、
前記耐蝕膜の前記部分的剥離を行う際に、前記卑な金属をウエットエッチングするエッチング液として、硝酸第２セリウムアンモニウムと、硝酸と、水を混合した液体を使用し、
前記圧電材料として、水晶を使用し、前記耐蝕膜を形成するための卑な金属としてクロムを使用し、前記エッチング液が前記クロムによる金属層をエッチングするのに使用され、
前記エッチング液には、硝酸第２セリウムアンモニウムが５ないし２０重量パーセント、硝酸が３５ないし５５重量パーセント含有されていることを特徴とする圧電振動片の製造方法。
基部と、この基部から平行に延びる複数の振動腕とを備える圧電振動片の製造方法であって、
圧電材料でなる基板をウエットエッチングすることにより圧電振動片の外形を形成するための外形エッチング工程を有しており、
前記外形エッチング工程が、
前記基板に卑な金属と前記卑な金属よりもイオン化傾向の小さい貴な金属とを順次積層して耐蝕膜を形成する工程と、
形成すべき前記圧電振動片の外形に対応して、前記耐蝕膜を部分的に剥離する耐蝕膜の除去工程と
を含んでいて、
前記耐蝕膜の除去工程において、
前記耐蝕膜の前記部分的剥離を行う際に、前記卑な金属をウエットエッチングするエッチング液として、硝酸第２セリウムアンモニウムと、酢酸と、水を混合した液体を使用し、
前記圧電材料として、水晶を使用し、前記耐蝕膜を形成するための卑な金属としてクロムを使用し、前記エッチング液が前記クロムによる金属層をエッチングするのに使用され、
前記エッチング液には、硝酸第２セリウムアンモニウムが５ないし２０重量パーセント、酢酸が４０ないし６０重量パーセント含有されていることを特徴とする圧電振動片の製造方法。