JP4513249B2 - Manufacturing method of copper damascene structure - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の配線構造の製造方法に関し、詳しくは、半導体の銅配線に好適なダマシン構造の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の微細化にともない、配線材料を従来のアルミから銅へ転換する動きが進展している。銅を配線材料として用いる場合、ダマシン法が用いられることが多く、その中でもビア配線とトレンチ配線を同時に形成できるデュアルダマシン法は、半導体装置の製造コストを低減できるので好ましい手法と見られている。
現在、シリカを絶縁膜とする配線構造において、このデュアルダマシン法によって形成される銅配線技術が一般に普及しつつある。
そして半導体装置のさらなる微細化要求において、配線材料ばかりでなく、絶縁材料を現行のシリカ（比誘電率４）からより低誘電な材料へ切り替える検討も活発化している。
このような低誘電材料としては、ＣＶＤ法炭素含有シリカ膜、塗布型有機系絶縁膜、塗布型シロキサン系膜などが挙げられる。
特に、比誘電率が２．５以下のＵｌｔｒａ ｌｏｗ−ｋと呼ばれる低誘電率材料は、材料の密度が１ｇ／ｃｍ３もしくはそれ以下であり、力学的強度も従来のシリカと比較して格段に弱くなっている。例えば、弾性率は、シリカが７２ＧＰａであるのに対して低誘電率材料は一般的に１０ＧＰａ以下である。
【０００３】
このような機械的強度の弱い材料を積層し、ダマシン構造を形成する上で、最も過酷なプロセスは、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）工程である。特に、ダマシン構造では、異種材料間の界面が多く存在する。この中で低誘電率材料が有する界面は、銅拡散防止層と低誘電材料、銅拡散防止用導電層と低誘電材料、キャップ層／エッチハードマスクと低誘電材料などである。（図１参照）これら低誘電材料と接する材料の多くは、低誘電材料と全く異なる力学的、熱的性質を有している。この力学パラメータのミスマッチが、ＣＭＰ工程において、界面における応力集中を招き、剥離や亀裂発生などの問題を引き起こしていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決するために、新たな銅ダマシン構造の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、銅拡散防止層上に力学緩衝層として１〜１００ｎｍの有機系絶縁膜を配線およびビア層を形成する無機系絶縁膜との間に配した状態で、無機系絶縁膜を化学機械研磨することを特徴とする銅ダマシン構造の製造方法を提供するものである。
銅拡散防止層
銅ダマシン構造では、銅拡散防止層は、専らプラズマＣＶＤ法により形成された炭化珪素系絶縁膜もしくは窒化珪素系絶縁膜（以下、これらを「ＣＶＤ系絶縁膜」という）が用いられる。
本発明では、ＣＶＤ系絶縁膜は銅の拡散防止機能を有するものであればよい。
炭化珪素系絶縁膜は、構成元素として珪素、炭素ばかりでなく、窒素、酸素、水素のうち一種、もしくは複数種がを主要構成と含むものが多い。また、窒化珪素系絶縁膜では、珪素、窒素以外に水素原子が含まれることが一般的である。
ＣＶＤ系絶縁膜は、酸化珪素系絶縁膜などとの密着性、接着性を向上させる目的で、例えば、プラズマＣＶＤ法にて表面に薄い酸化珪素層を形成する、ヘリウムやアルゴンなどで表面をスパッタリングする、酸素プラズマ、もしくはＵＶオゾンなどで表面を酸化する、などの表面処理が施されていてもよい。
【０００６】
有機系絶縁膜
本発明において有機系絶縁膜は、銅拡散防止層と配線層およびビア層を構成する無機系絶縁膜との力学的なミスマッチを緩衝し、ＣＭＰ、ヒートサイクルなどのプロセス上にかかる負荷に対する耐性を向上させる役割を果たす。したがって、十分な耐熱性、高い力学靭性値、そして銅拡散防止層および無機系絶縁膜双方との十分な接着性を有することが必要である。
有機系絶縁膜としてはガラス転移点が４００℃以上かつ熱分解温度が５００℃以上の有機ポリマーからなる膜である。
本発明では、有機系絶縁膜は配線工程において除去することなく、積層構造の中に残存するので、ガラス転移点が４００℃未満であると多層配線時に変形を起こし、配線の接続不良や層間剥離などの問題を起すので好ましくない。
【０００７】
有機系絶縁膜の膜厚は通常１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であり、好ましくは、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。膜厚が厚い方が力学緩衝効果が高いが、あまり厚すぎるとダマシン溝形成時、特にエッチング、アッシング工程が複雑になり好ましくない。
有機系絶縁膜は、力学緩衝効果を発揮するために高い強靭性を有する必要があるが、その具体的指標として臨界エネルギー放出速度として２．５Ｊ／ｍ２以上好ましくは、３．５Ｊ／ｍ２以上の値を有することが必要である。
また、有機系絶縁膜は、比誘電率が４．０以下であることが好ましく、さらには、比誘電率が３．５以下であることが好ましい。
有機系絶縁膜としては、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオオキサゾール，ポリトリアゾール，ポリフェニルキノキサリン、ポリキノリン，ポリキノキサリンなどより選ばれる有機ポリマーが挙げられるが、特にポリアリーレン、ポリアリーレンエーテルが好ましい。
これらの有機系絶縁膜は、有機ポリマーを有機溶剤に溶解した有機系絶縁膜用塗布液を塗布し、加熱することにより形成することができる。
この有機系絶縁膜用塗布液には、銅拡散防止層や無機系絶縁膜との接着性をさらに向上させるためにカップリング剤を含有させることもできる。
ここで、無機系絶縁膜が有機基を有するシリカ膜形成用塗布液を塗布し、加熱したものである場合には、この有機シリカ膜と化学結合を形成するアルコキシル基またはシラノール基と有機系絶縁膜の硬化過程で化学結合を形成する官能基を併せ持つ構造のカップリング剤が好ましい。
有機系絶縁膜用塗布液の加熱条件は、５０〜６００℃、好ましくは２００〜５００℃の温度で焼成することが好ましい。
有機系絶縁膜を乾燥、部分硬化（Ｂステージ）した状態に、無機系絶縁膜を塗布し、その後、３００〜５００℃で有機系絶縁膜、無機系絶縁膜を同時に焼成させることで無機系絶縁膜との接着性を向上させることができる。
【０００８】
無機系絶縁膜
本発明において無機系絶縁膜としては、シリカ、炭化水素基を有するポリシロキサンが好ましい。
これらのシリカまたは炭化水素基を有するポリシロキサンからなる無機系絶縁膜はＣＶＤ法で形成することもできるが、塗布液を用いて形成することが好ましい。
無機系絶縁膜用塗布液は、（Ａ）ポリシロキサンおよび（Ｂ）有機溶媒からなる。
ここで、ポリシロキサンとしては（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」という）、下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」という）および下記一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物（３）」という）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解し、縮合した加水分解縮合物を挙げることができる。
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ１ は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ２）４ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ２ は１価の有機基を示す。）
Ｒ３ ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ （３）
〔式中、Ｒ３〜Ｒ６ は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
【０００９】
化合物（１）；
上記一般式（１）において、ＲおよびＲ１の１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。また、一般式（１）において、Ｒは１価の有機基、特にアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。
一般式（１）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
化合物（１）として好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどである。
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００１０】
化合物（２）；
上記一般式（２）において、Ｒ２で表される１価の有機基としては、先の一般式（１）と同様な有機基を挙げることができる。
化合物（２）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどが挙げられる。
化合物（３）；
上記一般式（３）において、Ｒ３〜Ｒ６で表される１価の有機基としては、先の一般式（１）と同様な有機基を挙げることができる。
化合物（３）のうち一般式（３）におけるＲ７ が酸素原子の化合物としては、
ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることができる。
一般式（３）においてｄ＝０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００１１】
さらに、一般式（３）において、Ｒ７が−（ＣＨ２）ｎ−で表される基の化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。
【００１２】
本発明において、化合物（１）〜（３）としては、上記化合物（１）、（２）および（３）の１種もしくは２種以上を用いることができる。
化合物（１）〜（３）を加水分解、縮合させる際には、触媒を使用してもよい。
この際に使用する触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
【００１３】
各成分を完全加水分解縮合物に換算したときに、化合物（３）が化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）の総量に対して５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％であり、かつ〔化合物（１）の重量〕＜〔化合物（２）の重量〕である。完全加水分解縮合物に換算した各成分の割合で、化合物（３）が化合物（１）〜化合物（３）の総量の５重量％未満では、得られる塗膜の機械的強度が低下し、一方、６０重量％を超えると、吸水性が高くなり電気的特性が低下する。また、化合物（１）の重量が化合物（２）の重量以上であると、得られる塗膜の強度が劣る。
なお、本発明において、完全加水分解縮合物とは、化合物（１）〜（３）のＳｉＯＲ１基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造となったものをいう。
【００１４】
本発明において無機系絶縁膜は、上記シラン化合物の加水分解、縮合物を（Ｂ）有機溶媒に溶解した塗布液を塗布し、加熱することにより形成することが好ましい。
（Ｂ）有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
ここで、アルコール系溶媒としては、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが好ましい。
【００１５】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００１６】
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。
これらアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００１７】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００１８】
非プロトン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−ト３ −ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。
以上の有機溶媒は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
上記の有機溶剤のなかではアルコール系溶媒が好ましい。
無機系絶縁膜用塗布液の塗布方法としては、スピンコート、ディッピング、ローラーブレードなどが挙げられる。
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。
無機系絶縁膜用塗布液により形成する塗膜の厚さは、通常、０．２〜２０μｍである。
この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができる。
また、上記の無機系絶縁膜用塗布液の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択することができる。
このようにして得られるシリカまたはシロキサン系膜は、膜密度が、比誘電率が１．５〜３．２、通常、０．３５〜１．２ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．４〜１．１ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３である。膜密度が０．３５ｇ／ｃｍ３ 未満では、塗膜の機械的強度が低下し、一方、１．２ｇ／ｃｍ３を超えると低比誘電率が得られない。
などが挙げられる。
本発明において、無機系絶縁膜としては上記のシラン化合物をＣＶＤ法により蒸着する膜も使用することができる。
【００２０】
本発明においては、上記のように銅拡散防止層と無機系絶縁膜の間に有機系絶縁膜を存在させた構造を形成し、化学的機械的研磨により無機系絶縁膜を研磨する。
化学的機械的研磨に使用することのできる化学的機械的研磨用スラリーは、一般的に使用されるものを適用できるが、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア等の無機粒子；ポリ塩化ビニル、ポリスチレンおよびスチレン系共重合体、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のポリオレフィンおよびオレフィン共重合体、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂およびアクリル系共重合体などからなる有機粒子；上記の有機粒子および無機粒子からなる有機／無機複合粒子；のうち、少なくとも一種以上の粒子からなる砥粒を水系媒体に分散させた水分散体に各種添加剤、例えば酸化剤、アルカリ化合物、界面活性剤、酸化合物などを添加したものである。
また、研磨条件も通常の範囲を適用することができる。
本発明において、化学機械研磨を実施する際には、市販の化学機械研磨装置（荏原製作所（株）製 ＥＰＯ−１１２、ＥＰＯ−２２２、ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ−５１０、ＬＧＰ−５５２」、アプライドマテリアル社製 「Ｍｉｒｒａ」等）を用いて所定の研磨条件で研磨することができる。
本発明において、無機系絶縁膜を化学的機械的研磨する工程の前後の工程は、所望の工程を任意に選択して銅ダマシンを製造することができる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。
なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。
合成例１ 無機系絶縁膜用塗布液
２５％アンモニア水溶液５ｇ、超純水３２０ｇおよびエタノール６００ｇの混合溶液中にメチルトリメトキシシラン１５ｇ（完全加水分解縮合物換算７．４ｇ）とテトラエトキシシラン２０ｇ（完全加水分解縮合物換算５．８ｇ）を加え６０℃で３時間反応をさせたのち、マレイン酸を添加しｐＨ＝２．５とした。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル１５０ｇを加え、その後、減圧下で濃縮し、固形分含有量９％の組成物溶液を得た。
【００２２】
合成例２ 有機系絶縁膜用塗布液
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン３７．８ｇと炭酸カリウム３７．８ｇをジメチルアセトアミド３５０ｇと共にフラスコに入れ、窒素雰囲気下で１５０℃で２時間加熱を行った。この際、発生する水蒸気を系外に除去した。この溶液にビス（４−フルオロフェニル）ケトン２１．８ｇを添加し、１６５℃で１０時間反応を行った。反応液を冷却したのち、溶液中の不溶物をろ過で除去し、メタノール中に再沈殿を行った。この沈殿物をイオン交換水で十分洗浄したのち、沈殿物をシクロヘキサノンに溶解させ、不溶物を除去したのち、メタノール中に再沈殿させた。この沈殿物を６０℃の真空オーブン中で２４時間乾燥させることで重合体を得た。
重合体２ｇをシクロヘキサノン１８ｇに溶解させ０．２μｍ孔径のポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過を行い有機系絶縁膜用塗布液を得た。
【００２３】
積層体構造の形成
シリコン基板上に８インチシリコンウエハ上にＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ製Ｐｒｏｄｕｃｅｒ Ｓを用い、１００ｎｍの酸化珪素膜さらに２００ｎｍのテトラメチルシランを原料とする炭化珪素膜を２００ｎｍ形成した。この炭化珪素膜の元素組成は、Ｓｉ（２６ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（３ａｔｏｍｉｃ％）、Ｃ（２６ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４５ａｔｏｍｉｃ％）であった。炭化珪素膜をプラズマＣＶＤ法により銅拡散防止層を形成した基板上、上記合成例２で製造した有機系絶縁膜用塗布液をスピンコート法で塗布し、８０℃で１分間、２００℃で１分間乾燥し膜厚２０．５ｎｍの未硬化の有機系絶縁膜を形成した。さらに、この上に、合成例１で製造した無機系絶縁膜用塗布液をスピンコート法により塗布し、大気中９０℃で１分間、次いで窒素下２００℃で１分間加熱し４１０ｎｍ、さらに真空下４００℃で３０分加熱しすることにより有機系絶縁膜（２０ｎｍ）および無機系絶縁膜（４００ｎｍ）を積層した。さらにこの上に炭化珪素膜１００ｎｍをプラズマＣＶＤ法によりキャップ層を形成し積層体構造を得た。
この積層体構造の銅拡散防止層と無機系絶縁膜間の破壊靭性を４ポイントベンディング法を用いて測定したところ、７ Ｊ／ｍ２という高い値を示した。一方、上記積層体構造から有機系絶縁膜（２０ｎｍ）を除いた構造の積層体を同様の方法にて形成したところ、その破壊靭性値は、２．０ Ｊ／ｍ２であった。以上の実験結果により有機系絶縁膜が力学緩衝層として機能していることが判明した。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、銅拡散防止層と配線層、ビア層に用いられる無機系絶縁膜間の力学特性のミスマッチを解消し、ダマシン形成におけるＣＭＰ工程やヒートサイクル時に生じる剥離、亀裂発生などの問題点を完全することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】通常の無機系絶縁膜を用いた積層構造を示す。
【図２】有機系絶縁膜を力学緩衝層として用いた積層構造を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a wiring structure of a semiconductor device, and more particularly, to a method for manufacturing a damascene structure suitable for semiconductor copper wiring.
[0002]
[Prior art]
Along with the miniaturization of semiconductor devices, the movement to change the wiring material from conventional aluminum to copper is progressing. When copper is used as a wiring material, a damascene method is often used, and among them, a dual damascene method capable of forming a via wiring and a trench wiring at the same time is considered a preferable method because it can reduce the manufacturing cost of a semiconductor device.
At present, in a wiring structure using silica as an insulating film, a copper wiring technique formed by this dual damascene method is becoming popular.
In response to further miniaturization demands of semiconductor devices, not only the wiring material but also the study of switching the insulating material from the current silica (relative dielectric constant 4) to a lower dielectric material has been activated.
Examples of such a low dielectric material include a CVD carbon-containing silica film, a coating type organic insulating film, and a coating type siloxane film.
In particular, a low dielectric constant material called Ultra low-k having a relative dielectric constant of 2.5 or less has a material density of 1 g / cm 3 or less, and has a mechanical strength much higher than that of conventional silica. It is weak. For example, the modulus of elasticity is generally 72 GPa for silica, whereas low dielectric constant materials are typically 10 GPa or less.
[0003]
The most severe process for laminating materials with low mechanical strength to form a damascene structure is a chemical mechanical polishing (CMP) process. In particular, in the damascene structure, there are many interfaces between different materials. Among these, the interfaces of the low dielectric constant material include a copper diffusion prevention layer and a low dielectric material, a copper diffusion prevention conductive layer and a low dielectric material, a cap layer / etch hard mask and a low dielectric material. (See FIG. 1) Many of the materials in contact with these low dielectric materials have mechanical and thermal properties that are completely different from those of the low dielectric materials. This mismatch of mechanical parameters causes stress concentration at the interface in the CMP process, causing problems such as peeling and cracking.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a new method for manufacturing a copper damascene structure.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, an inorganic insulating film is disposed on a chemical diffusion machine in a state in which an organic insulating film having a thickness of 1 to 100 nm is disposed between a copper diffusion prevention layer and an inorganic insulating film as a wiring and via layer. A method for manufacturing a copper damascene structure characterized by polishing is provided.
Copper diffusion prevention layer In the copper damascene structure, the copper diffusion prevention layer is a silicon carbide insulating film or silicon nitride insulating film (hereinafter referred to as "CVD insulating film") formed exclusively by plasma CVD. ) Is used.
In the present invention, the CVD-based insulating film only needs to have a copper diffusion preventing function.
Many silicon carbide-based insulating films contain not only silicon and carbon as constituent elements but also one or more of nitrogen, oxygen, and hydrogen as main components. Further, a silicon nitride insulating film generally contains hydrogen atoms in addition to silicon and nitrogen.
For the purpose of improving adhesion and adhesion with a silicon oxide insulating film or the like, a CVD insulating film is formed by sputtering a surface with helium or argon, for example, by forming a thin silicon oxide layer on the surface by a plasma CVD method. Surface treatment such as oxidizing the surface with oxygen plasma, UV ozone, or the like may be performed.
[0006]
Organic insulating film In the present invention, the organic insulating film buffers a mechanical mismatch between the copper diffusion prevention layer and the inorganic insulating film constituting the wiring layer and the via layer, and is used for CMP, heat cycle, etc. It plays a role in improving resistance to load on the process. Therefore, it is necessary to have sufficient heat resistance, high mechanical toughness value, and sufficient adhesion to both the copper diffusion prevention layer and the inorganic insulating film.
The organic insulating film is a film made of an organic polymer having a glass transition point of 400 ° C. or higher and a thermal decomposition temperature of 500 ° C. or higher.
In the present invention, since the organic insulating film remains in the laminated structure without being removed in the wiring process, if the glass transition point is less than 400 ° C., deformation occurs during multi-layer wiring, wiring connection failure or delamination This is not preferable because it causes problems such as.
[0007]
The film thickness of the organic insulating film is usually in the range of 1 nm to 100 nm, preferably in the range of 5 nm to 50 nm. The thicker the film, the higher the mechanical buffering effect. However, if the film is too thick, the etching and ashing processes are particularly complicated when forming the damascene groove, which is not preferable.
The organic insulating film needs to have high toughness in order to exert a mechanical buffering effect. As a specific index thereof, the critical energy release rate is 2.5 J / m 2 or more, preferably 3.5 J / m 2. It is necessary to have the above values.
The organic insulating film preferably has a relative dielectric constant of 4.0 or less, and more preferably has a relative dielectric constant of 3.5 or less.
Examples of the organic insulating film include organic polymers selected from polyarylene, polyarylene ether, polyimide, polybenzoxazole, polybenzobisoxazole, polytriazole, polyphenylquinoxaline, polyquinoline, polyquinoxaline, and the like. Polyarylene ether is preferred.
These organic insulating films can be formed by applying and heating a coating liquid for organic insulating films in which an organic polymer is dissolved in an organic solvent.
The coating liquid for organic insulating film may contain a coupling agent in order to further improve the adhesion to the copper diffusion preventing layer and the inorganic insulating film.
Here, in the case where the inorganic insulating film is coated with a coating solution for forming a silica film having an organic group and heated, the alkoxyl group or silanol group that forms a chemical bond with the organic silica film and the organic insulating film A coupling agent having a structure having a functional group that forms a chemical bond during the film curing process is preferable.
The heating condition of the coating liquid for organic insulating film is preferably baked at a temperature of 50 to 600 ° C., preferably 200 to 500 ° C.
An inorganic insulating film is applied by drying and partially curing (B stage) the organic insulating film, and then firing the organic insulating film and the inorganic insulating film simultaneously at 300 to 500 ° C. Adhesiveness with the film can be improved.
[0008]
Inorganic insulating film In the present invention, the inorganic insulating film is preferably silica or polysiloxane having a hydrocarbon group.
These inorganic insulating films made of silica or hydrocarbon-containing polysiloxane can be formed by a CVD method, but are preferably formed using a coating solution.
The coating liquid for an inorganic insulating film is composed of (A) polysiloxane and (B) an organic solvent.
Here, as polysiloxane, (A) a compound represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as “compound (1)”), a compound represented by the following general formula (2) (hereinafter referred to as “compound (1)”). 2) ”and at least one silane compound selected from the group of compounds represented by the following general formula (3) (hereinafter referred to as“ compound (3) ”) You can list things.
R a Si (OR 1 ) 4-a (1)
(In the formula, R represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R 1 represents a monovalent organic group, and a represents an integer of 1 to 2)
Si (OR 2 ) 4 (2)
(Wherein R 2 represents a monovalent organic group.)
R 3 b (R 4 O) 3-b Si- (R 7) d -Si (OR 5) 3-c R 6 (3)
[Wherein R 3 to R 6 are the same or different, each is a monovalent organic group, b and c are the same or different, and represent a number of 0 to 2, and R 7 represents an oxygen atom, a phenylene group or — (CH 2 ) A group represented by n- (where n is an integer of 1 to 6), d represents 0 or 1. ]
[0009]
Compound (1);
In the general formula (1), examples of the monovalent organic group represented by R and R 1 include an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group. In the general formula (1), R is preferably a monovalent organic group, particularly an alkyl group or a phenyl group.
Here, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and preferably 1 to 5 carbon atoms. These alkyl groups may be linear or branched, Further, a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like.
In the general formula (1), examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, and a fluorophenyl group.
Preferred compounds as the compound (1) are methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltri Examples thereof include ethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and diphenyldiethoxysilane.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0010]
Compound (2);
In the general formula (2), examples of the monovalent organic group represented by R 2 include the same organic groups as those in the general formula (1).
Specific examples of the compound (2) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxy. Silane, tetraphenoxysilane, etc. are mentioned.
Compound (3);
In the general formula (3), examples of the monovalent organic group represented by R 3 to R 6 include the same organic groups as those in the general formula (1).
Among the compounds (3), as a compound in which R 7 in the general formula (3) is an oxygen atom,
Hexamethoxydisiloxane, hexaethoxydisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1, 1,3,3-tetramethoxy-1,3-diphenyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3- Preferred examples include tetramethyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, and the like. Can do.
In the general formula (3), d = 0 compounds include hexamethoxydisilane, hexaethoxydisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy. -1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-diethoxy- 1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, etc. It can be mentioned as a preferred example.
[0011]
Furthermore, in the general formula (3), R 7 is a group represented by — (CH 2 ) n —, and bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, 1,2-bis (Trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1- (dimethoxymethylsilyl) -1- (trimethoxysilyl) methane, 1- (diethoxymethylsilyl) -1- (triethoxy Silyl) methane, 1- (dimethoxymethylsilyl) -2- (trimethoxysilyl) ethane, 1- (diethoxymethylsilyl) -2- (triethoxysilyl) ethane, bis (dimethoxymethylsilyl) methane, bis (di Ethoxymethylsilyl) methane, 1,2-bis (dimethoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (diethoxymethylsilyl) ethane 1,2-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,2-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,3-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,3-bis (triethoxysilyl) benzene, Preferred examples include 1,4-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (triethoxysilyl) benzene, and the like.
[0012]
In the present invention, as the compounds (1) to (3), one or more of the above compounds (1), (2) and (3) can be used.
A catalyst may be used when hydrolyzing and condensing the compounds (1) to (3).
Examples of the catalyst used at this time include metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, and inorganic bases.
[0013]
When each component is converted into a completely hydrolyzed condensate, the compound (3) is 5 to 60% by weight, preferably 5 to 50% by weight based on the total amount of the compound (1), the compound (2) and the compound (3). %, More preferably 5 to 40% by weight, and [weight of compound (1)] <[weight of compound (2)]. When the compound (3) is less than 5% by weight of the total amount of the compound (1) to the compound (3) in the proportion of each component converted into a complete hydrolysis condensate, the mechanical strength of the resulting coating film is reduced. If it exceeds 60% by weight, the water absorption is increased and the electrical characteristics are deteriorated. Moreover, the intensity | strength of the coating film obtained as the weight of a compound (1) is more than the weight of a compound (2) is inferior.
In the present invention, the completely hydrolyzed condensate means a compound in which the SiOR1 group of the compounds (1) to (3) is 100% hydrolyzed to become a SiOH group and further completely condensed to a siloxane structure. .
[0014]
In the present invention, the inorganic insulating film is preferably formed by applying and heating a coating solution obtained by dissolving the hydrolysis and condensate of the silane compound in (B) an organic solvent.
(B) As an organic solvent, at least 1 sort (s) chosen from the group of alcohol solvent, ketone solvent, amide solvent, ester solvent, and aprotic solvent is mentioned.
Here, as alcohol solvents, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec- Pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene Glycol monobutyl ether and the like are preferable.
[0015]
Examples of ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, and methyl-n-hexyl. In addition to ketones, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone, fenchon, acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2 , 4-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-octanedione, 2,4-nonanedione, 3,5-nonanedione, 5-methyl-2,4-hexanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3, - heptanedione, 1,1,1,5,5,5 beta-diketones such as hexafluoro-2,4-heptane dione and the like.
These ketone solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
Examples of amide solvents include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide N, N-diethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone, N-formylmorpholine, N-formylpiperidine, N-formylpyrrolidine, N-acetylmorpholine, N-acetylpiperidine, N-acetylpyrrolidine, etc. Can be mentioned.
These amide solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Examples of ester solvents include diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, and i-acetate. -Butyl, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, n-acetate -Nonyl, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene acetate monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl acetate Glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene Glycol acetate, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-lactate Examples include amyl, diethyl malonate, dimethyl phthalate, and diethyl phthalate.
These ester solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
As aprotic solvents, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, N, N, N ′, N′-tetraethylsulfamide, hexamethylphosphoric triamide, N-methylmorpholone, N-methylpyrrole, N-ethylpyrrole, N -Methyl-tri-pyrroline, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, N, N-dimethylpiperazine, N-methylimidazole, N-methyl-4-piperidone, N-methyl-2-piperidone, N-methyl- Examples include 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyltetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone.
The above organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0019]
Among the above organic solvents, alcohol solvents are preferable.
Examples of the coating method of the inorganic insulating film coating liquid include spin coating, dipping, and roller blades.
In this case, as a dry film thickness, it is possible to form a coating film having a thickness of about 0.05 to 1.5 μm by one coating and a thickness of about 0.1 to 3 μm by two coatings.
The thickness of the coating film formed with the inorganic insulating film coating solution is usually 0.2 to 20 μm.
As a heating method at this time, a hot plate, an oven, a furnace, or the like can be used, and a heating atmosphere is performed in the air, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum, a reduced pressure with a controlled oxygen concentration, or the like. Can do.
In addition, in order to control the curing rate of the coating liquid for an inorganic insulating film, it is possible to heat it stepwise or select an atmosphere such as nitrogen, air, oxygen, or reduced pressure as necessary.
The silica or siloxane film thus obtained has a film density of a relative dielectric constant of 1.5 to 3.2, usually 0.35 to 1.2 g / cm 3 , preferably 0.4 to 1. 1 g / cm 3, more preferably from 0.5 to 1.0 g / cm 3. When the film density is less than 0.35 g / cm 3 , the mechanical strength of the coating film decreases, and when it exceeds 1.2 g / cm 3 , a low relative dielectric constant cannot be obtained.
Etc.
In the present invention, as the inorganic insulating film, a film obtained by depositing the above silane compound by a CVD method can also be used.
[0020]
In the present invention, as described above, a structure in which an organic insulating film is present is formed between the copper diffusion preventing layer and the inorganic insulating film, and the inorganic insulating film is polished by chemical mechanical polishing.
As the chemical mechanical polishing slurry that can be used for chemical mechanical polishing, commonly used ones can be applied. For example, inorganic particles such as silica, alumina, titania, zirconia, and ceria; polyvinyl chloride , Polystyrene and styrene copolymer, polyacetal, saturated polyester, polyamide, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, and other polyolefins and olefin copolymers, phenoxy resin, poly Of the organic particles comprising a (meth) acrylic resin such as methyl methacrylate and an acrylic copolymer; the organic / inorganic composite particles comprising the above organic particles and inorganic particles; Various additives in an aqueous dispersion dispersed in a medium, Example, if an oxidant, an alkali compound, a surfactant, in which the addition of an acid compound.
In addition, a normal range can be applied to the polishing conditions.
In the present invention, when chemical mechanical polishing is performed, a commercially available chemical mechanical polishing apparatus (EPO-112, EPO-222, manufactured by Ebara Manufacturing Co., Ltd., manufactured by LAPMASTER SFT, model “LGP-510, LGP-552”). And “Mirra” manufactured by Applied Materials, Inc.).
In the present invention, the copper damascene can be manufactured by arbitrarily selecting a desired step before and after the step of chemically mechanically polishing the inorganic insulating film.
[0021]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the following description shows the example of an aspect of this invention generally, and this invention is not limited by this description without a particular reason.
In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example and a comparative example have shown that they are a weight part and weight%, respectively.
Synthesis Example 1 Inorganic insulating film coating solution 25% Ammonia aqueous solution 5 g, ultrapure water 320 g, and ethanol 600 g mixed solution of methyltrimethoxysilane 15 g (7.4 g in terms of complete hydrolysis condensate) and tetraethoxysilane 20 g ( 5.8 g) in terms of complete hydrolysis condensate was added and reacted at 60 ° C. for 3 hours, and then maleic acid was added to adjust the pH to 2.5. To this solution was added 150 g of propylene glycol monopropyl ether, and then concentrated under reduced pressure to obtain a composition solution having a solid content of 9%.
[0022]
Synthesis Example 2 Coating solution for organic insulating film 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (37.8 g) and potassium carbonate (37.8 g) were placed in a flask together with dimethylacetamide (350 g), and the temperature was 150 ° C. in a nitrogen atmosphere. For 2 hours. At this time, the generated water vapor was removed from the system. 21.8 g of bis (4-fluorophenyl) ketone was added to this solution and reacted at 165 ° C. for 10 hours. After cooling the reaction solution, insoluble matters in the solution were removed by filtration, and reprecipitation was performed in methanol. The precipitate was sufficiently washed with ion exchange water, dissolved in cyclohexanone to remove insoluble matters, and then reprecipitated in methanol. The precipitate was dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 24 hours to obtain a polymer.
2 g of the polymer was dissolved in 18 g of cyclohexanone and filtered through a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a coating solution for an organic insulating film.
[0023]
Formation of laminated body structure Using a product S manufactured by Applied Material on an 8-inch silicon wafer on a silicon substrate, a silicon carbide film having a thickness of 100 nm and a silicon carbide film using 200 nm of tetramethylsilane as a raw material was formed. The elemental composition of this silicon carbide film was Si (26 atomic%), O (3 atomic%), C (26 atomic%), and H (45 atomic%). The organic insulating film coating solution produced in Synthesis Example 2 above is applied by spin coating on a substrate on which a copper diffusion prevention layer is formed by plasma CVD, and a silicon carbide film is applied at 80 ° C. for 1 minute and at 200 ° C. for 1 minute. It was dried for 2 minutes to form an uncured organic insulating film having a thickness of 20.5 nm. Furthermore, the inorganic insulating film coating solution produced in Synthesis Example 1 was applied thereon by spin coating, and heated in the atmosphere at 90 ° C. for 1 minute, then at 200 ° C. for 1 minute in nitrogen, 410 nm, and further under vacuum An organic insulating film (20 nm) and an inorganic insulating film (400 nm) were laminated by heating at 400 ° C. for 30 minutes. Furthermore, a cap layer was formed on the silicon carbide film with a thickness of 100 nm by plasma CVD to obtain a laminated structure.
When the fracture toughness between the copper diffusion prevention layer and the inorganic insulating film of this laminate structure was measured using a 4-point bending method, it showed a high value of 7 J / m 2 . On the other hand, when a laminate having a structure obtained by removing the organic insulating film (20 nm) from the laminate structure was formed by the same method, the fracture toughness value was 2.0 J / m 2 . From the above experimental results, it was found that the organic insulating film functions as a dynamic buffer layer.
[0024]
【The invention's effect】
According to the manufacturing method of the present invention, the mismatch of the mechanical properties between the inorganic insulating films used for the copper diffusion prevention layer, the wiring layer, and the via layer is eliminated, and the peeling and cracking generated during the CMP process and heat cycle in the damascene formation. And so on.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a laminated structure using a normal inorganic insulating film.
FIG. 2 shows a laminated structure using an organic insulating film as a dynamic buffer layer.
Claims (3)
銅拡散防止層がプラズマＣＶＤ法により形成された炭化珪素系絶縁膜または窒化珪素系絶縁膜であり、
無機系絶縁膜が比誘電率１．５〜３．２のシロキサン系絶縁膜であり、
有機系絶縁膜がガラス転移点が４００℃以上かつ熱分解温度が５００℃以上の有機ポリマーからなることを特徴とする銅ダマシン構造の製造方法。 In the manufacture of a copper damascene structure, when an inorganic insulating film formed on a copper diffusion prevention layer is subjected to chemical mechanical polishing, an organic layer having a thickness of 1 to 100 nm is formed between the inorganic insulation film and the copper diffusion prevention layer. A method for manufacturing a copper damascene structure, characterized in that a system insulating film is present ,
The copper diffusion preventing layer is a silicon carbide insulating film or silicon nitride insulating film formed by a plasma CVD method,
The inorganic insulating film is a siloxane insulating film having a relative dielectric constant of 1.5 to 3.2,
A method for producing a copper damascene structure, wherein the organic insulating film comprises an organic polymer having a glass transition point of 400 ° C or higher and a thermal decomposition temperature of 500 ° C or higher.
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