JP2004300312A - Coating composition for forming silica film and method for forming silica film - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁膜形成用材料に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として適当な、均一な厚さを有する塗膜が形成可能であり、しかもクラックが生じ難く、誘電率特性、隣接膜との密着性などに優れた絶縁膜形成用材料、特に多孔質絶縁膜を得るのに適した絶縁膜形成用材料及びこれを用いた絶縁膜形成方法及び絶縁膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
【０００３】
しかし、無機材料の膜の中で最も低い誘電率を示すＣＶＤ−ＳｉＯ２膜で、誘電率は約４程度である。また、低誘電率ＣＶＤ膜として最近検討されているＳｉＯＦ膜で、誘電率は約３．３〜３．５であるが、この膜は吸湿性が高く、使用しているうちに誘電率が上昇するという問題がある。
【０００４】
一方、２．５〜３．０と低い値の誘電率を示す有機高分子膜では、ガラス転移温度が２００〜３５０℃と低く、熱膨張率も大きいことから、配線へのダメージが問題となっている。また、ＳＯＧ膜では、硬化時の体積収縮のため、クラックが生じやすいという問題がある。更に、有機ＳＯＧ膜では、多層配線パターン形成時においてレジスト剥離などに用いられている酸素プラズマアッシングにより酸化を受け、クラックを生じるという欠点がある。
また、有機ＳＯＧを含む有機系樹脂は、配線材料であるアルミニウム及びアルミニウムを主体とした合金や、銅及び銅を主体とした合金に対する密着性が低いため、配線脇にボイド（配線と絶縁材料との間にできる空隙）を生じ、そこへ水分が侵入して配線腐食を招く可能性があり、更にこの配線脇ボイドは多層配線を形成するためのビアホール開口時に位置ずれが生じた際に配線層間でのショートを招き、信頼性を低下させる問題がある。
【０００５】
かかる状況下、絶縁性、耐熱性、耐久性に優れた絶縁膜材料として、オルガノポリシロキサンを含有する絶縁膜形成用塗布型組成物が知られている（特許文献１参照）。また、不飽和結合を有するポリシロキサンを用いることにより密着性を挙げる方法が知られており、熱分解ポリマーを用いて、多孔化し誘電率を下げている（特許文献２参照）。しかし、この方法では、加熱時にクラックが生じるという問題がある。また、沸点又は分解温度が２５０℃〜４５０℃である化合物を用い、オルガノポリシロキサンを多孔質にして誘電率を下げる方法も知られている（特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−３２９２１７号公報
【特許文献２】
特開２００１−２７９１６３号公報
【特許文献３】
特開２００２−２８５０８６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、より低誘電率でかつクラック耐性、耐熱性、密着性に優れる層間絶縁膜材料が求められるようになっている。上記のような公知のポリシロキサンを含有する絶縁膜形成材料では、依然、耐熱性、耐クラック性、密着性、誘電率特性が不十分であった。
従って本発明は、上記問題点を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、しかも耐熱性、密着性に優れ、クラックが生じ難く、更に誘電率特性に優れた膜形成用組成物を提供することを目的とする。
本発明はさらに、上記膜形成用組成物を用いた膜形成方法及び上記膜形成用組成物から得られる膜を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（Ａ）で表されるシラン化合物（Ａ）、下記一般式（Ｂ）で表される熱分解性基含有シラン化合物（Ｂ）および下記一般式（Ｃ）で表される不飽和性基含有シラン化合物（Ｃ）の加水分解物および／またはその部分縮合物よりなる膜形成成分を含有するシリカ系皮膜形成用塗布組成物を提供するものである。
一般式（Ａ） （Ｒ１）ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ
（Ｒ１ は、水素原子、フッ素原子または１価の有機基（ただし後記一般式（Ｂ）のＲ３ として定義される熱分解性有機基を除く。）を示し、Ｒ２ は１価の有機基を示し、ａは０〜３の整数を表す。）
一般式（Ｂ） （Ｒ３）ｂＳｉ（ＯＲ４）４−ｂ
（Ｒ３ は、１価の熱分解性有機基を示し、Ｒ４ は１価の有機基を示し、ｂは１〜３の整数を表す。）
一般式（Ｃ）
【０００９】
【化２】
本発明はまた、上記シリカ系皮膜形成用塗布組成物を塗布し、乾燥することを特徴とするシリカ系皮膜の形成方法及びシリカ系皮膜を提供するものである。
【００１０】
本発明のポリオルガノシロキサンをベースポリマーとして含有する組成物を、浸漬またはスピンコート法などにより、シリコンウエハなどの基材に塗布すると、例えば、微細パターン間の溝を充分に埋めることができ、加熱により、有機溶剤の除去と架橋反応を行なうと、ガラス質または巨大高分子の膜を形成することができる。得られる膜は、耐熱性、密着性が良好で、低誘電率性に優れ、クラックの発生がない、厚膜の絶縁体を形成することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の皮膜形成用組成物は、上記一般式（Ａ）で表されるシラン化合物（Ａ）および上記一般式（Ｂ）で表される熱分解性基含有シラン化合物（Ｂ）および上記一般式（Ｃ）で表される不飽和性基含有シラン化合物（Ｃ）の加水分解物および／またはその部分縮合物を含有することを特徴とするものである。
ここで、「シラン化合物（Ａ）、シラン化合物（Ｂ）およびシラン化合物（Ｃ）の加水分解物および／またはその部分縮合物」とは、▲１▼「各シラン化合物単独の加水分解物および／またはその部分縮合物の混合物（ポリマーブレンド）」、▲２▼「上記シラン化合物の２種又は３種の混合物の加水分解物および／またはその部分縮合物（共重合体）」、「▲１▼及び▲２▼の混合物」のいずれでもよい。成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）がすべて使用されていれば同様の効果が得られる。
【００１２】
シラン化合物（Ａ）に係る一般式（Ａ）において、Ｒ１ は、水素原子、フッ素原子または１価の有機基であり、Ｒ２ は１価の有機基であって、１価の有機基の例としては、アリール基、アルキル基およびグリシジル基などを挙げることができる。ただし、Ｒ１ が１価の有機基である場合に、当該有機基は、一般式（Ｂ）のＲ３ として定義される熱分解性有機基以外のものである。ここに、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などの炭素数１〜５のアルキル基を挙げることができる。これらのアルキル基は直鎖状であっても、分岐していてもよく、更に水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されたフッ化アルキル基であってもよい。また、アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、トシル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基およびフルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００１３】
一般式（Ａ）で表されるシラン化合物（Ａ）の例としては、下記のシラン化合物（１）〜（５）を挙げることができる。
シラン化合物（１）
一般式（Ａ）において、ａが１、Ｒ１ が水素原子またはフッ素原子、Ｒ２ が炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基であるシラン化合物
その具体例としては、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランおよびフルオロトリフェノキシシランなどを挙げることができる。
【００１４】
シラン化合物（２）
一般式（Ａ）において、ａが０、Ｒ２ が炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基であるシラン化合物
その具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランおよびテトラフェノキシシランなどを挙げることができる。
【００１５】
シラン化合物（３）
一般式（Ａ）において、ａが１、Ｒ１ が炭素数１〜５のアルキル基または置換アルキル基、ビニル基またはフェニル基であり、Ｒ２ が炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基であるシラン化合物
その具体例としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
【００１６】
ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｉｓｏ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリメトキシシランおよびγ−トリフルオロプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００１７】
シラン化合物（４）
一般式（Ａ）において、ａが２、Ｒ１ が炭素数１〜５のアルキル基または置換アルキル基、ビニル基またはフェニル基であり、Ｒ２ が炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基であるシラン化合物
その具体例としては、例えばジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、
【００１８】
ジ−ｎ−ブチル−ジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニル−ジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジフェノキシシラン、ジビニル−ジメトキシシラン、ジγ−アミノプロピル−ジメトキシシラン、ジ−γ−アミノプロピル−ジエトキシシラン、ジ−γ−グリシドキシプロピル−ジメトキシシラン、ジ−γ−グリシドキシプロピル−ジエトキシシラン、ジ−γ−トリフルオロプロピル−ジメトキシシランおよびジ−γ−トリフルオロプロピル−ジエトキシシランなどを挙げることができる。
【００１９】
シラン化合物（５）
一般式（Ａ）において、ａが３、Ｒ１ が炭素数１〜５のアルキル基または置換アルキル基、ビニル基またはフェニル基であり、Ｒ２ が炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基であるシラン化合物
その具体例としては、例えばトリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノ−ｎ−プロポキシシラン、トリメチルモノ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリメチルモノ−ｎ−ブトキシシラン、トリメチルモノ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリメチルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメチルモノフェノキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリエチルモノエトキシシラン、トリエチルモノ−ｎ−プロポキシシラン、トリエチルモノ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリエチルモノ−ｎ−ブトキシシラン、トリエチルモノ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリエチルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリエチルモノフェノキシシラン、トリ−ｎ−プロピルモノ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルモノ−ｎ−エトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルモノ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピルモノ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−プロピルモノ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルモノ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルモノフェノキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピルモノメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピルモノ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピルモノ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピルモノ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピルモノ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピルモノフェノキシシラン、トリフェニルモノメトキシシラン、トリフェニルモノエトキシシラン、トリフェニルモノ−ｎ−プロポキシシラン、トリフェニルモノ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリフェニルモノ−ｎ−ブトキシシラン、トリフェニルモノ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリフェニルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランおよびトリフェニルモノフェノキシシランなどを挙げることができる。
【００２０】
以上のうち、シラン化合物（２）として好ましいものは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシランおよびテトラフェノキシシランである。シラン化合物（３）として好ましいものは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよびフェニルトリエトキシシランである。
【００２１】
シラン化合物（４）として好ましいものは、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランおよびジフェニルジエトキシシランである。シラン化合物（５）として好ましいものは、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリエチルモノエトキシシラン、トリフェニルモノメトキシシランおよびトリフェニルモノエトキシシランである。
【００２２】
以上のシラン化合物（Ａ）は、１種のみでなく、２種以上を併用してもよい。そして、一般式（Ａ）におけるａの値が３のシラン化合物（Ａ）であるモノアルコキシシランまたはａの値が２のシラン化合物（Ａ）であるジアルコキシシランを用いる場合には、必要な硬化性を有する組成物を得るために、ａの値が０〜１のシラン化合物（Ａ）であるテトラアルコキシシランおよびトリアルコキシシランのいずれか１種または２種以上を併用することが好ましい。この場合におけるモノアルコキシシランまたはジアルコキシシランの割合は、シラン化合物（Ａ）全体の１〜５０質量％の範囲が好ましい。また、この場合以外の２種以上のシラン化合物（Ａ）を用いる場合には、その相対的割合は、特に限定されるものではない。なお、後述する熱分解性基含有シラン化合物（Ｂ）の種類によって、必要な硬化性を有する組成物が得られる場合は、シラン化合物（Ａ）としてモノアルコキシシランまたはジアルコキシシランのみを用いることも可能である。
【００２３】
本発明においては、膜形成成分を構成するシラン化合物として、上記のシラン化合物（Ａ）によるものに加え、上記一般式（Ｂ）で表される熱分解性基含有シラン化合物（Ｂ）の加水分解物および／またはその部分縮合物が必須成分として用いられる。上記一般式（Ｂ）において、熱分解性有機基Ｒ３ は、１価の有機基、好ましくは、２００℃〜４００℃で分解する１価の有機基を示し、さらに具体的には、炭素数６〜２５のアルキル基、環状脂肪族基を含む基、または炭素数２〜１２のエーテル基含有繰り返し単位を有する脂肪族ポリエーテル鎖を含む基を示す。
【００２４】
一般式（Ｂ）において、Ｒ３ が分解温度が２００℃未満の基であるシラン化合物を用いる場合には、当該シラン化合物は、膜形成成分が硬化する前にガスを発生させてしまうために所要の孔が膜に形成されず、一方、熱分解性有機基の分解温度が４００℃を超えるシラン化合物を用いると、それがガスを発生する前に膜形成成分の硬化が大幅に進行してしまうために塗膜に孔が形成されることが困難であり、従って、いずれの場合も、所要のガス透過性を有するシリカ 系皮膜を得ることが困難である。
以下に熱分解性基含有シラン化合物（Ｂ）の具体例を示すが、これらは、１種あるいは２種以上を併用してもよい。
【００２５】
熱分解性有機基Ｒ３ が炭素数６〜２５のアルキル基である場合に、当該アルキル基は直鎖状あっても分岐状であってもよく、その例としてはヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基などを挙げることができる。
この場合のシラン化合物（Ｂ）の例としては、例えばヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリブトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリブトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリブトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、ノニルトリブトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリブトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリブトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシランおよびオクタデシルトリブトキシシランなどを挙げることができる。
【００２６】
これらのうち、好ましいものとしては、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシランおよびオクタデシルトリエトキシシランを挙げることができる。
【００２７】
Ｒ３ が炭素数２〜１２のエーテル結合含有繰り返し単位を有する脂肪族ポリエーテル鎖を含む基である場合に、当該基は末端に官能基を有するものであってもよく、その例としては（ポリエチレンオキシ）プロピル基、（ポリプロピレンオキシ）プロピル基、（ポリテトラメチレンオキシ）プロピル基、（ポリエチレンオキシ）エチル基、（ポリプロピレンオキシ）エチル基、（ポリテトラメチレンオキシ）エチル基、（ポリエチレンオキシ）メチル基、（ポリプロピレンオキシ）メチル基および（ポリテトラメチレンオキシ）メチル基などを挙げることができる。
【００２８】
この場合のシラン化合物（Ｂ）の例としては、例えば（ポリエチレンオキシプロピル）トリメトキシシラン、ビス（ポリエチレンオキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（ポリエチレンオキシプロピル）メトキシシラン、（ポリエチレンオキシプロピル）トリエトキシシラン、ビス（ポリエチレンオキシプロピル）ジエトキシシラン、トリス（ポリエチレンオキシプロピル）エトキシシラン、（ポリプロピレンオキシプロピル）トリメトキシシラン、ビス（ポリプロピレンオキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（ポリプロピレンオキシプロピル）メトキシシラン、（ポリプロピレンオキシプロピル）トリエトキシシラン、ビス（ポリプロピレンオキシプロピル）ジエトキシシラン、トリス（ポリプロピレンオキシプロピル）エトキシシラン、（ポリテトラメチレンオキシプロピル）トリメトキシシラン、ビス（ポリテトラメチレンオキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（ポリテトラメチレンオキシプロピル）メトキシシラン、（ポリテトラメチレンオキシプロピル）トリエトキシシラン、ビス（ポリテトラメチレンオキシプロピル）ジエトキシシラン、トリス（ポリテトラメチレンオキシプロピル）エトキシシラン、（ポリエチレンオキシエチル）トリメトキシシラン、ビス（ポリエチレンオキシエチル）ジメトキシシラン、トリス（ポリエチレンオキシエチル）メトキシシラン、（ポリエチレンオキシエチル）トリエトキシシラン、ビス（ポリエチレンオキシエチル）ジエトキシシラン、トリス（ポリエチレンオキシエチル）エトキシシラン、（ポリプロピレンオキシエチル）トリメトキシシラン、ビス（ポリプロピレンオキシエチル）ジメトキシシラン、トリス（ポリプロピレンオキシエチル）メトキシシラン、（ポリプロピレンオキシエチル）トリエトキシシラン、ビス（ポリプロピレンオキシエチル）ジエトキシシラン、トリス（ポリプロピレンオキシエチル）エトキシシラン、
【００２９】
（ポリテトラメチレンオキシエチル）トリメトキシシラン、ビス（ポリテトラメチレンオキシエチル）ジメトキシシラン、トリス（ポリテトラメチレンオキシエチル）メトキシシラン、（ポリテトラメチレンオキシエチル）トリエトキシシラン、ビス（ポリテトラメチレンオキシエチル）ジエトキシシラン、トリス（ポリテトラメチレンオキシエチル）エトキシシラン、（ポリエチレンオキシメチル）トリメトキシシラン、ビス（ポリエチレンオキシメチル）ジメトキシシラン、トリス（ポリエチレンオキシメチル）メトキシシラン、（ポリエチレンオキシメチル）トリエトキシシラン、ビス（ポリエチレンオキシメチル）ジエトキシシラン、トリス（ポリエチレンオキシメチル）エトキシシラン、（ポリプロピレンオキシメチル）トリメトキシシラン、ビス（ポリプロピレンオキシメチル）ジメトキシシラン、トリス（ポリプロピレンオキシメチル）メトキシシラン、（ポリプロピレンオキシメチル）トリエトキシシラン、ビス（ポリプロピレンオキシメチル）ジエトキシシラン、トリス（ポリプロピレンオキシメチル）エトキシシラン、（ポリテトラメチレンオキシメチル）トリメトキシシラン、ビス（ポリテトラメチレンオキシメチル）ジメトキシシラン、トリス（ポリテトラメチレンオキシメチル）メトキシシラン、（ポリテトラメチレンオキシメチル）トリメトキシシラン、ビス（ポリテトラメチレンオキシメチル）ジメトキシシラン、およびトリス（ポリテトラメチレンオキシメチル）メトキシシランなどを挙げることができる。
【００３０】
これらのうち、好ましいものとしては、（ポリエチレンオキシプロピル）トリメトキシシラン、（ポリエチレンオキシプロピル）トリエトキシシラン、（ポリプロピレンオキシプロピル）トリメトキシシラン、（ポリプロピレンオキシプロピル）トリエトキシシラン、（ポリテトラメチレンオキシプロピル）トリメトキシシラン、（ポリテトラメチレンオキシプロピル）トリエトキシシラン、（ポリエチレンオキシエチル）トリメトキシシラン、（ポリエチレンオキシエチル）トリエトキシシラン、（ポリプロピレンオキシエチル）トリメトキシシラン、（ポリプロピレンオキシエチル）トリエトキシシラン、（ポリテトラメチレンオキシエチル）トリメトキシシラン、（ポリテトラメチレンオキシエチル）トリエトキシシラン、（ポリエチレンオキシメチル）トリメトキシシラン、（ポリエチレンオキシメチル）トリエトキシシラン、（ポリプロピレンオキシメチル）トリメトキシシラン、（ポリプロピレンオキシメチル）トリエトキシシラン、（ポリテトラメチレンオキシメチル）トリメトキシシラン、（ポリテトラメチレンオキシメチル）トリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００３１】
Ｒ３ が環状脂肪族基を含む基である場合に、当該基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタジエニル基、シクロヘキセニル基、アダマンチル基、ビシクロヘプチル基およびビシクロヘプテニル基などを挙げることができる。
【００３２】
この場合のシラン化合物（Ｂ）の例としては、例えばシクロプロピルトリメトキシシラン、ジシクロプロピルジメトキシシラン、トリシクロプロピルメトキシシラン、シクロプロピルメチルトリメトキシシラン、ビス（シクロプロピルメチル）ジメトキシシラン、トリス（シクロプロピルメチル）メトキシシラン、シクロプロピルエチルトリメトキシシラン、ビス（シクロプロピルエチル）ジメトキシシラン、トリス（シクロプロピルエチル）メトキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、トリシクロブチルメトキシシラン、シクロブチルメチルトリメトキシシラン、ビス（シクロブチルメチル）ジメトキシシラン、トリス（シクロブチルメチル）メトキシシラン、シクロブチルエチルトリメトキシシラン、ビス（シクロブチルエチル）ジメトキシシラン、トリス（シクロブチルエチル）メトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、シクロペンチルメチルトリメトキシシラン、ビス（シクロペンチルメチル）ジメトキシシラン、トリス（シクロペンチルメチル）メトキシシラン、シクロペンチルエチルトリメトキシシラン、ビス（シクロペンチルエチル）ジメトキシシラン、トリス（シクロペンチルエチル）メトキシシラン、シクロペンテニルトリメトキシシラン、シクロペンテニルトリエトキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシクロペンテニルジエトキシシラン、トリシクロペンテニルメトキシシラン、シクロペンテニルメチルトリメトキシシラン、ビス（シクロペンテニルメチル）ジメトキシシラン、トリス（シクロペンテニルメチル）メトキシシラン、シクロペンテニルエチルトリメトキシシラン、ビス（シクロペンテニルエチル）ジメトキシシラン、トリス（シクロペンテニルエチル）メトキシシラン、
【００３３】
シクロペンタジエニルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルトリエトキシシラン、ジシクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルジエトキシシラン、シクロペンタジエニルメトキシシラン、シクロペンタジエニルメチルトリメトキシシラン、ビス（シクロペンタジエニルメチル）ジメトキシシラン、トリス（シクロペンタジエニルメチル）メトキシシラン、シクロペンタジエニルエチルトリメトキシシラン、ビス（シクロペンタジエニルエチル）ジメトキシシラン、トリス（シクロペンタジエニルエチル）メトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、シクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、ビス（シクロヘキシルメチル）ジメトキシシラン、トリス（シクロヘキシルメチル）メトキシシラン、シクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、ビス（シクロヘキシルエチル）ジメトキシシラン、トリス（シクロヘキシルエチル）メトキシシラン、シクロヘプチルトリメトキシシラン、シクロヘプチルトリエトキシシラン、ジシクロヘプチルジメトキシシラン、ジシクロヘプチルジエトキシシラン、トリシクロヘプチルメトキシシラン、シクロヘプチルメチルトリメトキシシラン、ビス（シクロヘプチルメチル）ジメトキシシラン、トリス（シクロヘプチルメチル）メトキシシラン、シクロヘプチルエチルトリメトキシシラン、ビス（シクロヘプチルエチル）ジメトキシシラン、トリス（シクロヘプチルエチル）メトキシシラン、シクロオクチルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリエトキシシラン、ジシクロオクチルジメトキシシラン、ジシクロオクチルジエトキシシラン、トリシクロオクチルメトキシシラン、シクロオクチルメチルトリメトキシシラン、ビス（シクロオクチルメチル）ジメトキシシラン、トリス（シクロオクチルメチル）メトキシシラン、シクロオクチルエチルトリメトキシシラン、ビス（シクロオクチルエチル）ジメトキシシラン、トリス（シクロオクチルエチル）メトキシシラン、
【００３４】
シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、ジシクロヘキセニルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルジエトキシシラン、トリシクロヘキセニルメトキシシラン、シクロヘキセニルメチルトリメトキシシラン、ビス（シクロヘキセニルメチル）ジメトキシシラン、トリス（シクロヘキセニルメチル）メトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、ビス（シクロヘキセニルエチル）ジメトキシシラン、トリス（シクロヘキセニルエチル）メトキシシラン、シクロオクタジエニルトリメトキシシラン、シクロオクタジエニルトリエトキシシラン、ジシクロオクタジエニルジメトキシシラン、ジシクロオクタジエニルジエトキシシラン、トリシクロオクタジエニルメトキシシラン、シクロオクタジエニルメチルトリメトキシシラン、ジ（シクロオクタジエニルメチル）ジメトキシシラン、トリス（シクロオクタジエニルメチル）メトキシシラン、シクロオクタジエニルエチルトリメトキシシラン、ビス（シクロオクタジエニルエチル）ジメトキシシラン、トリス（シクロオクタジエニルエチル）メトキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、ジアダマンチルジメトキシシラン、ジアダマンチルジエトキシシラン、トリアダマンチルメトキシシラン、アダマンチルメチルトリメトキシシラン、ビス（アダマンチルメチル）ジメトキシシラン、トリス（アダマンチルメチル）メトキシシラン、アダマンチルエチルトリメトキシシラン、アダマンチルエチルトリエトキシシラン、ビス（アダマンチルエチル）ジメトキシシラン、ビス（アダマンチルエチル）ジエトキシシラン、トリス（アダマンチルエチル）メトキシシラン、トリス（アダマンチルエチル）エトキシシラン、
【００３５】
ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ジビシクロヘプチルジメトキシシラン、ジビシクロヘプチルジエトキシシラン、トリビシクロヘプチルメトキシシラン、ビシクロヘプチルメチルトリメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチルメチル）ジメトキシシラン、トリス（ビシクロヘプチルメチル）メトキシシラン、ビシクロヘプチルエチルトリメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチルエチル）ジメトキシシラン、トリス（ビシクロヘプチルエチル）メトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ジビシクロヘプテニルジメトキシシラン、ジビシクロヘプテニルジエトキシシラン、トリビシクロヘプテニルメトキシシラン、ビシクロヘプテニルメチルトリメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニルメチル）ジメトキシシラン、トリス（ビシクロヘプテニルメチル）メトキシシラン、ビシクロヘプテニルエチルトリメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニルエチル）ジメトキシシランおよびトリス（ビシクロヘプテニルエチル）メトキシシランなどを挙げることができる。
【００３６】
これらのうち、好ましいものとしては、シクロペンチルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルトリメトキシシラン、ビス（シクロペンチルメチル）ジメトキシシラン、シクロペンテニルトリメトキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、シクロペンタジエニルトリメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘプチルトリメトキシシラン、ジシクロヘプチルジメトキシシラン、シクロオクチルトリメトキシシラン、ジシクロオクチルジメトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、ジシクロヘキセニルジメトキシシラン、シクロオクタジエニルトリメトキシシラン、ジシクロオクタジエニルジメトキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、ジアダマンチルジメトキシシラン、アダマンチルメチルトリメトキシシラン、ビス（アダマンチルメチル）ジメトキシシラン、アダマンチルエチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシランおよびジビシクロヘプテニルジメトキシシランなどを挙げることができる。
【００３７】
本発明においては、膜形成成分を構成するシラン化合物として、シラン化合物（Ａ）、シラン化合物（Ｂ）によるものに加え、上記一般式（Ｃ）で表される不飽和性基含有シラン化合物（Ｃ）の加水分解物および／またはその部分縮合物が必須成分として用いられる。
一般式（Ｃ）
【００３８】
【化３】
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を示し、Ｒ２は炭素数２〜１２の不飽和結合を有する有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０から２の整数、ｍは１から３の整数を表し、０≦ｎ＋ｍ≦３を満たすように選ばれる。）
【００４０】
上記炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等が挙げられる。上記炭素数６〜１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、アミノフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。以上のなかでもメチル基及びフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００４１】
炭素数２〜１２の不飽和結合を有する有機基としては、例えば、ビニル基、アリル基、シクロヘキセニル基、メタクリロキシ基、メタクリロキシプロピル基等のアルケニル基類、エチニル基、５−ヘキセニル基等のアルキニル基類、３−アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基、アセテート基等のカルボニルを含む置換基類等が挙げられる。このなかでも、ビニル基及びアリル基が好ましく、ビニル基がより好ましい。
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００４２】
本発明において膜形成成分を構成するシラン化合物（Ａ）と、熱分解性基含有シラン化合物（Ｂ）と、不飽和性基含有シラン化合物（Ｃ）との相対的割合の一般的な範囲は、必要とされる誘電率、機械強度、密着性などの特性を有する多孔質シリカ膜が形成される組成物が得られる範囲とされればよく、従って、具体的な範囲は各シラン化合物の種類によっても異なるが、例えば質量比で好ましくは２９〜８９：１０〜７０：１〜５０であり、より好ましくは２０〜８５：１０〜５０：５〜３０である。シラン化合物（Ａ）の割合が過大であると、相対的に熱分解性基含有シラン化合物（Ｂ）、不飽和性基含有シラン化合物（Ｃ）の割合が過小となる結果、得られる組成物は、誘電率、密着性が不十分な膜を形成するものとなる。一方、シラン化合物（Ａ）の割合が過小であると、得られる組成物は、形成される膜が機械強度の不十分なものとなるおそれがある。
【００４３】
得られる組成物が必要な硬化性を有するためには、シラン化合物（Ａ）と熱分解性基含有シラン化合物（Ｂ）、不飽和性基含有シラン化合物（Ｃ）の少なくとも一つが３つ以上のアルコキシ基を有することが必要である。
【００４４】
〔その他の添加剤〕
本発明の絶縁膜形成用塗布組成物には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤などの成分を添加してもよい。
コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸をメタノール、エタノール、イソプロパノール等の親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０質量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。
コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
【００４５】
有機ポリマーとしては、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリレート化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体などを挙げることができる。
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを挙げることができる。
【００４６】
〔膜形成用組成物の調製方法〕
〔（Ａ）成分の加水分解方法〕
上記シラン化合物（Ａ）および熱分解性基含有シラン化合物（Ｂ）、不飽和性基含有シラン化合物（Ｃ）を加水分解および／または縮合させるためには、触媒が使用される。この触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基および無機塩基などを挙げることができる。
【００４７】
触媒として用いられる金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉｓｏ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉｓｏ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉｓｏ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉｓｏ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；
【００４８】
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉｓｏ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉｓｏ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉｓｏ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルァセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉｓｏ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
【００４９】
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；その他を挙げることができる。
有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、へプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸および酒石酸などを挙げることができる。無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などを挙げることができる。
【００５０】
有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどを挙げることができる。無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。
これらの触媒のうち、好ましいものは金属キレート化合物、 有機酸および無機酸であり、より好ましいものとしては、チタンキレート化合物および有機酸を挙げることができる。これらの触媒は、１種あるいは２種以上を併用することができる。
【００５１】
本発明の組成物は、シラン化合物（Ａ）、熱分解性基含有シラン化合物（Ｂ）および不飽和性基含有シラン化合物（Ｃ）を加水分解および部分縮合させる方法により、製造される。この加水分解および部分縮合を行うためには、シラン化合物の全体におけるアルコキシ基１モル当たり０．２５〜３モル、特に０．３〜２．５モルの水を加えることが好ましい。具体的には、シラン化合物（Ａ）、熱分解性基含有シラン化合物（Ｂ）および不飽和性基含有シラン化合物（Ｃ）を溶解させた有機溶剤中に水を断続的あるいは連続的に添加すればよい。触媒は、有機溶剤中に予め添加しておいてもよいし、添加される水に溶解あるいは分散させておいてもよい。この加水分解および部分縮合の反応温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃である。
反応時間については、反応温度等に依るが、反応の確実性と、生産性との関係から、通常、０．５〜１００時間の範囲内の値とするのが好ましく、１〜２４時間の範囲内の値とするのがより好ましい。
【００５２】
さらに、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分をそれぞれ別々に、あるいはこれらを混合した後に、加水分解、縮合した後、膜形成用組成物のｐＨを７以下に調整することが好ましい。
ここで、上記ｐＨ調整剤としては、無機酸や有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などを挙げることができる。また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、無水グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。これら化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５３】
上記ｐＨ調整剤による組成物のｐＨは、７以下、好ましくは１〜６に調整される。上記範囲内にｐＨを調整することにより、得られる組成物の貯蔵安定性が向上するという効果が得られる。ｐＨ調整剤の使用量は、適宜選択される。
【００５４】
本発明の膜形成組成物は、以下の溶剤に溶かして支持体上に塗布する。使用できる溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【００５５】
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンを挙げることができる。
このようにして得られる本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０質量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。
【００５６】
このようにして得られる本発明の絶縁膜形成用材料を、シリコンウエハ、ＳｉＯ２ ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００５７】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは６０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子、またはその混合物の絶縁膜を形成することができる。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。
【００５８】
より具体的には、本発明の絶縁膜形成材料を、例えばスピンコート法により、基板（通常は金属配線を有する基板）上に塗布し、３００℃以下の温度で第一の熱処理を行うことにより溶媒を乾燥させるとともに、膜形成組成物に含まれるシロキサンを架橋させ、次いで３００℃より高く４５０℃以下の温度で第二の熱処理（アニール）を行うことにより低誘電率の絶縁膜を形成できる。第一の熱処理を３００℃以下とするのは、架橋が過度に進行しないようにして架橋の度合いを調節しやすくするためであり、第二の熱処理を３００℃より高く４５０℃以下の温度とするのは、この温度範囲がアニールにとって一般に都合がよいからである。
第一の熱処理によるシロキサンの架橋は、酸化によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成によって進行するため、この第一の熱処理は大気中で有利に行うことができる。また、形成した絶縁膜の示す誘電率を調節するために架橋の度合いを調整してもよく、この架橋度合いの調整は熱処理温度と時間を調整することで行うことができる。
【００５９】
更に本発明では、絶縁膜形成時に空孔率を制御することで多孔質化を行うことにより、更に誘電率の低い絶縁膜、すなわち、誘電率が２．５以下、好ましくは２．１以下の多孔質膜を得ることができる。
【００６０】
このようにして得られる層間絶縁膜は、絶縁性に優れ、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜の表面硬度に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用である。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ質量部および質量％であることを示している。また、実施例中における膜形成用組成物の評価は、次のようにして測定したものである。
【００６２】
〔誘電率〕
６インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４５０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分間基板を焼成した。得られた基板上にアルミニウムを蒸着し、誘電率評価用基板を作製した。誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出した。
〔密着性〕
上記皮膜上に、膜厚０．１μｍのＳｉＯ２膜（ＣＶＤ法）を積層した膜に対して、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して碁盤目試験（テープ剥離試験）を行った。
（評価基準）
膜剥がれ無し：○
膜剥がれ有り：×
【００６３】
〔耐クラック性〕
６インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４５０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分間基板を焼成した。この際の塗膜の膜厚は１μｍに設定した。得られた塗膜を純水中に１時間浸漬した後、塗膜の外観を３５万ルクスの表面観察用ランプで観察し、下記基準で評価した。
○：塗膜表面にクラックが認められない、
×：塗膜表面にクラックが認められる。
【００６４】
実施例１
石英製セパラブルフラスコに、エタノール４７１ｇ、イオン交換水２３７ｇと２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１７．２ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液に、ビニルトリエトキシシラン２０ｇ、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン（トリエトキシシリルノルボルネン）３０ｇ、テトラエトキシシラン５０ｇの混合物を添加した。溶液を５５℃に保ったまま２時間反応を行った。この溶液に２０％マレイン酸水溶液２８ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル４４０ｇを加え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮した。この溶液に酢酸エチル３００ｇとイオン交換水３００ｇを添加し、液々抽出を行った。上層の溶液を取り出し、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、その溶液を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い本発明の膜形成用組成物を得た。得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布後焼成することで塗膜を得た。本塗膜の評価結果を表１に示す。
【００６５】
実施例２
実施例１において、２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の代わりに２５％マレイン酸テトラメチルアンモニウム水溶液を使用した以外は実施例１と同様にして、反応液を得た。この溶液を実施例１と同様にして評価を行った。本塗膜の評価結果を表１に示す。
【００６６】
実施例３
実施例１において、２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の代わりに２５％ジアザビシクロウンデセン酢酸塩水溶液を使用し、ビシクロヘプテニルトリエトキシシランの代わりにドデシルトリメトキシシランを使用した以外は実施例１と同様にして、反応液を得た。この溶液を実施例１と同様にして評価を行った。本塗膜の評価結果を表１に示す。
【００６７】
実施例４
実施例１において、２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の代わりに２５％塩化テトラメチルアンモニウム水溶液を使用し、ビシクロヘプテニルトリエトキシシランの添加量を４０質量部にした以外は実施例１と同様にして、反応液を得た。この溶液を実施例１と同様にして評価を行った。本塗膜の評価結果を表１に示す。
【００６８】
比較例１
実施例１において、ビニルトリエトキシシラン２０ｇを使用しなかった以外は実施例１と同様にして、反応液を得た。この溶液を実施例１と同様にして評価を行った。本塗膜の評価結果を表１に示す。
【００６９】
比較例２
実施例１において、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン３０ｇを使用しなかった以外は実施例１と同様にして評価を行った。本塗膜の評価結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
表１から、本発明の組成物から得られた実施例１〜４の皮膜は、誘電率が低く、密着性及び耐クラック性に優れているのに対して、一般式（Ｃ）の化合物を使用していない比較例１の皮膜は、密着性が低く、一般式（Ｂ）の化合物を使用していない比較例２の皮膜は、密着性は高いが、誘電率が高く、耐クラック性が低い。
【００７２】
【発明の効果】
本発明のポリオルガノシロキサンをベースポリマーとして含有する組成物は、シリコンウエハなどの基材に塗布すると、例えば、微細パターン間の溝を充分に埋めることができ、加熱により、有機溶剤の除去と架橋反応を行なうと、ガラス質または巨大高分子の膜を形成することができる。こうして得られる膜は、耐熱性、密着性が良好で、誘電率が低く、クラックの発生がない、厚膜の絶縁体を形成することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an insulating film forming material, and more specifically, can form a coating film having a uniform thickness suitable as an interlayer insulating film material in a semiconductor element and the like, and is less prone to cracking, and has a dielectric constant characteristic. The present invention relates to an insulating film forming material having excellent adhesion to an adjacent film, and more particularly to an insulating film forming material suitable for obtaining a porous insulating film, an insulating film forming method using the same, and an insulating film.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, silica (SiO2) formed by a vacuum process such as a CVD method as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like.2) Membranes are frequently used. In recent years, for the purpose of forming a more uniform interlayer insulating film, a coating type insulating film called a SOG (Spin on Glass) film containing a hydrolysis product of tetraalkoxysilane as a main component has been used. It has become. In addition, with high integration of semiconductor elements and the like, an interlayer insulating film having a low dielectric constant, which is mainly composed of polyorganosiloxane called organic SOG, has been developed.
[0003]
However, CVD-SiO showing the lowest dielectric constant among films of inorganic materials2The film has a dielectric constant of about 4. The SiOF film, which has been recently studied as a low dielectric constant CVD film, has a dielectric constant of about 3.3 to 3.5. This film has high hygroscopicity, and the dielectric constant increases while being used. There is a problem of doing.
[0004]
On the other hand, an organic polymer film having a low dielectric constant of 2.5 to 3.0 has a low glass transition temperature of 200 to 350 ° C. and a high coefficient of thermal expansion. ing. In addition, the SOG film has a problem that cracks are likely to occur due to volume shrinkage during curing. Further, the organic SOG film has a defect that it is oxidized by oxygen plasma ashing used for resist stripping or the like when forming a multilayer wiring pattern, and cracks are generated.
In addition, since an organic resin containing organic SOG has low adhesion to aluminum and aluminum-based alloys, and copper and copper-based alloys, which are wiring materials, a void (wiring and insulating material and Between the wiring layers when misalignment occurs when opening a via hole for forming a multi-layer wiring. There is a problem in that the short circuit is caused and the reliability is lowered.
[0005]
Under such circumstances, a coating composition for forming an insulating film containing organopolysiloxane is known as an insulating film material excellent in insulation, heat resistance, and durability (see Patent Document 1). In addition, a method for increasing adhesion by using polysiloxane having an unsaturated bond is known, and a thermal decomposition polymer is used to make it porous to lower the dielectric constant (see Patent Document 2). However, this method has a problem that cracks occur during heating. Also known is a method of reducing the dielectric constant by using a compound having a boiling point or decomposition temperature of 250 ° C. to 450 ° C. to make the organopolysiloxane porous (see Patent Document 3).
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2000-329217 A
[Patent Document 2]
JP 2001-279163 A
[Patent Document 3]
JP 2002-285086 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, with higher integration and multi-layering of semiconductor elements and the like, better electrical insulation between conductors is required, and interlayer insulation films with lower dielectric constant and excellent crack resistance, heat resistance, and adhesion Materials are being sought. The insulating film forming material containing the known polysiloxane as described above still has insufficient heat resistance, crack resistance, adhesion, and dielectric constant characteristics.
Accordingly, the present invention relates to a film-forming composition for solving the above-described problems, and more specifically, can form a coating film having an appropriate uniform thickness as an interlayer insulating film in a semiconductor element and the like, and is heat resistant. An object of the present invention is to provide a film-forming composition that is excellent in properties and adhesion, hardly cracks, and has excellent dielectric constant characteristics.
It is another object of the present invention to provide a film forming method using the film forming composition and a film obtained from the film forming composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is represented by a silane compound (A) represented by the following general formula (A), a thermally decomposable group-containing silane compound (B) represented by the following general formula (B), and the following general formula (C). A coating composition for forming a silica-based film comprising a film-forming component comprising a hydrolyzate of an unsaturated group-containing silane compound (C) and / or a partial condensate thereof is provided.
Formula (A) (R1)aSi (OR2)4-a
(R1 Is a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group (provided that R in the general formula (B) to be described later)3 Excluding the thermally decomposable organic groups defined as ) And R2 Represents a monovalent organic group, and a represents an integer of 0 to 3. )
Formula (B) (R3)bSi (OR4)4-b
(R3 Represents a monovalent thermally decomposable organic group, R4 Represents a monovalent organic group, and b represents an integer of 1 to 3. )
General formula (C)
[0009]
[Chemical 2]
The present invention also provides a method for forming a silica-based film and a silica-based film, wherein the silica-based film-forming coating composition is applied and dried.
[0010]
When the composition containing the polyorganosiloxane of the present invention as a base polymer is applied to a substrate such as a silicon wafer by dipping or spin coating, for example, grooves between fine patterns can be sufficiently filled, and heating is performed. Thus, when the organic solvent is removed and a crosslinking reaction is performed, a vitreous or giant polymer film can be formed. The resulting film has good heat resistance and adhesion, is excellent in low dielectric constant, and can form a thick insulator without cracks.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The film forming composition of the present invention comprises a silane compound (A) represented by the general formula (A), a thermally decomposable group-containing silane compound (B) represented by the general formula (B), and the general formula. It contains a hydrolyzate of the unsaturated group-containing silane compound (C) represented by (C) and / or a partial condensate thereof.
Here, “the hydrolyzate of silane compound (A), silane compound (B) and silane compound (C) and / or its partial condensate” means (1) “hydrolyzate of each silane compound alone and / or Or a mixture of partial condensates thereof (polymer blend) ”, {circle over (2)}“ hydrolyzate and / or partial condensate (copolymer) thereof of two or three silane compounds ”,“ ▲ 1 ▼ ” And a mixture of (2). The same effect can be obtained if the components (A), (B) and (C) are all used.
[0012]
In the general formula (A) relating to the silane compound (A), R1 Is a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, and R2 Is a monovalent organic group, and examples of the monovalent organic group include an aryl group, an alkyl group, and a glycidyl group. However, R1 Is a monovalent organic group, the organic group is R in the general formula (B)3 Other than the thermally decomposable organic group defined as Specific examples of the alkyl group include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. These alkyl groups may be linear or branched, and may also be fluorinated alkyl groups in which some or all of the hydrogen atoms have been substituted with fluorine atoms. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a tosyl group, an ethylphenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, and a fluorophenyl group.
[0013]
Examples of the silane compound (A) represented by the general formula (A) include the following silane compounds (1) to (5).
Silane compound (1)
In general formula (A), a is 1, R1 Is a hydrogen atom or a fluorine atom, R2 Silane compound in which is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group
Specific examples thereof include, for example, trimethoxysilane, triethoxysilane, tri-n-propoxysilane, tri-iso-propoxysilane, tri-n-butoxysilane, tri-sec-butoxysilane, tri-tert-butoxysilane, Triphenoxysilane, fluorotrimethoxysilane, fluorotriethoxysilane, fluorotri-n-propoxysilane, fluorotri-iso-propoxysilane, fluorotri-n-butoxysilane, fluorotri-sec-butoxysilane, fluorotri-tert -Butoxysilane, fluorotriphenoxysilane, etc. can be mentioned.
[0014]
Silane compound (2)
In the general formula (A), a is 0, R2 Silane compound in which is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group
Specific examples thereof include, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane and tetra Mention may be made of phenoxysilane.
[0015]
Silane compound (3)
In general formula (A), a is 1, R1 Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a substituted alkyl group, a vinyl group or a phenyl group, and R2 Silane compound in which is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group
Specific examples thereof include, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-sec-butoxysilane, methyltri-tert-butoxy. Silane, methyltriphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri-iso-propoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, ethyltri-sec-butoxysilane, ethyltri-tert-butoxy Silane, ethyltriphenoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-propoxysilane, vinyltri-iso-propoxysilane, Nyltri-n-butoxysilane, vinyltri-sec-butoxysilane, vinyltri-tert-butoxysilane, vinyltriphenoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltri-n-propoxysilane, n-propyltri-iso-propoxysilane, n-propyltri-n-butoxysilane, n-propyltri-sec-butoxysilane, n-propyltri-tert-butoxysilane, n-propyltriphenoxysilane, iso-propyl Trimethoxysilane, iso-propyltriethoxysilane, iso-propyltri-n-propoxysilane, iso-propyltri-iso-propoxysilane, iso-propyltri-n-butoxysilane, iso-propyltri sec-butoxysilane, iso-propyltri-tert-butoxysilane, iso-propyltriphenoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-butyltri-n-propoxysilane, n-butyltri-iso -Propoxysilane,
[0016]
n-butyltri-n-butoxysilane, n-butyltri-sec-butoxysilane, n-butyltri-tert-butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane, sec-butyltrimethoxysilane, sec-butyl-iso-triethoxysilane Sec-butyl-tri-n-propoxysilane, sec-butyl-tri-iso-propoxysilane, sec-butyl-tri-n-butoxysilane, sec-butyl-tri-sec-butoxysilane, sec-butyl-tri -Tert-butoxysilane, sec-butyl-triphenoxysilane, tert-butyltrimethoxysilane, tert-butyltriethoxysilane, tert-butyltri-n-propoxysilane, tert-butyltri-iso-propoxysilane, tert Butyltri-n-butoxysilane, tert-butyltri-sec-butoxysilane, tert-butyltri-tert-butoxysilane, tert-butyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, Phenyltri-iso-propoxysilane, phenyltri-n-butoxysilane, phenyltri-sec-butoxysilane, phenyltri-tert-butoxysilane, phenyltriphenoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltri Ethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-trifluoropropyltrimethoxysilane and γ-trifluoropropyl , And the like pills triethoxysilane.
[0017]
Silane compound (4)
In the general formula (A), a is 2, R1 Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a substituted alkyl group, a vinyl group or a phenyl group, and R2 Silane compound in which is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group
Specific examples thereof include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyl-di-n-propoxysilane, dimethyl-di-iso-propoxysilane, dimethyl-di-n-butoxysilane, and dimethyl-di-sec-butoxy. Silane, dimethyl-di-tert-butoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyl-di-n-propoxysilane, diethyl-di-iso-propoxysilane, diethyl-di-n-butoxy Silane, diethyl-di-sec-butoxysilane, diethyl-di-tert-butoxysilane, diethyldiphenoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyl-diethoxysilane, di-n-propyl-di -N-propoxy Silane, di-n-propyl-di-iso-propoxysilane, di-n-propyl-di-n-butoxysilane, di-n-propyl-di-sec-butoxysilane, di-n-propyl-di-tert -Butoxysilane, di-n-propyl-di-phenoxysilane, di-iso-propyl-dimethoxysilane, di-iso-propyl-diethoxysilane, di-iso-propyl-di-n-propoxysilane, di-iso -Propyl-di-iso-propoxysilane, di-iso-propyl-di-n-butoxysilane, di-iso-propyl-di-sec-butoxysilane, di-iso-propyl-di-tert-butoxysilane, di -Iso-propyl-di-phenoxysilane,
[0018]
Di-n-butyl-dimethoxysilane, di-n-butyl-diethoxysilane, di-n-butyl-di-n-propoxysilane, di-n-butyl-di-iso-propoxysilane, di-n-butyl -Di-n-butoxysilane, di-n-butyl-di-sec-butoxysilane, di-n-butyl-di-tert-butoxysilane, di-n-butyl-di-phenoxysilane, di-sec-butyl -Dimethoxysilane, di-sec-butyl-diethoxysilane, di-sec-butyl-di-n-propoxysilane, di-sec-butyl-di-iso-propoxysilane, di-sec-butyl-di-n- Butoxysilane, di-sec-butyl-di-sec-butoxysilane, di-sec-butyl-di-tert-butoxysilane, di-sec-butyl-di-fe Xysilane, di-tert-butyl-dimethoxysilane, di-tert-butyl-diethoxysilane, di-tert-butyl-di-n-propoxysilane, di-tert-butyl-di-iso-propoxysilane, di-tert -Butyl-di-n-butoxysilane, di-tert-butyl-di-sec-butoxysilane, di-tert-butyl-di-tert-butoxysilane, di-tert-butyl-di-phenoxysilane, diphenyl-dimethoxy Silane, diphenyl-di-ethoxysilane, diphenyl-di-n-propoxysilane, diphenyl-di-iso-propoxysilane, diphenyl-di-n-butoxysilane, diphenyl-di-sec-butoxysilane, diphenyl-di-tert -Butoxysilane, diphenyl-dipheno Sisilane, divinyl-dimethoxysilane, diγ-aminopropyl-dimethoxysilane, di-γ-aminopropyl-diethoxysilane, di-γ-glycidoxypropyl-dimethoxysilane, di-γ-glycidoxypropyl-diethoxy Examples include silane, di-γ-trifluoropropyl-dimethoxysilane, and di-γ-trifluoropropyl-diethoxysilane.
[0019]
Silane compound (5)
In general formula (A), a is 3, R1 Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a substituted alkyl group, a vinyl group or a phenyl group, and R2 Silane compound in which is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group
Specific examples thereof include, for example, trimethylmonomethoxysilane, trimethylmonoethoxysilane, trimethylmono-n-propoxysilane, trimethylmono-iso-propoxysilane, trimethylmono-n-butoxysilane, trimethylmono-sec-butoxysilane, trimethyl Mono-tert-butoxysilane, trimethylmonophenoxysilane, triethylmonomethoxysilane, triethylmonoethoxysilane, triethylmono-n-propoxysilane, triethylmono-iso-propoxysilane, triethylmono-n-butoxysilane, triethylmono-sec -Butoxysilane, triethylmono-tert-butoxysilane, triethylmonophenoxysilane, tri-n-propylmono-n-propylmethoxysilane, tri-n Propyl mono-n-ethoxy silane, tri-n-propyl mono-n-propoxy silane, tri-iso-propyl mono-n-propoxy silane, tri-n-propyl mono-n-butoxy silane, tri-n-propyl mono Tert-butoxysilane, tri-n-propylmono-sec-butoxysilane, tri-n-propylmonophenoxysilane, tri-iso-propylmonomethoxysilane, tri-iso-propylmono-n-propoxysilane, tri- iso-propylmono-iso-propoxysilane, tri-iso-propylmono-n-butoxysilane, tri-iso-propylmono-sec-butoxysilane, tri-iso-propylmono-tert-butoxysilane, tri-iso- Propyl monophenoxysilane, triphe Rumonomethoxysilane, triphenylmonoethoxysilane, triphenylmono-n-propoxysilane, triphenylmono-iso-propoxysilane, triphenylmono-n-butoxysilane, triphenylmono-sec-butoxysilane, triphenylmono- Examples thereof include tert-butoxysilane and triphenylmonophenoxysilane.
[0020]
Of these, preferred as the silane compound (2) are tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane and tetraphenoxysilane. Preferred as the silane compound (3) are methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyl Triethoxysilane, iso-propyltrimethoxysilane, iso-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, iso-butyltrimethoxysilane, iso-butyltriethoxysilane, tert-butyltri Methoxysilane, tert-butyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane.
[0021]
Preferred as the silane compound (4) are dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane and diphenyldiethoxysilane. Preferred as the silane compound (5) are trimethylmonomethoxysilane, trimethylmonoethoxysilane, triethylmonomethoxysilane, triethylmonoethoxysilane, triphenylmonomethoxysilane and triphenylmonoethoxysilane.
[0022]
The above silane compounds (A) may be used alone or in combination of two or more. In the case of using a monoalkoxysilane which is a silane compound (A) having a value of a 3 in the general formula (A) or a dialkoxysilane which is a silane compound (A) having a value of 2 is required. In order to obtain a composition having properties, it is preferable to use one or more of tetraalkoxysilane and trialkoxysilane which are silane compounds (A) having a value of 0 to 1 in combination. In this case, the proportion of monoalkoxysilane or dialkoxysilane is preferably in the range of 1 to 50% by mass of the entire silane compound (A). Moreover, when using 2 or more types of silane compounds (A) other than this case, the relative ratio is not specifically limited. In addition, when the composition which has required sclerosis | hardenability is obtained by the kind of thermally decomposable group containing silane compound (B) mentioned later, only monoalkoxysilane or dialkoxysilane may be used as a silane compound (A). Is possible.
[0023]
In the present invention, as a silane compound constituting the film forming component, in addition to the silane compound (A), hydrolysis of the thermally decomposable group-containing silane compound (B) represented by the general formula (B) is performed. Products and / or partial condensates thereof are used as essential components. In the general formula (B), the thermally decomposable organic group R3 Represents a monovalent organic group, preferably a monovalent organic group that decomposes at 200 ° C. to 400 ° C., and more specifically, a group containing an alkyl group having 6 to 25 carbon atoms or a cyclic aliphatic group, Or the group containing the aliphatic polyether chain | strand which has a C2-C12 ether group containing repeating unit is shown.
[0024]
In the general formula (B), R3 When a silane compound having a decomposition temperature of less than 200 ° C. is used, the silane compound generates a gas before the film forming component is cured, so that the required holes are not formed in the film. On the other hand, when a silane compound having a decomposition temperature of the thermally decomposable organic group exceeding 400 ° C. is used, the film forming component is hardened before it generates gas, so that pores are formed in the coating film. Therefore, in any case, it is difficult to obtain a silica-based film having the required gas permeability.
Specific examples of the thermally decomposable group-containing silane compound (B) are shown below, but these may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
Thermally decomposable organic group R3 Is an alkyl group having 6 to 25 carbon atoms, the alkyl group may be linear or branched, and examples thereof include a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group. , Dodecyl group and octadecyl group.
Examples of the silane compound (B) in this case include, for example, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, hexyltributoxysilane, heptyltrimethoxysilane, heptyltriethoxysilane, heptyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyl Triethoxysilane, octyl riboxysilane, nonyltrimethoxysilane, nonyltriethoxysilane, nonyltributoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, decyltributoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, dodecyl Examples thereof include tributoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, and octadecyltributoxysilane.
[0026]
Of these, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, heptyltrimethoxysilane, heptyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, nonyltrimethoxysilane, nonyltriethoxysilane, decyl are preferable. Mention may be made of trimethoxysilane, decyltriethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane and octadecyltriethoxysilane.
[0027]
R3 Is a group containing an aliphatic polyether chain having an ether bond-containing repeating unit having 2 to 12 carbon atoms, the group may have a functional group at the end. ) Propyl group, (polypropyleneoxy) propyl group, (polytetramethyleneoxy) propyl group, (polyethyleneoxy) ethyl group, (polypropyleneoxy) ethyl group, (polytetramethyleneoxy) ethyl group, (polyethyleneoxy) methyl group, (Polypropyloxy) methyl group and (polytetramethyleneoxy) methyl group can be exemplified.
[0028]
Examples of the silane compound (B) in this case include (polyethyleneoxypropyl) trimethoxysilane, bis (polyethyleneoxypropyl) dimethoxysilane, tris (polyethyleneoxypropyl) methoxysilane, (polyethyleneoxypropyl) triethoxysilane, Bis (polyethyleneoxypropyl) diethoxysilane, tris (polyethyleneoxypropyl) ethoxysilane, (polypropyleneoxypropyl) trimethoxysilane, bis (polypropyleneoxypropyl) dimethoxysilane, tris (polypropyleneoxypropyl) methoxysilane, (polypropyleneoxypropyl) ) Triethoxysilane, bis (polypropyleneoxypropyl) diethoxysilane, tris (polypropyleneoxypropyl) Etoxy Silane, (polytetramethyleneoxypropyl) trimethoxysilane, bis (polytetramethyleneoxypropyl) dimethoxysilane, tris (polytetramethyleneoxypropyl) methoxysilane, (polytetramethyleneoxypropyl) triethoxysilane, bis (polytetra Methyleneoxypropyl) diethoxysilane, tris (polytetramethyleneoxypropyl) ethoxysilane, (polyethyleneoxyethyl) trimethoxysilane, bis (polyethyleneoxyethyl) dimethoxysilane, tris (polyethyleneoxyethyl) methoxysilane, (polyethyleneoxyethyl) ) Triethoxysilane, bis (polyethyleneoxyethyl) diethoxysilane, tris (polyethyleneoxyethyl) ethoxysilane, (polypropylene) Xylethyl) trimethoxysilane, bis (polypropyleneoxyethyl) dimethoxysilane, tris (polypropyleneoxyethyl) methoxysilane, (polypropyleneoxyethyl) triethoxysilane, bis (polypropyleneoxyethyl) diethoxysilane, tris (polypropyleneoxyethyl) ethoxy Silane,
[0029]
(Polytetramethyleneoxyethyl) trimethoxysilane, bis (polytetramethyleneoxyethyl) dimethoxysilane, tris (polytetramethyleneoxyethyl) methoxysilane, (polytetramethyleneoxyethyl) triethoxysilane, bis (polytetramethyleneoxy) Ethyl) diethoxysilane, tris (polytetramethyleneoxyethyl) ethoxysilane, (polyethyleneoxymethyl) trimethoxysilane, bis (polyethyleneoxymethyl) dimethoxysilane, tris (polyethyleneoxymethyl) methoxysilane, (polyethyleneoxymethyl) tri Ethoxysilane, bis (polyethyleneoxymethyl) diethoxysilane, tris (polyethyleneoxymethyl) ethoxysilane, (polypropyleneoxymethyl) trimeth Sisilane, bis (polypropyleneoxymethyl) dimethoxysilane, tris (polypropyleneoxymethyl) methoxysilane, (polypropyleneoxymethyl) triethoxysilane, bis (polypropyleneoxymethyl) diethoxysilane, tris (polypropyleneoxymethyl) ethoxysilane, (poly Tetramethyleneoxymethyl) trimethoxysilane, bis (polytetramethyleneoxymethyl) dimethoxysilane, tris (polytetramethyleneoxymethyl) methoxysilane, (polytetramethyleneoxymethyl) trimethoxysilane, bis (polytetramethyleneoxymethyl) Examples include dimethoxysilane and tris (polytetramethyleneoxymethyl) methoxysilane.
[0030]
Among these, (polyethyleneoxypropyl) trimethoxysilane, (polyethyleneoxypropyl) triethoxysilane, (polypropyleneoxypropyl) trimethoxysilane, (polypropyleneoxypropyl) triethoxysilane, (polytetramethyleneoxy) are preferable. (Propyl) trimethoxysilane, (polytetramethyleneoxypropyl) triethoxysilane, (polyethyleneoxyethyl) trimethoxysilane, (polyethyleneoxyethyl) triethoxysilane, (polypropyleneoxyethyl) trimethoxysilane, (polypropyleneoxyethyl) tri Ethoxysilane, (polytetramethyleneoxyethyl) trimethoxysilane, (polytetramethyleneoxyethyl) triethoxysilane, (polyethylene Noxymethyl) trimethoxysilane, (polyethyleneoxymethyl) triethoxysilane, (polypropyleneoxymethyl) trimethoxysilane, (polypropyleneoxymethyl) triethoxysilane, (polytetramethyleneoxymethyl) trimethoxysilane, (polytetramethyleneoxymethyl) ) Trimethoxysilane and the like.
[0031]
R3 Is a group containing a cycloaliphatic group, examples of the group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. And cyclooctadienyl group, cyclohexenyl group, adamantyl group, bicycloheptyl group, and bicycloheptenyl group.
[0032]
Examples of the silane compound (B) in this case include, for example, cyclopropyltrimethoxysilane, dicyclopropyldimethoxysilane, tricyclopropylmethoxysilane, cyclopropylmethyltrimethoxysilane, bis (cyclopropylmethyl) dimethoxysilane, tris ( Cyclopropylmethyl) methoxysilane, cyclopropylethyltrimethoxysilane, bis (cyclopropylethyl) dimethoxysilane, tris (cyclopropylethyl) methoxysilane, cyclobutyltrimethoxysilane, dicyclobutyldimethoxysilane, tricyclobutylmethoxysilane, Cyclobutylmethyltrimethoxysilane, bis (cyclobutylmethyl) dimethoxysilane, tris (cyclobutylmethyl) methoxysilane, cyclobutylethyltrimethoxy Lan, bis (cyclobutylethyl) dimethoxysilane, tris (cyclobutylethyl) methoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane, cyclopentyltriethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclopentyldiethoxysilane, tricyclopentylmethoxysilane, cyclopentylmethyltrimethoxy Silane, bis (cyclopentylmethyl) dimethoxysilane, tris (cyclopentylmethyl) methoxysilane, cyclopentylethyltrimethoxysilane, bis (cyclopentylethyl) dimethoxysilane, tris (cyclopentylethyl) methoxysilane, cyclopentenyltrimethoxysilane, cyclopentenyltriethoxy Silane, dicyclopentenyldimethoxysilane, dicyclopentenyldiethoxy Lan, tricyclopentenylmethoxysilane, cyclopentenylmethyltrimethoxysilane, bis (cyclopentenylmethyl) dimethoxysilane, tris (cyclopentenylmethyl) methoxysilane, cyclopentenylethyltrimethoxysilane, bis (cyclopentenylethyl) dimethoxysilane, tris (Cyclopentenylethyl) methoxysilane,
[0033]
Cyclopentadienyltrimethoxysilane, cyclopentadienyltriethoxysilane, dicyclopentadienyldimethoxysilane, dicyclopentadienyldiethoxysilane, cyclopentadienylmethoxysilane, cyclopentadienylmethyltrimethoxysilane, bis (Cyclopentadienylmethyl) dimethoxysilane, tris (cyclopentadienylmethyl) methoxysilane, cyclopentadienylethyltrimethoxysilane, bis (cyclopentadienylethyl) dimethoxysilane, tris (cyclopentadienylethyl) methoxy Silane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, dicyclohexyldiethoxysilane, tricyclohexylmethoxysilane, Cyclohexylmethyltrimethoxysilane, bis (cyclohexylmethyl) dimethoxysilane, tris (cyclohexylmethyl) methoxysilane, cyclohexylethyltrimethoxysilane, bis (cyclohexylethyl) dimethoxysilane, tris (cyclohexylethyl) methoxysilane, cycloheptyltrimethoxysilane , Cycloheptyltriethoxysilane, dicycloheptyldimethoxysilane, dicycloheptyldiethoxysilane, tricycloheptylmethoxysilane, cycloheptylmethyltrimethoxysilane, bis (cycloheptylmethyl) dimethoxysilane, tris (cycloheptylmethyl) methoxysilane , Cycloheptylethyltrimethoxysilane, bis (cycloheptylethyl) dimethoxysilane, tris (cyclo (Putylethyl) methoxysilane, cyclooctyltrimethoxysilane, cyclooctyltriethoxysilane, dicyclooctyldimethoxysilane, dicyclooctyldiethoxysilane, tricyclooctylmethoxysilane, cyclooctylmethyltrimethoxysilane, bis (cyclooctylmethyl) dimethoxy Silane, tris (cyclooctylmethyl) methoxysilane, cyclooctylethyltrimethoxysilane, bis (cyclooctylethyl) dimethoxysilane, tris (cyclooctylethyl) methoxysilane,
[0034]
Cyclohexenyltrimethoxysilane, cyclohexenyltriethoxysilane, dicyclohexenyldimethoxysilane, dicyclohexenyldiethoxysilane, tricyclohexenylmethoxysilane, cyclohexenylmethyltrimethoxysilane, bis (cyclohexenylmethyl) dimethoxysilane, tris (cyclo Hexenylmethyl) methoxysilane, cyclohexenylethyltrimethoxysilane, bis (cyclohexenylethyl) dimethoxysilane, tris (cyclohexenylethyl) methoxysilane, cyclooctadienyltrimethoxysilane, cyclooctadienyltriethoxysilane, dicycloocta Dienyldimethoxysilane, dicyclooctadienyldiethoxysilane, tricyclooctadienylmethoxysilane, cyclooctane Dienylmethyltrimethoxysilane, di (cyclooctadienylmethyl) dimethoxysilane, tris (cyclooctadienylmethyl) methoxysilane, cyclooctadienylethyltrimethoxysilane, bis (cyclooctadienylethyl) dimethoxysilane, tris (Cyclooctadienylethyl) methoxysilane, adamantyltrimethoxysilane, adamantyltriethoxysilane, diadamantyldimethoxysilane, diadamantyldiethoxysilane, triadamantylmethoxysilane, adamantylmethyltrimethoxysilane, bis (adamantylmethyl) dimethoxysilane, Tris (adamantylmethyl) methoxysilane, adamantylethyltrimethoxysilane, adamantylethyltriethoxysilane, bis (adamanti) Ethyl) dimethoxysilane, bis (adamantyl ethyl) diethoxysilane, tris (adamantylethyl) silane, tris (adamantylethyl) silane,
[0035]
Bicycloheptyltrimethoxysilane, bicycloheptyltriethoxysilane, dibicycloheptyldimethoxysilane, dibicycloheptyldiethoxysilane, tribicycloheptylmethoxysilane, bicycloheptylmethyltrimethoxysilane, bis (bicycloheptylmethyl) dimethoxysilane, tris (bicyclo) Heptylmethyl) methoxysilane, bicycloheptylethyltrimethoxysilane, bis (bicycloheptylethyl) dimethoxysilane, tris (bicycloheptylethyl) methoxysilane, bicycloheptenyltrimethoxysilane, bicycloheptenyltriethoxysilane, dibicycloheptenyldimethoxy Silane, dibicycloheptenyldiethoxysilane, tribicycloheptenylmethoxysilane, bicycloheptenyl Rutrimethoxysilane, bis (bicycloheptenylmethyl) dimethoxysilane, tris (bicycloheptenylmethyl) methoxysilane, bicycloheptenylethyltrimethoxysilane, bis (bicycloheptenylethyl) dimethoxysilane and tris (bicycloheptenylethyl) methoxy Examples include silane.
[0036]
Among these, preferred are cyclopentyltrimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, cyclopentylmethyltrimethoxysilane, bis (cyclopentylmethyl) dimethoxysilane, cyclopentenyltrimethoxysilane, dicyclopentenyldimethoxysilane, cyclopentadienyltri Methoxysilane, dicyclopentadienyldimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cycloheptyltrimethoxysilane, dicycloheptyldimethoxysilane, cyclooctyltrimethoxysilane, dicyclooctyldimethoxysilane, cyclohexenyltrimethoxysilane, Dicyclohexenyl dimethoxysilane, cyclooctadienyltrimethoxysilane, dicyclo Kutadienyldimethoxysilane, adamantyltrimethoxysilane, diadamantyldimethoxysilane, adamantylmethyltrimethoxysilane, bis (adamantylmethyl) dimethoxysilane, adamantylethyltrimethoxysilane, bicycloheptenyltrimethoxysilane, bicycloheptenyltriethoxysilane and And dibicycloheptenyl dimethoxysilane.
[0037]
In the present invention, as the silane compound constituting the film forming component, in addition to the silane compound (A) and the silane compound (B), the unsaturated group-containing silane compound (C) represented by the above general formula (C) ) And / or partial condensates thereof are used as essential components.
General formula (C)
[0038]
[Chemical 3]
(Wherein R1Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms;2Represents an organic group having an unsaturated bond having 2 to 12 carbon atoms, R3Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 2, m represents an integer of 1 to 3, and is selected so as to satisfy 0 ≦ n + m ≦ 3. )
[0040]
Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, amyl group, isoamyl group, hexyl group, Examples include cyclohexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, octadecyl group and the like. Examples of the aryl group having 6 to 14 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, an aminophenyl group, and a naphthyl group. Among these, a methyl group and a phenyl group are preferable, and a methyl group is more preferable.
[0041]
Examples of the organic group having an unsaturated bond having 2 to 12 carbon atoms include alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, cyclohexenyl group, methacryloxy group, methacryloxypropyl group, ethynyl group, 5-hexenyl group and the like. Substituents containing carbonyl such as alkynyl group, 3-acryloxypropyl group, methacryloxypropyl group, acetate group and the like can be mentioned. Among these, a vinyl group and an allyl group are preferable, and a vinyl group is more preferable.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, hexyl, and cyclohexyl. Groups and the like, and a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is more preferable.
[0042]
In the present invention, the general range of the relative ratio of the silane compound (A) constituting the film-forming component, the thermally decomposable group-containing silane compound (B), and the unsaturated group-containing silane compound (C) is: What is necessary is just to be a range in which a composition in which a porous silica film having required properties such as dielectric constant, mechanical strength, and adhesion is formed is obtained, and therefore the specific range depends on the type of each silane compound. However, for example, the mass ratio is preferably 29 to 89:10 to 70: 1 to 50, and more preferably 20 to 85:10 to 50: 5 to 30. If the proportion of the silane compound (A) is excessive, the resulting composition of the thermally decomposable group-containing silane compound (B) and the unsaturated group-containing silane compound (C) becomes relatively small. Thus, a film having insufficient dielectric constant and adhesion is formed. On the other hand, if the proportion of the silane compound (A) is too small, the resulting composition may have a film with insufficient mechanical strength.
[0043]
In order for the resulting composition to have the required curability, at least one of the silane compound (A), the thermally decomposable group-containing silane compound (B), and the unsaturated group-containing silane compound (C) is 3 or more. It is necessary to have an alkoxy group.
[0044]
[Other additives]
Components such as colloidal silica, colloidal alumina, organic polymer, and surfactant may be further added to the coating composition for forming an insulating film of the present invention.
Colloidal silica is, for example, a dispersion in which high-purity silicic acid is dispersed in a hydrophilic organic solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, and the average particle size is usually 5 to 30 mμ, preferably 10 to 20 mμ, The solid concentration is about 10 to 40% by mass. Examples of such colloidal silica include Nissan Chemical Industries, Ltd., methanol silica sol and isopropanol silica sol; Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., Oscar.
Examples of the colloidal alumina include Alumina Sol 520, 100 and 200 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; Alumina Clear Sol, Alumina Sol 10 and 132 manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., and the like.
[0045]
As the organic polymer, for example, a compound having a polyalkylene oxide structure, a compound having a sugar chain structure, a vinylamide polymer, a (meth) acrylate compound, an aromatic vinyl compound, a dendrimer, polyimide, polyamic acid, polyarylene, polyamide, Examples thereof include polyquinoxaline, polyoxadiazole, and a fluorine-based polymer.
Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and further, silicone surfactants, polyalkylene oxide surfactants. Agents, fluorine-containing surfactants, and the like.
[0046]
[Method for preparing film-forming composition]
[Method for hydrolysis of component (A)]
In order to hydrolyze and / or condense the silane compound (A), the thermally decomposable group-containing silane compound (B), and the unsaturated group-containing silane compound (C), a catalyst is used. Examples of the catalyst include metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, and inorganic bases.
[0047]
Examples of the metal chelate compound used as the catalyst include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-iso-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri -N-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-tert-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxy bis (acetylacetonato) titanium , Di-n-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-iso-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy bis (Acetylacetona ) Titanium, di-tert-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, monoethoxy tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy tris (acetylacetonato) titanium, mono-iso-propoxy tris ( Acetylacetonato) titanium, mono-n-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-tert-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, tetrakis ( Acetylacetonate) titanium, triethoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-iso-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy Mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-sec-butoxy, mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-tert-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n -Propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-iso-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) ) Titanium, di-tert-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-iso-propoxy tris ( D Tylacetoacetate) titanium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-tert-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, tetrakis ( Titanium such as ethyl acetoacetate), mono (acetylacetonato) tris (ethylacetoacetate) titanium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) titanium Chelating compounds;
[0048]
Triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-iso-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono (acetylacetonate) Zirconium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-tert-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, diethoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-n-propoxybis (acetylacetate) Natto) zirconium, di-iso-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-sec-butoxy bis (acetylacetate) Nato) zirconium, di-tert-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, monoethoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-propoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-iso-propoxy tris (Acetylacetonato) zirconium, mono-n-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-tert-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, tetrakis (Acetylacetonato) zirconium, triethoxy mono (ethylacetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethylacetoacetate) zirconium, tri-i o-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-tert-butoxy mono (ethyl aceto) Acetate) zirconium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-iso-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis ( Ethyl acetoacetate) zirconium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-tert-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, monoethoxy tris (Ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-propoxy tris (ethylacetoacetate) zirconium, mono-iso-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, Mono-sec-butoxy-tris (ethylacetoacetate) zirconium, mono-tert-butoxy-tris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetoacetate) zirconium, Zirconium such as bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) zirconium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) zirconium Hexafluorophosphate chelate compounds;
[0049]
Examples thereof include aluminum chelate compounds such as tris (acetylacetonate) aluminum and tris (ethylacetoacetate) aluminum;
Examples of organic acids include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, gallic acid Acid, butyric acid, meritic acid, arachidonic acid, mikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfone Examples include acids, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid and tartaric acid. Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like.
[0050]
Examples of the organic base include pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane, diazabicyclononane, Examples thereof include diazabicycloundecene and tetramethylammonium hydroxide. Examples of the inorganic base include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like.
Among these catalysts, preferred are metal chelate compounds, organic acids and inorganic acids, and more preferred are titanium chelate compounds and organic acids. These catalysts can be used alone or in combination of two or more.
[0051]
The composition of the present invention is produced by a method of hydrolyzing and partially condensing the silane compound (A), the thermally decomposable group-containing silane compound (B) and the unsaturated group-containing silane compound (C). In order to perform this hydrolysis and partial condensation, it is preferable to add 0.25-3 mol, especially 0.3-2.5 mol of water per mol of alkoxy groups in the whole silane compound. Specifically, water is intermittently or continuously added to an organic solvent in which the silane compound (A), the thermally decomposable group-containing silane compound (B) and the unsaturated group-containing silane compound (C) are dissolved. That's fine. The catalyst may be added in advance to the organic solvent, or may be dissolved or dispersed in the added water. The reaction temperature for the hydrolysis and partial condensation is usually 0 to 100 ° C, preferably 15 to 80 ° C.
About reaction time, although depending on reaction temperature etc., it is usually preferable to set it as the value within the range of 0.5 to 100 hours from the relation between the certainty of reaction and productivity, and the range of 1 to 24 hours A value within the range is more preferable.
[0052]
Furthermore, after the (A) component, the (B) component, and the (C) component are separately or after being mixed and then hydrolyzed and condensed, the pH of the film-forming composition can be adjusted to 7 or less. preferable.
Here, examples of the pH adjusting agent include inorganic acids and organic acids. Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like. Examples of organic acids include acetic acid, propionic acid, oxalic acid, maleic acid, citric acid, tartaric acid, succinic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, malic acid, and glutaric anhydride hydrolyzate. And a hydrolyzate of maleic anhydride, a hydrolyzate of phthalic anhydride, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0053]
The pH of the composition by the pH adjuster is adjusted to 7 or less, preferably 1 to 6. By adjusting the pH within the above range, an effect of improving the storage stability of the resulting composition can be obtained. The amount of the pH adjuster used is appropriately selected.
[0054]
The film-forming composition of the present invention is dissolved in the following solvent and coated on a support. Solvents that can be used include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, methyl isobutyl ketone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, dimethylimidazolidinone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene Glycol dimethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), tetraethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, Isopropanol, ethyl Carbonate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, diisopropylbenzene, toluene, xylene, mesitylene and the like are preferable, and these solvents are used alone or in combination.
[0055]
Among these, preferable solvents include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, 2-heptanone, cyclohexanone, γ-butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl. Ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene carbonate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, methyl isobutyl ketone, xylene, Mention may be made of mesitylene and diisopropylbenzene.
The total solid concentration of the composition of the present invention thus obtained is preferably 2 to 30% by mass, and is appropriately adjusted according to the purpose of use. When the total solid content concentration of the composition is 2 to 30% by mass, the film thickness of the coating film is in an appropriate range, and the storage stability is more excellent.
[0056]
The insulating film forming material of the present invention obtained in this way is a silicon wafer, SiO2 When applying to a substrate such as a wafer or SiN wafer, a coating means such as spin coating, dipping, roll coating, or spraying is used.
[0057]
In this case, as a dry film thickness, it is possible to form a coating film having a thickness of about 0.05 to 1.5 μm by one coating and a thickness of about 0.1 to 3 μm by two coatings. Thereafter, it is dried at room temperature, or usually heated at a temperature of about 60 to 600 ° C. for about 5 to 240 minutes to dry, thereby forming an insulating film of vitreous or giant polymer, or a mixture thereof. Can do. As a heating method at this time, a hot plate, an oven, a furnace, or the like can be used, and a heating atmosphere is performed in the air, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum, a reduced pressure with a controlled oxygen concentration, or the like. Can do.
[0058]
More specifically, the insulating film forming material of the present invention is applied onto a substrate (usually a substrate having metal wiring) by, for example, spin coating, and a first heat treatment is performed at a temperature of 300 ° C. or lower. An insulating film having a low dielectric constant can be formed by drying the solvent, crosslinking the siloxane contained in the film-forming composition, and then performing a second heat treatment (annealing) at a temperature higher than 300 ° C. and lower than 450 ° C. The reason why the first heat treatment is set to 300 ° C. or lower is to make it easy to adjust the degree of cross-linking so that crosslinking does not proceed excessively, and the second heat treatment is set to a temperature higher than 300 ° C. and lower than 450 ° C. This is because this temperature range is generally convenient for annealing.
Since crosslinking of siloxane by the first heat treatment proceeds by formation of Si—O—Si bonds by oxidation, this first heat treatment can be advantageously performed in the air. Further, the degree of crosslinking may be adjusted in order to adjust the dielectric constant exhibited by the formed insulating film, and this degree of crosslinking can be adjusted by adjusting the heat treatment temperature and time.
[0059]
Furthermore, in the present invention, by forming a porous structure by controlling the porosity during the formation of the insulating film, the insulating film having a lower dielectric constant, that is, the dielectric constant is 2.5 or less, preferably 2.1 or less. A porous membrane can be obtained.
[0060]
The interlayer insulating film thus obtained has excellent insulating properties, coating film uniformity, dielectric constant characteristics, coating film crack resistance, and coating film surface hardness, so that LSI, system LSI, DRAM, For applications such as interlayer insulation films for semiconductor elements such as SDRAM, RDRAM, D-RDRAM, protective films such as surface coating films for semiconductor elements, interlayer insulation films for multilayer wiring boards, protective films for liquid crystal display elements and insulation prevention films Useful.
[0061]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example have shown that they are the mass part and the mass%, respectively. Moreover, evaluation of the composition for film formation in an Example is measured as follows.
[0062]
[Dielectric constant]
A composition sample is applied onto a 6-inch silicon wafer by spin coating, the substrate is dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes and at 200 ° C. for 5 minutes, and further in an oven at 450 ° C. in a nitrogen atmosphere. The substrate was baked for 60 minutes. Aluminum was vapor-deposited on the obtained substrate to produce a dielectric constant evaluation substrate. The dielectric constant was calculated from the capacitance value at 10 kHz using an HP16451B electrode and an HP4284A precision LCR meter manufactured by Yokogawa-Hewlett-Packard Co., Ltd.
[Adhesion]
On the above film, SiO film with a thickness of 0.1 μm2A cross-cut test (tape peeling test) was performed on the film obtained by laminating the films (CVD method) in accordance with JIS K5400.
(Evaluation criteria)
No film peeling: ○
There is film peeling: ×
[0063]
[Crack resistance]
A composition sample is applied onto a 6-inch silicon wafer by spin coating, the substrate is dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes and at 200 ° C. for 5 minutes, and further in an oven at 450 ° C. in a nitrogen atmosphere. The substrate was baked for 60 minutes. The film thickness of the coating at this time was set to 1 μm. After the obtained coating film was immersed in pure water for 1 hour, the appearance of the coating film was observed with a 350,000 lux surface observation lamp and evaluated according to the following criteria.
○: No cracks are observed on the coating surface,
X: Cracks are observed on the coating film surface.
[0064]
Example 1
Into a quartz separable flask, 471 g of ethanol, 237 g of ion-exchanged water, and 17.2 g of 25% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution were added and stirred uniformly. To this solution, a mixture of 20 g of vinyltriethoxysilane, 30 g of bicycloheptenyltriethoxysilane (triethoxysilylnorbornene) and 50 g of tetraethoxysilane was added. The reaction was carried out for 2 hours while maintaining the solution at 55 ° C. To this solution, 28 g of 20% maleic acid aqueous solution and 440 g of propylene glycol monomethyl ether were added, and then the solution was concentrated to 10% (in terms of complete hydrolysis condensate) using an evaporator at 50 ° C. To this solution, 300 g of ethyl acetate and 300 g of ion exchange water were added, and liquid-liquid extraction was performed. The upper layer solution is taken out, concentrated to 10% (in terms of complete hydrolysis condensate) using an evaporator at 50 ° C., and the solution is filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 0.2 μm. The film forming composition of the present invention was obtained. The obtained composition was applied onto a silicon wafer by spin coating and then baked to obtain a coating film. The evaluation results of this coating film are shown in Table 1.
[0065]
Example 2
In Example 1, a reaction solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 25% tetramethylammonium maleate aqueous solution was used instead of the 25% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. This solution was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results of this coating film are shown in Table 1.
[0066]
Example 3
In Example 1, 25% diazabicycloundecene acetate aqueous solution was used in place of 25% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and dodecyltrimethoxysilane was used in place of bicycloheptenyltriethoxysilane. In the same manner as in Example 1, a reaction solution was obtained. This solution was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results of this coating film are shown in Table 1.
[0067]
Example 4
In Example 1, a 25% tetramethylammonium chloride aqueous solution was used instead of the 25% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and the addition amount of bicycloheptenyltriethoxysilane was changed to 40 parts by mass. Thus, a reaction solution was obtained. This solution was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results of this coating film are shown in Table 1.
[0068]
Comparative Example 1
In Example 1, a reaction solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20 g of vinyltriethoxysilane was not used. This solution was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results of this coating film are shown in Table 1.
[0069]
Comparative Example 2
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that 30 g of bicycloheptenyltriethoxysilane was not used. The evaluation results of this coating film are shown in Table 1.
[0070]
[Table 1]
From Table 1, the films of Examples 1 to 4 obtained from the compositions of the present invention have a low dielectric constant and excellent adhesion and crack resistance, whereas the compounds of general formula (C) are used. The film of Comparative Example 1 that is not used has low adhesion, and the film of Comparative Example 2 that does not use the compound of the general formula (B) has high adhesion, but has a high dielectric constant and crack resistance. Low.
[0072]
【The invention's effect】
When the composition containing the polyorganosiloxane of the present invention as a base polymer is applied to a substrate such as a silicon wafer, for example, grooves between fine patterns can be sufficiently filled, and the organic solvent is removed and crosslinked by heating. When the reaction is carried out, a glassy or macromolecular film can be formed. The film thus obtained can form a thick insulator having good heat resistance and adhesion, low dielectric constant, and no generation of cracks.
Claims (3)
一般式（Ａ） （Ｒ１）ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ
（Ｒ１ は、水素原子、フッ素原子または１価の有機基（ただし後記一般式（Ｂ）のＲ３ として定義される熱分解性有機基を除く。）を示し、Ｒ２ は１価の有機基を示し、ａは０〜３の整数を表す。）
一般式（Ｂ） （Ｒ３）ｂＳｉ（ＯＲ４）４−ｂ
（Ｒ３ は、１価の熱分解性有機基を示し、Ｒ４ は１価の有機基を示し、ｂは１〜３の整数を表す。）
一般式（Ｃ）
Formula (A) (R 1 ) a Si (OR 2 ) 4-a
(R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group (excluding the thermally decomposable organic group defined as R 3 in the general formula (B) described later), and R 2 represents a monovalent organic group. A represents an integer of 0 to 3).
Formula (B) (R 3 ) b Si (OR 4 ) 4-b
(R 3 represents a monovalent thermally decomposable organic group, R 4 represents a monovalent organic group, and b represents an integer of 1 to 3. )
General formula (C)
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|---|---|---|---|---|
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-
2003
- 2003-03-31 JP JP2003095787A patent/JP2004300312A/en active Pending
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