JP4512788B2 - High temperature steam electrolyzer - Google Patents
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Description
本発明は、高温水蒸気電解により水素を製造する方法及び装置に関するものであり、特に、固体酸化物電解質隔膜によって電解槽をアノード側とカソード側に仕切った電解装置のカソード側に水蒸気を供給し、アノード側に還元性のガスを供給して電解を行うことによって、電解電力を低減した電解方法において用いるのに適した電解装置に関するものである。 The present invention relates to a method and apparatus for producing hydrogen by high-temperature steam electrolysis, and in particular, supplies water vapor to the cathode side of an electrolyzer in which an electrolytic cell is divided into an anode side and a cathode side by a solid oxide electrolyte membrane, The present invention relates to an electrolysis apparatus suitable for use in an electrolysis method in which electrolytic power is reduced by supplying a reducing gas to the anode side and performing electrolysis.
水素製造を目的とした水の電解法には、アルカリ水電解、固体高分子水電解、高温水蒸気電解等があるが、アルカリ水電解、固体高分子水電解では電解電圧に１．８Ｖ以上を必要とするので、水素製造に必要な電力量が大きい。これに対し、固体酸化物電解質を隔膜として使用して電解槽をアノード側とカソード側に仕切って、カソード側に高温の水蒸気を供給することによって、水蒸気を８００℃程度の高温で電解する高温水蒸気電解法は、高温であるために水の分解に熱エネルギーが利用でき、更に電極過電圧や抵抗過電圧が低く押さえられるために、電解電圧は１．５Ｖ以下に小さくでき、水素製造に必要な電力量を低減できる。さらに、最近、電解槽のアノード側に天然ガスを供給することによって、固体酸化物電解質隔膜中をカソード側からアノード側へ移動する酸素イオンをアノード側で反応させて、その化学ポテンシャルを水の分解に使用することにより、大幅に消費電力を低下させることのできる電解法が提案されている（米国特許６，０５１，１２５）。 Water electrolysis methods for hydrogen production include alkaline water electrolysis, solid polymer water electrolysis, and high temperature steam electrolysis, but alkaline water electrolysis and solid polymer water electrolysis require an electrolytic voltage of 1.8 V or more. Therefore, the amount of power required for hydrogen production is large. In contrast, by using a solid oxide electrolyte as a diaphragm, the electrolytic cell is divided into an anode side and a cathode side, and high-temperature water vapor is supplied to the cathode side, thereby electrolyzing water vapor at a high temperature of about 800 ° C. Since the electrolysis method is high in temperature, heat energy can be used for water decomposition, and furthermore, the electrode overvoltage and resistance overvoltage can be kept low, so the electrolysis voltage can be reduced to 1.5 V or less, and the amount of power required for hydrogen production. Can be reduced. Furthermore, recently, by supplying natural gas to the anode side of the electrolytic cell, oxygen ions moving from the cathode side to the anode side in the solid oxide electrolyte membrane are reacted on the anode side, and the chemical potential is decomposed in water. An electrolysis method has been proposed that can significantly reduce the power consumption when used in (US Pat. No. 6,051,125).
上記米国特許で提案されている方法では、電解槽のアノード側に天然ガスを直接供給して、アノード側に存在する酸素イオンと反応させて、その反応エネルギーをカソード側での水の分解に援用するものである。この場合、原理的にはメタンによる復極作用が水の電解電圧を下げるので、理論電解電圧はほぼ０となる。実用的な水電解装置では、これに過電圧を加えた電圧が必要となるが、トータル電圧として約０．５Ｖで水電解が可能となると上記米国特許では主張している。 In the method proposed in the above-mentioned US patent, natural gas is directly supplied to the anode side of the electrolytic cell and reacted with oxygen ions existing on the anode side, and the reaction energy is used for water decomposition on the cathode side. To do. In this case, in principle, the depolarization action by methane lowers the electrolysis voltage of water, so the theoretical electrolysis voltage becomes almost zero. In a practical water electrolysis apparatus, a voltage obtained by adding an overvoltage to this is required, but the above US patent claims that water electrolysis can be performed at a total voltage of about 0.5V.
通常の高温水蒸気電解に用いられる電解槽は、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）のセルと材料及び構造とも同じで、水蒸気が導入されて水素が生成するカソード側の電極としては還元雰囲気に適したＮｉサーメットが用いられ、一方酸素が発生するアノード側の電極としては導電性酸化物、例えばランタンコバルタイト、ランタンマンガネートなどが用いられている。図１に通常の高温水蒸気電解装置の概念を示す。図１に示す装置は、電解装置（電解槽）が固体酸化物電解質隔膜によってカソード側とアノード側とに仕切られており、カソード側に高温の水蒸気を供給してカソード電極及びアノード電極に電力を供給することによって、カソード側で水蒸気の電気分解を行わせて、高純度の水素を得る。水蒸気の電気分解によって発生する酸素イオンＯ２−は、固体酸化物電解質隔膜を通ってアノード側に移動する。 The electrolytic cell used for normal high-temperature steam electrolysis is the same as the cell and material and structure of the solid oxide fuel cell (SOFC), and is suitable for a reducing atmosphere as an electrode on the cathode side where hydrogen is generated by introducing water vapor. Ni cermet is used. On the other hand, a conductive oxide such as lanthanum cobaltite or lanthanum manganate is used as an electrode on the anode side where oxygen is generated. FIG. 1 shows the concept of a normal high temperature steam electrolyzer. In the apparatus shown in FIG. 1, an electrolysis apparatus (electrolyzer) is divided into a cathode side and an anode side by a solid oxide electrolyte membrane, and hot water vapor is supplied to the cathode side to supply power to the cathode electrode and the anode electrode. By supplying, water is electrolyzed on the cathode side to obtain high purity hydrogen. Oxygen ions O 2− generated by electrolysis of water vapor move to the anode side through the solid oxide electrolyte membrane.
これに対して、酸素が発生する電解槽のアノード側に還元性ガスを導入して、電解電力を低減しながら水蒸気電解を行なうプロセスにおいては、カソード、アノードとも還元性のガスに曝されることになる。但し、カソード側では原料となる水蒸気が導入され、水素の生成が生じるまでは、金属は高温で水蒸気酸化を起こす可能性がある。アノード側にも、炭素析出抑制のために水蒸気を導入することがあり、また、電極反応により水などの酸性ガスが生成するため、同様に、高温水蒸気酸化を考慮する必要があるが、これに合った電解槽およびプロセス条件は提案されていない。 On the other hand, in the process of performing steam electrolysis while reducing the electrolysis power by introducing reducing gas to the anode side of the electrolytic cell where oxygen is generated, both the cathode and the anode are exposed to the reducing gas. become. However, on the cathode side, steam as a raw material is introduced, and the metal may undergo steam oxidation at a high temperature until hydrogen is generated. Steam may also be introduced to the anode side to suppress carbon deposition, and acidic gas such as water is generated by electrode reaction, so it is necessary to consider high temperature steam oxidation as well. No suitable electrolyzer and process conditions have been proposed.
本発明は、上記に説明した、固体酸化物電解質の隔膜によってアノード側とカソード側に仕切られている電解槽のアノード側に還元性ガスを供給し、カソード側に水蒸気を供給して、アノード電極及びカソード電極に電力を供給することによって、水蒸気の電解により水素を製造する方法に適した電解槽の構成を見出すことを目的とする。 The present invention supplies the reducing gas to the anode side of the electrolytic cell partitioned between the anode side and the cathode side by the diaphragm of the solid oxide electrolyte as described above, supplies water vapor to the cathode side, and supplies the anode electrode And it aims at finding the structure of the electrolytic cell suitable for the method of manufacturing hydrogen by electrolysis of water vapor | steam by supplying electric power to a cathode electrode.
上記課題を解決する手段として、本発明の一態様は、固体酸化物電解質の隔膜によってアノード側とカソード側に仕切られている電解槽、還元性ガスを電解槽のアノード側に供給する管路、水蒸気を電解槽のカソードに供給する管路を具備する高温水蒸気電解法による水素製造装置であって、アノード電極及びカソード電極の材質として、４００〜１０００℃の温度の還元性雰囲気中において安定なセラミックおよび金属からなるサーメットを用いることを特徴とする装置を提供する。 As a means for solving the above problems, one embodiment of the present invention includes an electrolytic cell that is partitioned into an anode side and a cathode side by a diaphragm of a solid oxide electrolyte, a conduit that supplies a reducing gas to the anode side of the electrolytic cell, A hydrogen production apparatus using a high-temperature steam electrolysis method comprising a pipe for supplying water vapor to a cathode of an electrolytic cell, wherein the ceramic is stable in a reducing atmosphere at a temperature of 400 to 1000 ° C. as a material of an anode electrode and a cathode electrode And a device characterized by using a cermet made of metal.
なお、本発明においては、電解装置のアノード側には、還元性ガスを供給する。ここで、還元性ガスとは、本発明にかかる水蒸気電解槽において固体酸化物電解質膜を通して電解槽のアノード側に通過してくる酸素と反応して、アノード側での酸素濃度を低下させることのできるガスを意味し、天然ガスやメタン等の炭化水素ガスが含まれる。 In the present invention, reducing gas is supplied to the anode side of the electrolysis apparatus. Here, the reducing gas means that the oxygen concentration on the anode side is reduced by reacting with oxygen passing through the solid oxide electrolyte membrane to the anode side of the electrolytic cell in the steam electrolytic cell according to the present invention. This means a gas that can be produced and includes hydrocarbon gases such as natural gas and methane.
図２に、本発明にかかる水素製造装置の一態様の概念を示す。本発明にかかる水素製造装置においては、電解装置（電解槽）のカソード側では生成する水素によって、またアノード側では還元性ガスを供給するために、いずれも還元性の雰囲気となる。よって、アノード電極及びカソード電極のいずれも還元性のガスに曝されることになるため、これらの材質として、４００〜１０００℃の温度の還元性の雰囲気において安定なセラミックおよび金属からなるサーメットを用いることを特徴とする。 FIG. 2 shows a concept of one aspect of the hydrogen production apparatus according to the present invention. In the hydrogen production apparatus according to the present invention, a reducing atmosphere is provided because hydrogen is generated on the cathode side of the electrolysis apparatus (electrolyzer) and reducing gas is supplied on the anode side. Therefore, since both the anode electrode and the cathode electrode are exposed to reducing gas, a cermet made of ceramic and metal that is stable in a reducing atmosphere at a temperature of 400 to 1000 ° C. is used as these materials. It is characterized by that.
なお、電解槽のカソード側では、導入された水蒸気が電気分解されて水素を生成するため、電解槽内のガス組成は、入り口側から出口に向かって変化する。入口では最も水素濃度が低く、出口で水素濃度が最も高くなる。電解槽のカソード側に水蒸気だけを供給した場合には、Ｎｉなどの金属は高温で水蒸気酸化を受ける。水蒸気酸化を防止するには、還元性のガスを混入させることが効果的であるが、本発明の電解槽のカソード側においては、高純度の水素を製造することが目的であるので、還元性のガスとして水素を混入させるのが適当である。電解槽で広く利用されているＮｉ電極では、曝露雰囲気中の水蒸気に対する水素のモル比：Ｈ２／Ｈ２Ｏが０．０１以上、このましくは０．０４以上であれば、水蒸気酸化を起こさないため、この濃度が必要な最低限の水素分圧となる。 In addition, since the introduced water vapor is electrolyzed on the cathode side of the electrolytic cell to generate hydrogen, the gas composition in the electrolytic cell changes from the inlet side toward the outlet. The hydrogen concentration is the lowest at the inlet and the hydrogen concentration is highest at the outlet. When only water vapor is supplied to the cathode side of the electrolytic cell, a metal such as Ni undergoes water vapor oxidation at a high temperature. In order to prevent steam oxidation, it is effective to mix a reducing gas, but on the cathode side of the electrolytic cell of the present invention, the purpose is to produce high-purity hydrogen. It is appropriate to mix hydrogen as the gas. In the Ni electrode widely used in the electrolytic cell, if the molar ratio of hydrogen to water vapor in the exposure atmosphere: H 2 / H 2 O is 0.01 or more, preferably 0.04 or more, the steam oxidation is performed. This concentration is the minimum required hydrogen partial pressure because it does not occur.
電解電圧は、電解槽のアノード側とカソード側での酸素分圧により変化し、ＰＯ２（カソード側）／ＰＯ２（アノード側）をできるだけ大きくすることが電解電圧の低減に有効である。 The electrolytic voltage varies depending on the oxygen partial pressure on the anode side and the cathode side of the electrolytic cell, and it is effective for reducing the electrolytic voltage to increase P O2 (cathode side) / P O2 (anode side) as much as possible.
しかしながら、電解槽のカソード側に混入させる水素濃度を高くすると、カソード側での酸素分圧が低下し、電圧上昇の要因になるため、混入させる水素濃度はできるだけ低く抑えることが好ましい。 However, if the concentration of hydrogen mixed on the cathode side of the electrolytic cell is increased, the oxygen partial pressure on the cathode side is lowered, causing a voltage increase. Therefore, it is preferable to keep the hydrogen concentration to be mixed as low as possible.
特に、電解槽のアノード側の出口付近での還元性ガスと酸性ガスとのモル比：還元性ガス／酸性ガスは０．４以下となるため、電解電圧低減効果を発揮させるためには、電解槽のカソード側の入り口でのＨ２／Ｈ２Ｏは、０．４以下、好ましくは０．２以下におさえるのがよい。 In particular, the molar ratio of reducing gas to acidic gas near the outlet on the anode side of the electrolytic cell: reducing gas / acid gas is 0.4 or less. The H 2 / H 2 O at the entrance on the cathode side of the tank should be 0.4 or less, preferably 0.2 or less.
混入させる水素は、水蒸気電解で生成した水素の一部を入口に循環させれば、システムが簡略化するため好ましい。 As the hydrogen to be mixed, it is preferable to circulate a part of hydrogen generated by steam electrolysis to the inlet because the system is simplified.
電解槽のアノード側では、還元性ガスの濃度は、入り口で最も高く出口に向かって低下する。したがって、酸素分圧は、入口で最も小さく、出口で最も大きくなる。一方、電解槽のカソード側では、水素が生成するので、出口に向かって水素濃度が上昇し、それに伴って酸素分圧は、出口に向かって小さくなる。電解槽のカソード側での水蒸気の流れと、アノード側での還元性ガスの流れが同じ向きの場合には、入口で最もＰＯ２（カソード側）／ＰＯ２（アノード側）が大きく、出口で最も小さくなるため、電流密度の不均一性が増し、熱応力などの発生の原因となる。このため、電解槽のカソード側での水蒸気の流れと、アノード側での還元性ガスの流れを、互いに向い合う流れ（向流）とすることが好ましい。 On the anode side of the electrolytic cell, the concentration of the reducing gas is highest at the inlet and decreases toward the outlet. Therefore, the oxygen partial pressure is the smallest at the inlet and the largest at the outlet. On the other hand, since hydrogen is generated on the cathode side of the electrolytic cell, the hydrogen concentration increases toward the outlet, and accordingly, the oxygen partial pressure decreases toward the outlet. When the flow of water vapor on the cathode side of the electrolytic cell and the flow of reducing gas on the anode side are in the same direction, P O2 (cathode side) / P O2 (anode side) is the largest at the inlet and at the outlet Since it becomes the smallest, the non-uniformity of the current density increases, which causes generation of thermal stress and the like. For this reason, it is preferable that the flow of water vapor on the cathode side of the electrolytic cell and the flow of the reducing gas on the anode side be flows that face each other (counterflow).
なお、電解槽のアノード側に供給する還元性ガスに水蒸気を加えて炭素の析出を抑制することができる。この場合、還元性ガスに対する水のモル比は０．４以下、好ましくは０．２以下とするのがよい。 In addition, deposition of carbon can be suppressed by adding water vapor to the reducing gas supplied to the anode side of the electrolytic cell. In this case, the molar ratio of water to reducing gas is 0.4 or less, preferably 0.2 or less.
アノード電極およびカソード電極は、ガスの拡散性を有し、電子伝導および電極触媒としての活性を有していることが必要である。 The anode electrode and the cathode electrode are required to have gas diffusibility, to have electron conduction and activity as an electrode catalyst.
上記に説明した電解槽内の好ましい雰囲気であるＨ２／Ｈ２Ｏ＜０．４の条件下で酸化物を形成しない金属材料を主として、アノード電極及びカソード電極を構成することが好ましい。このような条件下で酸化物を形成せずに、電子伝導および触媒活性を持つ金属として、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｒｕあるいはこれらの混合物や合金などが挙げられる。 It is preferable that the anode electrode and the cathode electrode are mainly composed of a metal material that does not form an oxide under the condition of H 2 / H 2 O <0.4, which is a preferable atmosphere in the electrolytic cell described above. Examples of the metal having electron conduction and catalytic activity without forming an oxide under such conditions include Ni, Fe, Co, Cu, Pt, Ag, Pd, Ru, and mixtures and alloys thereof.
なお、電極材料としては、高温での焼結を抑制するために、セラミック粉末と混合したサーメットとして用いることが一般的であるが、混合するセラミックとしては、Ｈ２／Ｈ２Ｏ＜０．４の条件下で安定であり、電解質材料との反応性・結合性・熱膨張率の近似性および酸素イオン伝導性或いは酸素イオン・電子伝導性を考慮して選定することができる。 The electrode material is generally used as a cermet mixed with ceramic powder in order to suppress sintering at a high temperature, but the ceramic to be mixed is H 2 / H 2 O <0.4. It can be selected in consideration of the reactivity with the electrolyte material, the connectivity, the approximation of the thermal expansion coefficient, and the oxygen ion conductivity or oxygen ion / electron conductivity.
本発明にかかる装置においては、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、、ＬａＣｒＯ３、ＬａＴｉＯ３、ＬａＧａＯ３などに、一部元素置換して、酸素イオン伝導性や電子伝導性を向上させたものを、アノード電極及びカソード電極の材料として用いることが好ましい。特に、電子及び酸素イオンの伝導性を有する材料を用いると、電極とした場合に反応サイトが多くなり、酸素イオンの拡散できる面積も増えるために、反応過電圧の低減に有効である。 In the apparatus according to the present invention, an element obtained by partially replacing elements such as ZrO 2 , CeO 2 , LaCrO 3 , LaTiO 3 , LaGaO 3 and the like to improve oxygen ion conductivity and electron conductivity is used as an anode electrode. And it is preferably used as a material for the cathode electrode. In particular, when a material having conductivity of electrons and oxygen ions is used, the number of reaction sites increases when the electrode is used, and the area where oxygen ions can diffuse increases, which is effective in reducing the reaction overvoltage.
また、水蒸気電解槽においては、複数の電解セルを直列に接続して多段化する場合には、アノード電極とカソード電極を接続するインターコネクターが必要となるが、このインターコネクターは、電解槽のアノード側およびカソード側のガスの両方に接し、これらを分離（ガスシール）する役目も果たしている。通常のＳＯＦＣセルや高温水蒸気電解セルでは、片側が還元雰囲気、もう一方が酸化雰囲気であるため、これらに適する材料の選定が難しく、またセルの製造も困難であった。具体的には、現状では、還元雰囲気及び酸化雰囲気の両方に適するインターコネクターの材料としては、ランタン・クロマイトなどの限定されたセラミックしか見出されておらず、この材料からは緻密な構造体を製造するのが困難であった。このため、この材料で製造したインターコネクターでは、電極の接合部でガスシールを確実にするのが難しかった。 In addition, in a steam electrolyzer, when a plurality of electrolysis cells are connected in series to form a multi-stage, an interconnector for connecting an anode electrode and a cathode electrode is required. It is in contact with both the gas on the side and the cathode side, and also serves to separate them (gas seal). In a normal SOFC cell or high-temperature steam electrolysis cell, since one side is a reducing atmosphere and the other side is an oxidizing atmosphere, it is difficult to select materials suitable for these, and it is also difficult to manufacture the cell. Specifically, at present, only limited ceramics such as lanthanum and chromite have been found as interconnector materials suitable for both reducing and oxidizing atmospheres, and this material has a dense structure. It was difficult to manufacture. For this reason, in the interconnector manufactured with this material, it has been difficult to ensure gas sealing at the electrode joint.
本プロセスでは、電解槽のアノード側及びカソード側の両方とも還元性雰囲気であるため、インターコネクター材料として、金属を用いることができ、これは成型・接合が容易であると共に、応力にも強く、信頼性の高い電解装置が製造できる。本発明で用いることのできるインターコネクター材料としては、ＮｉやＮｉ基合金、Ｆｅ基合金、Ｃｏ基合金、Ｃｕ基合金、Ａｇ基合金などを挙げることができる。 In this process, since both the anode side and the cathode side of the electrolytic cell have a reducing atmosphere, a metal can be used as an interconnector material, which is easy to mold and join, and is strong against stress, A highly reliable electrolyzer can be manufactured. Examples of the interconnector material that can be used in the present invention include Ni, Ni-base alloy, Fe-base alloy, Co-base alloy, Cu-base alloy, and Ag-base alloy.
図３に、本発明にかかるインターコネクター構造の概念を示す。電解槽５は、筒状の固体酸化物電解質の膜３によって外側のアノード側１２と内側のカソード側１１とに仕切られており、固体酸化物電解質の外側にアノード電極４が、内側にカソード電極２が配置されている。図３に示す装置においては、上下２つの筒形の電極・固体酸化物電解質複合体が、絶縁体２１を介して接合されており、インターコネクター２２によってアノードとカソードとが直列に接続されている。これによって、アノード及びカソードに直流電源を接続することにより、少ない電流で電解に必要な電圧を確保して電解反応を進行させることができる。電解槽のカソード側１１には高温水蒸気が供給され、アノード側１２には還元性ガス（ＣＨ４として示す）が供給されて、両電極に電力が供給されることによって、カソード側では水蒸気の電気分解が起こって水素が生成する。また生成した酸素イオンは固体酸化物電解質を通ってカソード側に移動する。アノード側では、移動してきた酸素イオンと還元ガスが反応して、ＣＯ２とＨ２Ｏが生成する。本発明にかかる装置においては、電解槽のアノード側及びカソード側の両方が還元性雰囲気であるので、インターコネクター材料として、上述の金属材料を用いることができる。
FIG. 3 shows the concept of the interconnector structure according to the present invention. The
実施例１
図４に示す実験装置１を用いて高温水蒸気電解による水素の製造実験を行った。一端が閉じた円筒形のスカンジウム安定化ジルコニア（ＳＳＺ）を固体酸化物電解質隔膜３として、その両側にアノード２及びカソード４としてＮｉ−ジルコニアサーメット電極を配置した。これを電解槽５内に配置して、電解槽５をアノード側１２とカソード側１１とに仕切った。カソード側１１には、生成する水素と水蒸気の混合ガスを排出する排気管６を設置し、また、電解槽のアノード側１２に、還元性ガス（ＣＨ４として示す）を導入するガス導入口７を形成した。
Example 1
An experiment for producing hydrogen by high-temperature steam electrolysis was performed using the
ガス導入口７から電解装置のアノード側１２にメタンを、カソード側入口８より水蒸気を供給して、７００℃において、直流電源１３よりアノード２及びカソード４に電力を供給することによって高温水蒸気電解を行った。生成ガス排気管６の出口９から水素が生成していることが確認された。
High-temperature steam electrolysis is performed by supplying methane from the
本発明の各種態様は以下の通りである。
１．固体酸化物電解質の隔膜によってアノード側とカソード側に仕切られている電解槽、還元性ガスを電解槽のアノード側に供給する管路、水蒸気を電解槽のカソードに供給する管路を具備する高温水蒸気電解法による水素製造装置であって、アノード電極及びカソード電極の材質として、４００〜１０００℃の温度の還元性雰囲気中において安定なセラミックと金属からなるサーメットを用いることを特徴とする装置。
Various aspects of the present invention are as follows.
1. An electrolytic cell that is divided into an anode side and a cathode side by a diaphragm of a solid oxide electrolyte, a pipe that supplies reducing gas to the anode side of the electrolytic tank, and a pipe that supplies water vapor to the cathode of the electrolytic cell A hydrogen production apparatus using a steam electrolysis method, characterized in that a cermet made of ceramic and metal that is stable in a reducing atmosphere at a temperature of 400 to 1000 ° C. is used as a material for an anode electrode and a cathode electrode.
２．電極材料として用いるサーメットとして、４００〜１０００℃の温度、及び雰囲気中の水蒸気に対する水素のモル比：Ｈ２／Ｈ２Ｏ、或いは還元性ガスに対する水のモル比が０．４以下の雰囲気条件下で、平衡反応として酸化物を形成しない金属を主体とするサーメットを用いることを特徴とする上記第１項に記載の装置。
2. As a cermet used as an electrode material, a temperature of 400 to 1000 ° C., and a molar ratio of hydrogen to water vapor in the atmosphere: H 2 / H 2 O, or atmospheric conditions in which a molar ratio of water to reducing gas is 0.4 or less 2. The apparatus according to
３．電極材料として用いるサーメットとして、Ｎｉサーメットを用いることを特徴とする上記第１項に記載の装置。
3. 2. The apparatus according to
４．電極材料として用いる金属サーメットとして、金属に混合するセラミックの主体が、酸素イオン伝導体或いは酸素イオン・電子伝導体である材料を用いる上記第１項〜第３項のいずれかに記載の装置。
4). 4. The apparatus according to any one of the
５．固体酸化物電解質として、スカンジウム安定化ジルコニア（ＳＳＺ）又はイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いる上記第１項〜第３項のいずれかに記載の装置。
5. 4. The apparatus according to any one of the
６．電解槽のカソード側で生成する水素ガスの一部を、電解槽のカソード側に供給する水蒸気に混入させる管路を更に具備することを特徴とする上記第１項〜第５項のいずれかに記載の装置。
6). Any one of the
７．電解槽のカソード側での水蒸気の流れと、電解槽のアノード側での還元性ガスの流れが、互いに向流となるように構成されていることを特徴とする上記第１項〜第６項のいずれかに記載の装置。
7). The
８．複数のアノード電極及びカソード電極が、金属製のインターコネクターによって直列に接合されている上記第１項〜第７項のいずれかに記載の装置。
8). 8. The apparatus according to any one of the
９．固体酸化物電解質の隔膜によってアノード側とカソード側に仕切られている電解槽のアノード側に還元性ガスを供給し、カソード側に水蒸気を供給して、アノード電極及びカソード電極に電力を供給することによって、水蒸気の電解により水素を製造する方法であって、電解槽のカソード側に供給する水蒸気に水素を混入させることを特徴とする方法。 9. Supplying reducing gas to the anode side of the electrolytic cell partitioned by the solid oxide electrolyte membrane on the anode side and cathode side, supplying water vapor to the cathode side, and supplying power to the anode electrode and cathode electrode A method for producing hydrogen by electrolysis of water vapor, wherein hydrogen is mixed into water vapor supplied to the cathode side of the electrolytic cell.
１０．電解槽のカソード側に供給する水蒸気に水素を、水蒸気に対する水素のモル比：Ｈ２／Ｈ２Ｏが０．４以下０．０１以上となる量で混入させることを特徴とする上記第９項に記載の方法。 10. Item 9 above, wherein hydrogen is mixed with water vapor supplied to the cathode side of the electrolytic cell in such an amount that the molar ratio of hydrogen to water vapor: H 2 / H 2 O is 0.4 or less and 0.01 or more. The method described in 1.
１１．電解槽のカソード側での水蒸気の流れと、電解槽のアノード側での還元性ガスの流れを、互いに向流となるように水蒸気及び還元性ガスを供給する上記第９項又は第１０項に記載の方法。
11. In the
本発明によれば、本発明は、高温水蒸気電解により水素を製造する方法及び装置に関するものであり、特に、固体酸化物電解質隔膜によって電解槽をアノード側とカソード側に仕切った電解装置のカソード側に水蒸気を供給し、アノード側に還元性のガスを供給して電解を行うことによって、電解電力を低減した電解方法において用いるのに適した電解装置及びその最適の運転方法が提供される。 According to the present invention, the present invention relates to a method and an apparatus for producing hydrogen by high-temperature steam electrolysis, and in particular, a cathode side of an electrolysis apparatus in which an electrolytic cell is divided into an anode side and a cathode side by a solid oxide electrolyte membrane. By supplying water vapor to the anode and supplying a reducing gas to the anode side for electrolysis, an electrolysis apparatus suitable for use in an electrolysis method with reduced electrolysis power and an optimal operation method thereof are provided.
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04350188A (en) * | 1991-02-14 | 1992-12-04 | Japan Atom Energy Res Inst | Countercurrent electrolytic reaction vessel |
| JPH10172578A (en) * | 1996-12-13 | 1998-06-26 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Fuel electrode material of solid electrolyte type electrochemical cell |
| JPH11241195A (en) * | 1998-02-27 | 1999-09-07 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Solid electrolyte type electrochemical cell and production of hydrogen |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04350188A (en) * | 1991-02-14 | 1992-12-04 | Japan Atom Energy Res Inst | Countercurrent electrolytic reaction vessel |
| JPH10172578A (en) * | 1996-12-13 | 1998-06-26 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Fuel electrode material of solid electrolyte type electrochemical cell |
| JPH11241195A (en) * | 1998-02-27 | 1999-09-07 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Solid electrolyte type electrochemical cell and production of hydrogen |
| JPH11269684A (en) * | 1998-03-20 | 1999-10-05 | Japan Atom Energy Res Inst | Electrochemical reaction apparatus |
| JP2002526655A (en) * | 1998-09-21 | 2002-08-20 | ザ リージェント オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | Natural gas assisted electrolyzer |
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