DE112005000495T5 - Method and device for generating hydrogen - Google Patents
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Abstract
Ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch Hochtemperaturdampfelektrolyse zur Reduzierung der Elektrolysespannung durch Einspeisen von Dampf zu einer Kathodenseite und durch Einspeisen von Kohlenwasserstoff enthaltenem Gas zur Anodenseite für die Reaktion mit Sauerstoffion wird vorgesehen, wobei die Kathodenseite und die Anodenseite in einer Hochtemperaturdampfelektrolysevorrichtung vorgesehen sind, in der ein Elektrolysator in die Anodenseite und die Kathodenseite unterteilt ist, und zwar unter Verwendung eines Festoxidelektrolyten als die Membran, wobei Abgas (Offgas) abgegeben von der Anodenseite der elektrolytischen Vorrichtung in das Kohlenwasserstoff enthaltene Gas eingemischt wird, welches zur Anodenseite der elektrolytischen Vorrichtung geliefert oder dort hin eingespeist wird.One Process for the production of hydrogen by high-temperature steam electrolysis to reduce the electrolysis voltage by feeding in steam to a cathode side and by feeding hydrocarbon contained gas to the anode side for the reaction with oxygen ion is provided, wherein the cathode side and the anode side in a high-temperature steam electrolysis apparatus are provided, in which an electrolyzer in the anode side and the cathode side is divided, using a Festoxidelektrolyten as the membrane, with off-gas being discharged from the anode side the electrolytic device contained in the hydrocarbon gas is mixed, which to the anode side of the electrolytic device delivered or fed there.
Description
TECHNISCHES GEBIETTECHNICAL AREA
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Erzeugen von Wasserstoff durch Elektrolyse von Hochtemperaturdampf. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Elektrolysevorrichtung, die geeignet ist zur Verwendung in einem Elektrolyseverfahren, welches die benötigte Leistung bei der Elektrolyse reduziert in dem bei der Ausführung der Elektrolyse Dampf an der Kathodenseite und Reduktionsgas an der Anodenseite einer Elektrolysevorrichtung zugeführt wird, wobei der Elektrolysator durch eine Festoxidelektrolytmembran in einen Anodenseite und eine Kathodenseite unterteilt ist.The The present invention relates to a method and an apparatus for generating hydrogen by electrolysis of high temperature steam. In particular, the present invention relates to an electrolyzer device, which is suitable for use in an electrolysis process which the required power in the electrolysis reduces in in the execution of the electrolysis steam at the cathode side and reducing gas on the anode side of an electrolyzer the electrolyzer is passed through a solid oxide electrolyte membrane is divided into an anode side and a cathode side.
HINTERGRUNDBACKGROUND
Verfahren
zur Elektrolyse von Wasser zum Zweck der Erzeugung von Wasserstoff
beinhalten Elektrolyse von alkalischem Wasser, Festpolymer-Wasserelektrolyse
und Elektrolyse von Hochtemperaturdampf. Da jedoch die Elektrolyse
von alkalischem Wasser und die Festpolymer-Wasserelektrolyse eine
elektrische Spannung von mindestens 1,8 V benötigen, ist
ihre elektrische Effizienz bzw. ihr Wirkungsgrad nicht höher
als 80% und sie benötigen große Mengen an elektrischer
Leistung zur Wasserstofferzeugung. Im Gegensatz dazu kann bei der Elektrolyse
von Hochtemperaturdampf die Elektrolyse von Dampf bei hohen Temperaturen
von ungefähr 800°C ausgeführt werden,
und zwar durch Zuführung von Hochtemperaturdampf an die
Kathodenseite eines Elektrolysators der unterteilt wurde in eine
Anodenseite und eine Kathodenseite und zwar durch Verwendung eines
Festoxidelektrolyts als Membran oder Diaphragma, wobei thermische
Energie genutzt werden kann zum Zerlegen von Wasser aufgrund der hohen
Temperatur und dabei kann ein elektrischer Wirkungsgrad von mindestens 90%
erwartet werden aufgrund der Unterdrückung der Polarisationsüberspannung
und der Widerstandsüberspannung. Demzufolge kann die Elektrolysespannung
abgesenkt werden auf nicht mehr als 1,5 V und die Menge an elektrischer
Leistung, die zur Wasserstofferzeugung benötigt wird, kann
reduziert werden. Kürzlich ist ein Elektrolyseverfahren
eingeführt worden, in dem das Sauerstoff-Ion, das durch
die Festoxidelektrolytmembran von der Kathodenseite zu der Anodenseite überführt
wird, an der Anodenseite zur Reaktion gebracht wird durch Zuführung
von Erdgas an die Anodenseite des Elektrolysators; durch die Nutzung
des chemischen Potenzials für die Zerlegung von Wasser,
kann dieses Elektrolyseverfahren eine erhebliche Reduzierung des
elektrischen Leistungsverbrauchs erreichen (
In
dem Verfahren, das durch
Der
Elektrolysator der bei der herkömmlichen Elektrolyse von
Hochtemperaturdampf verwendet wird, setzt die gleichen Materialien
und Strukturen ein wie die Zelle einer Festoxidbrennstoffzelle (solid
oxide fuel cell = SOFC). Ein Ni Cermet geeignet für eine
Reduktionsatmosphäre wird als Elektrode an der Kathodenseite
eingesetzt, wo Dampf zugeführt und Wasserstoff erzeugt
wird, während ein leitendes Oxid, z. B. Lanthancobaltit
oder Lanthanmanganat, als Elektrode an der Anodenseite eingesetzt
wird, wo Sauerstoff erzeugt wird. Eine herkömmliche Hochtemperaturdampf-Elektrolysevorrichtung
ist konzeptionell in
Im Gegensatz zu dem Vorhergehenden, sind beide, die Kathode und die Anode Reduktionsgas ausgesetzt, und zwar in einem Prozess in dem die Elektrolyse von Dampf ausgeführt wird und zwar bei einer reduzierten Elektrolyseleistung erreicht durch die Zuführung von Reduktionsgas zu der sauerstofferzeugenden Anodenseite des Elektrolysators.in the Unlike the previous one, both the cathode and the Anode exposed reducing gas, in a process in the the electrolysis of steam is carried out at a reduced electrolytic power achieved by the feeder of reducing gas to the oxygen-generating anode side of the electrolyzer.
Jedoch wird der Dampf als Ausgangsmaterial auf der Kathodenseite zugeführt und bis die Wasserstoffproduktion eintritt, ist es möglich, dass das Metall der Dampfoxidation, die bei hoher Temperatur auftritt, ausgesetzt ist. Ähnlich ist die Hochtemperaturdampfoxidation an der Anodenseite zu berücksichtigen, wo Dampf zugeführt sein kann um die Abscheidung von Kohlenstoff zu hemmen und wo saures Gas, wie z. B. Wasser, durch die Elektrodenreaktionen gebildet wird. Dennoch sind weder ein Elektrolysator noch an diese Umstände angepasste Prozessbedingungen zu Tage getreten.however the steam is supplied as starting material on the cathode side and until hydrogen production occurs, it is possible that the metal of the steam oxidation that occurs at high temperature, is exposed. Similar is the high temperature steam oxidation take into account on the anode side where steam is supplied can be to inhibit the deposition of carbon and where acidic Gas, such as As water, is formed by the electrode reactions. Nevertheless, neither an electrolyzer nor to these circumstances adapted process conditions come to light.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNGDISCLOSURE OF THE INVENTION
PROBLEME DIE DURCH DIE ERFINDUNG GELÖST WERDENPROBLEMS THROUGH THE INVENTION BE SOLVED
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es eine Elektrolysatorstruktur aufzuzeigen, die angepasst ist an die Verwendung in einem Verfahren, das wie oben beschrieben, Wasserstoff erzeugt durch Dampfelektrolyse und zwar durch Zuführung von Dampf zu der Kathodenseite, Zuführung von Reduktionsgas zu der Anodenseite und Anlegen von Leistung an die Anode und Kathode des Elektrolysators, der durch eine Festoxidelektrolytmembran in eine Anodenseite und eine Kathodenseite unterteilt ist.One The aim of the present invention is an electrolyzer structure which is adapted for use in a process, which, as described above, generates hydrogen by steam electrolysis by supplying steam to the cathode side, Supply of reducing gas to the anode side and application of power to the anode and cathode of the electrolyzer, by a solid oxide electrolyte membrane in an anode side and a cathode side is divided.
MITTEL ZUR LÖSUNG DER PROBLEMEMEANS TO SOLUTION THE PROBLEMS
Als ein Mittel zum Erreichen dieses Ziel sieht ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung eine Vorrichtung vor, die Dampf erzeugt durch Elektrolyse von Hochtemperaturdampf und die folgendes vorsieht: einen Elektrolysator, der durch eine Festoxidelektrolytmembran (Festoxidelektrolytdiaphragma) in eine Anodenseite und eine Kathodenseite unterteilt ist, eine Zuleitung, die Reduktionsgas zu der Anodenseite des Elektrolysators zuführt, und eine Zuleitung, die Dampf an die Kathode des Elektrolysators liefert, worin ein Cermet als Material für die Anode und die Kathode verwendet wird, das Keramik und Metall aufweist und das in einer Reduktionsatmosphäre bei einer Temperatur von 400 bis 1000°C beständig ist.When a means of achieving this goal is an embodiment of the present invention, an apparatus that generates steam by electrolysis of high-temperature steam and the following provides: an electrolyzer driven through a solid oxide electrolyte membrane (solid oxide electrolyte junction) in FIG an anode side and a cathode side is divided, a supply line, supplying the reducing gas to the anode side of the electrolyzer, and a supply line that supplies steam to the cathode of the electrolyzer, wherein a cermet as a material for the anode and the cathode is used, which has ceramic and metal and in one Reduction atmosphere at a temperature of 400 to 1000 ° C. is stable.
Ein Reduktionsgas wird der Anodenseite der Elektrolysevorrichtung gemäß der Erfindung zugeführt. Gemäß der vorliegenden Verwendung wird als ein Reduktionsgas, ein Gas verwendet, das die Sauerstoffkonzentration an der Anodenseite des Dampfelektrolysators gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch reduzieren kann, dass eine Reaktion mit Sauerstoff auftritt, der die Festoxidelektrolytmembran durchlaufen hat, um die Anodenseite des Elektrolysators zu erreichen, wobei Kohlenwasserstoffgase, wie Beispielsweise Erdgas und Methan umfasst sind.One Reduction gas is the anode side of the electrolyzer according to the Invention supplied. According to the present Use is used as a reducing gas, a gas that the Oxygen concentration at the anode side of the steam electrolyzer thereby reducing according to the present invention For example, a reaction with oxygen may occur through the solid oxide electrolyte membrane has to reach the anode side of the electrolyzer, wherein Hydrocarbon gases, such as natural gas and methane are.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGENBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
Ein
Ausführungsbeispiel einer Wasserstofferzeugungsvorrichtung
gemäß der vorliegenden Erfindung ist im Konzept
in
Wasserstoff wird an der Kathodenseite des Elektrolysators durch Elektrolyse des eingeführten Dampfes erzeugt und in Folge dessen ändert sich die Gaszusammensetzung innerhalb des Elektrolysators und bewegt sich von der Einlassseite zu dem Auslass. Die Wasserstoffkonzentration ist am Einlass am niedrigsten und am Auslass am höchsten. Wenn Dampf bzw. nur Dampf zur Kathodenseite des Elektrolysators eingespeist wird, so ist ein Metall wie beispielsweise Ni der Dampfoxidation bei hohen Temperaturen ausgesetzt. Die Zumischung eines Reduktionsgases ist zum Stoppen der Dampfoxidation effektiv; da es jedoch erwünscht ist hochreinen Wasserstoff an der Kathodenseite des Elektrolysators gemäß der Erfindung zu erzeugen, ist die Zumischung von Wasserstoffgas als Reduktionsgas außerordentlich geeignet. Da Ni-Elektroden im großen Umfang bei Elektrolysatoren eingesetzt werden und keine Dampfoxidation erfahren solange das Wasserstoff zu Dampf-Molarverhältnis H2/H2O in der Atmosphäre, die die Elektrode umfasst, mindestens 0,01 ist und bevorzugter Weise mindestens 0,04, so wird diese Konzentration das erforderliche Minimum für den Wasserstoffpartialdruck.Hydrogen is generated at the cathode side of the electrolyzer by electrolysis of the introduced vapor, and as a result, the gas composition within the electrolyzer changes and moves from the inlet side to the outlet. The hydrogen concentration is lowest at the inlet and highest at the outlet. When steam or only steam is fed to the cathode side of the electrolyzer, a metal such as Ni is subjected to steam oxidation at high temperatures. The admixing of a reducing gas is effective for stopping the steam oxidation; However, since it is desired to produce high-purity hydrogen on the cathode side of the electrolyzer according to the invention, the admixture of hydrogen gas as the reducing gas is extremely suitable. Because Ni electrodes on a large scale are used in electrolyzers and do not undergo steam oxidation as long as the hydrogen to vapor molar ratio H 2 / H 2 O in the atmosphere comprising the electrode is at least 0.01 and more preferably at least 0.04, then this concentration becomes the required minimum for the hydrogen partial pressure.
Die Elektrolysespannung ändert sich mit dem Partialdruck an den Anoden- und Kathodenseiten des Elektrolysators und zum Absenken der Elektrolysespannung ist es wirksam PO2 (Kathodenseite)/PO2 (Anodenseite) so groß wie möglich zu machen.The electrolysis voltage changes with the partial pressure at the anode and cathode sides of the electrolyzer, and to lower the electrolysis voltage, it is effective to make P O2 (cathode side) / P O2 (anode side) as large as possible.
Wenn jedoch die Wasserstoffkonzentration zugemischt an der Kathodenseite des Elektrolysators angehoben wird, so nimmt der Sauerstoffpartialdruck an der Kathodenseite ab und da dies einen Spannungsanstieg bewirkt, ist es vorzuziehen die Konzentration des zugemischten Wasserstoffs so niedrig wie möglich zu halten.If however, the hydrogen concentration mixed on the cathode side of the electrolyzer is raised, the oxygen partial pressure increases the cathode side and since this causes a voltage increase, it is preferable to increase the concentration of the added hydrogen as low as possible.
Insbesondere gilt Folgendes: da das Reduktionsgas/Säuregas-Molarverhältnis in der Nähe des Auslasses an der Anodenseite des Elektrolysators 0,4 oder weniger wird, so ist es zweckmäßig, dass man H2/H2O am Einlass an der Kathodenseite des Elektrolysators auf nicht mehr als 0,4 hält und vorzugsweise auf nicht mehr als 0,2.In particular, since the reducing gas / acid gas molar ratio in the vicinity of the outlet on the anode side of the electrolyzer becomes 0.4 or less, it is appropriate that H 2 / H 2 O at the inlet on the cathode side of the electrolyzer be not holds more than 0.4 and preferably not more than 0.2.
Was den zugemischten Wasserstoff anlangt, so gilt Folgendes: ein Teil des durch die Dampfhydrolyse erzeugten Wasserstoffs wird vorzugsweise zum Einlass zur Vereinfachung des Systems zirkuliert.What the hydrogen added, the following applies: one part the hydrogen produced by the vapor hydrolysis is preferably circulated to the inlet for simplification of the system.
An der Anodenseite des Elektrolysators ist die Reduktionsgaskonzentration am Einlass am höchsten und nimmt zum Auslass hin ab. Der Sauerstoffpartialdruck ist daher am Einlass am niedrigsten und am Auslass am höchsten. Auf der Kathodenseite des Elektrolysators gilt andererseits Folgendes: die Wasserstoffkonzentration steigt zum Auslass hin an, und zwar in Folge der Produktion von Wasserstoff und, diesen Umstand begleitend, nimmt der Sauerstoffpartialdruck zum Auslass hin ab. Wenn der Dampf auf der Kathodenseite des Elektrolysators und das Reduktionsgas an der Anodenseite in der gleichen Richtung fließen, so nimmt PO2 (Kathodenseite)/PO2 (Anodenseite) einen Maximalwert am Einlass und einem Minimalwert am Auslass ein, was zu einer Erhöhung der Stromdichte-Nichtgleichförmigkeit führt und unter anderem die Erzeugung von thermischen Beanspruchungen bewirkt. Die Folge davon ist Folgendes: der Dampffluss auf der Kathodenseite des Elektrolysators und der Reduktionsgasfluss bzw. die Reduktionsgasströmung auf der Anodenseite werden vorzugsweise als entgegen gesetzte Strömungen (Gegenstrom) implementiert.At the anode side of the electrolyzer, the reducing gas concentration at the inlet is highest and decreases toward the outlet. The oxygen partial pressure is therefore lowest at the inlet and highest at the outlet. On the other hand, on the cathode side of the electrolyzer, the hydrogen concentration increases toward the outlet due to the production of hydrogen and, accompanying this circumstance, the oxygen partial pressure decreases toward the outlet. When the steam on the cathode side of the electrolyzer and the reducing gas on the anode side flow in the same direction, P O2 (cathode side) / P O2 (anode side) takes a maximum value at the inlet and a minimum value at the outlet, resulting in an increase in current density Non-uniformity causes and among other causes the generation of thermal stresses. The consequence of this is that the vapor flow on the cathode side of the electrolyzer and the reducing gas flow and the reducing gas flow on the anode side are preferably implemented as opposed flows (counterflow).
Die Kohlenstoffabscheidung kann durch die Hinzugabe von Dampf zum Reduktionsgas eingespeist an der Anodenseite des Elektrolysators verhindert werden. In diesem Falle ist das Wasser-zu-Reduktionsgasmolarverhälnis wünschenswerterweise nicht mehr als 0,4 und vorzugsweise nicht mehr als 0,2.The Carbon deposition can be achieved by the addition of steam to the reducing gas fed to the anode side of the electrolyzer can be prevented. In this case, the water-to-reduction gas molar ratio is desirably not more than 0.4 and preferably not more than 0.2.
Die Anode und die Kathode müssen zur Gasdiffusion in der Lage sein, elektronisch leitend sein und müssen eine elektrokatalytische Aktivität aufweisen.The Anode and the cathode need to be able to gas diffusion be electronically conductive and have an electrocatalytic Have activity.
Die Anode und die Kathode sind jeweils vorzugsweise hauptsächlich aus einem Metall aufgebaut, dass unter den Bedingungen von H2/H2O < 0,4 kein Oxid bildet, was eine bevorzugte Atmosphäre innerhalb des Elektrolysators, wie vorstehend beschrieben bildet. Ni, Fe, Co, Cu, Pt, Ag, Pd und Ru und ihre Mischungen und Legierungen sind Beispiele von elektronisch leitenden katalytisch aktiven Metallen, die unter derartigen Bedingungen keine Oxide bilden.Each of the anode and cathode is preferably constructed primarily of a metal that does not form an oxide under the conditions of H 2 / H 2 O <0.4, which forms a preferred atmosphere within the electrolyzer as described above. Ni, Fe, Co, Cu, Pt, Ag, Pd and Ru and their mixtures and alloys are examples of electronically conducting catalytically active metals which do not form oxides under such conditions.
Um bei den hohen auftretenden Temperaturen Sintern zu vermeiden, ist das Elektrodenmaterial im Allgemeinen in der Form eines Cermets vorhanden, wie man es durch Mischen eines keramischen Pulvers erhält. Das zugemischte Keramikmaterial kann ausgewählt werden basierend darauf, dass es bei den Bedingungen von H2/H2O < 0,4 stabil ist und ferner basierend auf Betrachtung hinsichtlich einer Reaktivität (Reaktionsfähigkeit), Bindefähigkeit und einem thermischen Ausdehnungsverhältnis ähnlich zu dem des Elektroytmaterials und ferner unter Berücksichtigung der Sauerstoffionenleitfähigkeit oder der sauerstoffionenelektronischen Leitfähigkeiten.In order to avoid sintering at the high temperatures involved, the electrode material is generally in the form of a cermet, as obtained by mixing a ceramic powder. The compounded ceramic material can be selected based on being stable under the conditions of H 2 / H 2 O <0.4, and further based on consideration of reactivity, binding ability, and thermal expansion ratio similar to that of the electrolyte material and further taking into consideration the oxygen ion conductivity or the oxygen ion electronic conductivities.
In der Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Anoden- und Kathodenmaterial vorzugsweise ein Material mit einer erhöhten Sauerstoffionenleitfähigkeit und/oder elektronischen Leitfähigkeit wie man es erhält durch partielle Elementensubstitution in beispielsweise ZrO2, CeO2, LaCrO3, LaTiO3 oder LaGaO3. Wenn insbesondere das verwendete Material sowohl elektronische als auch Sauerstoffionenleitfähigkeiten zeigt, so ist dies effektiv für die Reduktion der Reaktionsüberspannung, da viele Reaktionsstellen im Falle der Anwendung als eine Elektrode vorhanden sind und die für die Sauerstoffionendiffusion verfügbare Fläche wird auch vergrößert.In the device according to the present invention, the anode and cathode material is preferably a material having an increased oxygen ion conductivity and / or electronic conductivity as obtained by partial element substitution in, for example, ZrO 2 , CeO 2 , LaCrO 3 , LaTiO 3 or LaGaO 3 . In particular, when the material used exhibits both electronic and oxygen ionic conductivities, it is effective for reducing the reaction overpotential since many reaction sites are present as one electrode when used, and the area available for oxygen ion diffusion is also increased.
Zudem gilt Folgendes: wenn ein Dampfelektrolysator mit einer Mehrfachstufenkonfiguration vorgesehen wird, und zwar durch serienmäßiges Verbinden einer Vielzahl von Elektrolysezellen, so wird es notwendig einen Zwischenverbinder vorzusehen, der die Anode mit der Kathode verbindet. Dieser Zwischenverbinder steht in Kontakt mit sowohl dem Gas auf der Anodenseite als auch dem Gas auf der Kathodenseite des Elektrolysators und besitzt auch die Aufgabe diese zu trennen (Gasdichtung). In einer konventionellen SOFC-Zelle oder in einer Hochtemperaturdampfelektrolyse- bzw. Elektrolysatorzelle besitzt eine Seite eine reduzierende oder Reduktionsathmosphäre und die andere Seite besitzt eine oxidierende oder Oxidationsatmosphäre, wobei es dieser Umstand ist, der es schwer macht ein Material auszuwählen, das für diese Atmosphären geeignet ist, wobei dadurch auch die Zellenherstellung recht problematisch gemacht wurde. Speziell ausgedrückt gilt, dass nur eine begrenzte Anzahl von Keramikmaterialien wie beispielsweise Lanthanchromit für die Anwendung als Zwischenverbindungsmaterial geeignet ist, und zwar für sowohl eine Reduktionsatmosphäre als auch eine Oxidationsatmosphäre, und wobei die Herstellung von feinen dichten Strukturen aus diesen Materialien recht problematisch war. Es war daher schwierig eine zuverlässige Gasdichtung an den Elektrodenverbindungen mit den Zwischenverbindern hergestellt aus diesen Materialien zu erreichen.In addition, if a steam electrolyzer having a multi-stage configuration is provided by connecting a plurality of electrolytic cells in series, it becomes necessary to provide an interconnector connecting the anode to the cathode. This interconnect is in contact with both the gas on the anode side as well as the gas on the cathode side of the electrolyzer and also has the task of separating them (gas seal). In a conventional SOFC cell or in a high-temperature steam electrolysis cell, one side has a reducing or reducing atmosphere and the other side has an oxidizing or oxidizing atmosphere, and it is this fact that makes it difficult to select a material suitable for these atmospheres is, thereby also the cell production was made quite problematic. Specifically, only a limited number of ceramic materials such as lanthanum chromite are suitable for use as an interconnect material for both a reducing atmosphere and an oxidizing atmosphere, and the production of fine dense structures from these materials has been quite problematic. It has therefore been difficult to achieve a reliable gas seal on the electrode connections with the interconnects made of these materials.
In dem vorliegenden Prozess ist eine reduzierende oder Reduktionsatmosphäre an sowohl der Anodenseite als auch der Kathodenseite des Elektrolysators vorhanden und in Folge dessen kann Metall für das Zwischenverbindermaterial verwendet werden. Dies erleichtert die Ausbildung und die Verbindung und ermöglicht die Herstellung einer elektrolytischen Vorrichtung, die robust gegenüber Beanspruchung ist und die auch äußerst zuverlässig ist. Nickel, auf Nickel basierende Legierungen, auf Eisen basierende Legierungen, auf Co-basierende Legierungen, auf Cu-basierende Legierungen und auf Silber basierende Legierungen sind Beispiele von Zwischenverbindermaterialien, die gemäß der Erfindung ist verwendet werden können.In The present process is a reducing or reducing atmosphere on both the anode side and the cathode side of the electrolyzer and as a result, metal may be used for the interconnect material be used. This facilitates the training and the connection and enables the production of an electrolytic device, which is robust against stress and which also extremely is reliable. Nickel, nickel-based alloys, Iron-based alloys, Co-based alloys Cu-based alloys and silver-based alloys are examples of interconnect materials prepared according to the Invention can be used.
Die
Struktur eines Zwischenverbinders gemäß der vorliegenden
Erfindung konzeptionsmäßig in
Die
Erfinder der vorliegenden Erfindung erforschten die Technologie,
die ähnlich der im
Daten,
die ungefähr so waren wie die Bedingungen vorgesehen im
Ein Ziel eines zweiten Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung besteht darin eine Technologie vorzusehen, die durch ein einfaches Verfahren, das nicht zu kostspielig ist, das Problem der Elektrodenverstopfung stoppen kann, ein Problem, das in Folge des Kohlenstoffs auftritt, der wie oben beschrieben erzeugt wird.One Aim of a second embodiment of the present invention Invention is to provide a technology by a simple method, which is not too expensive, the problem of electrode clogging can stop, a problem that occurs as a result of carbon which is generated as described above.
In Folge intensiver und ausführlicher Untersuchungen gerichtet auf das Auffinden von Mitteln, die das obige Ziel erreichen würden, entdeckten die Erfinder der vorliegenden Erfindung, dass die Abscheidung von festem Kohlenstoff auf der Elektrodenoberfläche dadurch verhindert werden kann, dass man Dampf oder Kohlendioxid dem Erdgas (einem Kohlenwasserstoff enthaltenden Gas) zumischt, welches in die Anodenseite des Elektrolysators eingespeist wird, und zwar weil sodann der durch die Zerlegung des Kohlenwasserstoff enthaltenden Gases an der Anodenseite erzeugte Kohlenstoff unmittelbar mit dem Dampf und dem Kohlendioxid reagiert unter Umwandlung in CO oder CO2. Es ist auch möglich in einer Hochtemperaturdampfelektrolysevorrichtung, die eine Festoxidelektrolytmembran verwendet mit dem Kohlenstoff mit dem Sauerstoffion zu oxidieren, d. h. mit dem Sauerstoffion, das durch die Festoxidelektrolytmembran zur Anodenseite der elektrolytischen Vorrichtung bzw. der Elektrolytvorrichtung gewandert ist. Da jedoch die Menge des Reduktionsgases viel größer ist als die Menge des Sauerstoffions kann die Abscheidung des festen Kohlenstoffs nicht nur durch diese Reaktion gestoppt werden. Darüber hinaus gilt Folgendes: das CO und der Wasserstoff erzeugt durch die Reaktion zwischen Kohlenstoff und Dampf oder Kohlendioxid, wobei es sich hier Reduktionsgase handelt, reagieren mit dem Sauerstoffion an der Anodenseite und tragen daher zur Reduktion der Elektrolysespannung der elektrolytischen Vorrichtung bei.As a result of intensive and extensive research aimed at finding means that would achieve the above object, the inventors of the present invention discovered that the deposition of solid carbon on the electrode surface can be prevented by adding steam or carbon dioxide to the natural gas Hydrocarbon-containing gas), which is fed to the anode side of the electrolyzer, because then the carbon generated by the decomposition of the hydrocarbon-containing gas on the anode side reacts directly with the steam and carbon dioxide to convert it to CO or CO 2 . It is also possible In a high-temperature steam electrolyzer which uses a solid oxide electrolyte membrane to oxidize the carbon with the oxygen ion, ie, the oxygen ion which has passed through the solid oxide electrolyte membrane to the anode side of the electrolytic device. However, since the amount of the reducing gas is much larger than the amount of the oxygen ion, the deposition of the solid carbon can not be stopped only by this reaction. In addition, the CO and hydrogen generated by the reaction between carbon and steam or carbon dioxide, which are reducing gases, react with the oxygen ion on the anode side and therefore contribute to the reduction of the electrolysis voltage of the electrolytic device.
Zudem sei auf Folgendes hingewiesen: Bezüglich eines Hochtemperaturdampfelektrolyseverfahrens zum Reduzieren der Elektrolysespannung durch Einspeisen von Dampf zu einer Kathodenseite und durch Einspeisen von Kohlenwasserstoff enthaltenem Gas an einer Anodenseite für die Reaktion mit Sauerstoffionen, wobei die Kathodenseite und die Anodenseite in einer Hochtemperaturdampfelektrolysevorrichtung vorgesehen sind, in der ein Elektrolysator in die Anodenseite und die Kathodenseite unter Verwendung eines Festoxidelektrolyts als eine Membran unterteilt ist, haben die Erfinder auf die Tatsache sich eingestellt, dass das Abgas das abzuführende Gas, Offgas abgegeben von der Anodenseite der Elektrolysevorrichtung Dampf und Kohlendioxid enthält, und zwar erzeugt durch Reaktion zwischen dem Kohlenwasserstoff usw. im Speisegas und Sauerstoff, der die Festoxidelektrolytmembran von der Kathodenseite durchschritten hat. Infolge dessen entdeckten die Erfinder das Dampf und/oder Kohlendioxid bequem zugemischt werden kann, und zwar durch Zumischen dieses anodenseitigen Abgases (an der Anodenseite auftretendes abgegebenes Gas, Offgas) in das Kohlenwasserstoff enthaltene Gas, das zur Anodenseite der Elektrolysevorrichtung geliefert wird.moreover Note the following: Concerning a high-temperature steam electrolysis process for reducing the electrolysis voltage by feeding steam to a cathode side and by feeding hydrocarbon contained gas on an anode side for the reaction with oxygen ions, wherein the cathode side and the anode side are in a high-temperature steam electrolyzer are provided, in which an electrolyzer in the anode side and the cathode side using a Festoxektrektrts as a membrane is divided, the inventors have to the fact themselves set the exhaust gas to be discharged gas, offgas discharged from the anode side of the electrolyzer steam and Contains carbon dioxide, generated by reaction between the hydrocarbon etc. in the feed gas and oxygen, which is the Solid oxide electrolyte membrane has passed from the cathode side. As a result, the inventors discovered the steam and / or carbon dioxide can be mixed conveniently, by mixing this anode side Exhaust gas (discharged gas occurring at the anode side, offgas) in the hydrocarbon contained gas which is the anode side of the Electrolysis apparatus is supplied.
Anders ausgedrückt, bezieht sich ein zweites Ausführungsbeispiel der Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch Hochtemperaturdampfelektrolyse, wobei Dampf zur Kathodenseite einer Hochtemperaturdampfelektrolysevorrichtung geliefert wird, wobei diese Elektrolysevorrichtung einen Elektrolysators aufweist, der in die Anodenseite und eine Kathodenseite unter Verwendung eines Festoxidelektrolyten als Membran unterteilt ist und wobei bei dieser Vorrichtung die Elektrolysespannung dadurch reduziert wird, dass man Wasserstoff enthaltendes Gas zur Anodenseite liefert und es mit dem Sauerstoffion zur Reaktion bringt, wodurch Abgas ("Offgas") abgegeben von der Anodenseite der Elektrolysevorrichtung dem Kohlenwasserstoff enthaltenem Gas zugemischt wird, welches zur Anodenseite der Elektrolysevorrichtung geliefert wird.Different Expressed, a second embodiment relates of the invention to a process for the production of hydrogen by high-temperature steam electrolysis, wherein steam to the cathode side of a Hochtemperaturdampfelektrolysevorrichtung is supplied, wherein this electrolysis apparatus comprises an electrolyzer, the to the anode side and a cathode side using a solid oxide electrolyte is divided as a membrane and wherein in this device the Electrolysis voltage is reduced by containing hydrogen Gas supplies to the anode side and it reacts with the oxygen ion brings, whereby exhaust gas ("Offgas") discharged from the anode side of the electrolyzer the hydrocarbon contained in the gas is added to the Anodenseite the electrolyzer is supplied.
Das zweite Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zum Ausführen des oben beschriebenen Verfahrens. Demgemäß bezieht sich ein zusätzliches Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung auf eine Vorrichtung zum Herstellen von Wasserstoff, wobei die Vorrichtung mit einem Elektrolysator ausgestattet ist, der in eine Anodenseite und eine Kathodenseite durch eine Membran aus Festoxidelektrolyt unterteilt ist, und wobei ferner eine Leitung vorhanden ist, die Kohlenwasserstoff enthaltendes Gas der Anodenseite des Elektrolysators zuführt und wobei ferner eine weitere Leitung Dampf zur Kathode des Elektrolysators leitet, wobei die Vorrichtung zudem dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Leitung vorgesehen ist, welche das an der Anodenseite des Elektrolysators abgegebene Abgas in das Kohlenwasserstoff enthaltende Gas einmischt, das der Anodenseite des Elektrolysators zugeführt wird.The second embodiment of the present invention relates to an apparatus for carrying out the above-described Process. Accordingly, an additional relates Embodiment of the present invention to a device for producing hydrogen, the device having a Electrolyzer equipped in an anode side and a Cathode side is divided by a membrane of solid oxide electrolyte, and further wherein a conduit is present, the hydrocarbon containing gas to the anode side of the electrolyzer supplies and further comprising a further line steam to the cathode of the electrolyzer leads, the device being further characterized that a line is provided which on the anode side the exhaust gas emitted by the electrolyzer in the hydrocarbon-containing Gas mixed, which fed to the anode side of the electrolyzer becomes.
Kohlenwasserstoff enthaltendes Gas wird zur Anodenseite der Elektrolysevorrichtung in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung geliefert. Der Ausdruck Wasserstoff enthaltendes Gas bezieht sich hier auf Erdgas oder auf ein Gas, welches einen Kohlenwasserstoff enthält, wie beispielsweise Methan. Der Ausdruck "Reduktionsgas" wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, bezeichnet ein Gas, das die Sauerstoffkonzentration an der Anodenseite in der Dampfelektrolyse gemäß der vorliegenden Erfindung reduzieren kann, und zwar durch Reagieren mit Sauerstoff, der die Festoxidelektrolytmembran durchlaufen hat, um die Anodenseite des Elektrolysators zu erreichen.Hydrocarbon containing gas becomes the anode side of the electrolyzer in the process according to the present invention delivered. The term hydrogen-containing gas refers here on natural gas or on a gas, which is a hydrocarbon contains, such as methane. The term "reducing gas" as used in this specification refers to a gas, the oxygen concentration at the anode side in the steam electrolysis according to the present invention can reduce by reacting with oxygen, which is the solid oxide electrolyte membrane has passed through to reach the anode side of the electrolyzer.
Das
Grundprinzip der Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff verwendet
im zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung, wobei es
sich hier um eine Vorrichtung handelt, die Wasserstoff durch Hochtemperaturdampfelektrolyse
unter Verwendung einer Festoxidelektrolytmembran erzeugt, wird unter Bezugnahme
auf
Ein
Hochtemperaturdampfelektrolysator
Das
zweite Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist
charakterisiert durch die Beimischung des Abgases abgegeben von
der Anodenseite des Hochtemperaturdampfelektrolysators in das Kohlenwasserstoff
enthaltende Gas, das zur Anodenseite des Elektrolysators geliefert
wird. Dieses erfindungsgemäße Verfahren wird unter
Bezugnahme auf
In
dem in
Wie zuvor beschrieben wird das Verfahren gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass die Einspeisung zur Anodenseite des Elektrolysators dadurch ausgeführt wird, dass man Abgas bzw. "Offgas" abgegeben von der Anodenseite des Elektrolysators in das Kohlenwasserstoff enthaltende Gas einmischt, welches zur Anodenseite des Elektrolysators geliefert wird. Infolge dessen reagieren der Dampf und das Kohlendioxid, vorhanden im beigemischten Abgas, unmittelbar mit dem durch Pyrolyse des Kohlenwasserstoffs beispielsweise Methan, erzeugten Kohlenstoffs auf der Anodenseite des Elektrolysators, um CO oder CO2 zu ergeben. Dies stoppt das Auftreten von festem Kohlenstoff auf der Anodenseite des Elektrolysators und verhindert eine Verunreinigung der Elektrode durch Kohlenstoff.As described above, the method according to the second embodiment of the present invention is characterized in that the feeding to the anode side of the electrolyzer is carried out by mixing exhaust gas discharged from the anode side of the electrolyzer into the hydrocarbon-containing gas used in the method Anode side of the electrolyzer is delivered. As a result, the steam and the carbon dioxide present in the admixed exhaust gas react directly with the carbon produced by pyrolysis of the hydrocarbon, for example methane, on the anode side of the electrolyzer to yield CO or CO 2 . This stops the occurrence of solid carbon on the anode side of the electrolyzer and prevents carbon contamination of the electrode.
Jedoch selbst in diesem Falle wird, wenn die Zugabe des Dampfes nicht ausreichend ist, tritt die Vergiftung noch immer in Folge der Bildung eines Kohlenstofffilmes auf der Elektrode auf. Wenn zur Verhinderung der Erzeugung eines Kohlenstofffilmes oder einer Kohlenstoffschicht die Gesamtsumme aus Dampf und Kohlendioxid auf eine Größe oder Menge gebracht wird die äquimolar mit der Menge von Kohlenstoff (Anzahl von Molen als das Kohlenstoffatom) ist, und zwar in dem Kohlenwasserstoff enthaltenem Gas eingespeist in die Anodenseite des Elektrolysators, so wird von einer theoretischen Perspektive aus der Kohlenstoffabscheidung verhindert oder gesperrt, da dies eine Menge ist, bei der der gesamte Kohlenstoff, der in dem Kohlenwasserstoffgas überhaupt enthalten ist, in CO umgewandelt wird. Um jedoch die Kohlenstoffabscheidung zuverlässiger zu verhindern, wird jedoch die Gesamtaddition von Dampf oder Kohlendioxid zugemischt zu dem Kohlenwasserstoff enthaltenen Gas vorzugsweise auf eine Menge vorgesehen die mindestens äquimolar mit der Menge des Kohlenstoffs (Anzahl der Mole als Kohlenstoffatome) ist, und zwar in dem Kohlenwasserstoff enthaltenem Gas eingespeist in die Anodenseite des Elektrolysators. Wenn Dampf im Überschuss über den äquimolaren Bereich mit der Kohlenstoffmenge im Kohlenwasserstoff hinaus zugegeben wird, so wird der Methankohlenstoff, was Kohlendioxid anlangt, herunter bis zum zweifachen von Wasserstoff auf einer Molarbasis die Produktion des Kohlendioxids begleitend erzeugt. Da dieser Wasserstoff als ein Reduktionsgas mit dem Sauerstoffion reagiert, wird fast keine Energie verschwendet. Die CO + H2O → CO2 + H2 Reaktion ist eine exotherme Reaktion und ist nicht notwendig zur Lieferung von Energie, damit diese Reaktion fortschreitet. Die CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2 Reaktion (Gesamtreaktion zwischen Methan und Wasser) und die CH4 + CO2 → 2CO + 2H2 Reaktion sind mild endotherme Reaktionen und während daher Wärme geliefert werden muss, damit die Reaktion insgesamt fortschreitet, ist diese thermische Energie kleiner als die elektrische Energie, die als Überspannung zugeführt wird während der Elektrolyse und externe Erhitzung ist daher nicht erforderlich.However, even in this case, if the addition of the steam is insufficient, the poisoning still occurs due to the formation of a carbon film on the electrode. When, for preventing generation of a carbon film or a carbon film, the total amount of steam and carbon dioxide is made to be a quantity or amount equimolar with the amount of carbon (number of moles as the carbon atom) fed into the hydrocarbon gas Anodic side of the electrolyzer is prevented or blocked from a theoretical perspective from carbon capture since this is an amount at which all of the carbon contained in the hydrocarbon gas at all is converted to CO. However, in order to more reliably prevent carbon deposition, the total addition of steam or carbon dioxide admixed to the hydrocarbon-containing gas is preferably provided in an amount at least equimolar to the amount of carbon (number of moles as carbon atoms) contained in the hydrocarbon Gas is fed into the anode side of the electrolyzer. When excess vapor is added over the equimolar range with the amount of carbon in the hydrocarbon, the methane carbon, as far as carbon dioxide is concerned, is produced down to two times hydrogen on a molar basis accompanying the production of the carbon dioxide. Since this hydrogen reacts as a reducing gas with the oxygen ion, almost no energy is wasted. The CO + H 2 O → CO 2 + H 2 reaction is an exothermic reaction and is not necessary to provide energy for this reaction to proceed. The CH 4 + 2H 2 O → CO 2 + 4H 2 reaction (total reaction between methane and water) and the CH 4 + CO 2 → 2CO + 2H 2 reaction are mild endothermic reactions and therefore heat must be supplied to allow overall reaction is progressing, this thermal energy is smaller than the electrical energy that is supplied as overvoltage during the electrolysis and external heating is therefore not required.
Die Energie, die erforderlich ist, um Dampf mit dem zweifachen (der Molarbasis) bezüglich des Methans hinzuzuführen ist ziemlich groß und würde es notwendig machen zum Zwecke der Einschränkung des Energieverbrauchs die Wärme des Hochtemperatur-Abgases abgegeben vom Elektrolysator auszunutzen, und zwar durch Verwendung eines hocheffizienten Wärmetauschers. Andererseits, bezüglich der Komponenten im Abgas, so sind das durch die Methanoxidation erzeugte Wasser und Kohlendioxid sind im Verhältnis 2 zu 1 vorhanden und die nicht verbrannte Reduktionsgaskomponente (Kohlenwasserstoff wie beispielsweise Methan) ist auch vorhanden. Demgemäß gilt Folgendes: wenn "Offgas" abgegeben von der Anodenseite des Elektrolysators, gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, dem Kohlenwasserstoff enthaltenden Speisegas zuaddiert wird, anstelle der Zugabe von Dampf von der Außenseite, so wird der Wärmeaustausch durch die direkte Verwendung dieses Hochtemperatur-Abgases unnötig gemacht; der Dampf und das Kohlendioxid vorhanden im Abgas wirken auch beide zur Verhinderung der Kohlenstoffabscheidung und zudem kann eine effizientere Energieausnutzung erreicht werden, da die nicht verbrannte Reduktionsgaskomponente zusammen mit dem Methan eine Depolarisationswirkung zeigt.The energy required to supply twice twice the molar of methane is quite large and would make it necessary, for the purpose of limiting the energy consumption, to utilize the heat of the high temperature exhaust discharged from the electrolyzer by using a high efficiency heat exchanger. On the other hand, regarding the components in the exhaust gas, the water produced by the methane oxidation and carbon dioxide are present in the ratio 2 to 1 and the unburned reducing gas component (hydrocarbon such as methane) is also present. Accordingly, when " offgas " discharged from the anode side of the electrolyzer according to the method of the present invention is added to the hydrocarbon-containing feed gas instead of the addition of steam from the outside, the heat exchange becomes by the direct use of this high-temperature off-gas made unnecessary; the vapor and carbon dioxide present in the exhaust also both act to prevent carbon capture, and moreover, more efficient energy utilization can be achieved because the unburned reductant gas component exhibits a depolarization effect along with the methane.
Das Mischgas bzw. Gasgemisch aus Methan mit Dampf und Kohlendioxid reagiert ohne Weiteres in Anwesenheit eines Katalysators bei den Temperaturen (ungefähr 650 bis 1000°C) verwendet in der Hochtemperaturdampfelektrolyse gemäß der vorliegenden Erfindung zum Erhalt von CO und Wasserstoff oder CO2 und Wasserstoff. Durch aktive Ausnutzung dieser Reaktion wird das Methan zur Gänze in CO, CO2 und H2 umgewandelt, und zwar vor dem Kontakt mit der Elektrode und infolge dessen eine Methanzerlegung und Elektrodenverunreinigung nicht auf. Demgemäß bezieht sich ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung auf das oben beschriebene Verfahren, das ferner dadurch gekennzeichnet ist, dass das gemischte Gas aus Kohlenwasserstoff enthaltenem Gas zur Anodenseite der elektrolytischen Vorrichtung oder der Elektrolysevorrichtung geliefert wird und anodenseitiges Abgas bzw. "Offgas" wird umgewandelt, und zwar vor Kontakt mit der Anode der elektrolytischen Vorrichtung, durch eine thermische Reaktion mit einem Mischgas, dessen Hauptkomponenten Wasserstoff und Kohlenmonoxid sind und wobei danach eine in Kontaktbringung mit der Anode erfolgt. Wenn zur Realisierung davon eine Struktur vorgesehen wird, in der das Mischgas aus Methan mit Dampf und Kohlendioxid eingespeist in den Elektrolysator durch eine Katalysatorschicht geleitet wird, vor dem Intaktkommen mit der Elektrode, so wird dann das Methan nicht in direkten Kontakt mit der Elektrode kommen und das Ziel einer Verhinderung der Elektrodenverunreinigung wird erreicht. Das heißt, in einem bevorzugteren Aufbau der elektrolytischen Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Katalysatorschicht in der Leitung angeordnet, die die Anodenseite des Elektrolysators mit dem Mischgas aus Kohlenwasserstoff enthaltenem Gas und Abgas von der Anodenseite des Elektrolysators beliefert, und das Mischgas aus Kohlenwasserstoff enthaltenem Gas und anodenseitigem Abgas wird vor dem Kontakt mit der Anode der elektrolytischen Vorrichtung durch eine thermische Reaktion, wobei die Umwandlung in ein Mischgas erfolgt dessen Hauptkomponenten Wasserstoff und Kohlenmonoxid sind, umgewandelt.The mixed gas of methane with steam and carbon dioxide reacts readily in the presence of a catalyst at the temperatures (about 650 to 1000 ° C) used in the high-temperature steam electrolysis according to the present invention to obtain CO and hydrogen or CO 2 and hydrogen. By actively utilizing this reaction, the methane is completely converted to CO, CO 2 and H 2 prior to contact with the electrode and, as a result, methane decomposition and electrode contamination do not occur. Accordingly, a preferred embodiment of the invention relates to the method described above, further characterized in that the mixed gas of hydrocarbon-containing gas is supplied to the anode side of the electrolytic apparatus or the electrolyzer, and anode-side offgas is converted, and although prior to contact with the anode of the electrolytic device, by a thermal reaction with a mixed gas, the main components of which are hydrogen and carbon monoxide and thereafter in contact with the anode. If a structure is provided for the realization thereof, in which the mixed gas of methane fed with steam and carbon dioxide is passed into the electrolyzer through a catalyst layer, before the intact with the electrode, then the methane will not come into direct contact with the electrode and the goal of preventing electrode contamination is achieved. That is, in a more preferable structure of the electrolytic apparatus according to the present invention, a catalyst layer is disposed in the line supplying the anode side of the electrolyzer with the mixed gas of hydrocarbon-containing gas and exhaust gas from the anode side of the electrolyzer, and the mixed gas of hydrocarbon-containing gas and anode-side exhaust gas is converted before contact with the anode of the electrolytic device by a thermal reaction, wherein the conversion into a mixed gas is carried out whose main components are hydrogen and carbon monoxide.
Es kann bei einer Überspannung von ungefähr 0,5 Volt nicht hinreichend Energie vorhanden sein, da, wie oben beschrieben die Produktion des Wasserstoffs durch die Reaktion zwischen Methan und Wasser gemäßigt endotherm verläuft und hohe Temperaturen von 650 bis 1000° in der Hochtemperaturdampfelektrolysevorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung aufrechterhalten werden müssen. Insbesondere dann, wenn beispielsweise die Überspannung auf kleine Werte durch die Verwendung einer dünnen Schicht aus YSZ (Yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid) für die Festoxidelektrolytmembran herabgesetzt wird, dann wird die Zuführung von Energie notwendig, um die für die Dampfelektrolysereaktion erforderliche Temperatur beizubehalten. Da die Kompensation mit elektrischer Energie keine profitable Strategie ist, wird die Verwendung der Energie der Methanverbrennung bevorzugt. In diesem Falle weist ein einfaches Verfahren mit der höchsten thermischen Effizienz die Ausnutzung der Reaktionswärme auf, die geliefert wird durch Ausführen der partiellen Oxidationsreaktion des Methans durch Zugabe von Sauerstoff zu Methan und durch Einspeisen davon in die elektrolytische Vorrichtung. Da die für diese Reaktion erforderliche Sauerstoffmenge nicht sehr groß ist, ist mit dieser Sauerstoffzumischung nahezu keine Gefahr verbunden. Zudem gilt Folgendes: selbst wenn Luft anstelle von Sauerstoff verwandt wird, so ist der Anstieg von Abwärme infolge des Stickstoffs nicht sehr groß.It can at an overvoltage of about 0.5 volts there is not enough energy available, as described above the production of hydrogen by the reaction between methane and Water moderately endothermic runs and high temperatures of 650 to 1000 ° in the high-temperature steam electrolysis device maintained according to the present invention Need to become. In particular, if, for example, the overvoltage to small values by using a thin layer of YSZ (yttrium-stabilized zirconia) for the solid oxide electrolyte membrane is lowered, then the supply of energy necessary to achieve the required for the Dampfelektrolysereaktion Maintain temperature. Because the compensation with electrical energy is not a profitable strategy, the use of energy is the Methane combustion is preferred. In this case, a simple one Process with the highest thermal efficiency utilization the heat of reaction, which is delivered by running the partial oxidation reaction of methane by the addition of oxygen to methane and by feeding it into the electrolytic device. Since the amount of oxygen required for this reaction is not very big, is with this Sauerstoffzumischung almost no danger connected. In addition, the following applies: even if Air is used instead of oxygen, so is the increase of Waste heat due to nitrogen not very large.
Ferner wird diese Reaktion noch vorteilhafter durch die Tatsache gemacht, dass der dadurch erzeugte Dampf und das CO brauchbar zur Verhinderung der Kohlenstoffabscheidung an der Elektrode sind.Further this reaction is made even more beneficial by the fact that the steam and the CO generated thereby are useful for prevention of carbon deposition on the electrode.
Demgemäß bezieht sich ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung auf das Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff wie oben beschrieben, und zwar ferner gekennzeichnet dadurch, dass Sauerstoff oder Luft in das Abgas von der Anodenseite der elektrolytischen Vorrichtung gemischt wird, dass das sich ergebende gemischte Gas dem Kohlenwasserstoff enthaltenden Gas, welches zur Anodeseite der elektrolytischen Vorrichtung eingespeist wird, zugemischt wird, und dass das Resultat durch die Wärme, vorgesehen durch die partielle Oxidationsreaktion des Kohlenwasserstoff enthaltenen Gases in ein Mischgas umgewandelt wird, dessen Hauptkomponenten Wasserstoff und Kohlenmonoxid sind.Accordingly, relates another embodiment of the invention the process for producing hydrogen as described above, and Although further characterized in that oxygen or air in the exhaust gas is mixed from the anode side of the electrolytic device is that the resulting mixed gas to the hydrocarbon containing gas, which is to the anode side of the electrolytic device is fed, mixed, and that the result of the Heat provided by the partial oxidation reaction the hydrocarbon-containing gas is converted into a mixed gas whose main components are hydrogen and carbon monoxide.
Beispiel 1example 1
Ein
Test der Wasserstoffproduktion durch Hochtemperaturdampfelektrolyse
wurde ausgeführt unter Verwendung der Testvorrichtung
Eine
Hochtemperaturdampfelektrolyse wurde bei 700°C ausgeführt,
und zwar durch Einspeisen von Methan zur Anodenseite
Beispiel 2Example 2
Eine
Testwasserstoffproduktion durch Hochtemperaturdampfelektrolyse gemäß dem
zweiten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung
wurde ausgeführt unter Verwendung der Hochtemperaturdampfelektrolysevorrichtung
gemäß
Um
den Elektrolysetest auszuführen, wurde der Elektrolysator
Für
das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung,
welches bei Umgebungsdruck ausgeführt wurde, wurde nur
Dampf der Kathodenseite
Für
Vergleichsversuche wurde ein Test gemäß dem Verfahren
des
In
dem konventionellen dampfelektrolytischen Verfahren, in dem Methan
nicht der Anodenseite
Die
Fähigkeit, die Elektrodenverunreinigung zu verhindern,
und zwar durch Zumischen von Dampf und Kohlendioxid in das Kohlenwasserstoff
enthaltende Gas eingespeist in die Anodenseite des Elektrolysators,
wurde untersucht durch Verfolgung der Abnahme des Stromwertes, wenn
eine Elektrolysespannung von 1,3 Volt für eine ausgedehnte
Zeitperiode aufrecht erhalten wurde. Die in
Hinsichtlich der Hochtemperaturdampfelektrolyse, in der Kohlenwasserstoff enthaltenes Gas (Methan) zur Anodenseite des Elektrolysators geliefert wird, zeigen die vorausgegangen Testergebnisse, dass ein kontinuierlicher Betrieb recht schwierig ist, wenn das Verfahren mit der Zuführung von nur Methan zur Anodenseite des Elektrolysators verwendet wird, da die Elektronverstopfung bei diesem Verfahren bei der Elektrolyse für nur wenige Stunden auftrat. Es wurde jedoch gezeigt, dass dann, wenn anodenseitige Abgas enthaltender Dampf und Kohlendioxid dem Methan zugegeben wurde, und die sich ergebende Mischung zur Anodenseite des Elektrolysators geliefert wurde ein Langzeitbetrieb mit einem praktikablen Niveau möglich wurde, und zwar nahezu vollständig ohne das Auftreten von Effekten infolge der Kohlenstoffabscheidung, und zwar dann, wenn die Menge des hinzu gemischten Abgases bzw. "Offgases" ungefähr das Doppelte der Menge des Methans als Volumenverhältnis war. Wenn gesonderte Tests ausgeführt wurden, bei denen das Verhältnis von dem Dampf und dem zugemischten Dioxid in die Methaneinspeisung zur Anodenseite des Elektrolysators verändert wurde, so wurde festgestellt, dass das Elektrodenverstopfen selbst dann nicht schnell auftrat, wenn die Menge des zugemischten Dampfes kleiner war als oder gleich dem Doppelten der Methanmenge als Volumenverhältnis. Wenn jedoch das Verhältnis zwischen Methan und dem Gesamten oder der Summe aus Dampf oder Kohlendioxid im Abgas das Äquimolarverhältnis war, so wurde der Beginn des Verstopfens nach einer relativ kurzen Zeit beobachtet. In bisher ausgeführten Tests hat sich gezeigt, dass absolut keine Beobachtung gemacht werden konnte, dass sich Kohlenstoff abscheidet, wenn die Gesamtheit aus Dampf und Kohlendioxid, die dem Methan zugegeben wird, das Doppelte des Methans als Molarverhältnis ist, und aus diesem Grunde wird angenommen, dass die Mischung aus anodenseitigem "Offgas", welches das Doppelte des Dampfes und Kohlendioxids als Molarverhältnis enthält, die bevorzugteste Menge zum Verhindern des Elektrodenverstopfens ist. Die Mischung aus "Offgas" im Überschuss dazu, selbst wenn dies hinsichtlich des Elektrodenverstopfens bevorzugt ist, kann nicht als bevorzugt bezeichnet werden, da der Elektrolysestromwert im Wesentlichen nicht erreicht wird, und zwar in Folge der sich ergebenden Abnahme der Konzentration der Methaneinspeisung oder Methanlieferung zur Anodenseite des Elektrolysators.Regarding high-temperature steam electrolysis, contained in the hydrocarbon Gas (methane) is supplied to the anode side of the electrolyzer, show the previous test results that a continuous Operation is quite difficult when the procedure with the feeder used by only methane to the anode side of the electrolyzer, since the electron clogging in this process in the electrolysis occurred for only a few hours. However, it has been shown that when anode-side exhaust gas containing steam and carbon dioxide the methane was added, and the resulting mixture for Anode side of the electrolyzer was delivered a long-term operation with a practicable level, and almost completely without the appearance of effects due to the Carbon deposition, and then when the amount of added mixed offgas or "offgas" about twice the amount of methane as volume ratio was. If separate Tests were carried out in which the ratio of the steam and the admixed dioxide into the methane feed to Anode side of the electrolyzer was changed, so was found that electrode clogging did not occur even when the amount of mixed steam was less than or equal to twice the amount of methane as volume ratio. If however, the ratio between methane and the whole or the sum of steam or carbon dioxide in the exhaust gas equimolar ratio was, then the beginning of clogging after a relatively short Time watched. In previously performed tests has become showed that absolutely no observation could be made that carbon deposits when the totality of steam and carbon dioxide, which is added to the methane, twice the methane molar ratio is, and for this reason, it is believed that the mixture of anode-side "offgas", which is twice the vapor and carbon dioxide as the molar ratio, the most preferred Amount for preventing the electrode clogging is. The mixture out of "offgas" in excess, even if this is Electrode plugging is preferred can be denoted, since the electrolysis current value substantially not achieved as a result of the resulting decrease in concentration the methane feed or methane delivery to the anode side of the electrolyzer.
Obwohl es möglich ist das Anodenverstopfen durch Mischen des Dampfes von einer externen Quelle anstelle des anodenseitigen Offgases zu stoppen, wird Energie erforderlich, um den Dampf aus Wasser zu erzeugen, und auf die Betriebstemperatur (ungefähr 650 bis 1000°C) des Elektrolysators zu bringen, was einen exzessiven Energieverbrauch bedeutet, wenn die Elektrolyseüberspannung klein ist. Da darüber hinaus das nicht verbrannte Gas (Restmethan) vorhanden im anodenseitigen "Offgas" wieder in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann nicht verbranntes Gas, um ungefähr 40% reduziert werden, und zwar verglichen mit der Zumischung des Dampfes beim doppelten des Methans auf einer Molarbasis.Even though it is possible the anode clogging by mixing the steam from an external source instead of the anode-side off-gas stop, energy is required to produce the vapor from water, and to the operating temperature (about 650 to 1000 ° C) of the electrolyzer, resulting in excessive energy consumption means when the electrolysis overvoltage is small. There In addition, the unburned gas (residual methane) available in the anode-side "offgas" again in the method according to the The present invention can use unburned gas about 40%, compared to the admixture of the steam at twice the methane on one Molar basis.
Verschieden Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung im Folgenden erläutert:
- 1. Ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch Hochtemperaturdampfelektrolyse zur Reduzierung der Elektrolysespannung durch Einspeisen von Dampf zu einer Kathodenseite und durch Einspeisen von Kohlenwasserstoff enthaltenem Gas zur Anodenseite für die Reaktion mit Sauerstoffion wird vorgesehen, wobei die Kathodenseite und die Anodenseite in einer Hochtemperaturdampfelektrolysevorrichtung vorgesehen sind, in der ein Elektrolysator in die Anodenseite und die Kathodenseite unterteilt ist, und zwar unter Verwendung eines Festoxidelektrolyten als die Membran, wobei Abgas bzw. "Offgas" abgegeben von der Anodenseite der elektrolytischen Vorrichtung in das Kohlenwasserstoff enthaltene Gas eingemischt wird, welches zur Anodenseite der elektrolytischen Vorrichtung geliefert oder dort hin eingespeist wird.
- 2. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff gemäß obigem Punkt 1, wobei das "Offgas" von der Anodenseite derart beigemischt wird, dass die Summe aus Dampf und Kohlendioxid in einem mindestens äquimolaren Verhältnis bezüglich der Anzahl der Mole steht, und zwar als Kohlenstoff des Kohlenwasserstoff enthaltenen Gases, das zur Anodenseite der elektrolytischen Vorrichtung geliefert wird.
- 3. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff gemäß obigem Punkt 1, wobei das Abgas von der Anodenseite derart zugemischt wird, dass die Summe des Dampfes und des Kohlendioxids annähernd das Doppelte des Molarverhältnisses der Anzahl von Molen ist, und zwar als Kohlenstoff des Kohlenwasserstoff enthaltenen Gases geliefert an die Anodenseite der elektrolytischen Vorrichtung.
- 4. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff gemäß einem der obigen Punkte 1 bis 3, wobei das gemischte Gas aus anodenseitigem Abgas und das Kohlenwasserstoff enthaltenen Gases, das zur Anodenseite der elektrolytischen Vorrichtung geliefert wird, vor dem in Kontakt kommen mit der Anode der elektrolytischen Vorrichtung durch eine thermische Reaktion umgewandelt wird, und zwar zu einem gemischten Gas oder Gasgemisch, dessen Hauptkomponenten Wasserstoff und Kohlenmonoxid sind und wobei dieses dann in Kontakt mit der Anode gebracht wird.
- 5. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff nach einem der obigen Punkte 1 bis 4, wobei Sauerstoff oder Luft in das anodenseitige Offgas von der elektrolytischen Vorrichtung eingemischt wird und wobei das sich ergebende gemischte Gas in das Kohlenwasserstoff enthaltene Gas eingemischt wird, welches zur Anodenseite der elektrolytischen Vorrichtung geliefert wird, und wobei eine Umwandlung ausgeführt wird mittels der partiellen Oxidationsreaktionswärme des Kohlenwasserstoff enthaltenen Gases, und zwar in einem gemischten Gas, dessen Hauptkomponenten Wasserstoff und Kohlenmonoxid sind.
- 6. Vorrichtung zur Herstellung von Wasserstoff ausgestattet mit einem Elektrolysator unterteilt durch eine Festoxidelektrolytmembran in einer Anodenseite und einer Kathodenseite, wobei eine Leitung Kohlenwasserstoff enthaltendes Gas zur Anodenseite des Elektrolysators liefert, und wobei ferner eine Leitung Dampf zur Kathode des Elektrolysators liefert und ferner zusätzlich versehen mit einer Leitung, die "Offgas" bzw. Abgas abgegeben von der Anodenseite des Elektrolysators in das Kohlenwasserstoff enthaltende Gas einmischt, welches zur Anodenseite des Elektrolysators geliefert wird.
- 7. Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff gemäß obigem Punkt 6 konfiguriert in der Weise, dass eine Katalysatorschicht in der Leitung angeordnet ist, die das gemischte Gas aus Kohlenwasserstoff enthaltendem Gas und anodenseitigem Offgas von dem Elektrolysator zur Anodenseite des Elektrolysators liefert und wobei ferner das gemischte Gas aus Kohlenwasserstoff enthaltenem Gas und anodenseitigem "Offgas" umgewandelt wird, und zwar vor dessen Kontakt mit der Anode der elektrolytischen Vorrichtung, und zwar durch eine thermische Reaktion in einem gemischten Gas, dessen Hauptkomponenten Wasserstoff und Kohlenmonoxid sind.
- 8. Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff durch Hochtemperaturdampfelektrolyse, und zwar ausgestattet mit einem Elektrolysator unterteilt durch eine Festoxidelektrolytmembran in einer Anodenseite und eine Kathodenseite und ferner mit einer Leitung, die Reduktionsgas oder reduzierendes Gas zur Anodenseite des Elektrolysators liefert, und mit einer Leitung, die Dampf zur Kathode des Elektrolysators liefert, wobei die Vorrichtung ein Cermet verwendet, dass Keramik und Metall aufweist, und das in einer reduzierenden Atmosphäre eine Temperatur von 400 bis 1000°C stabil ist und als das Material für die Anode und die Kathode verwendet wird.
- 9. Vorrichtung gemäß obigem Punkt 8, wobei das als Elektrodenmaterial verwendete Cermet, ein Cermet ist, dessen Hauptbestandteil Metall ist, das kein Oxid in einer Gleichgewichtsreaktion bei Temperaturen von 400 bis 1000°C in einer Atmosphäre bildet, in der das Molarverhältnis H2/H2O von Wasserstoff zu Dampf in der Atmosphäre oder das Molarverhältnis von Wasser zu reduzierendem Gas in der Atmosphäre kleiner als oder gleich 0,4 ist.
- 10. Vorrichtung nach Punkt 8, wobei Ni-Cermet als das als Elektrodenmaterial verwendete Cermet verwendet wird.
- 11. Vorrichtung nach einem der obigen Punkte 8 bis 9, wobei das als das Elektrodenmaterial verwendete Metall Cermet ein Material ist, in dem der Hauptbestandteil des Keramikmaterials mit dem Metall gemischt ein Sauerstoffionenleiter ist oder ein sauerstoffionenelektronischer Leiter.
- 12. Vorrichtung nach einem der oben genannten Punkte 8 bis 10, wobei Scandium-stabilisiertes Zirkonoxid (SSZ) oder Yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid (YSZ) als Festoxidelektrolyt verwendet wird.
- 13. Vorrichtung nach einem der Punkte 8 bis 12, wobei zusätzlich eine Leitung vorgesehen ist, die einen Teil des Wasserstoffgases erzeugt an der Kathodenseite des Elektrolysators in den Dampf einspeist, der der Kathodenseite des Elektrolysators zugeführt wird.
- 14. Vorrichtung nach einem der obigen Punkte 8 bis 13, wobei die Vorrichtung derart aufgebaut ist, dass der Dampffluss oder die Dampfströmung auf der Kathodenseite des Elektrolysators und die Strömung des Reduktionsgases auf der Anodenseite des Elektrolysators in einer Gegenströmung gegeneinander sind.
- 15. Vorrichtung nach einem der obigen Punkte 8 bis 14, wobei eine Vielzahl von Anoden und Kathoden in Serie durch einen Metallzwischenverbinder geschaltet sind.
- 16. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch Dampfelektrolyse bei dem Reduktionsgas zur Anodenseite des Elektrolysators geliefert wird, der durch eine Festoxidelektrolytmembran in eine Anodenseite und eine Kathodenseite unterteilt ist, wobei Dampf zur Kathodenseite des Elektrolysators geliefert wird und Leistung in die Anode und die Kathode des Elektrolysators eingespeist wird, wodurch Wasserstoff in den Dampf eingemischt wird, der zur Kathodenseite des Elektrolysators geliefert wird.
- 17. Verfahren nach obigem Punkt 16, wobei der Wasserstoff in den Dampf eingemischt wird, der zur Kathodenseite des Elektrolysators geliefet wird, und zwar erfolgt die Zumischung in einer Menge die ein Molarverhältnis H2/H2O von Wasserstoff von Dampf von nicht mehr als 0,4 aber mindestens 0,01 vorsieht.
- 18. Verfahren nach obigem Punkt 16 oder 17, wobei die Dampfströmung auf der Kathodenseite des Elektrolysators und die Reduktionsgasströmung auf der Anodenseite des Elektrolysators gegeneinander strömen, d. h. im Gegenstromprinzip angeordnet sind.
- A method of producing hydrogen by high-temperature steam electrolysis for reducing the electrolysis voltage by feeding steam to a cathode side and feeding hydrocarbon-containing gas to the anode side for the reaction with oxygen ion is provided, the cathode side and the anode side being in a high-temperature steam electrolysis apparatus in which an electrolyzer is divided into the anode side and the cathode side, using a solid oxide electrolyte as the membrane, mixing off gas discharged from the anode side of the electrolytic device into the hydrocarbon contained in the hydrocarbon Anode side of the electrolytic device supplied or fed there.
- 2. A method for producing hydrogen according to the above item 1, wherein the "offgas" is mixed from the anode side such that the sum of steam and carbon dioxide in an at least equimolar ratio with respect to the number of moles, as carbon of the hydrocarbon contained Gas supplied to the anode side of the electrolytic device.
- 3. A method of producing hydrogen according to the above item 1, wherein the exhaust gas is mixed from the anode side such that the sum of the steam and the carbon dioxide is approximately twice the molar ratio of the number of moles supplied as carbon of the hydrocarbon-containing gas to the anode side of the electrolytic device.
- 4. The method for producing hydrogen according to any one of the above items 1 to 3, wherein the mixed gas of anode-side exhaust gas and the hydrocarbon-containing gas supplied to the anode side of the electrolytic device, before coming into contact with the anode of the electrolytic device a thermal reaction is converted to a mixed gas or gas mixture whose main components are hydrogen and carbon monoxide and which is then brought into contact with the anode.
- 5. A process for producing hydrogen according to any one of the above items 1 to 4, wherein oxygen or air is mixed into the anode-side off-gas from the electrolytic apparatus, and the resulting mixed gas is mixed into the hydrocarbon-containing gas supplied to the anode side of the electrolytic Device is provided, and wherein a conversion is carried out by means of the partial oxidation reaction heat of the hydrocarbon-containing gas, in a mixed gas whose main components are hydrogen and carbon monoxide.
- 6. An apparatus for producing hydrogen equipped with an electrolyzer divided by a solid oxide electrolyte membrane in an anode side and a cathode side, wherein a line hydrocarbon-containing gas to the anode side of the electrolyzer supplies, and further wherein a line provides steam to the cathode of the electrolyzer and further provided with a pipe that mixes "offgas" discharged from the anode side of the electrolyzer into the hydrocarbon-containing gas supplied to the anode side of the electrolyzer.
- 7. A hydrogen generating apparatus according to the above item 6 configured such that a catalyst layer is disposed in the conduit that supplies the mixed gas of hydrocarbon-containing gas and anode-side off gas from the electrolyzer to the anode side of the electrolyzer, and further wherein the mixed gas hydrocarbon-containing gas and anode-side "off-gas" is converted prior to its contact with the anode of the electrolytic device, by a thermal reaction in a mixed gas whose main components are hydrogen and carbon monoxide.
- 8. An apparatus for producing hydrogen by high-temperature steam electrolysis equipped with an electrolyzer divided by a solid oxide electrolyte membrane in an anode side and a cathode side, and further comprising a conduit that supplies reducing gas or reducing gas to the anode side of the electrolyzer, and a conduit containing steam to the cathode of the electrolyzer, the device using a cermet comprising ceramic and metal, and which is stable in a reducing atmosphere at a temperature of 400 to 1000 ° C and used as the material for the anode and the cathode.
- 9. Apparatus according to the above item 8, wherein the cermet used as the electrode material is a cermet whose main component is metal which does not form an oxide in an equilibrium reaction at temperatures of 400 to 1000 ° C in an atmosphere in which the molar ratio H 2 / H 2 O from hydrogen to vapor in the atmosphere or the molar ratio of water to reducing gas in the atmosphere is less than or equal to 0.4.
- 10. The device according to item 8, wherein Ni cermet is used as the cermet used as the electrode material.
- An apparatus according to any one of the above items 8 to 9, wherein the metal cermet used as the electrode material is a material in which the main component of the ceramic material mixed with the metal is an oxygen ion conductor or an oxygen ion electronic conductor.
- 12. The device according to any one of items 8 to 10 above, wherein scandium-stabilized zirconia (SSZ) or yttria-stabilized zirconia (YSZ) is used as a solid oxide electrolyte.
- 13. Device according to one of the items 8 to 12, wherein additionally a line is provided which generates a portion of the hydrogen gas on the cathode side of the electrolyzer in the steam fed, which is supplied to the cathode side of the electrolyzer.
- 14. The device according to any one of the above 8 to 13, wherein the device is constructed such that the vapor flow or the vapor flow on the cathode side of the electrolyzer and the flow of the reducing gas on the anode side of the electrolyzer in a counterflow against each other.
- 15. An apparatus according to any of the above items 8 to 14, wherein a plurality of anodes and cathodes are connected in series by a metal interconnector.
- 16. A method for producing hydrogen by steam electrolysis is provided in the reducing gas to the anode side of the electrolyzer, which is divided by a Festoxidektrolytmembran in an anode side and a cathode side, wherein steam is supplied to the cathode side of the electrolyzer and power in the anode and the cathode of the electrolyzer is fed, whereby hydrogen is mixed into the steam, which is supplied to the cathode side of the electrolyzer.
- 17. The method according to the above item 16, wherein the hydrogen is mixed in the steam supplied to the cathode side of the electrolyzer, and the admixing is performed in an amount of a molar ratio H 2 / H 2 O of hydrogen of steam of not more than 0.4 but at least 0.01 provides.
- 18. The method according to the above item 16 or 17, wherein the steam flow on the cathode side of the electrolyzer and the reducing gas flow on the anode side of the electrolyzer flow against each other, that are arranged in a countercurrent principle.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEITINDUSTRIAL APPLICABILITY
Gemäß der Erfindung sieht die Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung vor zum Erzeugen von Wasserstoff durch Hochtemperaturdampfelektrolyse und insbesondere sieht die Erfindung eine elektrolytische Vorrichtung oder eine Elektrolytvorrichtung vor, die geeignet ist zur Verwendung in einem elektrolytischen oder Elektrolyseverfahren, welches die Leistung reduziert, die erforderlich ist durch die Elektrolyse zur Durchführung der Elektrolyse dadurch, das Dampf zur Kathodenseite geliefert wird und das Reduktionsgas zur Anodenseite der elektrolytischen Vorrichtung geliefert wird, wobei der Elektrolysator in eine Anodenseite und eine Kathodenseite durch eine Festoxidelektrolytmembran unterteilt ist.According to the Invention, the invention provides a method and an apparatus for generating hydrogen by high temperature steam electrolysis and in particular, the invention provides an electrolytic device or an electrolyte device suitable for use in an electrolytic or electrolysis process, which the Reduced power required by the electrolysis to Carrying out the electrolysis thereby, the steam to the cathode side is supplied and the reducing gas to the anode side of the electrolytic Device is supplied, wherein the electrolyzer in an anode side and a cathode side is divided by a solid oxide electrolyte membrane.
Die vorliegende Erfindung sieht auch ein optimales Betriebsverfahren für diese elektrolytische Vorrichtung vor.The The present invention also provides an optimal method of operation for this electrolytic device.
Bezüglich des Verfahrens der Herstellung von Wasserstoff durch Dampfelektrolyse ausgeführt durch Liefern eines Kohlenwasserstoff enthaltenden Gases an die Anodenseite der elektrolytischen Vorrichtung und wobei ferner ein Elektrolysator vorgesehen ist, der in eine Anodenseite und eine Kathodenseite durch eine Festoxidelektrolytmembran unterteilt ist, und wobei Hochtemperaturdampf zur Anodenseite dieser elektrolytischen Vorrichtung geliefert wird, kann Wasserstoff in effizienter Weise gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung produziert werden, und zwar durch Stoppen des Elektrodenverstopfens in Folge der Festkohlenstoffabscheidung, die sich aus der Pyrolyse des Kohlenwasserstoffs ergibt, und ferner durch effektive Ausnutzung der Wärme erhalten durch die anodenseitige "Offgas"-Nachreaktion und wobei in effektiver Weise die vorkommende nicht verbrannte Gaskomponente ausgenutzt wird.In terms of the process of producing hydrogen by steam electrolysis carried out by supplying a hydrocarbon-containing gas to the anode side of the electrolytic device and further an electrolyzer is provided, which in an anode side and a Cathode side is divided by a Festoxidektrolytmembran, and wherein high-temperature steam to the anode side of this electrolytic Device supplied can be hydrogen in an efficient manner according to a second embodiment of the invention are produced by stopping the electrode plugging as a result of the solid carbon separation resulting from the pyrolysis of the hydrocarbon, and further by effectively utilizing the Heat obtained by the anode-side "offgas" post-reaction and effectively exploiting the occurring unburned gas component becomes.
ZUSAMMENFASSUNGSUMMARY
Eine Elektrolysatorstruktur wird vorgesehen, die für ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch Dampfelektrolyse geeignet ist, und zwar durch Einspeisen von Reduktionsgas in eine Anodenseite und Dampfzuführung zu einer Kathodenseite eines Elektrolysators, der durch ein Diaphragma aus Festoxidelektrolyt für die Anodenseite und die Kathodenseite unterteilt ist, wobei Leistung der Anode und Kathode des Elektrolysators zugeführt wird.A Electrolyser structure is provided for a process suitable for the production of hydrogen by steam electrolysis is, by feeding reducing gas into an anode side and Steam supply to a cathode side of an electrolyzer, through a diaphragm of solid oxide electrolyte for the Anode side and the cathode side is divided, with power the anode and cathode of the electrolyzer is supplied.
Ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung, die Wasserstoff durch Hochtemperaturdampfelektrolyse erzeugt. Ein weiteres Ausführungsbeispiel bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch Hochtemperaturdampfelektrolyse, um die Elektrolysespannung zu reduzieren.One Embodiment of the present invention relates refers to a device that uses hydrogen by high-temperature steam electrolysis generated. Another embodiment relates to a process for the production of hydrogen by high-temperature steam electrolysis, to reduce the electrolysis voltage.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
- - US 6051125 [0002, 0033, 0034, 0057, 0058] - US 6051125 [0002, 0033, 0034, 0057, 0058]
- - US 6051124 [0003] - US 6051124 [0003]
- - US 6501125 [0003] - US 6501125 [0003]
- - US 651125 [0058] - US 651125 [0058]
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Families Citing this family (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2921390B1 (en) * | 2007-09-25 | 2010-12-03 | Commissariat Energie Atomique | HIGH TEMPERATURE ELECTROLYSIS HOMOGENIZING TEMPERATURE DEVICE. |
| FR2921389B1 (en) * | 2007-09-25 | 2010-03-12 | Commissariat Energie Atomique | HIGH TEMPERATURE ELECTROLYSER WITH HYDROGEN RECOVERY DEVICE. |
| MX2011000963A (en) * | 2008-07-29 | 2011-05-23 | Yeda Res & Dev | System and method for hydrogen or syngas production. |
| KR100930790B1 (en) * | 2009-02-18 | 2009-12-09 | 황부성 | A hydrogen-oxygen generating electrode plate and method for manufacturing the same |
| FR2957363B1 (en) * | 2010-03-12 | 2012-04-20 | Commissariat Energie Atomique | HIGH TEMPERATURE ELECTROLYSIS ARCHITECTURE WITH HIGH ELECTROLYTIC CELL TARGET GENERATION AND LIMIT CELL DEGRADATION RATES |
| US8591718B2 (en) * | 2010-04-19 | 2013-11-26 | Praxair Technology, Inc. | Electrochemical carbon monoxide production |
| US9561476B2 (en) | 2010-12-15 | 2017-02-07 | Praxair Technology, Inc. | Catalyst containing oxygen transport membrane |
| CN103987681B (en) | 2011-12-15 | 2016-08-24 | 普莱克斯技术有限公司 | Compound oxygen transport membrane |
| US9486735B2 (en) | 2011-12-15 | 2016-11-08 | Praxair Technology, Inc. | Composite oxygen transport membrane |
| JP2016505501A (en) | 2012-12-19 | 2016-02-25 | プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド | Method for sealing an oxygen transport membrane assembly |
| US9453644B2 (en) | 2012-12-28 | 2016-09-27 | Praxair Technology, Inc. | Oxygen transport membrane based advanced power cycle with low pressure synthesis gas slip stream |
| FR3004179B1 (en) * | 2013-04-08 | 2015-05-01 | Commissariat Energie Atomique | METHODS FOR OBTAINING COMBUSTIBLE GAS FROM WATER ELECTROLYSIS (EHT) OR CO-ELECTROLYSIS WITH H2O / CO2 WITHIN THE SAME ENCLOSURE, CATALYTIC REACTOR AND SYSTEM THEREOF |
| US9938145B2 (en) | 2013-04-26 | 2018-04-10 | Praxair Technology, Inc. | Method and system for adjusting synthesis gas module in an oxygen transport membrane based reforming system |
| US9611144B2 (en) | 2013-04-26 | 2017-04-04 | Praxair Technology, Inc. | Method and system for producing a synthesis gas in an oxygen transport membrane based reforming system that is free of metal dusting corrosion |
| US9296671B2 (en) | 2013-04-26 | 2016-03-29 | Praxair Technology, Inc. | Method and system for producing methanol using an integrated oxygen transport membrane based reforming system |
| US9212113B2 (en) | 2013-04-26 | 2015-12-15 | Praxair Technology, Inc. | Method and system for producing a synthesis gas using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming and auxiliary heat source |
| EP3055052A2 (en) | 2013-10-07 | 2016-08-17 | Praxair Technology Inc. | Ceramic oxygen transport membrane array reactor and reforming method |
| CA2924201A1 (en) | 2013-10-08 | 2015-04-16 | Praxair Technology, Inc. | System and method for temperature control in an oxygen transport membrane based reactor |
| CN105764842B (en) | 2013-12-02 | 2018-06-05 | 普莱克斯技术有限公司 | Use the method and system of the production hydrogen of the reforming system based on oxygen transport film with two process transform |
| CN103668307B (en) * | 2013-12-26 | 2016-01-13 | 王树金 | Electrolysis high-temperature water vapor device for producing hydrogen and hydrogen production process |
| CN105980666B (en) | 2014-02-12 | 2019-04-09 | 普莱克斯技术有限公司 | For generating the method and system based on oxygen transport membrane reactor of electric power |
| JP6170002B2 (en) * | 2014-03-25 | 2017-07-26 | 京セラ株式会社 | Cell stack and module and module housing device |
| US10822234B2 (en) | 2014-04-16 | 2020-11-03 | Praxair Technology, Inc. | Method and system for oxygen transport membrane enhanced integrated gasifier combined cycle (IGCC) |
| US9574274B2 (en) * | 2014-04-21 | 2017-02-21 | University Of South Carolina | Partial oxidation of methane (POM) assisted solid oxide co-electrolysis |
| WO2016057164A1 (en) | 2014-10-07 | 2016-04-14 | Praxair Technology, Inc | Composite oxygen ion transport membrane |
| US10758888B1 (en) | 2014-10-08 | 2020-09-01 | Ronny Bar-Gadda | Simultaneous generation of electricity and chemicals using a renewable primary energy source |
| US10441922B2 (en) | 2015-06-29 | 2019-10-15 | Praxair Technology, Inc. | Dual function composite oxygen transport membrane |
| US10118823B2 (en) | 2015-12-15 | 2018-11-06 | Praxair Technology, Inc. | Method of thermally-stabilizing an oxygen transport membrane-based reforming system |
| GB2545444B (en) * | 2015-12-16 | 2018-05-30 | Siemens Ag | An electrochemical cell with a steam inlet and a solid catalyst structure |
| US9938146B2 (en) | 2015-12-28 | 2018-04-10 | Praxair Technology, Inc. | High aspect ratio catalytic reactor and catalyst inserts therefor |
| JP2019513081A (en) | 2016-04-01 | 2019-05-23 | プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド | Catalyst-containing oxygen transport membrane |
| EP3797085A1 (en) | 2018-05-21 | 2021-03-31 | Praxair Technology, Inc. | Otm syngas panel with gas heated reformer |
| US11761096B2 (en) | 2018-11-06 | 2023-09-19 | Utility Global, Inc. | Method of producing hydrogen |
| US11767600B2 (en) | 2018-11-06 | 2023-09-26 | Utility Global, Inc. | Hydrogen production system |
| US11761100B2 (en) | 2018-11-06 | 2023-09-19 | Utility Global, Inc. | Electrochemical device and method of making |
| EP3909089A4 (en) * | 2019-01-11 | 2023-01-11 | Utility Global, Inc. | Electrochemical device and method of making |
| EP3908551A4 (en) * | 2019-01-11 | 2023-01-11 | Utility Global, Inc. | Method of producing hydrogen |
| KR20230054307A (en) * | 2021-10-11 | 2023-04-24 | 유틸리티 글로벌 인코포레이티드 | Electrochemical Hydrogen Generation Using Ammonia |
| CN114032570B (en) * | 2021-12-01 | 2022-10-28 | 浙江大学 | Carbon-assisted solid oxide electrolytic cell |
| US20230175143A1 (en) * | 2021-12-07 | 2023-06-08 | Utility Global, Inc. | Electrochemical producer for hydrogen or carbon monoxide |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US651125A (en) | 1899-08-19 | 1900-06-05 | Michael Blain | Bicycle attachment. |
| US6051125A (en) | 1998-09-21 | 2000-04-18 | The Regents Of The University Of California | Natural gas-assisted steam electrolyzer |
| US6051124A (en) | 1996-09-27 | 2000-04-18 | Nec Corporation | Zeta-potential determining apparatus |
| US6501125B2 (en) | 1999-07-23 | 2002-12-31 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Semiconductor device and manufacturing method thereof |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3369192B2 (en) * | 1991-02-14 | 2003-01-20 | 日本原子力研究所 | Countercurrent electrolytic reactor |
| JP3581011B2 (en) * | 1998-03-20 | 2004-10-27 | 日本原子力研究所 | Electrochemical reactor |
| JP3719153B2 (en) * | 2001-03-26 | 2005-11-24 | 株式会社明電舎 | Hydrogen gas production method and apparatus, and hydrogen gas production unit |
| JP4079695B2 (en) * | 2002-06-06 | 2008-04-23 | 大陽日酸株式会社 | Carburizing atmosphere gas generator and method |
| JP2004060041A (en) * | 2002-07-25 | 2004-02-26 | Ebara Corp | Method and apparatus for producing high purity hydrogen |
-
2005
- 2005-02-17 US US10/589,815 patent/US20070163889A1/en not_active Abandoned
- 2005-02-17 WO PCT/JP2005/002420 patent/WO2005078160A1/en active Application Filing
- 2005-02-17 DE DE112005000495T patent/DE112005000495T5/en not_active Withdrawn
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US651125A (en) | 1899-08-19 | 1900-06-05 | Michael Blain | Bicycle attachment. |
| US6051124A (en) | 1996-09-27 | 2000-04-18 | Nec Corporation | Zeta-potential determining apparatus |
| US6051125A (en) | 1998-09-21 | 2000-04-18 | The Regents Of The University Of California | Natural gas-assisted steam electrolyzer |
| US6501125B2 (en) | 1999-07-23 | 2002-12-31 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Semiconductor device and manufacturing method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| US20070163889A1 (en) | 2007-07-19 |
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| DE2105643A1 (en) | METHOD AND DEVICE FOR THE ELECTROCHEMICAL PRODUCTION OF HYDROGEN FROM WATER VAPOR AND NITROGEN FROM AIR | |
| DE112021007166T5 (en) | FUEL ELECTRODE AND ELECTROCHEMICAL CELL | |
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| EP1465276B1 (en) | Low temperature fuel cell and method for operating the same |
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