JP4512385B2 - Rubber composition for tire tread and pneumatic tire using the same - Google Patents
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Description
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤに関し、特に、湿潤面路面で優れた制動性及び操縦安定性を発揮できるタイヤトレッド用組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tire tread and a pneumatic tire using the same, and more particularly to a tire tread composition that can exhibit excellent braking performance and steering stability on a wet surface.
近年、自動車の高速化に伴い、タイヤに要求される特性が年々厳しくなっている。タイヤの特性の中でも、湿潤路面における制動性及び操縦安定性（以下において、「ウェットグリップ性」という。）の確保は、安全性の面から最も重要な特性の一つである。ウェットグリップ性の改善手段としては、シリカの配合量を増大させたゴム組成物をトレッド部に適用する方法が知られており、ゴム成分１００質量部に対して１００質量部を超える量のシリカを配合したゴム組成物が開示されている（例えば、特許文献１〜４参照）。 In recent years, with the increase in speed of automobiles, the characteristics required for tires have become stricter year by year. Among the characteristics of tires, securing braking performance and handling stability (hereinafter referred to as “wet grip performance”) on wet road surfaces is one of the most important characteristics in terms of safety. As a means for improving wet grip properties, there is known a method in which a rubber composition having an increased amount of silica is applied to a tread portion, and an amount of silica exceeding 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of a rubber component is known. The compounded rubber composition is disclosed (for example, refer to Patent Documents 1 to 4).
又、特定の無機充填剤を配合することにより、ウェットグリップ性を改善できることが知られている（例えば、特許文献５及び６参照）。更に、シリカの配合量を増大させつつ、特定の無機充填剤を配合した例も開示されている（特許文献７参照）。 Moreover, it is known that wet grip property can be improved by mix | blending a specific inorganic filler (for example, refer patent document 5 and 6). Furthermore, the example which mix | blended the specific inorganic filler is also disclosed, increasing the compounding quantity of a silica (refer patent document 7).
一方、特定の分子量のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム組成物をタイヤのトレッド部に適用することでタイヤの耐摩耗性を改善できることが知られている（例えば、特許文献８参照）。 On the other hand, it is known that the wear resistance of a tire can be improved by applying a rubber composition containing a styrene-butadiene copolymer rubber having a specific molecular weight to the tread portion of the tire (see, for example, Patent Document 8).
又、重量平均分子量が１００万〜２００万の乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを用いた耐摩耗性に優れたゴム組成物が開示されている（例えば、特許文献９参照）。
しかしながら、特許文献７に開示されているように、ゴム成分１００質量部に対して１００質量部を超える量のシリカを配合し、更に無機充填剤を加えた場合、ゴム組成物中のゴム成分の比率が相対的に低下するため、ゴム組成物の耐熱性が著しく低下し、ブローアウト現象が発生するという問題があった。即ち、特にこのようなゴム組成物を用いたタイヤを乾燥路面で高速走行させた場合、発生した熱によりゴム内部がスポンジ状になり、一部がちぎれ飛ぶ現象が生じるため、実用に耐えなかった。 However, as disclosed in Patent Document 7, when an amount of silica exceeding 100 parts by mass is added to 100 parts by mass of the rubber component, and an inorganic filler is further added, the rubber component in the rubber composition is added. Since the ratio is relatively lowered, there is a problem that the heat resistance of the rubber composition is remarkably lowered and a blowout phenomenon occurs. That is, particularly when a tire using such a rubber composition is run at a high speed on a dry road surface, the generated heat becomes sponge-like due to the generated heat, and partly tears off, so that it cannot be put into practical use. .
又、特許文献８に開示されているゴム組成物の耐熱性については知られておらず、充分な検討がなされていなかった。 Moreover, the heat resistance of the rubber composition disclosed in Patent Document 8 is not known and has not been sufficiently studied.
又、特許文献９に開示されている乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムは、一般的に分子量分布が広く、又、ビニル含有量の制御ができないため、耐熱性に劣ることが知られている。 In addition, the emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber disclosed in Patent Document 9 is generally known to have poor heat resistance because the molecular weight distribution is generally wide and the vinyl content cannot be controlled. .
そこで、本発明は、上記の問題に鑑み、充分な耐熱性及び耐摩耗性を維持しつつ、ウェットグリップ性を改善するタイヤトレッド用ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 In view of the above problems, the present invention provides a rubber composition for a tire tread that improves wet grip properties while maintaining sufficient heat resistance and wear resistance, and a pneumatic tire using the same. Objective.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、シリカと無機充填剤を配合したゴム組成物の耐熱性の低下を、ゴム成分として特定の分子量の溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを用いることで補うことができ、このゴム組成物をタイヤのトレッド部に適用することで、耐摩耗性を損なうことなく、タイヤのウェットグリップ性を改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent investigations to achieve the above object, the present inventors have determined that the heat resistance of a rubber composition containing silica and an inorganic filler is reduced as a rubber component by solution polymerization styrene-butadiene copolymer having a specific molecular weight. It can be compensated by using a combined rubber, and by applying this rubber composition to the tread portion of the tire, it has been found that the wet grip property of the tire can be improved without impairing the wear resistance, and the present invention is completed. It came to.
本発明の第１の特徴は、有機リチウム開始剤を用いて得られるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００，０００以上のスチレン−ブタジエン共重合ゴム（Ａ）を６０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、ＢＥＴ表面積が４０〜３５０ｍ2／ｇのシリカ（Ｂ）１１０〜２６０質量部と、Ｍをアルミニウム、マグネシウム、チタン及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物とし、ｍを１〜５の整数、ｘを０〜１０の整数、ｙを２〜５の整数、ｚを０〜１０の整数とし、下記式（I）
ｍＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2Ｏ … （I）
で表される、粒径が１０μｍ以下の無機充填剤（Ｃ）５質量部以上とを配合してなり、シリカ（Ｂ）と無機充填剤（Ｃ）の総配合量が３００質量部以下であるタイヤトレッド用ゴム組成物であることを要旨とする。ここで、「スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）」は、溶液重合法で製造されたものである。
The first feature of the present invention is that a rubber component containing 60% by mass or more of a styrene-butadiene copolymer rubber (A) having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 1,000,000 or more obtained using an organolithium initiator is 100% by mass. 110 to 260 parts by mass of silica (B) having a BET surface area of 40 to 350 m 2 / g, M is at least one metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium and calcium, and oxidation of the metal Or m is an integer of 1 to 5, x is an integer of 0 to 10, y is an integer of 2 to 5, z is an integer of 0 to 10, and the following formula (I)
mM · xSiOy · zH 2 O (I)
And 5 parts by mass or more of an inorganic filler (C) having a particle size of 10 μm or less, and the total amount of silica (B) and inorganic filler (C) is 300 parts by mass or less. The gist is a rubber composition for tire treads. Here, the “styrene-butadiene copolymer rubber (A)” is produced by a solution polymerization method.
第１の特徴に係るタイヤトレッド用ゴム組成物によると、特定の分子量のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムと、シリカと、無機充填剤とを特定の配合で含むことにより、充分な耐熱性及び耐摩耗性を維持しつつ、ウェットグリップ性を改善することができる。 According to the rubber composition for a tire tread according to the first feature, sufficient heat resistance and resistance can be obtained by including a specific molecular weight styrene-butadiene copolymer rubber, silica, and an inorganic filler in a specific formulation. The wet grip property can be improved while maintaining the wear property.
又、第１の特徴に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、更に、シリカ（Ｂ）と無機充填剤（Ｃ）の総配合量に対して、２〜１５質量％のシランカップリング剤を含むことが好ましい。 Moreover, the rubber composition for a tire tread according to the first feature further includes 2 to 15% by mass of a silane coupling agent with respect to the total amount of silica (B) and inorganic filler (C). Is preferred.
このタイヤトレッド用ゴム組成物によると、ゴム組成物の加工性と補強性とを改良することができる。 According to the tire tread rubber composition, the processability and reinforcement of the rubber composition can be improved.
本発明の第２の特徴は、第１の特徴に係るタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッド部に用いた空気入りタイヤであることを要旨とする。 The gist of the second feature of the present invention is a pneumatic tire using the tire tread rubber composition according to the first feature in the tread portion.
第２の特徴に係る空気入りタイヤによると、上述したゴム組成物をトレッド部に適用することにより、充分な耐熱性及び耐摩耗性を維持しつつ、ウェットグリップ性を改善することができる。 According to the pneumatic tire according to the second feature, wet grip properties can be improved while maintaining sufficient heat resistance and wear resistance by applying the rubber composition described above to the tread portion.
本発明によれば、充分な耐熱性及び耐摩耗性を維持しつつ、ウェットグリップ性を改善するタイヤトレッド用ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the rubber composition for tire tread which improves wet grip property, maintaining a sufficient heat resistance and abrasion resistance, and a pneumatic tire using the same can be provided.
次に、本発明を詳細に説明する。 Next, the present invention will be described in detail.
本発明の実施の形態に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、有機リチウム開始剤を用いて得られるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００，０００以上のスチレン−ブタジエン共重合ゴム（Ａ）を６０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、ＢＥＴ表面積が４０〜３５０ｍ2／ｇのシリカ（Ｂ）１１０〜２６０質量部と、下記式（I）
ｍＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2Ｏ …… （I）
で表される、粒径が１０μｍ以下の無機充填剤（Ｃ）５質量部以上とを配合してなり、シリカ（Ｂ）と無機充填剤（Ｃ）の総配合量が３００質量部以下であるタイヤトレッド用ゴム組成物である。式（I）において、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｍは１〜５の整数であり、ｘは０〜１０の整数であり、ｙは２〜５の整数であり、ｚは０〜１０の整数である。
The rubber composition for a tire tread according to the embodiment of the present invention is obtained by using 60 mass of a styrene-butadiene copolymer rubber (A) having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 1,000,000 or more obtained using an organolithium initiator. % Of the rubber component containing 100% by weight or more, 110 to 260 parts by weight of silica (B) having a BET surface area of 40 to 350 m 2 / g,
mM · xSiOy · zH 2 O (I)
And 5 parts by mass or more of an inorganic filler (C) having a particle size of 10 μm or less, and the total amount of silica (B) and inorganic filler (C) is 300 parts by mass or less. A tire tread rubber composition. In the formula (I), M is at least one metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium and calcium, an oxide or hydroxide of the metal, m is an integer of 1 to 5, and x Is an integer from 0 to 10, y is an integer from 2 to 5, and z is an integer from 0 to 10.
このゴム組成物においては、驚くべきことに、従来耐摩耗性の改善に有効とされてきた超高分子量のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムが、シリカ及び無機充填剤の高充填に起因する耐熱性の低下を抑制するのに有効に作用している。これにより、本実施形態に係るゴム組成物においては、耐熱性の低下に起因するブローアウトの発生が抑制されている。又、本実施形態に係るゴム組成物は、シリカ及び無機充填剤が高充填されているため、優れたウェットグリップ性を有している。 Surprisingly, in this rubber composition, the ultrahigh molecular weight styrene-butadiene copolymer rubber, which has been conventionally effective in improving the wear resistance, is resistant to heat due to high filling of silica and inorganic fillers. It works effectively to suppress the decrease of Thereby, in the rubber composition which concerns on this embodiment, generation | occurrence | production of the blowout resulting from a heat resistant fall is suppressed. Moreover, since the rubber composition according to this embodiment is highly filled with silica and an inorganic filler, the rubber composition has excellent wet grip properties.
本実施形態に係るタイヤトレッド用ゴム組成物のゴム成分は、上記超高スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）を６０質量％以上含み、７５質量％以上含むことが好ましい。ゴム成分中の超高分子量スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）の含有率が６０質量％未満では、ゴム組成物の耐熱性の改良効果が不充分である。超高分子量スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）は、例えば、有機リチウム多官能開始剤を用いて共重合するか、或いは、有機モノリチウム開始剤と多官能性モノマーを用いて重合することによって得られる。有機リチウムを開始剤とするアニオン重合では、重合終了後、活性末端に対して、２原子以上のハロゲン原子を有する化合物を反応させることで分子量がジャンプする。更に、有機リチウム多官能開始剤、あるいは有機モノリチウム開始剤と多官能モノマーを用いた場合は、重合終了後の高分子一本鎖当たりの活性末端数が増加し、カップリング反応により、その分子量のジャンプは更に増大して、高分子量化が進む。一方、カップリング剤未使用の場合は、重合終了時と同じ分子量のポリマーのみが得られる。 The rubber component of the rubber composition for a tire tread according to the present embodiment contains 60% by mass or more and preferably 75% by mass or more of the ultra high styrene-butadiene copolymer rubber (A). When the content of the ultrahigh molecular weight styrene-butadiene copolymer rubber (A) in the rubber component is less than 60% by mass, the effect of improving the heat resistance of the rubber composition is insufficient. The ultrahigh molecular weight styrene-butadiene copolymer rubber (A) is copolymerized using, for example, an organolithium polyfunctional initiator or polymerized using an organomonolithium initiator and a polyfunctional monomer. can get. In anionic polymerization using organolithium as an initiator, the molecular weight jumps by reacting a compound having two or more halogen atoms with respect to the active terminal after the polymerization is completed. Furthermore, when an organic lithium polyfunctional initiator, or an organic monolithium initiator and a polyfunctional monomer are used, the number of active terminals per polymer single chain after polymerization is increased, and the molecular weight is increased by a coupling reaction. This jump further increases and the molecular weight increases. On the other hand, when no coupling agent is used, only a polymer having the same molecular weight as that at the end of the polymerization can be obtained.
上記超高分子量スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）の共重合は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素等を溶剤として特定の有機リチウム開始剤の存在下、溶液重合法で行う。これに対し、上記特許文献９等に記載の乳化重合により製造されたスチレン−ブタジエン共重合体ゴムは、分子量分布が広く、又、耐熱性に必要なビニル構造の含有量を制御できないため、平均分子量が１，０００，０００以上であったとしても、ゴム組成物の耐熱性を充分に改良することができない。 Copolymerization of the ultra high molecular weight styrene-butadiene copolymer rubber (A) includes aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane, aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene, and alicyclic carbonization such as cyclohexane. The solution polymerization is carried out in the presence of a specific organolithium initiator using hydrogen or the like as a solvent. On the other hand, the styrene-butadiene copolymer rubber produced by emulsion polymerization described in Patent Document 9 and the like has a wide molecular weight distribution and cannot control the vinyl structure content necessary for heat resistance. Even if the molecular weight is 1,000,000 or more, the heat resistance of the rubber composition cannot be sufficiently improved.
上記超高分子量スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）の製造に用いる有機リチウム開始剤としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等の有機モノリチウム開始剤、あるいは、テトラメチレン−１，４−ジリチウム、ヘキサメチレン−１，６−ジリチウム、１，３−ジリチオベンゼン、１，４−ジリチオベンゼン、オクタメチレン−１，８−ジリチウム、１，４−ジリチオシクロヘキサン等の有機リチウム多官能開始剤を用いることができる。更に、重合前又は重合時にジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン等の多官能性モノマーを添加してもよい。上記超高分子量スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）の共重合体におては、スチレンのランダム化剤として重合時に三級アミン化合物、エーテル化合物等の極性化合物を用いることが好ましい。 Examples of the organic lithium initiator used for the production of the ultrahigh molecular weight styrene-butadiene copolymer rubber (A) include organic monolithium initiators such as n-butyllithium and sec-butyllithium, or tetramethylene-1,4. -Organic lithium polyfunctionality such as dilithium, hexamethylene-1,6-dilithium, 1,3-dilithiobenzene, 1,4-dilithiobenzene, octamethylene-1,8-dilithium, 1,4-dilithiocyclohexane An initiator can be used. Furthermore, you may add polyfunctional monomers, such as divinylbenzene and diisopropenylbenzene, before superposition | polymerization. In the copolymer of the ultrahigh molecular weight styrene-butadiene copolymer rubber (A), it is preferable to use a polar compound such as a tertiary amine compound or an ether compound during polymerization as a styrene randomizing agent.
上記超高分子量スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）の製造においては、重合が終了した後、下記一般式（II）で表される化合物を用いてカップリングしてもよい。この場合、より高分子量の成分が得られ、この成分は、耐熱性を更に向上させることができる。 In the production of the ultrahigh molecular weight styrene-butadiene copolymer rubber (A), after the polymerization is completed, the compound represented by the following general formula (II) may be used for coupling. In this case, a higher molecular weight component can be obtained, and this component can further improve heat resistance.
ＳｉＲpＸq …… （II）
式（II）において、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基からなる群から選ばれた置換基であり、ｐは０〜２の整数、ｑは２〜４の整数であり、ｐ＋ｑ＝４の関係にある。式（II）で表されるシラン化合物としては、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、ジエチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジブチルジブロモシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリブロモシラン等が挙げられる。
SiR p X q (II)
In the formula (II), X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom, R is a substituent selected from the group consisting of an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group and an aryl group, and p is 0-2. , Q is an integer of 2-4, and p + q = 4. Examples of the silane compound represented by the formula (II) include tetrachlorosilane, tetrabromosilane, methyltrichlorosilane, butyltrichlorosilane, octyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldibromosilane, diethyldichlorosilane, dibutyldichlorosilane, and dibutyldibromo. Examples include silane, dioctyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, diallyldichlorosilane, phenyltrichlorosilane, and phenyltribromosilane.
上記超高分子量スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００，０００以上で、１，２００，０００以上であることが好ましい。ポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００，０００未満では、ゴム組成物の耐熱性を充分確保することができず、又、耐摩耗性が低下する傾向にある。又、超高分子量スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）の分子量は、製造可能な限り高ければ高いほどよいが、共重合体製造時の作業性及び生産性の観点から、ポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００，０００以下であることが好ましい。 The ultra high molecular weight styrene-butadiene copolymer rubber (A) has a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of 1,000,000 or more, preferably 1,200,000 or more. If the weight average molecular weight in terms of polystyrene is less than 1,000,000, the heat resistance of the rubber composition cannot be sufficiently secured, and the wear resistance tends to be lowered. Further, the molecular weight of the ultrahigh molecular weight styrene-butadiene copolymer rubber (A) is preferably as high as possible, but from the viewpoint of workability and productivity during the production of the copolymer, the weight average molecular weight in terms of polystyrene. Is preferably 5,000,000 or less.
本実施形態に係るタイヤトレッド用ゴム組成物に用いるシリカは、ＢＥＴ表面積が４０〜３５０ｍ2／ｇであり、８０〜２８０ｍ2／ｇであることが好ましい。ここで、ＢＥＴ表面積が４０ｍ2／ｇ未満では、ゴム組成物の補強性を確保できず、３５０ｍ2／ｇを超えると、ゴム組成物の混練り等における作業性が悪化する。 Silica used in the rubber composition for a tire tread according to the present embodiment has a BET surface area of 40 to 350 m 2 / g, and preferably 80 to 280 m 2 / g. Here, if the BET surface area is less than 40 m 2 / g, the reinforcing property of the rubber composition cannot be secured, and if it exceeds 350 m 2 / g, the workability in kneading the rubber composition is deteriorated.
又、上記ＢＥＴ表面積が４０〜３５０ｍ2／ｇのシリカの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して１１０〜２６０質量部であり、１１５〜２３０質量部であることが好ましい。ＢＥＴ表面積が４０〜３５０ｍ2／ｇのシリカの配合量がゴム成分１００質量部に対して１１０質量部未満では、ウェットグリップ性の改良効果が不充分であり、２６０質量部を超えると、ゴム組成物の補強性及び作業性が悪化する。 Moreover, the compounding quantity of the said BET surface area of 40-350 m < 2 > / g of silica is 110-260 mass parts with respect to 100 mass parts of said rubber components, and it is preferable that it is 115-230 mass parts. Is less than 110 parts by weight the amount of the silica of BET surface area 40~350m 2 / g on 100 parts by mass of the rubber component, is insufficient improvement effect of the wet gripping property, when it exceeds 260 parts by mass, the rubber composition The reinforcement and workability of objects deteriorate.
本実施形態に係るタイヤトレッド用ゴム組成物に用いる無機充填剤は、粒径が１０μｍ以下であり、３μｍであることが好ましい。無機充填剤の粒径が１０μｍを超えると、ゴム組成物の耐摩耗性が悪化する。又、無機充填剤は、上記式（I）で表される無機化合物からなる。尚、式（I）において、ｘ、ｚがともに０である場合、無機化合物は、アルミニウム、マグネシウム、チタン及びカルシウムから選ばれる少なくとも一種の金属、該金属の金属酸化物又は金属水酸化物となる。 The inorganic filler used in the rubber composition for a tire tread according to the present embodiment has a particle size of 10 μm or less and preferably 3 μm. When the particle size of the inorganic filler exceeds 10 μm, the wear resistance of the rubber composition is deteriorated. The inorganic filler is composed of an inorganic compound represented by the above formula (I). In the formula (I), when x and z are both 0, the inorganic compound is at least one metal selected from aluminum, magnesium, titanium and calcium, a metal oxide or a metal hydroxide of the metal. .
上記式（I）で表される無機化合物としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、アルミナ水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）等が挙げられる。上記式（I）で表される無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物の中でも、グリップ力向上効果が顕著である点から、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、カオリンが特に好ましい。 As the inorganic compound represented by the formula (I), alumina (Al 2 O 3), alumina hydrate (Al 2 O 3 · H 2 O), aluminum hydroxide [Al (OH) 3], hydroxide magnesium [Mg (OH) 2], magnesium oxide (MgO), talc (3MgO · 4SiO 2 · H 2 O), attapulgite (5MgO · 8SiO 2 · 9H 2 O), titanium white (TiO 2), titanium black (TiO 2n-1 ), calcium oxide (CaO), calcium hydroxide [Ca (OH) 2 ], aluminum magnesium oxide (MgO.Al 2 O 3 ), clay (Al 2 O 3 .2SiO 2 ), kaolin (Al 2 O) 3 · 2SiO 2 · 2H 2 O), pyrophyllite (Al 2 O 3 · 4SiO 2 · H 2 O), bentonite (Al 2 O 3 · 4SiO 2 · 2H 2 O), aluminum silicate (Al 2 SiO 5 , Al 4 · 3SiO 4 · 5H 2 O, etc.), magnesium silicate (Mg 2 SiO 4 , MgSiO 3 etc.), calcium silicate (Ca 2 SiO 4 etc.), aluminum calcium silicate (Al 2 O 3 · CaO) · 2SiO 2 etc.), etc. magnesium calcium silicate (CaMgSiO 4) can be mentioned. The inorganic compound represented by the above formula (I) may be used alone or in combination of two or more. Among these inorganic compounds, alumina hydrate, aluminum hydroxide, and kaolin are particularly preferable because the effect of improving grip strength is remarkable.
上記無機充填剤の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して５質量部以上である。一方、無機充填剤の配合量の上限は、無機充填剤と上記シリカとの総配合量が上記ゴム成分１００質量部に対して３００質量部以下となるように選択される。無機充填剤の配合量がゴム成分１００質量部に対して５質量部未満では、ウェットグリップ性の改良効果が不充分である。又、無機充填剤と上記シリカとの総配合量がゴム成分１００質量部に対して３００質量部を超えると、ゴム組成物の補強性及び耐摩耗性が悪化する。 The compounding quantity of the said inorganic filler is 5 mass parts or more with respect to 100 mass parts of said rubber components. On the other hand, the upper limit of the amount of the inorganic filler is selected so that the total amount of the inorganic filler and the silica is 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the blending amount of the inorganic filler is less than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the effect of improving the wet grip property is insufficient. Moreover, when the total compounding quantity of an inorganic filler and the said silica exceeds 300 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components, the reinforcement property and abrasion resistance of a rubber composition will deteriorate.
本実施形態に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、更に、シリカ（Ｂ）と無機充填剤（Ｃ）の総配合量に対して２〜１５質量％のシランカップリング剤を含むことが好ましい。ゴム組成物にシランカップリング剤を配合することで、ゴム組成物の加工性と補強性とを改良することができる。シランカップリング剤の配合量がシリカ（Ｂ）と無機充填剤（Ｃ）の総配合量の２質量％未満では、シランカップリング剤を配合する効果が小さく、１５質量％を超えると、コスト高となる。ここで、シランカップリング剤としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ポリスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−ニトロプロピルジメトキシメチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−メチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が好ましい。 The rubber composition for a tire tread according to this embodiment preferably further contains 2 to 15% by mass of a silane coupling agent with respect to the total amount of silica (B) and inorganic filler (C). By blending the rubber composition with a silane coupling agent, the processability and reinforcement of the rubber composition can be improved. If the amount of the silane coupling agent is less than 2% by mass of the total amount of silica (B) and inorganic filler (C), the effect of compounding the silane coupling agent is small, and if it exceeds 15% by mass, the cost is high. It becomes. Here, as the silane coupling agent, bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) polysulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) polysulfide, bis (2-trimethoxysilyl) Ethyl) polysulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-nitropropyltrimethoxysilane, 3-nitropropyltriethoxy Silane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropylene -N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilyl Propyl benzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl benzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, 3-nitropropyldimethoxymethylsilane, 3-chloropropyldimethoxymethylsilane, dimethoxymethyl Le silyl propyl -N, N-methyl-thiocarbamoyl tetrasulfide, include dimethoxymethylsilylpropyl benzothiazole tetrasulfide and the like, bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfide, 3-mercaptopropyl triethoxysilane are preferred.
本実施形態に係るタイヤトレッド用ゴム組成物には、上記ゴム成分、シリカ、無機充填剤、シランカップリング剤の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、軟化剤、硫黄、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。尚、上記タイヤトレッド用ゴム組成物は、例えば、ゴム成分に、シリカ及び無機充填剤と共に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。 In addition to the rubber component, silica, inorganic filler, and silane coupling agent, the rubber composition for tire tread according to the present embodiment includes compounding agents commonly used in the rubber industry, such as carbon black, softener, Sulfur, a vulcanization accelerator, a vulcanization aid, an antiaging agent, and the like can be appropriately blended depending on the purpose. As these compounding agents, commercially available products can be suitably used. The tire tread rubber composition is prepared by, for example, blending rubber components with various compounding agents appropriately selected as necessary together with silica and inorganic filler, and kneading, heating, extruding, and the like. Can be manufactured.
本実施形態に係るタイヤトレッド用ゴム組成物によると、特定の分子量のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムと、シリカと、無機充填剤とを特定の配合で含むことにより、充分な耐熱性及び耐摩耗性を維持しつつ、ウェットグリップ性を改善することができる。 According to the rubber composition for a tire tread according to the present embodiment, sufficient heat resistance and wear resistance can be obtained by including a specific molecular weight styrene-butadiene copolymer rubber, silica, and an inorganic filler in a specific composition. The wet grip property can be improved while maintaining the properties.
本実施形態に係る空気入りタイヤは、上述のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッド部に用いることにより、充分な耐熱性及び耐摩耗性を維持しつつ、ウェットグリップ性を改善することができる。尚、本実施形態に係る空気入りタイヤは、従来より公知の構造で、特に限定はなく、通常の方法で製造できる。又、本実施形態に係る空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。 The pneumatic tire according to the present embodiment can improve wet grip properties while maintaining sufficient heat resistance and wear resistance by using the above-described rubber composition for tire tread in the tread portion. The pneumatic tire according to the present embodiment has a conventionally known structure and is not particularly limited, and can be manufactured by a normal method. Moreover, as a gas with which the pneumatic tire according to the present embodiment is filled, an inert gas such as nitrogen, argon, helium, or the like can be used in addition to normal or adjusted oxygen partial pressure.
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
＜スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ａ）の製造例＞
40Lのオートクレーブにシクロヘキサン16L、１，３−ブタジエン2.9kg、スチレン1.1kgを仕込み、テトラヒドロフラン200gを添加後、重合温度を70℃に調節し、テトラメチレン−１，４−ジリチウム24mmolを添加して重合を行った。重合終了後、ジメチルジクロロシラン24mmolでカップリングしてポリマーを得、その後、ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールをポリマー100質量部に対して、0.5質量部、伸展油（アロマオイル）をポリマー100質量部に対して、37.5質量部加え、乾燥して、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ａ）を得た。得られた共重合体ゴム（ａ）のブタジエン部分のビニル結合量を、赤外法（モレロ法）によって求めた。又、スチレン含有量を、ＩＲスペクトルの699cm−１のフェニル基の吸収に基づいた赤外法による検量線より測定した。更に、ポリスチレン換算重量平均分子量を、東ソー株式会社製ＨＬＣ８０２０（カラムＧＭＨＸ×２）を用いてＣＰＣ分析法によって測定した。結果を表１に示す。
<Example of production of styrene-butadiene copolymer rubber (a)>
A 40L autoclave is charged with 16L of cyclohexane, 2.9kg of 1,3-butadiene and 1.1kg of styrene, 200g of tetrahydrofuran is added, the polymerization temperature is adjusted to 70 ° C, and 24mmol of tetramethylene-1,4-dilithium is added for polymerization. Went. After the completion of the polymerization, coupling with 24 mmol of dimethyldichlorosilane gives a polymer, and then 0.5 parts by mass of di-tert-butyl-p-cresol with respect to 100 parts by mass of polymer and 100 parts of extension oil (aromatic oil). 37.5 parts by mass with respect to parts by mass was added and dried to obtain a styrene-butadiene copolymer rubber (a). The amount of vinyl bonds in the butadiene portion of the obtained copolymer rubber (a) was determined by an infrared method (Morero method). Further, the styrene content was measured from a calibration curve by an infrared method based on absorption of a phenyl group of 699 cm −1 in an IR spectrum. Furthermore, the polystyrene equivalent weight average molecular weight was measured by CPC analysis using HLC8020 (column GMHX × 2) manufactured by Tosoh Corporation. The results are shown in Table 1.
＜スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ｂ）の製造例＞
テトラメチレン−１，４−ジリチウムの添加量を48mmolとする以外は、上記共重合体ゴム（ａ）と同様にしてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ｂ）を製造した。得られた共重合体ゴム（ｂ）のビニル結合量、スチレン含有量及びポリスチレン換算重量平均分子量を、上記の方法で測定した。結果を表１に示す。
A styrene-butadiene copolymer rubber (b) was produced in the same manner as the copolymer rubber (a) except that the amount of tetramethylene-1,4-dilithium added was 48 mmol. The vinyl rubber content, styrene content, and polystyrene-reduced weight average molecular weight of the obtained copolymer rubber (b) were measured by the above methods. The results are shown in Table 1.
次に、表２に示す配合処方のゴム組成物を調整し、その物性を以下に示す方法で測定した。 Next, a rubber composition having a compounding formulation shown in Table 2 was prepared, and the physical properties thereof were measured by the following methods.
（１）ウェット摩擦抵抗
ゴム組成物を160℃で15分間加硫した加硫ゴム試験片を作製し、プリティッシュ・ポータブル・スキッド・テスターを用いて、湿潤コンクリート路面に対する加硫ゴム試験片の抵抗値を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数値が大きいほど、抵抗値が大きく、ウェットグリップ性に優れることを示す。
(1) Wet friction resistance A vulcanized rubber specimen prepared by vulcanizing the rubber composition at 160 ° C for 15 minutes was prepared, and the resistance of the vulcanized rubber specimen against the wet concrete road surface using a pre-tissue portable skid tester. The value was measured and indicated as an index with Comparative Example 1 as 100. The larger the index value, the larger the resistance value and the better the wet grip property.
（２）ブローアウト温度
ＡＳＴＭ Ｄ６２３−９９の方法に従い、グッドリッチ式フレクソメーターを用い、各ゴム組成物を160℃で15分間加硫した加硫ゴム試験片について、ブローアウトが発生する温度を測定した。ブローアウト温度が高いほど、耐熱性に優れることを示す。
＊２ 東海カーボン社製、シースト９
＊３ 日本シリカ工業社製、ニップシールＡＱ、ＢＥＴ表面積：205m2/g
＊４ 住友化学工業社製、Ｃ−３０１、粒径：1.0μｍ
＊５ デグザ社製、Ｓｉ７５、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
＊６ Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊７ ジフェニルグアニジン
＊８ Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド
＜結果＞
結果を表２に示す。
* 2 Toast Carbon, Seast 9
* 3 Nippon Silica Industrial Co., Ltd., Nipsil AQ, BET surface area: 205m 2 / g
* 4 C-301, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., particle size: 1.0 μm
* 5 Degussa, Si75, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide * 6 N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine * 7 Diphenylguanidine * 8 N-cyclohexyl- 2-Benzothiazolsulfenamide <Results>
The results are shown in Table 2.
実施例１及び２のゴム組成物は、比較例１及び２のゴム組成物に比べ、ウェットグリップ性及び耐熱性が改善されていた。比較例１及び２は、表１から明らかなように、ポリスチレン換算重量平均分子量が１００万未満のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを用いている。よって、ポリスチレン換算重量平均分子量が１００万以上のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを用いることにより、ウェットグリップ性及び耐熱性が改善されることが分かった。 The rubber compositions of Examples 1 and 2 were improved in wet grip properties and heat resistance as compared with the rubber compositions of Comparative Examples 1 and 2. As is clear from Table 1, Comparative Examples 1 and 2 use styrene-butadiene copolymer rubber having a polystyrene-reduced weight average molecular weight of less than 1 million. Therefore, it was found that wet grip properties and heat resistance were improved by using a styrene-butadiene copolymer rubber having a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 1,000,000 or more.
一方、ポリスチレン換算重量平均分子量が１００万以上スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを用いても、シリカの配合量が少ない比較例４や無機充填剤が配合されていない比較例３のゴム組成物は、比較例１及び２に比べ耐熱性が改善されているものの、ウェットグリップ性が大きく劣っていた。 On the other hand, the rubber composition of Comparative Example 4 in which the blending weight of silica is less than 1,000,000 or less and the blending amount of silica is not blended with the rubber composition of Comparative Example 3 in which the inorganic filler is not blended. Although the heat resistance was improved as compared with Comparative Examples 1 and 2, the wet grip property was greatly inferior.
従って、ポリスチレン換算重量平均分子量が１００万以上のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを用いつつ、特定のＢＥＴ表面積のシリカを１１０〜２６０質量部、特定の粒径の無機充填剤を５質量部以上且つシリカと無機充填剤の総配合量を３００質量部以下の割合で配合することにより、ウェットグリップ性及び耐熱性が改善されることが分かった。
Accordingly, while using a styrene-butadiene copolymer rubber having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 1 million or more, 110 to 260 parts by mass of silica having a specific BET surface area, 5 parts by mass or more of an inorganic filler having a specific particle size, and It turned out that wet grip property and heat resistance are improved by mix | blending the total compounding quantity of a silica and an inorganic filler in the ratio of 300 mass parts or less.
Claims (3)
ＢＥＴ表面積が４０〜３５０ｍ2／ｇのシリカ（Ｂ）１１０〜２６０質量部と、
Ｍをアルミニウム、マグネシウム、チタン及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物とし、ｍを１〜５の整数、ｘを０〜１０の整数、ｙを２〜５の整数、ｚを０〜１０の整数とし、下記式（I）
ｍＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2Ｏ … （I）
で表される、粒径が１０μｍ以下の無機充填剤（Ｃ）５質量部以上とを配合してなり、
前記シリカ（Ｂ）と前記無機充填剤（Ｃ）の総配合量が３００質量部以下であることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。 With respect to 100 parts by mass of a rubber component containing 60% by mass or more of a styrene-butadiene copolymer rubber (A) having a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 1,000,000 or more obtained using an organolithium initiator,
And silica (B) one hundred and ten to two hundred sixty parts by weight of the BET surface area of 40~350m 2 / g,
M is at least one metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium and calcium, an oxide or hydroxide of the metal, m is an integer of 1 to 5, x is an integer of 0 to 10, and y is 2. An integer of -5, z is an integer of 0-10, and the following formula (I)
mM · xSiOy · zH 2 O (I)
The inorganic filler (C) having a particle size of 10 μm or less represented by 5 parts by mass or more,
A rubber composition for a tire tread, wherein a total amount of the silica (B) and the inorganic filler (C) is 300 parts by mass or less.
A pneumatic tire using the rubber composition for a tire tread according to claim 1 in a tread portion.
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