JP4506922B2 - ポリカーボネートオリゴマー及びその樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリカーボネートに含有させることで難燃性を付加できるポリカーボネートオリゴマー及び該オリゴマーを含有する樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネートは、その透明性、耐熱性、耐衝撃性、電気特性などの特徴を生かして、ＯＡ機器分野、電気・電子分野、自動車分野、建築分野、光学分野などに広く用いられている。そして、これらの分野では、ＯＡ機器分野、電気・電子分野など、極めて高い難燃性が要求される分野がある。
【０００３】
しかしながら、芳香族ポリカーボネートの難燃性は充分とは言えず、極めて高い難燃性が要求される分野での使用は制限されてきた。これら芳香族ポリカーボネートの難燃性を向上するために、ハロゲン化フェノールで末端閉鎖されたテトラブロムビスフェノールＡのポリカーボネートを含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が開示されている（特開昭４７−４１４２２）。しかし、該組成物はハロゲン化合物の添加により消火効果が得られるものの、ドリッピングによる炎上の危険性を回避することができなかった。特に、最近では機器のコンパクト化、軽量化が進むＯＡ機器分野、電気・電子分野で、成形品の厚さが薄くてもドリッピングによる炎上が起こりにくい材料が求められていた。
【０００４】
一方、特定のポリオルガノシロキサンを含有し、高い光線透過率を有する難燃性樹脂組成物が開示されている（特開平１１−１４０２９４）。しかしながら、ポリオルガノシロキサンを芳香族ポリカーボネートに直接添加した場合、比較的高い光線透過率が得られるが、極少量の添加で白濁が生じ、０．４ｍｍ厚のヘーズが７０％程度まで上昇する。その結果、芳香族ポリカーボネートの最も重要な特性である目視における透明性が著しく阻害される結果となり透明性が要求される分野での使用が困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、芳香族ポリカーボネートの優れた透明性を損なわず、特に薄肉での耐ドリッピング炎上性を向上できるポリカーボネートオリゴマーおよび該ポリカーボネートオリゴマーを含有し、優れた透明性、難燃性を有するポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の３種類のビスフェノール類より誘導された共重合ポリカーボネートオリゴマーを、芳香族ポリカーボネートに添加することで該芳香族ポリカーボネートの透明性を損なわず、特に薄肉での耐ドリッピング炎上性を飛躍的に向上できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
すなわち、本発明は一般式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から誘導されるポリカーボネートであって、一般式（Ａ）が１０〜８０重量％であり、一般式（Ｂ）が１０〜８０重量％であり、一般式（Ｃ）が１〜８０重量％であって、その合計量〔一般式（Ａ）＋一般式（Ｂ）＋一般式（Ｃ）〕が１００重量％であり、且つ極限粘度が０．０１ｄｌ／ｇ以上で０．２ｄｌ／ｇ未満であることを特徴とするポリカーボネートオリゴマー及び該ポリカーボネートオリゴマーを含有することを特徴とする樹脂組成物である。
【０００８】
【化５】

（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、各々独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表す。）
【０００９】
【化６】

（式中、Ｒ₅ 及びＲ₆ は、炭素数１〜６の脂肪族基を表し、Ｘはジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン及びジフェニルシロキサンの中から選ばれた少なくとも２種類のランダム共重合体であり、重合度は２〜２００を表す。）
【００１０】
【化７】

（式中Ｒ₇ 〜Ｒ₁₀は、各々独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。Ｙは、
【化８】

であり、ここにＲ₁₁及びＲ₁₂はそれぞれ、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表すか、Ｒ₁₁及びＲ₁₂が一緒に結合して、脂肪族環または複素環を形成する基を表す。これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。ａは０〜２０の整数を表す。）
【００１１】
本発明の共重合オリゴマーは、前記一般式（Ａ）及び（Ｂ）及び（Ｃ）と炭酸エステル形成化合物を反応させることによって、製造することができる。即ち、ビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、例えば二価フェノールとホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるいは二価フェノールとビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法を採用することができる。
【００１２】
炭酸エステル形成性化合物としては、例えばホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのビスアリルカーボネートが挙げられる。
【００１３】
前記一般式（Ａ）で表される化合物としては、具体的には９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，６−ジメチル−９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エトキシ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，５−ジメチル−９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，６−ジメチル−９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン及び３，６−ジフェニル−９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等を挙げることができる。特に、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレンが好ましい。
【００１４】
前記一般式（Ｂ）で表される化合物としては、具体的には式中のＲ₅ 及びＲ₆ がジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン及びヘキサメチレンであり、Ｘがジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン及びジフェニルシロキサンの中から選ばれた少なくとも２種類からなるランダム共重合体であり、重合度は２〜２００である。好ましくは、該ランダム共重合体中にジフェニルシロキサンが２個以上で、重合度が３〜１００のものである。
【００１５】
前記一般式（Ｃ）で表される化合物としては、具体的には４，４’−ビフェニルジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ；ＢＰＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ；ＢＰＺ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ジメチルビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ；ＢＰＡＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパン、３，３，５−トリメチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどが例示される。これらは、２種類以上併用することも可能である。また、これらの中でも特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００１６】
ホスゲン法とエステル交換法では、一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表される化合物の反応性を考慮した場合、ホスゲン法の方が好ましい。
【００１７】
前者のホスゲン法においては、通常酸結合剤および溶媒の存在下において、本発明における上記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）とホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、例えば、ピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレンなどが用いられる。さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン触媒などが使用される。また重合度調節には、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどのフェノール類等一官能基化合物を分子量調節剤として加える。さらに、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンなど分岐化剤を小量添加してもよい。反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のｐＨを１０以上に保持することが望ましい。
【００１８】
一方、後者のエステル交換法においては、前記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のビスフェノール類とビスアリールカーボネートとを混合し、減圧下で高温において反応させる。この時、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどのフェノール類等一官能基化合物を分子量調節剤として加えてもよい。反応は通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは１ｍｍＨｇ以下にして、エステル交換反応により生成した該ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜６時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく。また、所望に応じ、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。
【００１９】
本発明においてホスゲン法を採用する場合は、ビスフェノール類とホスゲンの反応を効率よく行うため、ホスゲン吹き込み終了後に、トリエチルアミンのような三級アミンが使用される。また、所望によりトリエチルベンジルアンモニウムクロライドのような第四級アンモニウム塩も使用されることがある。これらアミン類の添加量は、全ビスフェノールに対して、０．０１〜１．０ｍｏｌ％である。
【００２０】
更に、本発明の分子量調節剤としては、特に一価フェノールが好ましく、具体的には、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デカニルフェノール、テトラデカニルフェノール、ヘプタデカニルフェノール、オクタデカニルフェノール等の長鎖アルキル置換フェノール；ヒドロキシ安息香酸ブチル、ヒドロキシ安息香酸オクチル、ヒドロキシ安息香酸ノニル、ヒドロキシ安息香酸デカニル、ヒドロキシ安息香酸ヘプタデカニル等のヒドロキシ安息香酸長鎖アルキルエステル；ブトキシフェノール、オクチルオキシフェノール、ノニルオキシフェノール、デカニルオキシフェノール、テトラデカニルオキシフェノール、ヘプタデカニルオキシフェノール、オクタデカニルオキシフェノール等の長鎖アルキルオキシフェノール類が例示される。この分子量調節剤の添加量は全ビスフェノール類に対して３〜７０ｍｏｌ％である。
【００２１】
これらの反応で合成された共重合ポリカーボネートオリゴマーは、芳香族ポリカーボネートと混合して、そのまま、あるいは一旦ペレット化して、押出成形、射出成形、ブロ−成形、圧縮成形、湿式成形など公知の成形法で成形可能である。
【００２２】
また、前記一般式（Ａ）の使用量は、混合する芳香族ポリカーボネートの成形品の透明性、難燃性を考慮すると、前記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対して、１０〜８０重量％である。前記一般式（Ａ）が１０重量％未満では、芳香族ポリカーボネートと混合した場合、白濁が生じる。前記一般式（Ａ）が８０重量％を越えると難燃性が不充分となる。
【００２３】
前記一般式（Ｂ）の使用量は、混合する芳香族ポリカーボネートの成形品の透明性、難燃性を考慮すると、前記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対して、１０〜８０重量％である。前記一般式（Ｂ）が１０重量％未満では、芳香族ポリカーボネートと混合した場合、白濁が生じる。前記一般式（Ｂ）が８０重量％を越えると難燃性が不充分となる。
【００２４】
前記一般式（Ｃ）の使用量は、混合する芳香族ポリカーボネートの成形品の透明性、難燃性を考慮すると、前記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対して１〜８０重量％である。前記一般式（Ｃ）が１重量％未満では、芳香族ポリカーボネートと混合した場合、著しい白濁が生じる。前記一般式（Ｃ）が８０重量％を越えると難燃性が不充分となる。
【００２５】
本発明の共重合ポリカーボネートオリゴマーの極限粘度は、混合する芳香族ポリカーボネートに対する分散性を考慮すると０．０１ｄｌ／ｇ以上で０．２ｄｌ／ｇ未満である。
【００２６】
また、本発明の共重合ポリカーボネートオリゴマーは、臭素化合物、フッ素化合物、塩素化合物等のハロゲン化合物、燐化合物、有機スルホン酸金属塩など、他の公知の難燃剤と併用して用いることができる。本発明の共重合ポリカーボネートオリゴマーは、極めて高度な耐ドリッピング炎上性を有するため、ハロゲン化合物、燐化合物などの消火効果の高い難燃剤と併用するのが好ましい。特に臭素化ビスフェノールＡのカーボネート化合物と併用すると優れた難燃性を発揮できる。
【００２７】
本発明の難燃剤は成形時に必要な安定性や離型性を確保するため、所望に応じて、ヒンダードフェノール系やホスファイト系酸化防止剤；シリコン系、脂肪酸エステル系、脂肪酸系、脂肪酸グリセリド系、密ろう等天然油脂などの滑剤や離型剤；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ジベンゾイルメタン系、サリチレート系等の光安定剤；ポリアルキレングリコール、脂肪酸グリセリド等帯電防止剤などを適宜併用してよい。
【００２８】
【実施例】
次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２９】
合成例１
８．８％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液４９リットルに、９，９−ビス（３−メチル４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３．９０６ｋｇ（以下ＢＣＦＬと略称、）とポリオルガノシロキサン〔一般式（Ｂ）において、Ｒ₅ 及びＲ₆ がトリメチレン基であり、Ｘとしてジメチルシロキサンが平均２６個とジフェニルシロキサンが平均１３個からなるランダム共重合体であるもの〕２．６０４ｋｇ（以下Ｓｉモノマーと略称）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．４９０ｋｇ（以下ＢＰＡと略称）及びハイドロサルファイト２０ｇを加え溶解した。これにメチレンクロライド３６リットルを加え、１５℃に保ちながら撹拌しつつ、ホスゲン１．８１５ｋｇを０．１２ｋｇ／分の速度で吹き込んだ。
吹き込み終了後、ｐ−ターシャルブチルフェノール１２３ｇ（以下ＰＴＢＰと略称）を加え、１０分間激しく撹拌して、さらに１０ｍｌのトリエチルアミンを加え、約１時間撹拌し重合させた。
重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返した後、精製樹脂液を得た。得られた精製樹脂液を、強攪拌されている６０℃の温水に樹脂液をゆっくり滴下し、溶媒を除去しつつ重合物を固形化した。固形物を濾過後、乾燥して白色粉末状重合体を得た。
この重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の温度２０℃における極限粘度［η］は０．１３ｄｌ／ｇであった。
得られた上記重合体を赤外線吸収スペクトルより分析した結果、１７７０cm^-1付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０cm^-1付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有することが確認された。また、３６５０〜３２００cm^-1の位置に水酸基由来の吸収はほとんど認められなかった。
このポリカーボネート中のモノマーをＧＰＣ分析で測定した場合、いずれのモノマーも２０ｐｐｍ以下であった。
これらを総合した結果、このポリカーボネートのＢＣＦＬとＳｉモノマーとＢＰＡの比率は、仕込み比率とほぼ同じであった。
【００３０】
合成例２
ＰＴＢＰを１００ｇに変更した以外は合成例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．１９ｄｌ／ｇで、赤外吸収スペクトル分析等よりこの重合体は極限粘度以外は実施例１と同等のポリカーボネート重合体構造を有することが認められた。
【００３１】
合成例３
ＢＣＦＬを４．１３０ｋｇ、Ｓｉモノマーを２．８００ｋｇ、ホスゲンを１．６３７ｋｇ、ＰＴＢＰを９１ｇに変更した以外は、合成例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．１９ｄｌ／ｇで、赤外吸収スペクトル分析等よりこの重合体は重合比以外は合成例１と同等のポリカーボネート重合体構造を有することが認められた。
【００３２】
合成例４
ＢＣＦＬを０．８４０ｋｇ、Ｓｉモノマーを０．５６０ｋｇ、ＢＰＡを５．６００ｋｇ、ホスゲンを３．４６１ｋｇ、ＰＴＢＰを４４８ｇに変更した以外は、合成例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．１９ｄｌ／ｇで、赤外吸収スペクトル分析等よりこの重合体は重合比以外は合成例１と同等のポリカーボネート重合体構造を有することが認められた。
【００３３】
合成例５
ＢＣＦＬを５．１８０ｋｇ、Ｓｉモノマーを１．３３０ｋｇ、ホスゲンを２．２３５ｋｇ、ＰＴＢＰを１２４ｇに変更した以外は、合成例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．１９ｄｌ／ｇで、赤外吸収スペクトル分析等よりこの重合体は重合比以外は合成例１と同等のポリカーボネート重合体構造を有することが認められた。
【００３４】
合成例６
ＢＣＦＬを１．３３０ｋｇ、Ｓｉモノマーを５．１８０ｋｇ、ホスゲンを０．９３４ｋｇ、ＰＴＢＰを５２ｇに変更した以外は、合成例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．１９ｄｌ／ｇで、赤外吸収スペクトル分析等よりこの重合体は重合比以外は合成例１と同等のポリカーボネート重合体構造を有することが認められた。
【００３５】
合成例７
ＢＣＦＬを０．４２０ｋｇ、Ｓｉモノマーを０．２８０ｋｇ、ホスゲンを３．４２１ｋｇ、ＰＴＢＰを５７６ｇに変更した以外は、合成例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．１９ｄｌ／ｇで、赤外吸収スペクトル分析等よりこの重合体は重合比以外は合成例１と同等のポリカーボネート重合体構造を有することが認められた。
【００３６】
合成例８
ＢＣＦＬを４．１７９ｋｇ、Ｓｉモノマーを２．７８６ｋｇ、ＢＰＡを０．０３５ｋｇ、ホスゲンを１．６３３ｋｇ、ＰＴＢＰを９１ｇに変更した以外は、合成例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．１９ｄｌ／ｇで、赤外吸収スペクトル分析等よりこの重合体は重合比以外は合成例１と同等のポリカーボネート重合体構造を有することが認められた。
【００３７】
合成例９
ＢＣＦＬを５．８８０ｋｇ、Ｓｉモノマーを０．６３０ｋｇ、ホスゲンを２．４７２ｋｇ、ＰＴＢＰを１３７ｇに変更した以外は、合成例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．１９ｄｌ／ｇで、赤外吸収スペクトル分析等よりこの重合体は重合比以外は合成例１と同等のポリカーボネート重合体構造を有することが認められた。
【００３８】
合成例１０
ＢＣＦＬを０．６３０ｋｇ、Ｓｉモノマーを５．８８０ｋｇ、ホスゲンを０．６８９ｋｇ、ＰＴＢＰを３９ｇに変更した以外は、合成例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．１９ｄｌ／ｇで、赤外吸収スペクトル分析等よりこの重合体は重合比以外は合成例１と同等のポリカーボネート重合体構造を有することが認められた。
【００３９】
合成例１１
撹拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌフラスコに、水４５０ｇとトルエン１４３ｇを仕込み、オイルバスで内温８０℃まで加熱した。滴下ロートにフェニルトリクロロシラン１４８ｇ、ジフェニルジクロロシラン２３ｇ、メチルフェニルジクロロシラン２１ｇ及びテトラクロロシラン１７ｇを仕込み、フラスコ内へ攪拌しながら１時間で滴下し、滴下終了後、更に内温８０℃で攪拌を１時間続けて熟成した。室温まで冷却しながら静置して分離してきた水相を除去し、引き続き１０％硫酸ナトリウム水溶液を混合して１０分間攪拌後、３０分間静置し、分離してきた水槽を除去する水洗操作をトルエン相が中性になるまで繰り返して反応を停止した。エステルアダプターを取り付け、オルガノポリシロキサンを含むトルエン相を加熱環流してトルエン相から水を除去し、内温が１１０℃に達してから更に１時間続けた後、室温まで冷却した。得られたポリオルガノシロキサン溶液を濾過して不要物を除去し、引き続き減圧蒸留によりトルエンを除去して、固体のポリオルガノシロキサン１１０ｇを得た。
【００４０】
【表１】

【００４１】
〔表１の説明〕
ＢＣＦＬ共重合比：ＢＣＦＬ、Ｓｉモノマー、及びＢＰＡの合計量に対するＢＣＦＬの共重合比（重量％）
Ｓｉモノマー共重合比：ＢＣＦＬ、Ｓｉモノマー、及びＢＰＡの合計量に対するＳｉモノマーの共重合比（重量％）
ＢＰＡ共重合比：ＢＣＦＬ、Ｓｉモノマー、及びＢＰＡの合計量に対するＢＰＡの共重合比（重量％）
極限粘度：０．５ｇ／１００ｃｃジクロロメタン樹脂溶液を２０℃、ハギンズ定数０．４５で極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を求めた。
【００４２】
実施例１
市販ＢＰＡ型ポリカーボネート（三菱瓦斯化学（株）製Ｅ−１０００、［η］＝０．６４ｄｌ／ｇ、以下Ｅ−１０００と略す）４．９５ｋｇに合成例１で得られた難燃剤０．０５ｋｇを添加し、ベント付き２０ｍｍ押出機にて３００℃で溶融ペレット化を行った。得られたペレットで０．４ｍｍ厚スペーサーを用いて、成形温度３００℃、プレス圧１００ｋｇｆ／ｃｍ² で２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ０．４ｍｍの板状片を３０枚、圧縮成形した。動力プレス機を用いて板状片から、０．４ｍｍ厚燃焼試験片を打ち抜き、ＵＬ９４―１９９３の燃焼試験片に適合するものを選んだ。選ばれた燃焼試験片をＵＬ９４―１９９３の方法に準じて燃焼試験した。ただし、試験片の耐ドリッピング炎上性を正確に評価するため、１試験片に対する着火は１回のみとし、燃焼試験片がドリッピングし、試験片の下部に置かれた脱脂綿が炎上するまで試験片に接炎を続けた。そして、接炎開始から脱脂綿が炎上するまでの時間を測定した。合計１０回の測定を行い、平均値をドリッピング炎上までの時間とした。ドリッピング炎上までの時間は６秒であった。また、動力プレスを用いて、上記の板状片から、５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．４ｍｍ（±０．００２ｍｍ）の試験片を１０枚打ち抜いた。得られた試験片１０枚の全光線透過率とヘーズを村上色彩技術研究所製ＨＭ−１００を用いて測定し、それぞれ１０枚測定の平均値を全光線透過率、ヘーズとした。全光線透過率は９１．０％、ヘーズは０．９％であった。
【００４３】
但し、全光線透過率とヘーズの関係は、全光線透過率をＴ_t 、平行光線透過率をＴ_p 、拡散透過率をＴ_d 、ヘーズをＨとすると、以下の関係となる。
Ｔ_p ＝Ｔ_t −Ｔ_d
Ｈ ＝（Ｔ_d ／Ｔ_t ）×１００
【００４４】
実施例２
合成例１で得られた難燃剤を合成例２で得られた難燃剤に変更した以外は、実施例１と同様の試験を行った。ドリッピング炎上までの時間は７秒、全光線透過率は９１．０％、ヘーズは０．８％であった。
【００４５】
実施例３
合成例１で得られた難燃剤を合成例３で得られた難燃剤に変更した以外は、実施例１と同様の試験を行った。ドリッピング炎上までの時間は７秒、全光線透過率は９１．０％、ヘーズは１．０％であった。
【００４６】
実施例４
合成例１で得られた難燃剤を合成例４で得られた難燃剤に変更した以外は、実施例１と同様の試験を行った。ドリッピング炎上までの時間は５秒、全光線透過率は９１．２％、ヘーズは０．５％であった。
【００４７】
実施例５
合成例１で得られた難燃剤を合成例５で得られた難燃剤に変更した以外は、実施例１と同様の試験を行った。ドリッピング炎上までの時間は５秒、全光線透過率は９１．３％、ヘーズは０．５％であった。
【００４８】
実施例６
合成例１で得られた難燃剤を合成例６で得られた難燃剤に変更した以外は、実施例１と同様の試験を行った。ドリッピング炎上までの時間は１２秒、全光線透過率は９０．０％、ヘーズは１．５％であった。
【００４９】
実施例７
Ｅ−１０００（三菱瓦斯化学（株）製）３．９５ｋｇにテトラブロムビスフェノールＡ型ポリカーボネートオリゴマー（三菱瓦斯化学（株）製ＦＲ−５３、以下ＦＲ−５３と略す）１ｋｇ（２０ｗｔ％）及び合成例１で得られた難燃剤０．０５ｋｇを添加し、ベント付き２０ｍｍ押出機にて３００℃で溶融ペレット化を行った。得られたペレットで０．４ｍｍ厚スペーサーを用いて、成形温度３００℃、プレス圧１００ｋｇｆ／ｃｍ² で２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ０．４ｍｍの板状片を３０枚を、圧縮成形した。動力プレス機を用いて板状片から、０．４ｍｍ厚燃焼試験片を打ち抜き、ＵＬ９４―１９９３の燃焼試験片に適合するものを選んだ。選ばれた燃焼試験片をＵＬ９４―１９９３の方法に準じて燃焼試験した。ＵＬ９４―１９９３における難燃性はＶ−０であった。また、動力プレスを用いて、上記の板状片から、５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．４ｍｍ（±０．００２ｍｍ）の試験片を１０枚打ち抜いた。得られた試験片１０枚の全光線透過率とヘーズを村上色彩技術研究所製ＨＭ−１００を用いて測定し、それぞれ１０枚測定の平均値を全光線透過率、ヘーズとした。全光線透過率は９１．０％、ヘーズは０．７％であった。
【００５０】
実施例８
合成例１で得られた難燃剤を合成例２で得られた難燃剤に変更した以外は、実施例７と同様の試験を行った。ＵＬ９４―１９９３における難燃性はＶ−０、全光線透過率は９１．０％、ヘーズは０．８％であった。
【００５１】
実施例９
Ｅ−１０００を４．２５ｋｇ、ＦＲ−５３を０．５ｋｇ（１０ｗｔ％）、合成例１で得られた難燃剤を０．２５ｋｇ（５ｗｔ％）に変更した以外は、実施例７と同様の試験を行った。ＵＬ９４―１９９３における難燃性はＶ−０、全光線透過率は９１．０％、ヘーズは１．０％であった。
【００５２】
実施例１０
合成例１で得られた難燃剤を合成例２で得られた難燃剤に変更した以外は、実施例９と同様の試験を行った。ＵＬ９４―１９９３における難燃性はＶ−０、全光線透過率は９１．２％、ヘーズは１．０％であった。
【００５３】
比較例１
合成例１で得られた難燃剤を使用しない以外は、実施例１と同様の試験を行った。ドリッピング炎上までの時間は３秒、全光線透過率は９１．３％、ヘーズは０．６％であった。
【００５４】
比較例２
合成例１で得られた難燃剤を合成例７で得られた難燃剤に変更した以外は、実施例１と同様の試験を行った。ドリッピング炎上までの時間は３秒、全光線透過率は９１．７％、ヘーズは１．０％であった。
【００５５】
比較例３
合成例１で得られた難燃剤を合成例８で得られた難燃剤に変更した以外は、実施例１と同様の試験を行った。ドリッピング炎上までの時間は７秒、全光線透過率は８９．０％、ヘーズは７０．０％であった。
【００５６】
比較例４
合成例１で得られた難燃剤を合成例９で得られた難燃剤に変更した以外は、実施例１と同様の試験を行った。ドリッピング炎上までの時間は４秒、全光線透過率は９１．２％、ヘーズは０．７％であった。
【００５７】
比較例５
合成例１で得られた難燃剤を合成例１０で得られた難燃剤に変更した以外は、実施例１と同様の試験を行った。ドリッピング炎上までの時間は１２秒、全光線透過率は９０．０％、ヘーズは１３．１％であった。
【００５８】
比較例６
合成例１で得られた難燃剤を合成例１で使用したＳｉモノマーに変更した以外は、実施例１と同様の試験を行った。ドリッピング炎上までの時間は４秒、全光線透過率は８８．９％、ヘーズは７６．５％であった。
【００５９】
比較例７
合成例１で得られた難燃剤を合成例１１で得られた難燃剤に変更した以外は、実施例１と同様の試験を行った。ドリッピング炎上までの時間は４秒、全光線透過率は８９．０％、ヘーズは７０．０％であった。
【００６０】
比較例８
Ｅ−１０００を４．００ｋｇ（８０ｗｔ％）、ＦＲ−５３を１．００ｋｇ（２０ｗｔ％）、合成例１で得られた難燃剤を０ｋｇ（０ｗｔ％）に変更した以外は、実施例７と同様の試験を行った。ＵＬ９４―１９９３における難燃性はＶ−２、全光線透過率は９１．３％、ヘーズは０．６％であった。
【００６１】
比較例９
Ｅ−１０００を３．５０ｋｇ（７０ｗｔ％）、ＦＲ−５３を１．００ｋｇ（２０ｗｔ％）、合成例１で得られた難燃剤を合成例７で得られた難燃剤０．５ｋｇ（１０ｗｔ％）に変更した以外は、実施例７と同様の試験を行った。ＵＬ９４―１９９３における難燃性はＶ−２、全光線透過率は９１．７％、ヘーズは１．０％であった。
【００６２】
比較例１０
Ｅ−１０００を３．５０ｋｇ（７０ｗｔ％）、ＦＲ−５３を１．００ｋｇ（２０ｗｔ％）、合成例１で得られた難燃剤を合成例９で得られた難燃剤０．５ｋｇ（１０ｗｔ％）に変更した以外は、実施例７と同様の試験を行った。ＵＬ９４―１９９３における難燃性はＶ−２、全光線透過率は９１．２％、ヘーズは０．７％であった。
【００６３】
【表２】

【００６４】
〔表２の説明〕
成形機（板状品）：（株）神藤金属工業所製、圧縮成形機ＳＦ．３７を使用。
ドリッピング炎上までの時間：ＵＬ９４−１９９３の設備等を用いて試験片に着火した時の接炎開始から脱脂綿が炎上するまでの時間。
全光線透過率：厚さ０．４ｍｍの試験片１０枚の全光線透過率を村上色彩技術研究所製ＨＭ−１００を用いて１９ｍｍφ透過光で測定し、その平均値を全光線透過率とした。
ヘーズ：厚さ０．４ｍｍの試験片１０枚のヘーズを村上色彩技術研究所製ＨＭ−１００を用いて１９ｍｍφ透過光で測定し、その平均値をヘーズとした。
【００６５】
【表３】

【００６６】
〔表３の説明〕
難燃剤添加率：Ｅ−１０００、合成例１〜１０の難燃剤及びＦＲ−５３の合計量に対する該難燃剤の重量比（ｗｔ％）
成形機（板状品）：（株）神藤金属工業所製、圧縮成形機ＳＦ．３７を使用。
ＵＬ９４難燃性：ＵＬ９４−１９９３の方法で０．４ｍｍ厚試験片の難燃性を評価した。
全光線透過率：厚さ０．４ｍｍの試験片１０枚の全光線透過率を村上色彩技術研究所製ＨＭ−１００を用いて１９ｍｍφ透過光で測定し、その平均値を全光線透過率とした。
ヘーズ：厚さ０．４ｍｍの試験片１０枚のヘーズを村上色彩技術研究所製ＨＭ−１００を用いて１９ｍｍφ透過光で測定し、その平均値をヘーズとした。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の共重合ポリカーボネートオリゴマーは芳香族ポリカーボネートに添加することで該芳香族ポリカーボネートの透明性を損なわず、特に薄肉での耐ドリッピング炎上性を飛躍的に向上できる。

Claims (10)

1. 一般式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から誘導されるポリカーボネートであって、一般式（Ａ）が１０〜８０重量％であり、一般式（Ｂ）が１０〜８０重量％であ り、一般式（Ｃ）が１〜８０重量％であって、その合計量〔一般式（Ａ）＋一般式（Ｂ）＋一般式（Ｃ）〕が１００重量％であり、且つ極限粘度が０．０１ｄｌ／ｇ以上で ０．２ｄｌ／ｇ未満であることを特徴とするポリカーボネートオリゴマー。
   

   

   （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、各々独立して水素原子、炭素数１〜５ のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ₅ 及びＲ₆ は、炭素数１〜６の脂肪族基を表し、Ｘ はジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン及びジフェニルシロキサンの中から選ばれた少なくとも２種類のランダム共重合体であり、重合度は２〜２００を表す。）
   

   

   （式中Ｒ₇ 〜Ｒ₁₀は、各々独立して、水素、炭素数１〜１０の アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これらの 基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。Ｙは、
   

   

   であり、ここにＲ₁₁及びＲ₁₂はそれぞれ、水素、炭素数 １〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表すか、Ｒ₁₁及 びＲ₁₂が一緒に結合して、脂肪族環または複素環を形成する基を表す。これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数 １〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。ａは０〜２０の整数を表す。）
2. 請求項１のポリカーボネートオリゴマーを含有する樹脂組成物。
3. 樹脂の難燃剤である請求項１記載のポリカーボネートオリゴマー。
4. 請求項１のポリカーボネートオリゴマーを含有する難燃性樹脂組成物。
5. 一般式（Ａ）が、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス （４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレンの群から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載のポリカーボネートオリゴマー。
6. 一般式（Ｃ）が、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンである請求項１記載のポリカーボネートオリゴマー。
7. 一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と、ホスゲンを反応させることによって得られた請求項１記載のポリカーボネートオリゴマー。
8. ０．４ｍｍ厚成形品の全光線透過率が９０％以上を有する請求項２記載の樹脂組成物。
9. ０．４ｍｍ厚成形品のヘーズが１０％以下である請求項２記載の樹脂組成物
10. ２０ｍｍ垂直燃焼試験（ＵＬ９４−１９９３）における難燃性が０．４ｍｍ厚みでＶ−０である請求項４記載の樹脂組成物。