JP4506187B2 - Piezoelectric ceramic composition and piezoelectric element - Google Patents
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Description
本発明は、圧電磁器組成物および圧電素子に関し、更に詳しくは、圧電アクチュエータや圧電ブザーなどに好適な圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電素子に関する。 The present invention relates to a piezoelectric ceramic composition and a piezoelectric element, and more particularly to a piezoelectric ceramic composition suitable for a piezoelectric actuator, a piezoelectric buzzer, and the like, and a piezoelectric element using the same.
圧電アクチュータは、電圧を印加して発生する歪みおよび力を機械的駆動源とするものであり、精密工作機械における位置決めやインクジェットプリンターヘッド等に用いられている。このような圧電アクチュエータにおいては、印加電圧当たりの変位量を大きくするために、積層型の圧電アクチュエータが用いられる。 The piezoelectric actuator uses a strain and force generated by applying a voltage as a mechanical drive source, and is used for positioning in an accurate machine tool, an inkjet printer head, and the like. In such a piezoelectric actuator, a stacked piezoelectric actuator is used to increase the amount of displacement per applied voltage.
このような圧電アクチュエータに用いられる積層型の圧電素子は、一般的に、仮焼粉末からなる圧電磁器材料とバインダーとを混合し、得られたスラリーをシート状に成形してグリーンシートとし、次に、このグリーンシート上に所望のパターンとなるように内部電極ペーストを印刷し、これらを圧着した後、グリーンシートと内部電極ペーストとを共焼成することによって作製されている。 A laminated piezoelectric element used in such a piezoelectric actuator generally includes a piezoelectric ceramic material made of calcined powder and a binder, and the resulting slurry is formed into a sheet to form a green sheet. In addition, the internal electrode paste is printed on the green sheet so as to have a desired pattern, and these are pressure-bonded, and then the green sheet and the internal electrode paste are co-fired.
圧電アクチュエータの圧電磁器材料としては、一般に、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)系の材料が用いられており、このチタン酸ジルコン酸鉛(PZT)は、焼成温度が、1200℃程度と高いものであるために、共焼成される上述の内部電極の金属材料としては、Pt(白金)やPd(パラジウム)などの高融点の高価な貴金属材料を用いなければならず、製造コストを上昇させる原因となっていた。 As a piezoelectric ceramic material for piezoelectric actuators, lead zirconate titanate (PZT) is generally used, and this lead zirconate titanate (PZT) has a high firing temperature of about 1200 ° C. Therefore, as the metal material of the above-mentioned internal electrode to be co-fired, an expensive noble metal material having a high melting point such as Pt (platinum) or Pd (palladium) must be used, which increases the manufacturing cost. It was.
このため、より安価な内部電極材料を用いるために、焼成温度の低温化が望まれる。 For this reason, in order to use a cheaper internal electrode material, it is desired to lower the firing temperature.
チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)系の材料に、La(ランタン)やNb(ニオブ)を添加する技術も知られているが(例えば、特許文献1,2参照)、その焼成温度は、1100℃〜1200℃であり、内部電極材料として、PtやPdに代えて、例えば、組成比Ag/Pd=7/3のAg−Pd(銀−パラジウム)合金を主に用いている。
より一層安価な電極材料、例えば、Pd含有率の低いAg−Pd合金あるいはCuなどを使用できるようにするには、焼成温度を1000℃程度以下にすることが望まれるが、上述の特許文献1,2の圧電磁器組成物では、1000℃の焼成では、焼結が十分に進まず、電気機械結合定数kなどの圧電特性が十分に得られないという難点がある。 In order to be able to use a more inexpensive electrode material, for example, an Ag—Pd alloy having a low Pd content or Cu or the like, the firing temperature is desired to be about 1000 ° C. or lower. In the piezoelectric ceramic composition of Nos. 1 and 2, sintering at 1000 ° C. has a drawback that sintering does not proceed sufficiently and piezoelectric characteristics such as electromechanical coupling constant k cannot be obtained sufficiently.
本発明は、上述のような点に鑑みて為されたものであって、1000℃程度以下の焼成温度であっても、圧電特性、特に電気機械結合係数kが良好な圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電素子を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above points, and a piezoelectric ceramic composition having a good piezoelectric characteristic, particularly an electromechanical coupling coefficient k, even at a firing temperature of about 1000 ° C. or less, and the piezoelectric ceramic composition An object of the present invention is to provide a piezoelectric element using the above.
本発明は、上述の目的を達成するために、次のように構成している。 In order to achieve the above object, the present invention is configured as follows.
本発明の圧電磁器組成物は、Pbx(Ti、Zr)O3を主成分とし、副成分として、LaをLa2O3に換算してa重量%およびNbをNb2O5に換算してb重量%含み、
前記x、aおよびbは、それぞれ、1.01≦x≦1.05、0.03≦a≦0.50、0.03≦b≦0.50、かつ、0.10≦a+b≦0.75である。
The piezoelectric ceramic composition of the present invention is mainly composed of Pbx (Ti, Zr) O 3 , as a sub-component, converted in terms of La 2 O 3 with a weight percent Contact and N b of La to Nb 2 O 5 Including b wt%,
The x, a, and b are 1.01 ≦ x ≦ 1.05, 0.03 ≦ a ≦ 0.50, 0.03 ≦ b ≦ 0.50, and 0.10 ≦ a + b ≦ 0. 75.
本発明によると、主成分であるPZTのAサイトのPbを化学量論組成よりも過剰の一定範囲に規定するとともに、LaやNbといった副成分を一定範囲で含有しているので、1000℃程度以下の焼成温度で、圧電特性、特に電気機械結合係数が良好な圧電磁器組成物を得ることができる。 According to the present invention, the Pb at the A site of PZT, which is the main component, is defined in a certain range that is excessive in excess of the stoichiometric composition, and contains subcomponents such as La and Nb in a certain range. A piezoelectric ceramic composition having good piezoelectric characteristics, particularly an electromechanical coupling coefficient, can be obtained at the following firing temperature.
さらに、前記Pbの15モル%以下を、Ba(バリウム)および/またはSr(ストロンチウム)で置換した方が、圧電特性を向上させる上で好ましい。 Furthermore, it is preferable to replace 15 mol% or less of the Pb with Ba (barium) and / or Sr (strontium) in order to improve the piezoelectric characteristics.
本発明の圧電素子は、本発明に係る圧電磁器組成物からなる圧電磁器と、該圧電磁器に形成される電極とを有している。 The piezoelectric element of the present invention has a piezoelectric ceramic made of the piezoelectric ceramic composition according to the present invention and an electrode formed on the piezoelectric ceramic.
本発明によると、焼成温度を1000℃程度以下に低くできるので、電極材料として、Pd含有率の低いAg−Pd合金やCuを用いることが可能となり、当該圧電素子の製造コストを低減することができる。 According to the present invention, since the firing temperature can be lowered to about 1000 ° C. or less, it is possible to use an Ag—Pd alloy or Cu having a low Pd content as the electrode material, and to reduce the manufacturing cost of the piezoelectric element. it can.
本発明によれば、主成分であるPZTのAサイトのPbを化学量論組成よりも過剰の一定範囲に規定するとともに、LaやNbといった副成分を一定範囲で含有しているので、1000℃程度以下の焼成温度で、圧電特性、特に電気機械結合係数の劣化がほとんどない圧電磁器組成物を得ることができる。 According to the present invention, Pb at the A site of PZT, which is the main component, is defined in a certain range that is excessive as compared with the stoichiometric composition, and subcomponents such as La and Nb are contained in a certain range. A piezoelectric ceramic composition having almost no deterioration of piezoelectric characteristics, particularly electromechanical coupling coefficient, can be obtained at a firing temperature of about or less.
また、焼成温度を、1000℃程度以下と低くすることができるので、電極材料として、Pd含有率の低いAg−Pd合金やCuを用いることが可能となり、安価な圧電素子を得ることができる。 In addition, since the firing temperature can be lowered to about 1000 ° C. or less, an Ag—Pd alloy or Cu having a low Pd content can be used as the electrode material, and an inexpensive piezoelectric element can be obtained.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明の圧電磁器組成物は、Pbx(Ti、Zr)O3を主成分とし、副成分として、LaをLa2O3(酸化ランタン)に換算してa重量%および/またはNbをNb2O5(酸化ニオブ)に換算してb重量%含み、前記x、aおよびbは、それぞれ、1.01≦x≦1.05、a≦0.50、b≦0.50、かつ、0.10≦a+b≦0.75である。 The piezoelectric ceramic composition of the present invention is mainly composed of Pb x (Ti, Zr) O 3 , and, as a subcomponent, La is converted to La 2 O 3 (lanthanum oxide) and a weight% and / or Nb is changed to Nb. 2 % by weight in terms of 2 O 5 (niobium oxide), x, a and b are 1.01 ≦ x ≦ 1.05, a ≦ 0.50, b ≦ 0.50, and It is 0.10 <= a + b <= 0.75.
この実施の形態の圧電磁器組成物は、Pbx(Zr,Ti)O3系のペロブスカスト構造の酸化物であるPZT(チタン酸ジルコン酸鉛)を主成分とし、PZTのAサイトであるPbを、化学量論組成である1よりも過剰、すなわち、1.01≦x≦1.05としている。つまり、PZTのAサイトとBサイトとの比A/B(=x)を、1.01以上1.05以下としている。 The piezoelectric ceramic composition of this embodiment is mainly composed of PZT (lead zirconate titanate), which is a Pb x (Zr, Ti) O 3 -based perovskast structure oxide, and Pb, which is an A site of PZT. More than the stoichiometric composition, that is, 1.01 ≦ x ≦ 1.05. That is, the ratio A / B (= x) between the A site and the B site of PZT is set to 1.01 or more and 1.05 or less.
このようにAサイトのPbを過剰にすることによって、過剰なPbOが液相を形成して焼結温度を低下させる一方、多過ぎると、PbOが、結晶粒界に過剰に存在して圧電特性を大幅に低下させるので、上限を、x≦1.05に制限している。 By making Pb in the A site excessive as described above, excessive PbO forms a liquid phase and lowers the sintering temperature. On the other hand, if it is too much, PbO is excessively present in the crystal grain boundaries, resulting in piezoelectric properties. Therefore, the upper limit is limited to x ≦ 1.05.
また、副成分として、LaをLa2O3に換算してa重量%および/またはNbをNb2O5に換算してb重量%含み、前記aおよびbは、それぞれ、a≦0.50、b≦0.50、かつ、0.10≦a+b≦0.75としている。 Further, as subcomponents, La is converted to La 2 O 3 and contains a wt% and / or Nb is converted to Nb 2 O 5 and b wt%, where a and b are each a ≦ 0.50 , B ≦ 0.50, and 0.10 ≦ a + b ≦ 0.75.
このように副成分として、LaおよびNbの少なくとも一方を添加することによって、焼結温度を低下させることができるが、添加量が多過ぎると、焼結しなかったり、あるいは、電気機械結合定数kが低下するので、上限を、a≦0.50、b≦0.50に制限している。 Thus, by adding at least one of La and Nb as a subcomponent, the sintering temperature can be lowered. However, if the amount added is too large, sintering does not occur or the electromechanical coupling constant k is increased. Therefore, the upper limit is limited to a ≦ 0.50 and b ≦ 0.50.
また、焼結温度の低下によって、PZT内に固溶できる副成分の量が減少するので、副成分の添加量の和a+bを、0.10≦a+b≦0.75に制限している。 In addition, since the amount of subcomponents that can be dissolved in PZT decreases due to a decrease in sintering temperature, the sum a + b of the subcomponent addition amounts is limited to 0.10 ≦ a + b ≦ 0.75.
また、副成分の添加量を、0.03≦a≦0.50、0.03≦b≦0.50、かつ、0.10≦a+b≦0.25とすると、空気中での焼成に比べて、酸素濃度が10ppm未満の低酸素雰囲気での焼成の方が、電気機械結合定数kが良好となる。 Further, when the addition amount of the subcomponents is 0.03 ≦ a ≦ 0.50, 0.03 ≦ b ≦ 0.50, and 0.10 ≦ a + b ≦ 0.25, compared with firing in air. Thus, firing in a low oxygen atmosphere having an oxygen concentration of less than 10 ppm has a better electromechanical coupling constant k.
したがって、内部電極材料として、低酸素雰囲気で焼成される安価なCuを用いる場合には、副成分の添加量を、0.03≦a≦0.50、0.03≦b≦0.50、かつ、0.10≦a+b≦0.25とするのが好ましい。 Therefore, in the case of using inexpensive Cu fired in a low oxygen atmosphere as the internal electrode material, the additive amount of the subcomponent is set to 0.03 ≦ a ≦ 0.50, 0.03 ≦ b ≦ 0.50, And it is preferable that 0.10 ≦ a + b ≦ 0.25.
AサイトであるPbの一部を、Baおよび/またはSrで置換すると、圧電特性、特に、圧電歪定数d31が良好となる。Pbの置換量が、15モル%を超えると、キュリー温度の低下が大きくなるので、15モル%以下であるのが好ましい。 When a part of Pb which is the A site is substituted with Ba and / or Sr, the piezoelectric characteristics, particularly the piezoelectric strain constant d 31 is improved. When the substitution amount of Pb exceeds 15 mol%, the decrease in Curie temperature becomes large, so it is preferably 15 mol% or less.
BサイトであるTiおよびZrは、そのTi/Zr比が、0.55/0.45〜0.35/0.65であるのが、実用上好ましく、後述する実施例では、全ての試料のTi/Zr比を、0.47/0.53としている。 It is practically preferable that Ti and Zr which are B sites have a Ti / Zr ratio of 0.55 / 0.45 to 0.35 / 0.65. In the examples described later, The Ti / Zr ratio is 0.47 / 0.53.
以下、具体的な実施例に基づいて、本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on specific examples.
(実施例1)
出発原料として、高純度の酸化鉛(PbO)、酸化チタン(TiO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化ニオブ(Nb2O5)、酸化ランタン(La2O3)を用意し、所定量秤量した。
(Example 1)
As starting materials, high purity lead oxide (PbO), titanium oxide (TiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), lanthanum oxide (La 2 O 3 ) are prepared, and a predetermined amount Weighed.
その際、出発原料の配合比は、下記の表1の試料1〜9,12〜25の組成となるように調整した。 At that time, the blending ratio of the starting materials was adjusted so as to have the compositions of Samples 1 to 9 and 12 to 25 in Table 1 below.
なお、鉛、チタン、ジルコニウム、ニオブおよびランタンの出発原料としては、酸化鉛(PbO)、酸化チタン(TiO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化ニオブ(Nb2O5)、酸化ランタン(La2O3)に限らず、焼成時に酸化物となる硝酸塩、水酸化物等を使用することもできる。 As starting materials for lead, titanium, zirconium, niobium and lanthanum, lead oxide (PbO), titanium oxide (TiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), lanthanum oxide (La) Not only 2 O 3 ), but also nitrates, hydroxides and the like that become oxides during firing can be used.
得られたシートを、所定の寸法に切断した後、切断したシートを、それぞれ20枚〜30枚程度重ねて圧着した。得られたシート成形体を、400℃で加熱してバインダーを焼却した後、大気中で1000℃で2時間焼成した。 After the obtained sheet was cut into a predetermined size, about 20 to 30 sheets of the cut sheet were stacked and pressure-bonded. The obtained sheet compact was heated at 400 ° C. to incinerate the binder, and then fired at 1000 ° C. for 2 hours in the air.
得られた圧電磁器の表面(両主面)に、Agペーストを塗布して焼き付けてAg電極を形成し、所定の大きさ(横効果試験用サイズ)に切断し、80℃の絶縁油中で3kV/mmの直流電圧を30分印加して分極処理を行って試料を得、各種圧電特性を測定した。 On the surface (both main surfaces) of the obtained piezoelectric ceramic, an Ag paste was applied and baked to form an Ag electrode, cut into a predetermined size (size for lateral effect test), and in an insulating oil at 80 ° C. A sample was obtained by applying a DC voltage of 3 kV / mm for 30 minutes to obtain a sample, and various piezoelectric characteristics were measured.
表1は、以上のようにして得られた試料1〜9,12〜25の電気機械結合定数k31を示している。この表1において、電気機械結合定数k31の欄の「‐」は焼結しなかったことを示し、また、試料番号欄の「*」は請求項1に記載の組成範囲外の比較例であることを示している。 Table 1 shows electromechanical coupling constants k 31 of Samples 1 to 9 and 12 to 25 obtained as described above. In Table 1, “-” in the column of the electromechanical coupling constant k 31 indicates that sintering was not performed, and “*” in the sample number column represents a comparative example outside the composition range according to claim 1. It shows that there is.
表1に示すように、AサイトとBサイトとの比であるA/B、すなわち、Pbx(Zr,Ti)O3のxがx=1である試料14,15は、Pbが過剰でないので、1000℃では、焼結せず、逆に、x(=A/B)が1.05を超える試料16,17では、電気機械結合定数k31が低下し、30%を下回っている。 As shown in Table 1, A / B, which is the ratio of the A site to the B site, that is, the samples 14 and 15 in which x of Pb x (Zr, Ti) O 3 is x = 1, Pb is not excessive. Therefore, it does not sinter at 1000 ° C., and conversely, in the samples 16 and 17 in which x (= A / B) exceeds 1.05, the electromechanical coupling constant k 31 decreases and is lower than 30%.
また、LaまたはNbの添加量が、La2O3またはNb2O5換算で、0.50重量%を超える試料25,22は、いずれも電気機械結合定数k31が低下し、30%を下回っている。 In addition, in Samples 25 and 22 in which the addition amount of La or Nb exceeds 0.50 wt% in terms of La 2 O 3 or Nb 2 O 5 , the electromechanical coupling constant k 31 decreases, and 30% It is below.
また、LaおよびNbの添加量の和が、La2O3およびNb2O5換算で0.10未満、具体的には、全く添加されていない試料18,19は、いずれも電気機械結合定数k31が低下し、30%を下回っている。逆に、LaおよびNbの添加量の和が、La2O3およびNb2O5換算で0.75を超える試料20,21では、1000℃で焼結しなかったり、電気機械結合定数k31が低下して30%を下回っている。 Further, the sum of the addition amounts of La and Nb is less than 0.10 in terms of La 2 O 3 and Nb 2 O 5 , specifically, samples 18 and 19 which are not added at all are both electromechanical coupling constants k 31 has fallen and is below 30%. On the contrary, in the samples 20 and 21 in which the sum of the addition amounts of La and Nb exceeds 0.75 in terms of La 2 O 3 and Nb 2 O 5 , the samples are not sintered at 1000 ° C., or the electromechanical coupling constant k 31 Has fallen below 30%.
これに対して、請求項1に記載の組成範囲内である試料1〜9,12,13,23,24は、いずれも1000℃で焼結できるとともに、電気機械結合定数k31が、30%以上の良好な値を示した。 On the other hand, samples 1 to 9 , 12 , 13 , 23 , and 24 within the composition range of claim 1 can all be sintered at 1000 ° C., and the electromechanical coupling constant k 31 is 30%. The above good values were shown.
(実施例2)
出発原料として、高純度の酸化鉛(PbO)、酸化チタン(TiO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化ニオブ(Nb2O5)、酸化ランタン(La2O3)を用意し、所定量秤量した。
(Example 2)
As starting materials, high purity lead oxide (PbO), titanium oxide (TiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), lanthanum oxide (La 2 O 3 ) are prepared, and a predetermined amount Weighed.
その際、出発原料の配合比は、下記の表2の試料26〜49の組成となるように調整した。 At that time, the mixing ratio of the starting materials was adjusted so as to be the compositions of samples 26 to 49 in Table 2 below.
得られたシートを、所定の寸法に切断した後、切断したシートを、それぞれ20枚〜30枚程度重ねて圧着した。得られたシート成形体を、400℃で加熱してバインダーを焼却した後、同一組成の試料について、大気中(air)または低酸素雰囲気(1〜2ppm)である窒素雰囲気中(N2)において、1000℃で2時間それぞれ焼成した。 After the obtained sheet was cut into a predetermined size, about 20 to 30 sheets of the cut sheet were stacked and pressure-bonded. After the obtained sheet molded body was heated at 400 ° C. and the binder was incinerated, the sample having the same composition was air (air) or in a nitrogen atmosphere (N 2 ) which is a low oxygen atmosphere (1 to 2 ppm). Baked at 1000 ° C. for 2 hours.
得られた圧電磁器に、実施例1と同様に、Ag電極を形成し、所定の大きさに切断した後、分極処理を行って試料を得、各種圧電特性を測定した。 An Ag electrode was formed on the obtained piezoelectric ceramic in the same manner as in Example 1, and after cutting into a predetermined size, a polarization treatment was performed to obtain a sample, and various piezoelectric characteristics were measured.
表2には、大気中または窒素雰囲気中で焼成して得られた試料26〜49の電気機械結合定数k31を示している。この表2において、試料番号欄の「*」は請求項2に記載の組成範囲外の比較例であることを示している。また、この表2では、窒素雰囲気中のみで焼成した試料38〜41を併せて示している。 Table 2 shows electromechanical coupling constants k 31 of samples 26 to 49 obtained by firing in air or nitrogen atmosphere. In Table 2, “*” in the sample number column indicates that the comparative example is outside the composition range described in claim 2. Table 2 also shows samples 38 to 41 fired only in a nitrogen atmosphere.
表2に示すように、LaまたはNbの添加量が、La2O3およびNb2O5換算で0.03重量%未満、具体的にはLaまたはNbのいずれか一方が全く添加されていない試料46,48;47,49は、窒素雰囲気中に比べて、大気中での焼成の方が、いずれも電気機械結合定数k31が良好である。 As shown in Table 2, the addition amount of La or Nb is less than 0.03% by weight in terms of La 2 O 3 and Nb 2 O 5 , specifically, either La or Nb is not added at all. Samples 46 and 48; 47 and 49 have better electromechanical coupling constants k 31 when fired in air than in nitrogen atmosphere.
また、LaおよびNbの添加量の和が、La2O3およびNb2O5換算で0.25を超える試料34,35;36,37では、窒素雰囲気中に比べて、大気中での焼成の方が、いずれも電気機械結合定数k31が良好である。 In addition, in the samples 34, 35; 36, 37 in which the sum of the addition amounts of La and Nb exceeds 0.25 in terms of La 2 O 3 and Nb 2 O 5 , firing in the air is more effective than in the nitrogen atmosphere. In both cases, the electromechanical coupling constant k 31 is better.
これに対して、請求項2に記載の組成範囲内である試料26,27;28,29;30,31;32,33;42,44;43,45は、大気中に比べて、窒素雰囲気中での焼成の方が、いずれも電気機械結合定数k31が良好である。 On the other hand, samples 26, 27; 28, 29; 30, 31; 32, 33; 42, 44; 43, 45 within the composition range of claim 2 have a nitrogen atmosphere as compared to the atmosphere. towards the firing at medium is both an electromechanical coupling constant k 31 is good.
なお、請求項2に記載の組成範囲内である試料38〜41は、窒素雰囲気中の焼成で、良好な電気機械結合定数k31を示した。 Samples 38 to 41 within the composition range of claim 2 exhibited a good electromechanical coupling constant k 31 when fired in a nitrogen atmosphere.
(実施例3)
出発原料として、高純度の酸化鉛(PbO)、酸化チタン(TiO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化ニオブ(Nb2O5)、酸化ランタン(La2O3)、炭酸バリウム(BaCO3)、炭酸ストロンチウム(SrCO3)を用意し、所定量秤量した。
Example 3
As starting materials, high-purity lead oxide (PbO), titanium oxide (TiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), lanthanum oxide (La 2 O 3 ), barium carbonate (BaCO 3) ), Strontium carbonate (SrCO 3 ) was prepared, and a predetermined amount was weighed.
その際、出発原料の配合比は、下記の表3の試料50〜56の組成となるように調整し、鉛の一部を、バリウムまたはストロンチウムで置換するようにした。 At that time, the mixing ratio of the starting materials was adjusted so as to be the composition of samples 50 to 56 in Table 3 below, and a part of lead was replaced with barium or strontium.
得られたシートを、所定の寸法に切断した後、切断したシートを、それぞれ20枚〜30枚程度重ねて圧着した。得られたシート成形体を、400℃で加熱してバインダーを焼却した後、窒素雰囲気で1000℃で2時間焼成した。 After the obtained sheet was cut into a predetermined size, about 20 to 30 sheets of the cut sheet were stacked and pressure-bonded. The obtained sheet compact was heated at 400 ° C. to incinerate the binder, and then fired at 1000 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere.
得られた圧電磁器に、実施例1と同様に、Ag電極を形成し、所定の大きさに切断した後、分極処理を行って試料を得、各種圧電特性を測定した。 An Ag electrode was formed on the obtained piezoelectric ceramic in the same manner as in Example 1, and after cutting into a predetermined size, a polarization treatment was performed to obtain a sample, and various piezoelectric characteristics were measured.
表3には、得られた試料50〜56の比誘電率εr、キュリー温度Tc、電気機械結合定数k31、圧電歪定数d31を示している。 Table 3 shows the relative dielectric constant εr, Curie temperature Tc, electromechanical coupling constant k 31 , and piezoelectric strain constant d 31 of the obtained samples 50 to 56.
表3に示すように、Pbの一部をBaまたはSrで置換することによって、誘電率εrおよび単位電圧当たりの変位量を示す指標である圧電歪定数d31が大きくなっている。また、キュリー温度は、いずれも200℃以上を示した。BaまたSrの置換量が増えると、電気機械結合定数k31が低下するので、置換量は、15モル%以下であるのが好ましい。なお、上述の表1および表2には、比誘電率を示していなかったが、前記x,a,bの値に拘わらず、ほぼ一定の値であった。 As shown in Table 3, by substituting a part of Pb with Ba or Sr, the piezoelectric strain constant d 31, which is an index indicating the dielectric constant εr and the amount of displacement per unit voltage, is increased. Moreover, Curie temperature showed 200 degreeC or more in all. As the substitution amount of Ba or Sr increases, the electromechanical coupling constant k 31 decreases, so the substitution amount is preferably 15 mol% or less. In Tables 1 and 2 above, the relative dielectric constant was not shown, but it was almost constant regardless of the values of x, a, and b.
以上の表1〜表3に示すように、本発明の実施例に係る各試料については、いずれも、1000℃以下の焼成温度で実用に供しうる程度の電気機械結合係数kが得られていることが明らかである。 As shown in Tables 1 to 3 above, for each sample according to the example of the present invention, an electromechanical coupling coefficient k that can be practically used at a firing temperature of 1000 ° C. or less is obtained. It is clear.
なお、本発明に係る圧電磁器組成物は上記の実施例の組成に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内であれば有効である。 In addition, the piezoelectric ceramic composition according to the present invention is not limited to the compositions of the above-described examples, and is effective within the scope of the gist of the invention.
図1は、本発明に係る積層型の圧電素子を示す断面図である。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing a multilayer piezoelectric element according to the present invention.
この実施の形態の圧電素子1は、圧電磁器層2と内部電極層6a,6bとを交互に積層して積層体3を形成し、内部電極層6a,6bが引き出された両端面4a,4bにそれぞれ外部電極5a,5bを形成したものである。 In the piezoelectric element 1 of this embodiment, the piezoelectric ceramic layers 2 and the internal electrode layers 6a and 6b are alternately stacked to form a laminate 3, and both end surfaces 4a and 4b from which the internal electrode layers 6a and 6b are drawn out. Are formed with external electrodes 5a and 5b, respectively.
圧電磁器層2は、上述の本発明に係る圧電磁器組成物からなり、内部電極層6a,6bは、例えば、Cuからなる。 The piezoelectric ceramic layer 2 is made of the above-described piezoelectric ceramic composition according to the present invention, and the internal electrode layers 6a and 6b are made of Cu, for example.
この実施の形態の圧電素子1は、1000℃以下の焼成温度で圧電特性の劣化がほとんどない本発明の圧電磁器組成物を用いているので、内部電極として安価なCuを用いて共焼成することが可能となり、製造コストを低減できることになる。 Since the piezoelectric element 1 of the present embodiment uses the piezoelectric ceramic composition of the present invention that has almost no deterioration in piezoelectric characteristics at a firing temperature of 1000 ° C. or less, co-firing is performed using inexpensive Cu as an internal electrode. Therefore, the manufacturing cost can be reduced.
本発明は、圧電アクチュエータや圧電ブザーなどの圧電磁器組成物として有用である。 The present invention is useful as a piezoelectric ceramic composition such as a piezoelectric actuator or a piezoelectric buzzer.
1は積層型圧電素子、2は圧電磁器層、
6a,6bは内部電極層
1 is a laminated piezoelectric element, 2 is a piezoelectric ceramic layer,
6a and 6b are internal electrode layers
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