JPH08217541A - Piezoelectric ceramic composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain a piezoelectric ceramic compsn. having high mechanical strength, a high piezoelectrostriction constant, a low dielectric constant and a high Curie temp. CONSTITUTION: An oxide solid soln. compsn. represented by the general formula Pb1-x-m Lax Am (Zry Ti1-y )1-(x/4) O3 (where 0.0005<=x<=0.07, 0.45<=y<=0.65 and 0.0005<=m<=0.15) and contg. 0.005-3wt.% (expressed in terms of oxides), in total, of one or more kinds of elements selected from among Sb, Nb and Ta is prepd. and In2 O3 , TeO2 and/or CeO2 is incorporated into the compsn. by 0.005-0.5wt.% or Al2 O3 , SiO2 , Fe2 O3 and/or V2 O5 is further incorporated by 0.005-0.2wt.% to obtain the objective piezoelectric ceramic compsn.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は，圧電セラミック組成物
に関し、詳しくは、圧電歪定数及び電気機械結合係数が
大きく、キュ−リ温度が高く、誘電率が低く、かつ、機
械的強度に優れたアクチュエ−タ−用として極めて有用
な圧電セラミック組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a piezoelectric ceramic composition, and more specifically, it has a large piezoelectric strain constant and electromechanical coupling coefficient, a high Curie temperature, a low dielectric constant, and excellent mechanical strength. Further, it relates to a piezoelectric ceramic composition which is extremely useful for an actuator.

【０００２】[0002]

【従来の技術】アクチュエータとは、圧電逆効果、即ち
電気的エネルギーから機械的エネルギーへの変換作用を
用い、電圧の印加によりミクロン又はミクロンアンダー
の微少変位を正確に発生させるものであって、ブザー等
の音響やポンプ、バルブ等の流量の精密なコントール、
ＶＴＲヘッドのオートトラッキングやオートフォーカ
ス、さらには、ミクロンアンダーの機械的切削バイトの
正確な位置決めや、半導体製造用の微少位置決め装置等
への応用開発が、近年急速に進められている。2. Description of the Related Art An actuator is an actuator that uses a piezoelectric inverse effect, that is, a conversion action from electrical energy to mechanical energy, to accurately generate a microscopic displacement of micron or micron under application of a voltage. Precise control of sound flow such as sound and pump, valve, etc.,
In recent years, rapid auto-tracking and auto-focusing of VTR heads, accurate positioning of micron-under mechanical cutting tools, and application development to micropositioning devices for semiconductor manufacturing have been rapidly advanced.

【０００３】従来より、アクチュエータ用圧電材料とし
ては、ジルコン酸チタン酸鉛セラミック組成物（ＰＺ
Ｔ）が優れた圧電特性を有するものとして知られてお
り、使用用途に応じて種々の改良がなされている。例え
ば、ジルコン酸チタン酸鉛の一部をＢｉ³⁺などの三価イ
オンで置換する方法、Ｐｂ( Ｎｉ_1/2 Ｗ_1/2)Ｏ₃ 、Ｐｂ
( Ｃｏ_1/3 Ｎｂ_2/3)Ｏ₃ 、Ｐｂ( Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3)Ｏ₃
などの複合ペロブスカイト化合物との固溶体を合成する
方法などにより、ＰＺＴ系アクチュエータ用圧電材料の
特性の改善がなされている。Conventionally, as a piezoelectric material for an actuator, a lead zirconate titanate ceramic composition (PZ
T) is known to have excellent piezoelectric properties, and various improvements have been made depending on the intended use. For example, a method of substituting a part of lead zirconate titanate with a trivalent ion such as Bi ³⁺ , Pb (Ni _1/2 W _1/2 ) O ₃ , Pb
(Co _1/3 Nb _2/3 ) O ₃ , Pb (Ni _1/3 Nb _2/3 ) O ₃
The properties of piezoelectric materials for PZT actuators have been improved by methods such as synthesizing a solid solution with a composite perovskite compound.

【０００４】ところで、微少変位をミクロン又はミクロ
ンアンダーの精度でコントロールする圧電アクチュエー
タ素子には、ユニモルフ型、バイモルフ型、積層型のタ
イプがあり、その要求特性としては、特に高い圧電歪定
数と高いキューリ温度を併せ持つこと、例えば、横モー
ドの圧電歪定数（ｄ₃₁）及びキューリ温度（Ｔｃ）が ｄ₃₁＞３００×１０^-12 ｍ／ｖで、かつ、Ｔｃ＞１５
０℃であるか、又は ｄ₃₁＞２５０×１０^-12 ｍ／ｖで、かつ、Ｔｃ＞２５
０℃であることが指摘されてきた。By the way, there are unimorph type, bimorph type, and laminated type piezoelectric actuator elements for controlling minute displacement with accuracy of micron or micron under. The required characteristics are particularly high piezoelectric strain constant and high Curie. Having both temperature, for example, the transverse mode piezoelectric strain constant (d ₃₁ ) and the Curie temperature (Tc) are d ₃₁ > 300 × 10 ⁻¹² m / v, and Tc> 15.
0 ° C. or d ₃₁ > 250 × 10 ⁻¹² m / v and Tc> 25
It has been pointed out that it is 0 ° C.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般に
圧電歪定数（ｄ₃₁）が３００×１０^-12 ｍ／ｖを超える
ような高い圧電歪定数を持つ材料は、キューリ温度（Ｔ
ｃ）が１００℃近傍に低下するため、素子の使用温度の
上限が５０〜６０℃に限定され、実用素子としての応用
に制約があった。また、比誘電率（ε₃₃Ｔ／ε₀ ）が５
０００を超える範囲で高周波で駆動する際には、インピ
ーダンスが低下して発熱し易く、また、大容量の駆動電
源を必要とするといった問題点があった。However, in general, a material having a high piezoelectric strain constant such that the piezoelectric strain constant (d ₃₁ ) exceeds 300 × 10 ⁻¹² m / v is used as the Curie temperature (T
Since c) decreases to around 100 ° C., the upper limit of the operating temperature of the device is limited to 50 to 60 ° C., which limits the application as a practical device. Further, the relative dielectric constant (ε ₃₃ T / ε ₀ ) is 5
When driving at a high frequency in the range of over 000, there are problems that the impedance is lowered and heat is easily generated, and a large-capacity drive power source is required.

【０００６】逆に、キューリ温度（Ｔｃ）が高い材料
は、圧電歪定数（ｄ₃₁）が低くなり、素子の駆動に高い
電圧を必要とするという問題点があった。また、アクチ
ュエータ素子は、電圧を印加して機械的変位を生じさ
せ、質量物を移動したり、質量物の位置決めを行うもの
であるため、機械的な強度が大きいことが望まれる。機
械的強度が低いと素子の長期使用により、機械的応力で
素子に割れが生じたり、駆動中に絶縁破壊が生じたりす
るという問題点があった。On the contrary, a material having a high Curie temperature (Tc) has a problem that the piezoelectric strain constant (d ₃₁ ) becomes low and a high voltage is required for driving the element. Further, since the actuator element is for applying a voltage to cause a mechanical displacement to move the mass object or position the mass object, it is desired that the actuator element has high mechanical strength. If the mechanical strength is low, there is a problem that the element may be cracked due to mechanical stress or dielectric breakdown may occur during driving due to long-term use of the element.

【０００７】このような理由から、前記又はの条件
を満たすような、高い横モードの圧電歪定数（ｄ₃₁）と
高いキューリ温度（Ｔｃ）とを有し、かつ、低い誘電率
（例えばε₃₃Ｔ／ε₀ ＜５０００）と、高い機械的強度
を併せ備えた材料の開発が望まれている。For these reasons, the piezoelectric strain constant (d ₃₁ ) of the high transverse mode and the high Curie temperature (Tc) satisfying the above condition (1) and the low dielectric constant (eg, ε _{33) are obtained.} It is desired to develop a material having both T / ε ₀ <5000) and high mechanical strength.

【０００８】そこで、本発明は、上記実情に鑑み、高い
圧電歪定数、高いキューリ温度、低い誘電率及び高い機
械的強度を併せ備えた圧電セラミック組成物を提供しよ
うとするものである。Therefore, in view of the above situation, the present invention aims to provide a piezoelectric ceramic composition having a high piezoelectric strain constant, a high Curie temperature, a low dielectric constant and a high mechanical strength.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明の第１の圧電セラ
ミック組成物は、 一般式 Ｐｂ_1-x-m Ｌａ_x Ａ_m （Ｚｒ_y Ｔｉ_1-y ）
_1-(x/4) Ｏ₃ （但し、ＡはＳｒ、Ｂａ及びＣａの中の少なくとも１種
の元素であり、ｘ、ｙ及びｍはそれぞれ０．０００５≦
ｘ≦０．０７、０．４５≦ｙ≦０．６５及び０．０００
５≦ｍ≦０．１５なる条件を満たす数である）で表さ
れ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＴａの中の少なくとも１種の元素
を、それぞれの元素の酸化物であるＳｂ₂ Ｏ₃ 、Ｎｂ₂
Ｏ₅ 及びＴａ₂ Ｏ₅ に換算してその総量が０．００５〜
３重量％の範囲で含有する酸化物固溶体組成物に、それ
ぞれＩｎ₂ Ｏ ₃ 、ＴｅＯ₂ 及びＣｅＯ₂ に換算してその
総量が０．００５〜０．５重量％の量であるＩｎ、Ｔｅ
及びＣｅの中の少なくとも１種の元素を含有させること
を特徴とする。The first piezoelectric ceramic of the present invention
The Mick composition has the general formula Pb_1-xmLa_xA_m(Zr_yTi_1-y)
_{1- (x / 4)}O₃ (However, A is at least one of Sr, Ba and Ca.
X, y and m are each 0.0005 ≦
x ≦ 0.07, 0.45 ≦ y ≦ 0.65 and 0.000
5 ≦ m ≦ 0.15)
And at least one element of Sb, Nb and Ta
Sb, which is an oxide of each element₂O₃, Nb₂
O_FiveAnd Ta₂O_FiveConverted into a total amount of 0.005
An oxide solid solution composition containing 3% by weight,
In each₂O ₃, TeO₂And CeO₂Converted to that
In, Te with a total amount of 0.005-0.5 wt%
And containing at least one element in Ce
It is characterized by.

【００１０】本発明の第２の圧電セラミック組成物は、 一般式 Ｐｂ_1-x-m Ｌａ_x Ａ_m （Ｚｒ_y Ｔｉ_1-y ）
_1-(x/4) Ｏ₃ （但し、ＡはＳｒ、Ｂａ及びＣａの中の少なくとも１種
の元素であり、ｘ、ｙ及びｍはそれぞれ０．０００５≦
ｘ≦０．０７、０．４５≦ｙ≦０．６５及び０．０００
５≦ｍ≦０．１５なる条件を満たす数である）で表さ
れ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＴａの中の少なくとも１種の元素
を、それぞれの元素の酸化物であるＳｂ₂ Ｏ₃ 、Ｎｂ₂
Ｏ₅ 及びＴａ₂ Ｏ₅ に換算してその総量が０．００５〜
３重量％の範囲で含有する酸化物固溶体組成物に、それ
ぞれＩｎ₂ Ｏ ₃ 、ＴｅＯ₂ 及びＣｅＯ₂ に換算してその
総量が０．００５〜０．５重量％の量であるＩｎ、Ｔｅ
及びＣｅの中の少なくとも１種の元素と、それぞれＡｌ
₂ Ｏ₃、ＳｉＯ₂ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 及びＶ₂ Ｏ₅ に換算して
その総量が０．００５〜０．２重量％の量であるＡｌ、
Ｓｉ、Ｆｅ及びＶの中の少なくとも１種の元素とを含有
させることを特徴とする。The second piezoelectric ceramic composition of the present invention has the general formula Pb_1-xmLa_xA_m(Zr_yTi_1-y)
_{1- (x / 4)}O₃ (However, A is at least one of Sr, Ba and Ca.
X, y and m are each 0.0005 ≦
x ≦ 0.07, 0.45 ≦ y ≦ 0.65 and 0.000
5 ≦ m ≦ 0.15)
And at least one element of Sb, Nb and Ta
Sb, which is an oxide of each element₂O₃, Nb₂
O_FiveAnd Ta₂O_FiveConverted into a total amount of 0.005
An oxide solid solution composition containing 3% by weight,
In each₂O ₃, TeO₂And CeO₂Converted to that
In, Te with a total amount of 0.005-0.5 wt%
And at least one element in Ce and Al, respectively
₂O₃, SiO₂, Fe₂O₃And V₂O_FiveConverted to
Al whose total amount is 0.005-0.2% by weight,
Contains at least one element selected from Si, Fe and V
It is characterized by

【００１１】[0011]

【作用】本発明者等は、前記問題点を解決すべく、従来
からアクチュエ−タ用圧電材料として知られている、Ｐ
ＺＴ系セラミック組成物の一部を他の種々の元素で置換
したセラミック組成物を作製し、その特性との関係につ
いて鋭意検討した結果、上記のセラミック組成物が、高
い機械的強度をもち、さらに、高い圧電歪定数、高いキ
ューリ温度を共に有し、並びに、低い誘電率を併せ持つ
セラミック組成物となることを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。In order to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have used P, which is conventionally known as a piezoelectric material for actuators.
As a result of preparing a ceramic composition in which a part of the ZT-based ceramic composition is substituted with other various elements and carefully studying the relationship with the characteristics, the above ceramic composition has high mechanical strength, The inventors have found that the ceramic composition has both a high piezoelectric strain constant, a high Curie temperature, and a low dielectric constant, and has completed the present invention.

【００１２】本発明の圧電セラミック組成物はＰｂ
_1-x-m Ｌａ_x Ａ_m （Ｚｒ_y Ｔｉ_1-y ）_{1- (x/4)} Ｏ₃ で表
すことができ、Ｌａの配合量ｘは０．０００５≦ｘ≦
０．０７、好ましくは、０．００５≦ｘ≦ ０．０７の
範囲が適しており、また、Ｚｒの配合量ｙは０．４５≦
ｙ≦０．６５、好ましくは、０．４７≦ｙ≦０．６３の
範囲が適しており、さらに、Ａ元素の配合量ｍは０．０
００５≦ｍ≦０．１５、好ましくは、０．００５≦ｍ≦
０．１０の範囲が適している。The piezoelectric ceramic composition of the present invention comprises Pb
_{1-xm La x A m (} Zr y Ti 1-y) 1- (x / 4) can be represented by O _3, the amount x of La is 0.0005 ≦ x ≦
The range of 0.07, preferably 0.005 ≦ x ≦ 0.07 is suitable, and the compounding amount y of Zr is 0.45 ≦.
The range of y ≦ 0.65, preferably 0.47 ≦ y ≦ 0.63 is suitable, and the compounding amount m of the A element is 0.0.
005 ≦ m ≦ 0.15, preferably 0.005 ≦ m ≦
A range of 0.10 is suitable.

【００１３】また、Ｐｂ_1-x-m Ｌａ_x Ａ_m （Ｚｒ_y Ｔｉ
_1-y ）_1-(x/4) Ｏ₃ に固溶させるＳｂ、Ｎｂ及びＴａの
中の少なくとも１種の酸化物は、総量で０．００５〜３
重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲で固溶す
ることが適している。Further, Pb _1-xm La _x A _m (Zr _y Ti
_1-y ) _{1- (x / 4)} O ₃ is solid-dissolved in at least one oxide of Sb, Nb, and Ta in a total amount of 0.005 to 3
It is suitable to form a solid solution in the range of 0.05% by weight, preferably 0.05 to 3% by weight.

【００１４】本発明の第１の圧電セラミック組成物にお
いて、前記酸化物固溶体組成物に対して配合するＩｎ、
Ｔｅ及びＣｅの中の少なくとも１種の酸化物の総量は、
０．００５〜０．５重量％、好ましくは０．０２５〜
０．５重量％の範囲が適している。In the first piezoelectric ceramic composition of the present invention, In which is added to the oxide solid solution composition,
The total amount of at least one oxide in Te and Ce is
0.005-0.5% by weight, preferably 0.025-
A range of 0.5% by weight is suitable.

【００１５】本発明の第２の圧電セラミック組成物にお
いて、前記酸化物固溶体組成物に対して配合するＩｎ、
Ｔｅ及びＣｅの中の少なくとも１種の酸化物の総量は、
０．００５〜０．５重量％、好ましくは０．０２５〜
０．５重量％の範囲であり、かつ、同時に配合するＡ
ｌ、Ｓｉ、Ｆｅ及びＶの中の少なくとも１種の酸化物の
総量は、０．００５〜０．２重量％、好ましくは０．０
２５〜０．２重量％の範囲が適している。In the second piezoelectric ceramic composition of the present invention, In which is added to the oxide solid solution composition,
The total amount of at least one oxide in Te and Ce is
0.005-0.5% by weight, preferably 0.025-
It is in the range of 0.5% by weight and is blended at the same time.
The total amount of oxides of at least one of 1, 1, Si, Fe and V is 0.005 to 0.2% by weight, preferably 0.0
A range of 25 to 0.2% by weight is suitable.

【００１６】本発明の圧電セラミック組成物は、化学量
論的に上記の一般式で表される配合組成になるように該
組成物原料を秤量し、ボールミル等で湿式混合し、仮焼
した後に粉砕し、得られた粉末を１１００〜１３００℃
で焼成して焼結することによって得られる。なお、本発
明の圧電セラミック組成物の原料としては必ずしも酸化
物である必要はなく、それぞれの元素の水酸化物、塩化
物、硫酸塩、硝酸塩等の、高温で容易に酸化物に変わり
うる化合物であれば同様に用いることができる。In the piezoelectric ceramic composition of the present invention, the raw materials of the composition are weighed so as to be stoichiometrically represented by the above-mentioned general formula, wet-mixed with a ball mill or the like, and calcined. The powder obtained by crushing is 1100 to 1300 ° C.
It is obtained by firing and sintering at. The raw material of the piezoelectric ceramic composition of the present invention does not necessarily have to be an oxide, and compounds such as hydroxides, chlorides, sulfates and nitrates of the respective elements which can be easily converted into oxides at high temperatures. If so, it can be used similarly.

【００１７】[0017]

【実施例】以下に実施例、参考例及び比較例を挙げて、
本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨
を越えない限り、以下の実施例により限定されるもので
はない。 （実施例１〜３３、参考例及び比較例１〜２３）添加原
料は、全ての原料が純度９９．９％以上の高純度酸化物
原料であるＰｂＯ、Ｌａ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、
ＣａＣＯ₃ 、ＳｒＣＯ₃ 、ＢａＣＯ₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、Ｔ
ａ₂ Ｏ₅ 、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＴｅＯ₂ 、ＣｅＯ
₂ 、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ＳｉＯ₂ 、Ｆｅ₃ Ｏ₃ 及びＶ₂ Ｏ₅ を
第１〜３表の量比に秤量した後、ボールミルを用いて２
４時間湿式混合を行った。EXAMPLES Examples, reference examples and comparative examples will be given below.
The present invention will be explained more specifically, but the gist of the present invention is
As long as it does not exceed
There is no. (Examples 1 to 33, Reference Examples and Comparative Examples 1 to 23)
All the raw materials are high purity oxides with a purity of 99.9% or more.
Raw materials PbO and La₂O₃, TiO₂, ZrO₂,
CaCO₃, SrCO₃, BaCO₃, Sb₂O₃, T
a₂O_Five, Nb₂O_Five, In₂O₃, TeO₂, CeO
₂, Al ₂O₃ SiO₂, Fe₃O₃And V₂O_FiveTo
After weighing to the quantity ratios shown in Tables 1 to 3, 2 using a ball mill
Wet mixing was performed for 4 hours.

【００１８】次に、混合物を乾燥、成形処理後、９００
℃で２時間仮焼し、その後、乳鉢で粉砕した後、ボール
ミルで再度２４時間湿式粉砕した。得られた粉体をラバ
ープレス法により静水圧成形した後、鉛蒸気雰囲気中で
１２００℃で焼成した。このようにして実施例１〜３
３、比較例１〜２３及び参考例１の、５７種類のセラミ
ック組成物の焼結体を製造した。Next, the mixture is dried and molded, and then 900
It was calcined at ℃ for 2 hours, then crushed in a mortar and then wet crushed again in a ball mill for 24 hours. The obtained powder was isostatically molded by a rubber press method and then fired at 1200 ° C. in a lead vapor atmosphere. Thus, Examples 1-3
Sintered bodies of 57 kinds of ceramic compositions of 3, Comparative Examples 1 to 23 and Reference Example 1 were manufactured.

【００１９】次いで、得られた焼結体の焼結密度を測定
すると共に、この焼結体を円盤状及び棒状に加工した
後、Ａｇペーストを用いてスクリーン印刷し、５５０℃
で電極焼きつけを行った。分極処理は、温度８０〜１１
０℃のシリコンオイル中で電界強度２〜３ｋｖ／ｍｍ
で、５〜２０分間処理を行い、共振−***振法により常
温の横モードの圧電歪定数（ｄ₃₁）を測定し、また、周
波数１ｋＨｚで誘電率（ε ₃₃Ｔ／ε₀ ）を測定した。さ
らに、誘電率の温度特性を測定し、その極大値より、キ
ューリ温度（Ｔｃ）を求めた。Next, the sintered density of the obtained sintered body was measured.
In addition, the sintered body was processed into a disc shape and a rod shape.
After that, screen print with Ag paste and 550 ℃
The electrodes were baked at. The polarization treatment is performed at a temperature of 80-11.
Electric field strength 2-3 kv / mm in 0 ° C silicone oil
Process for 5 to 20 minutes, and use the resonance-antiresonance method to
Piezoelectric strain constant of the transverse mode of temperature (d₃₁) And also the
Dielectric constant (ε ₃₃T / ε₀) Was measured. It
In addition, the temperature characteristic of the dielectric constant was measured, and the
The Curie temperature (Tc) was determined.

【００２０】実施例１〜２４、参考例及び比較例１〜１
９のセラミック組成物（４４種類）について、これらの
焼結密度（ｇ／ｃｍ³ ）、比誘電率（ε₃₃Ｔ／ε₀ ）、
横モードの圧電歪定数（ｄ₃₁）、キューリ温度（Ｔｃ）
を測定した結果を第１表及び第２表に示した。Examples 1 to 24, Reference Examples and Comparative Examples 1 to 1
Sintered density (g / cm ³ ), relative permittivity (ε ₃₃ T / ε ₀ ), and ceramic composition 9 (44 types) of
Piezoelectric strain constant (d ₃₁ ) in transverse mode, Curie temperature (Tc)
The results of the measurement are shown in Tables 1 and 2.

【００２１】[0021]

【表１】 [Table 1]

【００２２】[0022]

【表２】 [Table 2]

【００２３】[0023]

【表３】 [Table 3]

【００２４】[0024]

【表４】 [Table 4]

【００２５】[0025]

【表５】 [Table 5]

【００２６】第１表からわかるように、実施例１〜２４
の本発明のセラミック組成物は、いずれも前記の ｄ₃₁＞３００×１０^-12 ｍ／ｖ、かつ、Ｔｃ＞１５０
℃ であるか、又は、 ｄ₃₁＞２５０×１０^-12 ｍ／ｖ、かつ、Ｔｃ＞２５０
℃ であるかのいづれかの条件を満たし、高い圧電歪定数及
び高いキューリ温度を併せ持ち、かつ、比誘電率（ε₃₃
Ｔ／ε₀ ）が５０００未満と低く、前述した問題点を克
服するものであって、アクチュエータ用材料として好適
なものであった。特に、実施例３〜５、７及び１２のセ
ラミック組成物は、横モードの圧電歪定数（ｄ₃₁）が３
５０×１０^-12 ｍ／Ｖを越え、かつ、キューリ温度（Ｔ
ｃ）が２００℃以上であり、しかも比誘電率（ε₃₃Ｔ／
ε₀ ）が５０００未満と低く、圧電アクチュエータ用材
料として非常に優れていた。As can be seen from Table 1, Examples 1-24
Any of the ceramic compositions of the present invention of d ₃₁ > 300 × 10 ⁻¹² m / v and Tc> 150.
Or d ₃₁ > 250 × 10 ⁻¹² m / v and Tc> 250
It satisfies both conditions of ℃, has a high piezoelectric strain constant and a high Curie temperature, and has a relative dielectric constant (ε ₃₃
T / ε ₀ ) is as low as less than 5000, which overcomes the above-mentioned problems and is suitable as a material for actuators. In particular, the ceramic compositions of Examples 3 to 5, 7 and 12 have a transverse mode piezoelectric strain constant (d ₃₁ ) of 3 or less.
It exceeds 50 × 10 ^-12 m / V and the Curie temperature (T
c) is 200 ° C. or higher, and the relative permittivity (ε ₃₃ T /
ε ₀ ) was as low as less than 5000, which was excellent as a material for piezoelectric actuators.

【００２７】これに対し、第２表に示したように、Ｌａ
の量が７モル％（ｘ値が０．０７）を越える比較例１３
〜１６のセラミック組成物は、キューリ温度（Ｔｃ）が
１５０℃を下回り、圧電アクチエータ材料として適する
ものではなかった。また、アルカリ土類金属（Ａ）の酸
化物が１５モル％（ｍ＝０．１５）を越える比較例１７
〜１９のセラミック組成物も、同じくキューリ温度（Ｔ
ｃ）が１５０℃を下回り、圧電アクチエータ材料として
適するものではなかった。On the other hand, as shown in Table 2, La
Of Comparative Example 13 in which the amount of P exceeds 7 mol% (x value is 0.07)
The ceramic compositions of ˜16 had a Curie temperature (Tc) below 150 ° C. and were not suitable as a piezoelectric actuator material. Comparative Example 17 in which the oxide of alkaline earth metal (A) exceeds 15 mol% (m = 0.15)
The ceramic compositions of ~ 19 also have the same Curie temperature (T
c) was lower than 150 ° C, which was not suitable as a piezoelectric actuator material.

【００２８】さらに、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 又はＴａ
₂ Ｏ₅ の量が３重量％を越える比較例８〜１２のセラミ
ック組成物は、ペロブスカイト相の他に圧電性のないパ
イロクロア相を生じ、圧電アクチエータ材料としては好
ましいものではなかった。さらにまた、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、Ｔ
ｅＯ₂ 又はＣｅＯ₂ の量が０．５重量％を越える比較例
５〜７のセラミック組成物は、参考例として示したＩ
ｎ、Ｔｅ又はＣｅを含まない、従来のセラミック組成物
よりも横モードの圧電歪定数（ｄ₃₁）が小さく、Ｉｎ、
Ｔｅ又はＣｅの添加効果が認められなかった。Furthermore, Sb ₂ O ₃ , Nb ₂ O ₅ or Ta
The ceramic compositions of Comparative Examples 8 to 12 in which the amount of ₂ O ₅ exceeded 3% by weight produced a pyrochlore phase having no piezoelectricity in addition to the perovskite phase, and were not preferable as a piezoelectric actuator material. Furthermore, In ₂ O ₃ , T
The ceramic compositions of Comparative Examples 5 to 7, in which the amount of eO ₂ or CeO ₂ exceeds 0.5% by weight, are shown as I
The transverse mode piezoelectric strain constant (d ₃₁ ) is smaller than that of a conventional ceramic composition containing no n, Te or Ce, and In,
No effect of adding Te or Ce was observed.

【００２９】また、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃
又はＶ₂ Ｏ₅ の添加量が０．２重量％を越える比較例１
〜４のセラミック組成物は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ又はＶを
含有していない実施例１〜３のセラミック組成物よりも
横モードの圧電歪定数（ｄ₃₁）が小さく、Ａｌ、Ｓｉ、
Ｆｅ又はＶの添加効果が認められなかった。なお、例示
していないが、Ｚｒの含有量が４５モル％より少ない
（ｙ値が０．４５より小）か、６５モル％より多い（ｙ
値が０．６５より大）セラミック組成物では、Ｚｒ／Ｔ
ｉの量比がずれるため、横モードの圧電歪定数（ｄ₃₁）
が低下し、圧電アクチエータ材料として適するものでは
なかった。Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , Fe ₂ O ₃
Alternatively, Comparative Example 1 in which the added amount of V ₂ O ₅ exceeds 0.2% by weight
The ceramic compositions of Nos. 4 to 4 have smaller transverse mode piezoelectric strain constants (d ₃₁ ) than the ceramic compositions of Examples 1 to 3 containing no Al, Si, Fe or V, and Al, Si,
No effect of adding Fe or V was observed. Although not illustrated, the content of Zr is less than 45 mol% (y value is less than 0.45) or more than 65 mol% (y.
(The value is larger than 0.65) In the ceramic composition, Zr / T
Piezoelectric strain constant of transverse mode (d ₃₁ )
Was reduced and was not suitable as a piezoelectric actuator material.

【００３０】第３表には、実施例２５〜３３及び比較例
２０〜２３のセラミック組成物（１３種類）について、
３点曲げ強度（ｋｇ／ｍｍ² ）の測定結果を、焼結密度
（ｇ／ｃｍ³ ）、比誘電率（ε₃₃Ｔ／ε₀ ）、圧電歪定
数（ｄ₃₁）及びキューリ温度（Ｔｃ）と共に示した。得
られた焼結体の３点曲げ強度は、径が１６ｍｍψ、厚み
０．５ｍｍに成形した素子を１０ｍｍのスパンで常温測
定し、２０ケの素子の測定の平均を取ったものである。Table 3 shows the ceramic compositions (13 types) of Examples 25 to 33 and Comparative Examples 20 to 23.
The measurement results of the three-point bending strength (kg / mm ² ) are shown as sintering density (g / cm ³ ), relative permittivity (ε ₃₃ T / ε ₀ ), piezoelectric strain constant (d ₃₁ ) and Curie temperature (Tc). Indicated with. The three-point bending strength of the obtained sintered body is obtained by measuring the elements molded at a diameter of 16 mmφ and a thickness of 0.5 mm at a room temperature over a span of 10 mm and averaging the measurements of 20 elements.

【００３１】[0031]

【表６】 [Table 6]

【００３２】第３表から分かるように、比較例２０〜２
３に示した従来の圧電セラミック組成物の３点曲げ強度
が１０ｋｇｆ／ｍｍ² 以下であるのに対し、本発明の実
施例２５〜３３の圧電セラミック組成物は、いずれも曲
げ強度が１０ｋｇｆ／ｍｍ²より大きく、機械的強度が
大きく改善されると共に、高い圧電歪定数、及び、高い
キューリ温度を併せもっており、優れた圧電特性と機械
的強度を有するアクチエータなどの圧電材料として極め
て有用な材料である。特に、機械的強度の改善に加え、
他の特性も圧電材料として満足できるものであった。As can be seen from Table 3, Comparative Examples 20-2
The conventional piezoelectric ceramic composition shown in No. 3 has a three-point bending strength of 10 kgf / mm ² or less, whereas the piezoelectric ceramic compositions of Examples 25 to 33 of the present invention all have a bending strength of 10 kgf / mm 2. Greater than ² , the mechanical strength is greatly improved, and it has a high piezoelectric strain constant and a high Curie temperature, and is a very useful material as a piezoelectric material such as an actuator having excellent piezoelectric characteristics and mechanical strength. is there. In particular, in addition to improving mechanical strength,
Other characteristics were also satisfactory for the piezoelectric material.

【００３３】[0033]

【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、高い機械的強度、高い圧電歪定数、低い誘電率及
び高いキューリ温度を併せ持った圧電セラミック組成物
を提供することができ、その結果、前記圧電セラミック
組成物は、種々の圧電材料に適用することが可能とな
り、特に、機械的強度に優れ、さらに、圧電歪定数が大
きく、かつ、キューリ温度が高いところから、圧電アク
チュエータ等の用途に極めて有用であり、その産業上の
利用価値は大きい。The present invention can provide a piezoelectric ceramic composition having a high mechanical strength, a high piezoelectric strain constant, a low dielectric constant and a high Curie temperature by adopting the above-mentioned constitution. As a result, the piezoelectric ceramic composition can be applied to various piezoelectric materials, and in particular, it has excellent mechanical strength, a large piezoelectric strain constant, and a high Curie temperature. It is extremely useful for applications and has great industrial utility value.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 市原 高史 神奈川県小田原市成田1060番地 化成オプ トニクス株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Takashi Ichihara 1060 Narita, Odawara-shi, Kanagawa Kasei Optonix Co., Ltd.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式 Ｐｂ_1-x-m Ｌａ_x Ａ_m （Ｚｒ_y
Ｔｉ_1-y ）_1-(x/4)Ｏ₃ （但し、ＡはＳｒ、Ｂａ及びＣａの中の少なくとも１種
の元素であり、ｘ、ｙ及びｍはそれぞれ０．０００５≦
ｘ≦０．０７、０．４５≦ｙ≦０．６５及び０．０００
５≦ｍ≦０．１５なる条件を満たす数である）で表さ
れ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＴａの中の少なくとも１種の元素
を、それぞれの元素の酸化物であるＳｂ₂ Ｏ₃ 、Ｎｂ₂
Ｏ₅ 及びＴａ₂ Ｏ₅ に換算してその総量が０．００５〜
３重量％の範囲で含有する酸化物固溶体組成物に、それ
ぞれＩｎ₂Ｏ₃ 、ＴｅＯ₂ 及びＣｅＯ₂ に換算してその
総量が０．００５〜０．５重量％の量であるＩｎ、Ｔｅ
及びＣｅの中の少なくとも１種の元素を含有させてなる
圧電セラミック組成物。1. The general formula Pb _1-xm La _x A _m (Zr _y
Ti _1-y ) _{1- (x / 4)} O ₃ (wherein A is at least one element selected from Sr, Ba and Ca, and x, y and m are each 0.0005 ≦
x ≦ 0.07, 0.45 ≦ y ≦ 0.65 and 0.000
5 ≦ m ≦ 0.15), and at least one element of Sb, Nb, and Ta is an oxide of each element of Sb ₂ O ₃ and Nb ₂
Converted to O ₅ and Ta ₂ O ₅ , the total amount is 0.005
The oxide solid solution composition containing in the range of 3 wt%, an amount that the total amount of 0.005 to 0.5 wt%, respectively in terms of an In ₂ O _3, TeO ₂ and CeO ₂ an In, Te
And a piezoelectric ceramic composition containing at least one element selected from Ce. 【請求項２】 一般式 Ｐｂ_1-x-m Ｌａ_x Ａ_m （Ｚｒ_y
Ｔｉ_1-y ）_1-(x/4)Ｏ₃ （但し、ＡはＳｒ、Ｂａ及びＣａの中の少なくとも１種
の元素であり、ｘ、ｙ及びｍはそれぞれ０．０００５≦
ｘ≦０．０７、０．４５≦ｙ≦０．６５及び０．０００
５≦ｍ≦０．１５なる条件を満たす数である）で表さ
れ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＴａの中の少なくとも１種の元素
を、それぞれの元素の酸化物であるＳｂ₂ Ｏ₃ 、Ｎｂ₂
Ｏ₅ 及びＴａ₂ Ｏ₅ に換算してその総量が０．００５〜
３重量％の範囲で含有する酸化物固溶体組成物に、それ
ぞれＩｎ₂ Ｏ ₃ 、ＴｅＯ₂ 及びＣｅＯ₂ に換算してその
総量が０．００５〜０．５重量％の量であるＩｎ、Ｔｅ
及びＣｅの中の少なくとも１種の元素と、それぞれＡｌ
₂ Ｏ₃、ＳｉＯ₂ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 及びＶ₂ Ｏ₅ に換算して
その総量が０．００５〜０．２重量％の量であるＡｌ、
Ｓｉ、Ｆｅ及びＶの中の少なくとも１種の元素とを含有
させてなる圧電セラミック組成物。2. The general formula Pb_1-xmLa_xA_m(Zr_y
Ti_1-y)_{1- (x / 4)}O₃ (However, A is at least one of Sr, Ba and Ca.
X, y and m are each 0.0005 ≦
x ≦ 0.07, 0.45 ≦ y ≦ 0.65 and 0.000
5 ≦ m ≦ 0.15)
And at least one element of Sb, Nb and Ta
Sb, which is an oxide of each element₂O₃, Nb₂
O_FiveAnd Ta₂O_FiveConverted into a total amount of 0.005
An oxide solid solution composition containing 3% by weight,
In each₂O ₃, TeO₂And CeO₂Converted to that
In, Te with a total amount of 0.005-0.5 wt%
And at least one element in Ce and Al, respectively
₂O₃, SiO₂, Fe₂O₃And V₂O_FiveConverted to
Al whose total amount is 0.005-0.2% by weight,
Contains at least one element selected from Si, Fe and V
A piezoelectric ceramic composition obtained by the method.