JP4506150B2 - セラミックグリーンシート用スラリー組成物の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の製造方法に関するもので、特に、ホウ素を含有するセラミック原料粉末と水酸基を有するバインダ成分とを含有する、有機溶媒系のセラミックグリーンシート用スラリー組成物の製造方法に関するものである。

たとえば積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品を製造しようとするとき、セラミックグリーンシートが作製されるが、セラミックグリーンシートを作製するため、スラリー組成物が用意される。セラミックグリーンシートは、スラリー組成物をシート状に成形することによって得られるものである。

良好な品質のセラミックグリーンシートを得るためには、スラリー組成物においてゲル化が進んでいないことが重要である。しかしながら、スラリー組成物は、しばしば、時間の経過に伴って、ゲル化が起こりやすい。このようなスラリー組成物についてのゲル化防止のための技術として、たとえば、特開平６−９６９９３号公報（特許文献１）および特開平７−１８７８０９号公報（特許文献２）に記載されたものがある。

特許文献１では、溶媒と、アルカリ土類金属を含むセラミック原料粉末と、アルカリ土類金属と錯体を作るキレート化剤とからなる混合物に、アクリル酸ポリマーからなるバインダを加えて、スラリー組成物を作製することが記載されている。

この特許文献１では、セラミック原料粉末に含まれるアルカリ土類金属がゲル化の原因物質とされている。したがって、ゲル化を防止するため、キレート化剤を添加して、アルカリ土類金属と錯体を作るようにしている。

なお、特許文献１では、スラリー組成物に含まれる溶媒として、実施例では、水が用いられている。また、キレート化剤としては、ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレンアミンペンタ酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロトリ酢酸）、ＴＴＨＡ（トリエチレンテトラヘキサ酢酸）等が用いられている。

他方、特許文献２では、水と、ホウ素酸化物を含有するセラミック原料粉末と、多価アルコールとを含む混合物に、ポリビニルアルコールを加えて、スラリー組成物を作製することが記載されている。

特許文献２では、セラミック原料粉末に含まれるホウ素酸化物とポリビニルアルコールとの反応がゲル化の原因とされ、このゲル化を防止するため、ホウ素酸化物を含有するセラミック原料粉末に予め多価アルコールを加え、その後、ポリビニルアルコールを加えるようにしている。

なお、特許文献２において、多価アルコールとしては、たとえば、Ｄ−グルシトール、Ｄ−マンニトール等が用いられている。
特開平６−９６９９３号公報 特開平７−１８７８０９号公報

上述した特許文献１および２に記載のスラリー組成物では、いずれも、溶媒として、水が用いられている。

他方、ホウ素を含有するセラミック原料粉末と、ポリビニルブチラール等の水酸基を有するバインダ成分と、有機溶剤とを用いて、スラリー組成物を作製すると、有機溶剤によって与えられる溶媒中に、セラミック原料粉末中のホウ素が溶出し、この溶出したホウ素とバインダ成分が有する水酸基とによる架橋反応が進行して、スラリー組成物を得るための分散処理工程からセラミックグリーンシートの成形工程に至る間に、スラリー組成物のゲル化や粘度上昇が起こりやすく、品質の良好なセラミックグリーンシートを安定して得ることができなかった。

上述の問題を解決するため、特許文献１および２に記載されたようなゲル化防止技術を適用することが考えられる。

しかしながら、特許文献１および２に記載のゲル化防止対策の対象となったスラリー組成物は、いずれも、水を溶媒とするものである。そして、特許文献１においてゲル化防止のために添加されたキレート化剤や、特許文献２においてゲル化防止のために添加された多価アルコールは、いずれも、有機溶剤に対する溶解性が低いため、有機溶媒系スラリー組成物におけるゲル化防止対策としては適用することができない。

そこで、この発明の目的は、有機溶媒系であって、ホウ素を含有するセラミック原料粉末と水酸基を有するバインダ成分とを含有しながら、上述したようなゲル化防止が有利に図られた、セラミックグリーンシート用セラミック組成物の製造方法を提供しようとすることである。

この発明は、ホウ素を含有するセラミック原料粉末と、水酸基を有するバインダ成分と、有機溶剤とを含有しながら、キレート化剤としてのβ−ジケトンをさらに含有し、このβ−ジケトンの含有量が、セラミック原料粉末中のホウ素の含有量に対して、重量比で０．５〜５．０倍である、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の製造方法に向けられる。

上述した水酸基を有するバインダ成分としては、好ましくは、ポリビニルブチラールが用いられ、また、β−ジケトンとしては、好ましくは、アセチルアセトンが用いられる。

この発明に係る製造方法は、ホウ素を含有するセラミック原料粉末と、キレート化剤としてのβ−ジケトンとを分散させた状態とする工程と、次いで、水酸基を有するバインダ成分を分散させる工程とを備えることを特徴としている。

この発明によれば、ゲル化や粘度上昇が有利に防止された、セラミックグリーンシート用スラリー組成物を得ることができる。これは、β−ジケトンが有機溶剤と相溶性があり、有機溶剤によって与えられた溶媒中に溶出したホウ素がβ−ジケトンと選択的に反応することにより、ホウ素とバインダ成分が有する水酸基との架橋反応の進行が抑制されるためであると推測される。

この発明に係る製造方法によって、セラミックグリーンシート用スラリー組成物は、次のようにして製造される。

まず、ホウ素を含有するセラミック原料粉末と、有機溶剤と、キレート化剤としてのβ−ジケトンとが十分に混合され、セラミック原料粉末とβジケトンとが有機溶剤中に分散した状態とされる。

次に、上述した混合物に、水酸基を有するバインダ成分が添加され、さらに混合される。これによって、目的とするスラリー組成物が得られる。

なお、上述のバインダ成分の添加は、セラミック原料粉末とβジケトンとを有機溶剤中に分散した状態とした後であれば、複数段階に分けて行なってもよい。また、スラリー組成物には、たとえば可塑剤のような必要な添加剤が添加されてもよい。

このような製造方法において、β−ジケトンは、セラミック原料粉末中のホウ素の含有量に対して、重量比で０．５〜５．０倍とされる。また、β−ジケトンとしては、たとえば、アセチルアセトン、プロピオニルアセトン、ブチリルアセトン等を用いることができるが、特に、アセチルアセトンを用いることが好ましい。

また、水酸基を有するバインダ成分としては、たとえば、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等を用いることができるが、特に、ポリビニルブチラールを用いることが好ましい。

次に、この発明によるセラミックグリーンシート用スラリー組成物の製造方法についての限定条件を求めるために実施した実験例について説明する。

（実験例１）
１．試料の作製
（１）１次調合
直径１ｍｍの玉石が１ｋｇ投入された内容積５００ｃｍ³ の塩化ビニル樹脂製ポットに、ホウ素を０．５重量％含有するセラミック誘電体原料粉末を１００ｇ、およびトルエン／エタノール（１：１）混合溶剤を６０ｇ投入するとともに、β−ジケトンとしてのアセチルアセトンを、表１に示すような 「アセチルアセトン添加重量比」をもって投入し、上記ポットを１５０回転／分の速度で３０分間回転させた。

なお、表１の「アセチルアセトン添加重量比」は、１００ｇのセラミック誘電体原料粉末に０．５重量％含有されるホウ素、すなわち０．５ｇのホウ素に対する、添加されたアセチルアセトンの重量比が示されている。たとえば、表１の試料６では、「アセチルアセトン添加重量比」が「２．０」となっているが、これは、アセチルアセトンを０．５ｇ×２．０すなわち１．０ｇ投入したことを示している。

（２）２次調合
次に、上記ポットに、トルエン／エタノール（１：１）混合溶剤中に水酸基を有するバインダ成分としてのポリビニルブチラールが１０重量％含有するバインダ液を３０ｇ投入した後、このポットを、さらに、１５０回転／分の速度で６４時間回転させた。

（３）３次調合
次に、上記ポットに、トルエン／エタノール（１：１）混合溶剤中にポリビニルブチラールが１０重量％含有するバインダ液を６０ｇ、および可塑剤としてのジオクチルフタレートを４ｇ投入した後、このポットを、さらに、１５０回転／分の速度で１６時間回転させた。

２．評価
上記３次調合が完了した後、玉石と分離しながら、ポットから各試料に係るスラリー組成物を取り出した。そして、このスラリー組成物を、ガラス容器中で２４時間静置した後、目視にてスラリー組成物の状態を観察し、ゲル化の発生の有無および発生程度を評価した。その結果が表１の「スラリー状態」に示されている。

（実験例２）
上記実験例１の場合には、１次調合の段階でアセチルアセトンを添加したが、この実験例２では、アセチルアセトンを２次調合の段階で添加した。この実験例２において作製した試料についての「アセチルアセトン添加重量比」および「スラリー状態」が表２に示されている。

（考察）
以上の実験例１および２において得られたスラリー組成物のうち、試料４〜９の各々に係るスラリー組成物が、この発明の範囲内にあるものである。これら試料４〜９では、「スラリー状態」が良好であり、ゲル化が認められなかった。これは、溶媒中に溶出したホウ素がアセチルアセトンと選択的に反応することによって、ホウ素とポリビニルブチラールが有する水酸基との間で生じ得る架橋反応が進行することが抑制されたためであると推測できる。

これに対して、試料１では、アセチルアセトンが添加されておらず、スラリー組成物においてゲル化が認められた。

また、試料２および３では、アセチルアセトンが添加されたものの、その量が少なく、アセチルアセトンによるゲル化防止の効果が不十分であり、ややゲル化が認められた。

また、試料１０および１１では、ホウ素との反応に必要以上の過剰量のアセチルアセトンが存在し、スラリー組成物中のホウ素以外の溶出元素と何らかの相互作用を起こしたことが起因して、ゲル化が生じたものと推測される。

また、試料１２〜１４では、アセチルアセトンを２次調合の段階で添加したために、１次調合の段階でホウ素と水酸基との架橋反応がある程度進行してしまい、そのため、ゲル化が生じたものと考えられる。

Claims (2)

1. ホウ素を含有するセラミック原料粉末と、水酸基を有するバインダ成分と、キレート化剤としてのβ−ジケトンと、有機溶剤とを含有し、
   前記β−ジケトンの含有量が、前記セラミック原料粉末中の前記ホウ素の含有量に対して、重量比で０．５〜５．０倍である、セラミックグリーンシート用スラリー組成物を製造する方法であって、
   ホウ素を含有するセラミック原料粉末と、キレート化剤としてのβ−ジケトンとを分散させた状態とする工程と、
   次いで、水酸基を有するバインダ成分を分散させる工程と
   を備える、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の製造方法。
2. 前記水酸基を有するバインダ成分は、ポリビニルブチラールであり、前記β−ジケトンは、アセチルアセトンである、請求項１に記載のセラミックグリーンシート用スラリー組成物の製造方法。