JP4506112B2 - 薄膜形成方法及び薄膜形成装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規の防汚膜の薄膜形成方法、薄膜形成装置に関し、詳しくは、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスと、励起放電ガスとにより、被処理体上に高機能の防汚膜を形成する薄膜形成方法と薄膜形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、人の手指が直接触れるタッチパネル、ＣＲＴや液晶ディスプレイなどの画像表示装置表面、めがね表面、レンズ表面、あるいは外気に晒されて塵埃等が付着しやすい太陽電池や窓ガラスなどの透明材料の表面には、その表面を保護し、視認性を損なう汚れや塵等の付着を防止したり、あるいは付着した汚れや塵等を簡単に取り去ることのできる防汚膜を、その表面に設けることが知られている。
【０００３】
従来、防汚膜の形成方法としては、防汚膜形成用の液体材料を、物品の表面に塗布する方法が広く知られており、また実用化されている（特許文献１参照。）。一例としては、液晶ディスプレイなどで用いる反射防止膜表面を、末端シラノール有機ポリシロキサンを、塗布方式により被覆して、表面上の防汚性を向上させる方法がある（特許文献２参照。）。
【０００４】
しかしながら、塗布方式による防汚膜の形成方法は、塗布液を構成する溶剤に対する化学的な耐性を必要とするため、用いることのできる基材の材質が制限を受けること、塗布後に乾燥工程を必要とするため製造工程にコスト上の負荷がかかること、対象とする基材表面が凹凸を有している場合には、塗布後の乾燥工程でレベリングを起こしたり、材質により塗布液の濡れ性が不適切となり、塗布ムラやはじき故障を引き起こし、均一の膜厚を有する防汚膜を形成することが難しいとの課題を抱えている。
【０００５】
上記の課題を踏まえて、大気圧プラズマＣＶＤを用いて簡易に防汚膜を形成する方法が提案されている（特許文献３参照。）。この方法によれば、乾燥工程を必要とせず、凹凸の表面形状を有する基材であっても、均一な厚さからなる防汚膜を安定して形成することが可能となる。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１４４０９７号公報 （特許請求の範囲）
【０００７】
【特許文献２】
特開平２−３６９２１号公報 （特許請求の範囲）
【０００８】
【特許文献３】
特開２００３−９８３０３号公報 （特許請求の範囲）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記方法は、対象基材を対向電極間に載置して、直接放電空間に薄膜形成用ガスを導入する大気圧プラズマＣＶＤ法であり、また、防汚性能（例えば、撥水性、撥油性、皮脂やインクのふき取り性等）に関しては、必ずしも満足のいくレベルではないことが判明した。
【００１０】
また、特開平９−５９７７７号公報に記載の方法は、被処理部に処理ガスを供給しながら、不活性ガス中で発生させた放電プラズマを当該被処理部に向けて突出させる放電プラズマ処理方法であるが、この記載されている処理条件（不活性ガス条件、処理ガス条件、印加電界条件、処理時間等）では、反応性の高い処理ガスを均一に分解し、被処理体表面と反応させることが困難であるため、所望の性能（親水性、撥水性等）を安定に付与することが難しい。
【００１１】
従って、本発明の目的は、被処理体への影響が無く、優れた撥水性、撥油性、皮脂やインクの拭き取り性及びその繰り返し耐久性を有し、かつ耐擦過性が良好な薄膜形成方法と薄膜形成装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１３】
１．下記一般式（３）で表されるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスを被処理体に供給しながら、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、少なくとも窒素ガスと水素ガスを含有する放電ガスを放電空間に導入して励起した励起放電ガスを、該被処理体に供給して防汚膜を形成することを特徴とする薄膜形成方法。
一般式（３）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ ２ ） ｋ −Ｍ（ＯＲ １２ ） ３
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘは単なる結合手または２価の基を表す。Ｒ １２ は、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、ｋは０〜５０の整数を表す。〕
【００２１】
２．前記励起放電ガスの放出口及び電極対を備えた固体誘電体容器内に放電ガスを流通させた状態で、電極と、該電極と対向して対をなす他の電極との間に電界を印加することにより、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、前記放電ガスを放電空間に導入して励起放電ガスを発生させ、該励起放電ガスの供給方向と交差する方向から、前記被処理体に向けて前記薄膜形成ガスを供給することを特徴とする前記１項に記載の薄膜形成方法。
【００２２】
３．前記放電空間が、高周波電界により形成されたものであることを特徴とする前記１または２に記載の薄膜形成方法。
【００２５】
４．前記放電ガスが、窒素ガスを５０体積％以上含有することを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００２６】
５．前記放電空間が、パルス化電界を印加することにより形成されたものであることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００２７】
６．前記被処理体を放電空間または前記励起放電ガスに晒して前処理を行った後、薄膜形成を行うことを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００２８】
７．電極が外面に配設され、励起放電ガス放出口を有する固体誘電体容器、該電極と対向して対をなす他の電極、及び下記一般式（３）で表されるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガス供給部からなる被処理体上に薄膜を形成する薄膜形成装置であって、該固体誘電体容器に放電ガスを流通させた状態で、対向して対をなす電極間に電界を印加することにより、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、少なくとも窒素ガスと水素ガスを含有する放電ガスを放電空間に導入して励起放電ガスを発生させ、かつ該励起放電ガスの供給方向と、該薄膜形成ガス供給部からの薄膜形成ガスの供給方向とが、交差する位置に配置されていることを特徴とする薄膜形成装置。
一般式（３）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ ２ ） ｋ −Ｍ（ＯＲ １２ ） ３
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘは単なる結合手または２価の基を表す。Ｒ １２ は、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、ｋは０〜５０の整数を表す。〕
【００３０】
８．前記固体誘電体容器と、前記薄膜形成ガス供給部とが可動治具により連結されており、該固体誘電体容器と該薄膜形成ガス供給部とが、略一定の相対位置を保ちながら移動可能であることを特徴とする前記７項に記載の薄膜形成装置。
【００３１】
９．被処理体移動装置を有し、該被処理体移動装置上に設置した被処理体が、前記励起放電ガスの供給部近傍に移動して、該励起放電ガスに晒されていることを特徴とする前記７または８項に記載の薄膜形成装置。
【００３２】
１０．前記対向して対をなす電極間に印加する電界が、パルス化されたものであることを特徴とする前記７〜９項のいずれか１項に記載の薄膜形成装置。
【００３３】
１１．前記被処理体を放電空間または前記励起放電ガスに晒して前処理を行った後、薄膜形成を行うことを特徴とする前記７〜１０項のいずれか１項に記載の薄膜形成装置。
【００３６】
１２．薄膜形成を行う被処理体表面が、無機化合物を含有することを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００３７】
１３．薄膜形成を行う被処理体表面の主成分が、酸化金属であることを特徴とする前記１〜６、１２項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００３８】
１４．被処理体上に形成された防汚膜表面の表面比抵抗値が、２３℃、５５％ＲＨ条件下で１×１０１２Ω／□以下であることを特徴とする前記１〜６、１２、１３項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
また、以下に示す態様も、本発明と同様の効果を奏する。
１７．フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスを被処理体に供給しながら、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、放電ガスを放電空間に導入して励起した励起放電ガスを、該被処理体に供給することを特徴とする薄膜形成方法。
１８．前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする前記１７項に記載の薄膜形成方法。
【化Ａ】
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒ１〜Ｒ６は各々水素原子または一価の基を表し、Ｒ１〜Ｒ６で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する基である。ｊは０〜１５０の整数を表す。〕
１９．前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記１８項に記載の薄膜形成方法。
一般式（２）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ２）ｋ］ｑ−Ｍ（Ｒ１０）ｒ（ＯＲ１１）ｔ
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘは単なる結合手または２価の基を表す。Ｒ１０はアルキル基、アルケニル基を、またＲ１１はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。また、ｋは０〜５０の整数を表し、ｑ＋ｒ＋ｔ＝４であり、ｑ≧１、またｔ≧１である。また、ｒ≧２の時２つのＲ１０は連結して環を形成してもよい。〕
２０．前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする前記１７項に記載の薄膜形成方法。
【化Ｂ】
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒ１〜Ｒ６は各々水素原子または一価の基を表し、Ｒ１〜Ｒ６で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する基である。Ｒ７は、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。ｊは０〜１５０の整数を表す。〕
２１．前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする前記１７項に記載の薄膜形成方法。
一般式（５）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ２）ｋ−Ｙ］ｍ−Ｍ（Ｒ８）ｎ（ＯＲ９）ｐ
〔式中、ＭはＩｎ、Ａｌ、Ｓｂ、ＹまたはＬａを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｘは単なる結合手または２価の基を表し、Ｙは単なる結合手または酸素原子を表す。Ｒ８は置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒ９は置換もしくは非置換のアルキル基またはアルケニル基を表す。ｋは０〜５０の整数を表し、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３であり、ｍは少なくとも１であり、ｎ、ｐはそれぞれ０〜２の整数を表す。〕
２２．前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする前記１７項に記載の薄膜形成方法。
一般式（６）
Ｒｆ１（ＯＣ３Ｆ６）ｍ１−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ１−（ＣＨ２）ｐ１−Ｚ−（ＣＨ２）ｑ１−Ｓｉ−（Ｒ２）３
〔式中、Ｒｆ１は炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒ２は加水分解基、Ｚは−ＯＣＯＮＨ−又は−Ｏ−を表し、ｍ１は１〜５０の整数、ｎ１は０〜３の整数、ｐ１は０〜３の整数、ｑ１は１〜６の整数を表し、６≧ｎ１＋ｐ１＞０である。〕
２３．前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする前記１７項に記載の薄膜形成方法。
【化Ｃ】
〔式中、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはヨウ素原子または水素原子、Ｙは水素原子または低級アルキル基、Ｚはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｒ２１は加水分解可能な基、Ｒ２２は水素原子または不活性な一価の有機基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜２００の整数、ｅは０または１、ｍおよびｎは０〜２の整数、ｐは１〜１０の整数を表す。〕
【００３９】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明の薄膜形成方法においては、前記一般式（３）で表されるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスを被処理体に供給しながら、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、少なくとも窒素ガスと水素ガスを含有する放電ガスを放電空間に導入して励起した励起放電ガスを、該被処理体に供給して防汚膜を形成することを特徴とする。
【００４０】
はじめに、薄膜形成ガスに含有される本発明に係るフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物である前記一般式（３）で表される化合物と、その他のフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物について、その詳細を説明する。
【００４１】
本発明に係るフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物において、フッ素原子を有する有機基としては、フッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基等を含有する有機基が挙げられるが、本発明において用いられるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物は、これらのフッ素原子を有する有機基が、金属原子、例えば、珪素、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、スズ、アルミニウム、インジウム、アンチモン、イットリウム、ランタニウム、鉄、ネオジウム、銅、ガリウム、ハーフニューム等の金属に直接結合した有機金属化合物である。これらの金属のうちでは、珪素、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、スズ等が好ましく、更に好ましいのは珪素、チタンである。これらのフッ素を有する有機基は、金属化合物にいかなる形で結合していてもよく、例えば、シロキサン等複数の金属原子を有する化合物が、これらの有機基を有する場合、少なくとも１つの金属原子がフッ素を有する有機基を有していれば良く、またその位置も問わない。
【００４２】
本発明の薄膜形成方法によると、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、シリカやガラス等の基板と結合を形成し易く、本発明の優れた効果を奏することができると推定している。
【００４３】
フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物の一例としては、前記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
前記一般式（１）において、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表す。
また、Ｒ1〜Ｒ6は各々水素原子または一価の基を表し、Ｒ1〜Ｒ6で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する有機基であり、例えば、フッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基またはアリール基を含有する有機基が好ましく、フッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、４，４，３，３，２，２，１，１−オクタフルオロブチル基等の基が、フッ素原子を有するアルケニル基としては、例えば、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル基等の基が、また、フッ素原子を有するアリール基としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基等の基が挙げられる。また、これらフッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基、またアリール基から形成されるアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等なども用いることができる。
【００４５】
また、フッ素原子は、前記アルキル基、アルケニル基、アリール基等においては、骨格中の炭素原子のどの位置に任意の数結合していてもよいが、少なくとも１個以上結合していることが好ましい。また、アルキル基、アルケニル基骨格中の炭素原子は、例えば、酸素、窒素、硫黄等他の原子、また、酸素、窒素、硫黄等を含む２価の基、例えば、カルボニル基、チオカルボニル基等の基で置換されていてもよい。
【００４６】
Ｒ1〜Ｒ6で表される基のうち、前記フッ素原子を有する有機基以外は、水素原子または１価の基を表し、１価の基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等の基が挙げられるが、これに限定されない。ｊは０〜１５０の整数を表し、好ましくは０〜５０、更に好ましいのはｊが０〜２０の範囲である。
【００４７】
前記１価の基のうち、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。また、前記１価の基である前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基のうち、好ましいのは、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基である。
【００４８】
また、Ｍで表される金属原子のうち、好ましいのは、Ｓｉ、Ｔｉである。
前記１価の基は、更にその他の基で置換されていてもよく、特に限定されないが、好ましい置換基としては、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フェニル基等のアリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルカンアミド基、アリールアミド基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等の基が挙げられる。
【００４９】
また、前記フッ素原子を有する有機基、またはそれ以外のこれらＲ1〜Ｒ6で表される基は、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｍ−（Ｍは、前記金属原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ１価の基を表し、１価の基としては前記フッ素原子を有する有機基またはＲ1〜Ｒ6として挙げられた前記フッ素原子を有する有機基以外の基を表す。）で表される基によって更に置換された複数の金属原子を有する構造であっても良い。これらの金属原子としては、Ｓｉ、Ｔｉなどが挙げられ、例えば、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
【００５０】
前記Ｒ１〜Ｒ６において挙げられたフッ素原子を有する基であるアルキル基、アルケニル基、またこれらから形成されるアルコキシ基、アルケニルオキシ基におけるアルキル基、アルケニル基としては、下記一般式（Ｆ）で表される基が挙げられる。
【００５１】
一般式（Ｆ）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k−
ここにおいてＲｆは、水素の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基、アルケニル基を表し、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、ヘプタフルオロプロピル基のようなパーフルオロアルキル基等の基、また、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，３，３，２，２，１，１−オクタフルオロブチル基等の基、また、１，１，１−トリフルオロ−２−クロルプロペニル基等のようなフッ素原子により置換されたアルケニル基が好ましく、中でも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、ヘプタフルオロプロピル基等の基、また、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，３，３，２，２，１，１−オクタフルオロブチル基等の少なくとも２つ以上のフッ素原子有するアルキル基が好ましい。
【００５２】
また、Ｘは単なる結合手または２価の基である、２価の基としては−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）等の基、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＳＯ2−Ｏ−、−ＯＣＯＮＨ−、
【００５３】
【化４】
【００５４】
等の基を表す。
ｋは０〜５０、好ましくは０〜３０の整数を表す。
【００５５】
Ｒｆ中にはフッ素原子のほか、他の置換基が置換されていてもよく、置換可能な基としては、前記Ｒ1〜Ｒ6において置換基として挙げられた基と同様の基が挙げられる。また、Ｒｆ中の骨格炭素原子が他の原子、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ0−（Ｒ0は水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表し、また前記一般式（Ｆ）で表される基であってもよい）、カルボニル基、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ2ＮＨ−等の基によって一部置換されていてもよい。
【００５６】
前記一般式（１）で表される化合物としては、更に下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
一般式（２）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k］q−Ｍ（Ｒ10）r（ＯＲ11）t
一般式（２）において、Ｍは前記一般式（１）と同様の金属原子を表し、Ｒｆ、Ｘは前記一般式（Ｆ）におけるＲｆ、Ｘと同様の基を表し、ｋについても同じ整数を表す。Ｒ10はアルキル基、アルケニル基を、またＲ11はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、それぞれ、前記一般式（１）のＲ1〜Ｒ6の置換基として挙げた基と同様の基により置換されていてもよいが、好ましくは、非置換のアルキル基、アルケニル基を表す。また、ｑ＋ｒ＋ｔ＝４であり、ｑ≧１、またｔ≧１である。また、ｒ≧２の時２つのＲ10は連結して環を形成してもよい。
【００５８】
本発明の薄膜形成方法においては、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物として前記一般式（３）で表される化合物を用いることを特徴とする。
【００５９】
一般式（３）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k−Ｍ（ＯＲ12）3
ここにおいて、Ｒｆ、Ｘまたｋは、前記一般式（２）におけるものと同義である。また、Ｒ12も、前記一般式（２）におけるＲ11と同義である。また、Ｍも前記一般式（２）におけるＭと同様であるが、特に、Ｓｉ、Ｔｉが好ましく、最も好ましいのはＳｉである。
【００６０】
その他のフッ素原子を有する有機金属化合物の例としては、前記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００６１】
前記一般式（４）において、Ｒ1〜Ｒ6は、前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ6と同義である。ここにおいても、Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも１つは、前記フッ素原子を有する有機基であり、前記一般式（Ｆ）で表される基が好ましい。Ｒ7は水素原子、または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。また、ｊは０〜１５０の整数を表し、好ましくは０〜５０、最も好ましいのはｊが０〜２０の範囲である。
【００６２】
その他のフッ素原子を有する化合物として、前記一般式（５）で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物が挙げられる。
【００６３】
一般式（５）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k−Ｙ］m−Ｍ（Ｒ8）n（ＯＲ9）p
一般式（５）において、ＭはＩｎ、Ａｌ、Ｓｂ、ＹまたはＬａを表す。Ｒｆ、Ｘは前記一般式（Ｆ）におけるＲｆ、Ｘと同様の基を表し、Ｙは単なる結合手または酸素を表す。ｋについても同じく０〜５０の整数を表し、好ましくは３０以下の整数である。Ｒ9はアルキル基またはアルケニル基を、またＲ8はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、それぞれ、前記一般式（１）のＲ1〜Ｒ6の置換基として挙げた基と同様の基により置換されていてもよい。また、一般式（５）において、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３であり、ｍは少なくとも１であり、ｎは０〜２を、またｐも０〜２の整数を表す。ｍ＋ｐ＝３、即ちｎ＝０であることが好ましい。
【００６４】
その他のフッ素原子を有する化合物として、下記一般式（６）で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物がある。
【００６５】
一般式（６）
Ｒf1（ＯＣ3Ｆ6）m1−Ｏ−（ＣＦ2）n1−（ＣＨ2）p1−Ｚ−（ＣＨ2）q1−Ｓｉ−（Ｒ2）3
一般式（６）において、Ｒf1は炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒ2は加水分解基、Ｚは−ＯＣＯＮＨ−又は−Ｏ−を表し、ｍ１は１〜５０の整数、ｎ１は０〜３の整数、ｐ１は０〜３の整数、ｑ１は１〜６の整数を表し、６≧ｎ１＋ｐ１＞０である。
【００６６】
Ｒf1に導入しうる直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜１６がより好ましく、１〜３が最も好ましい。従って、Ｒf1としては、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7等が好ましい。
【００６７】
Ｒ2に導入しうる加水分解基としては、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲ11、−ＯＣＯＲ11、−ＣＯ（Ｒ11）Ｃ＝Ｃ（Ｒ12）2、−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ11）2、−ＯＮ＝ＣＲ13、−Ｎ（Ｒ12）2、−Ｒ12ＮＯＣＲ11などが好ましい。Ｒ11はアルキル基などの炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を、またはフェニル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ12は水素原子またはアルキル基などの炭素数１〜５の脂肪族炭化水素を表し、Ｒ13はアルキリデン基などの炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素基を表す。これらの加水分解基の中でも、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣ3Ｈ7、−ＯＣＯＣＨ3及び−ＮＨ2が好ましい。
【００６８】
上記一般式（６）におけるｍ１は１〜３０あることがより好ましく、５〜２０であることが更に好ましい。ｎ１は１または２であることがより好ましく、ｐ１は１または２であることがより好ましい。また、ｑ１は１〜３であることがより好ましい。
【００６９】
その他のフッ素原子を有する化合物として、下記一般式（７）で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物がある。
【００７０】
前記一般式（７）において、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはヨウ素原子または水素原子、Ｙは水素原子または低級アルキル基、Ｚはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｒ21は加水分解可能な基、Ｒ22は水素原子または不活性な一価の有機基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜２００の整数、ｅは０または１、ｍおよびｎは０〜２の整数、ｐは１〜１０の整数を表す。
【００７１】
前記一般式（７）において、Ｒｆは、通常、炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、好ましくは、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基、Ｃ3Ｆ7基である。Ｙにおける低級アルキル基としては、通常、炭素数１〜５のものが挙げられる。
【００７２】
Ｒ21の加水分解可能な基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、Ｒ23Ｏ基、Ｒ23ＣＯＯ基、（Ｒ24）2Ｃ＝Ｃ（Ｒ23）ＣＯ基、（Ｒ23）2Ｃ＝ＮＯ基、Ｒ25Ｃ＝ＮＯ基、（Ｒ24）2Ｎ基、及びＲ23ＣＯＮＲ24基が好ましい。ここで、Ｒ23はアルキル基等の通常は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基またはフェニル基等の通常は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、Ｒ24は水素原子またはアルキル基等の通常は炭素数１〜５の低級脂肪族炭化水素基、Ｒ25はアルキリデン基等の通常は炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素基である。さらに好ましくは、塩素原子、ＣＨ3Ｏ基、Ｃ2Ｈ5Ｏ基、Ｃ3Ｈ7Ｏ基である。
【００７３】
Ｒ22は水素原子または不活性な一価の有機基であり、好ましくは、アルキル基等の通常は炭素数１〜４の一価の炭化水素基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜２００の整数であり、好ましくは１〜５０である。ｍおよびｎは、０〜２の整数であり、好ましくは０である。ｐは１または２以上の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、さらに好ましくは１〜５の整数である。また、数平均分子量は５×１０2〜１×１０5であり、好ましくは１×１０3〜１×１０4である。
【００７４】
また、前記一般式（７）で表されるシラン化合物の好ましい構造のものとして、ＲｆがＣ3Ｆ7基であり、ａが１〜５０の整数であり、ｂ、ｃ及びｄが０であり、ｅが１であり、Ｚがフッ素原子であり、ｎが０である化合物である。
【００７５】
本発明において、本発明に係る前記一般式（３）で表されるフッ素を有する有機基を有する有機金属化合物、及び前記一般式（１）、（２）、（４）〜（７）で表される参照のフッ素を有する化合物の代表的化合物を以下に挙げるが、本発明ではこれらの化合物に限定されるものではない。
【００７６】
１：（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）4Ｓｉ
２：（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）2（ＣＨ3）2Ｓｉ
３：（Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2）Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
４：ＣＨ2＝ＣＨ2Ｓｉ（ＣＦ3）3
５：（ＣＨ2＝ＣＨ2ＣＯＯ）Ｓｉ（ＣＦ3）3
６：（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）2ＳｉＣｌ（ＣＨ3）
７：Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃｌ）3
８：（Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2
９：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
１０：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
１１：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
１２：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
１３：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
１４：ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
１５：ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
１６：ＣＦ3（ＣＦ2）8ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
１７：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
１８：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
１９：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）3
２０：ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
２１：ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
２２：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
２３：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
２４：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2
２５：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2ＯＣ3Ｈ7
２６：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
２７：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2
２８：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣ3Ｈ7）2
２９：（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
３０：Ｃ7Ｆ15ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
３１：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
３２：Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
３３：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
３４：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2
３５：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2
３６：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2
３７：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ3Ｈ7）2
３８：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
３９：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2
４０：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2
４１：ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
４２：ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2
４３：ＣＦ3（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
４４：Ｃ7Ｆ15ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
４５：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
４６：Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＯＣＨＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
４７：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
４８：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
４９：（ＣＦ3）2（ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ5）ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
５０：ＣＦ3ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
５１：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ
５２：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2
５３：ＣＦ3ＣＯ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3
５４：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2
５５：（ＣＦ3）2（ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ5）ＣＯＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
５６：（ＣＦ3）2（ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ5）ＣＯＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ6Ｈ5）3
５７：（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3
５８：（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）2
５９：ＣＦ3（ＯＣ3Ｆ6）24−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
６０：ＣＦ3Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 （ｍ＝１１〜３０）、
６１：（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣＯＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）n（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）pＣＦ2ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 （ｎ／ｐ＝約０．５、数平均分子量＝約３０００）
６２：Ｃ3Ｆ7−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）ｑ−Ｏ−（ＣＦ2）2−［ＣＨ2ＣＨ｛Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3｝］9−Ｈ （ｑ＝約１０）
６３：Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）15ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
６４：Ｆ（ＣＦ2）4［ＣＨ2ＣＨ（Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）］2.02ＯＣＨ3
６５：（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣＯ−［ＣＦ2（ＯＣ2Ｆ4）10（ＯＣＦ2）6ＯＣＦ2］−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
６６：Ｃ3Ｆ7（ＯＣ3Ｆ6）24Ｏ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
６７：ＣＦ3（ＣＦ2）3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
６８：（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
６９：ＣＦ3（ＣＦ2）3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
７０：ＣＦ3（ＣＦ2）5（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
７１：ＣＦ3（ＣＦ2）3Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＮＣＯ）3
７２：ＣＦ3（ＣＦ2）5Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＮＣＯ）3
７３：Ｃ9Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
７４：Ｃ9Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3
７５：Ｃ9Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
７６：Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＮＨ（ＣＨ2）Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
７７：ＣＦ3Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）6ＣＦ2ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）2（ＣＨ2）3ＮＨＣＯＣＦ2（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））6ＯＣＦ3
７８：Ｃ3Ｆ7ＣＯＯＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＯＣ3Ｆ7
７９：ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）3ＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＦ3
８０：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2（ＯＣ2Ｈ5）
８１：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2
８２：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ３）2（ＯＣ2Ｈ5）
上記例示した化合物の他には、フッ素置換アルコキシシランとして、
８３：（パーフルオロプロピルオキシ）ジメチルシラン
８４：トリス（パーフルオロプロピルオキシ）メチルシラン
８５：ジメチルビス（ノナフルオロブトキシ）シラン
８６：メチルトリス（ノナフルオロブトキシ）シラン
８７：ビス（パーフルオロプロピルオキシ）ジフェニルシラン
８８：ビス（パーフルオロプロピルオキシ）メチルビニルシラン
８９：ビス（１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロブトキシ）ジメチルシラン
９０：ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）ジメチルシラン
９１：トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）メチルシラン
９２：テトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）シラン
９３：ジメチルビス（ノナフルオロ−ｔ−ブトキシ）シラン
９４：ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）ジフェニルシラン
９５：テトラキス（１，１，３，３−テトラフルオロイソプロポキシ）シラン
９６：ビス〔１，１−ビス（トリフルオロメチル）エトキシ〕ジメチルシラン
９７：ビス（１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロ−２−ブトキシ）ジメチルシラン
９８：メチルトリス〔２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１，１−ビス（トリフルオロメチル）プロポキシ〕シラン
９９：ジフェニルビス〔２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）−１−トリルエトキシ〕シラン
等の化合物や、以下の化合物、
１００：（ＣＦ3ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ2−ＮＨ2）
１０１：（ＣＦ3ＣＨ2）3Ｓｉ−Ｎ（ＣＨ3）2
【００７７】
【化５】
【００７８】
更に、
【００７９】
【化６】
【００８０】
等のシラザン類や、
１０６：ＣＦ3ＣＨ2−ＣＨ2ＴｉＣｌ3
１０７：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＴｉＣｌ3
１０８：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｔｉ（ＯＣＨ3）3
１０９：ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＴｉＣｌ3
１１０：Ｔｉ（ＯＣ3Ｆ7）4
１１１：（ＣＦ3ＣＨ2−ＣＨ2Ｏ）3ＴｉＣｌ3
１１２：（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）2Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＣＨ3）3
等のフッ素を有する有機チタン化合物、また、以下のようなフッ素含有有機金属化合物を例として挙げることができる。
【００８１】
１１３：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＧｅＣｌ
１１４：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｇｅ（ＯＣＨ3）3
１１５：（Ｃ3Ｆ7Ｏ）2Ｇｅ（ＯＣＨ3）2
１１６：［（ＣＦ3）2ＣＨＯ］4Ｇｅ
１１７：［（ＣＦ3）2ＣＨＯ］4Ｚｒ
１１８：（Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓｎ（ＯＣ2Ｈ5）2
１１９：（Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2）Ｓｎ（ＯＣ2Ｈ5）3
１２０：Ｓｎ（ＯＣ3Ｆ7）4
１２１：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｉｎ（ＯＣＨ3）2
１２２：Ｉｎ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ3Ｆ7）3
１２３：Ａｌ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ3Ｆ7）3
１２４：Ａｌ（ＯＣ3Ｆ7）3
１２５：Ｓｂ（ＯＣ3Ｆ7）3
１２６：Ｆｅ（ＯＣ3Ｆ7）3
１２７：Ｃｕ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ3Ｆ7）2
１２８：Ｃ3Ｆ7（ＯＣ3Ｆ6）24Ｏ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
【００８２】
【化７】
【００８３】
これら具体例で挙げられた各化合物は、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）、信越化学（株）、ダイキン化学（株）（例えば、オプツールＤＳＸ）また、Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．等により上市されており、容易に入手することができる他、例えば、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，７９（１）．８７（１９９６）、材料技術，１６（５），２０９（１９９８）、Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４４巻，７５０〜７５５頁、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０年，１１２巻，２３４１〜２３４８頁、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１０巻，８８９〜８９２頁，１９７１年、米国特許第３，６６８，２３３号明細書等、また、特開昭５８−１２２９７９号、特開平７−２４２６７５号、特開平９−６１６０５号、同１１−２９５８５号、特開２０００ー６４３４８号、同２０００−１４４０９７号公報等に記載の合成方法、あるいはこれに準じた合成方法により製造することができる。
【００８４】
本発明の薄膜形成方法は、上記一般式（３）で表されるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスを被処理体に供給しながら、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、少なくとも窒素ガスと水素ガスを含有する放電ガスを放電空間に導入して励起した励起放電ガスを、該被処理体に供給して防汚膜を形成するものである。
【００８５】
更に好ましくは、励起放電ガスの放出口及び電極対を備えた固体誘電体容器内に放電ガスを流通させた状態で、電極と、該電極と対向して対をなす他の電極との間に電界を印加することにより、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、該放電ガスを放電空間に導入して励起放電ガスを発生させ、該励起放電ガスの供給方向と交差する方向から、被処理体に向けて薄膜形成ガスを供給する薄膜形成方法である。
【００８６】
本発明において、放電空間とは、所定の距離を有して対向配置された電極対により挟まれ、かつ前記電極対間へ放電ガスを導入して電界を印加することにより放電を起こす空間である。放電空間の形態は、特に制限はなく、例えば、対向する平板電極対により形成されるスリット状であっても、あるいは２つの円筒電極間に円周状に形成された空間であっても良い。
【００８７】
また、上記被処理体に励起した放電ガスあるいは薄膜形成ガス（両者を併せて処理ガスともいう）を供給する方法としては、特に限定されず、公知のガス供給方法により行うことができる。被処理体の近傍に励起した放電ガス放出口を設け、放電プラズマの放電方向と交差する方向から当該被処理体に向けて放電ガスを供給することにより、少量の処理ガスで効率よく処理を行うことができる。
【００８８】
本発明でいう大気圧又は大気圧近傍の圧力下とは、２０ｋＰａ〜２００ｋＰａの圧力下である。本発明において、電界を印加する電極間のさらに好ましい圧力は、７０ｋＰａ〜１４０ｋＰａである。
【００８９】
次いで、本発明の薄膜形成方法に用いる大気圧プラズマ放電処理装置、大気圧プラズマ放電処理方法及び大気圧プラズマ放電処理装置用の電極システムについて、以下にその実施の形態を図を用いて説明するが、本発明はこれに限定されない。また、以下の説明には、用語等に対し断定的な表現が含まれている場合があるが、本発明の好ましい例を示すものであって、本発明の用語の意義や技術的な範囲を限定するものではない。
【００９０】
図１は、本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す断面図である。
【００９１】
以下、本発明でいう大気圧プラズマ放電処理装置とは、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスを被処理体に供給しながら、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、放電ガスを放電空間に導入して励起した励起放電ガスを、該被処理体に供給して薄膜を形成する装置をいう。
【００９２】
図１において、大気圧プラズマ放電処理装置は、一方の第１電極２が外面に配設され、第１電極２と対応する位置の他の第２電極３が外面に配置され、第１電極２と第２電極３は、少なくとも対向する面に誘電体４が設けられ、かつ、放電ガス導入口５と励起放電ガス放出口６を備えた固体誘電体容器１、電界印加手段１０である対向電極間に高周波電界を印加する高周波電源１１、及び薄膜形成ガス供給部７からなる放電プラズマ処理装置であって、固体誘電体容器１に放電ガスを流通させた状態で対をなす電極の間に電界を印加することにより放電プラズマを発生させるものであり、かつ、励起放電ガスの供給方向と、薄膜形成ガスの供給方向が交差するように配置して、被処理体Ｓ上に薄膜形成を行う。
【００９３】
また、固体誘電体容器１と薄膜形成ガス供給部７とは、保持継ぎ手１４を介して可動治具１３により、各々が任意の交差角度となるように固定されている。また、図１においては図示していないが、上記構成の他に、放電ガスを固体誘電体容器１に、また薄膜形成ガスを薄膜形成ガス供給部７に導入するガス供給手段、前記電極温度を制御する電極温度調整手段等から構成されている。
【００９４】
本発明でいう励起放電ガスの供給方向と、薄膜形成ガスの供給方向が交差するとは、励起放電ガスの供給方向、すなわち固体誘電体容器１と、薄膜形成ガスの供給方向、すなわち薄膜形成ガス供給部７とのなす角度が、０度（平行）を超え、３６０度未満の範囲であることを意味し、両ガスの混合効率等を考慮すると０度（平行）を超え、１８０度以下であることが好ましく、より好ましくは１５〜１５０度である。
【００９５】
また、本発明の薄膜形成装置においては、少量の処理ガスで効率よく処理を行うためには、前記励起放電ガスの放出方向と薄膜形成ガスの放出方向が交差する領域が、励起放電ガスの放出口近傍にあるようになされており、当該交差する領域に被処理体を位置させることが好ましい。さらに、薄膜形成ガスの放出口も、上記交差する領域の近傍であることが好ましい。
【００９６】
また、前記被処理体Ｓと前記励起放電ガス放出口６との間の距離は、前記励起放電ガス放出口６から放出される放電プラズマの流速により適宜決められるが、空気と接触する確率が高くなり、大流速が必要となるので、好ましくは０．０１〜１０ｃｍである。
【００９７】
本発明の薄膜形成装置においては、固体誘電体容器と、前記薄膜形成ガス供給部とが可動治具により連結されており、該固体誘電体容器と該薄膜形成ガス供給部とが、略一定の相対位置を保ちながら移動可能であることが好ましい。
【００９８】
第１電極２と第２電極３とで挟まれ、かつ誘電体４を有する領域が放電空間である。この放電空間に、放電ガスＧを放電ガス導入口５より導入して励起させる。また、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスＭは、薄膜形成ガス導入口８より、薄膜形成ガス供給部７に導入する。次いで、固体誘電体容器１の励起放電ガス放出口６より励起した放電ガスＧ′を、また薄膜形成ガス供給部７の薄膜形成ガス放出部９より薄膜形成ガスＭを、それぞれ交差する条件で、被処理体Ｓ表面に晒して薄膜を形成する。なお、被処理体Ｓは、支持体のようなシート状の被処理体のみでなく、様々な大きさ、形状のものを処理することが可能となる。例えば、レンズ形状、球状などの厚みを有するような形状の被処理体へも薄膜形成することができる。
【００９９】
本発明の薄膜形成方法においては、薄膜形成原料として、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を用い、かつ励起した放電ガスと、薄膜形成ガスとを交差する関係にて接触させることにより、優れた撥水性、撥油性、皮脂やインクふき取り性及びその繰り返し耐久性を有し、かつ耐擦性が良好な薄膜を得ることができるものである。
【０１００】
一対の対向電極（第１電極２と第２電極３）は、金属母材と誘電体４で構成され、該金属母材をライニングすることにより無機質的性質の誘電体を被覆する組み合わせにより、また、金属母材に対しセラミックス溶射した後、無機質的性質の物質により封孔処理した誘電体を被覆する組み合わせにより構成されていてもよい。金属母材としては、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄、チタン、銅、金等の金属を使うことができる。また、誘電体のライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等を用いることができ、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易く好ましい。また、誘電体の溶射に用いるセラミックスとしては、アルミナが良く、酸化珪素等で封孔処理することが好ましい。封孔処理としては、アルコキシラン系封孔材をゾルゲル反応させて無機化させることができる。
【０１０１】
また、図１では、対向電極は、第１電極２と第２電極３のように平板電極を用いてあるが、一方もしくは双方の電極を中空の円柱型電極あるいは角柱型電極としてもよい。この対向電極のうち一方の電極（第２電極３）に高周波電源１１が接続され、他方の電極（第１電極２）は、アース１２により接地され、対向電極間に電界を印加出来るように構成されている。また、図１に示した構成に対し、電界印加を第１電極２とし、他方の第２電極３をアースした構成でも良い。
【０１０２】
電界印加手段１０は高周波電源１１より、それぞれの電極対に電界を印加する。本発明に用いる高周波電源としては、特に限定はない。高周波電源としては、神鋼電機製高周波電源（３ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（１５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所製高周波電源（連続モード使用、１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等を使用できる。また、４３３ＭＨｚ、８００ＭＨｚ、１．３ＧＨｚ、１．５ＧＨｚ、１．９ＧＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．２ＧＨｚ、１０ＧＨｚを発振する電源を用いてもよい。
【０１０３】
本発明に係る防汚膜を形成するする場合の対向電極間に印加する高周波電界の周波数としては、特に限定はないが、高周波電源として０．５ｋＨｚ以上、２．４５ＧＨｚ以下が好ましい。また、対向電極間に供給する電力は、好ましくは０．１Ｗ／ｃｍ2以上、５０Ｗ／ｃｍ2以下である。尚、対向電極における電界の印加面積（ｃｍ2）は、放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０１０４】
対向電極間に印加する高周波電界は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わない。パルス化された電界を印加する場合には、パルス電界波形の例としては、インパルス型、パルス型、変調型の波形が挙げられる。本発明におけるパルス電界波形は、ここで挙げた波形に限定されないが、パルスの立ち上がり時間が短いほどプラズマ発生の際のガスの電離が効率よく行われる。好ましくは、立ち上がり時間が１００μｓ以下である。更に、パルス波形、立ち上がり時間、周波数の異なるパルスを用いて変調を行ってもよい。このような変調は高速連続表面を行う上で有効である。
【０１０５】
本発明において、対向電極間の距離は、電極の金属母材上の誘電体の厚さ、印加電界の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に誘電体を設置した場合の誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設置した場合の誘電体同士の距離を電極間の距離として、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１ｍｍ〜２０ｍｍが好ましい。
【０１０６】
本発明に係る薄膜形成前、被処理体を別途設けた放電空間に晒して表面処理を施しても良い。また、薄膜形成前に、予め被処理体表面の除電処理を行い、更にゴミ除去を行っても良い。除電手段及び除電処理後のゴミ除去手段としては、通常のブロアー式や接触式以外に、複数の正負のイオン生成用除電電極と被処理体を挟むようにイオン吸引電極を対向させた除電装置とその後に正負の直流式除電装置を設けた高密度除電システム（特開平７−２６３１７３号）を用いてもよい。また、除電処理後のゴミ除去手段としては、非接触式のジェット風式減圧型ゴミ除去装置（特開平７−６０２１１号）等を挙げることが出来好ましく用いることも出来るが、これらに限定されない。
【０１０７】
また、本発明の薄膜形成装置においては、被処理体移動装置を有し、該被処理体移動装置上に設置した被処理体が、前記励起放電ガスの供給部近傍に移動して、励起放電ガスに晒されることが好ましい。図１に記載の１５が、本発明に係る被処理体移動装置で、その上に被処理体Ｓを保持した状態で、任意の方向に移動する。
【０１０８】
次に、放電空間に供給する放電ガスについて説明する。
放電ガスとは、放電を起こすことの出来るガスである。放電ガスとしては、一般には、窒素、希ガス、空気、水素、酸素などがあるが、本発明の薄膜形成方法においては、少なくとも窒素ガスと水素ガスを用いることを特徴の１つとし、放電ガス中の窒素ガスの含有量が５０体積％以上であることが好ましく、更に好ましくは全放電ガス量に対し５０〜９９体積％である。放電ガスの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、７０〜１００体積％含有することが好ましい。
【０１０９】
また、本発明に係る薄膜形成ガスとは、本発明に係る前述の一般式（３）で表されるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有し、被処理体上に化学的に堆積して薄膜を形成するガスのことである。本発明においては、薄膜形成ガスに対する本発明に係る前述のフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物の含有量としては、０．００１〜３０．０体積％の範囲であることが好ましい。
【０１１０】
本発明に係る薄膜形成ガスは、上述の放電ガスとして説明した窒素や希ガス等を含有することができる。なお、本発明に係る薄膜形成ガスは、水素ガス、酸素ガス、窒素ガス、空気等の補助ガスを０．００１体積％〜３０体積％混合させて使用してもよい。
【０１１１】
本発明の薄膜形成方法で処理される被処理体の材質は、特に限定はなく、酸化金属、プラスチック、金属、陶器、紙、木材、不織布、ガラス板、セラミック、建築材料等を挙げることができ、特に、被処理体表面が、無機化合物を含む表面、あるいは有機化合物を含む表面で構成されていることが、本発明の目的効果を発揮する観点から好ましいが、その中でも、更に好ましくはシリカ、チタニア等の酸化金属を主成分とする表面の被処理体である。また、被処理体の形態は、シート状でも成型品でもよく、ガラスとしては板ガラスやレンズ等、プラスチックとしては、プラスチックレンズ、プラスチックフィルム、プラスチックシート、あるいはプラスチック成型品等が挙げられる。被処理体が、このようなプラスチックを支持体とする場合には、その表面に酸化金属膜を形成したものが好ましい。
【０１１２】
本発明の薄膜形成方法により得られる薄膜形成体において、被処理体上に形成された薄膜表面の表面比抵抗値が、２３℃、５５％ＲＨ条件下で１×１０12Ω／□以下であることが好ましい。
【０１１３】
次いで、本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の他の例を以下に説明する。
【０１１４】
図２は、図１で示した本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す斜視図である。
【０１１５】
図２に示す大気圧プラズマ放電処理装置は、薄膜形成する被処理体のほぼ幅手全域にわたり、励起放電ガス放出口及び薄膜形成ガス放出口を有し、固体誘電体容器及び薄膜形成ガス供給部を固定した状態で、連続して薄膜を形成することが可能な装置である。
【０１１６】
図２において、固体誘電体容器１には、各々長方形で同じ大きさである平板電極２１、２２が設けられており、平板電極２１と平板電極２２はそれぞれ対向電極を構成している。この一対の対向電極は平行に配置されている。また、各平板電極は四隅をそろえて配置されている。平板電極２１と２２のそれぞれの対向面には、図１で説明したのと同様の誘電体（不図示）が被覆されている。なお、本発明においては、平板電極２１、２２の少なくとも一方の電極の対向する面が誘電体で被覆されていればよい。
【０１１７】
対向する平板電極２１、２２間で形成される放電空間の幅手方向の端面（図中、手前面及び奥側面）は、蓋体２３、２３′によって塞がれている。蓋体は、放電空間と放電空間外との間で気体等が移動できないようにする。
【０１１８】
２４は、平板電極２１、２２間に放電ガスＧを導入するための放電ガス導入口であり、平板電極２１、２２の隙間のうち、蓋体２３、２３′で塞がれていない方向の一方の端部（図中上部）を、放電ガス導入口２４として用いている。
【０１１９】
図２の大気圧プラズマ処理装置においては、放電ガス導入口２４は、電極２１、２２の隙間の一部をそのまま放電ガス導入口２４として用いているが、該隙間にさらに部材を設けることで、放電ガス導入口２４を平板電極２１、２２間に放電ガスを効率よくかつ容易に導入することができる形状にしてもよい。
【０１２０】
２５は、電極２１、２２間で励起した放電ガスを平板電極２１、２２間の外に放出するための励起放電ガス放出口であり、平板電極２１、２２の隙間のうち、放電ガス導入口２４と向かい合う端部（図中下部）を励起放電ガス放出口２５として用いる。よって、放電ガス導入口２４と励起放電ガス放出口２５は同じ端部を用いることになる。
【０１２１】
薄膜形成ガス供給部７は、基本的には上記固体誘電体容器１が有する構造と同様のものが挙げられ、例えば、長方状の形態で、その内部にスリット状の薄膜形成ガスＭの導入路を有している。２６は、薄膜形成ガスＭを導入するための薄膜形成ガス導入口であり、導入された薄膜形成ガスＭは、薄膜形成ガス放出口２７より、前記励起放電ガスと交差する状態て、被処理体Ｓ表面に供給され、被処理体上に目的とする防汚膜を形成することができる。
【０１２２】
薄膜形成ガス放出口２７は、薄膜形成ガス導入口２６と向かい合う端部（図中下端部）を薄膜形成ガス放出口として用いている。また、励起放電ガス放出口と薄膜形成ガス放出口という構成を複数個並べた構造にしても良い。
【０１２３】
１１は平板電極２１、２２間に高周波電界を印加するための高周波電源である。１２はアースであり、平板電極２２はアース１２で接地されている。
【０１２４】
平板電極間２１、２２間に存在させる放電ガスは、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で存在させ、高周波電源１１によって、平板電極間２１、２２間に電界を印加することで放電ガスを励起させ、励起放電ガスを発生させる。
【０１２５】
図２の大気圧プラズマ放電処理装置に用いられる電極システムは、平板電極２１、２２で構成され、平板電極２１、２２間に電界が印加され放電するようになっているのであるが、この電極システムを複数設け、さらに各電極システムに放電ガス導入口、薄膜形成ガス導入口、励起放電ガス放出口、薄膜形成ガス放出口を設けることで、被処理体への薄膜形成を複数回行うこともできる。これにより、被処理体Ｓ上に、同一成分、あるいは異なる成分の複数製膜を施したりすることができる。
【０１２６】
次に、図２に示した大気圧プラズマ放電処理装置を用いた薄膜形成方法を説明する。
【０１２７】
放電ガス導入口２４から平板電極２１、２２間に放電ガスＧを導入し、平板電極２１、２２間に大気圧又は大気圧近傍の圧力下で、放電ガスＧを存在させる。平板電極２１、２２間に高周波電源１１によって高周波電界が印加され、平板電極２１、２２間に存在する放電ガスＧを励起させ励起放電ガスＧ′を発生させる。平板電極２１、２２間で発生した励起放電ガスＧ′は、新たに放電ガス導入口２４から導入されてくる放電ガスＧに押され、また、蓋体２３、２３′によって電極の側面方向の隙間は塞がれていることから、放電ガス放出口２５より平板電極２１、２２間の外へと放出される。
【０１２８】
一方、薄膜形成ガスＭは、薄膜形成ガス導入口２６からが導入される。スリット間に導入された薄膜形成ガスＭは、新たに薄膜形成ガス導入口２６から導入されてくる薄膜形成ガスＭに押され、薄膜形成ガス放出口２７から外へと放出される。
【０１２９】
薄膜形成ガス放出口２７から放出される薄膜形成ガスＭは、励起放電ガス放出口２５から放出される励起放電ガスＧ′と、交差する形態で混合され、被処理体８上に薄膜が形成される。
【０１３０】
なお、図２には記載されていないが、図１と同様に、固体誘電体容器１と薄膜形成ガス供給部７とは、保持継ぎ手を介して可動治具により、各々が任意の交差角度となるように固定されている。
【０１３１】
図３は、本発明で用いることのできる他の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す斜視図である。
【０１３２】
３３は内側電極であり、３２は外側電極であり、一対の対向電極を構成している。外側電極３２は、中空の円筒状電極であり、外側電極３２の筒管内に、円筒状の内側電極３３を同心配置している。
【０１３３】
本発明では、内側電極３３、外側電極３２の対向する面を共に誘電体で被覆しても良く、また内側電極３３、外側電極３２のうちどちらかの電極の対向する面に誘電体が被覆されていてもよい。そして、この対向面間で放電が発生する。
【０１３４】
内側電極３３、外側電極３２には、先ほど図１で説明した電極１、２に用いることができる電極、誘電体を用いることができる。
【０１３５】
３５は内側電極３３と外側電極３２の間に放電ガスＧを導入するための放電ガス導入口である。内側電極３３と外側電極３２の間とで放電空間が形成される。また、放電ガス導入口３５は内側電極３３と外側電極３２の間の端部の一方を用いる。
【０１３６】
図３の大気圧プラズマ処理装置においては、放電ガス導入口３５は、内側電極３３と外側電極３２の隙間の上端部をそのまま放電ガス導入口３５として用いているが、該隙間にさらに部材を設けることで、放電ガス導入口３５を内側電極３３と外側電極３２の間に放電ガスを効率よく容易に導入することができる形状にしてもよい。
【０１３７】
３６は、内側電極３３と外側電極３２の間で発生した励起放電ガスＧ′を内側電極３３と外側電極３２の間の外に放出するための励起放電ガス放出口であり、内側電極３３と外側電極３２の隙間において、放電ガス導入口３５として用いていないほうの下端部を用いる。
【０１３８】
図３の大気圧プラズマ処理装置に用いられる電極システムは、内側電極３３と外側電極３２で構成され、内側電極３３と外側電極３２の間に高周波電源１１で電界を印加されるようになっているのであるが、この電極システムを複数設け、さらに各電極システムに放電ガス導入口、励起放電ガス放出口、薄膜形成ガス導入口、薄膜形成ガス放出口を設けることで、被処理体へ薄膜形成を複数回行うこともできる。これにより、被処理体Ｓに、同一成分、あるいは異なる成分の複数製膜を施すことができる。
【０１３９】
次に、図３に示した大気圧プラズマ処理装置を用いた薄膜形成方法を説明する。
【０１４０】
放電ガス導入口３５から内側電極３３と外側電極３２の間に放電ガスＧを導入し、内側電極３３と外側電極３２の間に大気圧又は大気圧近傍の圧力下で放電ガスを存在させる。内側電極３３と外側電極３２の間に高周波電源１１によって高周波電界が印加され、内側電極３３と外側電極３２の間に存在する放電ガスＧを励起して励起放電ガスＧ′を発生させる。内側電極３３と外側電極３２の間で発生した励起放電ガスＧ′は、新たに放電ガス導入口３５から導入されてくる放電ガスＧに押し出されるようにして、励起放電ガス放出口３６より内側電極３３と外側電極３２の間から外部へと放出される。
【０１４１】
一方、薄膜形成ガス供給部７は、中空の円筒状構造を有し、上部に設けた薄膜形成ガス導入口３８から薄膜形成ガスＭを導入し、薄膜形成ガス放出口３９から薄膜形成ガスＭを放出する。薄膜形成ガス放出口３９から放出された薄膜形成ガスＭは、励起放電ガス放出口３６から放出された励起放電ガスＧ′と、被処理体Ｓ状で、交差する状態で混合され、被処理体Ｓ上に薄膜を形成する。
【０１４２】
本発明の薄膜形成方法においては、被処理体を放電空間、または励起放電ガスに晒して前処理を行った後、前記励起放電ガスと薄膜形成ガスとに被処理体を晒すこともできる。
【０１４３】
以下に、本発明に係る薄膜形成前、被処理体を放電空間に晒して薄膜形成する前処理に用いる大気圧プラズマ放電装置について説明する。
【０１４４】
図４は、本発明に係る前処理に用いる大気圧プラズマ放電装置の一例を示す概略図である。図４はプラズマ放電処理装置１３０、ガス供給手段１５０、電界印加手段１４０、及び電極温度調節手段１６０から構成されている。ロール回転電極１３５と角筒型固定電極群１３６として、被処理体Ｆをプラズマ放電処理するものである。ロール回転電極１３５はアース電極で、角筒型固定電極群１３６は高周波電源１４１に接続されている印加電極である。被処理体Ｆは、ガイドロール１６４を経てニップロール１６５で被処理体に同伴して来る空気等を遮断し、ロール回転電極１３５に接触したまま巻き回されながら角筒型固定電極群１３６との間を移送され、ニップロール１６６、ガイドロール１６７を経て、次工程である本発明に係る薄膜形成工程に移送する。前処理用ガスはガス供給手段１５０で、ガス発生装置１５１で発生させた前処理用のガスＧを、流量制御して給気口１５２より対向電極間（ここが放電空間になる）１３２のプラズマ放電処理容器１３１内に入れ、該プラズマ放電処理容器１３１内を前処理用のガスＧで充填し、放電処理が行われた処理排ガスＧ′を排気口１５３より排出するようにする。次に電界印加手段１４０で、高周波電源１４１により角筒型固定電極群１３６に電界を印加し、アース電極のロール回転電極１３５との電極間で放電プラズマを発生させる。ロール回転電極１３５及び角筒型固定電極群１３６を電極温度調節手段１６０を用いて媒体を加熱または冷却し電極に送液する。電極温度調節手段１６０で温度を調節した媒体を送液ポンプＰで配管１６１を経てロール回転電極１３５及び角筒型固定電極群１３６内側から温度を調節する。プラズマ放電処理の際、被処理体の温度によって得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが好ましい。媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での被処理体の温度ムラを出来るだけ生じさせないようにロール回転電極１３５の内部の温度を制御することが望ましい。なお、１６８及び１６９はプラズマ放電処理容器１３１と外界を仕切る仕切板である。
【０１４５】
また、本発明の薄膜形成方法においては、薄膜を形成する被処理体表面が、無機化合物を含むこと、あるいは被処理体表面の主成分が、酸化金属であることが好ましい。
【０１４６】
本発明において、被処理体表面に上記構成物を含む層を設ける方法の１つとして、大気圧プラズマ放電装置を用いることができる。
【０１４７】
大気圧プラズマ放電装置としては、例えば、放電ガスがヘリウムまたはアルゴンを主成分とする場合は、前述の図４で説明した大気圧プラズマ放電装置と同様の装置を用いることができるが、放電ガスが窒素を主成分とする場合は、図５に示す大気圧プラズマ放電装置を用いることがより好ましい。
【０１４８】
図５は、本発明に係る被処理体の表面処理に用いる大気圧プラズマ放電装置の一例を示す概略図である。
【０１４９】
装置の概略は、図４に示した構成とほぼ同様であるが、ロール回転電極（第１電極）１３５と角筒型固定電極群（第２電極）１３６との間の放電空間（対向電極間）１３２に、ロール回転電極（第１電極）１３５には第１電源１４１から周波数ω1であって高周波電界Ｖ1を、また角筒型固定電極群（第２電極）１３６には第２電源１４２から周波数ω2であって高周波電界Ｖ2をかけるようになっている。
【０１５０】
ロール回転電極（第１電極）１３５と第１電源１４１との間には、第１電源１４１からの電流がロール回転電極（第１電極）１３５に向かって流れるように第１フィルター１４３が設置されている。該第１フィルターは第１電源１４１からの電流をアース側へと通過しにくくし、第２電源１４２からの電流をアース側へと通過し易くするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）１３６と第２電源１４２との間には、第２電源からの電流が第２電極に向かって流れるように第２フィルター１４４が設置されている。第２フィルター１４４は、第２電源１４２からの電流をアース側へと通過しにくくし、第１電源１４１からの電流をアース側へと通過し易くするように設計されている。
【０１５１】
なお、ロール回転電極１３５を第２電極、また角筒型固定電極群１３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より大きな高周波電界（Ｖ1＞Ｖ2）を印加出来る能力を有しており、また、周波数はω1＜ω2となる能力を有している。
【０１５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５３】
《薄膜（防汚膜）形成体の作製》
〔被処理体１の作製〕
下記の手順に従って、セルローストリアセテートフィルム上に、帯電防止層、ハードコート層、反射防止層、また裏面にバックコート層を設けた被処理体１を作製した。
【０１５４】
（帯電防止層の形成）
厚さ８０μｍのセルローストリアセテートフィルム（コニカ社製、商品名：コニカタックＫＣ８０ＵＶＳＦ）の一方の面に、下記組成の帯電防止層１の塗布組成物を乾燥膜厚で０．２μｍとなるようにダイコートし、８０℃、５分間乾燥して、帯電防止層を設けた。
【０１５５】
〈帯電防止層の塗布組成物〉
ダイヤナール（ＢＲ−８８ 三菱レーヨン社製） ０．５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ６０質量部
メチルエチルケトン １５質量部
乳酸エチル ６質量部
メタノール ８質量部
導電性ポリマー樹脂
ＩＰ−１６（特開平９−２０３８１０号公報記載） ０．５質量部
（ハードコート層の形成）
上記帯電防止層を形成したフィルムに、下記ハードコート層組成物を、乾燥膜厚が３．５μｍとなるように塗布し、８０℃にて５分間乾燥した。次に８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を１２ｃｍの距離から４秒間照射して硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。ハードコート層の屈折率は１．５０であった。
【０１５６】
〈ハードコート層組成物〉
上記組成物を撹拌しながら溶解した。
【０１５７】
（バックコート層の塗設）
前記ハードコート層を塗設した面の反対面に、下記のバックコート層塗布組成物を、ウェット膜厚１４μｍとなるようにグラビアコーターで塗布し、乾燥温度８５℃にて乾燥させてバックコート層を塗設した。
【０１５８】
〈バックコート層塗布組成物〉
アセトン ３０質量部
酢酸エチル ４５質量部
イソプロピルアルコール １０質量部
セルロースジアセテート ０．５質量部
アエロジル２００Ｖ ０．１質量部
（反射防止層の形成）
図５に示した大気圧プラズマ放電処理装置を４基接続し、それぞれの装置の２個の電極の電極間隙を１ｍｍとし、各装置の放電空間に下記ガスをそれぞれ供給し、上記作製したハードコート層上に、順次薄膜を形成した。各装置の第１電極に第１の高周波電源として、神鋼電機社製（５０ｋＨｚ）の高周波電源を使用し、高周波電界１０ｋＶ／ｍｍ及び出力密度１Ｗ／ｃｍ2で、また、第２電極に第２の高周波電源として、パール工業社製（１３．５６ＭＨｚ）の高周波電源を使用し、高周波電界０．８ｋＶ／ｍｍ及び出力密度５．０Ｗ／ｃｍ2で印加し、プラズマ放電を行って酸化チタンを主成分とする薄膜及び酸化珪素を主成分とする反射防止層を形成した。このときの各装置の放電空間における窒素ガスの放電開始電界は３．７ｋＶ／ｍｍであった。なお、下記薄膜形成ガスは窒素ガス中で気化器によって蒸気とし、加温しながら放電空間に供給した。また、ロール電極はドライブを用いてセルロースエステルフィルムの搬送を同期して回転させた。両電極を８０℃になるように調節保温して行った。
【０１５９】
〈酸化チタン層形成用ガス組成〉
放電ガス：窒素 ９７．９体積％
薄膜形成ガス：テトライソプロポキシチタン ０．１体積％
添加ガス：水素 ２．０体積％
〈酸化珪素層形成用ガス組成〉
放電ガス：窒素 ９８．９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン ０．１体積％
添加ガス：酸素 １．０体積％
前記ハードコート層の上に、順に酸化チタン層、酸化珪素層、酸化チタン層、酸化珪素層を設け、帯電防止層、ハードコート層及び反射防止層を有する被処理体１（表１には、これをＴＡＣと記す）を作製した。なお、反射防止層を構成するそれぞれの層は、順に屈折率２．１（膜厚１５ｎｍ）、屈折率１．４６（膜厚３３ｎｍ）、屈折率２．１（膜厚１２０ｎｍ）、屈折率１．４６（膜厚７６ｎｍ）であった。
【０１６０】
〔試料１の作製〕
（大気圧プラズマ放電処理装置）
上記作製したセルローストリアセテートフィルム上にハードコート層及び反射防止層を有する被処理体１に、図２に示す大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、防汚膜の形成を行った。放電ガス導入口２４より導入される放電ガスとして下記ガス種Ａ、薄膜形成ガス導入口２６より導入される薄膜形成ガスとしてガス種Ｂを用いた。
【０１６１】
〈ガス種Ａ：放電ガス〉
アルゴンガス ９８．５体積％
水素ガス １．５体積％
〈ガス種Ｂ：薄膜形成ガス〉
アルゴンガス ９９．８体積％
有機金属化合物（例示化合物１５） ０．２体積％
（エステック社製気化器により、アルゴンガス中に例示化合物１５を気化）
〈電極〉
電極２１、２２は、電極体にステンレスＳＵＳ３１６を用い、更に、電極の放電空間を構成する表面にアルミナセラミックを１ｍｍになるまで溶射被覆させた後、アルコキシシランモノマーを有機溶媒に溶解させた塗布液をアルミナセラミック被膜に塗布し、乾燥させた後に、１５０℃で加熱し封孔処理を行って誘電体を形成した。電極の誘電体を被覆していない部分に、高周波電源１１の接続やアース１２による接地を行った。なお、励起放電ガス放出口２５と被処理体との間隙は１０ｍｍとした。
【０１６２】
高周波電源１１には、パール工業製高周波電源（周波数：１３．５６ＭＨｚ）で、５Ｗ／ｃｍ2の放電電力を印加した。なお、波形はサイン波である。
【０１６３】
〈薄膜形成〉
供給された薄膜形成ガス（ガス種Ｂ）と放電ガス（ガス種Ａ）は、各ガス放出口を出た後、被処理体１上で角度９０度で交差、混合する様にして、被処理体表面へ薄膜を形成して試料１を得た。この時、被処理体は、薄膜形成ガス放出角度に対して４５度の角度で、水平に配置した。また、薄膜形成装置は、水平に配置した被処理体に対し、図１中の左右方向及びそれに交差する方向（被処理体の移動方向）にそれぞれスキャンして行った。また、ガス種Ｂとガス種Ａとの使用量は、体積として１：１の比で用いた。
【０１６４】
〔試料２〜１１の作製〕
上記試料１の作製において、ガス種Ｂの原料として用いた例示化合物１５に代えて、表１に記載の各有機金属化合物を用いた以外は同様にして、試料２〜１１を作製した。
【０１６５】
〔試料１２の作製〕
前記試料１の作製において、高周波電源１１より、パルス電界６．４ｋＶ、周波数６．１ｋＨｚ、パルス幅１８０μｍの放電電力をパルス波で印加した以外は同様にして、試料１２を作製した。
【０１６６】
〔試料１３の作製〕
前記試料１の作製において、薄膜形成ガス（ガス種Ｂ）及び放電ガス（ガス種Ａ）で用いたアルゴンガスを、それぞれ窒素ガスに代え、更に、使用する高周波電源を、ハイデン研究所製高周波電源（周波数：４０ｋＨｚ）で、６Ｗ／ｃｍ2の放電電力で放電した以外は同様にして、試料１３を作製した。
【０１６７】
〔試料１４の作製〕
前記試料１の作製において、被処理体を間接励起放電ガスに晒す前に、被処理体に下記前処理Ａを施した以外は同様にして、試料１４を作製した。
【０１６８】
前処理Ａ：被処理体を間接励起放電ガスに晒す前に、図１に記載の第１電極２と第２電極３とが対向する様に配置されている構成からなる放電空間に、放電ガスとしてアルゴンガス／酸素ガス＝９９：１（体積比）を流入し、被処理体１をその励起放電ガスに晒した。なお、高周波電源として、パール工業製高周波電源（周波数：１３．５６ＭＨＺ）、放電出力は１０ｗ／ｃｍ2に設定して行った。
【０１６９】
〔試料１５の作製〕
前記試料１の作製において、被処理体を間接励起放電ガスに晒す前に、被処理体に下記前処理Ｂを施した以外は同様にして、試料１１を作製した。
【０１７０】
前処理Ｂ：被処理体を間接励起放電ガスに晒す前に、図４に示す１対のロール電極からなる放電装置を用いて、ロール電極対のギャップ間隙を１ｍｍ、放電ガスとして、アルゴンガス／酸素ガス＝９９／１（体積比）で、供給した放電空間に晒した。なお、高周波電源として、パール工業社製（１３．５６ＭＨｚ）の高周波電源を使用し、第２電極に出力密度５．０Ｗ／ｃｍ2で印加した。
【０１７１】
〔試料１６の作製〕
前記試料１の作製において、被処理体として、被処理体１に代えてガラス板（製品名：日本板硝子社製 ０．５ｔソーダガラス 片面研磨品）を用いた以外は同様にして、試料１６を作製した。
【０１７２】
〔試料１７の作製〕
前記試料１の作製において、被処理体として、被処理体１に代えて厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（表１には、ＰＥＴと記す）を用いた以外は同様にして、試料１７を作製した。
【０１７３】
〔試料１８の作製〕
前記試料１７の作製において、高周波電源１１として、パール工業製高周波電源（周波数：１３．５６ＭＨｚ）に代えて、神鋼電機製高周波電源（１５ｋＨｚ）を用いた以外は同様にして、試料１８を作製した。
【０１７４】
〔試料１９の作製〕
前記試料１８の作製において、ガス種Ｂ（薄膜形成ガス）で用いた有機金属化合物（例示化合物１５）に代えて、６−フッ化プロピレンを用いた以外は同様にして、比較の試料１９を作製した。
【０１７５】
〔試料２０の作製〕
前記試料１９の作製において、被処理体として、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにかえて、被処理体１（ＴＡＣ）を用いた以外は同様にして、比較の試料２０を作製した。
【０１７６】
各試料の薄膜形成方法の主な特徴を、表１に示す。
【０１７７】
【表１】
【０１７８】
《各試料の特性値の測定及び評価》
〔接触角の測定〕
各試料について、協和界面科学社製接触角計ＣＡ−Ｗを用いて、２３℃、５５％の環境下で、防汚膜表面の水に対する接触角とヘキサデカンに対する接触角を測定した。なお、測定はランダムに１０カ所について行い、その平均値を求めた。
【０１７９】
〔油性インク筆記性の評価：撥油性の評価〕
油性インク（ゼブラ社製 マッキー極細黒 ＭＯ−１２０−ＭＣ−ＢＫ）を用いて、試料表面を３ｍｍφ塗りつぶした後、油性インクによる表面上の筆記具合を目視観察し、下記の基準に則り油性インク筆記性の評価を行った。
【０１８０】
◎：油性インクを極めて良くはじき、ほとんど塗りつぶすことができず、撥油性が極めて良好である
○：一部で油性インクのはじきが発生し、全面を均一に塗りつぶすことができず、撥油性を有している
×：油性インクに対するなじみがよく、はじくことなく筆記できるため、撥油性を有していない
〔油性インク拭き取り性の評価〕
油性インク（ゼブラ社製 マッキー極細黒 ＭＯ−１２０−ＭＣ−ＢＫ）を用いて、試料表面を３ｍｍφ塗りつぶした後、柔らかい布（旭化成社製 ＢＥＭＣＯＴ Ｍ−３ ２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）で油性インク画像を拭き取り、この操作を同一位置で２０回繰り返して行い、１回拭き取り後と２０回拭き取り後における油性インクの残り状況を目視観察し、下記の基準に則り油性インクの拭き取り性の評価を行った。
【０１８１】
◎：油性インクが、完全に拭き取れた
○：油性インクが、ほぼ拭き取れた
×：油性インクが、一部で拭き取られず残っている
〔耐擦過性の評価〕
各試料表面を、５００ｇの重りを載せたボンスター＃００００のスチールウールを用いて１０回擦って、発生する傷を目視で数え、下記の基準に則り耐擦過性の評価を行った。
【０１８２】
Ａ：傷が全く発生していない
Ｂ：発生している傷の本数が１〜５本未満
Ｃ：発生している傷の本数が５〜１５本未満
Ｄ：発生している傷の本数が１５本以上
〔表面比抵抗の測定〕
本発明の薄膜形成体について、下記の方法に従って表面比抵抗値を測定した結果、全て１×１０12Ω／□以下であった。
【０１８３】
（表面比抵抗の測定方法）
試料を、２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿した後、川口電機社製のテラオームメーターモデルＶＥ−３０を用いて測定した。測定に用いた電極は、２本の電極（試料と接触する部分が１ｃｍ×５ｃｍ）を１ｃｍの間隔で配置し、電極に試料を接触させて測定し、測定値を５倍にした値を表面比抵抗値（Ω／□）とした。
【０１８４】
以上により得られた表面比抵抗を除く結果を、表２に示す。
【０１８５】
【表２】
【０１８６】
表２より明らかなように、薄膜形成ガス原料としてフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有し、本発明の薄膜形成方法に従って防汚膜を形成した本発明の試料は、比較例に対し、撥水性、撥油性、油性インクの拭き取り性に優れ、かつ形成された防汚膜の耐擦過性が良好であることが分かる。また、試料１３と試料１を比較して明らかなように、放電ガス及び薄膜形成ガスで用いるアルゴンガスを窒素ガスに代えることで、油性インク拭き取りの繰り返し性が向上することも分かる。
【０１８７】
【発明の効果】
本発明により、被処理体への影響が無く、優れた撥水性、撥油性、油性インクの拭き取り性を有し、かつ耐擦過性が良好な薄膜形成方法、薄膜形成装置と薄膜形成体を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いることのできる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に用いることのできる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す斜視図である。
【図３】本発明に用いることのできるの他の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す斜視図である。
【図４】本発明に係る前処理に用いる大気圧プラズマ放電装置の一例を示す概略図である。
【図５】本発明に係る被処理体の表面処理に用いる大気圧プラズマ放電装置の他の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１、３１ 固体誘電体容器
２ 第１電極
３ 第２電極
４ 誘電体
５、２４、３５ 放電ガス導入口
６、２５、３６ 放電ガス放出口
７、３７ 薄膜形成ガス供給部
８、２６、３８ 薄膜形成ガス導入口
９、２７、３９ 薄膜形成ガス放出口
１０ 電界印加手段
１１ 高周波電源
１２ アース
１３ 可動治具
１４ 保持継ぎ手
１５ 被処理体移動装置
２１、２２ 平板電極
２３、２３′ 蓋体
３２ 外側電極
３３ 内側電極
Ｇ 放電ガス
Ｇ′励起放電ガス
Ｍ 薄膜形成ガス
Ｓ 被処理体
１３１ プラズマ放電処理容器
１３２ 放電空間
１３５ ロール電極（第１電極）
１３６ 角筒型電極群（第２電極）
１４０ 電界印加手段
１４１ 第１電源
１４２ 第２電源
１４３ 第１フィルター
１４４ 第２フィルター
１５０ ガス供給手段
１６０ 電極温度調節手段
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規の防汚膜の薄膜形成方法、薄膜形成装置に関し、詳しくは、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスと、励起放電ガスとにより、被処理体上に高機能の防汚膜を形成する薄膜形成方法と薄膜形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、人の手指が直接触れるタッチパネル、ＣＲＴや液晶ディスプレイなどの画像表示装置表面、めがね表面、レンズ表面、あるいは外気に晒されて塵埃等が付着しやすい太陽電池や窓ガラスなどの透明材料の表面には、その表面を保護し、視認性を損なう汚れや塵等の付着を防止したり、あるいは付着した汚れや塵等を簡単に取り去ることのできる防汚膜を、その表面に設けることが知られている。
【０００３】
従来、防汚膜の形成方法としては、防汚膜形成用の液体材料を、物品の表面に塗布する方法が広く知られており、また実用化されている（特許文献１参照。）。一例としては、液晶ディスプレイなどで用いる反射防止膜表面を、末端シラノール有機ポリシロキサンを、塗布方式により被覆して、表面上の防汚性を向上させる方法がある（特許文献２参照。）。
【０００４】
しかしながら、塗布方式による防汚膜の形成方法は、塗布液を構成する溶剤に対する化学的な耐性を必要とするため、用いることのできる基材の材質が制限を受けること、塗布後に乾燥工程を必要とするため製造工程にコスト上の負荷がかかること、対象とする基材表面が凹凸を有している場合には、塗布後の乾燥工程でレベリングを起こしたり、材質により塗布液の濡れ性が不適切となり、塗布ムラやはじき故障を引き起こし、均一の膜厚を有する防汚膜を形成することが難しいとの課題を抱えている。
【０００５】
上記の課題を踏まえて、大気圧プラズマＣＶＤを用いて簡易に防汚膜を形成する方法が提案されている（特許文献３参照。）。この方法によれば、乾燥工程を必要とせず、凹凸の表面形状を有する基材であっても、均一な厚さからなる防汚膜を安定して形成することが可能となる。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１４４０９７号公報 （特許請求の範囲）
【０００７】
【特許文献２】
特開平２−３６９２１号公報 （特許請求の範囲）
【０００８】
【特許文献３】
特開２００３−９８３０３号公報 （特許請求の範囲）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記方法は、対象基材を対向電極間に載置して、直接放電空間に薄膜形成用ガスを導入する大気圧プラズマＣＶＤ法であり、また、防汚性能（例えば、撥水性、撥油性、皮脂やインクのふき取り性等）に関しては、必ずしも満足のいくレベルではないことが判明した。
【００１０】
また、特開平９−５９７７７号公報に記載の方法は、被処理部に処理ガスを供給しながら、不活性ガス中で発生させた放電プラズマを当該被処理部に向けて突出させる放電プラズマ処理方法であるが、この記載されている処理条件（不活性ガス条件、処理ガス条件、印加電界条件、処理時間等）では、反応性の高い処理ガスを均一に分解し、被処理体表面と反応させることが困難であるため、所望の性能（親水性、撥水性等）を安定に付与することが難しい。
【００１１】
従って、本発明の目的は、被処理体への影響が無く、優れた撥水性、撥油性、皮脂やインクの拭き取り性及びその繰り返し耐久性を有し、かつ耐擦過性が良好な薄膜形成方法と薄膜形成装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１３】
１．下記一般式（３）で表されるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスを被処理体に供給しながら、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、少なくとも窒素ガスと水素ガスを含有する放電ガスを放電空間に導入して励起した励起放電ガスを、該被処理体に供給して防汚膜を形成することを特徴とする薄膜形成方法。
一般式（３）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ ２ ） ｋ −Ｍ（ＯＲ １２ ） ３
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘは単なる結合手または２価の基を表す。Ｒ １２ は、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、ｋは０〜５０の整数を表す。〕
【００２１】
２．前記励起放電ガスの放出口及び電極対を備えた固体誘電体容器内に放電ガスを流通させた状態で、電極と、該電極と対向して対をなす他の電極との間に電界を印加することにより、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、前記放電ガスを放電空間に導入して励起放電ガスを発生させ、該励起放電ガスの供給方向と交差する方向から、前記被処理体に向けて前記薄膜形成ガスを供給することを特徴とする前記１項に記載の薄膜形成方法。
【００２２】
３．前記放電空間が、高周波電界により形成されたものであることを特徴とする前記１または２に記載の薄膜形成方法。
【００２５】
４．前記放電ガスが、窒素ガスを５０体積％以上含有することを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００２６】
５．前記放電空間が、パルス化電界を印加することにより形成されたものであることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００２７】
６．前記被処理体を放電空間または前記励起放電ガスに晒して前処理を行った後、薄膜形成を行うことを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００２８】
７．電極が外面に配設され、励起放電ガス放出口を有する固体誘電体容器、該電極と対向して対をなす他の電極、及び下記一般式（３）で表されるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガス供給部からなる被処理体上に薄膜を形成する薄膜形成装置であって、該固体誘電体容器に放電ガスを流通させた状態で、対向して対をなす電極間に電界を印加することにより、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、少なくとも窒素ガスと水素ガスを含有する放電ガスを放電空間に導入して励起放電ガスを発生させ、かつ該励起放電ガスの供給方向と、該薄膜形成ガス供給部からの薄膜形成ガスの供給方向とが、交差する位置に配置されていることを特徴とする薄膜形成装置。
一般式（３）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ ２ ） ｋ −Ｍ（ＯＲ １２ ） ３
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘは単なる結合手または２価の基を表す。Ｒ １２ は、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、ｋは０〜５０の整数を表す。〕
【００３０】
８．前記固体誘電体容器と、前記薄膜形成ガス供給部とが可動治具により連結されており、該固体誘電体容器と該薄膜形成ガス供給部とが、略一定の相対位置を保ちながら移動可能であることを特徴とする前記７項に記載の薄膜形成装置。
【００３１】
９．被処理体移動装置を有し、該被処理体移動装置上に設置した被処理体が、前記励起放電ガスの供給部近傍に移動して、該励起放電ガスに晒されていることを特徴とする前記７または８項に記載の薄膜形成装置。
【００３２】
１０．前記対向して対をなす電極間に印加する電界が、パルス化されたものであることを特徴とする前記７〜９項のいずれか１項に記載の薄膜形成装置。
【００３３】
１１．前記被処理体を放電空間または前記励起放電ガスに晒して前処理を行った後、薄膜形成を行うことを特徴とする前記７〜１０項のいずれか１項に記載の薄膜形成装置。
【００３６】
１２．薄膜形成を行う被処理体表面が、無機化合物を含有することを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００３７】
１３．薄膜形成を行う被処理体表面の主成分が、酸化金属であることを特徴とする前記１〜６、１２項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００３８】
１４．被処理体上に形成された防汚膜表面の表面比抵抗値が、２３℃、５５％ＲＨ条件下で１×１０１２Ω／□以下であることを特徴とする前記１〜６、１２、１３項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
また、以下に示す態様も、本発明と同様の効果を奏する。
１７．フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスを被処理体に供給しながら、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、放電ガスを放電空間に導入して励起した励起放電ガスを、該被処理体に供給することを特徴とする薄膜形成方法。
１８．前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする前記１７項に記載の薄膜形成方法。
【化Ａ】
１９．前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記１８項に記載の薄膜形成方法。
一般式（２）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ２）ｋ］ｑ−Ｍ（Ｒ１０）ｒ（ＯＲ１１）ｔ
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘは単なる結合手または２価の基を表す。Ｒ１０はアルキル基、アルケニル基を、またＲ１１はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。また、ｋは０〜５０の整数を表し、ｑ＋ｒ＋ｔ＝４であり、ｑ≧１、またｔ≧１である。また、ｒ≧２の時２つのＲ１０は連結して環を形成してもよい。〕
２０．前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする前記１７項に記載の薄膜形成方法。
【化Ｂ】
２１．前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする前記１７項に記載の薄膜形成方法。
一般式（５）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ２）ｋ−Ｙ］ｍ−Ｍ（Ｒ８）ｎ（ＯＲ９）ｐ
〔式中、ＭはＩｎ、Ａｌ、Ｓｂ、ＹまたはＬａを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｘは単なる結合手または２価の基を表し、Ｙは単なる結合手または酸素原子を表す。Ｒ８は置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒ９は置換もしくは非置換のアルキル基またはアルケニル基を表す。ｋは０〜５０の整数を表し、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３であり、ｍは少なくとも１であり、ｎ、ｐはそれぞれ０〜２の整数を表す。〕
２２．前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする前記１７項に記載の薄膜形成方法。
一般式（６）
Ｒｆ１（ＯＣ３Ｆ６）ｍ１−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ１−（ＣＨ２）ｐ１−Ｚ−（ＣＨ２）ｑ１−Ｓｉ−（Ｒ２）３
〔式中、Ｒｆ１は炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒ２は加水分解基、Ｚは−ＯＣＯＮＨ−又は−Ｏ−を表し、ｍ１は１〜５０の整数、ｎ１は０〜３の整数、ｐ１は０〜３の整数、ｑ１は１〜６の整数を表し、６≧ｎ１＋ｐ１＞０である。〕
２３．前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする前記１７項に記載の薄膜形成方法。
【化Ｃ】
【００３９】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明の薄膜形成方法においては、前記一般式（３）で表されるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスを被処理体に供給しながら、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、少なくとも窒素ガスと水素ガスを含有する放電ガスを放電空間に導入して励起した励起放電ガスを、該被処理体に供給して防汚膜を形成することを特徴とする。
【００４０】
はじめに、薄膜形成ガスに含有される本発明に係るフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物である前記一般式（３）で表される化合物と、その他のフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物について、その詳細を説明する。
【００４１】
本発明に係るフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物において、フッ素原子を有する有機基としては、フッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基等を含有する有機基が挙げられるが、本発明において用いられるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物は、これらのフッ素原子を有する有機基が、金属原子、例えば、珪素、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、スズ、アルミニウム、インジウム、アンチモン、イットリウム、ランタニウム、鉄、ネオジウム、銅、ガリウム、ハーフニューム等の金属に直接結合した有機金属化合物である。これらの金属のうちでは、珪素、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、スズ等が好ましく、更に好ましいのは珪素、チタンである。これらのフッ素を有する有機基は、金属化合物にいかなる形で結合していてもよく、例えば、シロキサン等複数の金属原子を有する化合物が、これらの有機基を有する場合、少なくとも１つの金属原子がフッ素を有する有機基を有していれば良く、またその位置も問わない。
【００４２】
本発明の薄膜形成方法によると、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、シリカやガラス等の基板と結合を形成し易く、本発明の優れた効果を奏することができると推定している。
【００４３】
フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物の一例としては、前記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
前記一般式（１）において、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表す。
また、Ｒ1〜Ｒ6は各々水素原子または一価の基を表し、Ｒ1〜Ｒ6で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する有機基であり、例えば、フッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基またはアリール基を含有する有機基が好ましく、フッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、４，４，３，３，２，２，１，１−オクタフルオロブチル基等の基が、フッ素原子を有するアルケニル基としては、例えば、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル基等の基が、また、フッ素原子を有するアリール基としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基等の基が挙げられる。また、これらフッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基、またアリール基から形成されるアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等なども用いることができる。
【００４５】
また、フッ素原子は、前記アルキル基、アルケニル基、アリール基等においては、骨格中の炭素原子のどの位置に任意の数結合していてもよいが、少なくとも１個以上結合していることが好ましい。また、アルキル基、アルケニル基骨格中の炭素原子は、例えば、酸素、窒素、硫黄等他の原子、また、酸素、窒素、硫黄等を含む２価の基、例えば、カルボニル基、チオカルボニル基等の基で置換されていてもよい。
【００４６】
Ｒ1〜Ｒ6で表される基のうち、前記フッ素原子を有する有機基以外は、水素原子または１価の基を表し、１価の基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等の基が挙げられるが、これに限定されない。ｊは０〜１５０の整数を表し、好ましくは０〜５０、更に好ましいのはｊが０〜２０の範囲である。
【００４７】
前記１価の基のうち、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。また、前記１価の基である前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基のうち、好ましいのは、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基である。
【００４８】
また、Ｍで表される金属原子のうち、好ましいのは、Ｓｉ、Ｔｉである。
前記１価の基は、更にその他の基で置換されていてもよく、特に限定されないが、好ましい置換基としては、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フェニル基等のアリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルカンアミド基、アリールアミド基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等の基が挙げられる。
【００４９】
また、前記フッ素原子を有する有機基、またはそれ以外のこれらＲ1〜Ｒ6で表される基は、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｍ−（Ｍは、前記金属原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ１価の基を表し、１価の基としては前記フッ素原子を有する有機基またはＲ1〜Ｒ6として挙げられた前記フッ素原子を有する有機基以外の基を表す。）で表される基によって更に置換された複数の金属原子を有する構造であっても良い。これらの金属原子としては、Ｓｉ、Ｔｉなどが挙げられ、例えば、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
【００５０】
前記Ｒ１〜Ｒ６において挙げられたフッ素原子を有する基であるアルキル基、アルケニル基、またこれらから形成されるアルコキシ基、アルケニルオキシ基におけるアルキル基、アルケニル基としては、下記一般式（Ｆ）で表される基が挙げられる。
【００５１】
一般式（Ｆ）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k−
ここにおいてＲｆは、水素の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基、アルケニル基を表し、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、ヘプタフルオロプロピル基のようなパーフルオロアルキル基等の基、また、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，３，３，２，２，１，１−オクタフルオロブチル基等の基、また、１，１，１−トリフルオロ−２−クロルプロペニル基等のようなフッ素原子により置換されたアルケニル基が好ましく、中でも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、ヘプタフルオロプロピル基等の基、また、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，３，３，２，２，１，１−オクタフルオロブチル基等の少なくとも２つ以上のフッ素原子有するアルキル基が好ましい。
【００５２】
また、Ｘは単なる結合手または２価の基である、２価の基としては−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）等の基、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＳＯ2−Ｏ−、−ＯＣＯＮＨ−、
【００５３】
【化４】
等の基を表す。
ｋは０〜５０、好ましくは０〜３０の整数を表す。
【００５５】
Ｒｆ中にはフッ素原子のほか、他の置換基が置換されていてもよく、置換可能な基としては、前記Ｒ1〜Ｒ6において置換基として挙げられた基と同様の基が挙げられる。また、Ｒｆ中の骨格炭素原子が他の原子、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ0−（Ｒ0は水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表し、また前記一般式（Ｆ）で表される基であってもよい）、カルボニル基、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ2ＮＨ−等の基によって一部置換されていてもよい。
【００５６】
前記一般式（１）で表される化合物としては、更に下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
一般式（２）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k］q−Ｍ（Ｒ10）r（ＯＲ11）t
一般式（２）において、Ｍは前記一般式（１）と同様の金属原子を表し、Ｒｆ、Ｘは前記一般式（Ｆ）におけるＲｆ、Ｘと同様の基を表し、ｋについても同じ整数を表す。Ｒ10はアルキル基、アルケニル基を、またＲ11はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、それぞれ、前記一般式（１）のＲ1〜Ｒ6の置換基として挙げた基と同様の基により置換されていてもよいが、好ましくは、非置換のアルキル基、アルケニル基を表す。また、ｑ＋ｒ＋ｔ＝４であり、ｑ≧１、またｔ≧１である。また、ｒ≧２の時２つのＲ10は連結して環を形成してもよい。
【００５８】
本発明の薄膜形成方法においては、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物として前記一般式（３）で表される化合物を用いることを特徴とする。
【００５９】
一般式（３）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k−Ｍ（ＯＲ12）3
ここにおいて、Ｒｆ、Ｘまたｋは、前記一般式（２）におけるものと同義である。また、Ｒ12も、前記一般式（２）におけるＲ11と同義である。また、Ｍも前記一般式（２）におけるＭと同様であるが、特に、Ｓｉ、Ｔｉが好ましく、最も好ましいのはＳｉである。
【００６０】
その他のフッ素原子を有する有機金属化合物の例としては、前記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００６１】
前記一般式（４）において、Ｒ1〜Ｒ6は、前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ6と同義である。ここにおいても、Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも１つは、前記フッ素原子を有する有機基であり、前記一般式（Ｆ）で表される基が好ましい。Ｒ7は水素原子、または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。また、ｊは０〜１５０の整数を表し、好ましくは０〜５０、最も好ましいのはｊが０〜２０の範囲である。
【００６２】
その他のフッ素原子を有する化合物として、前記一般式（５）で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物が挙げられる。
【００６３】
一般式（５）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k−Ｙ］m−Ｍ（Ｒ8）n（ＯＲ9）p
一般式（５）において、ＭはＩｎ、Ａｌ、Ｓｂ、ＹまたはＬａを表す。Ｒｆ、Ｘは前記一般式（Ｆ）におけるＲｆ、Ｘと同様の基を表し、Ｙは単なる結合手または酸素を表す。ｋについても同じく０〜５０の整数を表し、好ましくは３０以下の整数である。Ｒ9はアルキル基またはアルケニル基を、またＲ8はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、それぞれ、前記一般式（１）のＲ1〜Ｒ6の置換基として挙げた基と同様の基により置換されていてもよい。また、一般式（５）において、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３であり、ｍは少なくとも１であり、ｎは０〜２を、またｐも０〜２の整数を表す。ｍ＋ｐ＝３、即ちｎ＝０であることが好ましい。
【００６４】
その他のフッ素原子を有する化合物として、下記一般式（６）で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物がある。
【００６５】
一般式（６）
Ｒf1（ＯＣ3Ｆ6）m1−Ｏ−（ＣＦ2）n1−（ＣＨ2）p1−Ｚ−（ＣＨ2）q1−Ｓｉ−（Ｒ2）3
一般式（６）において、Ｒf1は炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒ2は加水分解基、Ｚは−ＯＣＯＮＨ−又は−Ｏ−を表し、ｍ１は１〜５０の整数、ｎ１は０〜３の整数、ｐ１は０〜３の整数、ｑ１は１〜６の整数を表し、６≧ｎ１＋ｐ１＞０である。
【００６６】
Ｒf1に導入しうる直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜１６がより好ましく、１〜３が最も好ましい。従って、Ｒf1としては、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7等が好ましい。
【００６７】
Ｒ2に導入しうる加水分解基としては、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲ11、−ＯＣＯＲ11、−ＣＯ（Ｒ11）Ｃ＝Ｃ（Ｒ12）2、−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ11）2、−ＯＮ＝ＣＲ13、−Ｎ（Ｒ12）2、−Ｒ12ＮＯＣＲ11などが好ましい。Ｒ11はアルキル基などの炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を、またはフェニル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ12は水素原子またはアルキル基などの炭素数１〜５の脂肪族炭化水素を表し、Ｒ13はアルキリデン基などの炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素基を表す。これらの加水分解基の中でも、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣ3Ｈ7、−ＯＣＯＣＨ3及び−ＮＨ2が好ましい。
【００６８】
上記一般式（６）におけるｍ１は１〜３０あることがより好ましく、５〜２０であることが更に好ましい。ｎ１は１または２であることがより好ましく、ｐ１は１または２であることがより好ましい。また、ｑ１は１〜３であることがより好ましい。
【００６９】
その他のフッ素原子を有する化合物として、下記一般式（７）で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物がある。
【００７０】
前記一般式（７）において、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはヨウ素原子または水素原子、Ｙは水素原子または低級アルキル基、Ｚはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｒ21は加水分解可能な基、Ｒ22は水素原子または不活性な一価の有機基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜２００の整数、ｅは０または１、ｍおよびｎは０〜２の整数、ｐは１〜１０の整数を表す。
【００７１】
前記一般式（７）において、Ｒｆは、通常、炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、好ましくは、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基、Ｃ3Ｆ7基である。Ｙにおける低級アルキル基としては、通常、炭素数１〜５のものが挙げられる。
【００７２】
Ｒ21の加水分解可能な基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、Ｒ23Ｏ基、Ｒ23ＣＯＯ基、（Ｒ24）2Ｃ＝Ｃ（Ｒ23）ＣＯ基、（Ｒ23）2Ｃ＝ＮＯ基、Ｒ25Ｃ＝ＮＯ基、（Ｒ24）2Ｎ基、及びＲ23ＣＯＮＲ24基が好ましい。ここで、Ｒ23はアルキル基等の通常は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基またはフェニル基等の通常は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、Ｒ24は水素原子またはアルキル基等の通常は炭素数１〜５の低級脂肪族炭化水素基、Ｒ25はアルキリデン基等の通常は炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素基である。さらに好ましくは、塩素原子、ＣＨ3Ｏ基、Ｃ2Ｈ5Ｏ基、Ｃ3Ｈ7Ｏ基である。
【００７３】
Ｒ22は水素原子または不活性な一価の有機基であり、好ましくは、アルキル基等の通常は炭素数１〜４の一価の炭化水素基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜２００の整数であり、好ましくは１〜５０である。ｍおよびｎは、０〜２の整数であり、好ましくは０である。ｐは１または２以上の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、さらに好ましくは１〜５の整数である。また、数平均分子量は５×１０2〜１×１０5であり、好ましくは１×１０3〜１×１０4である。
【００７４】
また、前記一般式（７）で表されるシラン化合物の好ましい構造のものとして、ＲｆがＣ3Ｆ7基であり、ａが１〜５０の整数であり、ｂ、ｃ及びｄが０であり、ｅが１であり、Ｚがフッ素原子であり、ｎが０である化合物である。
【００７５】
本発明において、本発明に係る前記一般式（３）で表されるフッ素を有する有機基を有する有機金属化合物、及び前記一般式（１）、（２）、（４）〜（７）で表される参照のフッ素を有する化合物の代表的化合物を以下に挙げるが、本発明ではこれらの化合物に限定されるものではない。
【００７６】
１：（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）4Ｓｉ
２：（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）2（ＣＨ3）2Ｓｉ
３：（Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2）Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
４：ＣＨ2＝ＣＨ2Ｓｉ（ＣＦ3）3
５：（ＣＨ2＝ＣＨ2ＣＯＯ）Ｓｉ（ＣＦ3）3
６：（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）2ＳｉＣｌ（ＣＨ3）
７：Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃｌ）3
８：（Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2
９：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
１０：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
１１：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
１２：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
１３：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
１４：ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
１５：ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
１６：ＣＦ3（ＣＦ2）8ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
１７：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
１８：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
１９：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）3
２０：ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
２１：ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
２２：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
２３：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
２４：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2
２５：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2ＯＣ3Ｈ7
２６：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
２７：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2
２８：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣ3Ｈ7）2
２９：（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
３０：Ｃ7Ｆ15ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
３１：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
３２：Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
３３：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
３４：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2
３５：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2
３６：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2
３７：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ3Ｈ7）2
３８：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
３９：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2
４０：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2
４１：ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
４２：ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2
４３：ＣＦ3（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
４４：Ｃ7Ｆ15ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
４５：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
４６：Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＯＣＨＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
４７：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
４８：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
４９：（ＣＦ3）2（ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ5）ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
５０：ＣＦ3ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
５１：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ
５２：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2
５３：ＣＦ3ＣＯ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3
５４：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2
５５：（ＣＦ3）2（ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ5）ＣＯＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
５６：（ＣＦ3）2（ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ5）ＣＯＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ6Ｈ5）3
５７：（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3
５８：（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）2
５９：ＣＦ3（ＯＣ3Ｆ6）24−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
６０：ＣＦ3Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 （ｍ＝１１〜３０）、
６１：（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣＯＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）n（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）pＣＦ2ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 （ｎ／ｐ＝約０．５、数平均分子量＝約３０００）
６２：Ｃ3Ｆ7−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）ｑ−Ｏ−（ＣＦ2）2−［ＣＨ2ＣＨ｛Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3｝］9−Ｈ （ｑ＝約１０）
６３：Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）15ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
６４：Ｆ（ＣＦ2）4［ＣＨ2ＣＨ（Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）］2.02ＯＣＨ3
６５：（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣＯ−［ＣＦ2（ＯＣ2Ｆ4）10（ＯＣＦ2）6ＯＣＦ2］−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
６６：Ｃ3Ｆ7（ＯＣ3Ｆ6）24Ｏ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
６７：ＣＦ3（ＣＦ2）3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
６８：（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
６９：ＣＦ3（ＣＦ2）3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
７０：ＣＦ3（ＣＦ2）5（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
７１：ＣＦ3（ＣＦ2）3Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＮＣＯ）3
７２：ＣＦ3（ＣＦ2）5Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＮＣＯ）3
７３：Ｃ9Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
７４：Ｃ9Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3
７５：Ｃ9Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
７６：Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＮＨ（ＣＨ2）Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
７７：ＣＦ3Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）6ＣＦ2ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）2（ＣＨ2）3ＮＨＣＯＣＦ2（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））6ＯＣＦ3
７８：Ｃ3Ｆ7ＣＯＯＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＯＣ3Ｆ7
７９：ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）3ＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＦ3
８０：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2（ＯＣ2Ｈ5）
８１：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2
８２：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ３）2（ＯＣ2Ｈ5）
上記例示した化合物の他には、フッ素置換アルコキシシランとして、
８３：（パーフルオロプロピルオキシ）ジメチルシラン
８４：トリス（パーフルオロプロピルオキシ）メチルシラン
８５：ジメチルビス（ノナフルオロブトキシ）シラン
８６：メチルトリス（ノナフルオロブトキシ）シラン
８７：ビス（パーフルオロプロピルオキシ）ジフェニルシラン
８８：ビス（パーフルオロプロピルオキシ）メチルビニルシラン
８９：ビス（１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロブトキシ）ジメチルシラン
９０：ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）ジメチルシラン
９１：トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）メチルシラン
９２：テトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）シラン
９３：ジメチルビス（ノナフルオロ−ｔ−ブトキシ）シラン
９４：ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）ジフェニルシラン
９５：テトラキス（１，１，３，３−テトラフルオロイソプロポキシ）シラン
９６：ビス〔１，１−ビス（トリフルオロメチル）エトキシ〕ジメチルシラン
９７：ビス（１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロ−２−ブトキシ）ジメチルシラン
９８：メチルトリス〔２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１，１−ビス（トリフルオロメチル）プロポキシ〕シラン
９９：ジフェニルビス〔２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）−１−トリルエトキシ〕シラン
等の化合物や、以下の化合物、
１００：（ＣＦ3ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ2−ＮＨ2）
１０１：（ＣＦ3ＣＨ2）3Ｓｉ−Ｎ（ＣＨ3）2
【００７７】
【化５】
更に、
【００７９】
【化６】
等のシラザン類や、
１０６：ＣＦ3ＣＨ2−ＣＨ2ＴｉＣｌ3
１０７：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＴｉＣｌ3
１０８：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｔｉ（ＯＣＨ3）3
１０９：ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＴｉＣｌ3
１１０：Ｔｉ（ＯＣ3Ｆ7）4
１１１：（ＣＦ3ＣＨ2−ＣＨ2Ｏ）3ＴｉＣｌ3
１１２：（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）2Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＣＨ3）3
等のフッ素を有する有機チタン化合物、また、以下のようなフッ素含有有機金属化合物を例として挙げることができる。
【００８１】
１１３：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＧｅＣｌ
１１４：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｇｅ（ＯＣＨ3）3
１１５：（Ｃ3Ｆ7Ｏ）2Ｇｅ（ＯＣＨ3）2
１１６：［（ＣＦ3）2ＣＨＯ］4Ｇｅ
１１７：［（ＣＦ3）2ＣＨＯ］4Ｚｒ
１１８：（Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓｎ（ＯＣ2Ｈ5）2
１１９：（Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2）Ｓｎ（ＯＣ2Ｈ5）3
１２０：Ｓｎ（ＯＣ3Ｆ7）4
１２１：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｉｎ（ＯＣＨ3）2
１２２：Ｉｎ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ3Ｆ7）3
１２３：Ａｌ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ3Ｆ7）3
１２４：Ａｌ（ＯＣ3Ｆ7）3
１２５：Ｓｂ（ＯＣ3Ｆ7）3
１２６：Ｆｅ（ＯＣ3Ｆ7）3
１２７：Ｃｕ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ3Ｆ7）2
１２８：Ｃ3Ｆ7（ＯＣ3Ｆ6）24Ｏ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
【００８２】
【化７】
これら具体例で挙げられた各化合物は、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）、信越化学（株）、ダイキン化学（株）（例えば、オプツールＤＳＸ）また、Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．等により上市されており、容易に入手することができる他、例えば、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，７９（１）．８７（１９９６）、材料技術，１６（５），２０９（１９９８）、Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４４巻，７５０〜７５５頁、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０年，１１２巻，２３４１〜２３４８頁、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１０巻，８８９〜８９２頁，１９７１年、米国特許第３，６６８，２３３号明細書等、また、特開昭５８−１２２９７９号、特開平７−２４２６７５号、特開平９−６１６０５号、同１１−２９５８５号、特開２０００ー６４３４８号、同２０００−１４４０９７号公報等に記載の合成方法、あるいはこれに準じた合成方法により製造することができる。
【００８４】
本発明の薄膜形成方法は、上記一般式（３）で表されるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスを被処理体に供給しながら、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、少なくとも窒素ガスと水素ガスを含有する放電ガスを放電空間に導入して励起した励起放電ガスを、該被処理体に供給して防汚膜を形成するものである。
【００８５】
更に好ましくは、励起放電ガスの放出口及び電極対を備えた固体誘電体容器内に放電ガスを流通させた状態で、電極と、該電極と対向して対をなす他の電極との間に電界を印加することにより、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、該放電ガスを放電空間に導入して励起放電ガスを発生させ、該励起放電ガスの供給方向と交差する方向から、被処理体に向けて薄膜形成ガスを供給する薄膜形成方法である。
【００８６】
本発明において、放電空間とは、所定の距離を有して対向配置された電極対により挟まれ、かつ前記電極対間へ放電ガスを導入して電界を印加することにより放電を起こす空間である。放電空間の形態は、特に制限はなく、例えば、対向する平板電極対により形成されるスリット状であっても、あるいは２つの円筒電極間に円周状に形成された空間であっても良い。
【００８７】
また、上記被処理体に励起した放電ガスあるいは薄膜形成ガス（両者を併せて処理ガスともいう）を供給する方法としては、特に限定されず、公知のガス供給方法により行うことができる。被処理体の近傍に励起した放電ガス放出口を設け、放電プラズマの放電方向と交差する方向から当該被処理体に向けて放電ガスを供給することにより、少量の処理ガスで効率よく処理を行うことができる。
【００８８】
本発明でいう大気圧又は大気圧近傍の圧力下とは、２０ｋＰａ〜２００ｋＰａの圧力下である。本発明において、電界を印加する電極間のさらに好ましい圧力は、７０ｋＰａ〜１４０ｋＰａである。
【００８９】
次いで、本発明の薄膜形成方法に用いる大気圧プラズマ放電処理装置、大気圧プラズマ放電処理方法及び大気圧プラズマ放電処理装置用の電極システムについて、以下にその実施の形態を図を用いて説明するが、本発明はこれに限定されない。また、以下の説明には、用語等に対し断定的な表現が含まれている場合があるが、本発明の好ましい例を示すものであって、本発明の用語の意義や技術的な範囲を限定するものではない。
【００９０】
図１は、本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す断面図である。
【００９１】
以下、本発明でいう大気圧プラズマ放電処理装置とは、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスを被処理体に供給しながら、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、放電ガスを放電空間に導入して励起した励起放電ガスを、該被処理体に供給して薄膜を形成する装置をいう。
【００９２】
図１において、大気圧プラズマ放電処理装置は、一方の第１電極２が外面に配設され、第１電極２と対応する位置の他の第２電極３が外面に配置され、第１電極２と第２電極３は、少なくとも対向する面に誘電体４が設けられ、かつ、放電ガス導入口５と励起放電ガス放出口６を備えた固体誘電体容器１、電界印加手段１０である対向電極間に高周波電界を印加する高周波電源１１、及び薄膜形成ガス供給部７からなる放電プラズマ処理装置であって、固体誘電体容器１に放電ガスを流通させた状態で対をなす電極の間に電界を印加することにより放電プラズマを発生させるものであり、かつ、励起放電ガスの供給方向と、薄膜形成ガスの供給方向が交差するように配置して、被処理体Ｓ上に薄膜形成を行う。
【００９３】
また、固体誘電体容器１と薄膜形成ガス供給部７とは、保持継ぎ手１４を介して可動治具１３により、各々が任意の交差角度となるように固定されている。また、図１においては図示していないが、上記構成の他に、放電ガスを固体誘電体容器１に、また薄膜形成ガスを薄膜形成ガス供給部７に導入するガス供給手段、前記電極温度を制御する電極温度調整手段等から構成されている。
【００９４】
本発明でいう励起放電ガスの供給方向と、薄膜形成ガスの供給方向が交差するとは、励起放電ガスの供給方向、すなわち固体誘電体容器１と、薄膜形成ガスの供給方向、すなわち薄膜形成ガス供給部７とのなす角度が、０度（平行）を超え、３６０度未満の範囲であることを意味し、両ガスの混合効率等を考慮すると０度（平行）を超え、１８０度以下であることが好ましく、より好ましくは１５〜１５０度である。
【００９５】
また、本発明の薄膜形成装置においては、少量の処理ガスで効率よく処理を行うためには、前記励起放電ガスの放出方向と薄膜形成ガスの放出方向が交差する領域が、励起放電ガスの放出口近傍にあるようになされており、当該交差する領域に被処理体を位置させることが好ましい。さらに、薄膜形成ガスの放出口も、上記交差する領域の近傍であることが好ましい。
【００９６】
また、前記被処理体Ｓと前記励起放電ガス放出口６との間の距離は、前記励起放電ガス放出口６から放出される放電プラズマの流速により適宜決められるが、空気と接触する確率が高くなり、大流速が必要となるので、好ましくは０．０１〜１０ｃｍである。
【００９７】
本発明の薄膜形成装置においては、固体誘電体容器と、前記薄膜形成ガス供給部とが可動治具により連結されており、該固体誘電体容器と該薄膜形成ガス供給部とが、略一定の相対位置を保ちながら移動可能であることが好ましい。
【００９８】
第１電極２と第２電極３とで挟まれ、かつ誘電体４を有する領域が放電空間である。この放電空間に、放電ガスＧを放電ガス導入口５より導入して励起させる。また、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスＭは、薄膜形成ガス導入口８より、薄膜形成ガス供給部７に導入する。次いで、固体誘電体容器１の励起放電ガス放出口６より励起した放電ガスＧ′を、また薄膜形成ガス供給部７の薄膜形成ガス放出部９より薄膜形成ガスＭを、それぞれ交差する条件で、被処理体Ｓ表面に晒して薄膜を形成する。なお、被処理体Ｓは、支持体のようなシート状の被処理体のみでなく、様々な大きさ、形状のものを処理することが可能となる。例えば、レンズ形状、球状などの厚みを有するような形状の被処理体へも薄膜形成することができる。
【００９９】
本発明の薄膜形成方法においては、薄膜形成原料として、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を用い、かつ励起した放電ガスと、薄膜形成ガスとを交差する関係にて接触させることにより、優れた撥水性、撥油性、皮脂やインクふき取り性及びその繰り返し耐久性を有し、かつ耐擦性が良好な薄膜を得ることができるものである。
【０１００】
一対の対向電極（第１電極２と第２電極３）は、金属母材と誘電体４で構成され、該金属母材をライニングすることにより無機質的性質の誘電体を被覆する組み合わせにより、また、金属母材に対しセラミックス溶射した後、無機質的性質の物質により封孔処理した誘電体を被覆する組み合わせにより構成されていてもよい。金属母材としては、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄、チタン、銅、金等の金属を使うことができる。また、誘電体のライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等を用いることができ、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易く好ましい。また、誘電体の溶射に用いるセラミックスとしては、アルミナが良く、酸化珪素等で封孔処理することが好ましい。封孔処理としては、アルコキシラン系封孔材をゾルゲル反応させて無機化させることができる。
【０１０１】
また、図１では、対向電極は、第１電極２と第２電極３のように平板電極を用いてあるが、一方もしくは双方の電極を中空の円柱型電極あるいは角柱型電極としてもよい。この対向電極のうち一方の電極（第２電極３）に高周波電源１１が接続され、他方の電極（第１電極２）は、アース１２により接地され、対向電極間に電界を印加出来るように構成されている。また、図１に示した構成に対し、電界印加を第１電極２とし、他方の第２電極３をアースした構成でも良い。
【０１０２】
電界印加手段１０は高周波電源１１より、それぞれの電極対に電界を印加する。本発明に用いる高周波電源としては、特に限定はない。高周波電源としては、神鋼電機製高周波電源（３ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（１５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所製高周波電源（連続モード使用、１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等を使用できる。また、４３３ＭＨｚ、８００ＭＨｚ、１．３ＧＨｚ、１．５ＧＨｚ、１．９ＧＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．２ＧＨｚ、１０ＧＨｚを発振する電源を用いてもよい。
【０１０３】
本発明に係る防汚膜を形成するする場合の対向電極間に印加する高周波電界の周波数としては、特に限定はないが、高周波電源として０．５ｋＨｚ以上、２．４５ＧＨｚ以下が好ましい。また、対向電極間に供給する電力は、好ましくは０．１Ｗ／ｃｍ2以上、５０Ｗ／ｃｍ2以下である。尚、対向電極における電界の印加面積（ｃｍ2）は、放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０１０４】
対向電極間に印加する高周波電界は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わない。パルス化された電界を印加する場合には、パルス電界波形の例としては、インパルス型、パルス型、変調型の波形が挙げられる。本発明におけるパルス電界波形は、ここで挙げた波形に限定されないが、パルスの立ち上がり時間が短いほどプラズマ発生の際のガスの電離が効率よく行われる。好ましくは、立ち上がり時間が１００μｓ以下である。更に、パルス波形、立ち上がり時間、周波数の異なるパルスを用いて変調を行ってもよい。このような変調は高速連続表面を行う上で有効である。
【０１０５】
本発明において、対向電極間の距離は、電極の金属母材上の誘電体の厚さ、印加電界の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に誘電体を設置した場合の誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設置した場合の誘電体同士の距離を電極間の距離として、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１ｍｍ〜２０ｍｍが好ましい。
【０１０６】
本発明に係る薄膜形成前、被処理体を別途設けた放電空間に晒して表面処理を施しても良い。また、薄膜形成前に、予め被処理体表面の除電処理を行い、更にゴミ除去を行っても良い。除電手段及び除電処理後のゴミ除去手段としては、通常のブロアー式や接触式以外に、複数の正負のイオン生成用除電電極と被処理体を挟むようにイオン吸引電極を対向させた除電装置とその後に正負の直流式除電装置を設けた高密度除電システム（特開平７−２６３１７３号）を用いてもよい。また、除電処理後のゴミ除去手段としては、非接触式のジェット風式減圧型ゴミ除去装置（特開平７−６０２１１号）等を挙げることが出来好ましく用いることも出来るが、これらに限定されない。
【０１０７】
また、本発明の薄膜形成装置においては、被処理体移動装置を有し、該被処理体移動装置上に設置した被処理体が、前記励起放電ガスの供給部近傍に移動して、励起放電ガスに晒されることが好ましい。図１に記載の１５が、本発明に係る被処理体移動装置で、その上に被処理体Ｓを保持した状態で、任意の方向に移動する。
【０１０８】
次に、放電空間に供給する放電ガスについて説明する。
放電ガスとは、放電を起こすことの出来るガスである。放電ガスとしては、一般には、窒素、希ガス、空気、水素、酸素などがあるが、本発明の薄膜形成方法においては、少なくとも窒素ガスと水素ガスを用いることを特徴の１つとし、放電ガス中の窒素ガスの含有量が５０体積％以上であることが好ましく、更に好ましくは全放電ガス量に対し５０〜９９体積％である。放電ガスの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、７０〜１００体積％含有することが好ましい。
【０１０９】
また、本発明に係る薄膜形成ガスとは、本発明に係る前述の一般式（３）で表されるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有し、被処理体上に化学的に堆積して薄膜を形成するガスのことである。本発明においては、薄膜形成ガスに対する本発明に係る前述のフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物の含有量としては、０．００１〜３０．０体積％の範囲であることが好ましい。
【０１１０】
本発明に係る薄膜形成ガスは、上述の放電ガスとして説明した窒素や希ガス等を含有することができる。なお、本発明に係る薄膜形成ガスは、水素ガス、酸素ガス、窒素ガス、空気等の補助ガスを０．００１体積％〜３０体積％混合させて使用してもよい。
【０１１１】
本発明の薄膜形成方法で処理される被処理体の材質は、特に限定はなく、酸化金属、プラスチック、金属、陶器、紙、木材、不織布、ガラス板、セラミック、建築材料等を挙げることができ、特に、被処理体表面が、無機化合物を含む表面、あるいは有機化合物を含む表面で構成されていることが、本発明の目的効果を発揮する観点から好ましいが、その中でも、更に好ましくはシリカ、チタニア等の酸化金属を主成分とする表面の被処理体である。また、被処理体の形態は、シート状でも成型品でもよく、ガラスとしては板ガラスやレンズ等、プラスチックとしては、プラスチックレンズ、プラスチックフィルム、プラスチックシート、あるいはプラスチック成型品等が挙げられる。被処理体が、このようなプラスチックを支持体とする場合には、その表面に酸化金属膜を形成したものが好ましい。
【０１１２】
本発明の薄膜形成方法により得られる薄膜形成体において、被処理体上に形成された薄膜表面の表面比抵抗値が、２３℃、５５％ＲＨ条件下で１×１０12Ω／□以下であることが好ましい。
【０１１３】
次いで、本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の他の例を以下に説明する。
【０１１４】
図２は、図１で示した本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す斜視図である。
【０１１５】
図２に示す大気圧プラズマ放電処理装置は、薄膜形成する被処理体のほぼ幅手全域にわたり、励起放電ガス放出口及び薄膜形成ガス放出口を有し、固体誘電体容器及び薄膜形成ガス供給部を固定した状態で、連続して薄膜を形成することが可能な装置である。
【０１１６】
図２において、固体誘電体容器１には、各々長方形で同じ大きさである平板電極２１、２２が設けられており、平板電極２１と平板電極２２はそれぞれ対向電極を構成している。この一対の対向電極は平行に配置されている。また、各平板電極は四隅をそろえて配置されている。平板電極２１と２２のそれぞれの対向面には、図１で説明したのと同様の誘電体（不図示）が被覆されている。なお、本発明においては、平板電極２１、２２の少なくとも一方の電極の対向する面が誘電体で被覆されていればよい。
【０１１７】
対向する平板電極２１、２２間で形成される放電空間の幅手方向の端面（図中、手前面及び奥側面）は、蓋体２３、２３′によって塞がれている。蓋体は、放電空間と放電空間外との間で気体等が移動できないようにする。
【０１１８】
２４は、平板電極２１、２２間に放電ガスＧを導入するための放電ガス導入口であり、平板電極２１、２２の隙間のうち、蓋体２３、２３′で塞がれていない方向の一方の端部（図中上部）を、放電ガス導入口２４として用いている。
【０１１９】
図２の大気圧プラズマ処理装置においては、放電ガス導入口２４は、電極２１、２２の隙間の一部をそのまま放電ガス導入口２４として用いているが、該隙間にさらに部材を設けることで、放電ガス導入口２４を平板電極２１、２２間に放電ガスを効率よくかつ容易に導入することができる形状にしてもよい。
【０１２０】
２５は、電極２１、２２間で励起した放電ガスを平板電極２１、２２間の外に放出するための励起放電ガス放出口であり、平板電極２１、２２の隙間のうち、放電ガス導入口２４と向かい合う端部（図中下部）を励起放電ガス放出口２５として用いる。よって、放電ガス導入口２４と励起放電ガス放出口２５は同じ端部を用いることになる。
【０１２１】
薄膜形成ガス供給部７は、基本的には上記固体誘電体容器１が有する構造と同様のものが挙げられ、例えば、長方状の形態で、その内部にスリット状の薄膜形成ガスＭの導入路を有している。２６は、薄膜形成ガスＭを導入するための薄膜形成ガス導入口であり、導入された薄膜形成ガスＭは、薄膜形成ガス放出口２７より、前記励起放電ガスと交差する状態て、被処理体Ｓ表面に供給され、被処理体上に目的とする防汚膜を形成することができる。
【０１２２】
薄膜形成ガス放出口２７は、薄膜形成ガス導入口２６と向かい合う端部（図中下端部）を薄膜形成ガス放出口として用いている。また、励起放電ガス放出口と薄膜形成ガス放出口という構成を複数個並べた構造にしても良い。
【０１２３】
１１は平板電極２１、２２間に高周波電界を印加するための高周波電源である。１２はアースであり、平板電極２２はアース１２で接地されている。
【０１２４】
平板電極間２１、２２間に存在させる放電ガスは、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で存在させ、高周波電源１１によって、平板電極間２１、２２間に電界を印加することで放電ガスを励起させ、励起放電ガスを発生させる。
【０１２５】
図２の大気圧プラズマ放電処理装置に用いられる電極システムは、平板電極２１、２２で構成され、平板電極２１、２２間に電界が印加され放電するようになっているのであるが、この電極システムを複数設け、さらに各電極システムに放電ガス導入口、薄膜形成ガス導入口、励起放電ガス放出口、薄膜形成ガス放出口を設けることで、被処理体への薄膜形成を複数回行うこともできる。これにより、被処理体Ｓ上に、同一成分、あるいは異なる成分の複数製膜を施したりすることができる。
【０１２６】
次に、図２に示した大気圧プラズマ放電処理装置を用いた薄膜形成方法を説明する。
【０１２７】
放電ガス導入口２４から平板電極２１、２２間に放電ガスＧを導入し、平板電極２１、２２間に大気圧又は大気圧近傍の圧力下で、放電ガスＧを存在させる。平板電極２１、２２間に高周波電源１１によって高周波電界が印加され、平板電極２１、２２間に存在する放電ガスＧを励起させ励起放電ガスＧ′を発生させる。平板電極２１、２２間で発生した励起放電ガスＧ′は、新たに放電ガス導入口２４から導入されてくる放電ガスＧに押され、また、蓋体２３、２３′によって電極の側面方向の隙間は塞がれていることから、放電ガス放出口２５より平板電極２１、２２間の外へと放出される。
【０１２８】
一方、薄膜形成ガスＭは、薄膜形成ガス導入口２６からが導入される。スリット間に導入された薄膜形成ガスＭは、新たに薄膜形成ガス導入口２６から導入されてくる薄膜形成ガスＭに押され、薄膜形成ガス放出口２７から外へと放出される。
【０１２９】
薄膜形成ガス放出口２７から放出される薄膜形成ガスＭは、励起放電ガス放出口２５から放出される励起放電ガスＧ′と、交差する形態で混合され、被処理体８上に薄膜が形成される。
【０１３０】
なお、図２には記載されていないが、図１と同様に、固体誘電体容器１と薄膜形成ガス供給部７とは、保持継ぎ手を介して可動治具により、各々が任意の交差角度となるように固定されている。
【０１３１】
図３は、本発明で用いることのできる他の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す斜視図である。
【０１３２】
３３は内側電極であり、３２は外側電極であり、一対の対向電極を構成している。外側電極３２は、中空の円筒状電極であり、外側電極３２の筒管内に、円筒状の内側電極３３を同心配置している。
【０１３３】
本発明では、内側電極３３、外側電極３２の対向する面を共に誘電体で被覆しても良く、また内側電極３３、外側電極３２のうちどちらかの電極の対向する面に誘電体が被覆されていてもよい。そして、この対向面間で放電が発生する。
【０１３４】
内側電極３３、外側電極３２には、先ほど図１で説明した電極１、２に用いることができる電極、誘電体を用いることができる。
【０１３５】
３５は内側電極３３と外側電極３２の間に放電ガスＧを導入するための放電ガス導入口である。内側電極３３と外側電極３２の間とで放電空間が形成される。また、放電ガス導入口３５は内側電極３３と外側電極３２の間の端部の一方を用いる。
【０１３６】
図３の大気圧プラズマ処理装置においては、放電ガス導入口３５は、内側電極３３と外側電極３２の隙間の上端部をそのまま放電ガス導入口３５として用いているが、該隙間にさらに部材を設けることで、放電ガス導入口３５を内側電極３３と外側電極３２の間に放電ガスを効率よく容易に導入することができる形状にしてもよい。
【０１３７】
３６は、内側電極３３と外側電極３２の間で発生した励起放電ガスＧ′を内側電極３３と外側電極３２の間の外に放出するための励起放電ガス放出口であり、内側電極３３と外側電極３２の隙間において、放電ガス導入口３５として用いていないほうの下端部を用いる。
【０１３８】
図３の大気圧プラズマ処理装置に用いられる電極システムは、内側電極３３と外側電極３２で構成され、内側電極３３と外側電極３２の間に高周波電源１１で電界を印加されるようになっているのであるが、この電極システムを複数設け、さらに各電極システムに放電ガス導入口、励起放電ガス放出口、薄膜形成ガス導入口、薄膜形成ガス放出口を設けることで、被処理体へ薄膜形成を複数回行うこともできる。これにより、被処理体Ｓに、同一成分、あるいは異なる成分の複数製膜を施すことができる。
【０１３９】
次に、図３に示した大気圧プラズマ処理装置を用いた薄膜形成方法を説明する。
【０１４０】
放電ガス導入口３５から内側電極３３と外側電極３２の間に放電ガスＧを導入し、内側電極３３と外側電極３２の間に大気圧又は大気圧近傍の圧力下で放電ガスを存在させる。内側電極３３と外側電極３２の間に高周波電源１１によって高周波電界が印加され、内側電極３３と外側電極３２の間に存在する放電ガスＧを励起して励起放電ガスＧ′を発生させる。内側電極３３と外側電極３２の間で発生した励起放電ガスＧ′は、新たに放電ガス導入口３５から導入されてくる放電ガスＧに押し出されるようにして、励起放電ガス放出口３６より内側電極３３と外側電極３２の間から外部へと放出される。
【０１４１】
一方、薄膜形成ガス供給部７は、中空の円筒状構造を有し、上部に設けた薄膜形成ガス導入口３８から薄膜形成ガスＭを導入し、薄膜形成ガス放出口３９から薄膜形成ガスＭを放出する。薄膜形成ガス放出口３９から放出された薄膜形成ガスＭは、励起放電ガス放出口３６から放出された励起放電ガスＧ′と、被処理体Ｓ状で、交差する状態で混合され、被処理体Ｓ上に薄膜を形成する。
【０１４２】
本発明の薄膜形成方法においては、被処理体を放電空間、または励起放電ガスに晒して前処理を行った後、前記励起放電ガスと薄膜形成ガスとに被処理体を晒すこともできる。
【０１４３】
以下に、本発明に係る薄膜形成前、被処理体を放電空間に晒して薄膜形成する前処理に用いる大気圧プラズマ放電装置について説明する。
【０１４４】
図４は、本発明に係る前処理に用いる大気圧プラズマ放電装置の一例を示す概略図である。図４はプラズマ放電処理装置１３０、ガス供給手段１５０、電界印加手段１４０、及び電極温度調節手段１６０から構成されている。ロール回転電極１３５と角筒型固定電極群１３６として、被処理体Ｆをプラズマ放電処理するものである。ロール回転電極１３５はアース電極で、角筒型固定電極群１３６は高周波電源１４１に接続されている印加電極である。被処理体Ｆは、ガイドロール１６４を経てニップロール１６５で被処理体に同伴して来る空気等を遮断し、ロール回転電極１３５に接触したまま巻き回されながら角筒型固定電極群１３６との間を移送され、ニップロール１６６、ガイドロール１６７を経て、次工程である本発明に係る薄膜形成工程に移送する。前処理用ガスはガス供給手段１５０で、ガス発生装置１５１で発生させた前処理用のガスＧを、流量制御して給気口１５２より対向電極間（ここが放電空間になる）１３２のプラズマ放電処理容器１３１内に入れ、該プラズマ放電処理容器１３１内を前処理用のガスＧで充填し、放電処理が行われた処理排ガスＧ′を排気口１５３より排出するようにする。次に電界印加手段１４０で、高周波電源１４１により角筒型固定電極群１３６に電界を印加し、アース電極のロール回転電極１３５との電極間で放電プラズマを発生させる。ロール回転電極１３５及び角筒型固定電極群１３６を電極温度調節手段１６０を用いて媒体を加熱または冷却し電極に送液する。電極温度調節手段１６０で温度を調節した媒体を送液ポンプＰで配管１６１を経てロール回転電極１３５及び角筒型固定電極群１３６内側から温度を調節する。プラズマ放電処理の際、被処理体の温度によって得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが好ましい。媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での被処理体の温度ムラを出来るだけ生じさせないようにロール回転電極１３５の内部の温度を制御することが望ましい。なお、１６８及び１６９はプラズマ放電処理容器１３１と外界を仕切る仕切板である。
【０１４５】
また、本発明の薄膜形成方法においては、薄膜を形成する被処理体表面が、無機化合物を含むこと、あるいは被処理体表面の主成分が、酸化金属であることが好ましい。
【０１４６】
本発明において、被処理体表面に上記構成物を含む層を設ける方法の１つとして、大気圧プラズマ放電装置を用いることができる。
【０１４７】
大気圧プラズマ放電装置としては、例えば、放電ガスがヘリウムまたはアルゴンを主成分とする場合は、前述の図４で説明した大気圧プラズマ放電装置と同様の装置を用いることができるが、放電ガスが窒素を主成分とする場合は、図５に示す大気圧プラズマ放電装置を用いることがより好ましい。
【０１４８】
図５は、本発明に係る被処理体の表面処理に用いる大気圧プラズマ放電装置の一例を示す概略図である。
【０１４９】
装置の概略は、図４に示した構成とほぼ同様であるが、ロール回転電極（第１電極）１３５と角筒型固定電極群（第２電極）１３６との間の放電空間（対向電極間）１３２に、ロール回転電極（第１電極）１３５には第１電源１４１から周波数ω1であって高周波電界Ｖ1を、また角筒型固定電極群（第２電極）１３６には第２電源１４２から周波数ω2であって高周波電界Ｖ2をかけるようになっている。
【０１５０】
ロール回転電極（第１電極）１３５と第１電源１４１との間には、第１電源１４１からの電流がロール回転電極（第１電極）１３５に向かって流れるように第１フィルター１４３が設置されている。該第１フィルターは第１電源１４１からの電流をアース側へと通過しにくくし、第２電源１４２からの電流をアース側へと通過し易くするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）１３６と第２電源１４２との間には、第２電源からの電流が第２電極に向かって流れるように第２フィルター１４４が設置されている。第２フィルター１４４は、第２電源１４２からの電流をアース側へと通過しにくくし、第１電源１４１からの電流をアース側へと通過し易くするように設計されている。
【０１５１】
なお、ロール回転電極１３５を第２電極、また角筒型固定電極群１３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より大きな高周波電界（Ｖ1＞Ｖ2）を印加出来る能力を有しており、また、周波数はω1＜ω2となる能力を有している。
【０１５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５３】
《薄膜（防汚膜）形成体の作製》
〔被処理体１の作製〕
下記の手順に従って、セルローストリアセテートフィルム上に、帯電防止層、ハードコート層、反射防止層、また裏面にバックコート層を設けた被処理体１を作製した。
【０１５４】
（帯電防止層の形成）
厚さ８０μｍのセルローストリアセテートフィルム（コニカ社製、商品名：コニカタックＫＣ８０ＵＶＳＦ）の一方の面に、下記組成の帯電防止層１の塗布組成物を乾燥膜厚で０．２μｍとなるようにダイコートし、８０℃、５分間乾燥して、帯電防止層を設けた。
【０１５５】
〈帯電防止層の塗布組成物〉
ダイヤナール（ＢＲ−８８ 三菱レーヨン社製） ０．５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ６０質量部
メチルエチルケトン １５質量部
乳酸エチル ６質量部
メタノール ８質量部
導電性ポリマー樹脂
ＩＰ−１６（特開平９−２０３８１０号公報記載） ０．５質量部
（ハードコート層の形成）
上記帯電防止層を形成したフィルムに、下記ハードコート層組成物を、乾燥膜厚が３．５μｍとなるように塗布し、８０℃にて５分間乾燥した。次に８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を１２ｃｍの距離から４秒間照射して硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。ハードコート層の屈折率は１．５０であった。
【０１５６】
〈ハードコート層組成物〉
【０１５７】
（バックコート層の塗設）
前記ハードコート層を塗設した面の反対面に、下記のバックコート層塗布組成物を、ウェット膜厚１４μｍとなるようにグラビアコーターで塗布し、乾燥温度８５℃にて乾燥させてバックコート層を塗設した。
【０１５８】
〈バックコート層塗布組成物〉
アセトン ３０質量部
酢酸エチル ４５質量部
イソプロピルアルコール １０質量部
セルロースジアセテート ０．５質量部
アエロジル２００Ｖ ０．１質量部
（反射防止層の形成）
図５に示した大気圧プラズマ放電処理装置を４基接続し、それぞれの装置の２個の電極の電極間隙を１ｍｍとし、各装置の放電空間に下記ガスをそれぞれ供給し、上記作製したハードコート層上に、順次薄膜を形成した。各装置の第１電極に第１の高周波電源として、神鋼電機社製（５０ｋＨｚ）の高周波電源を使用し、高周波電界１０ｋＶ／ｍｍ及び出力密度１Ｗ／ｃｍ2で、また、第２電極に第２の高周波電源として、パール工業社製（１３．５６ＭＨｚ）の高周波電源を使用し、高周波電界０．８ｋＶ／ｍｍ及び出力密度５．０Ｗ／ｃｍ2で印加し、プラズマ放電を行って酸化チタンを主成分とする薄膜及び酸化珪素を主成分とする反射防止層を形成した。このときの各装置の放電空間における窒素ガスの放電開始電界は３．７ｋＶ／ｍｍであった。なお、下記薄膜形成ガスは窒素ガス中で気化器によって蒸気とし、加温しながら放電空間に供給した。また、ロール電極はドライブを用いてセルロースエステルフィルムの搬送を同期して回転させた。両電極を８０℃になるように調節保温して行った。
【０１５９】
〈酸化チタン層形成用ガス組成〉
放電ガス：窒素 ９７．９体積％
薄膜形成ガス：テトライソプロポキシチタン ０．１体積％
添加ガス：水素 ２．０体積％
〈酸化珪素層形成用ガス組成〉
放電ガス：窒素 ９８．９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン ０．１体積％
添加ガス：酸素 １．０体積％
前記ハードコート層の上に、順に酸化チタン層、酸化珪素層、酸化チタン層、酸化珪素層を設け、帯電防止層、ハードコート層及び反射防止層を有する被処理体１（表１には、これをＴＡＣと記す）を作製した。なお、反射防止層を構成するそれぞれの層は、順に屈折率２．１（膜厚１５ｎｍ）、屈折率１．４６（膜厚３３ｎｍ）、屈折率２．１（膜厚１２０ｎｍ）、屈折率１．４６（膜厚７６ｎｍ）であった。
【０１６０】
〔試料１の作製〕
（大気圧プラズマ放電処理装置）
上記作製したセルローストリアセテートフィルム上にハードコート層及び反射防止層を有する被処理体１に、図２に示す大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、防汚膜の形成を行った。放電ガス導入口２４より導入される放電ガスとして下記ガス種Ａ、薄膜形成ガス導入口２６より導入される薄膜形成ガスとしてガス種Ｂを用いた。
【０１６１】
〈ガス種Ａ：放電ガス〉
アルゴンガス ９８．５体積％
水素ガス １．５体積％
〈ガス種Ｂ：薄膜形成ガス〉
アルゴンガス ９９．８体積％
有機金属化合物（例示化合物１５） ０．２体積％
（エステック社製気化器により、アルゴンガス中に例示化合物１５を気化）
〈電極〉
電極２１、２２は、電極体にステンレスＳＵＳ３１６を用い、更に、電極の放電空間を構成する表面にアルミナセラミックを１ｍｍになるまで溶射被覆させた後、アルコキシシランモノマーを有機溶媒に溶解させた塗布液をアルミナセラミック被膜に塗布し、乾燥させた後に、１５０℃で加熱し封孔処理を行って誘電体を形成した。電極の誘電体を被覆していない部分に、高周波電源１１の接続やアース１２による接地を行った。なお、励起放電ガス放出口２５と被処理体との間隙は１０ｍｍとした。
【０１６２】
高周波電源１１には、パール工業製高周波電源（周波数：１３．５６ＭＨｚ）で、５Ｗ／ｃｍ2の放電電力を印加した。なお、波形はサイン波である。
【０１６３】
〈薄膜形成〉
供給された薄膜形成ガス（ガス種Ｂ）と放電ガス（ガス種Ａ）は、各ガス放出口を出た後、被処理体１上で角度９０度で交差、混合する様にして、被処理体表面へ薄膜を形成して試料１を得た。この時、被処理体は、薄膜形成ガス放出角度に対して４５度の角度で、水平に配置した。また、薄膜形成装置は、水平に配置した被処理体に対し、図１中の左右方向及びそれに交差する方向（被処理体の移動方向）にそれぞれスキャンして行った。また、ガス種Ｂとガス種Ａとの使用量は、体積として１：１の比で用いた。
【０１６４】
〔試料２〜１１の作製〕
上記試料１の作製において、ガス種Ｂの原料として用いた例示化合物１５に代えて、表１に記載の各有機金属化合物を用いた以外は同様にして、試料２〜１１を作製した。
【０１６５】
〔試料１２の作製〕
前記試料１の作製において、高周波電源１１より、パルス電界６．４ｋＶ、周波数６．１ｋＨｚ、パルス幅１８０μｍの放電電力をパルス波で印加した以外は同様にして、試料１２を作製した。
【０１６６】
〔試料１３の作製〕
前記試料１の作製において、薄膜形成ガス（ガス種Ｂ）及び放電ガス（ガス種Ａ）で用いたアルゴンガスを、それぞれ窒素ガスに代え、更に、使用する高周波電源を、ハイデン研究所製高周波電源（周波数：４０ｋＨｚ）で、６Ｗ／ｃｍ2の放電電力で放電した以外は同様にして、試料１３を作製した。
【０１６７】
〔試料１４の作製〕
前記試料１の作製において、被処理体を間接励起放電ガスに晒す前に、被処理体に下記前処理Ａを施した以外は同様にして、試料１４を作製した。
【０１６８】
前処理Ａ：被処理体を間接励起放電ガスに晒す前に、図１に記載の第１電極２と第２電極３とが対向する様に配置されている構成からなる放電空間に、放電ガスとしてアルゴンガス／酸素ガス＝９９：１（体積比）を流入し、被処理体１をその励起放電ガスに晒した。なお、高周波電源として、パール工業製高周波電源（周波数：１３．５６ＭＨＺ）、放電出力は１０ｗ／ｃｍ2に設定して行った。
【０１６９】
〔試料１５の作製〕
前記試料１の作製において、被処理体を間接励起放電ガスに晒す前に、被処理体に下記前処理Ｂを施した以外は同様にして、試料１１を作製した。
【０１７０】
前処理Ｂ：被処理体を間接励起放電ガスに晒す前に、図４に示す１対のロール電極からなる放電装置を用いて、ロール電極対のギャップ間隙を１ｍｍ、放電ガスとして、アルゴンガス／酸素ガス＝９９／１（体積比）で、供給した放電空間に晒した。なお、高周波電源として、パール工業社製（１３．５６ＭＨｚ）の高周波電源を使用し、第２電極に出力密度５．０Ｗ／ｃｍ2で印加した。
【０１７１】
〔試料１６の作製〕
前記試料１の作製において、被処理体として、被処理体１に代えてガラス板（製品名：日本板硝子社製 ０．５ｔソーダガラス 片面研磨品）を用いた以外は同様にして、試料１６を作製した。
【０１７２】
〔試料１７の作製〕
前記試料１の作製において、被処理体として、被処理体１に代えて厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（表１には、ＰＥＴと記す）を用いた以外は同様にして、試料１７を作製した。
【０１７３】
〔試料１８の作製〕
前記試料１７の作製において、高周波電源１１として、パール工業製高周波電源（周波数：１３．５６ＭＨｚ）に代えて、神鋼電機製高周波電源（１５ｋＨｚ）を用いた以外は同様にして、試料１８を作製した。
【０１７４】
〔試料１９の作製〕
前記試料１８の作製において、ガス種Ｂ（薄膜形成ガス）で用いた有機金属化合物（例示化合物１５）に代えて、６−フッ化プロピレンを用いた以外は同様にして、比較の試料１９を作製した。
【０１７５】
〔試料２０の作製〕
前記試料１９の作製において、被処理体として、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにかえて、被処理体１（ＴＡＣ）を用いた以外は同様にして、比較の試料２０を作製した。
【０１７６】
各試料の薄膜形成方法の主な特徴を、表１に示す。
【０１７７】
【表１】
《各試料の特性値の測定及び評価》
〔接触角の測定〕
各試料について、協和界面科学社製接触角計ＣＡ−Ｗを用いて、２３℃、５５％の環境下で、防汚膜表面の水に対する接触角とヘキサデカンに対する接触角を測定した。なお、測定はランダムに１０カ所について行い、その平均値を求めた。
【０１７９】
〔油性インク筆記性の評価：撥油性の評価〕
油性インク（ゼブラ社製 マッキー極細黒 ＭＯ−１２０−ＭＣ−ＢＫ）を用いて、試料表面を３ｍｍφ塗りつぶした後、油性インクによる表面上の筆記具合を目視観察し、下記の基準に則り油性インク筆記性の評価を行った。
【０１８０】
◎：油性インクを極めて良くはじき、ほとんど塗りつぶすことができず、撥油性が極めて良好である
○：一部で油性インクのはじきが発生し、全面を均一に塗りつぶすことができず、撥油性を有している
×：油性インクに対するなじみがよく、はじくことなく筆記できるため、撥油性を有していない
〔油性インク拭き取り性の評価〕
油性インク（ゼブラ社製 マッキー極細黒 ＭＯ−１２０−ＭＣ−ＢＫ）を用いて、試料表面を３ｍｍφ塗りつぶした後、柔らかい布（旭化成社製 ＢＥＭＣＯＴ Ｍ−３ ２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）で油性インク画像を拭き取り、この操作を同一位置で２０回繰り返して行い、１回拭き取り後と２０回拭き取り後における油性インクの残り状況を目視観察し、下記の基準に則り油性インクの拭き取り性の評価を行った。
【０１８１】
◎：油性インクが、完全に拭き取れた
○：油性インクが、ほぼ拭き取れた
×：油性インクが、一部で拭き取られず残っている
〔耐擦過性の評価〕
各試料表面を、５００ｇの重りを載せたボンスター＃００００のスチールウールを用いて１０回擦って、発生する傷を目視で数え、下記の基準に則り耐擦過性の評価を行った。
【０１８２】
Ａ：傷が全く発生していない
Ｂ：発生している傷の本数が１〜５本未満
Ｃ：発生している傷の本数が５〜１５本未満
Ｄ：発生している傷の本数が１５本以上
〔表面比抵抗の測定〕
本発明の薄膜形成体について、下記の方法に従って表面比抵抗値を測定した結果、全て１×１０12Ω／□以下であった。
【０１８３】
（表面比抵抗の測定方法）
試料を、２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿した後、川口電機社製のテラオームメーターモデルＶＥ−３０を用いて測定した。測定に用いた電極は、２本の電極（試料と接触する部分が１ｃｍ×５ｃｍ）を１ｃｍの間隔で配置し、電極に試料を接触させて測定し、測定値を５倍にした値を表面比抵抗値（Ω／□）とした。
【０１８４】
以上により得られた表面比抵抗を除く結果を、表２に示す。
【０１８５】
【表２】
表２より明らかなように、薄膜形成ガス原料としてフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有し、本発明の薄膜形成方法に従って防汚膜を形成した本発明の試料は、比較例に対し、撥水性、撥油性、油性インクの拭き取り性に優れ、かつ形成された防汚膜の耐擦過性が良好であることが分かる。また、試料１３と試料１を比較して明らかなように、放電ガス及び薄膜形成ガスで用いるアルゴンガスを窒素ガスに代えることで、油性インク拭き取りの繰り返し性が向上することも分かる。
【０１８７】
【発明の効果】
本発明により、被処理体への影響が無く、優れた撥水性、撥油性、油性インクの拭き取り性を有し、かつ耐擦過性が良好な薄膜形成方法、薄膜形成装置と薄膜形成体を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いることのできる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に用いることのできる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す斜視図である。
【図３】本発明に用いることのできるの他の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す斜視図である。
【図４】本発明に係る前処理に用いる大気圧プラズマ放電装置の一例を示す概略図である。
【図５】本発明に係る被処理体の表面処理に用いる大気圧プラズマ放電装置の他の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１、３１ 固体誘電体容器
２ 第１電極
３ 第２電極
４ 誘電体
５、２４、３５ 放電ガス導入口
６、２５、３６ 放電ガス放出口
７、３７ 薄膜形成ガス供給部
８、２６、３８ 薄膜形成ガス導入口
９、２７、３９ 薄膜形成ガス放出口
１０ 電界印加手段
１１ 高周波電源
１２ アース
１３ 可動治具
１４ 保持継ぎ手
１５ 被処理体移動装置
２１、２２ 平板電極
２３、２３′ 蓋体
３２ 外側電極
３３ 内側電極
Ｇ 放電ガス
Ｇ′励起放電ガス
Ｍ 薄膜形成ガス
Ｓ 被処理体
１３１ プラズマ放電処理容器
１３２ 放電空間
１３５ ロール電極（第１電極）
１３６ 角筒型電極群（第２電極）
１４０ 電界印加手段
１４１ 第１電源
１４２ 第２電源
１４３ 第１フィルター
１４４ 第２フィルター
１５０ ガス供給手段
１６０ 電極温度調節手段
Claims (14)
- 下記一般式（３）で表されるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスを被処理体に供給しながら、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、少なくとも窒素ガスと水素ガスを含有する放電ガスを放電空間に導入して励起した励起放電ガスを、該被処理体に供給して防汚膜を形成することを特徴とする薄膜形成方法。
一般式（３）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ２）ｋ−Ｍ（ＯＲ１２）３
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘは単なる結合手または２価の基を表す。Ｒ１２は、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、ｋは０〜５０の整数を表す。〕 - 前記励起放電ガスの放出口及び電極対を備えた固体誘電体容器内に放電ガスを流通させた状態で、電極と、該電極と対向して対をなす他の電極との間に電界を印加することにより、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、前記放電ガスを放電空間に導入して励起放電ガスを発生させ、該励起放電ガスの供給方向と交差する方向から、前記被処理体に向けて前記薄膜形成ガスを供給することを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
- 前記放電空間が、高周波電界により形成されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜形成方法。
- 前記放電ガスが、窒素ガスを５０体積％以上含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
- 前記放電空間が、パルス化電界を印加することにより形成されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
- 前記被処理体を放電空間または前記励起放電ガスに晒して前処理を行った後、薄膜形成を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
- 電極が外面に配設され、励起放電ガス放出口を有する固体誘電体容器、該電極と対向して対をなす他の電極、及び下記一般式（３）で表されるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガス供給部からなる被処理体上に薄膜を形成する薄膜形成装置であって、該固体誘電体容器に放電ガスを流通させた状態で、対向して対をなす電極間に電界を印加することにより、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、少なくとも窒素ガスと水素ガスを含有する放電ガスを放電空間に導入して励起放電ガスを発生させ、かつ該励起放電ガスの供給方向と、該薄膜形成ガス供給部からの薄膜形成ガスの供給方向とが、交差する位置に配置されていることを特徴とする薄膜形成装置。
一般式（３）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ２）ｋ−Ｍ（ＯＲ１２）３
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘは単なる結合手または２価の基を表す。Ｒ１２は、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、ｋは０〜５０の整数を表す。〕 - 前記固体誘電体容器と、前記薄膜形成ガス供給部とが可動治具により連結されており、該固体誘電体容器と該薄膜形成ガス供給部とが、略一定の相対位置を保ちながら移動可能であることを特徴とする請求項７に記載の薄膜形成装置。
- 被処理体移動装置を有し、該被処理体移動装置上に設置した被処理体が、前記励起放電ガスの供給部近傍に移動して、該励起放電ガスに晒されていることを特徴とする請求項７または８に記載の薄膜形成装置。
- 前記対向して対をなす電極間に印加する電界が、パルス化されたものであることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の薄膜形成装置。
- 前記被処理体を放電空間または前記励起放電ガスに晒して前処理を行った後、薄膜形成を行うことを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の薄膜形成装置。
- 薄膜形成を行う被処理体表面が、無機化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
- 薄膜形成を行う被処理体表面の主成分が、酸化金属であることを特徴とする請求項１〜６、１２のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
- 被処理体上に形成された防汚膜表面の表面比抵抗値が、２３℃、５５％ＲＨ条件下で１×１０ １２ Ω／□以下であることを特徴とする請求項１〜６、１２、１３のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
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