JP4505081B2 - Aromatic polycarbonate resin composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は強度および耐湿熱特性に優れた炭素繊維を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。更に詳しくは、特定量の末端水酸基量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂に特定量の有機付着物を有する炭素繊維を加えることで、炭素繊維の導電性を保ちつつ、剛性等の特性を向上させた上、衝撃強度および耐湿熱性に優れた炭素繊維を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性などの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも優れており、広く用いられている。このような芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、ビスフェノールＡなどの二価フェノールにホスゲンを直接反応させる方法（界面重合法）、あるいはビスフェノールなどの二価フェノールとジフェニルカーボネートなどのジアリルカーボネートとを溶融状態でエステル交換反応させ重合する方法（以下、溶融法と称することがある。）などが知られている。このような製造方法のなかで、二価フェノールとジアリルカーボネートとのエステル交換反応させる方法は、界面重合法による製造に比べて、ホスゲンやメチレンクロライド等のハロゲン化合物を使用する問題がなく、環境に対する負荷が少なく且つ安価に製造できる利点があり、有望な技術である。芳香族ポリカーボネート樹脂とガラス繊維を用いた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物については、特許２６８３６６２号公報に記載されている。この芳香族ポリカーボネート樹脂は実質的に溶融法で製造された芳香族ポリカーボネート樹脂である。この組成物は溶液法の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物よりアイゾット耐衝撃性に優れていることが開示されている。しかしながら、炭素繊維についての記載はなく、またガラス繊維と異なり炭素繊維表面は不活性であるため、ガラス繊維と同様の機械的強度の向上効果は期待し難い。
【０００３】
また、芳香族ポリカーボネート樹脂と炭素繊維及び無機／有機リン化合物からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が、特許１６１４４８６号公報に記載されている。この芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の無機／有機リン化合物の役割は、ポリカーボネート樹脂に炭素繊維を配合した時の導電性を向上させる目的で添加されており、かかる組成物の強度、特に衝撃強度及び耐湿熱性は十分に改良されない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、芳香族ポリカーボネート樹脂が本来有する特性を生かし、且つ炭素繊維を加えることで剛性等の特性を向上させた上、強度および耐湿熱性に優れた炭素繊維を含有した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
我々は樹脂組成物を鋭意検討した結果、かかる芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基が、芳香族ポリカーボネート樹脂の全末端を１００モル％とした時、１０〜７０モル％であり、且つ二価フェノールとカーボネートエステルとをエステル交換反応させて得られた芳香族ポリカーボネート樹脂と特定量の有機付着物を有する炭素繊維を加えることで、炭素繊維の導電性を保ちつつ、剛性等の特性を向上させた上、強度および耐湿熱性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂の全末端を１００モル％とした時、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基が１０〜７０モル％であり、且つ二価フェノールとカーボネートエステルとをエステル交換反応させて得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部および（Ｂ）ウレタン系樹脂およびエポキシ系樹脂の少なくともいずれか一方を含有してなる有機物の付着量が１〜８重量％である炭素繊維（Ｂ成分）３〜１００重量部からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、によって達成される。
【０００７】
本発明で使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとを溶融法で反応させて得られるものである。ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、１，６−ジヒドロキシナフタリン、２，６−ジヒドロキシナフタリン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−ブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−クロロ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、４−ブロモレゾルシノール、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−フェニル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−エチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−メトキシ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジブロモ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１−ジクロロ−２，２−ビス｛（３−フェノキシ−４−ヒドロキシ）フェニル｝エチレン、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス｛（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステルなどがあげられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【０００８】
なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス｛（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、および４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトンからなる群より選ばれた少なくとも１種のビスフェノールより得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独重合体が好ましく使用される。
【０００９】
カーボネートエステルとしては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ―クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ジフェニルカーボネートを使用する。これら炭酸エステルもまた、単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
上記二価フェノールとカーボネートエステルを溶融法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００１１】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニル）ヘプテン−２，２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、又はトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びこれらの酸クロライド、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フェノキシカルボニル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−カルボキシ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられ、中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【００１２】
溶融法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１０〜０．１Ｔｏｒｒ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００１３】
また、溶融法において重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば（ｉ）アルカリ金属化合物或はアルカリ土類金属化合物および／または（ｉｉ）含窒素塩基性化合物よりなる触媒を用いて縮合される。
【００１４】
触媒として用いられるアルカリ金属化合物或はアルカリ土類金属化合物としては、例えばアルカリ金属或はアルカリ土類金属化合物の水酸化物、炭化水素化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜流酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。特にアルカリ金属化合物が好ましい。
【００１５】
アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水酸化ホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジカリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。特にナトリウム化合物が好ましい。
【００１６】
触媒としてのアルカリ金属化合物は、二価フェノール１モルに対し１０^-8〜１０^-5モルの範囲が好ましい。更に好ましくは１０^-8〜１０^-6モル、最も好ましくは１０^-7〜１０^-6モルの範囲である。上記の使用範囲を逸脱すると、得られるポリカーボネートの諸物性に悪影響を及ぼしたり、また、エステル交換反応が充分に進行せず高分子量のポリカーボネートが得られない等の問題が起こることがある。
【００１７】
また、触媒としての含窒素塩基性化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ₄ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ₄ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ₄ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（φ―ＣＨ₂（Ｍｅ）₃ＮＯＨ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシド類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシルジメチルアミンなどの３級アミン類、あるいはテトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ₄ＮＢＨ₄）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Ｂｕ₄ＮＢＨ₄）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ₄ＮＢＰｈ₄）、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ₄ＮＢＰｈ₄）などの塩基性塩などを挙げることができる。これらの中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ₄ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ₄ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ₄ＮＯＨ）が好ましく、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ₄ＮＯＨ）が好ましい。
【００１８】
上記含窒素塩基性化合物は、含窒素塩基性化合物中のアンモニウム窒素原子が二価フェノール１モル当り１×１０^-5〜１×１０^-3当量となる割合で用いるのが好ましい。より好ましい割合は同じ基準に対し２×１０^-5〜７×１０^-4当量となる割合である。特に好ましい割合は同じ基準に対し５×１０^-5〜５×１０^-4当量となる割合である。
【００１９】
本発明においては所望により、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類、マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせ使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０^-9〜１×１０^-5当量、より好ましくは１×１０^-8〜５×１０^-6当量の範囲で選ばれる。
【００２０】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基は、芳香族ポリカーボネート樹脂の全末端を１００モル％とした時、１０〜７０モル％であり、好ましくは１５〜６５モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％、最も好ましくは２０〜４５モル％に制御することがよい。ここで芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基のモル％は、常法により¹Ｈ―ＮＭＲにより決定できる。
【００２１】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基の割合は、原料である二価フェノールとカーボネートエステル（代表的にはジフェニルカーボネート）の仕込み比によってコントロールすることができる。重合温度、重合時の真空度等の重合条件によっても異なるが、一般的にはジフェニルカーボネート／二価フェノールの比が１以上にすると非水酸基末端よりも末端水酸基が少なくなり、１未満の場合は非水酸基末端よりも末端水酸基が多くなる。また、かかる重合反応において、末端水酸基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、芳香族ポリカーボネート樹脂に末端封鎖剤を添加し、一部の末端水酸基を封鎖することにより、末端水酸基量をコントロールすることもできる。
【００２２】
かかる末端封鎖剤としては、例えばフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート、ｐ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェニルフェニルカーボネート、ｐ−クミルフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ブロモフェニル）カーボネート、ビス（ニトロフェニル）カーボネート、ビス（フェニルフェニル）カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート、２，２，４−トリメチル−４−（４−ヒドロキシフェニル）クロマン２，４，４−トリメチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）クロマンおよびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物が挙げられる。なかでも２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく、特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく使用される。
【００２３】
本発明では、芳香族ポリカーボネート樹脂中の触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。この失活剤の具体例としては、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エステル；さらに、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリル酸メチル‐スルホン化スチレン共重合体、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−プロピル、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−ブチル、オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、デシルアンモニウムブチルサルフェート、デシルアンモニウムデシルサルフェート、ドデシルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルアンモニウムエチルサルフェート、ドデシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルジメチルアンモニウムテトラデシルサルフェート、テトラデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、テトラメチルアンモニウムヘキシルサルフェート、デシルトリメチルアンモニウムヘキサデシルサルフェート、テトラブチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラメチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート等の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの化合物を二種以上併用することもできる。
【００２４】
失活剤の中でホスホニウムもしくはアンモニウム塩型の失活剤はそれ自身２００℃以上でも特に安定である。そしてその失活剤を芳香族ポリカーボネート樹脂に添加した場合すみやかに重縮合反応触媒を中和し、目的とする芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。即ち、重合封鎖反応後に生成するポリカーボネートに対し、失活剤を好ましくは０．０１〜５００ｐｐｍの割合で、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用される。
【００２５】
また、かかる失活剤は、重縮合反応触媒に対する割合では、重縮合反応触媒１モル当り０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。失活剤を末端封鎖後の芳香族ポリカーボネート樹脂に添加する方法には特に限定されない。例えば、反応生成物である芳香族ポリカーボネート樹脂が溶融状態にある間にこれらを添加してもよいし、一旦芳香族ポリカーボネート樹脂をペレタイズした後再溶融して添加してもよい。前者においては、末端封鎖反応が終了して得られる溶融状態にある反応器内または押出機内の反応生成物である芳香族ポリカーボネート樹脂が溶融状態にある間に、これらを添加して芳香族ポリカーボネート樹脂を形成した後、押出機を通してペレタイズしてもよいし、また、重合封鎖反応で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂が反応器から押出機を通ってペレタイズされる間に、失活剤を添加して混練することによって芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【００２６】
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１２，０００〜３０，０００が好ましく、１４，０００〜２７，０００がより好ましく、１５，０００〜２５，０００が特に好ましい。かかる粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、組成物として十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり成形歪みが発生せず好ましい。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍＬにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηsp）を次式に挿入して求めたものである。
ηsp／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83
ｃ＝０．７
【００２７】
本発明で使用する炭素繊維は、市販のポリアクリロニトリル系、ピッチ系などで、チョップドストランド、ロービングストランド、ミルドファイバーなどの形状のものであり、ピッチ系、ＰＡＮ系のいずれであってもよい。これら原料組成物を紡糸または成形し次いで炭化することにより得られたものの他、気相成長法の如く基本的に紡糸工程を経ないで得られる炭素繊維を使用することも可能である。かかる気相成長法の炭素繊維を使用した場合には、繊維径が小さく且つＬ／Ｄも大きいため、高剛性と同時に、良好な外観を有する成形品を得ることが可能となる。更に本発明の炭素繊維は賦活処理を行うことにより比表面積を大きくしたものを使用することもできる。これらの炭素繊維は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等で表面処理したものが好ましい。また集束剤としては、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂およびポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。特に好ましい集束剤としては、エポキシ系樹脂およびウレタン系樹脂が挙げられ、集束剤として少なくともどちらか一方を含有することが好ましい。
【００２８】
衝撃強度をはじめとする機械的強度及び耐湿熱性に大きな影響を及ぼすと考えられる有機物付着量は、一般には０．３〜１０重量％の範囲のものが使用されるが、本発明では１〜８重量％の範囲であり、好ましくは１．５〜６重量％である。有機物付着量が１重量％未満では十分な衝撃強度が得られず、また集束性が低下するために繊維の開繊が起こり、作業性が低下するという問題がある。付着量が８重量％を越えると耐湿熱性が低下するという問題があるとともに、機械的強度の向上効果も小さくなる。有機物付着量の測定は、表面処理剤及び集束剤等の有機物で処理した炭素繊維を濃硫酸中に浸漬して有機物を溶解除去することにより、初期の炭素繊維重量と有機物除去後の炭素繊維重量から計算した値である。かかる有機物としては、前記の表面処理剤や集束剤、炭素繊維製造工程中に発生する有機性不純物等のが挙げられる。
【００２９】
また、繊維径については、一般には６〜１８μｍの範囲のものが使用されるが、本発明では直径が０．５〜１５μｍのものが好ましく、１〜１０μｍのものが特に好ましい。０．５μｍ未満のものは剛性、外観等の特性以上に取り扱いが困難となり、１５μｍを越えると外観が損なわれ、また機械的強度の向上効果が小さくなることがある。
【００３０】
本発明で使用するチョップドストランドのカット長は１〜１５ｍｍが好ましく、より好ましくは２〜１０ｍｍ、最も好ましくは３〜８ｍｍである。嵩密度は２００〜１０００ｇ／ｌが好ましく、３００〜７００ｇ／ｌがより好ましい。また、チョップドストランドは成形途中で破砕される。
【００３１】
本発明で使用するミルドファイバーは、Ｌ／Ｄ５〜２００のものであり、炭素繊維のロービング又はチョップドストランドを切断又はボールミル等により所定の長さになるまで粉砕して得られたものであり、本発明の組成物から得られる成形品外観を向上させようとする場合に好ましく使用できる。ここにＬはミルドファイバーの繊維軸方向の長さ、Ｄは断面方向の繊維径を表す。炭素繊維としては上記に示した炭素繊維と同じものが使用できる。これらの粉末は、炭素繊維同様シランカップリング剤等で表面処理されたものが好ましい。平均繊維長は４０〜１０００μｍのものが好ましい。また、ミルドファイバーもチョップドストランド程ではないが成形途中で破砕される。
【００３２】
更に、該樹脂組成物中における炭素繊維の繊維軸方向の長さＬと繊維径Ｄの比であるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は１５〜１００の範囲が好ましく、２０〜５０の範囲が更に好ましい。Ｌ／Ｄが１５未満であると十分な強度が得られなくなり、またＬ／Ｄが１００を越えると外観が損なわれる様になることがある。
【００３３】
炭素繊維の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、３〜１００重量部，好ましくは５〜５０重量部である。５重量部未満では、成形品の剛性が不十分でなり、１００重量部を超えると成形が困難となることから実用的でない。
【００３４】
また、かかる炭素繊維に導電性を向上させるために、繊維表面に金属コートを施した金属コート炭素繊維を用いることが好ましい。金属コート炭素繊維は、上述の如き炭素繊維に公知のメッキ法及び蒸着法等でニッケル、銅、コバルト、銀、アルミニウム、鉄及びこれらの合金等の金属をコーティングしたものである。かかる金属は導電性、耐食性、生産性、更に経済性の観点からニッケル、銅及びコバルトから選ばれる１種または２種以上の金属が好ましく、特に好ましくはニッケルコート炭素繊維である。
【００３５】
炭素繊維の場合は、体積抵抗率が０．１〜１００×１０^-3Ω・ｃｍの範囲が好ましく、金属コート炭素繊維の場合は、体積抵抗率が０．５〜２００×１０^-5Ω・ｃｍの範囲が好ましい。
【００３６】
また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には熱安定剤を配合することができる。かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトおよびベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。これらの熱安定剤は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。かかる熱安定剤の配合量は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対して０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．１重量部が更に好ましい。
【００３７】
また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を配合することもできる。かかる酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の配合量は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対して０．０００１〜０．５重量部が好ましい。
【００３８】
また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤を配合することも可能である。かかる離型剤としては、オレフィン系ワックス、カルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン、一価又は多価アルコールの高級脂肪酸エステル、パラフィンワックス、蜜蝋等が挙げられる。かかる離型剤の配合量は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましい。
【００３９】
オレフィン系ワックスとしては、特にポリエチレンワックスおよび／または１−アルケン重合体の使用が好ましくきわめて良好な離型効果が得られる。ポリエチレンワックスとしては現在一般に広く知られているものが使用でき、エチレンを高温高圧下で重合したもの、ポリエチレンを熱分解したもの、ポリエチレン重合物より低分子量成分を分離精製したもの等が挙げられる。また分子量、分岐度等は特に制限されるものではないが、分子量としては数平均分子量で１，０００以上が好ましい。
【００４０】
１−アルケン重合体としては炭素数５〜４０の１−アルケンを重合したものが使用できる。１−アルケン重合体の分子量としては数平均分子量で１，０００以上が好ましい。
【００４１】
カルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックスとは、オレフィン系ワックスを後処理により、カルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有させた化合物、好ましくはマレイン酸及び／または無水マレイン酸で後処理により変性したものが挙げられる。更にエチレン及び／または１−アルケンを重合または共重合する際にかかるモノマー類と共重合可能なカルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有する化合物、好ましくはマレイン酸及び／または無水マレイン酸を共重合したものも挙げられ、かかる共重合をしたものはカルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基が高濃度かつ安定して含まれるので好ましい。このカルボキシル基やカルボン酸無水物基は、このオレフィン系ワックスのどの部分に結合してもよく、またその濃度は特に限定されないが、オレフィン系ワックス１ｇ当り０．１〜６ｍｅｑ／ｇの範囲が好ましい。かかるカルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系オレフィン系ワックスは、市販品としては例えばダイヤカルナ−ＰＡ３０［三菱化学（株）の商品名］、ハイワックス酸処理タイプの２２０３Ａ、１１０５Ａ［三井石油化学（株）の商品名］等が挙げられ、これら単独でまたは二種以上の混合物として用いられる。
【００４２】
本発明、およびさらに他の無機充填材を配合する場合には、カルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックスを添加することは、溶融成形時の金型からの離型性をより向上させる為だけではなく、無機充填材配合による衝撃強度低下を抑制する効果も発現し好ましく使用できるものである。
【００４３】
高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価又は多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルであるのが好ましい。かかる一価又は多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート等が挙げられ、なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。
【００４４】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、光安定剤を配合することができる。かかる光安定剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）等が挙げられる。かかる光安定剤の配合量は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜２重量部が好ましい。
【００４５】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、帯電防止剤を配合することができる。かかる帯電防止剤としては、例えばポリエーテルエステルアミド、グリセリンモノステアレート、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩、アルキルスルホン酸ナトリウム塩、無水マレイン酸モノグリセライド、無水マレイン酸ジグリセライド等が挙げられる。
【００４６】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない量の難燃剤を配合することができる。難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、有機塩系難燃剤、芳香族リン酸エステル系難燃剤、あるいは、ハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤等があげられ、それらを一種以上配合することができる。具体的にハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤は、テトラクロロビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラクロロビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネート型難燃剤テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネート型難燃剤等である。具体的に有機塩系難燃剤は、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ビス（２，６−ジブロモ−４−クミルフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−クミルフェニル）リン酸ナトリウム、ビス（ｐ−トルエンスルホン）イミドカリウム、ビス（ジフェニルリン酸）イミドカリウム、ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（２，４−ジブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−ブロモフェニル）リン酸カリウム、ジフェニルリン酸カリウム、ジフェニルリン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウムあるいはカリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウムあるいはカリウム等である。具体的にハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤は、トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（４−ブロモフェニル）ホスフェート等である。具体的に芳香族リン酸エステル系難燃剤は、トリフェニルホスフェート、トリス（２，６−キシリル）ホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）レゾルシンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）ヒドロキノンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）−４，４’−ビフェノールジホスフェート、テトラフェニルレゾルシンジホスフェート、テトラフェニルヒドロキノンジホスフェート、テトラフェニル−４，４’−ビフェノールジホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、同様のフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、（以下に示す「芳香族ポリホスフェート」は、フェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェートと含まない芳香族ポリホスフェートの両方を意味するものとする）芳香環ソースがビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート等である。
【００４７】
これらの難燃剤の中で、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤として、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネートが好ましく、更にテトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤が好ましい。有機塩系難燃剤としてはジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。芳香族リン酸エステル系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルフスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、レズルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ビス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェートが好ましい。これらの中でも、オゾン層破壊しない芳香族リン酸エステル系難燃剤であるトリフェニルホスフェート、トリクレジルフスフェート、レズルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）が最も好ましい。
【００４８】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、他の樹脂を本発明の目的が損なわれない範囲であれば配合することもできる。
【００４９】
かかる他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００５０】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法が適宜用いられる。こうして得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、そのまま又は溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形品にすることができる。なお、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の混和性を高めて安定した離型性や各物性を得るためには、溶融押出において二軸押出機を使用するのが好ましい。更に炭素繊維及び他の無機充填材を配合する場合には直接押出機ホッパー口あるいは押出機途中から投入する方法、芳香族ポリカーボネート樹脂や他の樹脂及び添加剤と予め混合する方法、一部の芳香族ポリカーボネート樹脂や他の樹脂と添加剤とを予め混合してマスターを作成し投入する方法、かかるマスターを押出機途中から投入する方法のいずれの方法も取ることができるが、組成物中の繊維長を長く保持するためには、押出機途中からサイドフィーダーにより炭素繊維を単独で投入する方法が好ましい。
【００５１】
かくして得られた本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、パソコン、ワープロ、ファクス、コピー機、プリンター等のＯＡ機器のハウジング及びシャーシ、ＣＤ−ＲＯＭのトレー、シャーシー、ターンテーブル、ピックアップシャーシ、各種ギア等のＯＡ内部部品、テレビ、ビデオ、電気洗濯機、電気乾燥機、電気掃除機等の家庭電器製品のハウジングや部品、電気鋸、電動ドリル等の電動工具、望遠鏡鏡筒、顕微鏡鏡筒、カメラボディ、カメラハウジング、カメラ鏡筒等の光学機器部品、ドアーハンドル、ピラー、バンパー、計器パネル等の自動車用部品に有用である。特に機械的強度、耐薬品性、湿熱疲労性などが要求される自動車部品（アウタードアハンドル、インナードアハンドルなど）や機械部品（電動工具カバーなど）に有用である。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例をあげて更に説明する。実施例中の評価項目および組成物中の各成分の記号は下記の内容を意味する。
【００５３】
（Ｉ）評価項目
（１）末端水酸基濃度
サンプル０．０２ｇを０．４ｍｌのクロロホルムに溶解し、２０℃で１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＥＸ−２７０）を用いて末端水酸基および末端フェニル基を測定し、下記式（ｉ）により末端水酸基濃度を測定した。
末端水酸基濃度（モル％）＝（末端水酸基数／全末端数）×１００ …（ｉ）
【００５４】
（２）粘度平均分子量
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、塩化メチレンに２０℃で０．７ｇ／ｄｌの濃度で溶解した溶液から求めた比粘度ηspを前述の式に挿入して求めた。ペレットおよび成形品（衝撃試験片）の測定は、芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量を測定するのと同一の手法で芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の分子量を測定した。すなわち、ペレットまたは成形品を塩化メチレンに溶解した後、不溶分をろ過により取り除いて溶液として得られたものの比粘度を、本文記載のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量測定と同様に測定した。
【００５５】
（３）有機物付着量
５００ｍｌビーカー中に精秤した約７ｇの有機物付着炭素繊維を入れ、これに２００ｍｌの濃硫酸を加えて時計皿でカバーし、約２００℃に保持したホットプレートで約６０分間加熱分解する。室温まで放冷した後、過酸化水素水を溶液が透明になるまで少量ずつ滴下し、重量既知のグラスフィルターにより有機物が除去された炭素繊維をろ過する。その後、熱風式乾燥機により１１０℃で２時間乾燥後、放冷し、炭素繊維の入ったグラスフィルターを精秤する。下記式（ii）により有機物付着量を算出した。

【００５６】
（４）アスペクト比Ｌ／Ｄ
炭素繊維の繊維長は、試験片を塩化メチレンに溶解して炭素繊維のみ分離し、分離した炭素繊維を界面活性剤が添加された水溶液とともに、マス目の印刷されたガラスシャーレに均一に分散させ、光学顕微鏡（コニカ製 ＯＰＴＰＨＯＴ−２）を用い、７５倍に拡大して一マス毎の炭素繊維の分散像を撮影する。次に、画像解析装置（ピアス製 ＰＩＡＳ−III）を用いて、得られた画像から炭素繊維の長さを測定し、数平均繊維長を算出する。測定本数は最低でも１０００本以上の繊維の測定を行う。得られた数平均繊維長（Ｌ）と炭素繊維の繊維径（Ｄ）より、アスペクト比Ｌ／Ｄを算出した。
【００５７】
（５）ノッチ付き衝撃値
ＡＳＴＭ Ｄ２５６により厚み１／８”の試験片を用いノッチ側からおもりを衝撃させ衝撃値を測定した。
（６）耐湿熱性
衝撃試験片を環境試験機（タバイエスペック（株）製プラチナスサブゼロルシファー）で６５℃、８５％ＲＨの条件下で５００時間処理した後、湿熱処理された試験片を用いて上記ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し衝撃試験を行い、湿熱処理前後の強度変化を観察した。また、衝撃試験に用いた試験片の粘度平均分子量の測定を行い、湿熱処理前後の分子量変化を観察した。
（７）剛性
ＡＳＴＭ Ｄ７９０により、曲げ弾性率を測定した。
（８）導電性（体積抵抗率）
２ｍｍ厚の見本プレートから、４０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍｔの板を切出し、切出し面の４面の内、対面する２面に導電性塗料（藤倉化成（株）製 ドータイトＤ−５５０）を塗布し、テスター（ＫＥＮＷＯＯＤ（株）製 ＤＬ−７１２）の端子を当て抵抗値（Ｒ）の測定を行い、下記式（iii）により体積抵抗率（ρｖ）を算出した。

（９）嵩密度
５００ｍｌのビーカーに、上部約３０ｃｍより炭素繊維を落として山盛りの状態まで充填する。その後、５００ｍｌビーカーの上面以上の炭素繊維をガラス棒で除去し、この場合の炭素繊維の重量とビーカーの容積から、嵩密度を１リットル当たりの重量（ｇ／ｌ）で表す。
【００５８】
（II）組成物中の各成分の記号
（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂
＜Ａ成分＞
▲１▼ＥＸ−ＰＣ
［参照例１］本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造
撹拌機及び蒸留塔を備えた反応器に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２８部（約１モル）、ジフェニルカーボネート（バイエル社製）２２３部（約１．０６モル）及び触媒として水酸化ナトリウム０．００００２４部（約６×１０^-7モル／ビスフェノールＡ１モル）とテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．００７３部（約８×１０^-5モル／ビスフェノールＡ１モル）を仕込み、窒素置換した。この混合物を２００℃まで加熱して撹拌しながら溶解させた。次いで、減圧度を３０Ｔｏｒｒとして加熱しながら１時間で大半のフェノールを留去し、更に２７０℃まで温度を上げ、減圧度を１Ｔｏｒｒとして２時間重合反応を行った。次に溶融状態のままで、触媒中和剤としてドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩０．００３５部（約６×１０^-6モル／ビスフェノールＡ１モル）添加して２７０℃、１０Ｔｏｒｒ以下で反応を継続し、粘度平均分子量２３，３００、末端水酸基濃度３４モル％の芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。この芳香族ポリカーボネート樹脂をギアポンプでエクストルーダーに送った。エクストルーダー途中でトリスノニルフェニルホスファイトを０．００３重量％、トリメチルホスフェートを０．０５重量％加え、芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。
【００５９】
＜その他成分＞
▲２▼ＣＥＸ−ＰＣ
［参照例２］比較のための芳香族ポリカーボネート樹脂の製造
ジフェニルカーボネート（バイエル社製）を２０９部（約０．９５モル）に変更した以外は参照例１と同様な条件で芳香族ポリカーボネート樹脂を製造した。尚、この芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量２３，１００、末端水酸基濃度７８モル％であった。
【００６０】
▲３▼Ｓ−ＰＣ
［参照例３］界面重合法の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造
温度計、攪拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１９．４部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４０．２部、ハイドロサルファイト０．１２部を仕込み、攪拌下に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５７．５部を溶解した後、塩化メチレン１８１部を加えて、２０〜２５℃でホスゲン２８．３部を約４０分かけて吹き込み反応させポリカーボネートオリゴマーを得た。この反応混合液の温度を３０℃にした後ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．２４部と４８％水酸化ナトリウム水溶液７．２部を加えて乳化後、トリエチルアミンを０．０６４部加えて１時間攪拌して反応を完結させた。反応終了後、塩化メチレン２４６部を加えて希釈して、ポリカーボネート樹脂１４重量％濃度の塩化メチレン溶液とし、次いで有機相を塩酸酸性とし、その後水洗を繰り返し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、ニーダー中の温水にポリカーボネート溶液を滴下し、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂をフレーク化した。次にこの含液したポリカーボネート樹脂を粉砕、乾燥してポリカーボネート樹脂パウダーを得た。このパウダーを乾燥後、トリスノニルフェニルホスファイトを０．００３重量％、トリメチルホスフェートを０．０５重量％加え、二軸押出機にて押出しペレット化した。得られたペレットの粘度平均分子量は２３，３００、末端水酸基濃度５モル％であった。
【００６１】
（ｂ）炭素繊維
＜Ｂ成分＞
（ｂ）炭素繊維
▲１▼ＣＦ−Ａ：炭素繊維、シランカップリング剤表面処理、エポキシ化合物およびウレタン化合物の混合物で集束処理、有機物付着量：２．５％、繊維径７μｍ、カット長６ｍｍ、嵩密度５１０ｇ／ｌ、体積抵抗率２×１０^-3Ω・ｃｍ
▲２▼ＣＦ−Ｂ：炭素繊維、シランカップリング剤表面処理、エポキシ化合物で集束処理、有機物付着量：４．７％、繊維径４．５μｍ、カット長６ｍｍ、嵩密度５２５ｇ／ｌ、体積抵抗率２×１０^-3Ω・ｃｍ
▲３▼ＮｉＣＦ：ニッケルコート炭素繊維、シランカップリング剤表面処理、エポキシ化合物およびウレタン化合物の混合物で集束処理、有機物付着量：３．１％、繊維径７．５μｍ、カット長６ｍｍ、嵩密度６３０ｇ／ｌ、体積抵抗率８×１０^-5Ω・ｃｍ
▲４▼ＣＭＦ：カーボンミルドファイバ−、シランカップリング剤およびエポキシ化合物で表面処理、有機物付着量：１．１％、繊維径７．０μｍ、繊維長１６０μｍ、嵩密度７０ｇ／ｌ、体積抵抗率２×１０^-3Ω・ｃｍ
＜その他成分＞
▲５▼ＣＦ−Ｃ：炭素繊維、シランカップリング剤表面処理、エポキシ化合物およびウレタン化合物の混合物で集束処理、有機物付着量：９．８％、繊維径７μｍ、カット長６ｍｍ、嵩密度５８０ｇ／ｌ
▲６▼ＣＦ−Ｄ：炭素繊維、シランカップリング剤表面処理、エポキシ化合物およびウレタン化合物の混合物で集束処理、有機物付着量：０．６％、繊維径７μｍ、カット長６ｍｍ、嵩密度２２０ｇ／ｌ
【００６２】
［実施例１〜５、比較例１〜４］
上記芳香族ポリカーボネート樹脂及び各種炭素繊維を、３０ｍｍφベント付き二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ）により、シリンダー温度２７０℃、１０ｍｍＨｇの真空度で脱気しながらペレット化した。なお、炭素繊維はペレット中の繊維長を長く保持するため、芳香族ポリカーボネートが溶融した後配合される様に、サイドフィーダーを用いて押出機の途中から添加混合した。得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ１５０Ｕ）を使用して、シリンダー温度３１０℃、金型温度１００℃の条件で評価用試験片を作成した。
【００６３】
【表１】

【００６４】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂が本来有する特性を生かし、且つ炭素繊維を加えることで、炭素繊維の導電性を保ちつつ、剛性等の特性を向上させた上、衝撃強度および耐湿熱性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供するものであり、機械、電気、電子機器、ＯＡ機器等の幅広い分野で好適であり、本発明で得られた樹脂組成物が奏する工業的効果は格別なものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aromatic polycarbonate resin composition containing carbon fibers excellent in strength and heat and moisture resistance. More specifically, by adding carbon fibers having a specific amount of organic deposits to an aromatic polycarbonate resin having a specific amount of terminal hydroxyl groups, characteristics such as rigidity are improved while maintaining the conductivity of the carbon fibers. The present invention also relates to an aromatic polycarbonate resin composition containing carbon fibers excellent in impact strength and wet heat resistance.
[0002]
[Prior art]
Aromatic polycarbonate resins are widely used because they are excellent in mechanical properties such as impact resistance, heat resistance, and transparency. As a method for producing such an aromatic polycarbonate resin, a method in which phosgene is directly reacted with a dihydric phenol such as bisphenol A (interfacial polymerization method), or a dihydric phenol such as bisphenol and diallyl carbonate such as diphenyl carbonate is melted. A method of polymerizing by transesterification in a state (hereinafter sometimes referred to as a melting method) is known. Among such production methods, the transesterification reaction of dihydric phenol and diallyl carbonate has no problem of using halogen compounds such as phosgene and methylene chloride as compared with the production by interfacial polymerization, and is environmentally friendly. This is a promising technology because it has an advantage that it can be manufactured at low cost with low load. An aromatic polycarbonate resin composition using an aromatic polycarbonate resin and glass fiber is described in Japanese Patent No. 2668362. This aromatic polycarbonate resin is an aromatic polycarbonate resin produced substantially by a melting method. It is disclosed that this composition is superior in Izod impact resistance to the aromatic polycarbonate resin composition of the solution method. However, there is no description about the carbon fiber, and unlike the glass fiber, the surface of the carbon fiber is inactive, so it is difficult to expect the same mechanical strength improvement effect as that of the glass fiber.
[0003]
Moreover, the aromatic polycarbonate resin composition which consists of an aromatic polycarbonate resin, carbon fiber, and an inorganic / organic phosphorus compound is described in patent 1614486. The role of the inorganic / organic phosphorus compound in the aromatic polycarbonate resin composition is added for the purpose of improving the conductivity when carbon fiber is blended with the polycarbonate resin, and the strength, particularly impact strength and moisture resistance of the composition are added. Thermal properties are not improved sufficiently.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to make use of the characteristics inherent in aromatic polycarbonate resins and to improve the characteristics such as rigidity by adding carbon fibers, and to contain aromatic polycarbonate resins having excellent strength and moist heat resistance. It is to provide a composition.
[0005]
As a result of diligent examination of the resin composition, the terminal hydroxyl group of the aromatic polycarbonate resin is 10 to 70 mol% when the total terminal of the aromatic polycarbonate resin is 100 mol%, and dihydric phenol and carbonate. By adding carbon fiber having an aromatic polycarbonate resin obtained by transesterification with an ester and a specific amount of organic deposits, while maintaining the conductivity of the carbon fiber, while improving the properties such as rigidity, The inventors have found that an aromatic polycarbonate resin composition excellent in strength and heat-and-moisture resistance can be obtained, and have completed the present invention.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  In the present invention, when (A) the aromatic polycarbonate resin has 100 mol% of all terminals, the terminal hydroxyl group of the aromatic polycarbonate resin is 10 to 70 mol%, and the dihydric phenol and the carbonate ester are transesterified. And 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin (component A) obtained byContaining at least one of urethane resin and epoxy resinorganic matterofThis is achieved by an aromatic polycarbonate resin composition comprising 3 to 100 parts by weight of carbon fibers (component B) having an adhesion amount of 1 to 8% by weight.
[0007]
The aromatic polycarbonate resin used in the present invention is usually obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate ester by a melting method. Representative examples of the dihydric phenol used here include hydroquinone, resorcinol, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 4,4′-dihydroxydiphenyl, and bis (4-hydroxyphenyl) methane. 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl) phenyl} methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) -1-naphthylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A), 2 (4-hydroxyphenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3,5 -Dimethyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(3,5-dibromo-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(3,5-dichloro-4-hydroxy) phenyl} propane, , 2-bis {(3-bromo-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(3-chloro-4-hydroxy) phenyl} propane, 4-bromoresorcinol, 2,2-bis {(3 -Isopropyl-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(3-phenyl-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(3-ethyl-4- Droxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(3-n-propyl-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(3-sec-butyl-4-hydroxy) phenyl} propane, 2, 2-bis {(3-tert-butyl-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(3-cyclohexyl-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(3-methoxy-4 -Hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 1,1-dibromo-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethylene, 1,1-dichloro-2,2 -Bis {(3-phenoxy-4-hydroxy) phenyl} ethylene, ethylene glycol bis (4-hydroxyphenyl) ether, 2,2-bi (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,4-bis ( 4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) isobutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4- Methylpentane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, 1,1- Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) silane Rhododecane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} fluorene, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -o-diisopropyl Benzene, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl)- 5,7-dimethyladamantane, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, bis {(3,5-dimethyl-4-hydroxy) phenyl} sulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4'-dihydroxydiph Such vinyl ether and 4,4'-dihydroxydiphenyl ester and the like, it can be used alone or in combination.
[0008]
Among them, bisphenol A, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(3,5-dibromo-4-hydroxy) phenyl} propane, ethylene glycol bis (4 -Hydroxyphenyl) ether, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, bis {(3,5-dimethyl-4-hydroxy) phenyl} sulfone, 4,4'-dihydroxy Diphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, and 4,4 ' Homopolymers obtained from at least one bisphenol selected from the group consisting of dihydroxy diphenyl ketone or copolymers are preferable, in particular, a homopolymer of bisphenol A is preferably used.
[0009]
Specific examples of the carbonate ester include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, and dicyclohexyl carbonate. However, it is not limited to these. Preferably, diphenyl carbonate is used. These carbonate esters may also be used alone or in combination of two or more.
[0010]
When the polycarbonate resin is produced by reacting the dihydric phenol and the carbonate ester by a melting method, a catalyst, a terminal terminator, a dihydric phenol antioxidant, or the like may be used as necessary. The polycarbonate resin may be a branched polycarbonate resin copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, or may be a polyester carbonate resin copolymerized with an aromatic or aliphatic difunctional carboxylic acid, Moreover, the mixture which mixed 2 or more types of the obtained polycarbonate resin may be sufficient.
[0011]
Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound include phloroglucin, phloroglucide, or 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxydiphenyl) heptene-2,2,4,6-trimethyl-2. , 4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1- Tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 4- {4- [1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) ethyl] benzene} -α, α-dimethylbenzylphenol and other trisphenols, tetra (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihi Droxyphenyl) ketone, 1,4-bis (4,4-dihydroxytriphenylmethyl) benzene, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid and their acid chlorides, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3′-phenoxycarbonyl-4′-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3′-carboxy-4′-hydroxyphenyl) propane, and the like. 1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane are preferred, especially 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) Ethane is preferred.
[0012]
The reaction by the melting method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate ester. The dihydric phenol and the carbonate ester are mixed with heating in the presence of an inert gas, and the resulting alcohol or phenol is distilled. It is done by the method of making it come out. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 350 ° C. In the latter stage of the reaction, the system is evacuated to about 10 to 0.1 Torr to facilitate the distillation of the alcohol or phenol produced. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
[0013]
In addition, a polymerization catalyst can be used in order to increase the polymerization rate in the melting method. Examples of the polymerization catalyst include (i) an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound and / or (ii) a nitrogen-containing basic compound. Condensation using a catalyst comprising
[0014]
Examples of the alkali metal compound or alkaline earth metal compound used as the catalyst include hydroxides, hydrocarbons, carbonates, acetates, nitrates, nitrites, sulfites of alkali metals or alkaline earth metal compounds. , Cyanate, thiocyanate, stearate, borohydride, benzoate, hydride phosphate, bisphenol, phenol salt and the like. An alkali metal compound is particularly preferable.
[0015]
Specific examples of the alkali metal compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate. , Sodium nitrate, potassium nitrate, lithium nitrate, sodium nitrite, potassium nitrite, lithium nitrite, sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, sodium cyanate, potassium cyanate, lithium cyanate, sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, thiocyanate Lithium acid, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, lithium borohydride, potassium borohydride, sodium phenyl borohydride, repose Sodium phosphate, potassium benzoate, lithium benzoate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, disodium salt of bisphenol A, dipotassium salt, dilithium salt, sodium salt of phenol, potassium salt, lithium salt Etc. Particularly preferred are sodium compounds.
[0016]
The alkali metal compound as a catalyst is 10 per 1 mol of dihydric phenol.^-8-10^-FiveA molar range is preferred. More preferably 10^-8-10^-6Moles, most preferably 10^-7-10^-6The range of moles. Deviating from the above-mentioned use range may cause problems such as adversely affecting the physical properties of the obtained polycarbonate, or the ester exchange reaction does not proceed sufficiently, resulting in failure to obtain a high molecular weight polycarbonate.
[0017]
Examples of the nitrogen-containing basic compound as a catalyst include tetramethylammonium hydroxide (Me_FourNOH), tetraethylammonium hydroxide (Et_FourNOH), tetrabutylammonium hydroxide (Bu)_FourNOH), benzyltrimethylammonium hydroxide (φ-CH₂(Me)_ThreeNOH), ammonium hydroxides having alkyl, aryl, alkylaryl groups such as hexadecyltrimethylammonium hydroxide, tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, hexadecyldimethylamine, or tetramethylammonium Borohydride (Me_FourNBH_Four), Tetrabutylammonium borohydride (Bu)_FourNBH_Four), Tetrabutylammonium tetraphenylborate (Bu)_FourNBPh_Four), Tetramethylammonium tetraphenylborate (Me_FourNBPh_Four) And the like. Among these, tetramethylammonium hydroxide (Me_FourNOH), tetraethylammonium hydroxide (Et_FourNOH), tetrabutylammonium hydroxide (Bu)_FourNOH) is preferred, especially tetramethylammonium hydroxide (Me_FourNOH) is preferred.
[0018]
In the nitrogen-containing basic compound, the ammonium nitrogen atom in the nitrogen-containing basic compound is 1 × 10 5 per mole of dihydric phenol.^-Five~ 1x10^-3It is preferable to use it in the ratio which becomes an equivalent. A more preferred ratio is 2 × 10 against the same criteria^-Five~ 7 × 10^-FourIt is the ratio which becomes an equivalent. A particularly preferred ratio is 5 × 10 for the same criteria.^-Five~ 5x10^-FourIt is the ratio which becomes an equivalent.
[0019]
In the present invention, alkali metal or alkaline earth metal alkoxides, alkali metal or alkaline earth metal organic acid salts, zinc compounds, boron compounds, aluminum compounds, silicon compounds, germanium compounds, if desired. Catalysts usually used in esterification reactions and transesterification reactions such as organotin compounds, lead compounds, osmium compounds, antimony compounds, manganese compounds, titanium compounds, zirconium compounds and the like can be used. A catalyst may be used independently and may be used in combination of 2 or more types. The amount of these polymerization catalysts used is preferably 1 × 10 with respect to 1 mol of dihydric phenol as a raw material.^-9~ 1x10^-FiveEquivalent weight, more preferably 1 × 10^-8~ 5x10^-6It is selected in the range of equivalents.
[0020]
The terminal hydroxyl group of the aromatic polycarbonate resin of the present invention is 10 to 70 mol%, preferably 15 to 65 mol%, more preferably 20 to 60 mol, when the total terminal of the aromatic polycarbonate resin is 100 mol%. %, Most preferably 20 to 45 mol%. Here, the mol% of the terminal hydroxyl group of the aromatic polycarbonate resin is determined by a conventional method.¹It can be determined by 1 H-NMR.
[0021]
The ratio of the terminal hydroxyl group of the aromatic polycarbonate resin of the present invention can be controlled by the charging ratio of dihydric phenol as a raw material and carbonate ester (typically diphenyl carbonate). Although it varies depending on the polymerization conditions such as the polymerization temperature and the degree of vacuum at the time of polymerization, in general, when the ratio of diphenyl carbonate / dihydric phenol is 1 or more, the number of terminal hydroxyl groups is less than the number of non-hydroxyl groups, and if less than 1, More terminal hydroxyl groups than non-hydroxyl ends. Further, in such a polymerization reaction, in order to reduce the terminal hydroxyl group, a terminal blocking agent is added to the aromatic polycarbonate resin at the later stage or after completion of the polycondensation reaction, and a part of the terminal hydroxyl groups are blocked. Can also be controlled.
[0022]
Examples of such end-capping agents include phenol, pt-butylphenol, pt-butylphenylphenyl carbonate, pt-butylphenyl carbonate, p-cumylphenol, p-cumylphenylphenyl carbonate, and p-alkyl. Milphenyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, bis (bromophenyl) carbonate, bis (nitrophenyl) carbonate, bis (phenylphenyl) carbonate, chlorophenylphenyl carbonate, bromophenylphenyl carbonate, nitrophenylphenyl carbonate, diphenyl carbonate, methoxycarbonyl Phenylphenyl carbonate, 2,2,4-trimethyl-4- (4-hydroxyphenyl) chroman 2,4,4-trimethyl-2- (4- Hydroxyphenyl) compounds such as chroman and ethoxycarbonyl phenyl carbonate. Of these, 2-chlorophenyl phenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenyl phenyl carbonate and 2-ethoxycarbonylphenyl phenyl carbonate are preferable, and 2-methoxycarbonylphenyl phenyl carbonate is particularly preferably used.
[0023]
In the present invention, it is preferable to use a deactivator that neutralizes the activity of the catalyst in the aromatic polycarbonate resin. Specific examples of the deactivator include, for example, benzene sulfonic acid, p-toluene sulfonic acid, methyl benzene sulfonate, ethyl benzene sulfonate, butyl benzene sulfonate, octyl benzene sulfonate, phenyl benzene sulfonate, p-toluene sulfone. Sulfonic acid esters such as methyl acid, ethyl p-toluenesulfonate, butyl p-toluenesulfonate, octyl p-toluenesulfonate, phenyl p-toluenesulfonate; trifluoromethanesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, sulfonated polystyrene , Methyl acrylate-sulfonated styrene copolymer, dodecylbenzenesulfonate-2-phenyl-2-propyl, dodecylbenzenesulfonate-2-phenyl-2-butyl, octylsulfonate tetrabutylphospho Salts, tetrabutylphosphonium decylsulfonate, tetrabutylphosphonium benzenesulfonate, tetraethylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetrahexylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetradecylbenzenesulfonate tetra Octyl phosphonium salt, decyl ammonium butyl sulfate, decyl ammonium decyl sulfate, dodecyl ammonium methyl sulfate, dodecyl ammonium ethyl sulfate, dodecyl methyl ammonium methyl sulfate, dodecyl dimethyl ammonium tetradecyl sulfate, tetradecyl dimethyl ammonium methyl sulfate, tetramethyl ammonium hexyl sulfate Over DOO, decyl trimethyl ammonium hexadecyl sulfate, tetrabutylammonium dodecylbenzyl sulfate, tetraethylammonium dodecylbenzyl sulfate, there may be mentioned compounds such as tetramethylammonium dodecylbenzyl sulfate, and the like. Two or more of these compounds can be used in combination.
[0024]
Among the deactivators, phosphonium or ammonium salt type deactivators themselves are particularly stable even at 200 ° C. or higher. When the deactivator is added to the aromatic polycarbonate resin, the polycondensation reaction catalyst can be quickly neutralized to obtain the desired aromatic polycarbonate resin. That is, the deactivator is preferably used in a proportion of 0.01 to 500 ppm, more preferably 0.01 to 300 ppm, and particularly preferably 0.01 to 100 ppm with respect to the polycarbonate produced after the polymerization blocking reaction. .
[0025]
Moreover, it is preferable to use this deactivator in the ratio of 0.5-50 mol with respect to 1 mol of polycondensation reaction catalysts in the ratio with respect to a polycondensation reaction catalyst. There is no particular limitation on the method of adding the quencher to the aromatic polycarbonate resin after end-capping. For example, these may be added while the aromatic polycarbonate resin as a reaction product is in a molten state, or may be added after being once melted and then remelted. In the former, while the aromatic polycarbonate resin, which is a reaction product in the molten reactor or the extruder obtained by the end-capping reaction, is in the molten state, these are added to add the aromatic polycarbonate resin. After forming, a quenching agent may be added while the aromatic polycarbonate resin obtained by the polymerization blocking reaction is pelletized from the reactor through the extruder. An aromatic polycarbonate resin can be obtained by kneading.
[0026]
The molecular weight of the aromatic polycarbonate resin is preferably 12,000 to 30,000, more preferably 14,000 to 27,000, and particularly preferably 15,000 to 25,000 in terms of viscosity average molecular weight (M). An aromatic polycarbonate resin having such a viscosity average molecular weight is preferable because sufficient strength as a composition can be obtained, and melt fluidity at the time of molding is good and molding distortion does not occur. The viscosity average molecular weight referred to in the present invention is obtained by inserting the specific viscosity (ηsp) obtained from a solution obtained by dissolving 0.7 g of a polycarbonate resin in 100 mL of methylene chloride at 20 ° C. into the following equation.
ηsp / c = [η] + 0.45 × [η]²c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10^-FourM^0.83
c = 0.7
[0027]
The carbon fibers used in the present invention are commercially available polyacrylonitrile-based, pitch-based, etc., and have a shape such as chopped strands, roving strands, milled fibers, and may be either pitch-based or PAN-based. In addition to those obtained by spinning or molding these raw material compositions and then carbonizing them, it is also possible to use carbon fibers obtained basically without passing through a spinning step as in the vapor phase growth method. When such a vapor growth carbon fiber is used, since the fiber diameter is small and the L / D is large, it is possible to obtain a molded product having high rigidity and good appearance. Furthermore, the carbon fiber of this invention can also use what increased the specific surface area by performing an activation process. These carbon fibers are preferably those surface-treated with a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminate coupling agent or the like. Examples of the sizing agent include epoxy resins, urethane resins, olefin resins, styrene resins, polyester resins, nylon resins, and polycarbonate resins. Particularly preferable sizing agents include epoxy resins and urethane resins, and it is preferable to contain at least one of the sizing agents.
[0028]
The organic matter adhesion amount that is considered to have a great influence on the mechanical strength and impact heat resistance including impact strength is generally in the range of 0.3 to 10% by weight. It is the range of weight%, Preferably it is 1.5-6 weight%. If the amount of organic matter attached is less than 1% by weight, sufficient impact strength cannot be obtained, and the fiber-opening occurs due to a decrease in convergence, resulting in a decrease in workability. When the adhesion amount exceeds 8% by weight, there is a problem that the heat and humidity resistance is lowered, and the effect of improving the mechanical strength is also reduced. The amount of organic matter adhered is measured by immersing carbon fiber treated with organic materials such as surface treatment agent and sizing agent in concentrated sulfuric acid to dissolve and remove the organic matter, so that the initial carbon fiber weight and the carbon fiber weight after organic matter removal It is a value calculated from Examples of the organic substance include the surface treatment agent, the sizing agent, and organic impurities generated during the carbon fiber production process.
[0029]
The fiber diameter is generally in the range of 6 to 18 μm, but in the present invention, the diameter is preferably 0.5 to 15 μm, particularly preferably 1 to 10 μm. If the thickness is less than 0.5 μm, handling becomes more difficult than characteristics such as rigidity and appearance, and if it exceeds 15 μm, the appearance may be impaired and the effect of improving the mechanical strength may be reduced.
[0030]
The cut length of the chopped strand used in the present invention is preferably 1 to 15 mm, more preferably 2 to 10 mm, and most preferably 3 to 8 mm. The bulk density is preferably 200 to 1000 g / l, more preferably 300 to 700 g / l. In addition, the chopped strand is crushed during the molding.
[0031]
The milled fiber used in the present invention is L / D of 5 to 200, which is obtained by crushing a carbon fiber roving or chopped strand to a predetermined length by cutting or ball milling, etc. It can be preferably used for improving the appearance of a molded product obtained from the composition of the invention. Here, L represents the length of the milled fiber in the fiber axis direction, and D represents the fiber diameter in the cross-sectional direction. As the carbon fiber, the same carbon fiber as described above can be used. These powders are preferably surface-treated with a silane coupling agent or the like like carbon fibers. The average fiber length is preferably 40 to 1000 μm. Also, milled fibers are not as chopped strands, but are crushed during molding.
[0032]
Furthermore, the aspect ratio (L / D), which is the ratio of the length L of the carbon fiber in the fiber axis direction and the fiber diameter D in the resin composition, is preferably in the range of 15 to 100, and more preferably in the range of 20 to 50. . If L / D is less than 15, sufficient strength cannot be obtained, and if L / D exceeds 100, the appearance may be impaired.
[0033]
The compounding quantity of carbon fiber is 3-100 weight part with respect to 100 weight part of aromatic polycarbonate resin, Preferably it is 5-50 weight part. If it is less than 5 parts by weight, the rigidity of the molded product is insufficient, and if it exceeds 100 parts by weight, it becomes difficult to form, so it is not practical.
[0034]
Further, in order to improve the conductivity of the carbon fiber, it is preferable to use a metal-coated carbon fiber obtained by applying a metal coat to the fiber surface. The metal-coated carbon fiber is obtained by coating the carbon fiber as described above with a metal such as nickel, copper, cobalt, silver, aluminum, iron, and alloys thereof by a known plating method and vapor deposition method. Such metal is preferably one or more metals selected from nickel, copper and cobalt from the viewpoints of conductivity, corrosion resistance, productivity and economy, and particularly preferably nickel-coated carbon fiber.
[0035]
In the case of carbon fiber, the volume resistivity is 0.1 to 100 × 10^-3The range of Ω · cm is preferable. In the case of metal-coated carbon fiber, the volume resistivity is 0.5 to 200 × 10.^-FiveA range of Ω · cm is preferred.
[0036]
Moreover, a heat stabilizer can be mix | blended with the aromatic polycarbonate resin composition of this invention. Examples of the heat stabilizer include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid, and esters thereof. Specifically, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2 , 4-Di-tert-butylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl Phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-) tert Butylphenyl) octyl phosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tributyl phosphate, triethyl phosphate , Trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, diisopropyl phosphate, 4,4′-biphenylenediphosphosphinic acid tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl), benzenephosphone Examples thereof include dimethyl acid, diethyl benzenephosphonate, and dipropyl benzenephosphonate. Of these, trisnonylphenyl phosphite, trimethyl phosphate, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and dimethyl benzenephosphonate are preferably used. These heat stabilizers may be used alone or in admixture of two or more. The blending amount of the heat stabilizer is preferably 0.0001 to 1 part by weight, more preferably 0.0005 to 0.5 part by weight, and more preferably 0.001 to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention. -0.1 weight part is still more preferable.
[0037]
In addition, the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can be blended with an antioxidant generally known for the purpose of preventing oxidation. Examples of the antioxidant include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-lauryl thiopropionate), glycerol-3-stearyl thiopropionate, triethylene glycol-bis [3 -(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], Pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1, 3,5-trimethyl-2,4 -Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, N, N-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 4,4'-biphenylenediphosphosphinic acid tetrakis (2 , 4-Di-tert-butylphenyl), 3,9-bis {1,1-dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl}- 2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane and the like. The blending amount of these antioxidants is preferably 0.0001 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention.
[0038]
In addition, a release agent can be blended in the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention within a range that does not impair the purpose of the present invention in order to further improve the releasability from the mold during melt molding. is there. Such release agents include olefin waxes, olefin waxes containing carboxyl groups and / or carboxylic anhydride groups, silicone oils, organopolysiloxanes, higher fatty acid esters of mono- or polyhydric alcohols, paraffin waxes, beeswax. Etc. The compounding amount of the release agent is preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention.
[0039]
As the olefin wax, polyethylene wax and / or 1-alkene polymer is particularly preferable, and a very good release effect can be obtained. As the polyethylene wax, those generally known at present can be used, and those obtained by polymerizing ethylene under high temperature and high pressure, those obtained by thermally decomposing polyethylene, those obtained by separating and purifying low molecular weight components from polyethylene polymer, and the like can be mentioned. The molecular weight, the degree of branching, etc. are not particularly limited, but the molecular weight is preferably 1,000 or more in terms of number average molecular weight.
[0040]
As the 1-alkene polymer, a polymer obtained by polymerizing 1-alkene having 5 to 40 carbon atoms can be used. The molecular weight of the 1-alkene polymer is preferably 1,000 or more in terms of number average molecular weight.
[0041]
The olefinic wax containing a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride group is a compound containing a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride group by post-treatment of the olefinic wax, preferably maleic acid and / or Those modified by post-treatment with maleic anhydride. Further, a compound containing a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride group, preferably maleic acid and / or maleic anhydride, copolymerizable with such monomers when polymerizing or copolymerizing ethylene and / or 1-alkene. Copolymerized ones are also included, and such copolymerized ones are preferable because carboxyl groups and / or carboxylic anhydride groups are contained in a high concentration and stably. The carboxyl group or carboxylic acid anhydride group may be bonded to any part of the olefin wax, and the concentration thereof is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 6 meq / g per gram of olefin wax. . Examples of commercially available olefinic olefinic waxes containing carboxyl groups and / or carboxylic acid anhydride groups include Diacarna-PA30 [trade name of Mitsubishi Chemical Corporation], high wax acid treatment type 2203A, 1105A. [Trade name of Mitsui Petrochemical Co., Ltd.] and the like, and these are used alone or as a mixture of two or more.
[0042]
In the case of blending the present invention and other inorganic fillers, the addition of an olefin-based wax containing a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride group may cause release from the mold during melt molding. In addition to improving the resistance, the effect of suppressing a decrease in impact strength due to the blending of the inorganic filler is also expressed and can be preferably used.
[0043]
The higher fatty acid ester is preferably a partial ester or a total ester of a monohydric or polyhydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms and a saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms. Such partial esters or total esters of monohydric or polyhydric alcohols and saturated fatty acids include stearic acid monoglyceride, stearic acid diglyceride, stearic acid triglyceride, stearic acid monosorbite, behenic acid monoglyceride, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol. Tetrastearate, pentaerythritol tetrapelargonate, propylene glycol monostearate, stearyl stearate, palmityl palmitate, butyl stearate, methyl laurate, isopropyl palmitate, biphenyl biphenate, sorbitan monostearate, 2- And ethyl hexyl stearate, among others, stearic acid monoglyceride, stearic acid triglyceride, pentaerythritol Le tetrastearate are preferably used.
[0044]
A light stabilizer can be blended with the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of such a light stabilizer include 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole and 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzo. Triazole, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2,2′- Examples include methylene bis (4-cumyl-6-benzotriazolephenyl), 2,2′-p-phenylenebis (1,3-benzoxazin-4-one) and the like. The blending amount of the light stabilizer is preferably 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention.
[0045]
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can be blended with an antistatic agent as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of such an antistatic agent include polyether ester amide, glycerin monostearate, ammonium dodecylbenzene sulfonate, phosphonium salt of dodecyl benzene sulfonate, sodium alkyl sulfonate, maleic anhydride monoglyceride, maleic anhydride diglyceride and the like. It is done.
[0046]
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can contain a flame retardant in an amount that does not impair the object of the present invention. Examples of flame retardants include halogenated bisphenol A polycarbonate flame retardants, organic salt flame retardants, aromatic phosphate ester flame retardants, and halogenated aromatic phosphate ester flame retardants. It can mix | blend above. Specifically, the polycarbonate type flame retardant of halogenated bisphenol A is a polycarbonate type flame retardant of tetrachlorobisphenol A, a polycarbonate type flame retardant of tetrachlorobisphenol A and bisphenol A, a polycarbonate type flame retardant of tetrabromobisphenol A, tetra A copolymer polycarbonate type flame retardant of bromobisphenol A and bisphenol A; Specifically, organic salt flame retardants include dipotassium diphenylsulfone-3,3′-disulfonate, potassium diphenylsulfone-3-sulfonate, sodium 2,4,5-trichlorobenzenesulfonate, 2,4,5-trisulfonate. Potassium chlorobenzenesulfonate, potassium bis (2,6-dibromo-4-cumylphenyl) phosphate, sodium bis (4-cumylphenyl) phosphate, potassium bis (p-toluenesulfone) imide, potassium bis (diphenylphosphate) imide, Potassium bis (2,4,6-tribromophenyl) phosphate, potassium bis (2,4-dibromophenyl) phosphate, potassium bis (4-bromophenyl) phosphate, potassium diphenylphosphate, sodium diphenylphosphate, Potassium perfluorobutane sulfonate, sodium lauryl sulfate Um or potassium hexadecyl sulfate, sodium or potassium. Specifically, the halogenated aromatic phosphate ester type flame retardant is tris (2,4,6-tribromophenyl) phosphate, tris (2,4-dibromophenyl) phosphate, tris (4-bromophenyl) phosphate, etc. is there. Specifically, the aromatic phosphate ester flame retardant is triphenyl phosphate, tris (2,6-xylyl) phosphate, tetrakis (2,6-xylyl) resorcin diphosphate, tetrakis (2,6-xylyl) hydroquinone diphosphate. , Tetrakis (2,6-xylyl) -4,4′-biphenol diphosphate, tetraphenylresorcin diphosphate, tetraphenylhydroquinone diphosphate, tetraphenyl-4,4′-biphenol diphosphate, aromatic ring source is resorcin and phenol Aromatic polyphosphates that do not contain phenolic OH groups, aromatic ring sources are resorcin and phenol, aromatic polyphosphates that contain phenolic OH groups, aromatic ring sources are hydroquinone and phenol, and are phenolic Aromatic polyphosphates containing no H groups, aromatic polyphosphates containing similar phenolic OH groups, ("Aromatic polyphosphates" shown below are aromatic polyphosphates containing phenolic OH groups and aromatic polyphosphates not containing Aromatic polyphosphates whose aromatic ring sources are bisphenol A and phenol, aromatic polyphosphates whose aromatic ring source is tetrabromobisphenol A and phenol, aromatic ring sources are resorcin and 2 , 6-xylenol aromatic polyphosphate, aromatic polyphosphates whose aromatic ring sources are hydroquinone and 2,6-xylenol, aromatic polyphosphates whose aromatic ring sources are bisphenol A and 2,6-xylenol, aromatic rings The source is tetrabromobisph Aromatic polyphosphates such a Nord A and 2,6-xylenol.
[0047]
Among these flame retardants, the polycarbonate type flame retardant of halogenated bisphenol A is preferably a polycarbonate type flame retardant of tetrabromobisphenol A, a copolymer polycarbonate of tetrabromobisphenol A and bisphenol A, and more preferably tetrabromobisphenol A. Polycarbonate flame retardants are preferred. As the organic salt flame retardant, diphenyl sulfone-3,3′-disulfonate dipotassium, diphenylsulfone-3-sulfonate potassium and sodium 2,4,5-trichlorobenzenesulfonate are preferable. Aromatic phosphate ester flame retardants include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, resulcinol bis (dixylenyl phosphate), bis (2,3 dibromopropyl) phosphate, tris (2,3 Dibromopropyl) phosphate is preferred. Of these, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, and resulcinol bis (dixylenyl phosphate) which are aromatic phosphate ester flame retardants that do not destroy the ozone layer are most preferable.
[0048]
Other resins can be blended with the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired.
[0049]
Examples of such other resins include aromatic polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamide resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polyurethane resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, polyethylene, and polypropylene. And other resins such as polyolefin resin, polystyrene resin, acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), polymethacrylate resin, phenol resin, and epoxy resin.
[0050]
Arbitrary methods are employ | adopted in order to manufacture the aromatic polycarbonate resin composition of this invention. For example, a method of mixing with a tumbler, V-type blender, super mixer, nauter mixer, Banbury mixer, kneading roll, extruder or the like is appropriately used. The aromatic polycarbonate resin composition thus obtained can be made into a molded product by a generally known method such as an injection molding method, an extrusion molding method, a compression molding method, etc., as it is or after being once pelletized with a melt extruder. it can. In order to increase the miscibility of the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention and obtain stable release properties and physical properties, it is preferable to use a twin screw extruder in melt extrusion. Furthermore, when compounding carbon fiber and other inorganic fillers, a method of directly feeding from the extruder hopper port or from the middle of the extruder, a method of pre-mixing with an aromatic polycarbonate resin or other resins and additives, a part of the fragrance Either a method in which a master is prepared by mixing a group polycarbonate resin or other resin and an additive in advance, and a method in which such a master is introduced in the middle of the extruder can be used. In order to keep the length long, it is preferable to use a method in which the carbon fiber is introduced by a side feeder from the middle of the extruder.
[0051]
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention thus obtained includes the housing and chassis of OA equipment such as personal computers, word processors, fax machines, copiers, printers, CD-ROM trays, chassis, turntables, pickup chassis, and various gears. OA internal parts, housings and parts for home appliances such as TVs, videos, electric washing machines, electric dryers, vacuum cleaners, electric tools such as electric saws, electric drills, telescope barrels, microscope barrels, cameras It is useful for optical parts such as bodies, camera housings, and camera barrels, and automotive parts such as door handles, pillars, bumpers, and instrument panels. It is particularly useful for automobile parts (outer door handles, inner door handles, etc.) and machine parts (power tool covers, etc.) that require mechanical strength, chemical resistance, wet heat fatigue, and the like.
[0052]
【Example】
Examples will be described further below. The evaluation items in the examples and the symbols of each component in the composition mean the following contents.
[0053]
(I) Evaluation items
(1) Terminal hydroxyl group concentration
0.02 g of the sample was dissolved in 0.4 ml of chloroform, and the terminal hydroxyl group and the terminal phenyl group were measured using 1H-NMR (EX-270 manufactured by JEOL Ltd.) at 20 ° C., and the terminal hydroxyl group was determined by the following formula (i). Concentration was measured.
Terminal hydroxyl group concentration (mol%) = (number of terminal hydroxyl groups / total number of terminals) × 100 (i)
[0054]
(2) Viscosity average molecular weight
The viscosity average molecular weight (Mv) was obtained by inserting the specific viscosity ηsp obtained from a solution dissolved in methylene chloride at 20 ° C. at a concentration of 0.7 g / dl into the above formula. The measurement of the pellet and the molded article (impact test piece) was performed by measuring the molecular weight of the aromatic polycarbonate resin composition by the same method as measuring the molecular weight of the aromatic polycarbonate resin. That is, after the pellet or molded product was dissolved in methylene chloride, the insoluble matter was removed by filtration, and the specific viscosity of the solution obtained as a solution was measured in the same manner as the viscosity average molecular weight measurement of the polycarbonate resin described in the text.
[0055]
(3) Amount of organic matter adhered
About 7 g of organic substance-attached carbon fiber precisely weighed in a 500 ml beaker is added, 200 ml of concentrated sulfuric acid is added to this, covered with a watch glass, and thermally decomposed for about 60 minutes on a hot plate maintained at about 200 ° C. After allowing to cool to room temperature, hydrogen peroxide solution is added dropwise little by little until the solution becomes transparent, and the carbon fiber from which organic substances have been removed is filtered through a glass filter of known weight. Then, after drying for 2 hours at 110 ° C. with a hot air dryer, the mixture is allowed to cool and a glass filter containing carbon fibers is precisely weighed. The organic matter adhesion amount was calculated by the following formula (ii).

[0056]
(4) Aspect ratio L / D
The fiber length of the carbon fiber is obtained by dissolving the test piece in methylene chloride and separating only the carbon fiber, and uniformly dispersing the separated carbon fiber together with an aqueous solution to which a surfactant is added in a square-sized glass petri dish. Then, using an optical microscope (OPTPHOT-2 manufactured by Konica), a dispersion image of carbon fibers for each square is taken at a magnification of 75 times. Next, using an image analyzer (PIAS-III manufactured by Pierce), the length of the carbon fiber is measured from the obtained image, and the number average fiber length is calculated. A minimum of 1000 fibers are measured. The aspect ratio L / D was calculated from the obtained number average fiber length (L) and the fiber diameter (D) of the carbon fiber.
[0057]
(5) Impact value with notch
Using a test piece having a thickness of 1/8 "according to ASTM D256, the weight was impacted from the notch side, and the impact value was measured.
(6) Moist heat resistance
The impact test piece was treated with an environmental tester (Platinus Subzero Lucifer manufactured by Tabai Espec Co., Ltd.) under the conditions of 65 ° C. and 85% RH for 500 hours, and then subjected to wet heat treatment in accordance with ASTM D256. An impact test was performed, and the strength change before and after the wet heat treatment was observed. Moreover, the viscosity average molecular weight of the test piece used for the impact test was measured, and the molecular weight change before and after the wet heat treatment was observed.
(7) Rigidity
The flexural modulus was measured according to ASTM D790.
(8) Conductivity (volume resistivity)
A 40 mm x 40 mm x 2 mmt plate is cut out from a 2 mm thick sample plate, and a conductive paint (Dotite D-550, manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) is applied to the two faces of the cut out faces. The terminal of (KENWOOD Co., Ltd. DL-712) was applied to measure the resistance value (R), and the volume resistivity (ρv) was calculated by the following formula (iii).

(9) Bulk density
In a 500 ml beaker, carbon fiber is dropped from the upper part of about 30 cm and filled up to a heap. Thereafter, carbon fibers above the upper surface of the 500 ml beaker are removed with a glass rod, and the bulk density is expressed in terms of weight per liter (g / l) from the weight of the carbon fiber and the volume of the beaker in this case.
[0058]
(II) Symbol of each component in the composition
(A) Aromatic polycarbonate resin
<A component>
(1) EX-PC
[Reference Example 1] Production of aromatic polycarbonate resin of the present invention
In a reactor equipped with a stirrer and a distillation column, 228 parts (about 1 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 223 parts (about 1.06 mol) of diphenyl carbonate (manufactured by Bayer) and a catalyst 0.000024 parts of sodium hydroxide (approximately 6 × 10^-7Mol / bisphenol A 1 mol) and tetramethylammonium hydroxide 0.0073 parts (about 8 × 10^-FiveMol / bisphenol A 1 mol) was charged, and the atmosphere was replaced with nitrogen. The mixture was heated to 200 ° C. and dissolved with stirring. Next, most of the phenol was distilled off in 1 hour while heating at a reduced pressure of 30 Torr, the temperature was further raised to 270 ° C., and a polymerization reaction was carried out for 2 hours at a reduced pressure of 1 Torr. Next, in the molten state, 0.0035 parts of dodecylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt (about 6 × 10^-6Mol / bisphenol A 1 mol) was added, and the reaction was continued at 270 ° C. and 10 Torr or less to obtain an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 23,300 and a terminal hydroxyl group concentration of 34 mol%. This aromatic polycarbonate resin was sent to the extruder with a gear pump. In the middle of the extruder, 0.003% by weight of trisnonylphenyl phosphite and 0.05% by weight of trimethyl phosphate were added to obtain aromatic polycarbonate resin pellets.
[0059]
<Other ingredients>
(2) CEX-PC
[Reference Example 2] Production of aromatic polycarbonate resin for comparison
An aromatic polycarbonate resin was produced under the same conditions as in Reference Example 1 except that diphenyl carbonate (manufactured by Bayer) was changed to 209 parts (about 0.95 mol). The aromatic polycarbonate resin had a viscosity average molecular weight of 23,100 and a terminal hydroxyl group concentration of 78 mol%.
[0060]
(3) S-PC
[Reference Example 3] Production of aromatic polycarbonate resin by interfacial polymerization method
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser was charged with 219.4 parts of ion-exchanged water, 40.2 parts of a 48% sodium hydroxide aqueous solution, and 0.12 part of hydrosulfite, and 2,2-bis ( After dissolving 57.5 parts of 4-hydroxyphenyl) propane, 181 parts of methylene chloride was added, and 28.3 parts of phosgene was blown in at about 20 to 25 ° C. over about 40 minutes to obtain a polycarbonate oligomer. The temperature of the reaction mixture was raised to 30 ° C., 1.24 parts of p-tert-butylphenol and 7.2 parts of 48% aqueous sodium hydroxide were added to emulsify, 0.064 parts of triethylamine was added, and the mixture was stirred for 1 hour. To complete the reaction. After completion of the reaction, 246 parts of methylene chloride was added to dilute to make a methylene chloride solution having a concentration of 14% by weight of the polycarbonate resin, then the organic phase was acidified with hydrochloric acid, and then washed repeatedly with water. When almost the same, the polycarbonate solution was dropped into warm water in the kneader, and the polycarbonate resin was flaked while distilling off methylene chloride. Next, this liquid-containing polycarbonate resin was pulverized and dried to obtain a polycarbonate resin powder. After drying this powder, 0.003% by weight of trisnonylphenyl phosphite and 0.05% by weight of trimethyl phosphate were added and extruded into a pellet by a twin screw extruder. The pellets obtained had a viscosity average molecular weight of 23,300 and a terminal hydroxyl group concentration of 5 mol%.
[0061]
(B) Carbon fiber
<B component>
(B) Carbon fiber
(1) CF-A: carbon fiber, silane coupling agent surface treatment, bundling treatment with a mixture of epoxy compound and urethane compound, organic matter adhesion amount: 2.5%, fiber diameter 7 μm, cut length 6 mm, bulk density 510 g / l , Volume resistivity 2 × 10^-3Ω · cm
(2) CF-B: carbon fiber, silane coupling agent surface treatment, epoxy compound focusing treatment, organic matter adhesion amount: 4.7%, fiber diameter 4.5 μm, cut length 6 mm, bulk density 525 g / l, volume resistance Rate 2 × 10^-3Ω · cm
(3) NiCF: Nickel-coated carbon fiber, silane coupling agent surface treatment, bundling treatment with a mixture of epoxy compound and urethane compound, organic matter adhesion amount: 3.1%, fiber diameter 7.5 μm, cut length 6 mm, bulk density 630 g / L, volume resistivity 8 × 10^-FiveΩ · cm
(4) CMF: carbon milled fiber, surface treatment with silane coupling agent and epoxy compound, organic matter adhesion amount: 1.1%, fiber diameter 7.0 μm, fiber length 160 μm, bulk density 70 g / l, volume resistivity 2 × 10^-3Ω · cm
<Other ingredients>
(5) CF-C: carbon fiber, silane coupling agent surface treatment, bundling treatment with a mixture of epoxy compound and urethane compound, organic matter adhesion amount: 9.8%, fiber diameter 7 μm, cut length 6 mm, bulk density 580 g / l
(6) CF-D: carbon fiber, silane coupling agent surface treatment, bundling treatment with a mixture of epoxy compound and urethane compound, organic matter adhesion amount: 0.6%, fiber diameter 7 μm, cut length 6 mm, bulk density 220 g / l
[0062]
[Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 4]
The aromatic polycarbonate resin and various carbon fibers were pelletized by deaeration at a cylinder temperature of 270 ° C. and a vacuum of 10 mmHg using a 30 mmφ vented twin screw extruder (TEX30XSST manufactured by Nippon Steel Works). In addition, in order to keep the fiber length in a pellet long, carbon fiber was added and mixed from the middle of the extruder using a side feeder so that the aromatic polycarbonate was melted and blended. After the obtained pellets were dried at 120 ° C. for 5 hours, an evaluation test piece was prepared under the conditions of a cylinder temperature of 310 ° C. and a mold temperature of 100 ° C. using an injection molding machine (SG150U manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.). Created.
[0063]
[Table 1]

[0064]
【The invention's effect】
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention makes use of the characteristics inherent to the aromatic polycarbonate resin, and by adding carbon fiber, while maintaining the conductivity of the carbon fiber, the characteristics such as rigidity are improved and the impact is improved. The present invention provides an aromatic polycarbonate resin composition excellent in strength and heat-and-moisture resistance, and is suitable for a wide range of fields such as machinery, electricity, electronic equipment, OA equipment, etc., and is an industrial product produced by the resin composition obtained in the present invention. Effects are exceptional.

Claims (3)

（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂の全末端を１００モル％とした時、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基が１０〜７０モル％であり、且つ二価フェノールとカーボネートエステルとをエステル交換反応させて得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部および（Ｂ）ウレタン系樹脂およびエポキシ系樹脂の少なくともいずれか一方を含有してなる有機物の付着量が１〜８重量％である炭素繊維（Ｂ成分）３〜１００重量部からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。(A) When the total terminal of the aromatic polycarbonate resin is 100 mol%, the terminal hydroxyl group of the aromatic polycarbonate resin is 10 to 70 mol%, and obtained by transesterification of a dihydric phenol and a carbonate ester. Carbon fiber (component B) having an adhesion amount of 1 to 8% by weight of an organic substance containing 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin (component A) and (B) at least one of a urethane resin and an epoxy resin ) An aromatic polycarbonate resin composition comprising 3 to 100 parts by weight. Ｂ成分の炭素繊維の平均繊維径が０．５〜１５μｍであり、且つ樹脂組成物中における炭素繊維の繊維軸方向の長さＬと繊維径Ｄの比であるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１５〜１００である請求項１記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。The average fiber diameter of the B component carbon fiber is 0.5 to 15 μm, and the aspect ratio (L / D) which is the ratio of the length L of the carbon fiber in the fiber axis direction to the fiber diameter D in the resin composition. The aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1, which is 15 to 100 . Ｂ成分の炭素繊維が導電性を付与する為に繊維表面に金属コートを施した金属コート炭素繊維である請求項１〜２のいずれか１項記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。The aromatic polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 2 , wherein the carbon fiber of component B is a metal-coated carbon fiber having a metal coat applied to the fiber surface in order to impart conductivity.