JP2000119463A - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide thermoplastic resin compositions comprising an aromatic polycarbonate resin and a styrenic resin which are excellent in wet heat fatigue and wet heat strength retention while making the most of the properties such as impact resistance and molding processability which aromatic polycarbonate resins and styrenic resins inherently possess. SOLUTION: Thermoplastic resin compositions comprise (A) 1-99 wt.% aromatic polycarbonate resin which has a relative fluorescence intensity of not more than 4×10-3 at 465 nm relative to a reference substance when the fluorescence spectrum is measured (with an excitation wavelength of 320 nm) and has been obtained by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor by the melt method and (B) 99-1 wt.% styrenic resin.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は湿熱疲労性、湿熱強
度保持率、耐衝撃性、成形加工性に優れた芳香族ポリカ
ーボネート樹脂組成物とスチレン系樹脂からなる熱可塑
性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、芳香族ポリカー
ボネート樹脂とスチレン系樹脂が本来有する耐衝撃性、
成形加工性などの特性を維持し、且つ、湿熱疲労性、湿
熱強度保持率に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂とス
チレン系樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising an aromatic polycarbonate resin composition excellent in wet heat fatigue, retention of wet heat strength, impact resistance and moldability, and a styrene resin. More specifically, the impact resistance inherent to aromatic polycarbonate resin and styrene resin,
The present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising an aromatic polycarbonate resin and a styrene-based resin which maintains properties such as moldability and is excellent in wet heat fatigue resistance and wet heat strength retention.

【０００２】[0002]

【従来の技術】芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃
性などの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性など
にも優れており、広く用いられている。このような芳香
族ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、ビスフェ
ノールＡなどの二価フェノールにホスゲンを直接反応さ
せる方法（界面重合法）、あるいはビスフェノールなど
の二価フェノールとジフェニルカーボネートなどのジア
リルカーボネートとを溶融状態でエステル交換反応させ
重合する方法（以下、溶融法と称することがある。）な
どが知られている。このような製造方法のなかで、二価
フェノールとジアリルカーボネートとのエステル交換反
応させる方法は、界面重合法による製造に比べて、ホス
ゲンやメチレンクロライド等のハロゲン化合物を使用す
る問題がなく、環境に対する負荷が少なく且つ安価に製
造できる利点があり、有望な技術である。2. Description of the Related Art Aromatic polycarbonate resins are widely used because they have excellent mechanical properties such as impact resistance, and also have excellent heat resistance and transparency. As a method for producing such an aromatic polycarbonate resin, a method of directly reacting phosgene with a dihydric phenol such as bisphenol A (interfacial polymerization method) or a method of melting a dihydric phenol such as bisphenol and a diallyl carbonate such as diphenyl carbonate is used. There is known a method of performing a transesterification reaction in a state and performing polymerization (hereinafter, sometimes referred to as a melting method). Among such production methods, the method of transesterifying a dihydric phenol with diallyl carbonate has no problem in using a halogen compound such as phosgene or methylene chloride, as compared with the production by an interfacial polymerization method, and is more environmentally friendly. This is a promising technology because it has the advantages of low load and inexpensive manufacturing.

【０００３】また、芳香族ポリカーボネート樹脂とスチ
レン系樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃
性、成形加工性に優れる材料として種々の研究がなさ
れ、ＯＡ分野、自動車分野などの種々の分野に幅広く使
用されている。Further, various studies have been made on thermoplastic resin compositions comprising an aromatic polycarbonate resin and a styrene resin as materials having excellent impact resistance and moldability, and have been studied in various fields such as the OA field and the automobile field. Widely used for.

【０００４】特公平７−９８８９２号公報には芳香族ポ
リカーボネート樹脂と芳香族ビニル−ジエン−シアン化
ビニル共重合体（ＡＢＳ樹脂）からなる熱可塑性樹脂組
成物が記載されている。該特許で使用の芳香族ポリカー
ボネート樹脂は実質的に溶融法で製造された芳香族ポリ
カーボネート樹脂であり溶液法の芳香族ポリカーボネー
ト樹脂組成物よりウエルド強度に優れていることが開示
されている。しかしながら、かかる組成物に使用されて
いる溶融法芳香族ポリカーボネート樹脂は相対蛍光強度
が考慮されておらず溶融安定性も十分とは言い難いもの
であり、さらに、高温高湿下での使用において、疲労強
度および機械的強度が大幅に低下する欠点を有してい
た。よって、高温高湿下での疲労強度（湿熱疲労性）お
よび高温高湿下での機械的強度（湿熱強度保持率）が要
求される自動車部品（アウタードアハンドル、インナー
ドアハンドル、計器パネルなど）、ＯＡ部品（複写機内
部部品、ノート型パソコンの筐体など）、機械部品（電
動工具カバーなど）等への使用が困難であった。Japanese Patent Publication No. Hei 7-98892 discloses a thermoplastic resin composition comprising an aromatic polycarbonate resin and an aromatic vinyl-diene-vinyl cyanide copolymer (ABS resin). It is disclosed that the aromatic polycarbonate resin used in the patent is substantially an aromatic polycarbonate resin produced by a melt method and has a higher weld strength than an aromatic polycarbonate resin composition obtained by a solution method. However, the melt-processed aromatic polycarbonate resin used in such a composition does not take into account the relative fluorescence intensity, and it is difficult to say that the melt stability is sufficient.Moreover, in use under high temperature and high humidity, There was a disadvantage that the fatigue strength and the mechanical strength were significantly reduced. Therefore, automotive parts (outer door handles, inner door handles, instrument panels, etc.) that require fatigue strength under high temperature and high humidity (wet heat fatigue property) and mechanical strength under high temperature and high humidity (wet heat strength retention rate) It is difficult to use it for OA parts (copier internal parts, notebook computer casings, etc.), mechanical parts (power tool covers, etc.).

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、芳香
族ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂が本来有する
耐衝撃性などの特性を維持し、且つ、湿熱疲労性、湿熱
強度保持率に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂とスチ
レン系樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物を提供すること
にある。我々はかかる樹脂組成物を鋭意検討した結果、
溶融法の芳香族ポリカーボネート樹脂の相対蛍光強度を
特定の範囲にし、この芳香族ポリカーボネート樹脂を用
いることで、本発明を完成するに至った。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide an aromatic polycarbonate resin and a styrene-based resin which maintain the inherent properties such as impact resistance and are excellent in wet heat fatigue resistance and wet heat strength retention. An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition comprising an aromatic polycarbonate resin and a styrene resin. As a result of our intensive study of such a resin composition,
The present invention has been completed by setting the relative fluorescence intensity of the aromatic polycarbonate resin obtained by the melting method to a specific range and using this aromatic polycarbonate resin.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）蛍光ス
ペクトルを測定したとき（励起波長３２０ｎｍ）、基準
物質に対する４６５ｎｍにおける相対蛍光強度が４×１
０^-3以下であり、且つ二価フェノールとカーボネート前
駆体とを溶融法で反応させて得られた芳香族ポリカーボ
ネート樹脂１〜９９重量％および（Ｂ）スチレン系樹脂
９９〜１重量％からなる熱可塑性樹脂組成物に関するも
のである。According to the present invention, (A) when the fluorescence spectrum is measured (excitation wavelength: 320 nm), the relative fluorescence intensity at 465 nm with respect to the reference substance is 4 × 1.
0 ^-3 or less, and a dihydric phenol 1-99 wt% and a carbonate precursor and an aromatic polycarbonate resin obtained by reacting in the melting method and (B) heat consisting of styrene resin 99-1% by weight The present invention relates to a plastic resin composition.

【０００７】本発明で使用される（Ａ）芳香族ポリカー
ボネート樹脂は、通常二価フェノールとカーボネート前
駆体とを溶融法で反応させて得られるものである。ここ
で使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハ
イドロキノン、レゾルシノール、１，６−ジヒドロキシ
ナフタリン、２，６−ジヒドロキシナフタリン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−フェニルメタン、ビス｛（４−ヒドロキシ
−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェ
ノールＡ）、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−
（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパ
ン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジ
ブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２
−ビス｛（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ）フェニ
ル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−ブロモ−４−ヒド
ロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−ク
ロロ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、４−ブロ
モレゾルシノール、２，２−ビス｛（３−イソプロピル
−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス
｛（３−フェニル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパ
ン、２，２−ビス｛（３−エチル−４−ヒドロキシ）フ
ェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−ｎ−プロピル
−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス
｛（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝
プロパン、２，２−ビス｛（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス
｛（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ）フェニル｝
プロパン、２，２−ビス｛（３−メトキシ−４−ヒドロ
キシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジブ
ロモ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレ
ン、１，１−ジクロロ−２，２−ビス｛（３−フェノキ
シ−４−ヒドロキシ）フェニル｝エチレン、エチレング
リコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３
−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−４−メチルペンタン、３，３−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロ
ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、９，９−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−
ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フル
オレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、
α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイ
ソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス｛（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝スルホン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルエステルなどがあげられ、これらは単独または２種
以上を混合して使用できる。The aromatic polycarbonate resin (A) used in the present invention is usually obtained by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor by a melting method. Representative examples of the dihydric phenol used here include hydroquinone, resorcinol, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene,
4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl) phenyl} methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4
-Hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-
(Hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) -1-naphthylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly known as bisphenol A), 2- (4-hydroxyphenyl) -2-
(3-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl) phenyl} propane, 2, 2-bis {(3,5-dibromo-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2
-Bis {(3,5-dichloro-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(3-bromo-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis} (3-chloro-4- (Hydroxy) phenyl} propane, 4-bromoresorcinol, 2,2-bis {(3-isopropyl-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(3-phenyl-4-hydroxy) phenyl} propane, , 2-bis {(3-ethyl-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(3-n-propyl-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis} (3-sec- Butyl-4-hydroxy) phenyl
Propane, 2,2-bis} (3-tert-butyl-4
-Hydroxy) phenyl {propane, 2,2-bis {(3-cyclohexyl-4-hydroxy) phenyl}
Propane, 2,2-bis {(3-methoxy-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 1,1-dibromo-2,2-bis (4- (Hydroxyphenyl) ethylene, 1,1-dichloro-2,2-bis {(3-phenoxy-4-hydroxy) phenyl} ethylene, ethylene glycol bis (4-hydroxyphenyl) ether,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,
2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3
-Dimethylbutane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) isobutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 3,3-bis (4
-Hydroxyphenyl) pentane, 1,1-bis (4-
(Hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)-
3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane, 9,9-
Bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-
Bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} fluorene, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl)-
o-diisopropylbenzene, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene,
α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantane, 4,4′-
Dihydroxydiphenylsulfone, bis {(3,5-dimethyl-4-hydroxy) phenyl} sulfone, 4,
4'-dihydroxydiphenylsulfoxide, 4,4 '
-Dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl ester and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.

【０００８】なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス
｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパ
ン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキ
シ）フェニル｝プロパン、エチレングリコールビス（４
−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、ビス｛（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルフィド、および４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルケトンからなる群より選ばれた少なくとも１種のビ
スフェノールより得られる単独重合体または共重合体が
好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独重合体が好ま
しく使用される。Among them, bisphenol A, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(3,5-dibromo-4-hydroxy) phenyl} propane, ethylene glycol Screw (4
-Hydroxyphenyl) ether, 2,2-bis (4-
Hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2
-Bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1
-Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, bis {(3,5-dimethyl-4-hydroxy) phenyl} sulfone, 4,4'-dihydroxy Homopolymers or copolymers obtained from at least one bisphenol selected from the group consisting of diphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, and 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone are preferred, and bisphenol A is particularly preferred. Homopolymers are preferably used.

【０００９】カーボネート前駆体としては、カーボネー
トエステルまたはハロホルメート等が使用される。具体
的には、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネー
ト、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ―クレジ
ルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフ
ェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキ
シルカーボネートなどが挙げられるが、これらに限定さ
れない。好ましくは、ジフェニルカーボネートまたは二
価フェノールのジハロホルメートなどを使用し、より好
ましくは、ジフェニルカーボネートを使用する。これら
炭酸エステルもまた、単独で用いても良く、また二種以
上を組み合わせて用いても良い。As the carbonate precursor, carbonate ester or haloformate is used. Specifically, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, etc. may be mentioned. However, the present invention is not limited to these. Preferably, diphenyl carbonate or dihaloformate of dihydric phenol is used, and more preferably, diphenyl carbonate is used. These carbonates may be used alone or in combination of two or more.

【００１０】上記二価フェノールとカーボネート前駆体
を溶融法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製
造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二
価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポ
リカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合
物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、
芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合した
ポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、
得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混
合物であってもよい。In producing the polycarbonate resin by reacting the dihydric phenol with the carbonate precursor by a melting method, a catalyst, a terminal stopper, an antioxidant for the dihydric phenol, and the like may be used as necessary. Is also good. Further, even if the polycarbonate resin is a branched polycarbonate resin obtained by copolymerizing a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound,
A polyester carbonate resin obtained by copolymerizing an aromatic or aliphatic bifunctional carboxylic acid may be used,
A mixture of two or more of the obtained polycarbonate resins may be used.

【００１１】三官能以上の多官能性芳香族化合物として
は、フロログルシン、フロログルシド、または４，６−
ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニ
ル）ヘプテン−２，２，４，６−トリメチル−２，４，
６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，
３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキ
シ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４
−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノー
ル等のトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）
ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェ
ニルメチル）ベンゼン、又はトリメリット酸、ピロメリ
ット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びこれらの
酸クロライド、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−
（３’−フェノキシカルボニル−４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２
−（３’−カルボキシ−４’−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン等が挙げられ、中でも１，１，１−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン
が好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタンが好ましい。[0011] Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound include phloroglucin, phloroglucid, and 4,6-
Dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxydiphenyl) heptene-2,2,4,6-trimethyl-2,4
6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,
3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene,
1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) ) -4-Methylphenol, 4
-{4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene} -α, α-dimethylbenzylphenol and other trisphenols, tetra (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) )
Ketone, 1,4-bis (4,4-dihydroxytriphenylmethyl) benzene, or trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid and their acid chlorides, 2- (4-hydroxyphenyl) -2-
(3′-phenoxycarbonyl-4′-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2
-(3'-carboxy-4'-hydroxyphenyl) propane and the like, and among them, 1,1,1-tris (4-
Hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane are preferred, and 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane is particularly preferred.

【００１２】溶融法による反応は、通常二価フェノール
とカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、
不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエ
ステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコール
またはフェノールを留出させる方法により行われる。反
応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等
により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。
反応後期には系を１０〜０.１Ｔｏｒｒ程度に減圧して
生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさ
せる。反応時間は通常１〜４時間程度である。The reaction by the melting method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate ester,
The method is carried out by a method in which a dihydric phenol and a carbonate ester are mixed while heating in the presence of an inert gas to distill off the produced alcohol or phenol. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the produced alcohol or phenol, but is usually in the range of 120 to 350 ° C.
In the latter half of the reaction, the pressure of the system is reduced to about 10 to 0.1 Torr to facilitate the distillation of the alcohol or phenol produced. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.

【００１３】また、溶融法において重合速度を速めるた
めに重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒とし
ては、例えば（ｉ）アルカリ金属化合物および／または
（ii）含窒素塩基性化合物よりなる触媒を用いて縮合さ
れる。In the melting method, a polymerization catalyst can be used to increase the polymerization rate. Examples of the polymerization catalyst include a catalyst comprising (i) an alkali metal compound and / or (ii) a nitrogen-containing basic compound. To be condensed.

【００１４】触媒として用いられるアルカリ金属化合物
としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭化水素化
物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜流酸塩、シ
アン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホ
ウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノー
ル、フェノールの塩等が挙げられる。The alkali metal compound used as a catalyst includes, for example, hydroxides, hydrocarbons, carbonates, acetates, nitrates, nitrites, sulfites, cyanates, thiocyanates, stearic acids of alkali metals. Salts, borohydride salts, benzoates, hydrogen phosphates, bisphenols, salts of phenols and the like can be mentioned.

【００１５】具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウ
ム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウ
ム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カ
リウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、ステア
リン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン
酸リチウム、水酸化ホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素リ
チウム、水素化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素ナト
リウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息
香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジ
カリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノールＡの
ジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、フェノ
ールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙
げられる。As specific examples, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium carbonate,
Potassium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, sodium nitrate, potassium nitrate, lithium nitrate, sodium nitrite, potassium nitrite, lithium nitrite, sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, sodium cyanate, potassium cyanate , Lithium cyanate, sodium thiocyanate,
Potassium thiocyanate, lithium thiocyanate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, lithium borohydride, potassium borohydride, sodium borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, benzoic acid Lithium, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, disodium salt, dipotassium salt, dilithium salt of bisphenol A, sodium salt, potassium salt, lithium salt of phenol and the like can be mentioned.

【００１６】触媒としてのアルカリ金属化合物は、二価
フェノール１モルに対し１０^-8〜１０^-5モルの範囲で使
用しうる。上記使用範囲を逸脱すると、得られるポリカ
ーボネートの諸物性に悪影響を及ぼしたり、また、エス
テル交換反応が充分に進行せず高分子量のポリカーボネ
ートが得られない等の問題があり好ましくない。The alkali metal compound as a catalyst can be used in a range of 10 ^-8 to 10 ^-5 mol per mol of dihydric phenol. If the amount is outside the above range, the properties of the obtained polycarbonate are adversely affected, and the transesterification reaction does not sufficiently proceed to obtain a high-molecular-weight polycarbonate, which is not preferable.

【００１７】また、触媒としての含窒素塩基性化合物と
しては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（Ｍｅ₄ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド（Ｅｔ₄ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒド
ロキシド（Ｂｕ₄ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシド（φ―ＣＨ₂（Ｍｅ）₃ＮＯＨ）、ヘ
キサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの
アルキル、アリール、アルキルアリール基などを有する
アンモニウムヒドロオキシド類、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシ
ルジメチルアミンなどの３級アミン類、あるいはテトラ
メチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ₄ＮＢ
Ｈ₄）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド
（Ｂｕ₄ＮＢＨ₄）、テトラブチルアンモニウムテトラフ
ェニルボレート（Ｂｕ₄ＮＢＰｈ₄）、テトラメチルアン
モニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ₄ＮＢＰｈ₄）な
どの塩基性塩などを挙げることができる。これらの中
で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ₄Ｎ
ＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ
₄ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
（Ｂｕ₄ＮＯＨ）が好ましく、特にテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド（Ｍｅ₄ＮＯＨ）が好ましい。Examples of the nitrogen-containing basic compound as a catalyst include, for example, tetramethylammonium hydroxide (Me ₄ NOH), tetraethylammonium hydroxide (Et ₄ NOH), tetrabutylammonium hydroxide (Bu ₄ NOH), benzyl Ammonium hydroxides having alkyl, aryl, alkylaryl groups, such as trimethylammonium hydroxide (φ-CH ₂ (Me) ₃ NOH) and hexadecyltrimethylammonium hydroxide, triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, hexadecyl Tertiary amines such as dimethylamine, or tetramethylammonium borohydride (Me ₄ NB
H _4), tetrabutylammonium borohydride (Bu ₄ NBH _4), tetrabutylammonium tetraphenylborate (Bu ₄ NBPh _4), tetramethylammonium tetraphenylborate (Me ₄ NBPh _4), and the like basic salts such as Can be. Among them, tetramethylammonium hydroxide (Me ₄ N
OH), tetraethylammonium hydroxide (Et
₄ NOH), tetrabutylammonium hydroxide (Bu ₄ NOH) are preferable, and tetramethylammonium hydroxide (Me ₄ NOH) is preferred.

【００１８】上記含窒素塩基性化合物は、含窒素塩基性
化合物中のアンモニウム窒素原子が二価フェノール１モ
ル当り１×１０^-5〜１×１０^-3当量となる割合で用いる
のが好ましい。より好ましい割合は同じ基準に対し２×
１０^-5〜７×１０^-4当量となる割合である。特に好まし
い割合は同じ基準に対し５×１０^-5〜５×１０^-4当量と
なる割合である。本発明においては所望により、アルカ
リ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ
金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、
ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物
類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合
物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類、マン
ガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類
などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用さ
れる触媒を用いることができる。触媒は単独で使用して
もよいし、２種以上組み合わせ使用してもよい。これら
の重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに
対し、好ましくは１×１０^-9〜１×１０^-5当量、より好
ましくは１×１０^-8〜５×１０^-6当量の範囲で選ばれ
る。The nitrogen-containing basic compound is preferably used in such a ratio that the amount of ammonium nitrogen atoms in the nitrogen-containing basic compound is 1 × 10 ⁻⁵ to 1 × 10 ⁻³ equivalent per mole of dihydric phenol. A more desirable ratio is 2 ×
The ratio is 10 ^{-5 to} 7 × 10 ^-4 equivalent. A particularly desirable ratio is a ratio that is 5 × 10 ^{−5 to} 5 × 10 ⁻⁴ equivalents with respect to the same standard. In the present invention, if desired, alkoxides of alkali metals and alkaline earth metals, organic acid salts of alkali metals and alkaline earth metals, zinc compounds,
Normal esterification of boron compounds, aluminum compounds, silicon compounds, germanium compounds, organotin compounds, lead compounds, osmium compounds, antimony compounds, manganese compounds, titanium compounds, zirconium compounds, etc. And a catalyst used in a transesterification reaction. The catalyst may be used alone or in combination of two or more. The amount of these polymerization catalysts used is preferably 1 × 10 ⁻⁹ to 1 × 10 ⁻⁵ equivalents, more preferably 1 × 10 ^{−8 to} 5 × 10 ⁻⁶ equivalents, per 1 mol of the dihydric phenol used as the raw material. Selected by range.

【００１９】また、かかる重合反応において、フェノー
ル性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるい
は終了後に、例えばフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノ
ール、ｐ−ｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、
ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート、ｐ−クミルフェ
ノール、ｐ−クミルフェニルフェニルカーボネート、ｐ
−クミルフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニ
ル）カーボネート、ビス（ブロモフェニル）カーボネー
ト、ビス（ニトロフェニル）カーボネート、ビス（フェ
ニルフェニル）カーボネート、クロロフェニルフェニル
カーボネート、ブロモフェニルフェニルカーボネート、
ニトロフェニルフェニルカーボネート、ジフェニルカー
ボネート、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボ
ネート、２，２，４−トリメチル−４−（４−ヒドロキ
シフェニル）クロマン２，４，４−トリメチル−２−
（４−ヒドロキシフェニル）クロマンおよびエトキシカ
ルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加
えることが好ましい。なかでも２−クロロフェニルフェ
ニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフ
ェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェ
ニルフェニルカーボネートが好ましく、特に２−メトキ
シカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく
使用される。In the polymerization reaction, to reduce the number of phenolic terminal groups, for example, phenol, pt-butylphenol, pt-butylphenylphenyl carbonate,
pt-butylphenyl carbonate, p-cumylphenol, p-cumylphenylphenyl carbonate, p
-Cumylphenyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, bis (bromophenyl) carbonate, bis (nitrophenyl) carbonate, bis (phenylphenyl) carbonate, chlorophenylphenylcarbonate, bromophenylphenylcarbonate,
Nitrophenylphenyl carbonate, diphenyl carbonate, methoxycarbonylphenylphenyl carbonate, 2,2,4-trimethyl-4- (4-hydroxyphenyl) chroman 2,4,4-trimethyl-2-
It is preferred to add compounds such as (4-hydroxyphenyl) chroman and ethoxycarbonylphenylphenyl carbonate. Of these, 2-chlorophenylphenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenylphenyl carbonate and 2-ethoxycarbonylphenylphenyl carbonate are preferred, and 2-methoxycarbonylphenylphenyl carbonate is particularly preferred.

【００２０】本発明において末端封鎖剤を用いて（Ａ）
芳香族ポリカーボネート樹脂の末端を封鎖することが好
ましい。また、末端封鎖剤を添加する前の芳香族ポリカ
ーボネート樹脂の水酸基末端を全末端に対して２０モル
％以上、好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは
４０モル％以上に制御することが好ましい。かくするこ
とにより、特定の末端基を高い割合で導入でき、芳香族
ポリカーボネート樹脂の改質効果を高めることができ
る。通常は、芳香族ポリカーボネート樹脂の水酸基末端
の割合が、全末端のうち水酸基が３０〜９５モル％の範
囲の芳香族ポリカーボネート樹脂に末端封鎖剤を用いる
ことが有利である。また、末端封鎖剤を添加する前の芳
香族ポリカーボネート樹脂水酸基の末端割合は、原料で
ある二価フェノールとジフェニルカーボネートの仕込み
比によってコントロールすることができる。ここで芳香
族ポリカーボネート樹脂の一定量における末端水酸基の
モル数は、常法により¹Ｈ―ＮＭＲにより決定できる。In the present invention, (A)
It is preferable to block the terminal of the aromatic polycarbonate resin. Further, it is preferable to control the hydroxyl group terminal of the aromatic polycarbonate resin before adding the terminal blocking agent to 20 mol% or more, preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more based on all terminals. By doing so, a specific terminal group can be introduced at a high ratio, and the effect of modifying the aromatic polycarbonate resin can be enhanced. Usually, it is advantageous to use a terminal blocking agent for the aromatic polycarbonate resin in which the proportion of hydroxyl group terminals in the aromatic polycarbonate resin is within the range of 30 to 95 mol% of the total terminals. The terminal ratio of hydroxyl groups of the aromatic polycarbonate resin before the addition of the terminal blocking agent can be controlled by the charging ratio of dihydric phenol and diphenyl carbonate as raw materials. Here, the number of moles of terminal hydroxyl groups in a fixed amount of the aromatic polycarbonate resin can be determined by ¹ H-NMR by a conventional method.

【００２１】本発明の（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹
脂の水酸基末端は、全末端に対して０〜４０モル％、好
ましくは０〜１８モル％、さらに好ましくは０〜９モル
％、最も好ましくは０〜７モル％に制御することが好ま
しい。ここで０モル％とは¹Ｈ―ＮＭＲ法で測定した
時、検出不可能を表す。水酸基末端がかかる範囲にある
と、高温高湿下での疲労強度、機械的強度が更に向上す
る。The hydroxyl terminal of the aromatic polycarbonate resin (A) of the present invention is 0 to 40 mol%, preferably 0 to 18 mol%, more preferably 0 to 9 mol%, most preferably 0 to 9 mol%, based on all terminals. It is preferable to control it to 7 mol%. Here, 0 mol% means that it cannot be detected when measured by ¹ H-NMR method. When the hydroxyl group terminal is in such a range, the fatigue strength and the mechanical strength under high temperature and high humidity are further improved.

【００２２】本発明では、（Ａ）芳香族ポリカーボネー
ト樹脂中の触媒の活性を中和する失活剤を用いることが
好ましい。この失活剤の具体例としては、例えばベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンス
ルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼ
ンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸メチ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスル
ホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−
トルエンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エステ
ル；さらに、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフタレ
ンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリル酸メ
チル‐スルホン化スチレン共重合体、ドデシルベンゼン
スルホン酸−２−フェニル−２−プロピル、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−ブチル、オクチ
ルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスル
ホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン
酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスル
ホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼン
スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベン
ゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、
デシルアンモニウムブチルサルフェート、デシルアンモ
ニウムデシルサルフェート、ドデシルアンモニウムメチ
ルサルフェート、ドデシルアンモニウムエチルサルフェ
ート、ドデシルメチルアンモニウムメチルサルフェー
ト、ドデシルジメチルアンモニウムテトラデシルサルフ
ェート、テトラデシルジメチルアンモニウムメチルサル
フェート、テトラメチルアンモニウムヘキシルサルフェ
ート、デシルトリメチルアンモニウムヘキサデシルサル
フェート、テトラブチルアンモニウムドデシルベンジル
サルフェート、テトラエチルアンモニウムドデシルベン
ジルサルフェート、テトラメチルアンモニウムドデシル
ベンジルサルフェート等の化合物を挙げることができる
が、これらに限定されない。これらの化合物を二種以上
併用することもできる。In the present invention, it is preferable to use a deactivator which neutralizes the activity of the catalyst in the aromatic polycarbonate resin (A). Specific examples of this deactivator include, for example, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methylbenzenebenzenesulfonic acid, ethylbenzenebenzenesulfonic acid, butylbenzenesulfonic acid, octylbenzenesulfonic acid, phenylbenzenebenzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid. Acid methyl, ethyl p-toluenesulfonate, butyl p-toluenesulfonate, octyl p-toluenesulfonate, p-
Sulfonates such as phenyl toluenesulfonate; trifluoromethanesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, sulfonated polystyrene, methyl acrylate-sulfonated styrene copolymer, 2-phenyl-2-propyl dodecylbenzenesulfonate, dodecyl 2-phenyl-2-butyl benzenesulfonate, tetrabutylphosphonium octylsulfonate, tetrabutylphosphonium decylsulfonate, tetrabutylphosphonium benzenesulfonate, tetraethylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetrabutyl dodecylbenzenesulfonate Phosphonium salt, tetradecylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetraoctylphosphonium dodecylbenzenesulfonate,
Decyl ammonium butyl sulfate, decyl ammonium decyl sulfate, dodecyl ammonium methyl sulfate, dodecyl ammonium ethyl sulfate, dodecyl methyl ammonium methyl sulfate, dodecyl dimethyl ammonium tetradecyl sulfate, tetradecyl dimethyl ammonium methyl sulfate, tetramethyl ammonium hexyl sulfate, decyl trimethyl ammonium hexa Examples include, but are not limited to, compounds such as decyl sulfate, tetrabutyl ammonium dodecyl benzyl sulfate, tetraethyl ammonium dodecyl benzyl sulfate, tetramethyl ammonium dodecyl benzyl sulfate. Two or more of these compounds can be used in combination.

【００２３】失活剤の中でホスホニウムもしくはアンモ
ニウム塩型の失活剤はそれ自身２００℃以上でも特に安
定である。そしてその失活剤を芳香族ポリカーボネート
樹脂に添加した場合すみやかに重縮合反応触媒を中和
し、目的とする芳香族ポリカーボネート樹脂を得ること
ができる。即ち、重合封鎖反応後に生成するポリカーボ
ネートに対し、失活剤を好ましくは０．０１〜５００ｐ
ｐｍの割合で、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐ
ｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使
用される。Among the deactivators, phosphonium or ammonium salt type deactivators are themselves particularly stable even at 200 ° C. or higher. When the deactivator is added to the aromatic polycarbonate resin, the polycondensation reaction catalyst can be immediately neutralized to obtain the desired aromatic polycarbonate resin. That is, the deactivator is preferably used in an amount of 0.01 to 500 p with respect to the polycarbonate formed after the polymerization sealing reaction.
pm, more preferably 0.01 to 300 pp
m, particularly preferably 0.01 to 100 ppm.

【００２４】また、かかる失活剤は、重縮合反応触媒に
対する割合では、重縮合反応触媒１モル当り０．５〜５
０モルの割合で用いるのが好ましい。失活剤を末端封鎖
後の芳香族ポリカーボネート樹脂に添加する方法には特
に限定されない。例えば、反応生成物である芳香族ポリ
カーボネート樹脂が溶融状態にある間にこれらを添加し
てもよいし、一旦芳香族ポリカーボネート樹脂をペレタ
イズした後再溶融して添加してもよい。前者において
は、末端封鎖反応が終了して得られる溶融状態にある反
応器内または押出機内の反応生成物である芳香族ポリカ
ーボネート樹脂が溶融状態にある間に、これらを添加し
て芳香族ポリカーボネート樹脂を形成した後、押出機を
通してペレタイズしてもよいし、また、重合封鎖反応で
得られた芳香族ポリカーボネート樹脂が反応器から押出
機を通ってペレタイズされる間に、失活剤を添加して混
練することによって芳香族ポリカーボネート樹脂を得る
ことができる。The deactivator is used in an amount of 0.5 to 5 per mole of the polycondensation reaction catalyst.
It is preferably used in a proportion of 0 mol. The method for adding the deactivator to the aromatic polycarbonate resin after terminal blocking is not particularly limited. For example, they may be added while the aromatic polycarbonate resin as a reaction product is in a molten state, or may be added after the aromatic polycarbonate resin is pelletized once and then remelted. In the former, the aromatic polycarbonate resin, which is a reaction product in a reactor or an extruder in a molten state obtained after the end-blocking reaction is completed, is added while the aromatic polycarbonate resin is in a molten state. After forming, may be pelletized through an extruder, or, while the aromatic polycarbonate resin obtained by polymerization blocking reaction is pelletized from the reactor through the extruder, adding a quenching agent By kneading, an aromatic polycarbonate resin can be obtained.

【００２５】本発明の溶融重合された芳香族ポリカーボ
ネート樹脂では、その反応を促進するために重合触媒を
用いた場合は、重合反応後にも重合触媒が残存すること
が多い。この残存した触媒を重合反応終了後、そのまま
放置すると重合触媒の触媒活性により芳香族ポリカーボ
ネート樹脂の分解や再反応が起こる弊害がある。更にか
かる残存触媒活性のある芳香族ポリカーボネート樹脂と
スチレン系樹脂との熱可塑性樹脂組成物ではその影響が
拡大される等の問題が発生することがあり、更にかかる
残存触媒活性のある芳香族ポリカーボネート樹脂とスチ
レン系樹脂との芳香族ポリカーボネート樹脂組成物では
その影響が拡大される上に、かかる残存触媒活性を抑制
することが好ましい。When a polymerization catalyst is used in the melt-polymerized aromatic polycarbonate resin of the present invention to accelerate the reaction, the polymerization catalyst often remains after the polymerization reaction. If the remaining catalyst is left as it is after the completion of the polymerization reaction, the aromatic polycarbonate resin may be decomposed or re-reacted due to the catalytic activity of the polymerization catalyst. Further, such a thermoplastic resin composition of an aromatic polycarbonate resin having a residual catalytic activity and a styrene-based resin may cause a problem that the effect is enlarged, and the aromatic polycarbonate resin having such a residual catalytic activity may further occur. In the case of an aromatic polycarbonate resin composition of styrene and a styrene-based resin, it is preferable that the influence is increased and the residual catalyst activity is suppressed.

【００２６】残存触媒活性を抑制する指標として残存触
媒活性指数を用いて、以下の要領で測定する。測定機器
として、測定対象となるサンプルの溶融粘度範囲の測定
が可能な回転型のレオメーターを使用し、サンプルが外
部の酸素により酸化しないよう、十分な窒素気流中、測
定する樹脂が溶融する一定温度の条件下で、サンプルを
一定方向かつ一定の角速度で回転させ、その際の溶融粘
度変化を観察する。サンプルを測定する際の粘弾性測定
器の治具は、サンプル全体の歪みが一定となるよう、す
なわち剪断速度が一定となるよう円錐円板形のものを使
用する。即ち、下記式（ｉ）により計算した１分間当た
りの溶融粘度変化を残存触媒活性指数とした。The remaining catalyst activity is measured in the following manner using the remaining catalyst activity index as an index for suppressing the remaining catalyst activity. As a measuring device, a rotating rheometer that can measure the melt viscosity range of the sample to be measured is used, and the resin to be measured is melted in a sufficient nitrogen flow so that the sample is not oxidized by external oxygen. Under a condition of temperature, the sample is rotated at a constant direction and a constant angular velocity, and a change in melt viscosity at that time is observed. The jig of the viscoelasticity measuring device used for measuring the sample is a conical disk-shaped jig so that the distortion of the entire sample is constant, that is, the shear rate is constant. That is, the change in melt viscosity per minute calculated by the following equation (i) was defined as the residual catalyst activity index.

【００２７】[0027]

【数１】 (Equation 1)

【００２８】この残存触媒活性指数は、２％以下で好ま
しく、より好ましくは１％以下、更に好ましくは０．５
％以下、最も好ましくは０．２％以下である。残存触媒
活性指数がこの範囲であると芳香族ポリカーボネート樹
脂が高温高湿下での疲労強度、機械的強度が低下が少な
く、好ましい。This residual catalyst activity index is preferably 2% or less, more preferably 1% or less, and further preferably 0.5% or less.
%, Most preferably 0.2% or less. When the residual catalyst activity index is in this range, the aromatic polycarbonate resin is preferable because the fatigue strength and the mechanical strength under high temperature and high humidity hardly decrease.

【００２９】本発明の溶融重合された芳香族ポリカーボ
ネート樹脂では、その相対蛍光強度を４×１０^-3以下に
抑えることが肝要である。この相対蛍光強度が４×１０
^-3を越えると、芳香族ポリカーボネート樹脂とスチレン
系樹脂との芳香族ポリカーボネート樹脂組成物では、湿
熱疲労性の低下等の新たな問題が発生する。この相対蛍
光強度は３×１０^-3以下が好ましく、最も好ましくは２
×１０^-3以下である。It is important for the melt-polymerized aromatic polycarbonate resin of the present invention to keep its relative fluorescence intensity at 4 × 10 ⁻³ or less. This relative fluorescence intensity is 4 × 10
^If it exceeds ^-3 , a new problem such as a decrease in wet heat fatigue property occurs in an aromatic polycarbonate resin composition of an aromatic polycarbonate resin and a styrene-based resin. The relative fluorescence intensity is preferably 3 × 10 ⁻³ or less, most preferably 2 × 10 ^−3.
× 10 ^-3 or less.

【００３０】このような芳香族ポリカーボネート樹脂の
熱分解、および機械的分解が少ない蛍光強度が特定値以
下の芳香族ポリカーボネートを得るためには、下記のよ
うにエステル交換触媒の量を規定すること、該エステル
交換触媒をスルホン酸系化合物により失活すること、ポ
リカーボネートの分子末端についてヒドロキシ基の全分
子末端にしめる割合を規定すること、および芳香族ポリ
カーボネートの分子末端を封止することが好ましい。In order to obtain an aromatic polycarbonate having a fluorescence intensity of less than a specific value with less thermal decomposition and less mechanical decomposition of the aromatic polycarbonate resin, the amount of the transesterification catalyst is specified as follows: It is preferable to deactivate the transesterification catalyst with a sulfonic acid-based compound, to regulate the ratio of the molecular terminals of the polycarbonate to the total molecular terminals of the hydroxy groups, and to block the molecular terminals of the aromatic polycarbonate.

【００３１】また溶融重縮合反応における芳香族ポリカ
ーボネート樹脂温度を常に２５５℃以下に保つことが、
熱分解、および機械的分解が少ない蛍光強度が特定値以
下の芳香族ポリカーボネートを得るために好ましい。Further, the temperature of the aromatic polycarbonate resin in the melt polycondensation reaction is always kept at 255 ° C. or less.
It is preferable to obtain an aromatic polycarbonate having a thermal intensity and a mechanical intensity which are small and a fluorescence intensity which is less than a specific value.

【００３２】また重合釜撹拌翼の撹拌について、下記式 撹拌剪断速度＝撹拌翼の周速／反応釜と撹拌翼の隙間の
長さ ［ここで撹拌剪断速度の単位は１／ｓｅｃ、撹拌翼の周
速の単位はｃｍ／ｓｅｃ撹拌翼の隙間の長さの単位はｃ
ｍである］で表される重合釜撹拌翼の撹拌剪断速度（単
位：１／ｓｅｃ）を撹拌翼半径（単位;ｃｍ）の２乗で
割った数値を０．１〜０．００１（１／ｓｅｃ×ｃ
ｍ²）とすることが、熱分解、および機械的分解が少な
い蛍光強度が特定値以下の芳香族ポリカーボネートを得
るために好ましい。The stirring speed of the stirring blade of the polymerization vessel is calculated by the following equation: stirring speed = peripheral speed of the stirring blade / length of the gap between the reaction vessel and the stirring blade [where the unit of the stirring shear speed is 1 / sec, The unit of the peripheral speed is cm / sec. The unit of the length of the gap between the stirring blades is c.
m]] and the value obtained by dividing the stirring shear rate (unit: 1 / sec) of the polymerization vessel stirring blade represented by the formula (2) by the square of the stirring blade radius (unit; cm) is 0.1 to 0.001 (1/1). sec × c
m ² ) is preferable in order to obtain an aromatic polycarbonate with less thermal decomposition and less mechanical decomposition and a fluorescence intensity of a specific value or less.

【００３３】これらの芳香族ポリカーボネートの製造に
おける触媒系については、塩基性窒素化合物と、アルカ
リ金属化合物を併用し、アルカリ金属化合物の使用量を
ビスフェノールＡ１モル当り５．０×１０^-6モル以下に
抑えることによりエステル交換反応も、工業的に有利に
進み、流動性、色調良好なポリカーボネートを得ること
ができる。With respect to the catalyst system in the production of these aromatic polycarbonates, a basic nitrogen compound and an alkali metal compound are used in combination, and the amount of the alkali metal compound used is adjusted to 5.0 × 10 ^-6 mol or less per 1 mol of bisphenol A. By suppressing this, the transesterification reaction also proceeds industrially advantageously, and a polycarbonate having good fluidity and good color tone can be obtained.

【００３４】芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、
粘度平均分子量（Ｍ）で１２，０００〜３０，０００が
好ましく、１４，０００〜２７，０００がより好まし
く、１５，０００〜２５，０００が特に好ましい。かか
る粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂
は、組成物として十分な強度が得られ、また、成形時の
溶融流動性も良好であり成形歪みが発生せず好ましい。
本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍＬ
にポリカーボネート樹脂０.７ｇを２０℃で溶解した溶
液から求めた比粘度（ηsp）を次式に挿入して求めたも
のである。 ηsp／ｃ＝［η］＋０.４５×［η］²ｃ（但し［η］は
極限粘度） ［η］＝１.２３×１０^-4Ｍ^0.83 ｃ＝０.７The molecular weight of the aromatic polycarbonate resin is as follows:
The viscosity average molecular weight (M) is preferably from 12,000 to 30,000, more preferably from 14,000 to 27,000, and particularly preferably from 15,000 to 25,000. An aromatic polycarbonate resin having such a viscosity average molecular weight is preferable because sufficient strength can be obtained as a composition, the melt flowability during molding is good, and molding distortion does not occur.
The viscosity average molecular weight in the present invention is 100 mL of methylene chloride.
The specific viscosity (ηsp) obtained from a solution of 0.7 g of a polycarbonate resin dissolved at 20 ° C. was inserted into the following equation. ηsp / c = [η] + 0.45 × [η] ² c (where [η] is the intrinsic viscosity) [η] = 1.23 × 10 ^-4 M ^0.83 c = 0.7

【００３５】本発明で用いる（Ｂ）スチレン系樹脂成分
とは、スチレン系単量体と必要に応じてこれらと共重合
可能な他のビニル単量体およびゴム質重合体より選ばれ
る１種以上を重合して得られるスチレン系樹脂である。The styrene resin component (B) used in the present invention is at least one selected from styrene monomers and, if necessary, other vinyl monomers and rubbery polymers copolymerizable therewith. Is a styrene-based resin obtained by polymerizing

【００３６】前記スチレン系樹脂成分に用いられるスチ
レン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニル
キシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、p‐ter
t‐ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチ
レン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオ
ロスチレン、トリブロムスチレン等のスチレン誘導体で
あり、特にスチレンが好ましい。さらにこれらは単独ま
たは２種以上用いることができる。The styrene monomer used in the styrene resin component includes styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylxylene, ethylstyrene, dimethylstyrene, p-ter
Styrene derivatives such as t-butylstyrene, vinylnaphthalene, methoxystyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene, and tribromostyrene, with styrene being particularly preferred. These can be used alone or in combination of two or more.

【００３７】前記スチレン系単量体と共重合可能な他の
ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のシアン化ビニル化合物、フェニルアクリレ
ート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸のアリール
エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルア
クリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシ
ルアクリレート、ドデシルアクリレート等のアクリル酸
のアルキルエステル、フェニルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタ
クリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキ
シルメタクリレート、オクチルメタクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等の
メタクリル酸アルキルエステル、グリシジルメタクリレ
ート等のエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイ
ミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド
等のマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等
のα，β−不飽和カルボン酸及びその無水物があげられ
る。Other vinyl monomers copolymerizable with the styrene monomer include vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; aryl esters of acrylic acid such as phenyl acrylate and benzyl acrylate; and methyl acrylate. , Ethyl acrylate,
Propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, cyclohexyl acrylate, alkyl acrylates such as dodecyl acrylate, phenyl methacrylate, aryl methacrylate such as benzyl methacrylate,
Methyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, and epoxy group-containing methacrylates such as glycidyl methacrylate, maleimide , N-methylmaleimide, maleimide monomers such as N-phenylmaleimide, acrylic acid, methacrylic acid,
Α, β-unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid, and itaconic acid, and anhydrides thereof.

【００３８】前記スチレン系単量体と共重合可能なゴム
質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
スチレン・ブタジエンのランダム共重合体およびブロッ
ク共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、
アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキル
エステル及びブタジエンの共重合体、ブタジエン・イソ
プレン共重合体等のジエン系共重合体、エチレン・プロ
ピレンランダム共重合体およびブロック共重合体、エチ
レン・ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合
体等のエチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレ
ン・メタクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリ
レート共重合体等のエチレンと不飽和カルボン酸エステ
ルとの共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のエ
チレンと脂肪族ビニルとの共重合体、エチレン・プロピ
レン・ヘキサジエン共重合体等のエチレンとプロピレン
と非共役ジエンターポリマー、ポリアクリル酸ブチル等
のアクリル系ゴム、及びポリオルガノシロキサンゴム成
分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分
離できないように相互に絡み合った構造を有している複
合ゴム（以下ＩＰＮ型ゴム）等が挙げられる。The rubbery polymer copolymerizable with the styrene monomer includes polybutadiene, polyisoprene,
Styrene-butadiene random copolymer and block copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer,
Copolymer of alkyl acrylate or alkyl methacrylate and butadiene, diene copolymer such as butadiene / isoprene copolymer, random copolymer and block copolymer of ethylene / propylene, random copolymer of ethylene / butene Copolymers of ethylene and α-olefin such as copolymers and block copolymers, ethylene methacrylate copolymers, copolymers of ethylene and unsaturated carboxylic esters such as ethylene butyl acrylate copolymer, ethylene Copolymer of ethylene and aliphatic vinyl such as vinyl acetate copolymer, ethylene and propylene and non-conjugated diene terpolymer such as ethylene-propylene-hexadiene copolymer, acrylic rubber such as polybutyl acrylate, and poly Organosiloxane rubber component and polyalkyl Meth) composite rubber in which the acrylate rubber component have mutually entangled structure inseparably (hereinafter IPN type rubber) and the like.

【００３９】かかるスチレン系樹脂としては、例えばポ
リスチレン、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体
（ＳＢＳ）、水添スチレン・ブタジエン・スチレン共重
合体（水添ＳＢＳ）、水添スチレン・イソプレン・スチ
レン共重合体（ＳＥＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（Ｈ
ＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ
樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重
合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエ
ン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリ
レート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重
合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴ
ム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリ
ル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（Ａ
ＥＳ樹脂）及びスチレン・ＩＰＮ型ゴム共重合体等の樹
脂、又はこれらの混合物が挙げられる。尚かかるスチレ
ン系熱可塑性樹脂はその製造時にメタロセン触媒等の触
媒使用により、シンジオタクチックポリスチレン等の高
い立体規則性を有するものであってもよい。更に場合に
よっては、アニオンリビング重合、ラジカルリビング重
合等の方法により得られる、分子量分布の狭い重合体及
び共重合体、ブロック共重合体、及び立体規則性の高い
重合体、共重合体を使用することも可能である。これら
の中でもポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン
（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体
（ＡＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・ス
チレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブ
タジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）が好まし
く、ＡＢＳ樹脂が最も好ましい。また、スチレン系樹脂
を２種以上混合して使用することも可能である。Examples of the styrene resin include polystyrene, styrene / butadiene / styrene copolymer (SBS), hydrogenated styrene / butadiene / styrene copolymer (hydrogenated SBS), and hydrogenated styrene / isoprene / styrene copolymer. Coalescence (SEPS), high impact polystyrene (H
IPS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS)
Resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer (MBS resin), methyl methacrylate / acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (MABS resin), acrylonitrile / acrylic rubber・ Styrene copolymer (AAS resin), acrylonitrile, ethylene propylene rubber, styrene copolymer (A
(ES resin) and a resin such as a styrene / IPN type rubber copolymer, or a mixture thereof. Incidentally, such a styrene-based thermoplastic resin may be a resin having a high stereoregularity such as syndiotactic polystyrene by using a catalyst such as a metallocene catalyst at the time of its production. Further, in some cases, a polymer and a copolymer having a narrow molecular weight distribution obtained by a method such as anionic living polymerization or radical living polymerization, a block copolymer, and a highly stereoregular polymer or copolymer are used. It is also possible. Among them, polystyrene (PS), high impact polystyrene (HIPS), acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer (MBS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer ( ABS resin) is preferred, and ABS resin is most preferred. It is also possible to use a mixture of two or more styrene resins.

【００４０】かかるＡＢＳ樹脂とは、ジエン系ゴム成分
にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフ
ト重合した熱可塑性グラフト共重合体とシアン化ビニル
化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体の混合物であ
る。このＡＢＳ樹脂を形成するジエン系ゴム成分として
は、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン及びスチレ
ン−ブタジエン共重合体等のガラス転移点が１０℃以下
のゴムが用いられ、その割合はＡＢＳ樹脂成分１００重
量％中５〜８０重量％であるのが好ましく、特に好まし
くは１０〜５０重量％である。ジエン系ゴム成分にグラ
フトされるシアン化ビニル化合物としては、前記記載の
ものをあげることができ、特にアクリロニトリルが好ま
しく使用できる。またジエン系ゴム成分にグラフトされ
る芳香族ビニル化合物としては、同様に前記記載のもの
を使用できるが、特にスチレン及びα−メチルスチレン
が好ましく使用できる。かかるジエン系ゴム成分にグラ
フトされる成分の割合は、ＡＢＳ樹脂成分１００重量％
中９５〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは５０〜
９０重量％である。更にかかるシアン化ビニル化合物及
び芳香族ビニル化合物の合計量１００重量％に対して、
シアン化ビニル化合物が５〜５０重量％、芳香族ビニル
化合物が９５〜５０重量％であることが好ましい。更に
上記のジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の一部に
ついてメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレー
ト、無水マレイン酸、Ｎ置換マレイミド等を混合使用す
ることもでき、これらの含有割合はＡＢＳ樹脂成分中１
５重量％以下であるものが好ましい。更に反応で使用す
る開始剤、連載移動剤、乳化剤等は必要に応じて、従来
公知の各種のものが使用可能である。The ABS resin is a mixture of a thermoplastic graft copolymer obtained by graft-polymerizing a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound on a diene rubber component, and a copolymer of a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound. is there. As the diene-based rubber component forming the ABS resin, for example, a rubber having a glass transition point of 10 ° C. or less such as polybutadiene, polyisoprene, and styrene-butadiene copolymer is used, and its ratio is 100% by weight of the ABS resin component. It is preferably from 5 to 80% by weight, particularly preferably from 10 to 50% by weight. Examples of the vinyl cyanide compound to be grafted to the diene rubber component include those described above, and acrylonitrile is particularly preferably used. As the aromatic vinyl compound to be grafted to the diene rubber component, those described above can be similarly used, but styrene and α-methylstyrene are particularly preferably used. The proportion of the component grafted to the diene rubber component is 100% by weight of the ABS resin component.
The content is preferably 95 to 20% by weight, particularly preferably 50 to 20% by weight.
90% by weight. Further, based on 100% by weight of the total amount of the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound,
It is preferable that the content of the vinyl cyanide compound is 5 to 50% by weight and the content of the aromatic vinyl compound is 95 to 50% by weight. Further, methyl (meth) acrylate, ethyl acrylate, maleic anhydride, N-substituted maleimide, and the like can be mixed and used for a part of the components grafted to the diene rubber component. 1
It is preferably at most 5% by weight. Further, as the initiator, the serial transfer agent, the emulsifier, and the like used in the reaction, various conventionally known ones can be used as necessary.

【００４１】本発明のＡＢＳ樹脂においては、ゴム粒子
径は０．１〜５．０μmが好ましく、より好ましくは
０．３〜３．０μｍ、特に好ましくは０．４〜１．５μ
ｍである。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布である
もの及び２山以上の複数の山を有するもののいずれもが
使用可能であり、更にそのモルフォロジーにおいてもゴ
ム粒子が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の周
りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有
するものであってもよいが、好ましくは単一相をなすゴ
ム粒子の割合が多いものである。In the ABS resin of the present invention, the rubber particle diameter is preferably 0.1 to 5.0 μm, more preferably 0.3 to 3.0 μm, and particularly preferably 0.4 to 1.5 μm.
m. As the distribution of the rubber particle diameter, any of a single distribution and a distribution having a plurality of peaks of two or more peaks can be used, and the rubber particles form a single phase in the morphology. The rubber particles may have a salami structure by containing an occluded phase around the rubber particles, but preferably have a high proportion of rubber particles forming a single phase.

【００４２】またＡＢＳ樹脂がジエン系ゴム成分にグラ
フトされないシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化
合物を含有することは従来からよく知られているところ
であり、本発明のＡＢＳ樹脂においてもかかる重合の際
に発生するフリーの重合体成分を含有するものであって
もよい。かかるフリーのシアン化ビニル化合物及び芳香
族ビニル化合物からなる共重合体の分子量は、好ましく
は固有粘度で０．２〜１．０、より好ましくは０．２５
〜０．５であるものである。It is well known that an ABS resin contains a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound which are not grafted to a diene rubber component. It may contain a free polymer component generated. The molecular weight of such a free copolymer of a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound is preferably 0.2 to 1.0, more preferably 0.25 in intrinsic viscosity.
０．５0.5.

【００４３】またグラフトされたシアン化ビニル化合物
及び芳香族ビニル化合物の割合はジエン系ゴム成分に対
して２０〜２００％が好ましく、より好ましくは２０〜
７０％のグラフト率のものである。The proportion of the grafted vinyl cyanide compound and aromatic vinyl compound is preferably from 20 to 200%, more preferably from 20 to 200%, based on the diene rubber component.
It has a graft ratio of 70%.

【００４４】このＡＢＳ樹脂は塊状重合、懸濁重合、乳
化重合のいずれの方法で製造されたものでもよく、また
共重合の方法も一段で共重合しても、多段で共重合して
もよい。また、かかる製造法により得られたＡＢＳ樹脂
に芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル成分とを別途共
重合して得られるビニル化合物重合体をブレンドしたも
のも好ましく使用できる。The ABS resin may be one produced by any of bulk polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization, and the copolymerization may be carried out in one step or in multiple steps. . Also, a blend of a vinyl compound polymer obtained by separately copolymerizing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide component with the ABS resin obtained by such a production method can be preferably used.

【００４５】本発明の熱可塑性樹脂組成物における
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）スチレン系
樹脂との配合割合は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹
脂と（Ｂ）スチレン系樹脂の合計１００重量％とした時
に、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１〜９９重量
％、好ましくは１０〜９０重量％、（Ｂ）スチレン系樹
脂９９〜１重量％、好ましくは９０〜１０重量％であ
る。（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂の配合割合が１
重量％未満、即ち（Ｂ）スチレン系樹脂の配合割合が９
９重量％よりも多くなると耐衝撃性が不十分となり、
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂の配合割合が９９重
量％よりも多くなる、即ち（Ｂ）スチレン系樹脂の配合
割合が１重量％未満になると成形加工性が不十分となり
好ましくない。In the thermoplastic resin composition of the present invention, the mixing ratio of (A) the aromatic polycarbonate resin and (B) the styrene resin is 100% by weight of the total of (A) the aromatic polycarbonate resin and (B) the styrene resin. %, The content is (A) 1 to 99% by weight, preferably 10 to 90% by weight, and (B) 99 to 1% by weight, preferably 90 to 10% by weight. (A) The compounding ratio of the aromatic polycarbonate resin is 1
% By weight, that is, when the blending ratio of the styrene resin (B) is 9
If it exceeds 9% by weight, the impact resistance becomes insufficient,
If the blending ratio of (A) the aromatic polycarbonate resin is more than 99% by weight, that is, if the blending ratio of (B) the styrene-based resin is less than 1% by weight, the molding processability is insufficient, which is not preferable.

【００４６】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
成形時等における分子量の低下や色相の悪化を防止する
ために熱安定剤を配合することができる。かかる熱安定
剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホ
ン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的に
は、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイ
ト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホス
ファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオク
チルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフ
ェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイ
ト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチル
ジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール
ジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビ
ス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファ
イト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペ
ンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフ
ェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェ
ート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオル
ソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオ
クチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、
４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼン
ホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベ
ンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかで
も、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホ
スフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）ホスファイトおよびベンゼンホスホン酸ジメチ
ルが好ましく使用される。これらの熱安定剤は、単独で
もしくは２種以上混合して用いてもよい。かかる熱安定
剤の配合量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量
部に対して０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０
００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜
０．１重量部が更に好ましい。Further, the thermoplastic resin composition of the present invention includes:
A heat stabilizer can be blended in order to prevent a decrease in molecular weight and deterioration of hue during molding and the like. Examples of such a heat stabilizer include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid and esters thereof, and specifically, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2 , 4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl Phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, bis (2,6-di-tert
-Butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-
tert-butylphenyl) octyl phosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl)
Pentaerythritol diphosphate, distearyl pentaerythritol diphosphate, tributyl phosphate, triethyl phosphate, trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, diisopropyl phosphate,
Tetrakis (4,4'-biphenylenediphosphosphinate) (2,4-di-tert-butylphenyl), dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, dipropyl benzenephosphonate and the like. Of these, tris nonylphenyl phosphite, trimethyl phosphate, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and dimethyl benzenephosphonate are preferably used. These heat stabilizers may be used alone or in combination of two or more. The amount of the heat stabilizer is preferably 0.0001 to 1 part by weight, more preferably 0.001 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition of the present invention.
005 to 0.5 part by weight is more preferable, and 0.001 to 0.5 part by weight.
0.1 part by weight is more preferred.

【００４７】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を配合するこ
ともできる。かかる酸化防止剤としては、例えばペンタ
エリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネ
ート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリ
ルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリ
ルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス
［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサン
ジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタ
エリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベン
ジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イ
ソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスホスフ
ィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−
（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等
が挙げられる。これら酸化防止剤の配合量は、本発明の
熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．０００１
〜０．５重量部が好ましい。Further, the thermoplastic resin composition of the present invention comprises:
For the purpose of preventing oxidation, a commonly known antioxidant can be blended. Examples of such antioxidants include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), glycerol-3-stearylthiopropionate, and triethylene glycol-bis [3 -(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], Pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-te
rt-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,
3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, N, N-hexamethylenebis (3,5-di-ter
t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide),
3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, tris (3,5
-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, tetrakis (4,4'-biphenylenediphosphosphinate) (2,4-di-tert-butylphenyl), 3,9-bis {1,1-dimethyl -2- [β-
(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl} -2,4.
8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane and the like. The amount of these antioxidants is 0.0001 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition of the present invention.
~ 0.5 parts by weight is preferred.

【００４８】更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物に本発
明の目的を損なわない範囲で、剛性などを改良する為に
無機充填材を配合することが可能である。かかる無機充
填材としてはタルク、マイカ、ガラスフレーク、ガラス
ビーズ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の板状または粒
状の無機充填材やガラス繊維、ガラスミルドファイバ
ー、ワラストナイト、カーボン繊維、金属系導電性繊維
等の繊維状充填材を挙げることができる。これら無機充
填材の配合量は本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量
部に対して１〜１００重量部が好ましく、３〜７０重量
部が更に好ましい。Further, an inorganic filler can be added to the thermoplastic resin composition of the present invention in order to improve rigidity and the like within a range not to impair the object of the present invention. Examples of such inorganic fillers include plate-like or granular inorganic fillers such as talc, mica, glass flakes, glass beads, calcium carbonate, and titanium oxide, glass fibers, glass milled fibers, wollastonite, carbon fibers, and metallic conductive materials. Fibrous fillers such as fibers can be used. The amount of the inorganic filler is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 3 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition of the present invention.

【００４９】また、本発明で使用可能な無機充填材はシ
ランカップリング剤等で表面処理されていてもよい。こ
の表面処理により、芳香族ポリカーボネート樹脂の分解
が抑制されるなど本発明の目的である湿熱疲労性をより
良好なものとすることができる。ここでいうシランカッ
プリング剤とは下記式The inorganic filler usable in the present invention may be surface-treated with a silane coupling agent or the like. By this surface treatment, it is possible to improve the wet heat fatigue resistance, which is the object of the present invention, by suppressing the decomposition of the aromatic polycarbonate resin. The silane coupling agent referred to here is the following formula

【００５０】[0050]

【化１】 Embedded image

【００５１】［ここでＹはアミノ基、エポキシ基、カル
ボン酸基、ビニル基、メルカプト基、ハロゲン原子等の
樹脂マトリックスと反応性または親和性を有する基、Ｒ
¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ単結合または炭素数１〜７のア
ルキレン基を表わし、そのアルキレン分子鎖中に、アミ
ド結合、エステル結合、エーテル結合あるいはイミノ結
合が介在してもよく、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³はそれぞれアルコ
キシ基好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基またはハ
ロゲン原子］で表わされるシラン化合物をいい、具体的
には、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノ
エチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシランおよびγ−クロロプロピル
トリメトキシシランなどが挙げられる。[Where Y is a group having reactivity or affinity with the resin matrix such as an amino group, an epoxy group, a carboxylic acid group, a vinyl group, a mercapto group, and a halogen atom;
^1, R ^2, R ³ represents respectively a single bond or an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms, in the alkylene molecular chain, an amide bond, an ester bond, may be an ether bond or an imino bond is interposed, X ¹ , X ² and X ³ each represent an alkoxy group, preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom], and specifically include vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane Γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-
Aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ
-Aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane and the like.

【００５２】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には溶
融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、
離型剤を配合することが好ましい。かかる離型剤として
は、オレフィン系ワックス、カルボキシル基及び／また
はカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワック
ス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン、一価
又は多価アルコールの高級脂肪酸エステル、パラフィン
ワックス、蜜蝋等が挙げられる。かかる離型剤の配合量
は、本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、
０．０１〜５重量部が好ましい。The thermoplastic resin composition of the present invention has the following properties in order to further improve the releasability from the mold during melt molding.
It is preferable to mix a release agent. Examples of the release agent include olefin wax, olefin wax containing a carboxyl group and / or a carboxylic anhydride group, silicone oil, organopolysiloxane, higher fatty acid ester of monohydric or polyhydric alcohol, paraffin wax, beeswax. And the like. The amount of the release agent is based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition of the present invention.
0.01 to 5 parts by weight is preferred.

【００５３】オレフィン系ワックスとしては、特にポリ
エチレンワックスおよび／または１−アルケン重合体の
使用が好ましくきわめて良好な離型効果が得られる。ポ
リエチレンワックスとしては現在一般に広く知られてい
るものが使用でき、エチレンを高温高圧下で重合したも
の、ポリエチレンを熱分解したもの、ポリエチレン重合
物より低分子量成分を分離精製したもの等が挙げられ
る。また分子量、分岐度等は特に制限されるものではな
いが、分子量としては数平均分子量で１，０００以上が
好ましい。As the olefin wax, use of a polyethylene wax and / or a 1-alkene polymer is particularly preferred, and a very good releasing effect can be obtained. As the polyethylene wax, those generally widely known at present can be used, and examples thereof include those obtained by polymerizing ethylene under high temperature and high pressure, those obtained by thermally decomposing polyethylene, and those obtained by separating and purifying a low molecular weight component from a polyethylene polymer. The molecular weight and the degree of branching are not particularly limited, but the number average molecular weight is preferably 1,000 or more.

【００５４】１−アルケン重合体としては炭素数５〜４
０の１−アルケンを重合したものが使用できる。１−ア
ルケン重合体の分子量としては数平均分子量で１，００
０以上が好ましい。The 1-alkene polymer may have 5 to 4 carbon atoms.
What polymerized 1-alkene of 0 can be used. The molecular weight of the 1-alkene polymer was 1,000 in number average molecular weight.
0 or more is preferable.

【００５５】カルボキシル基及び／またはカルボン酸無
水物基を含有するオレフィン系ワックスとは、オレフィ
ン系ワックスを後処理により、カルボキシル基及び／ま
たはカルボン酸無水物基を含有させた化合物、好ましく
はマレイン酸及び／または無水マレイン酸で後処理によ
り変性したものが挙げられる。更にエチレン及び／また
は１−アルケンを重合または共重合する際にかかるモノ
マー類と共重合可能なカルボキシル基及び／またはカル
ボン酸無水物基を含有する化合物、好ましくはマレイン
酸及び／または無水マレイン酸を共重合したものも挙げ
られ、かかる共重合をしたものはカルボキシル基及び／
またはカルボン酸無水物基が高濃度かつ安定して含まれ
るので好ましい。このカルボキシル基やカルボン酸無水
物基は、このオレフィン系ワックスのどの部分に結合し
てもよく、またその濃度は特に限定されないが、オレフ
ィン系ワックス１ｇ当り０．１〜６ｍｅｑ／ｇの範囲が
好ましい。かかるカルボキシル基及び／またはカルボン
酸無水物基を含有するオレフィン系オレフィン系ワック
スは、市販品としては例えばダイヤカルナ−ＰＡ３０
［三菱化学（株）の商品名］、ハイワックス酸処理タイ
プの２２０３Ａ、１１０５Ａ［三井石油化学（株）の商
品名］等が挙げられ、これら単独でまたは二種以上の混
合物として用いられる。The olefin wax containing a carboxyl group and / or a carboxylic anhydride group is a compound containing a carboxyl group and / or a carboxylic anhydride group by post-treatment of an olefin wax, preferably maleic acid. And / or modified by post-treatment with maleic anhydride. Further, when polymerizing or copolymerizing ethylene and / or 1-alkene, a compound containing a carboxyl group and / or a carboxylic anhydride group copolymerizable with such monomers, preferably maleic acid and / or maleic anhydride is used. Copolymers may also be mentioned, and those obtained by copolymerization include carboxyl groups and / or
Alternatively, a carboxylic acid anhydride group is preferably stably contained at a high concentration. The carboxyl group or carboxylic anhydride group may be bonded to any part of the olefin wax, and the concentration thereof is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 6 meq / g per gram of the olefin wax. . Such olefin-based olefin waxes containing a carboxyl group and / or a carboxylic anhydride group are commercially available, for example, Diacarna-PA30.
[Trade name of Mitsubishi Chemical Corporation], high wax acid treatment type 2203A, 1105A [Trade name of Mitsui Petrochemical Co., Ltd.], etc., and these can be used alone or as a mixture of two or more kinds.

【００５６】本発明において無機充填材を配合する場合
には、カルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基
を含有するオレフィン系ワックスを添加することは、溶
融成形時の金型からの離型性をより向上させる為だけで
はなく、無機充填材配合による衝撃強度低下を抑制する
効果も発現し好ましく使用できるものである。In the case where an inorganic filler is blended in the present invention, the addition of an olefin wax containing a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride group can improve the releasability from a mold during melt molding. It can be used preferably not only for further improvement but also for exhibiting the effect of suppressing the decrease in impact strength due to the addition of the inorganic filler.

【００５７】高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数
１〜２０の一価又は多価アルコールと炭素原子数１０〜
３０の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルであ
るのが好ましい。かかる一価又は多価アルコールと飽和
脂肪酸との部分エステル又は全エステルとしては、ステ
アリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、
ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビ
テート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリト
ールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラス
テアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネー
ト、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリ
ルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステ
アレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテー
ト、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレ
ート、２−エチルヘキシルステアレート等が挙げられ、
なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸
トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレ
ートが好ましく用いられる。As the higher fatty acid ester, monohydric or polyhydric alcohols having 1 to 20 carbon atoms and 10 to 10 carbon atoms can be used.
It is preferably a partial ester or a total ester with 30 saturated fatty acids. Examples of such partial or total esters of monohydric or polyhydric alcohols and saturated fatty acids include stearic acid monoglyceride, stearic acid diglyceride,
Stearic acid triglyceride, stearic acid monosorbitate, behenic acid monoglyceride, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tetraperargonate, propylene glycol monostearate, stearyl stearate, palmityl palmitate, butyl stearate , Methyl laurate, isopropyl palmitate, biphenyl biphenate, sorbitan monostearate, 2-ethylhexyl stearate and the like,
Of these, stearic acid monoglyceride, stearic acid triglyceride, and pentaerythritol tetrastearate are preferably used.

【００５８】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明
の目的を損なわない範囲で、光安定剤を配合することが
できる。かかる光安定剤としては、例えば２−（２’−
ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メ
チル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾト
リアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，
５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２
Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４
−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，
２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン
−４−オン）等が挙げられる。かかる光安定剤の配合量
は、本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して
０．０１〜２重量部が好ましい。A light stabilizer can be added to the thermoplastic resin composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. Such light stabilizers include, for example, 2- (2′-
(Hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) Benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,
5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2
H-benzotriazole, 2,2′-methylenebis (4
-Cumyl-6-benzotriazolephenyl), 2,
2′-p-phenylenebis (1,3-benzoxazin-4-one) and the like. The amount of the light stabilizer is preferably 0.01 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition of the present invention.

【００５９】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明
の目的を損なわない範囲で、帯電防止剤を配合すること
ができる。かかる帯電防止剤としては、例えばポリエー
テルエステルアミド、グリセリンモノステアレート、ド
デシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ホスホニウム塩、アルキルスルホン酸
ナトリウム塩、無水マレイン酸モノグリセライド、無水
マレイン酸ジグリセライド等が挙げられる。An antistatic agent can be added to the thermoplastic resin composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of such an antistatic agent include polyetheresteramide, glycerin monostearate, ammonium dodecylbenzenesulfonate, phosphonium dodecylbenzenesulfonate, sodium sulfonate, maleic anhydride monoglyceride, and maleic anhydride diglyceride. Can be

【００６０】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明
の目的が損なわれない量の難燃剤を配合することができ
る。難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノールＡのポ
リカーボネート型難燃剤、有機塩系難燃剤、芳香族リン
酸エステル系難燃剤、あるいは、ハロゲン化芳香族リン
酸エステル型難燃剤等があげられ、それらを一種以上配
合することができる。具体的にハロゲン化ビスフェノー
ルＡのポリカーボネート型難燃剤は、テトラクロロビス
フェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラクロ
ロビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリ
カーボネート型難燃剤テトラブロモビスフェノールＡの
ポリカーボネート型難燃剤、テトラブロモビスフェノー
ルＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネート型
難燃剤等である。具体的に有機塩系難燃剤は、ジフェニ
ルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフ
ェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、２，４，５
−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，４，
５−トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ビス
（２，６−ジブロモ−４−クミルフェニル）リン酸カリ
ウム、ビス（４−クミルフェニル）リン酸ナトリウム、
ビス（ｐ−トルエンスルホン）イミドカリウム、ビス
（ジフェニルリン酸）イミドカリウム、ビス（２，４，
６−トリブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（２，
４−ジブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−ブ
ロモフェニル）リン酸カリウム、ジフェニルリン酸カリ
ウム、ジフェニルリン酸ナトリウム、パーフルオロブタ
ンスルホン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウムあるい
はカリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウムあるいはカリ
ウム等である。具体的にハロゲン化芳香族リン酸エステ
ル型難燃剤は、トリス（２，４，６−トリブロモフェニ
ル）ホスフェート、トリス（２，４−ジブロモフェニ
ル）ホスフェート、トリス（４−ブロモフェニル）ホス
フェート等である。具体的に芳香族リン酸エステル系難
燃剤は、トリフェニルホスフェート、トリス（２，６−
キシリル）ホスフェート、テトラキス（２，６−キシリ
ル）レゾルシンジホスフェート、テトラキス（２，６−
キシリル）ヒドロキノンジホスフェート、テトラキス
（２，６−キシリル）−４，４’−ビフェノールジホス
フェート、テトラフェニルレゾルシンジホスフェート、
テトラフェニルヒドロキノンジホスフェート、テトラフ
ェニル−４，４’−ビフェノールジホスフェート、芳香
環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール性
ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、芳香環ソー
スがレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基
を含む芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロ
キノンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まな
い芳香族ポリホスフェート、同様のフェノール性ＯＨ基
を含む芳香族ポリホスフェート、（以下に示す「芳香族
ポリホスフェート」は、フェノール性ＯＨ基を含む芳香
族ポリホスフェートと含まない芳香族ポリホスフェート
の両方を意味するものとする）芳香環ソースがビスフェ
ノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、
芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールＡとフェノ
ールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレ
ゾルシンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホス
フェート、芳香環ソースがヒドロキノンと２，６−キシ
レノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソース
がビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香
族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビス
フェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリ
ホスフェート等である。The thermoplastic resin composition of the present invention may contain a flame retardant in an amount that does not impair the object of the present invention. Examples of the flame retardant include a halogenated bisphenol A polycarbonate type flame retardant, an organic salt type flame retardant, an aromatic phosphate ester type flame retardant, and a halogenated aromatic phosphate ester type flame retardant. The above can be blended. Specifically, the polycarbonate type flame retardant of halogenated bisphenol A is a polycarbonate type flame retardant of tetrachlorobisphenol A, a copolymerized polycarbonate type flame retardant of tetrachlorobisphenol A and bisphenol A, a polycarbonate type flame retardant of tetrabromobisphenol A, And a polycarbonate-type flame retardant copolymerized with bromobisphenol A and bisphenol A. Specifically, organic salt-based flame retardants include dipotassium diphenylsulfone-3,3′-disulfonate, potassium diphenylsulfon-3-sulfonate, 2,4,5
-Sodium trichlorobenzenesulfonate, 2,4
Potassium 5-trichlorobenzenesulfonate, potassium bis (2,6-dibromo-4-cumylphenyl) phosphate, sodium bis (4-cumylphenyl) phosphate,
Bis (p-toluenesulfon) imide potassium, bis (diphenylphosphoric acid) imide potassium, bis (2,4,
Potassium 6-tribromophenyl) phosphate, bis (2
Potassium 4-dibromophenyl) phosphate, potassium bis (4-bromophenyl) phosphate, potassium diphenylphosphate, sodium diphenylphosphate, potassium perfluorobutanesulfonate, sodium or potassium lauryl sulfate, sodium or potassium hexadecyl sulfate is there. Specifically, halogenated aromatic phosphate ester type flame retardants include tris (2,4,6-tribromophenyl) phosphate, tris (2,4-dibromophenyl) phosphate, tris (4-bromophenyl) phosphate and the like. is there. Specifically, aromatic phosphate ester-based flame retardants include triphenyl phosphate, tris (2,6-
Xylyl) phosphate, tetrakis (2,6-xylyl) resorcinodiphosphate, tetrakis (2,6-
Xylyl) hydroquinone diphosphate, tetrakis (2,6-xylyl) -4,4′-biphenol diphosphate, tetraphenylresorcin diphosphate,
Tetraphenylhydroquinone diphosphate, tetraphenyl-4,4'-biphenol diphosphate, aromatic polyphosphates whose aromatic ring sources are resorcinol and phenol and do not contain phenolic OH groups, phenolic aromatic ring sources are resorcinol and phenol Aromatic polyphosphates containing OH groups, aromatic polyphosphates containing an aromatic ring source of hydroquinone and phenol and containing no phenolic OH groups, similar aromatic polyphosphates containing phenolic OH groups, "Polyphosphate" shall mean both aromatic polyphosphates with and without phenolic OH groups) aromatic polyphosphates wherein the aromatic ring source is bisphenol A and phenol;
Aromatic polyphosphate whose aromatic ring source is tetrabromobisphenol A and phenol; aromatic polyphosphate whose aromatic ring source is resorcinol and 2,6-xylenol; aromatic whose aromatic ring source is hydroquinone and 2,6-xylenol Examples include polyphosphates, aromatic polyphosphates whose aromatic ring sources are bisphenol A and 2,6-xylenol, aromatic polyphosphates whose aromatic ring sources are tetrabromobisphenol A and 2,6-xylenol, and the like.

【００６１】これらの難燃剤の中で、ハロゲン化ビスフ
ェノールＡのポリカーボネート型難燃剤として、テトラ
ブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、
テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとの
共重合ポリカーボネートが好ましく、更にテトラブロモ
ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤が好まし
い。有機塩系難燃剤としてはジフェニルスルホン−３，
３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−
３−スルホン酸カリウム、２，４，５−トリクロロベン
ゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。芳香族リン酸エ
ステル系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルフスフェート、クレジルジフェニルホスフ
ェート、レズルシノールビス（ジキシレニルホスフェー
ト）、ビス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェート、
トリス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェートが好ま
しい。これらの中でも、オゾン層破壊しない芳香族リン
酸エステル系難燃剤であるトリフェニルホスフェート、
トリクレジルフスフェート、レズルシノールビス（ジキ
シレニルホスフェート）が最も好ましい。Among these flame retardants, polycarbonate-type flame retardants of halogenated bisphenol A include polycarbonate-type flame retardants of tetrabromobisphenol A;
A copolymerized polycarbonate of tetrabromobisphenol A and bisphenol A is preferable, and a polycarbonate type flame retardant of tetrabromobisphenol A is more preferable. As organic salt-based flame retardants, diphenyl sulfone-3,
3'-dipotassium disulfonic acid, diphenyl sulfone-
Potassium 3-sulfonate and sodium 2,4,5-trichlorobenzenesulfonate are preferred. As aromatic phosphate ester flame retardants, triphenyl phosphate,
Tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, resulcinol bis (dixylenyl phosphate), bis (2,3 dibromopropyl) phosphate,
Tris (2,3 dibromopropyl) phosphate is preferred. Among these, triphenyl phosphate, which is an aromatic phosphate ester flame retardant that does not destroy the ozone layer,
Most preferred are tricresyl phosphate and resulcinol bis (dixylenyl phosphate).

【００６２】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、他の樹
脂を本発明の目的が損なわれない範囲で、すなわち少割
合であれば配合することもできる。Other resins can be added to the thermoplastic resin composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired, that is, in a small proportion.

【００６３】かかる他の樹脂としては、例えば、ポリア
ミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、
ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ
フェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
等のポリエステル樹脂、ポリメタクリレート樹脂、フェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。Examples of such other resins include polyamide resins, polyimide resins, polyetherimide resins,
Examples include polyurethane resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, resins such as polymethacrylate resins, phenol resins and epoxy resins.

【００６４】本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するに
は、任意の方法が採用される。例えばタンブラー、Ｖ型
ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バ
ンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方
法が適宜用いられる。こうして得られる熱可塑性樹脂組
成物は、そのまま又は溶融押出機で一旦ペレット状にし
てから、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常
知られている方法で成形品にすることができる。なお、
本発明の熱可塑性樹脂組成物の混和性を高めて安定した
離型性や各物性を得るためには、溶融押出において二軸
押出機を使用するのが好ましい。更に無機充填材を配合
する場合には直接押出機ホッパー口あるいは押出機途中
から投入する方法、芳香族ポリカーボネート樹脂やスチ
レン系樹脂と予め混合する方法、一部の芳香族ポリカー
ボネート樹脂やスチレン系樹脂と予め混合してマスター
を作成し投入する方法、かかるマスターを押出機途中か
ら投入する方法のいずれの方法も取ることができる。For producing the thermoplastic resin composition of the present invention, any method is employed. For example, a method of mixing with a tumbler, a V-type blender, a super mixer, a Nauta mixer, a Banbury mixer, a kneading roll, an extruder or the like is appropriately used. The thermoplastic resin composition thus obtained can be used as it is or once in the form of a pellet by a melt extruder, and then can be formed into a molded article by a generally known method such as an injection molding method, an extrusion molding method, a compression molding method, or the like. . In addition,
In order to increase the miscibility of the thermoplastic resin composition of the present invention and obtain stable mold release properties and various physical properties, it is preferable to use a twin-screw extruder in melt extrusion. Furthermore, when compounding an inorganic filler, a method in which the filler is directly introduced from the extruder hopper port or in the middle of the extruder, a method in which an aromatic polycarbonate resin or a styrene resin is preliminarily mixed, and a method in which some aromatic polycarbonate resins or styrene resins are mixed Either a method in which a master is prepared by mixing in advance and then charged, or a method in which the master is charged in the middle of an extruder can be used.

【００６５】かくして得られた本発明の熱可塑性樹脂組
成物は、パソコン、ワープロ、ファクス、コピー機、プ
リンター等のＯＡ機器のハウジング及びシャーシ、ＣＤ
−ＲＯＭドライブのトレー、シャーシー、ターンテーブ
ル、ピックアップシャーシ、各種ギア等のＯＡ内部部
品、テレビ、ビデオ、電気洗濯機、電気乾燥機、電気掃
除機等の家庭電器製品のハウジングや部品、電気鋸、電
動ドリル等の電動工具、望遠鏡鏡筒、顕微鏡鏡筒、カメ
ラボディ、カメラハウジング、カメラ鏡筒等の光学機器
部品、ドアーハンドル、計器パネル等の自動車用部品に
有用である。特に高温高湿下での疲労強度および高温高
湿下での機械的強度要求される自動車部品（アウタード
アハンドル、インナードアハンドル、計器パネルな
ど）、ＯＡ部品（複写機内部部品、ノート型パソコンの
筐体など）、機械部品（電動工具カバーなど）に有用で
ある。The thermoplastic resin composition of the present invention thus obtained can be used for housings and chassis of OA equipment such as personal computers, word processors, fax machines, copiers, printers, and CDs.
-OA internal parts such as tray, chassis, turntable, pickup chassis, various gears of ROM drive, housing and parts of home electric appliances such as TV, video, electric washing machine, electric dryer, vacuum cleaner, electric saw, It is useful for electric tools such as electric drills, telescope barrels, microscope barrels, camera bodies, camera housings, optical equipment parts such as camera barrels, and automotive parts such as door handles and instrument panels. In particular, automotive parts (outer door handles, inner door handles, instrument panels, etc.) and OA parts (copier internal parts, notebook PCs) that require fatigue strength under high temperature and high humidity and mechanical strength under high temperature and high humidity It is useful for housings, etc.) and mechanical parts (power tool covers, etc.).

【００６６】[0066]

【実施例】以下に実施例をあげて更に説明する。実施例
中の「部」または「％」は重量部または重量％を示し、
また評価項目および組成物中の各成分の記号は下記の内
容を意味する。EXAMPLES Examples will be further described below with reference to examples. "Parts" or "%" in the examples indicates parts by weight or% by weight,
The symbols for the evaluation items and each component in the composition mean the following.

【００６７】（Ｉ）評価項目 （１）相対蛍光強度 下記条件により測定した芳香族ポリカーボネート樹脂の
４６５ｎｍにおける蛍光強度を基準物質の蛍光強度を測
定し、その比（相対蛍光強度＝芳香族ポリカーボネート
樹脂の蛍光強度／基準物質の蛍光強度）を計算した。 測定条件 装置 日立Ｆ４５００ ランプ Ｘｅ、１５０Ｗ スリット巾 Ｅｘ／Ｅｍ 各２．５ｍｍ ホトマル ４００Ｗ サンプル（濃度） １ｍｇ芳香族ポリカーボネート樹脂／５ｍｌ 塩化メチレン 比較基準物質：サルチル酸フェニル１．０×１０^-3ｍｇ／ｍｌ塩化メチレン(I) Evaluation Items (1) Relative Fluorescence Intensity The fluorescence intensity at 465 nm of the aromatic polycarbonate resin measured under the following conditions was measured as the fluorescence intensity of a reference substance, and the ratio (relative fluorescence intensity = aromatic polycarbonate resin (Fluorescence intensity / fluorescence intensity of reference material) was calculated. Measurement conditions Apparatus Hitachi F4500 Lamp Xe, 150 W Slit width Ex / Em 2.5 mm each Photomar 400 W Sample (concentration) 1 mg aromatic polycarbonate resin / 5 ml methylene chloride Comparative reference substance: phenyl salicylate 1.0 × 10 ^-3 mg / ml Methylene chloride

【００６８】（２）残存触媒活性指数 残存触媒活性量は以下のように測定した。サンプルは測
定前に１２０℃、４時間の減圧乾燥を行い測定に供し
た。測定機としてレオメトリックス（株）製ＲＤＡ−Ｉ
Ｉ型粘弾性測定器を使用し、直径２５ｍｍの円錐円板型
の治具を装着し、測定中サンプルの本機器の適正条件を
満足した窒素気流中、測定温度である２７０℃に設定し
た。測定温度はオーブン内の温度を測定することにより
設定した。その後乾燥した測定用サンプルをセットし、
サンプル全体が十分に測定温度となるよう静置の後、そ
の後角速度１ｒａｄ／秒の回転をすることで測定を開始
し、これを３０分間続け、その間の溶融粘度の変化を観
察した。この測定より回転開始後５分後及び３０分後の
溶融粘度を求め、それらの値を下記式（ｉ）より計算す
ることにより、１分間当たりの溶融粘度変化を残存触媒
活性指数として表した。(2) Residual catalytic activity index The residual catalytic activity was measured as follows. The sample was dried at 120 ° C. for 4 hours under reduced pressure before measurement, and used for measurement. RDA-I manufactured by Rheometrics Co., Ltd.
Using a type I viscoelasticity measuring instrument, a conical disk-shaped jig having a diameter of 25 mm was mounted, and the measurement temperature was set to 270 ° C. in a nitrogen stream satisfying the appropriate conditions of the sample during measurement. The measurement temperature was set by measuring the temperature in the oven. Then set the dried sample for measurement,
After the sample was allowed to stand at a sufficiently high measurement temperature, the measurement was started by rotating the sample at an angular velocity of 1 rad / sec. The measurement was continued for 30 minutes, and a change in melt viscosity was observed during the measurement. From these measurements, the melt viscosities at 5 minutes and 30 minutes after the start of rotation were determined, and the values were calculated from the following formula (i) to express the change in melt viscosity per minute as the residual catalyst activity index.

【００６９】[0069]

【数２】 (Equation 2)

【００７０】（３）末端水酸基濃度 サンプル０．０２ｇを０．４ｍｌのクロロホルムに溶解
し、２０℃で１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＥＸ−２７
０）を用いて末端水酸基および末端フェニル基を測定
し、下記式（ii）により末端水酸基濃度を測定した。 末端水酸基濃度（モル％）＝（末端水酸基数／全末端数）×１００ …（ii）(3) Terminal hydroxyl group concentration 0.02 g of a sample was dissolved in 0.4 ml of chloroform, and 1H-NMR (EX-27 manufactured by JEOL Ltd.) was performed at 20 ° C.
The terminal hydroxyl group and the terminal phenyl group were measured using 0), and the terminal hydroxyl group concentration was measured by the following formula (ii). Terminal hydroxyl group concentration (mol%) = (number of terminal hydroxyl groups / number of all terminals) × 100 (ii)

【００７１】（４）湿熱疲労性 図１に示したいわゆるＣ型の測定用サンプルを用いて、
８０℃、９０％ＲＨの雰囲気で、正弦波で振動数１Ｈ
ｚ、最大荷重２ｋｇの条件で、以下の疲労試験機
［（株）島津製作所製 島津サーボパルサー ＥＨＦ−
ＥＣ５型］を用いて、測定用サンプルが破断するまでの
回数を測定した。(4) Wet Heat Fatigue Using the so-called C-type measurement sample shown in FIG.
80 ° C, 90% RH atmosphere, sine wave, frequency 1H
Under the conditions of z and a maximum load of 2 kg, the following fatigue tester [Shimadzu Servo Pulser EHF- manufactured by Shimadzu Corporation]
EC5], the number of times until the measurement sample was broken was measured.

【００７２】（５）湿熱強度保持率 ＡＳＴＭ Ｄ６３８にて使用する引張り試験片を環境試
験機[タバイ エスペック（株） プラチナスＰＳＬ−
２ＦＰＨ]で、８０℃、９０％ＲＨで１０００時間湿熱
処理した後、引張り強度を測定し保持率を算出した。保
持率は下記式により算出した。 保持率（％）＝（湿熱処理サンプルの強度／未処理サン
プルの強度）×１００(5) Moisture / Heat Strength Retention A tensile test piece used in ASTM D638 is used as an environmental tester [Tavai Espec Platinum PSL-
[2FPH] at 80 ° C. and 90% RH for 1000 hours, and then the tensile strength was measured to calculate the retention. The retention was calculated by the following equation. Retention (%) = (strength of wet heat-treated sample / strength of untreated sample) × 100

【００７３】（６）曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ７９０により、曲げ弾性率を測定した。 （７）流動性 シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃、射出圧力
１,２００ｋｇｆ／ｃｍ²でアルキメデス型スパイラルフ
ロー（厚さ２ｍｍ、幅８ｍｍ）により流動性を測定し
た。 （８）ノッチ付衝撃値 ＡＳＴＭ Ｄ２５６により厚み３．２ｍｍの試験片を用
いノッチ側からおもりを衝撃させ衝撃値を測定した。(6) Flexural Modulus The flexural modulus was measured according to ASTM D790. (7) Fluidity Fluidity was measured by an Archimedes-type spiral flow (thickness: 2 mm, width: 8 mm) at a cylinder temperature of 270 ° C., a mold temperature of 80 ° C., and an injection pressure of 1,200 kgf / cm ² . (8) Notched Impact Value According to ASTM D256, a 3.2 mm thick test piece was used to impact a weight from the notch side, and the impact value was measured.

【００７４】（II）組成物中の各成分の記号 （ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂 ＥＸ−ＰＣ（本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の
製造） ビスフェノールＡ、２２８重量部、ジフェニルカーボネ
ート２２０重量部及びエステル交換触媒；ビスフェノー
ルＡのＮａ２塩（１．３６×１０^-5重量部；Ｎａとして
０．１μｍｏｌ／１ｍｏｌビスフェノールＡ）及びテト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド（９．１×１０^-3重
量部；１００μｍｏｌ／１ｍｏｌビスフェノールＡ）を
撹拌装置、蒸留塔及び減圧装置を備えた反応槽に仕込み
窒素置換した後、１４０℃で溶解した。３０分間撹拌
後、内温を１８０℃に昇温し、内圧１００ｍｍＨｇ３０
分間反応させ、生成するフェノールを溜去した。ついで
内温を２００℃に昇温しつつ徐々に減圧し５０ｍｍＨｇ
で３０分間フェノールを溜去しつつ反応させた。更に２
２０℃、３０ｍｍＨｇまで徐々に昇温、減圧し、同温
度、同圧下で３０分間、更に、２４０℃、１０ｍｍＨ
ｇ、２５０℃、１ｍｍＨｇまで上記と同じ手順で昇温、
減圧を繰り返し反応を続行した。(II) Symbol of each component in the composition (a) Aromatic polycarbonate resin EX-PC (production of aromatic polycarbonate resin of the present invention) Bisphenol A, 228 parts by weight, 220 parts by weight of diphenyl carbonate, and transesterification Catalyst: Na2 salt of bisphenol A (1.36 × 10 ⁻⁵ parts by weight; 0.1 μmol / 1 mol bisphenol A as Na) and tetramethylammonium hydroxide (9.1 × 10 ⁻³ parts by weight; 100 μmol / 1 mol bisphenol A) ) Was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a distillation column, and a decompression device, and the atmosphere was replaced with nitrogen. After stirring for 30 minutes, the internal temperature was raised to 180 ° C., and the internal pressure was 100 mmHg30.
After reacting for 1 minute, the formed phenol was distilled off. Then, the internal temperature was gradually raised to 200 ° C. and the pressure was gradually reduced to 50 mmHg.
For 30 minutes while distilling off phenol. 2 more
Gradually raise the temperature and reduce the pressure to 20 ° C and 30 mmHg, and at the same temperature and the same pressure for 30 minutes, further 240 ° C and 10 mmHg
g, 250 ° C., temperature rise to 1 mmHg in the same procedure as above,
The reaction was continued under reduced pressure.

【００７５】最終的に２５０〜２５５℃で（常に２５５
℃以下に保つよう留意した）、また重合釜撹拌翼の撹拌
剪断速度（単位：１／ｓｅｃ）を撹拌翼半径（単位;ｃ
ｍ）の２乗で割った数値を０．００１（１／ｓｅｃ×ｃ
ｍ²）に保ちつつポリカーボネートの重縮合を継続し
た。Finally, at 250-255 ° C. (always 255
° C or less), and the stirring shear rate (unit: 1 / sec) of the polymerization vessel stirring blade was set to the stirring blade radius (unit; c).
m) is divided by the square of 0.001 to 0.001 (1 / sec × c
m ² ), and the polycondensation of the polycarbonate was continued.

【００７６】重縮合終了後末端停止剤として２−メトキ
シカルボニルフェニルフェニルカーボネート３．１部を
添加した。その後２５５℃、１Ｔｏｒｒ以下で１０分間
末端封鎖反応を行った。次に溶融状態のままで、触媒失
活剤としてドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホ
スホニウム塩を０.０００２９部（５×１０^-7モル／ビ
スフェノール１モル）添加して２５５℃、１０Ｔｏｒｒ
以下で反応を継続し、粘度平均分子量２３３００、末端
水酸基濃度６モル％、相対蛍光強度１×１０^-3及び触媒
失活指数０．０３の芳香族ポリカーボネート樹脂を得
た。この芳香族ポリカーボネート樹脂をギアポンプでエ
クストルーダーに送った。エクストルーダー途中でトリ
スノニルフェニルホスファイトを０.００３重量％、ト
リメチルホスフェートを０.０５重量％加え、芳香族ポ
リカーボネート樹脂ペレットを得た。After completion of the polycondensation, 3.1 parts of 2-methoxycarbonylphenylphenyl carbonate was added as a terminal stopper. Thereafter, a terminal blocking reaction was performed at 255 ° C. and 1 Torr or less for 10 minutes. Next, in the molten state, 0.0229 parts (5 × 10 ⁻⁷ mol / 1 mol of bisphenol) of dodecylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt as a catalyst deactivator was added, and the mixture was added at 255 ° C. and 10 Torr.
The reaction was continued below to obtain an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 23,300, a terminal hydroxyl group concentration of 6 mol%, a relative fluorescence intensity of 1 × 10 ⁻³ and a catalyst deactivation index of 0.03. This aromatic polycarbonate resin was sent to an extruder by a gear pump. In the middle of the extruder, 0.003% by weight of trisnonylphenyl phosphite and 0.05% by weight of trimethyl phosphate were added to obtain an aromatic polycarbonate resin pellet.

【００７７】ＣＥＸ−ＰＣ（比較のための芳香族ポリ
カーボネート樹脂の製造） ビスフェノールＡ、２２８重量部、ジフェニルカーボネ
ート２２０重量部及びエステル交換触媒；ビスフェノー
ルＡのＮａ２塩（１．３６×１０^-3重量部；Ｎａとして
１０μｍｏｌ／１ｍｏｌビスフェノールＡ）及びテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド（９．１×１０^-3重量
部；１００μｍｏｌ／１ｍｏｌビスフェノールＡ）を撹
拌装置、蒸留塔及び減圧装置を備えた反応槽に仕込み窒
素置換した後、１４０℃で溶解した。３０分間撹拌後、
内温を１８０℃に昇温し、内圧１００ｍｍＨｇ３０分間
反応させ、生成するフェノールを溜去した。ついで内温
を２００℃に昇温しつつ徐々に減圧し５０ｍｍＨｇで３
０分間フェノールを溜去しつつ反応させた。更に２２０
℃、３０ｍｍＨｇまで徐々に昇温、減圧し、同温度、同
圧下で３０分間、更に、２４０℃、１０ｍｍＨｇ、２５
０℃、１ｍｍＨｇまで上記と同じ手順で昇温、減圧を繰
り返し反応を続行した。CEX-PC (Production of aromatic polycarbonate resin for comparison) Bisphenol A, 228 parts by weight, 220 parts by weight of diphenyl carbonate and transesterification catalyst; Na2 salt of bisphenol A (1.36 × 10 ⁻³ parts by weight) 10 μmol / 1 mol bisphenol A as Na) and tetramethylammonium hydroxide (9.1 × 10 ⁻³ parts by weight; 100 μmol / 1 mol bisphenol A) were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a distillation column, and a decompression device, and then replaced with nitrogen. After that, it was melted at 140 ° C. After stirring for 30 minutes,
The internal temperature was raised to 180 ° C., the reaction was performed at an internal pressure of 100 mmHg for 30 minutes, and the generated phenol was distilled off. Then, the internal pressure was gradually increased while the internal temperature was raised to 200 ° C, and the pressure was reduced to 3 at 50 mmHg.
The reaction was performed while distilling off phenol for 0 minutes. Further 220
° C, gradually reduce the temperature to 30 mmHg, reduce the pressure, 30 minutes at the same temperature and the same pressure, further 240 ° C, 10 mmHg, 25
The temperature was repeatedly increased and reduced to 0 ° C. and 1 mmHg in the same procedure as above, and the reaction was continued.

【００７８】最終的に２８０℃〜２８５℃でカボネート
の重縮合を継続しつつポリマーを得た。この芳香族ポリ
カーボネート樹脂の粘度平均分子量２３０００、末端水
酸基濃度５０モル％、相対蛍光強度６×１０^-3及び触媒
失活指数３．１であった。Finally, a polymer was obtained at 280 ° C. to 285 ° C. while continuing the polycondensation of the carbonate. This aromatic polycarbonate resin had a viscosity average molecular weight of 23,000, a terminal hydroxyl group concentration of 50 mol%, a relative fluorescence intensity of 6 × 10 ⁻³ and a catalyst deactivation index of 3.1.

【００７９】（ｂ）スチレン系樹脂 スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体：
サンタックＵＴ−６１；三井化学（株）製、（以下ＡＢ
Ｓと称す） スチレン−アクリロニトリル共重合体：スタイラック
−ＡＳ ７６７ Ｒ２７；旭化成工業（株）製、（以下
ＡＳと称す） メチル（メタ）アクリレート−ブタジエン−スチレン
共重合体：カネエースＢ−５６；鐘淵化学工業（株）
製、（以下ＭＢＳと称す） （ｃ）無機充填材 ガラス繊維：チョップドストランドＥＣＳ−０３Ｔ−
５１１；日本電気硝子（株）製、ウレタン集束処理、繊
維径１３μｍ。（以下Ｇと称す） ワラストナイト：サイカテックＮＮ−４；巴工業
（株）製、平均粒径Ｄ＝４μｍ、３μｍ以上の粒子系分
布が８２．５％及び１０μｍ以上の粒子系分布が０．７
％、アスペクト比Ｌ／Ｄ＝２０（以下Ｗと称す） タルク：Ｐ−３；日本タルク（株）（以下Ｔと称す） （ｄ）カルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基
を含有するオレフィン系ワックス α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合によるオ
レフィン系ワックス：ダイヤカルナ−ＰＡ３０；三菱化
成（株）製（無水マレイン酸含有量＝１０ｗｔ％）（以
下ＷＡＸと称す）(B) Styrene resin Styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer:
Santac UT-61; manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
S) -Styrene-acrylonitrile copolymer: Styrac-AS 767 R27; manufactured by Asahi Kasei Corporation (hereinafter referred to as AS) Methyl (meth) acrylate-butadiene-styrene copolymer: Kaneace B-56; Fuchi Chemical Industry Co., Ltd.
(Hereinafter referred to as MBS) (c) Inorganic filler Glass fiber: chopped strand ECS-03T-
511; urethane convergence treatment, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., fiber diameter 13 μm. (Hereinafter referred to as G) Wollastonite: Psychatec NN-4; manufactured by Tomoe Kogyo Co., Ltd., average particle size D = 4 μm, particle system distribution of 3 μm or more is 82.5%, and particle system distribution of 10 μm or more is 0. 7
%, Aspect ratio L / D = 20 (hereinafter referred to as W) Talc: P-3; Nippon Talc Co., Ltd. (hereinafter referred to as T) (d) Olefin system containing carboxyl group and / or carboxylic anhydride group Wax Olefin wax obtained by copolymerization of α-olefin and maleic anhydride: Diacarna-PA30; manufactured by Mitsubishi Kasei Corporation (maleic anhydride content = 10 wt%) (hereinafter referred to as WAX)

【００８０】［実施例１〜１５、比較例１〜１５］上記
で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂及び表１〜４記
載の各成分をタンブラーを使用して均一に混合した後、
３０ｍｍφベント付き二軸押出機（神戸製鋼（株）製Ｋ
ＴＸ−３０）により、シリンダー温度２６０℃、１０ｍ
ｍＨｇの真空度で脱気しながらペレット化し、得られた
ペレットを１２０℃で５時間乾燥後、射出成形機（住友
重機械工業（株）製ＳＧ１５０Ｕ型）を使用して、シリ
ンダー温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で測定用の
成形片を作成した。[Examples 1 to 15, Comparative Examples 1 to 15] The aromatic polycarbonate resin obtained above and the components shown in Tables 1 to 4 were uniformly mixed using a tumbler.
Twin screw extruder with 30mmφ vent (K made by Kobe Steel Co., Ltd.
TX-30), cylinder temperature 260 ° C, 10m
The pellet was formed while being degassed at a degree of vacuum of mHg, and the obtained pellet was dried at 120 ° C. for 5 hours. Then, using an injection molding machine (SG150U type manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), the cylinder temperature was 270 ° C. A molded piece for measurement was prepared at a mold temperature of 80 ° C.

【００８１】表１記載の実施例２〜７と表２記載の比較
例２〜７とのそれぞれの比較および、表３記載の実施例
８〜１５と表４記載の比較例８〜１５との比較で明らか
な如く実施例の相対蛍光強度が本発明の範囲内である芳
香族ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂からなる熱
可塑性樹脂組成物は、比較例の相対蛍光強度が本発明の
範囲外である芳香族ポリカーボネート樹脂を用いたもの
に比較して高温高湿下での疲労強度（湿熱疲労性）およ
び高温高湿処理後の引張り強度（湿熱強度保持率）が特
に優れており、さらに衝撃強度も高いことがわかる。The comparison between Examples 2 to 7 shown in Table 1 and Comparative Examples 2 to 7 shown in Table 2 and the comparison between Examples 8 to 15 shown in Table 3 and Comparative Examples 8 to 15 shown in Table 4 were made. As is clear from the comparison, the thermoplastic resin composition comprising the aromatic polycarbonate resin and the styrene-based resin whose relative fluorescence intensity of the examples is within the range of the present invention, the relative fluorescence intensity of the comparative example is out of the range of the present invention. Fatigue strength under high temperature and high humidity (wet heat fatigue) and tensile strength after high temperature and high humidity treatment (wet heat strength retention rate) are particularly superior to those using aromatic polycarbonate resin, and also impact strength It turns out that it is high.

【００８２】[0082]

【表１】 [Table 1]

【００８３】[0083]

【表２】 [Table 2]

【００８４】[0084]

【表３】 [Table 3]

【００８５】[0085]

【表４】 [Table 4]

【００８６】[0086]

【発明の効果】本発明により、芳香族ポリカーボネート
樹脂とスチレン系樹脂からなる樹脂組成物が本来有する
耐衝撃性、成形加工性などの特性を生かし、且つ、湿熱
疲労性、湿熱強度保持率に優れた熱可塑性樹脂組成物を
提供することが可能である。According to the present invention, the resin composition composed of an aromatic polycarbonate resin and a styrene-based resin inherently has properties such as impact resistance and moldability, and is excellent in wet heat fatigue resistance and wet heat strength retention. It is possible to provide an improved thermoplastic resin composition.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】湿熱疲労性を評価するために使用した、いわゆ
るＣ型サンプルの正面図である。なおサンプルの厚みは
３ｍｍである。符号６で示される孔の部分に試験機の治
具を通し、符号７で示される垂直方向に所定の荷重をか
けて試験を行う。FIG. 1 is a front view of a so-called C-type sample used for evaluating wet heat fatigue resistance. The thickness of the sample is 3 mm. The test is performed by passing a jig of a test machine through the hole indicated by reference numeral 6 and applying a predetermined load in the vertical direction indicated by reference numeral 7.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ Ｃ型形状の二重円の中心 ２ 二重円の内側円の半径（２０ｍｍ） ３ 二重円の外側円の半径（３０ｍｍ） ４ 治具装着用孔の位置を示す中心角（６０°） ５ サンプル端面の間隙（１３ｍｍ） ６ 治具装着用孔（直径４ｍｍの円であり、サンプル
幅の中央に位置する） ７ 疲労試験時におけるサンプルに課される荷重の方
向1 Center of C-shaped double circle 2 Radius of inner circle of double circle (20 mm) 3 Radius of outer circle of double circle (30 mm) 4 Center angle (60 °) indicating position of jig mounting hole 5 Gap between sample end faces (13 mm) 6 Jig mounting hole (circle 4 mm in diameter, located at center of sample width) 7 Direction of load imposed on sample during fatigue test

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BB035 BB125 BC03X BC05X BC06X BG065 BN06X BN07X BN12X BN14X BN15X BN16X CC035 CD005 CF065 CF075 CG01W CG02W CG03W CH075 CK025 CL005 CM045 CN015 CN035 FA010 FA040 FD010 FD040 FD060 FD070 FD100 FD130 GM00 GN00 GQ00Continued on the front page F-term (reference) 4J002 BB035 BB125 BC03X BC05X BC06X BG065 BN06X BN07X BN12X BN14X BN15X BN16X CC035 CD005 CF065 CF075 CG01W CG02W CG03W CH075 CK025 CL005 CM045 010 010 010 010 010

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）蛍光スペクトルを測定したとき
（励起波長３２０ｎｍ）、基準物質に対する４６５ｎｍ
における相対蛍光強度が４×１０^-3以下であり、且つ二
価フェノールとカーボネート前駆体とを溶融法で反応さ
せて得られた芳香族ポリカーボネート樹脂１〜９９重量
％および（Ｂ）スチレン系樹脂９９〜１重量％からなる
熱可塑性樹脂組成物。(A) When a fluorescence spectrum is measured (excitation wavelength: 320 nm), 465 nm with respect to a reference substance is measured.
Is not more than 4 × 10 ⁻³ , and 1 to 99% by weight of an aromatic polycarbonate resin obtained by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor by a melting method, and (B) a styrene resin 99. A thermoplastic resin composition comprising 1% by weight. 【請求項２】 カーボネート前駆体がジフェニルカーボ
ネートである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。2. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the carbonate precursor is diphenyl carbonate. 【請求項３】 芳香族ポリカーボネートの水酸基末端
が、全末端に対して０〜４０モル％である請求項１記載
の熱可塑性樹脂組成物。3. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the hydroxyl group terminal of the aromatic polycarbonate is 0 to 40 mol% based on all terminals. 【請求項４】 スチレン系樹脂がポリスチレン、耐衝撃
性ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合
体、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重
合体（ＭＢＳ、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレ
ン共重合体である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。4. The styrene resin according to claim 1, wherein the styrene resin is polystyrene, impact-resistant polystyrene, acrylonitrile / styrene copolymer, methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer (MBS, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer). Thermoplastic resin composition.