JP4002015B2 - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐衝撃性、成形加工性、高温高湿下での疲労強度、機械的強度に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物とスチレン系樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、芳香族ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂が本来有する耐衝撃性、成形加工性などの特性を維持し、且つ、高温高湿下での疲労強度、機械的強度に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性などの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも優れており、広く用いられている。このような芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、ビスフェノールＡなどの二価フェノールにホスゲンを直接反応させる方法（界面重合法）、あるいはビスフェノールなどの二価フェノールとジフェニルカーボネートなどのジアリルカーボネートとを溶融状態でエステル交換反応させ重合する方法（以下、溶融法と称することがある。）などが知られている。このような製造方法のなかで、二価フェノールとジアリルカーボネートとのエステル交換反応させる方法は、界面重合法による製造に比べて、ホスゲンやメチレンクロライド等のハロゲン化合物を使用する問題がなく、環境に対する負荷が少なく且つ安価に製造できる利点があり、有望な技術である。
【０００３】
また、芳香族ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、成形加工性に優れる材料として種々の研究がなされ、ＯＡ分野、自動車分野などの種々の分野に幅広く使用されている。
【０００４】
特公平７−９８８９２号公報には芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ビニル−ジエン−シアン化ビニル共重合体（ＡＢＳ樹脂）からなる熱可塑性樹脂組成物が記載されている。該特許で使用の芳香族ポリカーボネート樹脂は実質的に溶融法で製造された芳香族ポリカーボネート樹脂であり溶液法の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物よりウエルド強度に優れていることが開示されている。しかしながら、かかる樹脂組成物に使用されている溶融法芳香族ポリカーボネート樹脂は触媒の失活処理がなされておらず溶融安定性も十分とは言い難いものであり、さらに、高温高湿下での使用において、疲労強度および機械的強度が大幅に低下する欠点を有していた。よって、高温高湿下での疲労強度および高温高湿下での機械的強度要求される自動車部品（アウタードアハンドル、インナードアハンドル、計器パネルなど）、ＯＡ部品（複写機内部部品、ノート型パソコンの筐体など）、機械部品（電動工具カバーなど）等への使用が困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、芳香族ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂が本来有する耐衝撃性などの特性を維持し、且つ、高温高湿下での疲労強度および高温高湿下での機械的強度に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
我々はかかる樹脂組成物を鋭意検討した結果、溶融法の芳香族ポリカーボネート樹脂に残存する重合触媒を失活処理し、この芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることで上記目的を達成することを発見し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）二価フェノールとカーボネートエステルとを溶融法で反応させて得られた、以下の測定方法により測定された残存触媒活性指数が１％以下で、以下の測定方法により測定された水酸基末端が全末端に対して０〜４０モル％で、且つ粘度平均分子量が１２，０００〜３０，０００である芳香族ポリカーボネート樹脂１〜９９重量％および（Ｂ）スチレン系樹脂９９〜１重量％からなる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
残存触媒活性指数の測定方法；測定機としてレオメトリックス（株）製ＲＤＡ−ＩＩ型粘弾性測定器を使用し、直径２５ｍｍの円錐円板型の治具を装着し、窒素気流中、測定温度である２７０℃に設定し、１２０℃、４時間減圧乾燥した測定用サンプルをセットし、サンプル全体が十分に測定温度となるよう静置の後、角速度１ｒａｄ／秒の回転をすることで測定を開始し、これを３０分間続け、回転開始後５分後及び３０分後の溶融粘度を求め、それらの値を下記式（ｉ）より計算することにより、１分間当たりの溶融粘度変化を残存触媒活性指数として表した。
【数４】

水酸基末端の測定方法；サンプル０．０２ｇを０．４ｍｌのクロロホルムに溶解し、２０℃で１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＥＸ−２７０）を用いて末端水酸基および末端フェニル基を測定し、下記式（ii）により末端水酸基濃度を測定した。
末端水酸基濃度（モル％）＝（末端水酸基数／全末端数）×１００ （ii）
（式中、全末端数は、末端水酸基数と末端フェニル基数との合計量である。）
【０００８】
本発明で使用される（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとを溶融法で反応させて得られるものである。ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、１，６−ジヒドロキシナフタリン、２，６−ジヒドロキシナフタリン、４，４´−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−ブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−クロロ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、４−ブロモレゾルシノール、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−フェニル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−エチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−メトキシ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジブロモ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１−ジクロロ−２，２−ビス｛（３−フェノキシ−４−ヒドロキシ）フェニル｝エチレン、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス｛（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝スルホン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４´−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４´−ジヒドロキシジフェニルエステルなどがあげられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【０００９】
なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス｛（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、および４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトンからなる群より選ばれた少なくとも１種のビスフェノールより得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独重合体が好ましく使用される。
【００１０】
カーボネートエステルとしては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍックレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ジフェニルカーボネートを使用する。これらカーボネートエステルもまた、単独で用いても良く、また二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１１】
上記二価フェノールとカーボネートエステルを溶融法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００１２】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニル）ヘプテン−２，２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、又はトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びこれらの酸クロライド、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フェノキシカルボニル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−カルボキシ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられ、中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【００１３】
溶融法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１０〜０.１Ｔｏｒｒ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００１４】
また、溶融法において重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば（ｉ）アルカリ金属化合物および／または（ii）含窒素塩基性化合物よりなる触媒を用いて縮合される。
【００１５】
触媒として用いられるアルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭化水素化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜流酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
【００１６】
具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水酸化ホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジカリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。
【００１７】
触媒としてのアルカリ金属化合物は、二価フェノール１モルに対し１０^-8〜１０^-5モルの範囲で使用しうる。上記使用範囲を逸脱すると、得られるポリカーボネートの諸物性に悪影響を及ぼしたり、また、エステル交換反応が充分に進行せず高分子量のポリカーボネートが得られない等の問題があり好ましくない。
【００１８】
また、触媒としての含窒素塩基性化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ₄ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ₄ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ₄ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（φ―ＣＨ₂（Ｍｅ）₃ＮＯＨ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシド類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシルジメチルアミンなどの３級アミン類、あるいはテトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ₄ＮＢＨ₄）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Ｂｕ₄ＮＢＨ₄）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ₄ＮＢＰｈ₄）、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ₄ＮＢＰｈ₄）などの塩基性塩などを挙げることができる。これらの中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ₄ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ₄ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ₄ＮＯＨ）が好ましく、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ₄ＮＯＨ）が好ましい。
【００１９】
上記含窒素塩基性化合物は、含窒素塩基性化合物中のアンモニウム窒素原子が二価フェノール１モル当り１×１０^-5〜１×１０^-3当量となる割合で用いるのが好ましい。より好ましい割合は同じ基準に対し２×１０^-5〜７×１０^-4当量となる割合である。特に好ましい割合は同じ基準に対し５×１０^-5〜５×１０^-4当量となる割合である。本発明においては所望により、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類、マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせ使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０^-9〜１×１０^-5当量、より好ましくは１×１０^-8〜５×１０^-6当量の範囲で選ばれる。
【００２０】
また、かかる重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えばフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート、ｐ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェニルフェニルカーボネート、ｐ−クミルフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ブロモフェニル）カーボネート、ビス（ニトロフェニル）カーボネート、ビス（フェニルフェニル）カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート、２，２，４−トリメチル−４−（４−ヒドロキシフェニル）クロマン２，４，４−トリメチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）クロマンおよびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることが好ましい。なかでも２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく、特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく使用される。
【００２１】
本発明において末端封鎖剤を用いて（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂の末端を封鎖することが好ましい。また、末端封鎖剤を添加する前の芳香族ポリカーボネート樹脂の水酸基末端を全末端に対して２０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上に制御することが好ましい。かくすることにより、特定の末端基を高い割合で導入でき、芳香族ポリカーボネート樹脂の改質効果を高めることができる。通常は、芳香族ポリカーボネート樹脂の水酸基末端の割合が、全末端のうち水酸基が３０〜９５モル％の範囲の芳香族ポリカーボネート樹脂に末端封鎖剤を用いることが有利である。また、末端封鎖剤を添加する前の芳香族ポリカーボネート樹脂水酸基の末端割合は、原料である二価フェノールとジフェニルカーボネートの仕込み比によってコントロールすることができる。ここで芳香族ポリカーボネート樹脂の一定量における末端水酸基のモル数は、常法により¹Ｈ―ＮＭＲにより決定できる。
【００２２】
本発明の（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂の水酸基末端は、全末端に対して０〜４０モル％、好ましくは０〜１８モル％、さらに好ましくは０〜９モル％、最も好ましくは０〜７モル％に制御することが好ましい。ここで０モル％とは¹Ｈ―ＮＭＲ法で測定した時、検出不可能を表す。水酸基末端がかかる範囲にあると、高温高湿下での疲労強度、機械的強度が更に向上する。
【００２３】
本発明では、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂中の触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。この失活剤の具体例としては、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エステル；さらに、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリル酸メチル‐スルホン化スチレン共重合体、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−プロピル、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−ブチル、オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、デシルアンモニウムブチルサルフェート、デシルアンモニウムデシルサルフェート、ドデシルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルアンモニウムエチルサルフェート、ドデシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルジメチルアンモニウムテトラデシルサルフェート、テトラデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、テトラメチルアンモニウムヘキシルサルフェート、デシルトリメチルアンモニウムヘキサデシルサルフェート、テトラブチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラメチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート等の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの化合物を二種以上併用することもできる。
【００２４】
失活剤の中でホスホニウムもしくはアンモニウム塩型の失活剤はそれ自身２００℃以上でも特に安定である。そしてその失活剤を芳香族ポリカーボネート樹脂に添加した場合すみやかに重縮合反応触媒を中和し、目的とする芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。即ち、重合封鎖反応後に生成するポリカーボネートに対し、失活剤を好ましくは０．０１〜５００ｐｐｍの割合で、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用される。
【００２５】
また、かかる失活剤は、重縮合反応触媒に対する割合では、重縮合反応触媒１モル当り０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。失活剤を末端封鎖後の芳香族ポリカーボネート樹脂に添加する方法には特に限定されない。例えば、反応生成物である芳香族ポリカーボネート樹脂が溶融状態にある間にこれらを添加してもよいし、一旦芳香族ポリカーボネート樹脂をペレタイズした後再溶融して添加してもよい。前者においては、末端封鎖反応が終了して得られる溶融状態にある反応器内または押出機内の反応生成物である芳香族ポリカーボネート樹脂が溶融状態にある間に、これらを添加して芳香族ポリカーボネート樹脂を形成した後、押出機を通してペレタイズしてもよいし、また、重合封鎖反応で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂が反応器から押出機を通ってペレタイズされる間に、失活剤を添加して混練することによって芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【００２６】
本発明の溶融重合された芳香族ポリカーボネート樹脂では、その反応を促進するために重合触媒を用いるため、重合反応後にも重合触媒が残存することが多い。この残存した触媒を重合反応終了後、そのまま放置すると重合触媒の触媒活性により芳香族ポリカーボネート樹脂の分解や再反応が起こる弊害がある。更にかかる残存触媒活性のある芳香族ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂との熱可塑性樹脂組成物ではその影響が拡大される等の問題が発生する。
【００２７】
本発明ではかかる残存触媒活性を抑制する必要がある。残存触媒活性を抑制する指標として残存触媒活性指数を用いて、以下の要領で測定する。測定機器として、測定対象となるサンプルの溶融粘度範囲の測定が可能な回転型のレオメーターを使用し、サンプルが外部の酸素により酸化しないよう、十分な窒素気流中、測定する樹脂が溶融する一定温度の条件下で、サンプルを一定方向かつ一定の角速度で回転させ、その際の溶融粘度変化を観察する。サンプルを測定する際の粘弾性測定器の治具は、サンプル全体の歪みが一定となるよう、すなわち剪断速度が一定となるよう円錐円板形のものを使用する。即ち、下記式（ｉ）により計算した１分間当たりの溶融粘度変化を残存触媒活性指数とした。
【００２８】
【数１】

【００２９】
この残存触媒活性指数は、１％以下であり、更に好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．２％以下である。残存触媒活性指数がこの範囲を越えると高温高湿下での疲労強度、機械的強度が低下して好ましくない。
【００３０】
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１２，０００〜３０，０００が好ましく、１４，０００〜２７，０００がより好ましく、１５，０００〜２５，０００が特に好ましい。かかる粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、組成物として十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり成形歪みが発生せず好ましい。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍＬにポリカーボネート樹脂０.７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηsp）を次式に挿入して求めたものである。
ηsp／ｃ＝［η］＋０.４５×［η］²ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１.２３×１０^-4Ｍ^0.83
ｃ＝０.７
【００３１】
本発明で用いる（Ｂ）スチレン系樹脂成分とは、スチレン系単量体と必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体およびゴム質重合体より選ばれる１種以上を重合して得られるスチレン系樹脂である。
【００３２】
前記スチレン系樹脂成分に用いられるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、p‐tert‐ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレン等のスチレン誘導体であり、特にスチレンが好ましい。さらにこれらは単独または２種以上用いることができる。
【００３３】
前記スチレン系単量体と共重合可能な他のビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸のアリールエステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等のアクリル酸のアルキルエステル、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸及びその無水物があげられる。
【００３４】
前記スチレン系単量体と共重合可能なゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン・ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステル及びブタジエンの共重合体、ブタジエン・イソプレン共重合体等のジエン系共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン・ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体等のエチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン・メタクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体等のエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のエチレンと脂肪族ビニルとの共重合体、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン共重合体等のエチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、及びポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴム（以下ＩＰＮ型ゴム）等が挙げられる。
【００３５】
かかるスチレン系樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ）、水添スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（水添ＳＢＳ）、水添スチレン・イソプレン・スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）及びスチレン・ＩＰＮ型ゴム共重合体等の樹脂、又はこれらの混合物が挙げられる。尚かかるスチレン系熱可塑性樹脂はその製造時にメタロセン触媒等の触媒使用により、シンジオタクチックポリスチレン等の高い立体規則性を有するものであってもよい。更に場合によっては、アニオンリビング重合、ラジカルリビング重合等の方法により得られる、分子量分布の狭い重合体及び共重合体、ブロック共重合体、及び立体規則性の高い重合体、共重合体を使用することも可能である。これらの中でもポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）が好ましく、ＡＢＳ樹脂が最も好ましい。また、スチレン系樹脂を２種以上混合して使用することも可能である。
【００３６】
かかるＡＢＳ樹脂とは、ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体とシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体の混合物である。このＡＢＳ樹脂を形成するジエン系ゴム成分としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン及びスチレン−ブタジエン共重合体等のガラス転移点が１０℃以下のゴムが用いられ、その割合はＡＢＳ樹脂成分１００重量％中５〜８０重量％であるのが好ましく、特に好ましくは１０〜５０重量％である。ジエン系ゴム成分にグラフトされるシアン化ビニル化合物としては、前記記載のものをあげることができ、特にアクリロニトリルが好ましく使用できる。またジエン系ゴム成分にグラフトされる芳香族ビニル化合物としては、同様に前記記載のものを使用できるが、特にスチレン及びα−メチルスチレンが好ましく使用できる。かかるジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の割合は、ＡＢＳ樹脂成分１００重量％中９５〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは５０〜９０重量％である。更にかかるシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の合計量１００重量％に対して、シアン化ビニル化合物が５〜５０重量％、芳香族ビニル化合物が９５〜５０重量％であることが好ましい。更に上記のジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の一部についてメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、無水マレイン酸、Ｎ置換マレイミド等を混合使用することもでき、これらの含有割合はＡＢＳ樹脂成分中１５重量％以下であるものが好ましい。更に反応で使用する開始剤、連載移動剤、乳化剤等は必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。
【００３７】
本発明のＡＢＳ樹脂においては、ゴム粒子径は０．１〜５．０μmが好ましく、より好ましくは０．３〜３．０μｍ、特に好ましくは０．４〜１．５μｍである。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるもの及び２山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能であり、更にそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するものであってもよいが、好ましくは単一相をなすゴム粒子の割合が多いものである。
【００３８】
またＡＢＳ樹脂がジエン系ゴム成分にグラフトされないシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物を含有することは従来からよく知られているところであり、本発明のＡＢＳ樹脂においてもかかる重合の際に発生するフリーの重合体成分を含有するものであってもよい。かかるフリーのシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物からなる共重合体の分子量は、好ましくは固有粘度で０．２〜１．０、より好ましくは０．２５〜０．５であるものである。
【００３９】
またグラフトされたシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の割合はジエン系ゴム成分に対して２０〜２００％が好ましく、より好ましくは２０〜７０％のグラフト率のものである。
【００４０】
このＡＢＳ樹脂は塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよく、また共重合の方法も一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。また、かかる製造法により得られたＡＢＳ樹脂に芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル成分とを別途共重合して得られるビニル化合物重合体をブレンドしたものも好ましく使用できる。
【００４１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）スチレン系樹脂との配合割合は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）スチレン系樹脂の合計１００重量％とした時に、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量％、（Ｂ）スチレン系樹脂９９〜１重量％、好ましくは９０〜１０重量％である。（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂の配合割合が１重量％未満、即ち（Ｂ）スチレン系樹脂の配合割合が９９重量％よりも多くなると耐衝撃性が不十分となり、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂の配合割合が９９重量％よりも多くなる、即ち（Ｂ）スチレン系樹脂の配合割合が１重量％未満になると成形加工性が不十分となり好ましくない。
【００４２】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、成形時等における分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトおよびベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。これらの熱安定剤は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。かかる熱安定剤の配合量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．１重量部が更に好ましい。
【００４３】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を配合することもできる。かかる酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の配合量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．０００１〜０．５重量部が好ましい。
【００４４】
更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物に本発明の目的を損なわない範囲で、剛性などを改良する為に無機充填材を配合することが可能である。かかる無機充填材のとしてはタルク、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の板状または粒状の無機充填材やガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ワラストナイト、カーボン繊維、金属系導電性繊維等の繊維状充填材を挙げることができる。これら無機充填材の配合量は本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して１〜１００重量部が好ましく、３〜７０重量部が更に好ましい。
【００４５】
また、本発明で使用可能な無機充填材はシランカップリング剤等で表面処理されていてもよい。この表面処理により、芳香族ポリカーボネート樹脂の分解が抑制されるなど本発明の目的である湿熱疲労性をより良好なものとすることができる。ここでいうシランカップリング剤とは下記式
【００４６】
【化１】

【００４７】
［ここでＹはアミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、ビニル基、メルカプト基、ハロゲン原子等の樹脂マトリックスと反応性または親和性を有する基、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ単結合または炭素数１〜７のアルキレン基を表わし、そのアルキレン分子鎖中に、アミド結合、エステル結合、エーテル結合あるいはイミノ結合が介在してもよく、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³はそれぞれアルコキシ基好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子］で表わされるシラン化合物をいい、具体的には、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよびγ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４８】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、離型剤を配合することが好ましい。かかる離型剤としては、オレフィン系ワックス、カルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン、一価又は多価アルコールの高級脂肪酸エステル、パラフィンワックス、蜜蝋等が挙げられる。かかる離型剤の配合量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましい。
【００４９】
オレフィン系ワックスとしては、特にポリエチレンワックスおよび／または１−アルケン重合体の使用が好ましくきわめて良好な離型効果が得られる。ポリエチレンワックスとしては現在一般に広く知られているものが使用でき、エチレンを高温高圧下で重合したもの、ポリエチレンを熱分解したもの、ポリエチレン重合物より低分子量成分を分離精製したもの等が挙げられる。また分子量、分岐度等は特に制限されるものではないが、分子量としては数平均分子量で１，０００以上が好ましい。
【００５０】
１−アルケン重合体としては炭素数５〜４０の１−アルケンを重合したものが使用できる。１−アルケン重合体の分子量としては数平均分子量で１，０００以上が好ましい。
【００５１】
カルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックスとは、オレフィン系ワックスを後処理により、カルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有させた化合物、好ましくはマレイン酸及び／または無水マレイン酸で後処理により変性したものが挙げられる。更にエチレン及び／または１−アルケンを重合または共重合する際にかかるモノマー類と共重合可能なカルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有する化合物、好ましくはマレイン酸及び／または無水マレイン酸を共重合したものも挙げられ、かかる共重合をしたものはカルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基が高濃度かつ安定して含まれるので好ましい。このカルボキシル基やカルボン酸無水物基は、このオレフィン系ワックスのどの部分に結合してもよく、またその濃度は特に限定されないが、オレフィン系ワックス１ｇ当り０．１〜６ｍｅｑ／ｇの範囲が好ましい。かかるカルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系オレフィン系ワックスは、市販品としては例えばダイヤカルナ−ＰＡ３０［三菱化学（株）の商品名］、ハイワックス酸処理タイプの２２０３Ａ、１１０５Ａ［三井石油化学（株）の商品名］等が挙げられ、これら単独でまたは二種以上の混合物として用いられる。
【００５２】
本発明において無機充填材を配合する場合には、カルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックスを添加することは、溶融成形時の金型からの離型性をより向上させる為だけではなく、無機充填材配合による衝撃強度低下を抑制する効果も発現し好ましく使用できるものである。
【００５３】
高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価又は多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルであるのが好ましい。かかる一価又は多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート等が挙げられ、なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。
【００５４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、光安定剤を配合することができる。かかる光安定剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）等が挙げられる。かかる光安定剤の配合量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜２重量部が好ましい。
【００５５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、帯電防止剤を配合することができる。かかる帯電防止剤としては、例えばポリエーテルエステルアミド、グリセリンモノステアレート、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩、アルキルスルホン酸ナトリウム塩、無水マレイン酸モノグリセライド、無水マレイン酸ジグリセライド等が挙げられる。
【００５６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない量の難燃剤を配合することができる。難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、有機塩系難燃剤、芳香族リン酸エステル系難燃剤、あるいは、ハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤等があげられ、それらを一種以上配合することができる。具体的にハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤は、テトラクロロビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラクロロビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネート型難燃剤テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネート型難燃剤等である。具体的に有機塩系難燃剤は、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ビス（２，６−ジブロモ−４−クミルフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−クミルフェニル）リン酸ナトリウム、ビス（ｐ−トルエンスルホン）イミドカリウム、ビス（ジフェニルリン酸）イミドカリウム、ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（２，４−ジブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−ブロモフェニル）リン酸カリウム、ジフェニルリン酸カリウム、ジフェニルリン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウムあるいはカリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウムあるいはカリウム等である。具体的にハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤は、トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（４−ブロモフェニル）ホスフェート等である。具体的に芳香族リン酸エステル系難燃剤は、トリフェニルホスフェート、トリス（２，６−キシリル）ホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）レゾルシンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）ヒドロキノンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）−４，４’−ビフェノールジホスフェート、テトラフェニルレゾルシンジホスフェート、テトラフェニルヒドロキノンジホスフェート、テトラフェニル−４，４’−ビフェノールジホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、同様のフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、（以下に示す「芳香族ポリホスフェート」は、フェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェートと含まない芳香族ポリホスフェートの両方を意味するものとする）芳香環ソースがビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート等である。
【００５７】
これらの難燃剤の中で、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤として、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネートが好ましく、更にテトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤が好ましい。有機塩系難燃剤としてはジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。芳香族リン酸エステル系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルフスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、レズルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ビス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェートが好ましい。これらの中でも、オゾン層破壊しない芳香族リン酸エステル系難燃剤であるトリフェニルホスフェート、トリクレジルフスフェート、レズルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）が最も好ましい。
【００５８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、他の樹脂を本発明の目的が損なわれない範囲で、すなわち少割合であれば配合することもできる。
【００５９】
かかる他の樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００６０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法が適宜用いられる。こうして得られる熱可塑性樹脂組成物は、そのまま又は溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形品にすることができる。なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物の混和性を高めて安定した離型性や各物性を得るためには、溶融押出において二軸押出機を使用するのが好ましい。更に無機充填材を配合する場合には直接押出機ホッパー口あるいは押出機途中から投入する方法、芳香族ポリカーボネート樹脂やスチレン系樹脂と予め混合する方法、一部の芳香族ポリカーボネート樹脂やスチレン系樹脂と予め混合してマスターを作成し投入する方法、かかるマスターを押出機途中から投入する方法のいずれの方法も取ることができる。
【００６１】
かくして得られた本発明の熱可塑性樹脂組成物は、パソコン、ワープロ、ファクス、コピー機、プリンター等のＯＡ機器のハウジング及びシャーシ、ＣＤ−ＲＯＭドライブのトレー、シャーシー、ターンテーブル、ピックアップシャーシ、各種ギア等のＯＡ内部部品、テレビ、ビデオ、電気洗濯機、電気乾燥機、電気掃除機等の家庭電器製品のハウジングや部品、電気鋸、電動ドリル等の電動工具、望遠鏡鏡筒、顕微鏡鏡筒、カメラボディ、カメラハウジング、カメラ鏡筒等の光学機器部品、ドアーハンドル、計器パネル等の自動車用部品に有用である。特に高温高湿下での疲労強度および高温高湿下での機械的強度要求される自動車部品（アウタードアハンドル、インナードアハンドル、計器パネルなど）、ＯＡ部品（複写機内部部品、ノート型パソコンの筐体など）、機械部品（電動工具カバーなど）に有用である。
【００６２】
【実施例】
以下に実施例をあげて更に説明する。実施例中の「部」または「％」は重量部または重量％を示し、また評価項目および組成物中の各成分の記号は下記の内容を意味する。
【００６３】
（１）残存触媒活性指数
残存触媒活性量は以下のように測定した。サンプルは測定前に１２０℃、４時間の減圧乾燥を行い測定に供した。測定機としてレオメトリックス（株）製ＲＤＡ−ＩＩ型粘弾性測定器を使用し、直径２５ｍｍの円錐円板型の治具を装着し、測定中サンプルの本機器の適正条件を満足した窒素気流中、測定温度である２７０℃に設定した。測定温度はオーブン内の温度を測定することにより設定した。その後乾燥した測定用サンプルをセットし、サンプル全体が十分に測定温度となるよう静置の後、その後角速度１ｒａｄ／秒の回転をすることで測定を開始し、これを３０分間続け、その間の溶融粘度の変化を観察した。この測定より回転開始後５分後及び３０分後の溶融粘度を求め、それらの値を下記式（ｉ）より計算することにより、１分間当たりの溶融粘度変化を残存触媒活性指数として表した。
【００６４】
【数２】

【００６５】
（２）末端水酸基濃度
サンプル０．０２ｇを０．４ｍｌのクロロホルムに溶解し、２０℃で１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＥＸ−２７０）を用いて末端水酸基および末端フェニル基を測定し、下記式（ii）により末端水酸基濃度を測定した。
末端水酸基濃度（モル％）＝（末端水酸基数／全末端数）×１００・・・（ii）
（式中、全末端数は、末端水酸基数と末端フェニル基数との合計量である。）
【００６６】
（３）湿熱疲労性
図１に示したいわゆるＣ型の測定用サンプルを用いて、８０℃、９０％ＲＨの雰囲気で、正弦波で振動数１Ｈｚ、最大荷重２ｋｇの条件で、以下の疲労試験機［（株）島津製作所製 島津サーボパルサー ＥＨＦ−ＥＣ５型］を用いて、測定用サンプルが破断するまでの回数を測定した。
【００６７】
（４）湿熱強度保持率
ＡＳＴＭ Ｄ６３８にて使用する引張り試験片を環境試験機[タバイ エスペック（株） プラチナスＰＳＬ−２ＦＰＨ]で、８０℃、９０％ＲＨで１０００時間湿熱処理した後、引張り強度を測定し保持率を算出した。保持率は下記式により算出した。
保持率（％）＝（湿熱処理サンプルの強度／未処理サンプルの強度）×１００
【００６８】
（５）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ７９０により、曲げ弾性率を測定した。
【００６９】
（６）流動性
シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃、射出圧力１,２００ｋｇｆ／ｃｍ²でアルキメデス型スパイラルフロー（厚さ２ｍｍ、幅８ｍｍ）により流動性を測定した。
【００７０】
（７）ノッチ付衝撃値
ＡＳＴＭ Ｄ２５６により厚み３．２ｍｍの試験片を用いノッチ側からおもりを衝撃させ衝撃値を測定した。
【００７１】
（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂
▲１▼ＥＸ−ＰＣ
［参照例１］本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造
撹拌機及び蒸留塔を備えた反応器に２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２８部（約１モル）、ジフェニルカーボネート（バイエル社製）２２０部（約１．０３モル）及び触媒として水酸化ナトリウム０.００００２４部（約６×１０^-7モル／ビスフェノールＡ１モル）とテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０.００７３部（約８×１０^-5モル／ビスフェノールＡ１モル）を仕込み、窒素置換した。この混合物を２００℃まで加熱して撹拌しながら溶解させた。次いで、減圧度を３０Ｔｏｒｒとして加熱しながら１時間で大半のフェノールを留去し、更に２７０℃まで温度を上げ、減圧度を１Ｔｏｒｒとして２時間重合反応を行ったところで、末端停止剤として２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート３．１部を添加した。その後２７０℃、１Ｔｏｒｒ以下で５分間末端封鎖反応を行った。次に溶融状態のままで、触媒中和剤としてドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩０．００３５部（約６×１０^-6モル／ビスフェノールＡ１モル）添加して２７０℃、１０Ｔｏｒｒ以下で反応を継続し、粘度平均分子量２３３００、末端水酸基濃度５モル％、残存触媒活性指数０．０１％の芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。この芳香族ポリカーボネート樹脂をギアポンプでエクストルーダーに送った。エクストルーダー途中でトリスノニルフェニルホスファイトを０.００３重量％、トリメチルホスフェートを０.０５重量％加え、芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。
【００７２】
▲２▼ＣＥＸ−ＰＣ
［参照例２］比較のための芳香族ポリカーボネート樹脂の製造
末端停止剤として２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート及び触媒失活剤としてドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を用いない以外は参照例１と同様な条件で芳香族ポリカーボネート樹脂を製造した。尚、この芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量２３０００、末端水酸基濃度５２モル％、残存触媒活性指数２．５であった。
【００７３】
（ｂ）スチレン系樹脂
▲１▼スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体：サンタックＵＴ−６１；三井化学（株）製、（以下ＡＢＳと称す）
▲２▼スチレン−アクリロニトリル共重合体：スタイラック−ＡＳ ７６７ Ｒ２７；旭化成工業（株）製、（以下ＡＳと称す）
▲３▼メチル（メタ）アクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体：カネエースＢ−５６；鐘淵化学工業（株）製、（以下ＭＢＳと称す）
【００７４】
（ｃ）無機充填材
▲１▼ガラス繊維：チョップドストランドＥＣＳ−０３Ｔ−５１１；日本電気硝子（株）製、ウレタン集束処理、繊維径１３μｍ。（以下Ｇと称す）
▲２▼ワラストナイト：サイカテックＮＮ−４；巴工業（株）製、平均粒径Ｄ＝４μｍ、３μｍ以上の粒子系分布が８２．５％及び１０μｍ以上の粒子系分布が０．７％、アスペクト比Ｌ／Ｄ＝２０（以下Ｗと称す）
▲３▼タルク：Ｐ−３；日本タルク（株）（以下Ｔと称す）
【００７５】
（ｄ）カルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス
▲１▼α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合によるオレフィン系ワックス：ダイヤカルナ−ＰＡ３０；三菱化成（株）製（無水マレイン酸含有量＝１０ｗｔ％）（以下ＷＡＸと称す）
【００７６】
［実施例１〜１５、比較例１〜１５］
上記で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂及び表１〜４記載の各成分をタンブラーを使用して均一に混合した後、３０ｍｍφベント付き二軸押出機（神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−３０）により、シリンダー温度２６０℃、１０ｍｍＨｇの真空度で脱気しながらペレット化し、得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ１５０Ｕ型）を使用して、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で測定用の成形片を作成した。
【００７７】
表１記載の実施例２〜７と表２記載の比較例２〜７とのそれぞれの比較および、表３記載の実施例８〜１５と表４記載の比較例８〜１５との比較で明らかな如く本発明の実施例である残存触媒活性指数を有する芳香族ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物は、比較例の残存触媒活性が残っている芳香族ポリカーボネート樹脂を用いたものに比較して高温高湿下での疲労強度（湿熱疲労性）および高温高湿処理後の引張り強度（湿熱強度保持率）が特に優れており、さらに衝撃強度も高いことがわかる。
【００７８】
【表１】

【００７９】
【表２】

【００８０】
【表３】

【００８１】
【表４】

【００８２】
【発明の効果】
本発明により、芳香族ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂からなる樹脂組成物が本来有する耐衝撃性、成形加工性などの特性を生かし、且つ、高温高湿下での疲労強度、機械的強度に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】湿熱疲労性を評価するために使用した、いわゆるＣ型サンプルの正面図である。なおサンプルの厚みは３ｍｍである。符号６で示される孔の部分に試験機の治具を通し、符号７で示される垂直方向に所定の荷重をかけて試験を行う。
【符号の説明】
１ Ｃ型形状の二重円の中心
２ 二重円の内側円の半径（２０ｍｍ）
３ 二重円の外側円の半径（３０ｍｍ）
４ 治具装着用孔の位置を示す中心角（６０°）
５ サンプル端面の間隙（１３ｍｍ）
６ 治具装着用孔（直径４ｍｍの円であり、サンプル幅の中央に位置する）
７ 疲労試験時におけるサンプルに課される荷重の方向[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising an aromatic polycarbonate resin composition excellent in impact resistance, moldability, fatigue strength under high temperature and high humidity, and mechanical strength, and a styrene resin. More specifically, the aromatic polycarbonate resin maintains the characteristics such as impact resistance and molding processability inherent to the aromatic polycarbonate resin and the styrene resin, and is excellent in fatigue strength and mechanical strength under high temperature and high humidity. And a thermoplastic resin composition comprising a styrene resin.
[0002]
[Prior art]
Aromatic polycarbonate resins are widely used because they are excellent in mechanical properties such as impact resistance, heat resistance, and transparency. As a method for producing such an aromatic polycarbonate resin, a method in which phosgene is directly reacted with a dihydric phenol such as bisphenol A (interfacial polymerization method), or a dihydric phenol such as bisphenol and diallyl carbonate such as diphenyl carbonate is melted. A method of polymerizing by transesterification in a state (hereinafter sometimes referred to as a melting method) is known. Among such production methods, the transesterification reaction of dihydric phenol and diallyl carbonate has no problem of using halogen compounds such as phosgene and methylene chloride as compared with the production by interfacial polymerization, and is environmentally friendly. This is a promising technology because it has an advantage that it can be manufactured at low cost with low load.
[0003]
In addition, thermoplastic resin compositions composed of aromatic polycarbonate resins and styrene resins have been extensively studied as materials having excellent impact resistance and molding processability, and are widely used in various fields such as the OA field and the automobile field. Has been.
[0004]
Japanese Patent Publication No. 7-98892 discloses a thermoplastic resin composition comprising an aromatic polycarbonate resin and an aromatic vinyl-diene-vinyl cyanide copolymer (ABS resin). It is disclosed that the aromatic polycarbonate resin used in the patent is substantially an aromatic polycarbonate resin produced by a melting method and is superior in weld strength to a solution method aromatic polycarbonate resin composition. However, the melt-process aromatic polycarbonate resin used in such a resin composition has not been subjected to a catalyst deactivation treatment, and it is difficult to say that the melt stability is sufficient, and further, it is used under high temperature and high humidity. However, the fatigue strength and the mechanical strength were greatly reduced. Therefore, fatigue parts under high temperature and high humidity and mechanical strength under high temperature and high humidity are required. Automotive parts (outer door handles, inner door handles, instrument panels, etc.), OA parts (copier internal parts, notebook computers) Etc.) and machine parts (power tool covers, etc.) are difficult to use.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to maintain characteristics such as impact resistance inherent in aromatic polycarbonate resins and styrene resins, and to be excellent in fatigue strength under high temperature and high humidity and mechanical strength under high temperature and high humidity. The object is to provide a thermoplastic resin composition comprising an aromatic polycarbonate resin and a styrene resin.
[0006]
As a result of diligent examination of such a resin composition, we discovered that the polymerization catalyst remaining in the aromatic polycarbonate resin of the melting method was deactivated, and that the above object was achieved by using this aromatic polycarbonate resin. The invention has been completed.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, (A) a residual catalyst activity index obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate ester by a melting method and measured by the following measuring method is 1% or less, and measured by the following measuring method. 1 to 99% by weight of an aromatic polycarbonate resin having a hydroxyl group terminal of 0 to 40 mol% and a viscosity average molecular weight of 12,000 to 30,000, and (B) a styrene resin 99 to 1% by weight. % Thermoplastic resin composition.
Measuring method of residual catalyst activity index: RDA-II type viscoelasticity measuring device manufactured by Rheometrics Co., Ltd. was used as a measuring instrument, a conical disk type jig having a diameter of 25 mm was mounted, and the measurement temperature was measured in a nitrogen stream. Set at a certain 270 ° C, set the sample for measurement dried at 120 ° C for 4 hours under reduced pressure, let the whole sample reach the measurement temperature sufficiently, and then start the measurement by rotating at an angular velocity of 1 rad / sec. This was continued for 30 minutes, and the melt viscosity at 5 minutes and 30 minutes after the start of rotation was obtained, and the change in melt viscosity per minute was determined by calculating these values from the following formula (i). Expressed as an index.
[Expression 4]

Method for measuring hydroxyl terminal: 0.02 g of sample was dissolved in 0.4 ml of chloroform, and the terminal hydroxyl group and the terminal phenyl group were measured using 1H-NMR (EX-270 manufactured by JEOL Ltd.) at 20 ° C. The terminal hydroxyl group concentration was measured by (ii).
Terminal hydroxyl group concentration (mol%) = (number of terminal hydroxyl groups / total number of terminals) × 100 (ii)
(In the formula, the total number of terminals is the total amount of the number of terminal hydroxyl groups and the number of terminal phenyl groups.)
[0008]
The (A) aromatic polycarbonate resin used in the present invention is usually obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate ester by a melting method. Representative examples of the dihydric phenol used here include hydroquinone, resorcinol, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 4,4′-dihydroxydiphenyl, and bis (4-hydroxyphenyl) methane. 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl) phenyl} methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) -1-naphthylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A), 2 (4-hydroxyphenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3,5 -Dimethyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(3,5-dibromo-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(3,5-dichloro-4-hydroxy) phenyl} propane, , 2-bis {(3-bromo-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(3-chloro-4-hydroxy) phenyl} propane, 4-bromoresorcinol, 2,2-bis {(3 -Isopropyl-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(3-phenyl-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(3-ethyl-4-hydroxy) Droxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(3-n-propyl-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(3-sec-butyl-4-hydroxy) phenyl} propane, 2, 2-bis {(3-tert-butyl-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(3-cyclohexyl-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(3-methoxy-4 -Hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 1,1-dibromo-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethylene, 1,1-dichloro-2,2 -Bis {(3-phenoxy-4-hydroxy) phenyl} ethylene, ethylene glycol bis (4-hydroxyphenyl) ether, 2,2-bi (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,4-bis (4 -Hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) isobutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methyl Pentane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) silane Rhododecane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} fluorene, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -o-diisopropyl Benzene, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl)- 5,7-dimethyladamantane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, bis {(3,5-dimethyl-4-hydroxy) phenyl} sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4'-dihydroxydiphenyl Such ether and 4,4'-dihydroxydiphenyl ester and the like, they can be used alone or in combination.
[0009]
Among them, bisphenol A, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(3,5-dibromo-4-hydroxy) phenyl} propane, ethylene glycol bis (4 -Hydroxyphenyl) ether, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, bis {(3,5-dimethyl-4-hydroxy) phenyl} sulfone, 4,4'-dihydroxy Diphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, and 4,4′-dihy A homopolymer or copolymer obtained from at least one bisphenol selected from the group consisting of droxydiphenyl ketones is preferred, and a bisphenol A homopolymer is particularly preferred.
[0010]
Specific examples of the carbonate ester include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, mckresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, and dicyclohexyl carbonate. However, it is not limited to these. Preferably, diphenyl carbonate is used. These carbonate esters may also be used alone or in combination of two or more.
[0011]
When the polycarbonate resin is produced by reacting the dihydric phenol and the carbonate ester by a melting method, a catalyst, a terminal terminator, a dihydric phenol antioxidant, or the like may be used as necessary. The polycarbonate resin may be a branched polycarbonate resin copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, or may be a polyester carbonate resin copolymerized with an aromatic or aliphatic difunctional carboxylic acid, Moreover, the mixture which mixed 2 or more types of the obtained polycarbonate resin may be sufficient.
[0012]
Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound include phloroglucin, phloroglucide, or 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxydiphenyl) heptene-2,2,4,6-trimethyl-2. , 4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1- Tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 4- {4- [1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) ethyl] benzene} -α, α-dimethylbenzylphenol and other trisphenols, tetra (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihi Droxyphenyl) ketone, 1,4-bis (4,4-dihydroxytriphenylmethyl) benzene, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid and their acid chlorides, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3′-phenoxycarbonyl-4′-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3′-carboxy-4′-hydroxyphenyl) propane, and the like. 1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane are preferred, especially 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) Ethane is preferred.
[0013]
The reaction by the melting method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate ester. The dihydric phenol and the carbonate ester are mixed with heating in the presence of an inert gas, and the resulting alcohol or phenol is distilled. It is done by the method of making it come out. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 350 ° C. In the latter stage of the reaction, the system is evacuated to about 10 to 0.1 Torr to facilitate the distillation of the alcohol or phenol produced. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
[0014]
In addition, a polymerization catalyst can be used in order to increase the polymerization rate in the melting method, and as such a polymerization catalyst, for example, condensation is performed using a catalyst comprising (i) an alkali metal compound and / or (ii) a nitrogen-containing basic compound. Is done.
[0015]
Examples of the alkali metal compound used as the catalyst include alkali metal hydroxides, hydrocarbons, carbonates, acetates, nitrates, nitrites, sulfites, cyanates, thiocyanates, stearates, hydrogens. Examples thereof include boron halide salts, benzoates, hydrogen phosphates, bisphenols, and phenol salts.
[0016]
Specific examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, lithium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, sodium nitrate, Potassium nitrate, lithium nitrate, sodium nitrite, potassium nitrite, lithium nitrite, sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, sodium cyanate, potassium cyanate, lithium cyanate, sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, lithium thiocyanate, stearin Sodium phosphate, potassium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, lithium borohydride, potassium borohydride, sodium phenyl borohydride, sodium benzoate, benzoate Examples include potassium acid, lithium benzoate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, disodium salt, dipotassium salt, dilithium salt of bisphenol A, sodium salt of potassium, potassium salt, and lithium salt. .
[0017]
The alkali metal compound as a catalyst can be used in the range of 10 ⁻⁸ to 10 ⁻⁵ mol with ^respect to 1 mol of dihydric phenol. Deviating from the above-mentioned range is not preferred because there are problems such as adversely affecting various physical properties of the obtained polycarbonate, and the transesterification reaction does not proceed sufficiently, resulting in failure to obtain a high molecular weight polycarbonate.
[0018]
Examples of the nitrogen-containing basic compound as a catalyst include tetramethylammonium hydroxide (Me ₄ NOH), tetraethylammonium hydroxide (Et ₄ NOH), tetrabutylammonium hydroxide (Bu ₄ NOH), and benzyltrimethylammonium hydroxide. (Φ-CH ₂ (Me) ₃ NOH), ammonium hydroxides having alkyl, aryl, alkylaryl groups, such as hexadecyltrimethylammonium hydroxide, triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, hexadecyldimethylamine, etc. tertiary amines, or tetramethylammonium borohydride (Me ₄ NBH _4), tetrabutylammonium borohydride (Bu ₄ NBH _4), tetrabutyl Nmo tetraphenylborate (Bu ₄ NBPh _4), tetramethylammonium tetraphenylborate (Me ₄ NBPh ₄₎ and the like basic salts such as. Among these, tetramethylammonium hydroxide (Me ₄ NOH), tetraethylammonium hydroxide (Et ₄ NOH), and tetrabutylammonium hydroxide (Bu ₄ NOH) are preferable, and tetramethylammonium hydroxide (Me ₄ NOH) is particularly preferable. Is preferred.
[0019]
The nitrogen-containing basic compound is preferably used in such a ratio that the ammonium nitrogen atom in the nitrogen-containing basic compound is 1 × 10 ⁻⁵ to 1 × 10 ⁻³ equivalent per mole of dihydric phenol. A more desirable ratio is a ratio of 2 × 10 ^{−5 to} 7 × 10 ⁻⁴ equivalents with respect to the same standard. A particularly desirable ratio is a ratio of 5 × 10 ^{−5 to} 5 × 10 ⁻⁴ equivalents with respect to the same standard. In the present invention, alkali metal or alkaline earth metal alkoxides, alkali metal or alkaline earth metal organic acid salts, zinc compounds, boron compounds, aluminum compounds, silicon compounds, germanium compounds, if desired. Catalysts usually used in esterification reactions and transesterification reactions such as organotin compounds, lead compounds, osmium compounds, antimony compounds, manganese compounds, titanium compounds, zirconium compounds and the like can be used. A catalyst may be used independently and may be used in combination of 2 or more types. These polymerization catalysts are preferably used in an amount of 1 × 10 ⁻⁹ to 1 × 10 ⁻⁵ equivalents, more preferably 1 × 10 ^{−8 to} 5 × 10 ⁻⁶ equivalents, relative to 1 mol of the raw material dihydric phenol. Selected by range.
[0020]
Further, in this polymerization reaction, in order to reduce the phenolic end group, for example, phenol, pt-butylphenol, pt-butylphenylphenyl carbonate, pt-butyl may be used at the later stage or after completion of the polycondensation reaction. Phenyl carbonate, p-cumylphenol, p-cumylphenylphenyl carbonate, p-cumylphenyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, bis (bromophenyl) carbonate, bis (nitrophenyl) carbonate, bis (phenylphenyl) carbonate , Chlorophenyl phenyl carbonate, bromophenyl phenyl carbonate, nitrophenyl phenyl carbonate, diphenyl carbonate, methoxycarbonylphenyl phenyl carbonate, 2,2,4-trimethyl 4- (4-hydroxyphenyl) it is preferable to add a chroman 2,4,4-trimethyl-2- (4-hydroxyphenyl) compounds such as chroman and ethoxycarbonyl phenyl carbonate. Of these, 2-chlorophenyl phenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenyl phenyl carbonate and 2-ethoxycarbonylphenyl phenyl carbonate are preferable, and 2-methoxycarbonylphenyl phenyl carbonate is particularly preferably used.
[0021]
In this invention, it is preferable to block the terminal of (A) aromatic polycarbonate resin using a terminal blocker. Further, it is preferable to control the hydroxyl terminal of the aromatic polycarbonate resin before adding the end-blocking agent to 20 mol% or more, preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more with respect to all terminals. By doing so, specific end groups can be introduced at a high rate, and the modification effect of the aromatic polycarbonate resin can be enhanced. Usually, it is advantageous to use a terminal blocking agent for an aromatic polycarbonate resin in which the ratio of the hydroxyl terminal of the aromatic polycarbonate resin is in the range of 30 to 95 mol% of the hydroxyl groups among all the terminals. Moreover, the terminal ratio of the aromatic polycarbonate resin hydroxyl group before adding the terminal blocking agent can be controlled by the charging ratio of dihydric phenol and diphenyl carbonate as raw materials. Here, the number of moles of the terminal hydroxyl group in a certain amount of the aromatic polycarbonate resin can be determined by ¹ H-NMR by a conventional method.
[0022]
The hydroxyl terminal of the (A) aromatic polycarbonate resin of the present invention is 0 to 40 mol%, preferably 0 to 18 mol%, more preferably 0 to 9 mol%, most preferably 0 to 7 mol, based on all terminals. % Is preferably controlled. Here, 0 mol% represents that detection is impossible when measured by ¹ H-NMR method. When the hydroxyl terminal is in such a range, fatigue strength and mechanical strength under high temperature and high humidity are further improved.
[0023]
In this invention, it is preferable to use the deactivator which neutralizes the activity of the catalyst in (A) aromatic polycarbonate resin. Specific examples of the deactivator include, for example, benzene sulfonic acid, p-toluene sulfonic acid, methyl benzene sulfonate, ethyl benzene sulfonate, butyl benzene sulfonate, octyl benzene sulfonate, phenyl benzene sulfonate, p-toluene sulfone. Sulfonic acid esters such as methyl acid, ethyl p-toluenesulfonate, butyl p-toluenesulfonate, octyl p-toluenesulfonate, phenyl p-toluenesulfonate; trifluoromethanesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, sulfonated polystyrene , Methyl acrylate-sulfonated styrene copolymer, dodecylbenzenesulfonate-2-phenyl-2-propyl, dodecylbenzenesulfonate-2-phenyl-2-butyl, octylsulfonate tetrabutylphospho Salts, tetrabutylphosphonium decylsulfonate, tetrabutylphosphonium benzenesulfonate, tetraethylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetrahexylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetradecylbenzenesulfonate tetra Octyl phosphonium salt, decyl ammonium butyl sulfate, decyl ammonium decyl sulfate, dodecyl ammonium methyl sulfate, dodecyl ammonium ethyl sulfate, dodecyl methyl ammonium methyl sulfate, dodecyl dimethyl ammonium tetradecyl sulfate, tetradecyl dimethyl ammonium methyl sulfate, tetramethyl ammonium hexyl sulfate Over DOO, decyl trimethyl ammonium hexadecyl sulfate, tetrabutylammonium dodecylbenzyl sulfate, tetraethylammonium dodecylbenzyl sulfate, there may be mentioned compounds such as tetramethylammonium dodecylbenzyl sulfate, and the like. Two or more of these compounds can be used in combination.
[0024]
Among the deactivators, phosphonium or ammonium salt type deactivators themselves are particularly stable even at 200 ° C. or higher. When the deactivator is added to the aromatic polycarbonate resin, the polycondensation reaction catalyst can be quickly neutralized to obtain the desired aromatic polycarbonate resin. That is, the deactivator is preferably used in a proportion of 0.01 to 500 ppm, more preferably 0.01 to 300 ppm, and particularly preferably 0.01 to 100 ppm with respect to the polycarbonate produced after the polymerization blocking reaction. .
[0025]
Moreover, it is preferable to use this deactivator in the ratio of 0.5-50 mol with respect to 1 mol of polycondensation reaction catalysts in the ratio with respect to a polycondensation reaction catalyst. There is no particular limitation on the method of adding the quencher to the aromatic polycarbonate resin after end-capping. For example, these may be added while the aromatic polycarbonate resin as a reaction product is in a molten state, or may be added after being once melted and then remelted. In the former, while the aromatic polycarbonate resin, which is a reaction product in the molten reactor or the extruder obtained by the end-capping reaction, is in the molten state, these are added to add the aromatic polycarbonate resin. After forming, a quenching agent may be added while the aromatic polycarbonate resin obtained by the polymerization blocking reaction is pelletized from the reactor through the extruder. An aromatic polycarbonate resin can be obtained by kneading.
[0026]
In the melt-polymerized aromatic polycarbonate resin of the present invention, since a polymerization catalyst is used to accelerate the reaction, the polymerization catalyst often remains after the polymerization reaction. If the remaining catalyst is left as it is after completion of the polymerization reaction, there is a problem that the aromatic polycarbonate resin is decomposed or re-reacted due to the catalytic activity of the polymerization catalyst. Further, the thermoplastic resin composition of the aromatic polycarbonate resin having a residual catalytic activity and the styrenic resin has a problem that its influence is enlarged.
[0027]
In the present invention, it is necessary to suppress such residual catalyst activity. Using the residual catalyst activity index as an index for suppressing the residual catalyst activity, the measurement is performed as follows. A rotating rheometer capable of measuring the melt viscosity range of the sample to be measured is used as the measuring instrument, and the resin to be measured is melted in a sufficient nitrogen stream so that the sample is not oxidized by external oxygen. Under temperature conditions, the sample is rotated in a constant direction and at a constant angular velocity, and the change in melt viscosity is observed. As the jig of the viscoelasticity measuring instrument when measuring the sample, a conical disk-shaped jig is used so that the strain of the entire sample is constant, that is, the shear rate is constant. That is, the change in melt viscosity per minute calculated by the following formula (i) was used as the residual catalyst activity index.
[0028]
[Expression 1]

[0029]
The residual catalyst activity index is 1% or less, more preferably 0.5% or less, and most preferably 0.2% or less. If the residual catalyst activity index exceeds this range, the fatigue strength and mechanical strength under high temperature and high humidity are undesirably lowered.
[0030]
The molecular weight of the aromatic polycarbonate resin is preferably 12,000 to 30,000, more preferably 14,000 to 27,000, and particularly preferably 15,000 to 25,000 in terms of viscosity average molecular weight (M). An aromatic polycarbonate resin having such a viscosity average molecular weight is preferable because sufficient strength as a composition can be obtained, and melt fluidity at the time of molding is good and molding distortion does not occur. The viscosity average molecular weight referred to in the present invention is obtained by inserting the specific viscosity (ηsp) obtained from a solution obtained by dissolving 0.7 g of a polycarbonate resin in 100 mL of methylene chloride at 20 ° C. into the following equation.
ηsp / c = [η] + 0.45 × [η] ² c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10 ⁻⁴ M ^0.83
c = 0.7
[0031]
The (B) styrene resin component used in the present invention is a polymer of one or more selected from styrene monomers and, if necessary, other vinyl monomers copolymerizable with these and rubbery polymers. It is a styrenic resin obtained.
[0032]
Examples of the styrene monomer used in the styrene resin component include styrene, α-methyl styrene, o-methyl styrene, p-methyl styrene, vinyl xylene, ethyl styrene, dimethyl styrene, p-tert-butyl styrene, vinyl. Styrene derivatives such as naphthalene, methoxystyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene, tribromostyrene and the like, with styrene being particularly preferred. Furthermore, these can be used alone or in combination of two or more.
[0033]
Other vinyl monomers copolymerizable with the styrenic monomer include vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, aryl esters of acrylic acid such as phenyl acrylate and benzyl acrylate, methyl acrylate, and ethyl acrylate. Alkyl ester of acrylic acid such as propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, aryl methacrylate such as phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl Methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate Methacrylic acid alkyl esters such as 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and dodecyl methacrylate; epoxy group-containing methacrylic acid esters such as glycidyl methacrylate; maleimides such as maleimide, N-methylmaleimide, and N-phenylmaleimide And α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid, and itaconic acid, and anhydrides thereof.
[0034]
Examples of the rubbery polymer copolymerizable with the styrenic monomer include polybutadiene, polyisoprene, random copolymer and block copolymer of styrene / butadiene, acrylonitrile / butadiene copolymer, alkyl acrylate ester or methacrylic ester. Copolymers of acid alkyl esters and butadiene, diene copolymers such as butadiene / isoprene copolymers, ethylene / propylene random copolymers and block copolymers, ethylene / butene random copolymers and block copolymers Copolymers of ethylene and α-olefin, etc., ethylene / methacrylate copolymers, copolymers of ethylene and unsaturated carboxylic esters such as ethylene / butyl acrylate copolymers, ethylene / vinyl acetate copolymers, etc. Of ethylene and aliphatic vinyl , Ethylene / propylene / non-conjugated diene terpolymer such as ethylene / propylene / hexadiene copolymer, acrylic rubber such as polybutyl acrylate, and polyorganosiloxane rubber component and polyalkyl (meth) acrylate rubber component are separated Examples thereof include a composite rubber (hereinafter referred to as IPN type rubber) having a structure entangled with each other so as not to be able to do so.
[0035]
Examples of the styrene resin include polystyrene, styrene / butadiene / styrene copolymer (SBS), hydrogenated styrene / butadiene / styrene copolymer (hydrogenated SBS), hydrogenated styrene / isoprene / styrene copolymer (SEPS). ), Impact polystyrene (HIPS), acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer (MBS resin), methyl methacrylate / Acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (MABS resin), acrylonitrile / acrylic rubber / styrene copolymer (AAS resin), acrylonitrile / ethylene propylene rubber / styrene copolymer (AES resin) and styrene / IPN Resins such as rubber copolymer, or mixtures thereof. Such a styrenic thermoplastic resin may have high stereoregularity such as syndiotactic polystyrene by using a catalyst such as a metallocene catalyst at the time of production. Further, in some cases, polymers and copolymers having a narrow molecular weight distribution, block copolymers, and polymers and copolymers having high stereoregularity obtained by methods such as anion living polymerization and radical living polymerization are used. It is also possible. Among these, polystyrene (PS), high impact polystyrene (HIPS), acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer (MBS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (MB) ABS resin) is preferred, and ABS resin is most preferred. It is also possible to use a mixture of two or more styrene resins.
[0036]
The ABS resin is a mixture of a thermoplastic graft copolymer obtained by graft polymerization of a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound on a diene rubber component, and a copolymer of a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound. As the diene rubber component forming this ABS resin, for example, a rubber having a glass transition point of 10 ° C. or less such as polybutadiene, polyisoprene and styrene-butadiene copolymer is used, and the proportion thereof is 100% by weight of the ABS resin component. It is preferably 5 to 80% by weight, particularly preferably 10 to 50% by weight. Examples of the vinyl cyanide compound grafted onto the diene rubber component include those described above, and acrylonitrile is particularly preferably used. As the aromatic vinyl compound grafted onto the diene rubber component, those described above can be used as well, and styrene and α-methylstyrene are particularly preferably used. The ratio of the component grafted to the diene rubber component is preferably 95 to 20% by weight, particularly preferably 50 to 90% by weight, based on 100% by weight of the ABS resin component. Furthermore, it is preferable that the vinyl cyanide compound is 5 to 50% by weight and the aromatic vinyl compound is 95 to 50% by weight with respect to 100% by weight of the total amount of the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound. Further, methyl (meth) acrylate, ethyl acrylate, maleic anhydride, N-substituted maleimide and the like can be mixed and used for a part of the components grafted to the diene rubber component, and the content ratio thereof is in the ABS resin component. What is 15 weight% or less is preferable. Furthermore, conventionally well-known various things can be used for the initiator, serial transfer agent, emulsifier, etc. which are used by reaction as needed.
[0037]
In the ABS resin of the present invention, the rubber particle diameter is preferably 0.1 to 5.0 μm, more preferably 0.3 to 3.0 μm, and particularly preferably 0.4 to 1.5 μm. As the distribution of the rubber particle diameter, either a single distribution or a rubber particle having two or more peaks can be used, and the rubber particles form a single phase in the morphology. Alternatively, it may have a salami structure by containing an occluded phase around the rubber particles, but preferably has a large proportion of rubber particles forming a single phase.
[0038]
In addition, it is well known that the ABS resin contains a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound that are not grafted to the diene rubber component, and the ABS resin of the present invention is free of the occurrence of such polymerization. The polymer component may be contained. The molecular weight of such a copolymer comprising a free vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound is preferably 0.2 to 1.0, more preferably 0.25 to 0.5 in terms of intrinsic viscosity.
[0039]
The ratio of the grafted vinyl cyanide compound and aromatic vinyl compound is preferably 20 to 200%, more preferably 20 to 70%, based on the diene rubber component.
[0040]
This ABS resin may be produced by any of bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, and the copolymerization method may be one-stage copolymerization or multistage copolymerization. Moreover, what blended the vinyl compound polymer obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide component separately to the ABS resin obtained by this manufacturing method can also be used preferably.
[0041]
The blending ratio of (A) aromatic polycarbonate resin and (B) styrene resin in the thermoplastic resin composition of the present invention was 100% by weight in total of (A) aromatic polycarbonate resin and (B) styrene resin. Sometimes (A) aromatic polycarbonate resin is 1 to 99% by weight, preferably 10 to 90% by weight, and (B) styrene resin 99 to 1% by weight, preferably 90 to 10% by weight. When the blending ratio of the (A) aromatic polycarbonate resin is less than 1% by weight, that is, when the blending ratio of the (B) styrene resin is more than 99% by weight, the impact resistance becomes insufficient. When the blending ratio exceeds 99% by weight, that is, when the blending ratio of (B) the styrene-based resin is less than 1% by weight, molding processability becomes insufficient, which is not preferable.
[0042]
In addition, the thermoplastic resin composition of the present invention can be blended with a heat stabilizer in order to prevent a decrease in molecular weight or a deterioration in hue during molding or the like. Examples of the heat stabilizer include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid, and esters thereof. Specifically, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2 , 4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl Phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-) tert Butylphenyl) octyl phosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tributyl phosphate, triethyl phosphate , Trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, diisopropyl phosphate, 4,4′-biphenylenediphosphosphinic acid tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl), benzenephosphone Examples thereof include dimethyl acid, diethyl benzenephosphonate, and dipropyl benzenephosphonate. Of these, trisnonylphenyl phosphite, trimethyl phosphate, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and dimethyl benzenephosphonate are preferably used. These heat stabilizers may be used alone or in admixture of two or more. The blending amount of the heat stabilizer is preferably 0.0001 to 1 part by weight, more preferably 0.0005 to 0.5 part by weight, and more preferably 0.001 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition of the present invention. 0.1 part by weight is more preferable.
[0043]
Further, the thermoplastic resin composition of the present invention can be blended with an antioxidant generally known for the purpose of preventing oxidation. Examples of the antioxidant include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-lauryl thiopropionate), glycerol-3-stearyl thiopropionate, triethylene glycol-bis [3 -(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], Pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1, 3,5-trimethyl-2,4 -Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, N, N-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 4,4'-biphenylenediphosphosphinic acid tetrakis (2 , 4-Di-tert-butylphenyl), 3,9-bis {1,1-dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl}- 2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane and the like. The blending amount of these antioxidants is preferably 0.0001 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition of the present invention.
[0044]
Furthermore, an inorganic filler can be blended with the thermoplastic resin composition of the present invention in order to improve rigidity and the like within a range not impairing the object of the present invention. Examples of such inorganic fillers include talc, mica, glass flakes, glass beads, calcium carbonate, titanium oxide and other plate-like or granular inorganic fillers, glass fibers, glass milled fibers, wollastonite, carbon fibers, metallic conductive materials. And fibrous fillers such as conductive fibers. The blending amount of these inorganic fillers is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 3 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition of the present invention.
[0045]
The inorganic filler usable in the present invention may be surface-treated with a silane coupling agent or the like. By this surface treatment, it is possible to further improve the wet heat fatigue, which is an object of the present invention, such as suppression of decomposition of the aromatic polycarbonate resin. The silane coupling agent here is represented by the following formula:
[Chemical 1]

[0047]
[Where Y is an amino group, epoxy group, carboxylic acid group, vinyl group, mercapto group, a group having reactivity or affinity with a resin matrix such as a halogen atom, R ¹ , R ² , R ³ are each a single bond or Represents an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms, and an amide bond, an ester bond, an ether bond or an imino bond may be interposed in the alkylene molecular chain, and X ¹ , X ² and X ³ are preferably alkoxy groups, C1-C4 alkoxy group or halogen atom], specifically, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxy Silane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-chloropropyltri And methoxysilane.
[0048]
Moreover, it is preferable to mix | blend a mold release agent with the thermoplastic resin composition of this invention in order to improve the mold release property from the metal mold | die at the time of melt molding. Such release agents include olefin waxes, olefin waxes containing carboxyl groups and / or carboxylic anhydride groups, silicone oils, organopolysiloxanes, higher fatty acid esters of mono- or polyhydric alcohols, paraffin waxes, beeswax. Etc. The amount of the release agent is preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition of the present invention.
[0049]
As the olefin wax, polyethylene wax and / or 1-alkene polymer is particularly preferable, and a very good release effect can be obtained. As the polyethylene wax, those generally known at present can be used, and those obtained by polymerizing ethylene under high temperature and high pressure, those obtained by thermally decomposing polyethylene, those obtained by separating and purifying low molecular weight components from polyethylene polymer, and the like can be mentioned. The molecular weight, the degree of branching, etc. are not particularly limited, but the molecular weight is preferably 1,000 or more in terms of number average molecular weight.
[0050]
As the 1-alkene polymer, a polymer obtained by polymerizing 1-alkene having 5 to 40 carbon atoms can be used. The molecular weight of the 1-alkene polymer is preferably 1,000 or more in terms of number average molecular weight.
[0051]
The olefinic wax containing a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride group is a compound containing a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride group by post-treatment of the olefinic wax, preferably maleic acid and / or Those modified by post-treatment with maleic anhydride. Further, a compound containing a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride group, preferably maleic acid and / or maleic anhydride, copolymerizable with such monomers when polymerizing or copolymerizing ethylene and / or 1-alkene. Copolymerized ones are also included, and such copolymerized ones are preferable because carboxyl groups and / or carboxylic anhydride groups are contained in a high concentration and stably. The carboxyl group or carboxylic acid anhydride group may be bonded to any part of the olefin wax, and the concentration thereof is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 6 meq / g per gram of olefin wax. . Examples of commercially available olefinic olefinic waxes containing carboxyl groups and / or carboxylic acid anhydride groups include Diacarna-PA30 [trade name of Mitsubishi Chemical Corporation], high wax acid treatment type 2203A, 1105A. [Trade name of Mitsui Petrochemical Co., Ltd.] and the like, and these are used alone or as a mixture of two or more.
[0052]
In the case of blending an inorganic filler in the present invention, the addition of an olefin wax containing a carboxyl group and / or a carboxylic anhydride group further improves the releasability from the mold during melt molding. Not only for this purpose, but also exhibits an effect of suppressing a reduction in impact strength due to the blending of the inorganic filler, and can be preferably used.
[0053]
The higher fatty acid ester is preferably a partial ester or a total ester of a monohydric or polyhydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms and a saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms. Such partial esters or total esters of monohydric or polyhydric alcohols and saturated fatty acids include stearic acid monoglyceride, stearic acid diglyceride, stearic acid triglyceride, stearic acid monosorbate, behenic acid monoglyceride, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol. Tetrastearate, pentaerythritol tetrapelargonate, propylene glycol monostearate, stearyl stearate, palmityl palmitate, butyl stearate, methyl laurate, isopropyl palmitate, biphenyl biphenate, sorbitan monostearate, 2- And ethyl hexyl stearate, among others, stearic acid monoglyceride, stearic acid triglyceride, pentaerythritol Le tetrastearate are preferably used.
[0054]
The thermoplastic resin composition of the present invention can be blended with a light stabilizer as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of such a light stabilizer include 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole and 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzo. Triazole, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2,2′- Examples include methylene bis (4-cumyl-6-benzotriazolephenyl), 2,2′-p-phenylenebis (1,3-benzoxazin-4-one) and the like. The blending amount of the light stabilizer is preferably 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition of the present invention.
[0055]
An antistatic agent can be blended with the thermoplastic resin composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the antistatic agent include polyether ester amide, glycerin monostearate, ammonium dodecylbenzenesulfonate, phosphonium salt of dodecylbenzenesulfonate, sodium alkylsulfonate, maleic anhydride monoglyceride, maleic anhydride diglyceride and the like. It is done.
[0056]
The thermoplastic resin composition of the present invention can be blended with an amount of a flame retardant that does not impair the object of the present invention. Examples of flame retardants include halogenated bisphenol A polycarbonate flame retardants, organic salt flame retardants, aromatic phosphate ester flame retardants, and halogenated aromatic phosphate ester flame retardants. It can mix | blend above. Specifically, the polycarbonate type flame retardant of halogenated bisphenol A includes a polycarbonate type flame retardant of tetrachlorobisphenol A, a polycarbonate type flame retardant of tetrachlorobisphenol A and bisphenol A, a polycarbonate type flame retardant of tetrabromobisphenol A, tetra A copolymer polycarbonate type flame retardant of bromobisphenol A and bisphenol A; Specifically, organic salt flame retardants include dipotassium diphenylsulfone-3,3′-disulfonate, potassium diphenylsulfone-3-sulfonate, sodium 2,4,5-trichlorobenzenesulfonate, 2,4,5-trisulfonate. Potassium chlorobenzenesulfonate, potassium bis (2,6-dibromo-4-cumylphenyl) phosphate, sodium bis (4-cumylphenyl) phosphate, potassium bis (p-toluenesulfone) imide, potassium bis (diphenylphosphate) imide, Potassium bis (2,4,6-tribromophenyl) phosphate, potassium bis (2,4-dibromophenyl) phosphate, potassium bis (4-bromophenyl) phosphate, potassium diphenylphosphate, sodium diphenylphosphate, Potassium perfluorobutanesulfonate, sodium lauryl sulfate Or potassium, sodium hexadecyl sulfate or potassium. Specifically, the halogenated aromatic phosphate ester type flame retardant is tris (2,4,6-tribromophenyl) phosphate, tris (2,4-dibromophenyl) phosphate, tris (4-bromophenyl) phosphate, etc. is there. Specifically, aromatic phosphate ester flame retardants include triphenyl phosphate, tris (2,6-xylyl) phosphate, tetrakis (2,6-xylyl) resorcin diphosphate, tetrakis (2,6-xylyl) hydroquinone diphosphate. Tetrakis (2,6-xylyl) -4,4′-biphenol diphosphate, tetraphenylresorcin diphosphate, tetraphenylhydroquinone diphosphate, tetraphenyl-4,4′-biphenol diphosphate, aromatic ring source is resorcin and phenol Aromatic polyphosphates that do not contain phenolic OH groups, aromatic ring sources are resorcin and phenol, aromatic polyphosphates that contain phenolic OH groups, aromatic ring sources are hydroquinone and phenol, and phenolic O Aromatic polyphosphates that do not contain groups, aromatic polyphosphates that contain similar phenolic OH groups, (the "aromatic polyphosphates" shown below are aromatic polyphosphates that contain phenolic OH groups and aromatic polyphosphates that do not contain Aromatic polyphosphates whose aromatic ring source is bisphenol A and phenol, aromatic polyphosphates whose aromatic ring source is tetrabromobisphenol A and phenol, aromatic ring source is resorcin and 2, Aromatic polyphosphate that is 6-xylenol, aromatic polyphosphate whose aromatic ring source is hydroquinone and 2,6-xylenol, aromatic polyphosphate whose aromatic ring source is bisphenol A and 2,6-xylenol, aromatic ring source Is tetrabromobispheno A and the aromatic polyphosphates such as 2,6-xylenol.
[0057]
Among these flame retardants, the polycarbonate-type flame retardant of halogenated bisphenol A is preferably a polycarbonate-type flame retardant of tetrabromobisphenol A, a copolymer polycarbonate of tetrabromobisphenol A and bisphenol A, and more preferably tetrabromobisphenol A. Polycarbonate flame retardants are preferred. As the organic salt flame retardant, diphenylsulfone-3,3′-disulfonate dipotassium, diphenylsulfone-3-sulfonate potassium and sodium 2,4,5-trichlorobenzenesulfonate are preferable. Aromatic phosphate ester flame retardants include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, resulcinol bis (dixylenyl phosphate), bis (2,3 dibromopropyl) phosphate, tris (2,3 Dibromopropyl) phosphate is preferred. Of these, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, and resulcinol bis (dixylenyl phosphate) which are aromatic phosphate ester flame retardants that do not destroy the ozone layer are most preferable.
[0058]
In the thermoplastic resin composition of the present invention, other resins can be blended within a range where the object of the present invention is not impaired, that is, in a small proportion.
[0059]
Examples of such other resins include polyamide resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polyurethane resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate. Examples of the resin include polyester resin, polymethacrylate resin, phenol resin, and epoxy resin.
[0060]
Arbitrary methods are employ | adopted in order to manufacture the thermoplastic resin composition of this invention. For example, a method of mixing with a tumbler, a V-type blender, a super mixer, a nauter mixer, a Banbury mixer, a kneading roll, an extruder, or the like is appropriately used. The thermoplastic resin composition thus obtained can be made into a molded product by a generally known method such as an injection molding method, an extrusion molding method, a compression molding method or the like once as it is or after being once pelletized with a melt extruder. . In order to increase the miscibility of the thermoplastic resin composition of the present invention and obtain stable release properties and physical properties, it is preferable to use a twin screw extruder in melt extrusion. Furthermore, when blending an inorganic filler, a method of directly feeding from the extruder hopper port or in the middle of the extruder, a method of pre-mixing with an aromatic polycarbonate resin or a styrene resin, a part of the aromatic polycarbonate resin or styrene resin Either a method of mixing and preparing a master in advance and a method of charging such a master from the middle of the extruder can be employed.
[0061]
The thermoplastic resin composition of the present invention thus obtained includes housings and chassis for OA equipment such as personal computers, word processors, fax machines, copiers, printers, trays for CD-ROM drives, chassis, turntables, pickup chassis, and various gears. OA internal parts such as TV, video, electric washing machine, electric dryer, vacuum cleaner and other household electrical appliance housings and parts, electric tools such as electric saws, electric drills, telescope barrels, microscope barrels, cameras It is useful for optical parts such as bodies, camera housings, and camera barrels, and automotive parts such as door handles and instrument panels. Fatigue strength especially under high temperature and high humidity and mechanical strength under high temperature and high humidity requirements Automobile parts (outer door handle, inner door handle, instrument panel, etc.), OA parts (copier internal parts, notebook PCs) Useful for mechanical parts (such as power tool covers).
[0062]
【Example】
Examples will be described further below. In the examples, “parts” or “%” represents parts by weight or% by weight, and the evaluation items and symbols of each component in the composition mean the following contents.
[0063]
(1) Residual catalyst activity index The residual catalyst activity was measured as follows. Before the measurement, the sample was dried under reduced pressure at 120 ° C. for 4 hours and subjected to measurement. Using a RDA-II viscoelasticity measuring instrument manufactured by Rheometrics Co., Ltd. as a measuring instrument, wearing a conical disk-shaped jig with a diameter of 25 mm, and in a nitrogen stream satisfying the appropriate conditions of the instrument being measured The measurement temperature was set to 270 ° C. The measurement temperature was set by measuring the temperature in the oven. After that, set the dried sample for measurement, and let it stand so that the entire sample is at the measurement temperature. Then, start the measurement by rotating it at an angular velocity of 1 rad / sec, and continue this for 30 minutes. The change in viscosity was observed. From this measurement, the melt viscosities after 5 minutes and 30 minutes after the start of rotation were obtained, and those values were calculated from the following formula (i) to express the change in melt viscosity per minute as the residual catalyst activity index.
[0064]
[Expression 2]

[0065]
(2) Terminal hydroxyl group concentration 0.02 g of the sample was dissolved in 0.4 ml of chloroform, and the terminal hydroxyl group and the terminal phenyl group were measured using 1H-NMR (EX-270 manufactured by JEOL Ltd.) at 20 ° C. The terminal hydroxyl group concentration was measured by (ii).
Terminal hydroxyl group concentration (mol%) = (number of terminal hydroxyl groups / total number of terminals) × 100 (ii)
(In the formula, the total number of terminals is the total amount of the number of terminal hydroxyl groups and the number of terminal phenyl groups.)
[0066]
(3) Wet heat fatigue The following fatigue test using the so-called C-type measurement sample shown in FIG. 1 under the conditions of a sine wave, a frequency of 1 Hz, and a maximum load of 2 kg in an atmosphere of 80 ° C. and 90% RH. The number of times until the measurement sample broke was measured using a machine [Shimadzu Servo Pulser EHF-EC5 type, manufactured by Shimadzu Corporation].
[0067]
(4) Wet heat strength retention rate Tensile test specimens used in ASTM D638 were wet-heat treated at 80 ° C and 90% RH for 1000 hours with an environmental tester [Tabai Espec Co., Ltd. Platinum PSL-2FPH]. Measurement and retention were calculated. The retention rate was calculated by the following formula.
Retention rate (%) = (strength of wet heat-treated sample / strength of untreated sample) × 100
[0068]
(5) Flexural modulus The flexural modulus was measured by ASTM D790.
[0069]
(6) Fluidity The fluidity was measured by Archimedean spiral flow (thickness 2 mm, width 8 mm) at a fluid cylinder temperature of 270 ° C., a mold temperature of 80 ° C., and an injection pressure of 1,200 kgf / cm ² .
[0070]
(7) Impact value with notch Using ASTM D256, a test piece having a thickness of 3.2 mm was used to impact the weight from the notch side, and the impact value was measured.
[0071]
(A) Aromatic polycarbonate resin (1) EX-PC
[Reference Example 1] Production of aromatic polycarbonate resin of the present invention In a reactor equipped with a stirrer and a distillation column, 228 parts (approximately 1 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, diphenyl carbonate (Bayer) Ltd.) 220 parts (about 1.03 moles) and 0.000024 part of sodium hydroxide as a catalyst (approximately 6 × 10 ^-7 mol / bisphenol A1 mole) and 0.0073 parts of tetramethylammonium hydroxide (about 8 × 10 ^{- 5} mol / bisphenol A 1 mol) was charged, and the atmosphere was replaced with nitrogen. The mixture was heated to 200 ° C. and dissolved with stirring. Next, most of the phenol was distilled off in 1 hour while heating at a reduced pressure of 30 Torr, the temperature was further raised to 270 ° C., and the polymerization reaction was carried out for 2 hours at a reduced pressure of 1 Torr. 3.1 parts of carbonylphenyl phenyl carbonate was added. Thereafter, end-capping reaction was carried out at 270 ° C. and 1 Torr or less for 5 minutes. Next, 0.0035 parts (about 6 × 10 ⁻⁶ mol / bisphenol A 1 mol) of dodecylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt was added as a catalyst neutralizing agent in the molten state, and the reaction was continued at 270 ° C. and 10 Torr or less. An aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 23,300, a terminal hydroxyl group concentration of 5 mol% and a residual catalyst activity index of 0.01% was obtained. This aromatic polycarbonate resin was sent to the extruder with a gear pump. In the middle of the extruder, 0.003% by weight of trisnonylphenyl phosphite and 0.05% by weight of trimethyl phosphate were added to obtain aromatic polycarbonate resin pellets.
[0072]
(2) CEX-PC
[Reference Example 2] Production of aromatic polycarbonate resin for comparison Same as Reference Example 1 except that 2-methoxycarbonylphenylphenyl carbonate is not used as a terminal stopper and tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate is used as a catalyst deactivator. An aromatic polycarbonate resin was produced under various conditions. The aromatic polycarbonate resin had a viscosity average molecular weight of 23,000, a terminal hydroxyl group concentration of 52 mol%, and a residual catalyst activity index of 2.5.
[0073]
(B) Styrenic resin (1) Styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer: Santac UT-61; manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. (hereinafter referred to as ABS)
(2) Styrene-acrylonitrile copolymer: Stylac-AS 767 R27; manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. (hereinafter referred to as AS)
(3) Methyl (meth) acrylate-butadiene-styrene copolymer: Kane Ace B-56; manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd. (hereinafter referred to as MBS)
[0074]
(C) Inorganic filler (1) Glass fiber: Chopped strand ECS-03T-511; manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., urethane bundling treatment, fiber diameter 13 μm. (Hereafter referred to as G)
(2) Wollastonite: Psycatech NN-4; manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd., average particle size D = 4 μm, particle system distribution of 3 μm or more is 82.5%, and particle system distribution of 10 μm or more is 0.7%, Aspect ratio L / D = 20 (hereinafter referred to as W)
(3) Talc: P-3; Nippon Talc Co., Ltd. (hereinafter referred to as T)
[0075]
(D) Olefin Wax Containing Carboxyl Group and / or Carboxylic Anhydride Group (1) Olefin Wax by Copolymerization of α-Olefin and Maleic Anhydride: Diacarna-PA30; manufactured by Mitsubishi Kasei Corporation ( Maleic anhydride content = 10 wt%) (hereinafter referred to as WAX)
[0076]
[Examples 1-15, Comparative Examples 1-15]
After uniformly mixing the aromatic polycarbonate resin obtained above and each component described in Tables 1 to 4 using a tumbler, by a twin screw extruder with a 30 mmφ vent (KTX-30 manufactured by Kobe Steel), Pelletizing while degassing at a cylinder temperature of 260 ° C. and a vacuum of 10 mmHg, and drying the obtained pellets at 120 ° C. for 5 hours, using an injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries, Ltd. SG150U type), A molded piece for measurement was prepared under conditions of a cylinder temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 80 ° C.
[0077]
It is clear by comparison between each of Examples 2 to 7 described in Table 1 and Comparative Examples 2 to 7 described in Table 2, and between Examples 8 to 15 described in Table 3 and Comparative Examples 8 to 15 described in Table 4. Thus, the thermoplastic resin composition comprising an aromatic polycarbonate resin having a residual catalyst activity index and a styrene resin, which is an example of the present invention, uses an aromatic polycarbonate resin having a residual catalyst activity of a comparative example. It can be seen that the fatigue strength under high temperature and high humidity (wet heat fatigue property) and the tensile strength after high temperature and high humidity treatment (wet heat strength retention) are particularly excellent, and the impact strength is also high.
[0078]
[Table 1]

[0079]
[Table 2]

[0080]
[Table 3]

[0081]
[Table 4]

[0082]
【The invention's effect】
According to the present invention, the resin composition comprising an aromatic polycarbonate resin and a styrene resin takes advantage of the inherent properties such as impact resistance and molding processability, and is excellent in fatigue strength and mechanical strength under high temperature and high humidity. It is possible to provide a thermoplastic resin composition.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a front view of a so-called C-type sample used for evaluating wet heat fatigue. The thickness of the sample is 3 mm. A jig of a testing machine is passed through the hole portion indicated by reference numeral 6 and a test is performed by applying a predetermined load in the vertical direction indicated by reference numeral 7.
[Explanation of symbols]
1 Center of C-shaped double circle 2 Radius of inner circle of double circle (20mm)
3 Radius of outer circle of double circle (30mm)
4 Center angle (60 °) indicating the position of the jig mounting hole
5 Sample end face gap (13mm)
6 Jig mounting hole (circle with a diameter of 4 mm, located at the center of the sample width)
7 Direction of load imposed on sample during fatigue test

Claims (4)

（Ａ）二価フェノールとカーボネートエステルとを溶融法で反応させて得られた、以下の測定方法により測定された残存触媒活性指数が１％以下で、以下の測定方法により測定された水酸基末端が全末端に対して０〜４０モル％で、且つ粘度平均分子量が１２，０００〜３０，０００である芳香族ポリカーボネート樹脂１〜９９重量％および（Ｂ）スチレン系樹脂９９〜１重量％からなる熱可塑性樹脂組成物。
残存触媒活性指数の測定方法；測定機としてレオメトリックス（株）製ＲＤＡ−ＩＩ型粘弾性測定器を使用し、直径２５ｍｍの円錐円板型の治具を装着し、窒素気流中、測定温度である２７０℃に設定し、１２０℃、４時間減圧乾燥した測定用サンプルをセットし、サンプル全体が十分に測定温度となるよう静置の後、角速度１ｒａｄ／秒の回転をすることで測定を開始し、これを３０分間続け、回転開始後５分後及び３０分後の溶融粘度を求め、それらの値を下記式（ｉ）より計算することにより、１分間当たりの溶融粘度変化を残存触媒活性指数として表した。

水酸基末端の測定方法；サンプル０．０２ｇを０．４ｍｌのクロロホルムに溶解し、２０℃で１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＥＸ−２７０）を用いて末端水酸基および末端フェニル基を測定し、下記式（ii）により末端水酸基濃度を測定した。
末端水酸基濃度（モル％）＝（末端水酸基数／全末端数）×１００ （ii）
（式中、全末端数は、末端水酸基数と末端フェニル基数との合計量である。）(A) The residual catalyst activity index measured by the following measurement method obtained by reacting dihydric phenol and carbonate ester by a melting method is 1% or less, and the hydroxyl terminal measured by the following measurement method is Heat comprising 1 to 99% by weight of an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 12,000 to 30,000 and (B) 99 to 1% by weight of a styrenic resin with respect to all terminals. Plastic resin composition.
Measurement method of residual catalyst activity index: RDA-II viscoelasticity measuring device manufactured by Rheometrics Co., Ltd. was used as a measuring instrument, a conical disk-shaped jig having a diameter of 25 mm was attached, and the measurement temperature was measured in a nitrogen stream. Set at a certain 270 ° C, set the sample for measurement dried at 120 ° C for 4 hours under reduced pressure, let the whole sample reach the measurement temperature sufficiently, and then start the measurement by rotating at an angular velocity of 1 rad / sec. This was continued for 30 minutes, and the melt viscosity at 5 minutes and 30 minutes after the start of rotation was obtained, and the change in melt viscosity per minute was determined by calculating these values from the following formula (i). Expressed as an index.

Method for measuring hydroxyl terminal: 0.02 g of sample was dissolved in 0.4 ml of chloroform, and the terminal hydroxyl group and the terminal phenyl group were measured using 1H-NMR (EX-270 manufactured by JEOL Ltd.) at 20 ° C. The terminal hydroxyl group concentration was measured by (ii).
Terminal hydroxyl group concentration (mol%) = (number of terminal hydroxyl groups / total number of terminals) × 100 (ii)
(In the formula, the total number of terminals is the total amount of the number of terminal hydroxyl groups and the number of terminal phenyl groups.) カーボネートエステルがジフェニルカーボネートである請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。  The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the carbonate ester is diphenyl carbonate. 二価フェノールがビスフェノールＡである請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。  The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the dihydric phenol is bisphenol A. スチレン系樹脂がポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。  The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the styrenic resin is polystyrene, impact-resistant polystyrene, acrylonitrile / styrene copolymer, methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer, or acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer.

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