JP4505038B1 - ウェットマスターバッチの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】効率よく凝固物の脱水を行うことが可能で、乾燥処理の終了時点におけるゴム成分の劣化を抑制可能なウェットマスターバッチの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】ゴムラテックスと、充填剤を水に分散させたスラリーとを混合し、この混合液を凝固させる混合・凝固工程３と、混合・凝固工程３で得られた凝固物を脱水する脱水工程５とを有するウェットマスターバッチの製造方法であって、脱水工程５において、スクリュープレス機２０を用いて凝固物を脱水処理することを特徴とする。
【選択図】図３

Description

本発明は、ゴムラテックスと、カーボンブラック等の充填剤を分散させたスラリーとを用いたウェットマスターバッチの製造方法及びそれを用いたゴム組成物に関する。

従来より、分散性や加工性に優れたゴムの製造方法として、特許文献１に示すように、天然ゴムラテックスとカーボンブラック等の充填剤スラリーとを混合し、凝固剤により天然ゴムと充填剤の混合物を凝固させ、得られた凝固物を水から分離し、さらに脱水処理した後に乾燥する、いわゆるウェットマスターバッチを用いる方法が知られている。この方法で得られたウェットマスターバッチは、天然ゴムと充填剤とを混練ロール等を用いて混練して得られるドライマスターバッチに比べてゴム成分に対するカーボンブラックの分散性に優れ、加硫後のゴム特性（破断強度、耐摩耗性等）に優れるという利点を有する。

ところで、ウェットマスターバッチの製造工程において、ゴムラテックスと充填剤スラリーとの混合液を凝固させて得られた凝固物は、多量の水分を含んでいるため、上述のように、これを脱水して乾燥する工程が必要とされる。具体的には、特許文献２に示すように、凝固物を遠心脱水し、その後、多軸混練押出機を使用して乾燥する方法が知られている。

特許第２６３３９１３号公報 特開２００６−３４８１４６号公報

しかし、凝固物を遠心脱水する方法は、脱水処理後の水分率が数十％と高くなり、脱水効率が低いという問題があった。さらに、脱水処理後の乾燥処理において、水分率を低減するために多軸混練押出機内において凝固物に過度の熱及びせん断力がかかり、ゴム成分の劣化を招くおそれがあった。

そこで、本発明では、上記問題に鑑み、効率よく凝固物の脱水を行うことが可能で、乾燥処理の終了時点におけるゴム成分の劣化を抑制可能なウェットマスターバッチの製造方法を提供することを目的とする。

従来、溶液重合したブタジエンゴム等を脱水するために、スクリュープレス機を用いる方法はよく知られている。具体的には、溶液重合したポリマー溶液を熱湯の中に加えていき、得られたクラム状のゴムをスクリュープレス機で脱水するというものである。しかしながら、この方法では、水分率を低減するためにゴムを加熱すると、ゴムが軟化して粘着性を発現するようになり、ゴムの排出が困難になる。したがって、ゴムが軟化しない程度の温度で脱水せざるを得ず、水分率は約１０％程度までしか低減させることができなかった。

ところが、本発明者は、ゴムラテックスと、充填剤スラリーとを混合した混合液を凝固させて得られた凝固物は、スクリュープレス機内において高温に加熱しても軟化しにくくなり、粘着性も発現しにくくなって、凝固物中の水分率を大幅に低減させることができることを見いだして本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、ゴムラテックスと、充填剤を水に分散させたスラリー（充填剤スラリー）とを混合し、この混合液を凝固させる混合・凝固工程と、前記混合・凝固工程で得られた凝固物を脱水する脱水工程とを有するウェットマスターバッチの製造方法であって、前記脱水工程において、スクリュープレス機を用いて前記凝固物を加熱しながら脱水処理することを特徴とする。

上記構成によれば、凝固物をスクリュープレス機内で加熱しながら機械的に圧縮することにより、連続的に効率よく凝固物の水分率を低減することが可能となる。これにより、脱水処理後の乾燥処理において蒸発させる水分量が少なくてすみ、凝固物に過度の熱及びせん断力がかかるおそれがなく、乾燥処理の終了時点におけるゴム成分の劣化を抑制することができる。

凝固物は粒状物を用いる。凝固物を粒状物とすることで流動性を向上させることが可能となる。したがって、スクリュープレス機を用いて脱水処理を行う際に、凝固物をスクリュープレス機内でスムーズに圧縮することが可能となり、効率よく脱水することができる。

さらに、スクリュープレス機としては、加熱式スクリュー軸と、前記スクリュー軸を収容する外筒に、ろ過用開口として外筒長さ方向（軸方向）に沿って延びるスリットが形成されたものとを備えたものを使用する。スクリュー軸の加熱温度と、スリット幅とを調整することにより、脱水処理後の凝固物の水分率を１０重量％以下にすることが可能となる。

すなわち、外筒の長さ方向にスリットを形成することで、凝固物はスリットとの間で摩擦抵抗を発生し、これにより、徐々に脱水され、かつ外筒内を移動する。したがって、凝固物が粒状で流動性に優れていることと相俟って、凝固物をスクリュープレス機の排出口に向けてスムーズに移動させつつ圧縮することが可能となり、凝固物に含まれる水分を効率よく脱水することができる。さらに、スクリュー軸を加熱することで脱水後の凝固物から直接水分を蒸発させることが可能となり、凝固物の水分率をより低減することができる。

凝固物の脱水をスムーズに行うためには、凝固物の少なくとも９０％以上を粒径１ｍｍ〜３０ｍｍとする。このとき、スリット幅は、０．１ｍｍ〜２．０ｍｍに調整する。上記範囲よりもスリット幅が狭くなるとスリットが目詰まりを起こして脱水の妨げとなる場合がある。また、上記範囲よりもスリット幅が広くなると、スリットから凝固物が漏れ出して回収率が低下するとともに、凝固物にうまく圧力がかからずに脱水効率が低下する場合がある。

ここで興味深いのは、凝固物の少なくとも９０％以上が粒径１ｍｍ〜３０ｍｍの範囲で存在するにもかかわらず、スリット幅が２ｍｍまではスリットから凝固物が漏れ出ることなく、効率よく脱水が可能なことである。これは、外筒内では凝固物が自由に移動できる状態ではなく、凝固物同士が密着した状態で存在するため、スリット幅が１ｍｍを超えても２ｍｍまではスリットを通り抜けることなく安定した状態で外筒内部に保持されるためと考えられる。したがって、スリット幅を２ｍｍ近くに設定することで、容易に脱水を行うことが可能となる。

上記構成に加えて、スクリュープレス機のスクリュー軸を１００℃〜１５０℃に加熱することにより、脱水処理後の凝固物の水分率を５重量％以下にすることが可能となる。スクリュープレス機の圧縮比については凝固物を効率よく圧縮できるように、圧縮比を１／１．２〜１／４．０に設定する。圧縮比が１／１．２未満では脱水効率が低下する場合が生じる。また、圧縮比が１／４．０を超えると凝固物が外筒内で詰まるおそれが生じる。

凝固物の大きさ、スリット幅及びスクリュー軸の加熱温度に加えて、スクリュープレス機の圧縮比を１／１．３〜１／４．０に設定することで、さらに効率よく凝固物を脱水することが可能となる。具体的には、凝固物の水分率を１．５重量％以下にすることが可能となり、脱水工程後に凝固物を乾燥する乾燥工程を省略することができる。

上述した粒度の凝固物は、混合・凝固工程において、ゴムラテックスと、充填剤を水に分散させたスラリーとを混合した混合液に強力なせん断力を加えることで生成させることができる。具体的には、ブレード型の羽根からなるチョッパーのように、混合液に対して主にせん断力を与えるせん断羽根を使用し、これを混合液中で高速で回転（周速１０ｍ／ｓ以上）させて強力なせん断力を発生させる。

なお、せん断羽根であっても、適当な大きさとした上で高速で回転させることにより、混合液の攪拌は十分に可能となるが、混合液に対して主として推力を与えるプロペラ型等の撹拌羽根とは異なるものである。混合液に強力なせん断力をかけることにより粒度の細かい凝固物が生成する理由については、混合液に強力なせん断力を加えると、混合液中で凝固物の核が多数生成する。そして、生成した核を中心に凝固物の成長が均等に進行するため、微細で粒状の凝固物を得ることができるためと推測される。

このとき、せん断羽根の大きさが重要となる。すなわち、混合液に衝撃を与え得る速さでせん断羽根を回転させても、羽根が小さい場合には、混合液の一部にしかせん断羽根の衝撃力が及ばないため、初期に生成する凝固物の核の数が少なくなる。そうすると、初期に生成した凝固物は、後から生成した凝固物よりも成長が早くなり、凝固物の大きさが粒状から塊状までばらつく。したがって、せん断羽根の大きさに留意して混合液を撹拌することにより、全体の少なくとも９０％以上が粒径１ｍｍ〜３０ｍｍである凝固物を得ることができる。

本発明においては、上述のように、混合・凝固工程において凝固剤は必ずしも添加する必要はない。ただ、凝固剤を添加することにより、混合液中に残存するゴムラテックス及び充填剤の量を少なくすることができると共に、凝固をより短時間で終了させることが可能となる。凝固剤を添加する場合は、先ず、せん断羽根の回転を開始し、所定時間が経過して凝固物の生成が落ち着いた後に凝固剤を混合液に添加するのが好ましい。せん断羽根の回転開始と同時に凝固剤を添加すると、凝固物の生成が急激に進行し、凝固物が塊状になりやすくなるとともに、せん断羽根に凝固物が付着・堆積するためである。

本発明により得られたウェットマスターバッチは、ゴム粒子と充填剤粒子との分散性に優れている。したがって、係るウェットマスターバッチを用いたゴム組成物は、加工性、耐疲労性及び低発熱性に優れるため、タイヤのドレッドゴム、サイドウォールゴムなどのタイヤ用ゴム組成物を始め、各種ゴム組成物に好適に使用することができる。

本発明では、ゴムラテックスと、充填剤スラリーとを混合・凝固させて得られた凝固物をスクリュープレス機を用いて脱水するようにしたため、効率よく凝固物の脱水を行うことが可能で、乾燥処理の終了時点におけるゴム成分の劣化を抑制することが可能となる。

本発明に係るウェットマスターバッチの製造方法を示す工程図 混合・凝固工程で用いる凝固装置の概略断面図 脱水工程で用いるスクリュープレス機の一部断面概略図

以下、本発明の実施形態について図面を基に説明する。図１は、本発明に係るウェットマスターバッチの製造方法を示す工程図である。まず、最初に、ゴムラテックス調製工程１及び充填剤スラリー調整工程２を実施して、ゴムラテックス及び充填剤スラリーを調製する。

ゴムラテックスとしては、天然ゴムラテックスのほか、合成ゴムラテックスを使用することも可能である。ゴムラテックスは水等の分散媒によって固形分が１０重量％〜４０重量％になるように濃度調整するのが好ましい。

充填剤としては、カーボンブラック、シリカのほかに、タルク、クレー、その他の無機充填剤等を用いることができる。充填剤としてカーボンブラックを用いる場合、通常、ゴム用充填剤として用いられる種々のグレードを使用することができる。具体的には、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を混合して使用することが可能である。充填剤のスラリー濃度は固形分が１重量％〜２０重量％が好ましく、３重量％〜１５重量％であることがより好ましい。

調製したゴムラテックス及び充填剤スラリーは、必要に応じて分散処理を行う。分散処理は、ハイシア（ローター／ステーター）ミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル等を用いて行うことができる。これらの装置は、回転数を高くしたり、処理時間を長くすることにより粒子を微細化することができる。

図２は、混合・凝固工程３で使用する凝固装置を示す断面図である。凝固装置８は、凝固槽９と、せん断羽根１０とを備えている。本実施形態では、せん断羽根１０として、ブレード状の羽根を用いており、ブレードの表面が水平方向を向くように凝固槽９の底面に立設された回転軸１１に対して左右対称に配されており、せん断羽根１０が水平方向に回転することで混合液に強力なせん断力が作用するようになっている。

混合・凝固工程３においては、ゴムラテックス及び充填剤スラリーの両液を凝固槽９に供給した後、あるいは両液を凝固槽９に導入しながら、せん断羽根１０を高速（周速で１０ｍ／ｓ以上）になるように回転させて混合液にせん断力を作用させつつ攪拌する。これにより、混合液中に多数の凝固物の核が生成する。このように、混合・凝固工程３の初期における、凝固物の核の数がその後の凝固物の形状に大きな影響を与える。すなわち、初期に生成される凝固物の数が多いほど最終的な凝固物の粒径は小さく、大きさが揃ったものとなる。このようにして全体の少なくとも９０％以上が粒径１ｍｍ〜３０ｍｍである凝固物を得ることができる。

凝固剤を添加する場合は、せん断羽根１０の回転を開始し、凝固物の生成・成長が落ち着いた段階で添加するのが好ましい。具体的には、せん断羽根１０の回転を開始した後、２〜４分経過後ぐらいが好ましい。凝固剤としては、蟻酸などの酸や、硫酸アルミニウム等の金属塩等を使用することができる。

以上のようにして得られた凝固物は、固液分離工程４にて、固液分離と凝固剤を洗い流す洗浄とを交互に実施した後、水分及び不純物を取り除いた状態で脱水処理を行う（脱水工程５）。

図３は、脱水工程５で使用するスクリュープレス機を示す一部断面概略図である。スクリュープレス機２０は、スクリュー軸２１と、スクリュー軸２１を収容する円筒状の外筒２２とを備えている。外筒２２には長さ方向に沿ってろ過用開口としてスリット２３が複数形成されている。

スリット２３は、幅が０．１ｍｍ〜２．０ｍｍになるように設定すればよいが、この範囲では凝固物の回収率はほとんど変わらないため、上限値である２．０ｍｍに近づけるのが好ましい。これにより脱水処理をよりスムーズに行うことができ、脱水後の凝固物の水分率をより低減させることが可能となる。

スクリュー軸２１は、内部に蒸気流路が設けられ、加熱可能とされている。なお、スクリュー軸２１の加熱方式は特に限定されるものではないが、蒸気によって加熱することで昇温及び温度維持が容易となる。スクリュー軸２１は、１００℃〜１５０℃に加熱するのが好ましい。また、スクリュー軸２１は、後端側から先端側に向けて徐々に径が大きくなるようにテーパ状に形成され、これにより凝固物がスクリュー軸２１と外筒２２との間で圧縮されるようになっている。

スクリュープレス機２０の後端部には凝固物Ａの供給口２４が設けられており、ここから外筒２１内に導入された凝固物Ａは、スクリュー軸２０の回転により、前方に送られながら圧縮され、スクリュープレス機の先端部に形成された排出口２５から排出される。排出口２５の前方には、排出口２５を塞ぐ方向に付勢された押圧板２６が配置されている。したがって、凝固物Ａは、押圧板２６の押圧力に抗して排出口２５から排出されることになり、凝固物の圧縮力を高めることが可能となる。

上記構成のスクリュープレス機を用いて凝固物の脱水を行うことにより、脱水処理後の凝固物の水分率を５重量％以下にすることが可能になる。さらに、スクリュープレス機の圧縮比を１／１．３〜１／４．０に設定することにより、脱水処理後の凝固物の水分率を１．５重量％以下にすることが可能になる。

脱水処理後の凝固物の水分率が１．５重量％を超えている場合には、一般的には脱水工程のあとに乾燥工程６を行う。乾燥工程６においては、バンド乾燥機、コンベヤー式乾燥機、ドラム乾燥機又は押出機等を使用することができる。その中でも特に、押出機を用いれば、乾燥と同時に可塑化を行うことが可能となる点で好ましい。乾燥工程６を実行する場合でも、本発明においては、脱水処理後の凝固物の水分率は小さいため、乾燥工程で蒸発させる水分量が少なくて済む。したがって、乾燥工程の間に凝固物に過度の熱及びせん断力がかかってゴム成分が劣化するおそれはない。

脱水処理後の凝固物の水分率が１．５重量％以下の場合、さらに凝固物を乾燥工程にかける必要はなく、この場合には乾燥工程６を省略することが可能となる。

以上の工程を経ることにより、乾燥した状態の凝固物、すなわち、ウェットマスターバッチを製造することができる。さらに、ウェットマスターバッチに、その他薬品を配合してバンバリーミキサー等の混練機によって混練することで（混練工程７）、均一に混練されたゴム組成物を得ることができる。

なお、乾燥工程６を省略する場合、あるいは、乾燥工程６を経た場合でも押出機以外の乾燥装置を使用した場合には、ウェットマスターバッチは可塑化されない。したがって、このような場合には、混練機によってゴム組成物を混練する際に、他の薬品を配合する前に、予めウェットマスターバッチのみを素練りすることで可塑化を行うことができる。

さらに、乾燥工程６を省略するときは、スクリュープレス機から排出された直後の凝固物（ウェットマスターバッチ）を直接混練機に供給するのが好ましい。これにより、十分に軟化した状態で凝固物を混練機に供給することが可能となり、混練機にかかる電力及び負荷を軽減することができる。

以下、実施例を挙げて本発明について更に詳細に説明するが、本発明をその要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。

［混合・凝固工程の実施内容］
本実施例においては、上記ゴムラテックス調製工程１におけるゴムラテックスとして天然ゴムラテックスを使用し、ゴム成分２５重量％になるように濃度を調整した。さらに、充填剤スラリー調製工程２における充填剤としてカーボンブラック（東海カーボン社製シースト９）を用い、これをシルバーソン社製撹拌機（フラッシュブレンド）によって３６００ｒｐｍ×３０ｍｉｎの条件で水に分散させ、固形分５重量％のスラリーを調製した。

その後、混合・凝固工程３において、凝固装置としてカワタ社製スーパーミキサーＳＭ−２０を使用し、凝固槽を２３℃に温調した状態で、ゴムラテックス８．０Ｌとカーボンブラックスラリー３．３Ｌ（重量比でゴム成分：カーボンブラック＝１００：５０）を同時に投入した。

その後、直ちにＳＭ−２０のせん断羽根を周速２４ｍ／ｓで回転させて凝固物を生成させた。なお、せん断羽根の回転開始後、２分３０秒経過した時点で、凝固剤としてギ酸の１０重量％水溶液を混合液中に添加し、ｐＨ３〜４になるように調整した。

得られた凝固物は、９０％以上が粒径１ｍｍ〜３０ｍｍであった。なお、凝固物の大きさは、ＩＳＯ ３３０１−１ ＪＩＳ Ｚ−８８０１準拠のステンレス篩により分級し、目開き３０ｍｍと目開き１ｍｍにて測定した。

［脱水工程の実施内容］
本工程では、スクリュープレス機としてスエヒロＥＰＭ社製スクリュープレス（回転数２０ｒｐｍ、スクリュー長さ８１０ｍｍ）を使用した。表１に、スクリュープレス機のスリット幅を種々変化させたときの脱水後の凝固物の水分率及び凝固物の回収率を評価した結果を示す。表２には、クリュープレス機の圧縮比を種々変化させたときの脱水後の凝固物の水分率及び凝固物の回収率を評価した結果を示す。さらに、表３には、スクリュープレス機のスクリュー軸温度を種々変化させたときの脱水後の凝固物の水分率及び凝固物の回収率を評価した結果を示す。

なお、水分率の測定に当たっては、Ａ＆Ｄ社製加熱乾燥式水分計ＭＸ−５０を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２３８−２に準拠して測定した。

［評価結果］
評価結果を表１〜表３に示す。表１より、スリット幅が０．１ｍｍ〜２ｍｍである実施例１〜４は、圧縮比及びスクリュー温度を適正に設定することにより、水分率が１．２重量％〜０．７重量％と非常に低くなることが判明した。このレベルの水分率は、通常、乾燥工程終了後の水分率に匹敵する。したがって、実施例１〜４においては、脱水工程が終了した後は、乾燥工程を省略することが可能となる。また、実施例１〜４における凝固物の回収率はいずれも９７％〜９８％と高い値となった。

一方、スリット幅が０．１ｍｍ未満の比較例１は、凝固物がスリットに目詰まりしたために、脱水を効率よく行うことができず、水分率が３８．４重量％と非常に高い値となった。また、スリット幅が２ｍｍを超えた比較例２は、スリットを通じて凝固物が外筒の外部に漏れ出したため、回収率が７８％と低い値となった。また、凝固物が外部に漏れ出したことで外筒内部の凝固物に圧力がかかりにくくなり、脱水効率が低下し水分率も１０．２重量％と高くなった。

なお、回収率はスリット幅によって変化する項目であるため、スリット幅を適正値で一定とする表２及び表３においては、いずれも回収率は高い値となる。したがって、以下回収率についての説明を省略する。

表２より、スクリュープレス機の圧縮比を１／１．３〜１／４．０に設定にした実施例１、実施例５及び実施例６については、スクリュー温度及びスリット幅を適正に設定することにより、水分率が１．２重量％〜０．６重量％と非常に低い値となった。上記圧縮比の範囲内では圧縮比を高くするほど、水分率が低くなることが確認された。

一方、圧縮比が１／１．３よりも低い比較例３は、脱水がほとんど進まず、水分率は処理前からあまり変化しなかった。また、圧縮比が１／４．０を超えた比較例４は、凝固物に圧力がかかりすぎてスクリュープレス機内で詰まってしまい、うまく排出できなくなった。

表３より、スクリュー軸温度を１００℃〜１５０℃に設定した実施例１、実施例７及び実施例８は、スリット幅及び圧縮比を適正に設定することにより、水分率が１．２重量％〜１．３重量％と低い値となった。ただ、上記範囲においてスクリュー軸温度が１１０℃以上では水分率の値ほとんど変化はなかった。

一方、スクリュー軸温度が１００℃未満である比較例５は、水分率が２５．６重量％と高くなった。また、スクリュー軸温度が１５０℃を超えた比較例６は、軟化して粘着性を示すようになり、スクリュープレス機内で詰まってしまい、うまく排出できなくなった。

１ ゴムラテックス調製工程
２ 充填剤スラリー調製工程
３ 混合・凝固工程
４ 固液分離工程
５ 脱水工程
６ 乾燥工程
７ 混練工程
８ 凝固装置
９ 凝固槽
１０ せん断羽根
１１ 回転軸
２０ スクリュープレス機
２１ スクリュー軸
２２ 外筒
２３ スリット
２４ 供給口
２５ 排出口
２６ 押圧板

Claims (2)

1. ゴムラテックスと、充填剤を水に分散させたスラリーとを混合し、この混合液を凝固させる混合・凝固工程と、前記混合・凝固工程で得られた凝固物を脱水する脱水工程とを有するウェットマスターバッチの製造方法であって、前記混合・凝固工程において得られる凝固物は、少なくとも９０％以上が粒径１ｍｍ〜３０ｍｍの粒状物であり、前記脱水工程において、加熱式スクリュー軸と、前記スクリュー軸を収容する外筒に、ろ過用開口として外筒長さ方向に沿って延びるスリットが形成されたスクリュープレス機を使用し、前記スクリュープレス機の圧縮比を１／１．３〜１／４．０に設定し、前記スリット幅を０．１ｍｍ〜２．０ｍｍに調整し、前記スクリュー軸を１００℃〜１５０℃に加熱しながら前記凝固物を脱水処理することにより、前記脱水処理後の凝固物の水分率を１．５重量％以下にし、脱水工程後に凝固物を乾燥する乾燥工程を省略することを特徴とするウェットマスターバッチの製造方法。
2. 前記凝固物が、前記混合・凝固工程において、前記混合液にせん断力を加えることで生成されたものであることを特徴とする請求項１記載のウェットマスターバッチの製造方法。

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