JP4503758B2 - Conductive resin sheet and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂シート、特に、導電性樹脂シートに関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
社会的な省資源化の要求に伴い、瓶類、缶類およびペットボトル類等の各種の物品の物流分野において用いられる梱包材料として、使い捨てを前提とした木製材料や段ボールなどに代えて繰り返し利用可能な樹脂シートの利用が検討されている。実際、このような樹脂シートは、例えば、特開平２−２２９８４６号公報および特開平３−１１１２５３号公報に記載されている通り、「シートパレット」の名称で物流分野において利用が広まりつつある。因みに、このような樹脂シートを用いて多数のペットボトルを梱包する場合は、樹脂シート上にペットボトルを多数個配列したものを数段に積層し、これをベルトにより固定して一体化する。
【０００３】
ところで、上述のような目的で利用される樹脂シートは、一般に電気絶縁性を有するため帯電し易く、ゴミや埃が付着し易いため、微弱な導電性、特に表面部分における導電性を付与されるのが好ましい。樹脂シートに対して導電性を付与するための手法としては、界面活性剤を塗布する方法や樹脂シートの成形材料となる樹脂材料中に導電性フィラーを添加する方法などの各種の方法が知られているが、界面活性剤を塗布する方法による場合は界面活性剤層の剥落による経時的な導電性の低下が避けられないことから、一般には導電性フィラーを用いる方法を採用する場合が多い。
【０００４】
ところで、導電性フィラーを用いて導電性を有する樹脂シートを製造する場合は、通常、樹脂材料中に炭素材料や金属材料からなる導電性フィラーを適宜添加して練和し、これを射出成形法や押出し成形法などの各種の成形法に従ってシート状に成形する。因みに、樹脂シートに付与される導電性は、導電性フィラーの添加量が増えるに従って高まることになる。しかし、導電性フィラーは一般に高価であるため、このような方法により導電性の樹脂シートを製造すると、結果的に樹脂シートが割高になり、それを上述のような梱包材料として用いる場合は物流コストの増加を招くことになる。
【０００５】
また、このような樹脂シートは、成形方法の種類によって表面部分の導電性を発現し易い場合とそうでは無い場合がある。例えば、押出し法により製造された樹脂シートは、その内部で導電性フィラーが配向し易いため、導電性フィラーの添加量を多くしても表面部分の導電性は高まり難い。さらに、多量の導電性フィラーを含む樹脂シートの色調は、導電性フィラーの色彩の影響を強く受ける。特に、導電性フィラーとして多量の炭素材料を含む場合は、色彩が自ずと黒色になり、樹脂シートそれ自体に所望の色彩を自由に付与するのは極めて困難である。
【０００６】
本発明の目的は、導電性フィラーの添加量を抑制しつつ、樹脂シートの導電性を高めること、特に、表面抵抗を低下させることにある。
本発明の他の目的は、所望の色彩を呈し、しかも表面抵抗が小さな樹脂シートを実現することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の導電性樹脂シートは、導電性フィラーを含む樹脂材料を成形したシート状物であって、樹脂材料中における導電性フィラーの含有量が２０重量％未満でありかつ２０ｋＶ以上樹脂材料の絶縁破壊電圧未満の電圧の印加処理が施されており、樹脂材料の軟化点に加熱処理して室温まで冷却した後の表面抵抗が加熱処理する前の表面抵抗の１００倍以上である。ここで、樹脂材料中における導電性フィラーの含有量は、好ましくは１．０重量％以上１６重量％以下である。導電性フィラーは、例えば、フィラー群電気抵抗値が１０5Ωｃｍ以下１０-2Ωｃｍ以上のものである。
【０００８】
また、導電性フィラーは、例えば繊維状のものである。この場合、導電性フィラーの平均繊維径は、例えば０．００２μｍ以上１５μｍ以下である。また、シート状物に成形された樹脂材料中における導電性フィラーの平均残存アスペクト比は、例えば１０以上１００，０００以下である。
【００１０】
また、この導電性樹脂シートは、例えば、導電性フィラーと共に樹脂材料中に分散された着色材をさらに含んでいる。この場合、導電性フィラーは、例えば炭素繊維および黒鉛繊維のうちの少なくとも一つである。また、導電性樹脂シートは、例えば、導電性フィラーおよび着色材と共に樹脂材料中に分散された、導電性フィラーの色彩を隠蔽するための隠蔽材をさらに含んでいる。
【００１１】
以上のような本発明の導電性樹脂シートは、例えば、表面抵抗が１０12Ω／□以下である。
【００１２】
本発明の他の見地に係る導電性樹脂シートは、第１の樹脂材料を用いて形成された中心層と、中心層の両面にそれぞれ積層された、導電性フィラーを含む第２の樹脂材料を用いて形成された表面層とを備え、第２の樹脂材料中における導電性フィラーの含有量が２０重量％未満でありかつ２０ｋＶ以上第２の樹脂材料の絶縁破壊電圧未満の電圧の印加処理が施されており、第２の樹脂材料の軟化点に加熱処理して室温まで冷却した後の表面抵抗が加熱処理する前の表面抵抗の１００倍以上である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の導電性樹脂シートは、導電性フィラーを含む樹脂材料を成形したシート状物からなる。このシート状物は、単層のものであってもよく、或いは、２層または３層以上の多層構造のものであってもよい。シート状物が３層構造の場合、その一例は、図１に示すように、中心層１と、当該中心層１の両面にそれぞれ配置された表面層２とを備えている。中心層１および表面層２は、それぞれ第１の樹脂材料および導電性フィラーを含む第２の樹脂材料を用いて形成されており、両方の表面層２に導電性フィラーが含まれている。なお、第１の樹脂材料と第２の樹脂材料は、同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。また、表面層２は、中心層１に比べて厚みが小さく設定されている。因みに、シート状物がこのような多層構造の場合、導電性フィラーは、一部の層（表面層）にのみ含まれていてもよいし、全ての層に含まれていてもよい。
【００１７】
また、シート状物は、剛性を高めた実質的に板状のものであってもよいし、可撓性が大きな変形可能なものであってもよい。さらに、シート状物の厚さは、特に限定されるものではなく、後述する導電性樹脂シートの利用目的に応じて適宜設定することができる。したがって、このシート状物は、フイルム状の薄膜状のものであってもよい。因みに、シート状物のこれらの各種の特徴は、例えば後述する樹脂材料または成形方法を適宜選択することにより、任意に設定することができる。
【００１８】
上述のシート状物を構成する樹脂材料は、特に限定されるものではなく、公知の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂である。
ここで、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂，ポリプロピレン樹脂，ポリスチレン樹脂およびポリアクリルスチレン樹脂などの汎用プラスチック、アクリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ），ポリフェニルエーテル樹脂，ポリアセタール樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリブチレンテレフタレート樹脂，ポリエチレンテレフタレート樹脂，ナイロン６およびナイロン６，６などのエンジニアリングプラスチック、並びにポリエーテルエーテルケトン樹脂，ポリアミド樹脂，ポリイミド樹脂，ポリスルホン樹脂，４−フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂，ポリフッ化ビニリデン樹脂，４−フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂，ポリエーテルイミド樹脂，ポリエーテルサルフォン樹脂，ポリフェニレンサルファイド樹脂，変性ポリフェニレンオキサイド樹脂，ポリフェニレンエーテル樹脂および液晶ポリマーなどの超エンジニアリングプラスチックなどを挙げることができる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂および不飽和ポリエステル樹脂などを挙げることができる。
【００１９】
一方、本発明で用いられる導電性フィラーは、樹脂材料に対して導電性を付与するために通常用いられるものであり、金属材料、炭素材料、金属材料がコートされた有機材料、金属材料がコートされた無機材料、炭素がコートされた無機材料または黒鉛がコートされた無機材料、若しくはこれらの群から任意に選択された２種以上のものの混合物である。
【００２０】
ここで、金属材料としては、銀、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、ステンレスおよび酸化錫などを例示することができる。炭素材料としては、ポリアクリロニトリル樹脂，ピッチ，フェノール樹脂，レーヨンおよびリグニンなどの炭素前駆体を焼成して得られる炭素、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック並びに黒鉛を例示することができる。金属材料がコートされた有機材料としては、ニッケルコートされた樹脂を例示することができる。金属材料がコートされた無機材料としては、ニッケルコートマイカ、銀コートガラス、アルミコートガラス、ニッケルメッキガラスおよびニッケルメッキ炭素などを例示することができる。炭素がコートされた無機材料としては、炭素がコートされたチタン酸カリウムを例示することができる。黒鉛がコートされた無機材料としては、黒鉛がコートされたチタン酸カリウムを例示することができる。
【００２１】
また、上述の導電性フィラーは、粒状、フレーク状、ウイスカー状および繊維状などの各種のもの、またはこれらの任意の混合物であり、形状が特に限定されるものではない。例えば、粒状のものとしては、金属材料からなるものとして銀粉、銅粉、ニッケル粉、鉄粉、酸化錫粉を、また、金属材料がコートされた無機材料として銀コートガラスビーズを、さらに、炭素材料からなるものとしてカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックを挙げることができる。また、フレーク状のものとして、アルミフレークやニッケルコートマイカを挙げることができる。さらに、ウイスカー状のものとしては、炭素がコートされた無機材料として炭素がコートされたチタン酸カリウムウイスカーを、また、炭素材料からなるものとして黒鉛ウイスカーを挙げることができる。さらに、繊維状のものとしては、金属材料からなるものとしてアルミニウム，銅およびステンレスなどの長繊維や短繊維を、また、金属材料がコートされた無機材料からなるものとしてアルミコートガラス繊維やニッケルメッキガラス繊維を、さらに、金属材料がコートされた有機材料からなるものとしてニッケルコートされた樹脂繊維を、さらに、炭素材料からなるものとしてポリアクリロニトリル系炭素繊維，等方性ピッチ系炭素繊維，異方性ピッチ系炭素繊維，フェノール樹脂系炭素繊維，レーヨン系炭素繊維およびリグニン系炭素繊維等の炭素繊維並びに黒鉛繊維をそれぞれ例示することができる。
【００２２】
なお、本発明の導電性樹脂シートに含まれる導電性フィラーの具体的な態様の一つは、例えば、炭素材料、特に、導電性樹脂シートの強度を高めることができる炭素繊維および黒鉛繊維のうちの少なくとも一つである。
【００２３】
また、導電性フィラーとしては、上述の導電性フィラーに代え、或いは上述の導電性フィラーと共に、より安価な他の導電性フィラーが用いられてもよい。ここで利用可能なより安価な導電性フィラーとしては、例えば、本願出願人が先に出願した特願平１１−１７６９７号に記載のものを挙げることができる。この導電性フィラーは、バインダーが含浸された天然繊維からなる繊維群を圧縮して成形体を得るための工程と、当該成形体を加熱して炭化するための工程とを含む製造工程を経て得られるものであり、より具体的には次の製造工程を経て得られるものである。
【００２４】
先ず、バインダーが含浸された天然繊維からなる繊維群を圧縮して成形体を得る。ここで用いられる天然繊維は、例えば、綿、パルプ、絹、麻等である。このうち、安価な綿が特に好ましい。
【００２５】
ここで用いられる天然繊維の平均アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は、少なくとも５、例えば、５〜２，０００に設定されているのが好ましく、１０〜１，８００に設定されているのがより好ましく、２０〜１，５００に設定されているのがさらに好ましい。平均アスペクト比が５未満の場合は、導電性の付与効果が低下するおそれがある。逆に、２，０００を超える場合は、樹脂材料に対する定量供給が困難になるおそれがある。なお、平均アスペクト比は、一般に、樹脂材料に対する定量供給が可能な限り大きい方が、樹脂材料との複合後の残存アスペクト比を大きくでき、その結果樹脂材料に対して導電性を付与し易くなるため好ましい。因みに、この平均アスペクト比の基準になる平均繊維径は、光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めることができる。
【００２６】
上述の天然繊維に含浸されるバインダーは、天然繊維同士を接着して一体化させることができるものであれば特に限定されるものではないが、通常は加熱処理後に炭素を残す高分子材料系の炭素前駆体、特に、不活性ガス中において６００℃で加熱した後の炭化収率が１〜８０重量％のもの、好ましくは５〜６０重量％のもの、より好ましくは１０〜５０重量％のものである。この炭化収率が１重量％未満の場合は、後述する炭化工程において、加熱処理後の成形体が脆くなり、崩れやすくなる。この結果、この導電性フィラーと樹脂材料とを混合する際、特にフィーダーを用いてこの導電性フィラーを樹脂材料に対して供給する際に、導電性フィラーが崩れやすくなり、導電性フィラーを高分子材料に対して安定に定量供給するのが困難になる。
【００２７】
ここで用いられる上述の炭素前駆体は、上述のような炭化収率を有するものであれば特に限定されるものではなく、公知の各種のものである。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、リグニン、フェノール樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、カルボキシメチルセルロース、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルサルホン、コールタール、ピッチ、ポリスルフォン等を用いることができる。これらのうち、フェノール樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂およびメラミン樹脂のうちの少なくとも１つの熱硬化性樹脂が好ましい。なお、これらの炭素前駆体は、必要に応じて２種以上のものが混合して用いられてもよい。
【００２８】
上述の天然繊維に対して上述のバインダーを含浸する場合は、先ず、バインダーを含む溶液（バインダー溶液）を調製し、この溶液を天然繊維に対して含浸させる。ここで用いられるバインダー溶液は、通常、上述のバインダーを有機溶媒に溶解したもの（有機溶媒溶液）、または上述のバインダーのエマルジョンである。有機溶媒を用いる場合、利用するバインダーを溶解することができるものであればその種類は特に限定されるものではないが、一般にはアルコール類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類などを用いることができる。
【００２９】
バインダー溶液を天然繊維に対して含浸するための方法としては、各種の方法、例えば、バインダー溶液中に天然繊維を浸漬する方法や、天然繊維に対してバインダー溶液を吹き付ける方法などを採用することができる。
【００３０】
なお、バインダー溶液は、有機溶媒溶液およびエマルジョンのいずれの場合も、天然繊維に対して付与されるバインダー量が乾燥後の固形分換算で０．１〜５重量％になるよう天然繊維に対して含浸されるのが好ましい。天然繊維に対して付与されるバインダー量が０．１重量％未満の場合は、天然繊維同士の接着性が低下し、天然繊維による成形体を製造しにくくなるおそれがある。また、後述する工程により得られる加熱処理後（炭化処理後）の成形体（すなわち、導電性フィラー）の嵩密度が低下するおそれがある。逆に、５重量％を超える場合は、加熱処理後（炭化処理後）の成形体、すなわち導電性フィラーと樹脂材料との混合時に、導電性フィラーが崩れにくくになり、結果的に導電性フィラーが樹脂材料中に繊維状態で均一に分散しにくくなるおそれがある。なお、天然繊維に対して付与される上述のバインダー溶液量のより好ましい範囲は０．５〜３重量％である。
【００３１】
次に、上述のようにしてバインダーが含浸された天然繊維の多数本からなる群、すなわち繊維群を圧縮成形する。圧縮成形により達成する形状は特に限定されるものではないが、通常は板状、棒状およびペレット状などである。このような成形体の嵩密度は、通常、少なくとも０．１ｇ／ｃｃに設定するのが好ましく、少なくとも０．４ｇ／ｃｃに設定するのがより好ましい。
【００３２】
圧縮成形時の設定圧力は、通常、１０〜１，０００ｋｇ／ｃｍ2に設定するのが好ましく、５０〜５００ｋｇ／ｃｍ2に設定するのがより好ましい。また、この圧縮成形工程は、繊維群の成形性を高めるために、繊維群を加温しながら実施することができる。その場合の設定温度は、通常、５０〜２００℃に設定するのが好ましく、１００〜１８０℃に設定するのがより好ましい。
【００３３】
次に、得られた成形体を加熱して炭化する。ここでは、通常、成形体を窒素等の不活性ガス雰囲気中において加熱処理し、成形体を炭化させる。なお、加熱処理工程に先立って、成形体は、予め樹脂材料に対してフィードし易い形状（例えばペレット状）に適宜切断等されていてもよい。この加熱工程では、成形体を構成する天然繊維およびバインダーが炭化され、成形体は、炭化された天然繊維が炭化されたバインダーによって緩やかに相互に結合した導電性フィラーになる。
【００３４】
上述のような成形体の加熱処理時に設定すべき加熱温度は、成形体、すなわち天然繊維およびバインダーの両方が炭化し得る温度範囲であり、通常、６００〜２，８００℃の範囲である。この場合の昇温速度は、一般に、成形体の熱重量分析結果における重量変化の大きい温度領域を比較的低速に設定し、重量変化の小さい温度領域を比較的高速に設定するのが好ましい。
【００３５】
加熱処理後に得られるこの導電性フィラーは、成形体の加熱処理時の最高温度の高低によってフィラー群電気抵抗値が変化し得る。すなわち、成形体を低温で加熱処理して得られた当該導電性フィラーはフィラー群電気抵抗値が大きく、成形体を高温で加熱処理して得られた当該導電性フィラーはフィラー群電気抵抗値が小さくなる。このため、成形体の加熱処理時の温度設定を適宜調整することにより、当該導電性フィラーによる樹脂材料に対する導電性の付与効果を調整することができる。例えば、加熱処理時の温度が高温に設定された場合は当該導電性フィラーのフィラー群電気抵抗値が小さくなるため、その導電性フィラーは、樹脂材料に対する添加量を変化させると、当該樹脂材料の導電性を変化させ易くなる。逆に、加熱処理時の温度が低温に設定された場合は当該導電性フィラーのフィラー群電気抵抗値が大きくなるため、その導電性フィラーは、樹脂材料に対する添加量に比例して、樹脂材料の導電性を緩やかに変化させることができる。
【００３６】
なお、上述のフィラー群電気抵抗値の意義は、後述の通りである。
【００３７】
加熱処理前の成形体が樹脂材料に対してフィードし易い形状に予め切断等されていない場合、加熱後の成形体は、樹脂材料に対してフィードし易い形状に適宜切断等されてもよい。
【００３８】
本発明で用いられる上述の各種の導電性フィラーのうち好ましいものは、より少ない使用量で所要の導電性、特に、小さい表面抵抗を導電性樹脂シートに実現することができることから、フィラー群電気抵抗値が１０5Ωｃｍ以下１０-2Ωｃｍ以上のもの、より好ましくは１０4Ωｃｍ以下１０-2Ωｃｍ以上のものである。ここで、フィラー群電気抵抗値とは、導電性樹脂シートに含まれる導電性フィラーの個々の片の電気抵抗値ではなく、導電性フィラーの群（集合体）としての電気抵抗値であり、次のようにして求められるものをいう。先ず、中心部に直径０．８ｃｍの貫通孔を有する電気絶縁体を用意し、その貫通孔の一端を銅製の電極で封止する。そして、貫通孔内に０．５ｇの導電性フィラー群を充填し、貫通孔の他端から銅製の押し棒を挿入して２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力を加えて導電性フィラー群を高さｘｃｍの円柱状に成形する。この状態で電極と押し棒との間に測定器を接続し、貫通孔内で圧縮された導電性フィラー群の電気抵抗値を測定する。フィラー群電気抵抗値は、測定された電気抵抗値に導電性フィラー群の成形体の端面の面積（すなわち、０．４2πｃｍ2）を掛け、その値を高さｘｃｍで割ると体積抵抗値（Ωｃｍ）として求めることができる。なお、導電性フィラー群の電気抵抗値を測定する際に用いられる測定器は、ブランク時の電気抵抗値、すなわち、電極と押し棒とを直接に接触させた場合の電気抵抗値をキャンセルできるものが好ましく、例えば、アドバンテスト株式会社のデジタルマルチメーター“Ｒ６５５２”を挙げることができる。以下、フィラー群電気抵抗値と言う場合は、このようにして求めた導電性フィラーの集合体の体積抵抗値を言うものとする。
【００３９】
また、導電性フィラーとして好ましいものは、繊維状のもの、特に、平均繊維径が０．００２μｍ以上１５μｍ以下の極細繊維状のものである。このような繊維状の導電性フィラーを用いた場合は、より少ない使用量で所要の導電性、特に、小さい表面抵抗を導電性樹脂シートに実現することができ、しかも、後述する着色材による所望の色彩、特に鮮明な色彩を導電性樹脂シートに対して自由に付与し易くなる。なお、平均繊維径が０．００２μｍ以上２μｍ以下の超極細繊維状の導電性フィラーを用いた場合は、仮にそれが黒色の炭素材料からなる炭素繊維や黒鉛繊維などであったとしても、後述する着色材のみにより、すなわち、後述する隠蔽材を用いなくても、鮮明な色彩を導電性樹脂シートに対して付与し易くなる。
【００４０】
なお、平均繊維径が０．００２μｍ程度の超極細繊維状の導電性フィラーとしては、例えば炭素繊維の一種であるハイペリオン（ハイペリオン社の商品名）を挙げることができる。
【００４１】
導電性フィラーとして、上述のような繊維状のものが用いられている場合、本発明の導電性樹脂シートを構成するシート状物は、当該導電性フィラーの平均残存アスペクト比が１０以上１００，０００以下になるよう製造されているのが好ましく、１５以上１０，０００以下になるよう製造されているのがより好ましい。この平均残存アスペクト比がシート状物の製造過程において１０未満になった場合は、導電性フィラーの添加量を増やさないと所望の導電性、特に、小さな表面抵抗を達成できないおそれがある。逆に、導電性フィラーの平均残存アスペクト比が１００，０００を超えるシート状物は、一般に製造が困難である。なお、ここでいう残存アスペクト比は、上述の樹脂材料に対して混合する前の導電性フィラーのアスペクト比ではなく、樹脂材料に対して混合されかつ樹脂材料がシート状物に成形された後の導電性フィラーのアスペクト比（繊維長／繊維径）を意味している。因みに、この残存アスペクト比は、例えば、導電性樹脂シートを構成する樹脂材料を熱分解させるか又は溶媒に溶解させることにより、導電性樹脂シートから導電性フィラーを分離し、通常はそのうちの数百本の平均長さおよび平均径を光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡で測定すると、それらの値に基づいて求めることができる。
【００４２】
また、本発明の導電性樹脂シートは、上述の導電性フィラーと共に樹脂材料中に分散された着色材をさらに含んでいてもよい。この着色材は、本発明の導電性樹脂シートに所望の色彩を付与するためのものであって非導電性のものであれば種類が特に限定されるものではなく、各種の有機顔料や無機顔料である。好ましく用いられる有機顔料の具体例としては、ナフトールレッド、縮合アゾエローおよび縮合アゾレッドなどのアゾ系顔料、銅フタロシアニンブルーや銅フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料、ジアンスラキノリルレッド、チオインジゴ、ベリノンオレンジ、ベリレンスカーレット、キナクリドンマゼンタ、イソインドリノンエロー、キノフタロンエロー、ピロールレッドなどの縮合多環顔料等を例示することができる。また、好ましく用いられる無機顔料の具体例としては、亜鉛華、酸化チタン、弁柄、酸化クロム、コバルトグリーン、コバルトブルーなどの酸化物顔料、カドミウムエローやカドミウムレッドなどの硫化物顔料、群青などの珪酸塩顔料、炭酸カルシウムなどの炭酸塩顔料、マンガンバイオレットなどのりん酸塩顔料等を例示することができる。これらの着色材は、利用する樹脂材料との適合性を考慮しつつ適宜選択して用いられるのが好ましく、また、所望の色彩を達成するために適宜混合して用いられてもよい。
【００４３】
さらに、本発明の導電性樹脂シートは、上述の着色材を含む場合、導電性フィラーおよび着色材と共に樹脂材料中に分散された、導電性フィラーの色彩を隠蔽するための隠蔽材をさらに含んでいてもよい。ここで用いられる隠蔽材は、着色材により付与される導電性樹脂シートの色彩が導電性フィラーの色彩により影響を受けるのを抑制し、導電性樹脂シートが着色材による鮮やかな色彩を呈するようにするためのものであり、通常、非導電性で白色の粒状のものが好ましい。具体的には、例えば、酸化チタン、マイカ、タルク、炭酸カルシウムが用いられる。
【００４４】
さらに、本発明の導電性樹脂シートにおいては、樹脂材料中に、シート状物の表面状態を平滑に保つために、ステアリン酸等の滑剤が含まれていてもよい。また、樹脂材料中には、上述の導電性フィラー、着色材および隠蔽材以外の各種の充填材、例えばセリサイトやガラスフレーク等の導電性を示さないものが含まれていてもよい。
【００４５】
本発明の導電性樹脂シートを構成する上述の樹脂材料中において、上述の導電性フィラーの含有量は、通常、２０重量％未満、好ましくは０．０１重量％以上２０重量％未満、より好ましくは０．１重量％以上１８重量％以下、さらに好ましくは１．０重量％以上１６重量％以下になるよう設定されている。この含有量が２０重量％以上の場合は、導電性樹脂シートがコスト高となるばかりか、導電性樹脂シートから導電性フィラーが脱落してコンタミネーションを引き起こすおそれがある。また、導電性樹脂シートの色彩が導電性フィラーの色彩に強く影響され、隠蔽材を用いた場合であっても導電性樹脂シートを着色材の色彩に対応した所望の色彩に設定するのが困難になる。さらに、導電性フィラーが粒状の場合は、導電性樹脂シートの機械的強度が低下するおそれがある。一方、導電性フィラーが繊維状の場合は、導電性樹脂シートに反りが生じ易くなり、また、導電性樹脂シートの表面粗度が高まり、表面平滑性が損なわれるおそれがある。
【００４６】
また、樹脂材料中における着色材および隠蔽材の含有量は、特に限定されるものではなく、導電性樹脂シートに付与する色彩の彩度や明度等に応じて任意に設定することができるが、通常は、樹脂材料により付与される導電性樹脂シートの各種特性（例えば、機械的強度、耐熱性、可撓性等）が阻害されない程度に設定するのが好ましい。具体的には、着色材については樹脂材料重量の０．１重量％以上５．０重量％以下になるよう設定するのが好ましく、０．２重量％以上２．０重量％以下になるよう設定するのがより好ましい。また、隠蔽材は、樹脂材料重量の０．１重量％以上１０重量％以下になるよう設定するのが好ましく、０．２重量％以上５．０重量％以下になるよう設定するのがより好ましい。
【００４７】
因みに、着色材または隠蔽材として用いられる酸化チタンは、光酸化触媒として機能し得るので、それを多量に含む導電性樹脂シートは、光の照射下で酸化劣化し易くなる。したがって、酸化チタンを着色材または隠蔽材として用いる場合、その含有量は可能な限り少量に、具体的には樹脂材料重量の０．１〜２．０重量％程度に留めるのが好ましい。
【００４８】
本発明の導電性樹脂シートは、電圧の印加処理が施されている。この印加処理は、導電性フィラーおよび必要に応じて着色材や隠蔽材を含みかつ成形された、上述の樹脂材料からなるシート状物に対する処理である。
【００４９】
この処理で印加される電圧は、通常、１，０００Ｖ以上（好ましくは２０ｋＶ以上）でありかつシート状物を構成する樹脂材料の絶縁破壊電圧未満、好ましくは２０ｋＶ以上５０ｋＶ以下に設定する。印加電圧が１，０００Ｖ未満の場合は、本発明の樹脂成形体の導電性が導電性フィラーの含有割合に応じた程度の導電性以上に高まらない場合がある。但し、印加電圧が２０ｋＶ未満の場合は、導電性を高めることができる場合があるとしても、その再現性の点において問題がある。逆に、印加電圧が樹脂材料の絶縁破壊電圧以上の場合は、シート状物が損壊してしまうおそれがある。
【００５０】
なお、上述の絶縁破壊電圧は、各樹脂材料に固有の値であって各種の便覧などの文献に記載されており、そのような記載内容を参考にすることができる。因みに、各種文献に示されている絶縁破壊電圧は、単位が通常ＭＶ／ｍで示されており、樹脂材料を用いて形成した厚さ１ｍの成形体についての値であるため、本発明では、シート状物の厚さに応じた絶縁破壊電圧値を適宜計算するのが好ましい。
【００５１】
また、この処理に要する時間は特に限定されるものではないが、通常は、１〜６００秒程度、好ましくは５〜６０秒程度である。６００秒を超えて電圧を印加しても、導電性樹脂シートの導電性は一定以上に高まらず、却って不経済である。
【００５２】
次に、本発明の導電性樹脂シートの製造方法について説明する。
先ず、単層の導電性樹脂シートを製造する場合について説明する。この場合は、上述の樹脂材料、導電性フィラーおよび必要に応じて着色材や隠蔽材を混合し、成形材料を調製する。ここで、導電性フィラーの混合量は、通常、成形材料中における割合が２０重量％未満、好ましくは０．０１重量％以上２０重量％未満、より好ましくは０．１重量％以上１８重量％以下、さらに好ましくは１．０重量％以上１６重量％以下になるよう設定する。また、着色材を用いる場合、その混合量は、成形材料中における割合が０．１重量％以上５．０重量％以下、好ましくは０．２重量％以上２．０重量％以下になるよう設定する。さらに、隠蔽材を用いる場合、その混合量は、成形材料中における割合が０．１重量％以上１０重量％以下、好ましくは０．２重量％以上５．０重量％以下になるよう設定する。
【００５３】
樹脂材料と導電性フィラーとの混合方法は、前者に対して後者を均一に分散できる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、樹脂材料に対し、公知の各種のフィーダー等を用いて導電性フィラーを供給して混練する方法を採用することができる。この際、樹脂材料は、導電性フィラーの分散性を高めるため、必要に応じて予め粘度調整されていてもよい。
【００５４】
なお、成形材料が着色材および隠蔽材を含む場合、これらは導電性フィラーと同時に、上述の方法により樹脂材料に対して混合することができる。この場合、着色材および隠蔽材は、導電性フィラーと共に樹脂材料中に分散し、成形材料を、利用した着色材の種類に応じた色彩に着色することになる。
【００５５】
次に、得られた成形材料を所望の厚さのシート状に成形し、シート状物を得る。ここでは、射出成形法、押出し成形法等の、成形材料をシート状に成形するための公知の各種の成形法を採用することができる。なお、成形材料が着色材を含む場合、ここで得られるシート状物は、利用した着色材に応じた色彩を呈することになる。特に、成形材料が隠蔽材を含む場合は、それが導電性フィラーの色彩を効果的に隠蔽することになるので、シート状物は、利用した着色材に応じた鮮やかな色彩を呈することになる。
【００５６】
次に、得られたシート状物に対し、電圧の印加処理を施す。ここでは、通常、シート状物を接地した金属上に置き、そのシート状物の上方に電極を配置して、当該電極に上述の電圧値の交流電圧または直流電圧を印加する。因みに、交流電圧を印加する場合、その周波数は１ＭＨｚ以下である場合に導電性の改善効果、特に、表面抵抗の低下効果が高まり易い。一方、直流電圧を印加する場合、電極に印加する電圧の極性は、正または負のいずれでもよいが、一般には正に設定する方が導電性の改善効果、特に、表面抵抗の低下効果が高まり易い。
【００５７】
なお、ここで利用可能な電極は、特に限定されるものではないが、例えば、多数の針状電極の集合体、複数の半球状の電極や複数の平板状電極が配列されたもの、或いは１枚の大型の平板状電極等である。
【００５８】
上述のような電圧の印加処理時において、電極とシート状物との間隔は、電圧の印加環境、印加電圧値、シート状物の大きさ、シート状物を構成する樹脂材料の種類、シート状物に含まれる導電性フィラーの種類や量などに応じて適宜設定するのが好ましい。例えば、空気中において３０，０００Ｖの電圧を印加する場合、当該間隔は、通常、２０〜１００ｍｍ、好ましくは３０〜５０ｍｍの範囲に設定される。この間隔が２０ｍｍ未満の場合は、過電流が流れ易くなるおそれがある。逆に、１００ｍｍを超えると、電圧の印加処理による効果が殆ど発現しなくなる可能性がある。
【００５９】
上述のようなシート状物の製造工程と、シート状物に対する電圧の印加工程とは、個別に実施されてもよいし、連続的に実施されてもよい。例えば、シート状物を射出成形法により製造する場合は、シート状物を一旦製造してから、別の工程で当該シート状物に対して電圧の印加処理を施すことになる。これに対し、シート状物を押出し成形法により製造する場合は、シート状物を連続的に製造することができるので、製造されて来るシート状物に対して続けて電圧の印加処理を施すことができる。
【００６０】
次に、上述のような樹脂材料からなる中心層１と、当該中心層１の両面にそれぞれ配置された、導電性フィラーを含む樹脂材料からなる表面層２を備えた３層構造のシート状物からなる導電性樹脂シートを製造する場合について説明する。
【００６１】
この場合は、先ず、中心層１を形成するための第１の樹脂材料と、表面層２を形成するための、導電性フィラーおよび必要に応じて着色材や隠蔽材を含む第２の樹脂材料とを個別に用意する。なお、第１の樹脂材料と第２の樹脂材料は、同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。また、第２の樹脂材料の調製方法や導電性フィラー等の含有量は、上述の単層の導電性樹脂シートの製造方法の場合と同様である。
【００６２】
次に、第１の樹脂材料および第２の樹脂材料を用い、それぞれシート状の中心層１およびシート状の表面層２を成形する。そして、中心層１の両面に表面層２を積層して、これらが一体化されたシート状の積層体を得る。ここでは、上述のような各種の成形法を用いて中心層１と表面層２とを個別に製造した後にこれらを積層して一体化してもよいし、例えばＴダイ等の３層押出し機を用いて中心層１および表面層２を同時に成形すると共に積層してもよい。
【００６３】
次に、得られたシート状の積層体に対して電圧の印加処理を施す。ここでの印加処理は、単層の導電性樹脂シートを製造する場合と同様に実施することができる。
【００６４】
なお、このような３層構造の導電性樹脂シートにおいては、導電性フィラーを含む表面層２の厚さを中心層１の厚さに比べて小さく設定することができる。したがって、この場合は、中間層１の厚さを所要の剛性を発揮できる程度に大きく設定しつつ、導電性乃至は表面抵抗に関与する表面層２の厚さを小さく設定することができるため、シート状物の厚さを大きく設定する必要がある場合であっても高価な導電性フィラーの使用量を極力抑制することができ、より安価に所要の導電性乃至は表面抵抗を呈する導電性樹脂シートを実現することができる。
【００６５】
以上の工程を経て得られる本発明の導電性樹脂シートは、樹脂材料中に導電性フィラーが分散された他の導電性樹脂シートと比較した場合、そこに含まれる導電性フィラー量からは通常達成しにくい高い導電性、特に、小さな表面抵抗値を示す。すなわち、本発明の導電性樹脂シートは、導電性フィラーの含有量が例えば２０重量％未満に抑制されているにも拘わらず、ペットボトル等の搬送用樹脂シート（シートパレット）に対して一般に求められている１０12Ω／□以下の範囲の表面抵抗、若しくは１０2Ω／□以上１０12Ω／□以下の表面抵抗、またはシートパレットにおいて特に好ましいとされている１０4Ω／□以上１０8Ω／□以下の範囲の表面抵抗を示し得る。具体的には、例えばポリアクリロニトリル系炭素短繊維を導電性フィラーとして用いる場合は、その導電性フィラーの含有量がそれよりも数重量％（通常は３〜５重量％程度）多い導電性樹脂シートと同等の導電性または表面抵抗を示し得る。
【００６６】
導電性フィラーを含む樹脂材料からなるシート状物は、通常、導電性フィラー同士が接触し得る確率が高い程導電性が高まり、導電性フィラーの含有量が少ないとその確率が小さくなるため導電性を発現しにくくなるのであるが、それにも拘わらず本発明の導電性樹脂シートが通常のものに比べて上述のような高い導電性を発揮する理由は、例えば、次のように考えることができる。樹脂材料中に導電性フィラーが分散された導電性樹脂シートにおいては、導電性フィラーと、その間に存在する樹脂材料とから構成される多数の、若しくは無数のコンデンサの集合体が内部に形成されているものと考えられる。本発明の導電性樹脂シートは、電圧の印加処理が施されているため、このようなコンデンサを構成する導電性フィラー間において樹脂材料の絶縁破壊が生じ、その結果、電流の通路が形成されて導電性が高まっているものと推察される。
【００６７】
このため、本発明の導電性樹脂シートは、高価な導電性フィラーの添加量を抑制しつつ、そのような導電性フィラーの添加量では通常達成できない高い導電性を発揮することができる。換言すると、この導電性樹脂シートは、導電性フィラーの含有量から通常期待できる導電性よりも高い導電性を発揮することができる。したがって、この導電性樹脂シートは、同等の導電性を発揮する他の導電性樹脂シートに比べて安価に提供することができる。特に、導電性フィラーとして本出願人が先に提案した安価なものを用いた場合、この導電性樹脂シートは、さらに安価に提供することができる。
【００６８】
本発明の導電性樹脂シートは、このような特有の効果を発揮する結果、導電性フィラーを含むこれまでの導電性樹脂シートでは達成しにくかった電気抵抗値（表面抵抗値）を実現することもできる。例えば、導電性フィラーとして炭素繊維を用いる場合、樹脂材料に対するその添加量を徐々に増加させて行くと、導電性樹脂シートは、添加量がある程度の量までは表面抵抗が１０14〜１０15Ω／□程度であって電気絶縁性を維持しているが、ある一定の添加量を超えると、添加量がごく僅かに変化しただけで導電性樹脂シートの導電性が極端に高まってしまい（すなわち、表面抵抗が極端に小さくなってしまい）、導電性樹脂シートの表面抵抗をシートパレット分野において特に好ましいとされている１０4〜１０8Ω／□程度の範囲に設定するのが極めて困難なことが知られている。本発明の導電性樹脂シートは、このような現象を発現する炭素繊維のような導電性フィラーを用いる場合であっても、その添加量と導電性との関係が緩やかに変化する範囲内でその添加量を設定するだけで、その添加量により通常達成できる導電性よりも高い導電性を実現することができるので、表面抵抗を１０12Ω／□以下の範囲、若しくは１０2〜１０12Ω／□の範囲、特に１０4〜１０8Ω／□の範囲に設定するのが比較的容易になる。
【００６９】
本発明の導電性樹脂シートは、上述のような導電性フィラーによる導電性が付与されているため帯電しにくいので、瓶類、缶類およびペットボトル類等の各種の物品、特に、帯電により商品価値が損なわれたり危険性を伴うおそれがある物品（帯電忌避性物品）の物流分野において用いられるシートパレットや包装容器内の区画壁材などの梱包材料として用いることができる。また、この導電性樹脂シートは、静電気が忌避される各種の材料、例えば、建築物の樹脂製床材等の表面層形成用材料等として利用することもできる。この場合、本発明の導電性樹脂シートは、このような床材において静電気に起因して発生し得る各種の障害を効果的に抑制することができる。
【００７０】
また、導電性樹脂シートは、上述のように着色材による各種の色彩が付与され得るので、色彩により、意匠性を高めたり、或いは用途や種類を区別することができる。例えば、シートパレットは、梱包物の種類に応じて表面抵抗の異なる多種類のものを用意する場合や梱包物の種類や搬送先を区別するために多種類のものを用意する場合が考えられるが、本発明の導電性樹脂シートからなるシートパレットは、数種類の表面抵抗毎または梱包物の種類や搬送先毎に色彩を変化させることができるので、梱包作業時において多種類のものの中から必要なものを色彩に基づいて容易に識別することができる。
【００７１】
また、本発明の導電性樹脂シートのうち、上述の単層のものは、リサイクルして再度同様の導電性樹脂シートに再生することもできる。すなわち、この種の導電性樹脂シートは、裁断後に再度所望の形状に成形し直し、さらに既述の条件による電圧の印加処理を施すと、表面抵抗が小さな同様の導電性樹脂シートに再生され得る。因みに、導電性樹脂シートが着色材による色彩を付与されている場合、再生後の導電性樹脂シートには同様の色彩が反映され得る。
【００７２】
本発明の導電性樹脂シートは、外観形態等において他の樹脂シートと特に異なることが無いため、外観形態に基づいて他の樹脂シートから識別するのは困難であるが、例えば次のような方法で他の樹脂シートから判別することができる。
【００７３】
（方法１）
予め表面抵抗が測定された樹脂シートに対して熱重量分析を実施し、当該樹脂シートに含まれる導電性フィラーの量と種類を分析する。そして、予め測定された樹脂シートの表面抵抗が分析により判明した導電性フィラー量（特に、２０重量％未満）では通常達成できないレベルである場合（すなわち、通常達成できる表面抵抗よりも小さい場合）、当該樹脂シートは、本発明の導電性樹脂シートであると判定することができる。
【００７４】
樹脂シートに対して熱重量分析を実施する際は、通常、空気中において１０℃／分程度の昇温速度で室温から１，０００℃まで樹脂シートを加熱し、その間の重量変化を調べる。加熱後の樹脂材料が炭素を残さない場合、熱重量分析時における樹脂シートの加熱は、窒素等の不活性ガス中で実施することもできる。
【００７５】
図２に、１５重量％の炭素繊維と１５重量％の非導電性無機物とを含む、表面抵抗が１．４×１０3Ω／□のポリスルホン樹脂（加熱処理後に炭素を残す樹脂）からなる導電性樹脂シートについての熱重量分析結果を示す。なお、非導電性無機物は、隠蔽材として用いられる酸化チタンを含む、数種類の無機物の混合物である。図２に％で表示された数値は、変曲点間の重量減少を示している。図において、６３７．６〜７６３．５℃の範囲で１４．４％の重量減少が認められ、これは導電性樹脂シートに含まれる炭素繊維の量と略一致していることがわかる。また、８００℃での残留分は略１５％であり、これは導電性樹脂シートに含まれる非導電性無機物の量と略一致していることがわかる。このような熱重量分析結果により、分析対象である導電性樹脂シートは、約１５重量％の炭素材料系導電性フィラーと、約１５重量％の非導電性無機物とを含むことがわかる。
【００７６】
因みに、５４９．５〜６３７．６℃の範囲における２９．５％の重量減少は、導電性樹脂シートを構成するポリスルホン樹脂の炭化によるものであり、燃焼速度が炭素繊維や他の炭素材料系の導電性フィラーに比べて著しく速いため、導電性フィラーである炭素繊維に起因するものでないことが容易に判別できる。
【００７７】
なお、導電性樹脂シートに含まれる導電性フィラーが金属材料系のものである場合は、その導電性フィラーの酸化による重量増加が観測されることになる。したがって、熱重量分析結果において重量増加が認められた場合は、導電性樹脂シートが金属材料系の導電性フィラーを含んでいるものと推測することができる。
【００７８】
この方法では、熱重量分析に代えてＥＳＣＡ（エレクトロンスペクトロスコピーフォーケミカルアナリシス）やＥＰＭＡ（エレクトロンプローブマイクロアナライザー）を用いた分析を実施して導電性樹脂シート中に含まれる導電性フィラーの種類や量を推測する手法も同様に採用することができる。
【００７９】
（方法２）
樹脂シートを、それを構成する樹脂材料の軟化点またはそれ以上に加熱処理した後に室温まで冷却し、その後、当該樹脂シートについて表面抵抗を測定する。本発明の導電性樹脂シートは、このような加熱処理により絶縁破壊部分が治癒され、加熱処理後の表面抵抗が加熱処理する前の表面抵抗に比べて大きくなる。より具体的には、本発明の導電性樹脂シートは、通常、加熱処理後の表面抵抗が加熱処理する前の表面抵抗の１００倍以上になる。これに対し、本発明のものとは異なる導電性樹脂シート、すなわち、電圧の印加処理の履歴が無い導電性樹脂シートは、絶縁破壊部分を有していないため、上述のような加熱処理を施しても、表面抵抗が増加し難い。
【００８０】
なお、上述のようにして加熱処理された後に室温まで冷却された本発明の導電性樹脂シートは、その後、既述の条件でさらに電圧の印加処理を施すと、表面抵抗が当該電圧の印加処理前の１／１００以下になり得る。
【００８１】
（方法３）
樹脂シートが黒色系以外の色彩を有している場合において、その色彩が樹脂シートの断面全体に渡って実質的に均一に現れており、しかもその表面抵抗が１０12Ω／□以下の範囲、若しくは１０2〜１０12Ω／□の範囲、特に１０4〜１０8Ω／□の範囲である場合、その樹脂シートは、本発明の導電性樹脂シートのうち、上述の単層のものの可能性がある。因みに、本発明で用いられるような炭素材料系の導電性フィラーを２０重量％以上含む導電性樹脂シートは、全体が黒色を呈することになるため、着色材を含んでいても、当該着色材に応じた色彩を呈し得ない。
【００８２】
（方法４）
樹脂シートをアセトンや水で十分洗浄し、洗浄の前後の表面抵抗を比較する。本発明の導電性樹脂シートは、表面抵抗が洗浄の前後で変化しにくいが、他の導電性樹脂シート、特に、界面活性剤を用いて導電性が付与された導電性樹脂シートは、洗浄後の表面抵抗が著しく高くなる。したがって、導電性樹脂シートの洗浄前後の表面抵抗を測定することにより、導電性樹脂シートが本発明の導電性樹脂シートであるか否かを判別することができる。
【００８３】
【実施例】
実施例１
平均繊維径が７μｍでありかつ平均アスペクト比が８５７のポリアクリロニトリル系炭素短繊維（三菱レーヨン株式会社の商品名“パイロフィル”）からなる、フィラー群電気抵抗値が０．０６Ωｃｍの繊維群（導電性フィラー）を用意した。
【００８４】
次に、樹脂材料であるポリフェニレンオキサイド樹脂（日本ゼネラルエレクトリック株式会社の商品名“ノリルＰＰＯ５３４”）に対して上述の繊維群、黄色の着色材（東洋化成株式会社の商品名“ＣＢ１１６”）、隠蔽材である酸化チタン（石原産業株式会社の商品名“ＣＲ６０”）およびタルク（富士タルク株式会社の商品名“＃１０００”）をフィーダーを用いて供給して混合し、繊維群、着色材および隠蔽材を含む樹脂材料からなるペレット（成形材料）を調製した。なお、繊維群の混合割合は、ペレット中において６．０重量％になるよう設定した。また、着色材、酸化チタンおよびタルクの混合割合は、それぞれ１．０重量％、０．２重量％および３．０重量％になるよう設定した。このペレットは、着色材による黄色を呈していた。
【００８５】
このペレットを、樹脂温度２４０℃、射出圧力１，２００ｋｇ／ｃｍ2および金型温度６０℃の条件で住友重機械工業株式会社製のＰＲＯＭＡＴ射出成形機を用いて成形し、厚さが３ｍｍで日本工業規格Ａ４サイズの矩形状シート、すなわち単層の黄色のシート状物を得た。得られたシート状物の表面に銀ペーストを用いて一対の電極を形成し、当該電極間の電気抵抗を測定してシート状物の表面抵抗（Ω／□）を求めたところ、４×１０15Ω／□であった。なお、以下、「表面抵抗」と言う場合は、このようにして測定した抵抗を言うものとする。
【００８６】
また、シート状物中におけるポリアクリロニトリル系炭素繊維の平均残存アスペクト比は２８．６であった。因みに、この平均残存アスペクト比は、シート状物を塩化メチレンに溶解してポリアクリロニトリル系炭素短繊維を分離し、そのうちの４００本の平均長さと平均径とを光学顕微鏡で測定して算出したものである。
【００８７】
次に、接地されたプレート上に得られたシート状物を載置し、当該シート状物の上方に多数の針状電極からなる電極群を配置した。なお、プレートと電極群との間隔は４０ｍｍに設定し、電極群がシート状物に直接触れないようにした。そして、電極群に対し、その極性がプラスになるよう３０，０００Ｖの直流電圧を１０秒間印加した。このようにして電圧の印加処理が施されたシート状物（本発明に係る導電性樹脂シート）の表面抵抗は１×１０8Ω／□であり、電圧の印加処理前に比べて大幅に低下していることが確認された。また、シート状物の色彩は、電圧の印加処理後であっても変化しなかった。
【００８８】
また、このシート状物について熱重量分析を実施した結果を図３に示す。この熱重量分析結果は、熱重量分析器としてセイコーインスツルメント株式会社の商品名“ＴＧ／ＤＴＡ３２”を用い、分析条件を測定温度範囲＝２０〜１，０００℃、昇温速度＝１０℃／分および空気流量＝２００．０ｍｌ／分にそれぞれ設定して得られたものであり、そこに％で表示された数値は重量の残存率である。この熱重量分析結果は、シート状物中の繊維群重量が５．８重量％であることを示しており、この値は、シート状物を製造する際に用いた繊維群の混合割合と概ね一致している。また、この結果は、不燃残査が５．３重量％残留していることを示しているが、これは、隠蔽材等に由来するものと考えられる。
【００８９】
実施例２
樹脂材料であるポリプロピレン樹脂（日本ポリケム株式会社の商品名“ノバテックＢＣ３Ｂ”）に対し、平均繊維径が７μｍでありかつ平均アスペクト比が８５７のポリアクリロニトリル系炭素短繊維（三菱レーヨン株式会社の商品名”パイロフィル”）からなる、フィラー群電気抵抗値が０．０６Ωｃｍの繊維群、黄色の着色材（東洋化成株式会社の商品名“ＣＢ１１６”）、隠蔽材である酸化チタン（石原産業株式会社の商品名“ＣＲ６０”）およびマイカ（クラレ株式会社の商品名“クラレマイカ２００ＨＫ”）を実施例１の場合と同様にして混合し、ペレットを得た。なお、繊維群の混合割合は、ペレット中において５．０重量％になるよう設定した。また、着色材、酸化チタンおよびマイカの混合割合は、それぞれ０．６重量％、０．２重量％および１．０重量％になるよう設定した。このペレットは、着色材による鮮やかな黄色を呈していた。
【００９０】
得られたペレットから実施例１の場合と同様の成形過程を経てシート状物を製造した。このシート状物は、鮮やかな黄色を呈していた。また、シート状物中におけるポリアクリロニトリル系炭素短繊維の平均残存アスペクト比は５１．１であった。この平均残存アスペクト比は、シート状物を溶解するための溶媒として熱デカリンを用いた点を除き、実施例１の場合と同様にして求めたものである。
【００９１】
得られたシート状物の表面抵抗を電圧の印加処理を施す前後について測定した。電圧の印加処理条件は、３０ｋＶの交流電圧を用いた点を除き、実施例１の場合と同様に設定した。シート状物の表面抵抗は、電圧の印加処理前が２．６×１０14Ω／□であったのに対し、電圧の印加処理後は３．３×１０5Ω／□に低下していた。なお、シート状物の色彩は、電圧の印加処理後であっても変化しなかった。
【００９２】
また、電圧の印加処理前のシート状物について熱重量分析を実施した結果を図４に示す。この熱重量分析結果は、熱重量分析器としてセイコーインスツルメント株式会社の商品名“ＴＧ／ＤＴＡ３２”を用い、分析条件を測定温度範囲＝２０〜１，０００℃、昇温速度＝１０℃／分および空気流量＝２００．０ｍｌ／分にそれぞれ設定して得られたものであり、そこに％で表示された数値は重量の残存率である。図４に示された熱重量分析結果は、シート状物中の繊維群重量が４．９重量％であることを示しており、この値は、シート状物を製造する際に用いた繊維群の混合割合と概ね一致していることが分かる。また、この結果は、不燃残査が２．１重量％残留していることを示しているが、これは隠蔽材等に由来するものと考えられる。
【００９３】
実施例３
繊維群および着色材の混合割合をそれぞれ６．０重量％および１．０重量％に変更し、また、酸化チタンとマイカとを用いなかった点を除いて実施例２の場合と同様にして黄色のシート状物を製造した。シート状物中におけるポリアクリロニトリル系炭素短繊維の平均残存アスペクト比は５２．３であった。このシート状物の表面抵抗を測定した後、このシート状物に対して実施例２と同様の条件による電圧の印加処理を施した。シート状物の表面抵抗は、電圧の印加処理前が８×１０13Ω／□であったのに対し、電圧の印加処理後は４×１０5Ω／□に低下していた。なお、シート状物の色彩は、電圧の印加処理後であっても変化しなかった。
【００９４】
また、電圧の印加処理前のシート状物について、実施例２の場合と同様に熱重量分析を実施した結果を図５に示す。図５に示された熱重量分析結果は、シート状物中の繊維群重量が６．１重量％であることを示しており、この値は、シート状物を製造する際に用いた繊維群の混合割合と概ね一致していることが分かる。また、この結果は、不燃残査が０．５重量％残留していることを示しているが、これはシート状物中に含まれる着色材に由来のもの、若しくは不純物によるものと考えられる。
【００９５】
実施例４
樹脂材料であるポリフェニレンオキサイド樹脂（日本ゼネラルエレクトリック株式会社の商品名“ノリルＰＰＯ５３４”）に対し、平均繊維径が１２μｍでありかつ平均アスペクト比が２５０のピッチ系炭素短繊維（大阪瓦斯株式会社の商品名“Ｘｙｌｕｓ ＧＣＡ０３Ｊ４３１”）からなる、フィラー群電気抵抗値が６０８０Ωｃｍの繊維群、緑色の着色材（大日精化株式会社の商品名“ＮＯ４１”）、隠蔽材である酸化チタン（石原産業株式会社の商品名“ＣＲ６０”）およびマイカ（クラレ株式会社の商品名“クラレマイカ２００ＨＫ”）を実施例１の場合と同様にして混合し、ペレットを得た。なお、繊維群の混合割合はペレット中において１６重量％になるよう設定し、また、着色材、酸化チタンおよびマイカの混合割合は、それぞれ１．０重量％、１．０重量％および５．０重量％になるよう設定した。得られたペレットは、着色材による緑色を呈していた。
【００９６】
得られたペレットから実施例１の場合と同様の成形過程を経てシート状物を製造した。このシート状物は、着色材による緑色を呈していた。また、シート状物中におけるピッチ系炭素短繊維の平均残存アスペクト比は１８．８であった。この平均残存アスペクト比は、実施例１の場合と同様にして求めたものである。さらに、このシート状物は、電圧の印加処理前および実施例１の場合と同様の電圧印加処理後の表面抵抗を測定したところ、それぞれ３×１０10Ω／□および５×１０8Ω／□であった。シート状物の色彩は、電圧の印加処理後であっても変化しなかった。
【００９７】
実施例５
実施例２で得られた電圧の印加処理後のシート状物について、加熱処理後の表面抵抗を調べた。ここでは、シート状物を表１に示す温度で３０分間加熱し、その後１０分かけて室温まで冷却する加熱−冷却サイクルを各温度について４サイクル実施し、その後に表面抵抗を測定した。結果を表１に示す。加熱処理温度のレンジが９５〜１６５℃の場合は、加熱処理後の表面抵抗は加熱処理前と略同じであって大幅な変化は見られなかったが、実施例２で用いた樹脂の軟化点である１７５℃での加熱処理後は、表面抵抗が電圧の印加処理前のレベルまで大幅に上昇していることがわかる。
【００９８】
【表１】
実施例６
実施例２で用いたものと同じポリプロピレン樹脂および繊維群のみを用い、実施例２の場合と同様にしてシート状物を製造した。ここでは、繊維群の含有量が５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、９重量％および１０重量％にそれぞれ設定された６種類のシート状物を製造した。各シート状物の表面抵抗を測定した結果を図６に示す。
【０１００】
次に、繊維群の含有量が５重量％、６重量％、７重量％および８重量％にそれぞれ設定されたシート状物について、実施例２の場合と同様の電圧の印加処理を施し、その後の表面抵抗を測定した。結果を図６に示す。
【０１０１】
実施例７
（導電性フィラーの調製）
フェノール樹脂（固形分が５８重量％のレゾール樹脂：住友ベークライト株式会社の商品名“スミライトレジン ＰＲ５３７１７”）にアセトンとメタノールとを２：１の割合で混合した混合溶媒を添加し、フェノール樹脂の濃度が５重量％の樹脂溶液を得た。
【０１０２】
得られた樹脂溶液中に平均アスペクト比が６００のストランド状の綿を浸漬した後に取り出し、乾燥後のフェノール樹脂含浸量が固形分換算で２重量％になるよう絞り機にかけて樹脂溶液量を調整した。
【０１０３】
次に、樹脂溶液が含浸された綿を、１９０℃に設定されたプレス機を用いて１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で５分間加圧成形し、綿の嵩密度が０．４ｇ／ｃｃでありかつ大きさが３００ｍｍ×３００ｍｍ×３ｍｍの板状の成形体を得た。続けて、この成形体を炭化炉内に入れ、窒素雰囲気下において、室温〜２３０℃の間を６．６℃／分、２３０〜３５０℃の間を１℃／分、３５０〜４７０℃の間を２℃／分、４７０〜１，０００℃の間を５℃／分の割合で昇温させながら徐々に加熱し、最終温度である１，０００℃で２時間さらに加熱処理して炭化させた。この際の炭化収率は２２．５重量％であった。炭化後の成形体を３ｍｍ角に切断し、第１の導電性フィラーを得た。この第１の導電性フィラーのフィラー群電気抵抗値は０．８Ωｃｍであった。
【０１０４】
（導電性樹脂シートの製造）
樹脂材料であるポリフェニレンオキサイド樹脂（日本ゼネラルエレクトリック株式会社の商品名“ノリル０５３４”）に対して上述の第１の導電性フィラーと、平均繊維径が１２μｍでありかつ平均アスペクト比が２５０の等方性ピッチ系炭素短繊維（大阪瓦斯株式会社の商品名”Ｘｙｌｕｓ ＧＣ０３Ｊ４０１”）の群からなる第２の導電性フィラー（フィラー群電気抵抗値＝０．０８Ωｃｍ）とを混合し、成形材料を得た。ここでは、ポリフェニレンオキサイド樹脂中において第１の導電性フィラーおよび第２の導電性フィラーがそれぞれ４重量％および８重量％含まれるように設定した。なお、ポリフェニレンオキサイド樹脂に対する第１および第２の導電性フィラーの供給は、２台の定量フィーダーを用い、各定量フィーダーから第１および第２の導電性フィラーを別個にポリフェニレンオキサイド樹脂に対して供給した。
【０１０５】
得られた成形材料をペレット状に成形し、このペレットを、樹脂温度３００℃、射出圧力１，８００ｋｇ／ｃｍ2および金型温度１５０℃の条件で住友重機械工業株式会社製のＰＲＯＭＡＴ射出成形機を用いて成形し、厚さが３ｍｍで日本工業規格Ａ４サイズの矩形状シート、すなわち実施例１の場合と同様の単層のシート状物を得た。得られたシート状物について、実施例１の場合と同様に表面抵抗を測定したところ、９．１×１０14Ω／□であった。また、シート状物中における第１の導電性フィラーおよび第２の導電性フィラーの平均残存アスペクト比は、それぞれ１４および２４であった。この平均残存アスペクト比は、溶媒としてジクロロメタンを用いた点を除き、実施例１の場合と同様にして算出したものである。
【０１０６】
次に、得られたシート状物に対して実施例２の場合と同様にして電圧の印加処理を施し、その後再度表面抵抗を測定したところ、４．９×１０6Ω／□に低下していることが確認された。
【０１０７】
実施例８
ポリフェニレンオキサイド樹脂中に含まれる第１の導電性フィラーおよび第２の導電性フィラーの量をそれぞれ５重量％および７重量％に変更した点を除いて実施例７の場合と同様にシート状物を得た。このシート状物の表面抵抗を測定したところ、５．３×１０14Ω／□であった。また、シート状物中における第１の導電性フィラーおよび第２の導電性フィラーの平均残存アスペクト比は、それぞれ１４および２４であった。この平均残存アスペクト比は、実施例７の場合と同様にして算出したものである。さらに、このシート状物に対して実施例７の場合と同様に電圧の印加処理を施したところ、表面抵抗は５．８×１０5Ω／□に低下していることが確認された。
【０１０８】
比較例１
実施例１において、繊維群、着色材および酸化チタンの混合割合をそれぞれ２０重量％、３．０重量％および１．０重量％に変更し、また、タルクに代えて５．０重量％のマイカ（クラレ株式会社の商品名“クラレマイカ２００ＨＫ”）を利用した点を除いて実施例１の場合と同様のペレットを調製した。このペレットを用いて実施例１の場合と同様の方法でシート状物を製造したところ、当該シート状物は、濃灰色を呈し、ペレットに添加した着色材による色彩は反映されなかった。また、このシート状物は、電圧の印加処理を施す前から、既に２．０×１０2Ω／□の表面抵抗を示した。
【０１０９】
比較例２
実施例２で用いたものと同じポリプロピレン樹脂６７重量％、カーボンブラック（アクゾ社の商品名“ケッチェンブラックＥＣ”）２０重量％、赤色の着色材（東洋化成株式会社の商品名“ＣＢ３２８”）３．０重量％、酸化チタン（石原産業株式会社の商品名“ＣＲ６０”）５．０重量％およびタルク（富士タルク株式会社の商品名“＃１０００”）５．０重量％を実施例１の場合と同様に混合してペレットを得、さらに、このペレットから実施例１の場合と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物は、黒色であり、着色材による色彩は反映されなかった。また、このシート状物の表面抵抗は、電圧の印加処理を施す前から、既に４Ω／□であった。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明の導電性樹脂シートは、導電性フィラーを含みかつ電圧の印加処理が施されているため、同量の導電性フィラーを含む他の樹脂シートに比べて高い導電性、特に、小さな表面抵抗を示し得る。したがって、この導電性樹脂シートは、導電性フィラーの添加量を抑制しつつ高い導電性、特に、小さな表面抵抗を達成し得る。
【０１１１】
本発明の他の見地に係る導電性樹脂シートは、導電性フィラーと共に着色材を含みかつ電圧の印加処理が施されているため、所要の色彩を呈し、しかも同量の導電性フィラーを含む他の導電性樹脂シートに比べて高い導電性、特に、小さな表面抵抗を示し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の導電性樹脂シートの一形態の縦断面図。
【図２】導電性樹脂シートの一例について実施した熱重量分析の結果を示す図。
【図３】実施例１で得られたシート状物の熱重量分析結果を示す図。
【図４】実施例２で得られたシート状物の熱重量分析結果を示す図。
【図５】実施例３で得られたシート状物の熱重量分析結果を示す図。
【図６】実施例６で得られたシート状物について、繊維群の含有量と表面抵抗との関係を電圧印加処理前後のそれぞれについて示したグラフ。
【符号の説明】
１ 中間層
２ 表面層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin sheet, in particular, a conductive resin sheet.
[0002]
[Prior art and its problems]
As a packaging material used in the logistics field for various items such as bottles, cans, and plastic bottles, it is used repeatedly instead of wooden materials and cardboard that are supposed to be disposable, in response to social demands for resource saving. The use of possible resin sheets is being studied. In fact, such a resin sheet has been widely used in the physical distribution field under the name “sheet pallet” as described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Hei 2-229846 and Hei 3-111253. Incidentally, when a large number of PET bottles are packed using such a resin sheet, a plurality of PET bottles arranged on the resin sheet are stacked in several stages, and these are fixed by a belt and integrated.
[0003]
By the way, since the resin sheet used for the above-mentioned purpose generally has electrical insulation, it is easy to be charged and dust and dust are likely to adhere to it, so that weak conductivity, particularly conductivity at the surface portion is given. Is preferred. Various methods are known as methods for imparting conductivity to a resin sheet, such as a method of applying a surfactant and a method of adding a conductive filler to a resin material that becomes a molding material of a resin sheet. However, in the case of using a method of applying a surfactant, since a decrease in conductivity over time due to peeling off of the surfactant layer is inevitable, generally a method using a conductive filler is often employed.
[0004]
By the way, in the case of producing a conductive resin sheet using a conductive filler, usually a conductive filler made of a carbon material or a metal material is appropriately added to the resin material and kneaded, and this is injection molded. And formed into a sheet according to various molding methods such as extrusion molding. Incidentally, the conductivity imparted to the resin sheet increases as the amount of conductive filler added increases. However, since conductive fillers are generally expensive, if a conductive resin sheet is produced by such a method, the resulting resin sheet becomes expensive, and if it is used as a packaging material as described above, the distribution cost is high. Will increase.
[0005]
Moreover, such a resin sheet may or may not easily develop the conductivity of the surface portion depending on the type of molding method. For example, in a resin sheet produced by an extrusion method, the conductive filler is easily oriented inside, and therefore the conductivity of the surface portion is hardly increased even if the addition amount of the conductive filler is increased. Furthermore, the color tone of the resin sheet containing a large amount of conductive filler is strongly influenced by the color of the conductive filler. In particular, when a large amount of carbon material is included as the conductive filler, the color naturally becomes black, and it is extremely difficult to freely impart the desired color to the resin sheet itself.
[0006]
An object of the present invention is to increase the conductivity of a resin sheet while suppressing the addition amount of a conductive filler, in particular, to reduce the surface resistance.
Another object of the present invention is to realize a resin sheet exhibiting a desired color and having a small surface resistance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The conductive resin sheet of the present invention is a sheet-like product obtained by molding a resin material containing a conductive filler,The content of the conductive filler in the resin material is less than 20% by weight and not less than 20 kV and less than the dielectric breakdown voltage of the resin material.The voltage is appliedThe surface resistance after heat treatment at the softening point of the resin material and cooling to room temperature is at least 100 times the surface resistance before heat treatment. Here, the content of the conductive filler in the resin material is preferably 1.0% by weight or more and 16% by weight or less.The conductive filler has, for example, a filler group electrical resistance value of 10FiveΩcm or less 10-2Ωcm or more.
[0008]
Moreover, the conductive filler is, for example, fibrous. In this case, the average fiber diameter of the conductive filler is, for example, 0.002 μm or more and 15 μm or less. Moreover, the average residual aspect ratio of the conductive filler in the resin material molded into a sheet-like material is, for example, 10 or more and 100,000 or less.
[0010]
The conductive resin sheet further includes, for example, a coloring material dispersed in the resin material together with the conductive filler. In this case, the conductive filler is at least one of carbon fiber and graphite fiber, for example. In addition, the conductive resin sheet further includes, for example, a concealing material for concealing the color of the conductive filler dispersed in the resin material together with the conductive filler and the colorant.
[0011]
The conductive resin sheet of the present invention as described above has, for example, a surface resistance of 1012Ω / □ or less.
[0012]
A conductive resin sheet according to another aspect of the present invention includes a center layer formed using a first resin material, and a second resin material containing a conductive filler, which is laminated on both sides of the center layer. A surface layer formed usingAnd the content of the conductive filler in the second resin material is less than 20% by weight and not less than 20 kV and less than the dielectric breakdown voltage of the second resin material.The voltage is appliedThe surface resistance after heat treatment at the softening point of the second resin material and cooling to room temperature is at least 100 times the surface resistance before heat treatment..
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The conductive resin sheet of this invention consists of a sheet-like thing which shape | molded the resin material containing a conductive filler. The sheet-like material may be a single layer or may have a multilayer structure of two layers or three or more layers. When the sheet-like material has a three-layer structure, as shown in FIG. 1, an example thereof includes a
[0017]
The sheet-like material may be substantially plate-like with increased rigidity, or may be deformable with great flexibility. Furthermore, the thickness of a sheet-like material is not specifically limited, It can set suitably according to the utilization purpose of the conductive resin sheet mentioned later. Therefore, the sheet-like material may be a film-like thin film. Incidentally, these various characteristics of the sheet-like material can be arbitrarily set by appropriately selecting, for example, a resin material or a molding method described later.
[0018]
The resin material which comprises the above-mentioned sheet-like thing is not specifically limited, It is a well-known thermoplastic resin and a thermosetting resin.
Here, as the thermoplastic resin, for example, general-purpose plastics such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin and polyacryl styrene resin, acrylic-butadiene-styrene resin (ABS), polyphenyl ether resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, Engineering plastics such as polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin,
[0019]
On the other hand, the conductive filler used in the present invention is usually used to impart conductivity to a resin material, and is coated with a metal material, a carbon material, an organic material coated with a metal material, or a metal material. Inorganic material coated with carbon, inorganic material coated with graphite, or a mixture of two or more kinds arbitrarily selected from these groups.
[0020]
Here, examples of the metal material include silver, copper, nickel, iron, aluminum, stainless steel, and tin oxide. Examples of the carbon material include carbon, carbon black, acetylene black, ketjen black and graphite obtained by firing a carbon precursor such as polyacrylonitrile resin, pitch, phenol resin, rayon and lignin. An example of the organic material coated with a metal material is a nickel-coated resin. Examples of the inorganic material coated with a metal material include nickel-coated mica, silver-coated glass, aluminum-coated glass, nickel-plated glass, and nickel-plated carbon. An example of the inorganic material coated with carbon is potassium titanate coated with carbon. Examples of the inorganic material coated with graphite include potassium titanate coated with graphite.
[0021]
Moreover, the above-mentioned electroconductive filler is various things, such as a granular form, flake form, whisker form, and fibrous form, or these arbitrary mixtures, and a shape is not specifically limited. For example, as a granular material, silver powder, copper powder, nickel powder, iron powder, tin oxide powder as a metal material, silver coated glass beads as an inorganic material coated with a metal material, carbon Examples of the material include carbon black, acetylene black, and ketjen black. Further, examples of flakes include aluminum flakes and nickel-coated mica. Further, examples of whisker-like materials include carbon-coated potassium titanate whisker as an inorganic material coated with carbon, and graphite whisker as a material made of carbon material. Furthermore, as fibrous materials, long fibers and short fibers such as aluminum, copper, and stainless steel are used as the metal material, and aluminum coated glass fibers and nickel plating are used as the inorganic material coated with the metal material. Glass fiber, resin fiber coated with nickel as an organic material coated with metal material, polyacrylonitrile carbon fiber, isotropic pitch carbon fiber, anisotropic with carbon material Examples thereof include carbon fibers such as conductive pitch-based carbon fibers, phenol resin-based carbon fibers, rayon-based carbon fibers, and lignin-based carbon fibers, and graphite fibers.
[0022]
In addition, one of the specific embodiments of the conductive filler contained in the conductive resin sheet of the present invention is, for example, a carbon material, in particular, among carbon fibers and graphite fibers that can increase the strength of the conductive resin sheet. Is at least one of
[0023]
Moreover, as a conductive filler, it replaces with the above-mentioned conductive filler, or other cheaper conductive filler may be used with the above-mentioned conductive filler. Examples of the cheaper conductive filler that can be used here include those described in Japanese Patent Application No. 11-17697 filed earlier by the applicant of the present application. This conductive filler is obtained through a manufacturing process including a step for obtaining a molded body by compressing a fiber group made of natural fibers impregnated with a binder, and a step for heating and carbonizing the molded body. More specifically, it is obtained through the following manufacturing process.
[0024]
First, a fiber group made of natural fibers impregnated with a binder is compressed to obtain a molded body. The natural fiber used here is, for example, cotton, pulp, silk, hemp or the like. Of these, inexpensive cotton is particularly preferable.
[0025]
The average aspect ratio (average fiber length / average fiber diameter) of the natural fibers used here is preferably set to at least 5, for example, 5 to 2,000, and preferably set to 10 to 1,800. Is more preferable, and it is still more preferable that it is set to 20-1,500. If the average aspect ratio is less than 5, the conductivity imparting effect may be reduced. On the other hand, when it exceeds 2,000, there is a possibility that the quantitative supply to the resin material becomes difficult. In general, the average aspect ratio is as large as possible as long as the quantitative supply to the resin material is possible, so that the remaining aspect ratio after being combined with the resin material can be increased, and as a result, it becomes easier to impart conductivity to the resin material. Therefore, it is preferable. Incidentally, the average fiber diameter which becomes the standard of this average aspect ratio can be obtained by an optical microscope or a scanning electron microscope (SEM).
[0026]
The binder impregnated in the natural fibers is not particularly limited as long as the natural fibers can be bonded and integrated with each other, but usually a polymer material system that leaves carbon after heat treatment. Carbon precursors, especially those with a carbonization yield after heating at 600 ° C. in an inert gas of 1-80 wt%, preferably 5-60 wt%, more preferably 10-50 wt% It is. When the carbonization yield is less than 1% by weight, the molded body after the heat treatment becomes brittle and easily collapses in the carbonization step described later. As a result, when the conductive filler and the resin material are mixed, particularly when the conductive filler is supplied to the resin material using a feeder, the conductive filler tends to collapse, and the conductive filler is polymerized. It becomes difficult to stably and quantitatively supply materials.
[0027]
The above-mentioned carbon precursor used here is not particularly limited as long as it has a carbonization yield as described above, and is a variety of known ones. Specifically, for example, polyvinyl alcohol, lignin, phenol resin, furan resin, urethane resin, melamine resin, carboxymethyl cellulose, polyphenylene oxide, polyethersulfone, coal tar, pitch, polysulfone, and the like can be used. Among these, at least one thermosetting resin among phenol resin, furan resin, urethane resin and melamine resin is preferable. In addition, these carbon precursors may be used as a mixture of two or more thereof as necessary.
[0028]
When the above-mentioned natural fiber is impregnated with the above-mentioned binder, first, a solution containing the binder (binder solution) is prepared, and this solution is impregnated into the natural fiber. The binder solution used here is usually a solution obtained by dissolving the above binder in an organic solvent (organic solvent solution) or an emulsion of the above binder. In the case of using an organic solvent, the type is not particularly limited as long as it can dissolve the binder to be used, but in general, alcohols, ketones, halogenated hydrocarbons and the like can be used. .
[0029]
As a method for impregnating the natural fiber with the binder solution, various methods such as a method of immersing the natural fiber in the binder solution or a method of spraying the binder solution on the natural fiber may be adopted. it can.
[0030]
In both cases of the organic solvent solution and the emulsion, the binder solution is added to the natural fiber so that the amount of the binder applied to the natural fiber is 0.1 to 5% by weight in terms of solid content after drying. Preferably it is impregnated. When the amount of the binder applied to the natural fiber is less than 0.1% by weight, the adhesiveness between the natural fibers is lowered, and it may be difficult to produce a molded body using the natural fibers. Moreover, there exists a possibility that the bulk density of the molded object (namely, electroconductive filler) after the heat processing (after carbonization process) obtained by the process mentioned later may fall. On the other hand, when the content exceeds 5% by weight, the conductive filler becomes difficult to collapse when the molded body after heat treatment (after carbonization treatment), that is, the conductive filler and the resin material are mixed. As a result, the conductive filler May be difficult to uniformly disperse in the resin material in a fiber state. In addition, the more preferable range of the above-mentioned binder solution amount provided with respect to natural fiber is 0.5 to 3 weight%.
[0031]
Next, a group consisting of a large number of natural fibers impregnated with a binder as described above, that is, a group of fibers is compression molded. The shape achieved by compression molding is not particularly limited, but is usually a plate shape, a rod shape, a pellet shape, or the like. The bulk density of such a molded body is usually preferably set to at least 0.1 g / cc, and more preferably set to at least 0.4 g / cc.
[0032]
The set pressure during compression molding is usually 10 to 1,000 kg / cm.2Is preferably set to 50 to 500 kg / cm.2It is more preferable to set to. In addition, this compression molding step can be performed while heating the fiber group in order to improve the moldability of the fiber group. In this case, the set temperature is usually preferably set to 50 to 200 ° C, more preferably set to 100 to 180 ° C.
[0033]
Next, the obtained molded body is heated and carbonized. Here, usually, the molded body is heat-treated in an inert gas atmosphere such as nitrogen to carbonize the molded body. Prior to the heat treatment step, the molded body may be appropriately cut into a shape (for example, a pellet shape) that can be easily fed to the resin material. In this heating step, the natural fibers and the binder constituting the molded body are carbonized, and the molded body becomes a conductive filler in which carbonized natural fibers are gently bonded to each other by the carbonized binder.
[0034]
The heating temperature to be set during the heat treatment of the molded body as described above is a temperature range in which the molded body, that is, both the natural fiber and the binder can be carbonized, and is usually in the range of 600 to 2800 ° C. In general, it is preferable that the temperature increase rate in this case is set such that the temperature region where the weight change is large in the thermogravimetric analysis result of the molded body is set to a relatively low speed, and the temperature region where the weight change is small is set to a relatively high speed.
[0035]
In this conductive filler obtained after the heat treatment, the filler group electric resistance value can be changed depending on the maximum temperature during the heat treatment of the molded body. That is, the conductive filler obtained by heat-treating the molded body at a low temperature has a large filler group electrical resistance value, and the conductive filler obtained by heat-treating the molded body at a high temperature has a filler group electrical resistance value. Get smaller. For this reason, the conductive provision effect with respect to the resin material by the said conductive filler can be adjusted by adjusting the temperature setting at the time of the heat processing of a molded object suitably. For example, when the temperature at the time of heat treatment is set to a high temperature, the filler group electrical resistance value of the conductive filler becomes small. Therefore, when the amount of the conductive filler added to the resin material is changed, It becomes easy to change conductivity. Conversely, if the temperature during the heat treatment is set to a low temperature, the filler group electrical resistance value of the conductive filler increases, so that the conductive filler is proportional to the amount added to the resin material. The conductivity can be changed gradually.
[0036]
In addition, the meaning of the above-mentioned filler group electric resistance value is as described later.
[0037]
When the molded body before the heat treatment is not previously cut into a shape that can be easily fed to the resin material, the molded body after the heating may be appropriately cut into a shape that is easy to feed to the resin material.
[0038]
Among the above-mentioned various conductive fillers used in the present invention, a preferable one is that the required electrical conductivity, in particular, a small surface resistance can be realized in the conductive resin sheet with a smaller amount of use. The value is 10FiveΩcm or less 10-2More than Ωcm, more preferably 10FourΩcm or less 10-2Ωcm or more. Here, the filler group electric resistance value is not the electric resistance value of each piece of the conductive filler contained in the conductive resin sheet, but the electric resistance value as a group (aggregate) of the conductive filler. This is what is required. First, an electrical insulator having a through hole with a diameter of 0.8 cm is prepared at the center, and one end of the through hole is sealed with a copper electrode. Then, 0.5 g of a conductive filler group is filled in the through hole, and a copper push rod is inserted from the other end of the through hole to 20 kgf / cm.2The conductive filler group is formed into a columnar shape with a height of xcm by applying a pressure of. In this state, a measuring instrument is connected between the electrode and the push rod, and the electric resistance value of the conductive filler group compressed in the through hole is measured. The filler group electrical resistance value is calculated by adding the area of the end surface of the molded body of the conductive filler group (that is, 0.4%) to the measured electrical resistance value.2πcm2) And dividing the value by the height xcm, the volume resistance value (Ωcm) can be obtained. In addition, the measuring instrument used when measuring the electrical resistance value of the conductive filler group can cancel the electrical resistance value at the time of blanking, that is, the electrical resistance value when the electrode and the push rod are in direct contact with each other. For example, a digital multimeter “R6552” manufactured by Advantest Corporation can be used. Hereinafter, the filler group electrical resistance value refers to the volume resistance value of the aggregate of conductive fillers thus determined.
[0039]
Moreover, what is preferable as an electroconductive filler is a fibrous thing, especially an ultrafine fiber thing whose average fiber diameter is 0.002 micrometer or more and 15 micrometers or less. When such a fibrous conductive filler is used, the required conductivity, particularly a small surface resistance can be realized in the conductive resin sheet with a smaller amount of use, and the desired colorant described later can be used. Thus, it becomes easy to freely impart the above-described colors, particularly vivid colors, to the conductive resin sheet. In addition, when the ultrafine fiber conductive filler having an average fiber diameter of 0.002 μm or more and 2 μm or less is used, it will be described later even if it is a carbon fiber or a graphite fiber made of a black carbon material. Only with the coloring material, that is, without using a concealing material described later, it becomes easy to impart a clear color to the conductive resin sheet.
[0040]
Examples of the ultrafine fiber-like conductive filler having an average fiber diameter of about 0.002 μm include Hyperion (trade name of Hyperion Co.), which is a kind of carbon fiber.
[0041]
When the above fibrous material is used as the conductive filler, the sheet-like material constituting the conductive resin sheet of the present invention has an average remaining aspect ratio of the conductive filler of 10 or more and 100,000. It is preferable to manufacture so that it may become below, and it is more preferable to manufacture so that it may become 15 or more and 10,000 or less. When this average remaining aspect ratio is less than 10 in the production process of the sheet-like material, there is a possibility that desired conductivity, particularly a small surface resistance, cannot be achieved unless the amount of the conductive filler added is increased. On the other hand, it is generally difficult to produce a sheet-like material having an average remaining aspect ratio of the conductive filler exceeding 100,000. The remaining aspect ratio here is not the aspect ratio of the conductive filler before mixing with the above resin material, but after mixing with the resin material and molding the resin material into a sheet-like material. It means the aspect ratio (fiber length / fiber diameter) of the conductive filler. Incidentally, this remaining aspect ratio is obtained by separating the conductive filler from the conductive resin sheet by, for example, thermally decomposing the resin material constituting the conductive resin sheet or dissolving it in a solvent, and usually several hundreds of them. When the average length and average diameter of a book are measured with an optical microscope or a scanning electron microscope, it can be determined based on those values.
[0042]
Moreover, the conductive resin sheet of this invention may further contain the coloring material disperse | distributed in the resin material with the above-mentioned conductive filler. The colorant is not particularly limited as long as it is a non-conductive material for imparting a desired color to the conductive resin sheet of the present invention, and various organic pigments and inorganic pigments. It is. Specific examples of organic pigments preferably used include azo pigments such as naphthol red, condensed azo yellow and condensed azo red, phthalocyanine pigments such as copper phthalocyanine blue and copper phthalocyanine green, dianthraquinolyl red, thioindigo, belinone orange, Examples thereof include condensed polycyclic pigments such as beryllens scarlet, quinacridone magenta, isoindolinone yellow, quinophthalone yellow, and pyrrole red. Specific examples of inorganic pigments preferably used include oxide pigments such as zinc white, titanium oxide, dial, chromium oxide, cobalt green, and cobalt blue, sulfide pigments such as cadmium yellow and cadmium red, and ultramarine blue. Examples thereof include silicate pigments, carbonate pigments such as calcium carbonate, and phosphate pigments such as manganese violet. These colorants are preferably selected and used as appropriate in consideration of compatibility with the resin material to be used, and may be used as a mixture in order to achieve a desired color.
[0043]
Furthermore, when the conductive resin sheet of the present invention includes the above-described coloring material, the conductive resin sheet further includes a shielding material for concealing the color of the conductive filler dispersed in the resin material together with the conductive filler and the coloring material. May be. The concealing material used here suppresses the color of the conductive resin sheet imparted by the colorant from being affected by the color of the conductive filler so that the conductive resin sheet exhibits a vivid color due to the colorant. In general, a non-conductive and white granular material is preferable. Specifically, for example, titanium oxide, mica, talc, and calcium carbonate are used.
[0044]
Furthermore, in the conductive resin sheet of the present invention, a lubricant such as stearic acid may be included in the resin material in order to keep the surface state of the sheet-like material smooth. In addition, the resin material may contain various fillers other than the above-described conductive fillers, coloring materials, and concealing materials, for example, non-conductive materials such as sericite and glass flakes.
[0045]
In the above resin material constituting the conductive resin sheet of the present invention, the content of the above conductive filler is usually less than 20% by weight, preferably 0.01% by weight or more and less than 20% by weight, more preferably It is set to be 0.1 wt% or more and 18 wt% or less, more preferably 1.0 wt% or more and 16 wt% or less. When the content is 20% by weight or more, the conductive resin sheet is not only expensive, but the conductive filler may drop from the conductive resin sheet to cause contamination. Further, the color of the conductive resin sheet is strongly influenced by the color of the conductive filler, and it is difficult to set the conductive resin sheet to a desired color corresponding to the color of the colorant even when a concealing material is used. become. Furthermore, when the conductive filler is granular, the mechanical strength of the conductive resin sheet may be reduced. On the other hand, when the conductive filler is fibrous, the conductive resin sheet is likely to warp, and the surface roughness of the conductive resin sheet is increased, which may impair the surface smoothness.
[0046]
Further, the content of the coloring material and the concealing material in the resin material is not particularly limited, and can be arbitrarily set according to the saturation and brightness of the color imparted to the conductive resin sheet, Usually, it is preferable to set it to such an extent that various properties (for example, mechanical strength, heat resistance, flexibility, etc.) of the conductive resin sheet imparted by the resin material are not hindered. Specifically, the colorant is preferably set to be 0.1% by weight or more and 5.0% by weight or less of the resin material weight, and is set to be 0.2% by weight or more and 2.0% by weight or less. More preferably. Further, the concealing material is preferably set to be 0.1 wt% or more and 10 wt% or less, more preferably 0.2 wt% or more and 5.0 wt% or less of the weight of the resin material. .
[0047]
Incidentally, titanium oxide used as a coloring material or a concealing material can function as a photo-oxidation catalyst. Therefore, a conductive resin sheet containing a large amount thereof easily undergoes oxidative degradation under light irradiation. Therefore, when titanium oxide is used as a coloring material or a concealing material, its content is preferably as small as possible, specifically about 0.1 to 2.0% by weight of the weight of the resin material.
[0048]
The conductive resin sheet of the present invention is subjected to a voltage application process. This application process is a process with respect to the sheet-like object which consists of the above-mentioned resin material which contains the electroconductive filler and the coloring material and the concealment material as needed, and was shape | molded.
[0049]
The voltage applied in this treatment is usually 1,000 V or more (preferably 20 kV or more) and is set to be less than the dielectric breakdown voltage of the resin material constituting the sheet-like material, preferably 20 kV or more and 50 kV or less. When the applied voltage is less than 1,000 V, the conductivity of the resin molded body of the present invention may not be higher than the conductivity corresponding to the content of the conductive filler. However, when the applied voltage is less than 20 kV, there is a problem in the reproducibility even if the conductivity can be increased. Conversely, if the applied voltage is equal to or higher than the dielectric breakdown voltage of the resin material, the sheet-like material may be damaged.
[0050]
The dielectric breakdown voltage described above is a value unique to each resin material, and is described in documents such as various manuals. Such description can be referred to. Incidentally, the dielectric breakdown voltage shown in various literatures is usually expressed in units of MV / m, and is a value for a molded body having a thickness of 1 m formed using a resin material. It is preferable to appropriately calculate the dielectric breakdown voltage value corresponding to the thickness of the sheet-like material.
[0051]
The time required for this treatment is not particularly limited, but is usually about 1 to 600 seconds, preferably about 5 to 60 seconds. Even if a voltage is applied over 600 seconds, the conductivity of the conductive resin sheet does not increase beyond a certain level, which is uneconomical.
[0052]
Next, the manufacturing method of the conductive resin sheet of this invention is demonstrated.
First, a case where a single-layer conductive resin sheet is manufactured will be described. In this case, the above-mentioned resin material, conductive filler and, if necessary, a coloring material and a concealing material are mixed to prepare a molding material. Here, the mixing amount of the conductive filler is usually less than 20% by weight in the molding material, preferably 0.01% by weight or more and less than 20% by weight, more preferably 0.1% by weight or more and 18% by weight or less. More preferably, it is set to be 1.0 wt% or more and 16 wt% or less. Further, when a coloring material is used, the mixing amount is set so that the ratio in the molding material is 0.1 wt% or more and 5.0 wt% or less, preferably 0.2 wt% or more and 2.0 wt% or less. To do. Furthermore, when using a concealing material, the mixing amount is set so that the ratio in the molding material is 0.1 wt% or more and 10 wt% or less, preferably 0.2 wt% or more and 5.0 wt% or less.
[0053]
The mixing method of the resin material and the conductive filler is not particularly limited as long as the latter can be uniformly dispersed with respect to the former. For example, various known feeders are used for the resin material. A method of supplying and kneading the conductive filler can be employed. At this time, the resin material may be previously adjusted in viscosity as necessary in order to enhance the dispersibility of the conductive filler.
[0054]
In addition, when a molding material contains a coloring material and a concealing material, these can be mixed with a resin material by the above-mentioned method simultaneously with an electroconductive filler. In this case, the colorant and the masking material are dispersed in the resin material together with the conductive filler, and the molding material is colored in a color corresponding to the type of the colorant used.
[0055]
Next, the obtained molding material is molded into a sheet having a desired thickness to obtain a sheet. Here, various known molding methods for molding a molding material into a sheet shape, such as an injection molding method and an extrusion molding method, can be employed. In addition, when a molding material contains a coloring material, the sheet-like material obtained here will exhibit the color according to the utilized coloring material. In particular, when the molding material contains a concealing material, it effectively conceals the color of the conductive filler, so the sheet-like material will exhibit a vivid color corresponding to the used colorant. .
[0056]
Next, a voltage application process is performed on the obtained sheet-like material. Here, usually, a sheet-like object is placed on a grounded metal, an electrode is disposed above the sheet-like object, and an AC voltage or a DC voltage having the above voltage value is applied to the electrode. Incidentally, when an alternating voltage is applied, when the frequency is 1 MHz or less, the effect of improving the conductivity, particularly the effect of reducing the surface resistance, is likely to increase. On the other hand, when a DC voltage is applied, the polarity of the voltage applied to the electrode may be either positive or negative, but in general, setting the positive value increases the conductivity improvement effect, particularly the surface resistance reduction effect. easy.
[0057]
In addition, although the electrode which can be utilized here is not specifically limited, For example, the aggregate | assembly of many needle-like electrodes, the thing in which the some hemispherical electrode and the some flat electrode were arranged, or 1 A large plate-like electrode.
[0058]
During the voltage application process as described above, the distance between the electrode and the sheet-like material is the voltage application environment, the applied voltage value, the size of the sheet-like material, the type of resin material constituting the sheet-like material, the sheet shape It is preferable to set as appropriate according to the type and amount of conductive filler contained in the product. For example, when a voltage of 30,000 V is applied in the air, the interval is usually set to a range of 20 to 100 mm, preferably 30 to 50 mm. If this distance is less than 20 mm, overcurrent may easily flow. On the other hand, if it exceeds 100 mm, there is a possibility that the effect of the voltage application process is hardly exhibited.
[0059]
The manufacturing process of the sheet-like material as described above and the step of applying a voltage to the sheet-like material may be performed individually or continuously. For example, when a sheet-like material is manufactured by an injection molding method, a voltage application process is performed on the sheet-like material in another step after the sheet-like material is once manufactured. On the other hand, when a sheet-like material is produced by an extrusion molding method, the sheet-like material can be produced continuously, so that a voltage application process is continuously applied to the produced sheet-like material. Can do.
[0060]
Next, a sheet-shaped article having a three-layer structure including a
[0061]
In this case, first, a first resin material for forming the
[0062]
Next, the sheet-shaped
[0063]
Next, a voltage application process is performed on the obtained sheet-like laminate. The application process here can be carried out in the same manner as in the case of producing a single-layer conductive resin sheet.
[0064]
In the conductive resin sheet having such a three-layer structure, the thickness of the
[0065]
The conductive resin sheet of the present invention obtained through the above steps is usually achieved from the amount of conductive filler contained therein when compared with other conductive resin sheets in which conductive filler is dispersed in the resin material. High conductivity that is difficult to resist, especially a small surface resistance. That is, the conductive resin sheet of the present invention is generally required for a transport resin sheet (sheet pallet) such as a plastic bottle, even though the content of the conductive filler is suppressed to, for example, less than 20% by weight. 1012Surface resistance in the range of Ω / □ or less, or 102Ω / □ or more 1012Surface resistance of Ω / □ or less, or 10 particularly preferred for sheet palletsFourΩ / □ or more 108It can exhibit a surface resistance in the range of Ω / □ or less. Specifically, for example, when polyacrylonitrile-based short carbon fibers are used as the conductive filler, the conductive resin sheet has a higher content of the conductive filler by several weight percent (usually about 3 to 5 weight percent). May exhibit equivalent electrical conductivity or surface resistance.
[0066]
In general, a sheet-like material made of a resin material containing a conductive filler is more conductive as the probability that the conductive fillers can come into contact with each other is increased. However, the reason why the conductive resin sheet of the present invention exhibits the high conductivity as described above compared with the normal one can be considered as follows, for example. . In a conductive resin sheet in which conductive fillers are dispersed in a resin material, a large number or countless number of capacitor aggregates formed of the conductive filler and the resin material existing therebetween are formed inside. It is thought that there is. Since the conductive resin sheet of the present invention has been subjected to voltage application processing, dielectric breakdown of the resin material occurs between the conductive fillers constituting such a capacitor, resulting in the formation of a current path. It is presumed that conductivity is increasing.
[0067]
For this reason, the conductive resin sheet of this invention can exhibit the high electroconductivity which cannot be normally achieved with the addition amount of such a conductive filler, suppressing the addition amount of an expensive conductive filler. In other words, the conductive resin sheet can exhibit a conductivity higher than that normally expected from the content of the conductive filler. Therefore, this conductive resin sheet can be provided at a lower cost than other conductive resin sheets that exhibit equivalent conductivity. In particular, when the inexpensive filler previously proposed by the present applicant is used as the conductive filler, this conductive resin sheet can be provided at a lower cost.
[0068]
As a result of the conductive resin sheet of the present invention exhibiting such a specific effect, it is possible to realize an electrical resistance value (surface resistance value) that has been difficult to achieve with conventional conductive resin sheets containing a conductive filler. it can. For example, when carbon fiber is used as the conductive filler, if the amount of addition to the resin material is gradually increased, the conductive resin sheet has a surface resistance of 10 up to a certain amount.14-1015The electrical insulation is maintained at about Ω / □, but when the amount exceeds a certain amount added, the conductivity of the conductive resin sheet becomes extremely high with only a slight change in the amount added ( In other words, the surface resistance of the conductive resin sheet is particularly preferable in the field of sheet pallets.Four-108It is known that it is extremely difficult to set a range of about Ω / □. Even when the conductive resin sheet of the present invention uses a conductive filler such as carbon fiber that exhibits such a phenomenon, the relationship between the addition amount and the conductivity is within a range in which the relationship gradually changes. By simply setting the addition amount, it is possible to realize conductivity higher than that normally achieved by the addition amount.12Ω / □ or less, or 102-1012Ω / □ range, especially 10Four-108Setting in the range of Ω / □ is relatively easy.
[0069]
The conductive resin sheet of the present invention is difficult to be charged because it is provided with conductivity by the conductive filler as described above, so various articles such as bottles, cans and PET bottles, in particular, products by charging. It can be used as a packaging material such as a sheet pallet or a partition wall material in a packaging container used in the field of physical distribution of articles (charge-repellent repellent articles) whose value may be impaired or dangerous. The conductive resin sheet can also be used as various materials that avoid static electricity, for example, surface layer forming materials such as resin flooring of buildings. In this case, the conductive resin sheet of the present invention can effectively suppress various obstacles that may occur due to static electricity in such a flooring.
[0070]
Moreover, since various colors by a coloring material can be provided to the conductive resin sheet as described above, it is possible to enhance the designability or to distinguish the use and type depending on the color. For example, there are cases where sheet pallets are prepared in various types with different surface resistances depending on the type of package, or in cases where multiple types are prepared in order to distinguish the type of package and the transport destination. The sheet pallet made of the conductive resin sheet of the present invention can change the color for each of several types of surface resistance or for each type of package or each destination, so it is necessary among many types during packing operations. Things can be easily identified based on color.
[0071]
In addition, among the conductive resin sheets of the present invention, the above-mentioned single-layer ones can be recycled and regenerated to the same conductive resin sheet again. That is, this type of conductive resin sheet can be regenerated into a similar conductive resin sheet having a small surface resistance when it is re-shaped into a desired shape after cutting and further subjected to a voltage application process under the conditions described above. . Incidentally, when the conductive resin sheet is given a color by a coloring material, the same color can be reflected on the conductive resin sheet after reproduction.
[0072]
Since the conductive resin sheet of the present invention is not particularly different from other resin sheets in appearance form and the like, it is difficult to distinguish from other resin sheets based on the appearance form. For example, the following method is used. Thus, it can be distinguished from other resin sheets.
[0073]
(Method 1)
Thermogravimetric analysis is performed on the resin sheet whose surface resistance has been measured in advance, and the amount and type of conductive filler contained in the resin sheet are analyzed. And when the surface resistance of the resin sheet measured in advance is a level that cannot be normally achieved with the amount of conductive filler (particularly less than 20% by weight) found by analysis (that is, smaller than the surface resistance that can be normally achieved), It can be determined that the resin sheet is the conductive resin sheet of the present invention.
[0074]
When thermogravimetric analysis is performed on a resin sheet, the resin sheet is usually heated from room temperature to 1,000 ° C. at a rate of temperature increase of about 10 ° C./min in air, and the change in weight during that time is examined. When the resin material after heating does not leave carbon, heating of the resin sheet at the time of thermogravimetric analysis can also be performed in an inert gas such as nitrogen.
[0075]
FIG. 2 shows a surface resistance of 1.4 × 10 including 15% by weight of carbon fiber and 15% by weight of non-conductive inorganic substance.ThreeThe thermogravimetric analysis result about the electroconductive resin sheet which consists of polysulfone resin (resin which leaves carbon after heat processing) of omega / square is shown. The non-conductive inorganic substance is a mixture of several kinds of inorganic substances including titanium oxide used as a masking material. The numerical value displayed in% in FIG. 2 indicates the weight reduction between the inflection points. In the figure, a weight reduction of 14.4% is recognized in the range of 637.6 to 763.5 ° C., and it can be seen that this substantially matches the amount of carbon fiber contained in the conductive resin sheet. Moreover, the residue at 800 ° C. is about 15%, which is understood to be substantially coincident with the amount of non-conductive inorganic substance contained in the conductive resin sheet. From such a thermogravimetric analysis result, it is understood that the conductive resin sheet to be analyzed contains about 15% by weight of the carbon material-based conductive filler and about 15% by weight of the non-conductive inorganic substance.
[0076]
Incidentally, the weight loss of 29.5% in the range of 549.5 to 637.6 ° C. is due to carbonization of the polysulfone resin constituting the conductive resin sheet, and the burning rate is higher than that of carbon fiber or other carbon material system. Since it is significantly faster than the conductive filler, it can be easily determined that it is not caused by the carbon fiber that is the conductive filler.
[0077]
In addition, when the conductive filler contained in the conductive resin sheet is of a metal material type, an increase in weight due to oxidation of the conductive filler is observed. Therefore, when the weight increase is recognized in the thermogravimetric analysis result, it can be estimated that the conductive resin sheet contains a metallic material-based conductive filler.
[0078]
In this method, instead of thermogravimetric analysis, analysis using ESCA (electron spectroscopy for chemical analysis) or EPMA (electron probe microanalyzer) is performed, and the type and amount of conductive filler contained in the conductive resin sheet. A method for estimating the above can be similarly adopted.
[0079]
(Method 2)
The resin sheet is heat-treated at or above the softening point of the resin material constituting the resin sheet, cooled to room temperature, and then the surface resistance of the resin sheet is measured. As for the conductive resin sheet of this invention, a dielectric breakdown part is cured by such heat processing, and the surface resistance after heat processing becomes large compared with the surface resistance before heat processing. More specifically, in the conductive resin sheet of the present invention, the surface resistance after the heat treatment is usually 100 times or more the surface resistance before the heat treatment. On the other hand, a conductive resin sheet different from that of the present invention, that is, a conductive resin sheet having no history of voltage application processing, does not have a dielectric breakdown portion, and therefore is subjected to the above heat treatment. However, the surface resistance is difficult to increase.
[0080]
The conductive resin sheet of the present invention that has been heat-treated as described above and then cooled to room temperature is then subjected to a voltage application process under the above-described conditions. It can be less than 1/100 of the previous one.
[0081]
(Method 3)
When the resin sheet has a color other than black, the color appears substantially uniformly over the entire cross section of the resin sheet, and the surface resistance is 1012Ω / □ or less, or 102-1012Ω / □ range, especially 10Four-108When it is in the range of Ω / □, the resin sheet may be the above-mentioned single layer of the conductive resin sheet of the present invention. Incidentally, the conductive resin sheet containing 20% by weight or more of the carbon material-based conductive filler as used in the present invention exhibits a black color as a whole. Cannot exhibit the corresponding color.
[0082]
(Method 4)
Wash the resin sheet thoroughly with acetone or water and compare the surface resistance before and after washing. In the conductive resin sheet of the present invention, the surface resistance hardly changes before and after cleaning, but other conductive resin sheets, in particular, conductive resin sheets provided with conductivity using a surfactant, The surface resistance of is significantly increased. Therefore, it is possible to determine whether or not the conductive resin sheet is the conductive resin sheet of the present invention by measuring the surface resistance before and after cleaning the conductive resin sheet.
[0083]
【Example】
Example 1
A fiber group (conductivity) having a filler group electrical resistance value of 0.06 Ωcm, which is made of polyacrylonitrile-based carbon short fibers (trade name “Pyrofil” of Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) having an average fiber diameter of 7 μm and an average aspect ratio of 857 Filler) was prepared.
[0084]
Next, the above-mentioned fiber group, yellow coloring material (trade name “CB116” from Toyo Kasei Co., Ltd.), concealment for polyphenylene oxide resin (trade name “Noryl PPO534” from Nippon General Electric Co., Ltd.), which is a resin material. Titanium oxide (trade name “CR60” from Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and talc (trade name “# 1000” from Fuji Talc Co., Ltd.), which are the materials, are fed and mixed using a feeder, and the fiber group, colorant and concealment A pellet (molding material) made of a resin material containing the material was prepared. The mixing ratio of the fiber group was set to 6.0% by weight in the pellet. The mixing ratio of the colorant, titanium oxide and talc was set to 1.0% by weight, 0.2% by weight and 3.0% by weight, respectively. The pellets had a yellow color due to the coloring material.
[0085]
This pellet is resin temperature 240 ° C., injection pressure 1,200 kg / cm.2In addition, a rectangular sheet having a thickness of 3 mm and a Japanese Industrial Standard A4 size, that is, a single-layer yellow sheet, is molded using a PROMAT injection molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. at a mold temperature of 60 ° C. I got a thing. A pair of electrodes was formed using silver paste on the surface of the obtained sheet-like material, and the electric resistance between the electrodes was measured to determine the surface resistance (Ω / □) of the sheet-like material.15It was Ω / □. In the following description, “surface resistance” refers to the resistance measured in this way.
[0086]
Further, the average remaining aspect ratio of the polyacrylonitrile-based carbon fiber in the sheet-like material was 28.6. Incidentally, this average residual aspect ratio was calculated by dissolving a sheet-like material in methylene chloride to separate polyacrylonitrile-based short carbon fibers, and measuring the average length and average diameter of 400 of them with an optical microscope. It is.
[0087]
Next, the obtained sheet-like material was placed on a grounded plate, and an electrode group composed of a large number of needle-like electrodes was disposed above the sheet-like material. The distance between the plate and the electrode group was set to 40 mm so that the electrode group did not directly touch the sheet. A 30,000 V DC voltage was applied to the electrode group for 10 seconds so that the polarity was positive. The surface resistance of the sheet-like material (conductive resin sheet according to the present invention) subjected to the voltage application process in this way is 1 × 10.8It was confirmed that it was Ω / □, which was significantly lower than before the voltage application process. Further, the color of the sheet-like material did not change even after the voltage application process.
[0088]
Moreover, the result of having conducted the thermogravimetric analysis about this sheet-like material is shown in FIG. The thermogravimetric analysis results were obtained by using a product name “TG / DTA32” of Seiko Instruments Inc. as a thermogravimetric analyzer, and analyzing conditions were: measurement temperature range = 20 to 1,000 ° C., heating rate = 10 ° C. / Minutes and air flow rate = 200.0 ml / min, respectively. The numerical values expressed in% are weight residual ratios. This thermogravimetric analysis result shows that the weight of the fiber group in the sheet-like material is 5.8% by weight, and this value is roughly equal to the mixing ratio of the fiber group used in producing the sheet-like material. Match. Moreover, although this result has shown that the nonflammable residue remains 5.3 weight%, this is considered to originate in a concealment material etc.
[0089]
Example 2
Polyacrylonitrile-based carbon short fibers (trade name of Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) having an average fiber diameter of 7 μm and an average aspect ratio of 857 compared to polypropylene resin (trade name “Novatech BC3B” of Nippon Polychem Co., Ltd.) “Pyrofil”), a fiber group having an electrical resistance value of 0.06 Ωcm, a yellow coloring material (trade name “CB116” of Toyo Kasei Co., Ltd.), and titanium oxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd.) as a concealing material Name “CR60”) and mica (trade name “Kuraray Mica 200HK” from Kuraray Co., Ltd.) were mixed in the same manner as in Example 1 to obtain pellets. The mixing ratio of the fiber group was set to be 5.0% by weight in the pellet. Further, the mixing ratio of the colorant, titanium oxide and mica was set to 0.6% by weight, 0.2% by weight and 1.0% by weight, respectively. The pellets had a bright yellow color due to the colorant.
[0090]
A sheet-like material was produced from the obtained pellets through the same molding process as in Example 1. This sheet-like product had a bright yellow color. Moreover, the average remaining aspect ratio of the polyacrylonitrile-based carbon short fibers in the sheet-like material was 51.1. This average remaining aspect ratio was determined in the same manner as in Example 1 except that thermal decalin was used as a solvent for dissolving the sheet-like material.
[0091]
The surface resistance of the obtained sheet-like material was measured before and after the voltage application treatment. The voltage application processing conditions were set in the same manner as in Example 1 except that an AC voltage of 30 kV was used. The surface resistance of the sheet is 2.6 × 10 before the voltage application process.14Whereas it was Ω / □, 3.3 × 10 3 after the voltage application process.FiveIt decreased to Ω / □. Note that the color of the sheet did not change even after the voltage application process.
[0092]
Moreover, the result of having conducted the thermogravimetric analysis about the sheet-like object before the application process of a voltage is shown in FIG. The thermogravimetric analysis results were obtained by using a product name “TG / DTA32” of Seiko Instruments Inc. as a thermogravimetric analyzer, and analyzing conditions were: measurement temperature range = 20 to 1,000 ° C., heating rate = 10 ° C. / Minutes and air flow rate = 200.0 ml / min, respectively. The numerical values expressed in% are weight residual ratios. The thermogravimetric analysis result shown in FIG. 4 shows that the weight of the fiber group in the sheet-like material is 4.9% by weight, and this value is the value of the fiber group used when producing the sheet-like material. It can be seen that this is almost the same as the mixing ratio. Moreover, although this result has shown that the nonflammable residue remains 2.1weight%, this is considered to originate in a concealment material etc.
[0093]
Example 3
The mixing ratio of the fiber group and the colorant was changed to 6.0% by weight and 1.0% by weight, respectively, and yellow as in Example 2 except that titanium oxide and mica were not used. The sheet-like material was manufactured. The average remaining aspect ratio of the polyacrylonitrile-based carbon short fibers in the sheet-like material was 52.3. After measuring the surface resistance of the sheet, the sheet was subjected to a voltage application process under the same conditions as in Example 2. The surface resistance of the sheet is 8 × 10 before the voltage application process.13Ω / □, but 4 × 10 after voltage applicationFiveIt decreased to Ω / □. Note that the color of the sheet did not change even after the voltage application process.
[0094]
Moreover, the result of having conducted the thermogravimetric analysis similarly to the case of Example 2 about the sheet-like object before the application process of a voltage is shown in FIG. The thermogravimetric analysis result shown in FIG. 5 shows that the weight of the fiber group in the sheet-like material is 6.1% by weight, and this value is the value of the fiber group used when producing the sheet-like material. It can be seen that this is almost the same as the mixing ratio. Moreover, although this result has shown that the nonflammable residue remains 0.5weight%, it is thought that this originates in the coloring material contained in a sheet-like thing, or originates in an impurity.
[0095]
Example 4
In contrast to polyphenylene oxide resin (trade name “Noryl PPO534” of Nippon General Electric Co., Ltd.), which is a resin material, pitch-based carbon short fibers (product of Osaka Gas Co., Ltd.) having an average fiber diameter of 12 μm and an average aspect ratio of 250 Named “Xylus GCA03J431”), a filler group having an electrical resistance of 6080 Ωcm, a green colorant (trade name “NO41” from Dainichi Seika Co., Ltd.), and a titanium oxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd. Product name “CR60”) and mica (trade name “Kuraray Mica 200HK” from Kuraray Co., Ltd.) were mixed in the same manner as in Example 1 to obtain pellets. The mixing ratio of the fiber group is set to 16% by weight in the pellet, and the mixing ratios of the coloring material, titanium oxide and mica are 1.0% by weight, 1.0% by weight and 5.0% by weight, respectively. The weight% was set. The obtained pellets exhibited a green color due to the coloring material.
[0096]
A sheet-like material was produced from the obtained pellets through the same molding process as in Example 1. This sheet-like product exhibited a green color due to the coloring material. The average residual aspect ratio of the pitch-based carbon short fibers in the sheet-like material was 18.8. This average remaining aspect ratio was obtained in the same manner as in Example 1. Further, this sheet-like material was measured for surface resistance before voltage application treatment and after voltage application treatment in the same manner as in Example 1, and found to be 3 × 10 3 respectively.TenΩ / □ and 5 × 108It was Ω / □. The color of the sheet did not change even after the voltage application process.
[0097]
Example 5
For the sheet-like material after the voltage application treatment obtained in Example 2, the surface resistance after the heat treatment was examined. Here, the sheet-like material was heated at the temperature shown in Table 1 for 30 minutes, and thereafter, a heating-cooling cycle in which the sheet-like material was cooled to room temperature over 10 minutes was performed for each temperature, and then the surface resistance was measured. The results are shown in Table 1. When the range of the heat treatment temperature was 95 to 165 ° C., the surface resistance after the heat treatment was substantially the same as that before the heat treatment, and no significant change was observed, but the softening point of the resin used in Example 2 It can be seen that after the heat treatment at 175 ° C., the surface resistance significantly increases to the level before the voltage application treatment.
[0098]
[Table 1]
Example 6
Using only the same polypropylene resin and fiber group as those used in Example 2, a sheet-like material was produced in the same manner as in Example 2. Here, six types of sheet-like materials were produced in which the content of the fiber group was set to 5% by weight, 6% by weight, 7% by weight, 8% by weight, 9% by weight and 10% by weight, respectively. The result of measuring the surface resistance of each sheet is shown in FIG.
[0100]
Next, the same voltage application process as in Example 2 was applied to the sheet-like material in which the content of the fiber group was set to 5 wt%, 6 wt%, 7 wt%, and 8 wt%, respectively. The surface resistance of was measured. The results are shown in FIG.
[0101]
Example 7
(Preparation of conductive filler)
A mixed solvent prepared by mixing acetone and methanol in a ratio of 2: 1 to a phenol resin (resole resin having a solid content of 58% by weight: trade name “Sumilite Resin PR53717” of Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) A resin solution having a concentration of 5% by weight was obtained.
[0102]
A strand-like cotton having an average aspect ratio of 600 was immersed in the obtained resin solution and then taken out, and the amount of the resin solution was adjusted by applying a squeezing machine so that the amount of phenol resin impregnation after drying was 2% by weight in terms of solid content. .
[0103]
Next, the cotton impregnated with the resin solution was added to 100 kg / cm using a press machine set at 190 ° C.2Was pressed for 5 minutes to obtain a plate-like molded body having a cotton bulk density of 0.4 g / cc and a size of 300 mm × 300 mm × 3 mm. Subsequently, the compact is put in a carbonization furnace, and in a nitrogen atmosphere, between room temperature and 230 ° C. is between 6.6 ° C./min, between 230 and 350 ° C. is between 1 ° C./min and between 350 and 470 ° C. Was heated gradually at a rate of 5 ° C./min between 2 ° C./min and 470-1,000 ° C., and further heat treated at 1,000 ° C., the final temperature, for 2 hours to be carbonized. . The carbonization yield at this time was 22.5% by weight. The molded body after carbonization was cut into 3 mm square to obtain a first conductive filler. The filler group electric resistance value of the first conductive filler was 0.8 Ωcm.
[0104]
(Manufacture of conductive resin sheet)
For the polyphenylene oxide resin (trade name “Noryl 0534” manufactured by Nippon General Electric Co., Ltd.), which is a resin material, the above-mentioned first conductive filler and an isotropic material having an average fiber diameter of 12 μm and an average aspect ratio of 250 A second conductive filler (filler group electrical resistance value = 0.08 Ωcm) consisting of a group of conductive pitch-based carbon short fibers (trade name “Xylus GC03J401” of Osaka Gas Co., Ltd.) was mixed to obtain a molding material. . Here, the polyphenylene oxide resin was set so that the first conductive filler and the second conductive filler were contained in 4 wt% and 8 wt%, respectively. The first and second conductive fillers are supplied to the polyphenylene oxide resin using two quantitative feeders, and the first and second conductive fillers are separately supplied to the polyphenylene oxide resin from each quantitative feeder. did.
[0105]
The obtained molding material was molded into pellets, and the pellets were subjected to a resin temperature of 300 ° C. and an injection pressure of 1,800 kg / cm.2And a molding sheet using a PROMAT injection molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. under the condition of a mold temperature of 150 ° C., and a rectangular sheet having a thickness of 3 mm and a Japanese Industrial Standard A4 size, that is, the same as in Example 1. A single-layer sheet was obtained. When the surface resistance of the obtained sheet-like material was measured in the same manner as in Example 1, it was 9.1 × 10.14It was Ω / □. The average remaining aspect ratios of the first conductive filler and the second conductive filler in the sheet-like material were 14 and 24, respectively. This average residual aspect ratio was calculated in the same manner as in Example 1 except that dichloromethane was used as the solvent.
[0106]
Next, a voltage application process was performed on the obtained sheet-like material in the same manner as in Example 2, and then the surface resistance was measured again.6It was confirmed that the voltage dropped to Ω / □.
[0107]
Example 8
A sheet-like material was obtained in the same manner as in Example 7 except that the amounts of the first conductive filler and the second conductive filler contained in the polyphenylene oxide resin were changed to 5% by weight and 7% by weight, respectively. Obtained. When the surface resistance of this sheet-like material was measured, it was 5.3 × 10.14It was Ω / □. The average remaining aspect ratios of the first conductive filler and the second conductive filler in the sheet-like material were 14 and 24, respectively. This average remaining aspect ratio was calculated in the same manner as in Example 7. Further, when this sheet-like material was subjected to a voltage application process in the same manner as in Example 7, the surface resistance was 5.8 × 10 6.FiveIt was confirmed that the voltage dropped to Ω / □.
[0108]
Comparative Example 1
In Example 1, the mixing ratio of the fiber group, the colorant and titanium oxide was changed to 20% by weight, 3.0% by weight and 1.0% by weight, respectively, and 5.0% by weight mica instead of talc. A pellet similar to that in Example 1 was prepared except that (Kuraray Co., Ltd., trade name “Kuraray Mica 200HK”) was used. Using this pellet, a sheet-like material was produced in the same manner as in Example 1. As a result, the sheet-like material was dark gray and the color due to the colorant added to the pellet was not reflected. In addition, this sheet-like material has already been 2.0 × 10 6 before the voltage application process.2The surface resistance was Ω / □.
[0109]
Comparative Example 2
67% by weight of the same polypropylene resin used in Example 2, 20% by weight of carbon black (trade name “Ketjen Black EC” from Akzo), red colorant (trade name “CB328” from Toyo Kasei Co., Ltd.) 3.0 wt%, titanium oxide (trade name “CR60” from Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 5.0 wt% and talc (trade name “# 1000” from Fuji Talc Co., Ltd.) 5.0 wt% In the same manner as in the case, a pellet was obtained. Further, a sheet-like material was obtained from this pellet in the same manner as in Example 1. The obtained sheet-like material was black and the color by a coloring material was not reflected. Further, the surface resistance of the sheet was already 4Ω / □ before the voltage application treatment.
[0110]
【The invention's effect】
Since the conductive resin sheet of the present invention contains a conductive filler and is subjected to voltage application treatment, it has higher conductivity than other resin sheets containing the same amount of conductive filler, in particular, a small surface resistance. Can be shown. Therefore, this conductive resin sheet can achieve high conductivity, particularly low surface resistance, while suppressing the amount of conductive filler added.
[0111]
The conductive resin sheet according to another aspect of the present invention includes a coloring material together with the conductive filler and is subjected to a voltage application treatment, and thus exhibits a required color and includes the same amount of the conductive filler. Compared with the conductive resin sheet, it can exhibit high conductivity, in particular, a small surface resistance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of one embodiment of a conductive resin sheet of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing the results of thermogravimetric analysis performed on an example of a conductive resin sheet.
3 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis of the sheet-like material obtained in Example 1. FIG.
4 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis of the sheet-like material obtained in Example 2. FIG.
5 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis of the sheet-like material obtained in Example 3. FIG.
6 is a graph showing the relationship between the content of the fiber group and the surface resistance of the sheet-like material obtained in Example 6 before and after the voltage application treatment. FIG.
[Explanation of symbols]
1 middle class
2 Surface layer
Claims (11)
前記樹脂材料中における前記導電性フィラーの含有量が２０重量％未満でありかつ２０ｋＶ以上前記樹脂材料の絶縁破壊電圧未満の電圧の印加処理が施されており、
前記樹脂材料の軟化点に加熱処理して室温まで冷却した後の表面抵抗が加熱処理する前の表面抵抗の１００倍以上である、
導電性樹脂シート。A sheet-like material molded from a resin material containing a conductive filler,
The application process of the breakdown voltage less than the voltage of the content of the conductive filler is less than 20 wt% and 20kV or the resin material in the resin material has been subjected,
The surface resistance after heat treatment at the softening point of the resin material and cooling to room temperature is at least 100 times the surface resistance before heat treatment,
Conductive resin sheet.
前記中心層の両面にそれぞれ積層された、導電性フィラーを含む第２の樹脂材料を用いて形成された表面層とを備え、
第２の樹脂材料中における前記導電性フィラーの含有量が２０重量％未満でありかつ２０ｋＶ以上第２の樹脂材料の絶縁破壊電圧未満の電圧の印加処理が施されており、
第２の樹脂材料の軟化点に加熱処理して室温まで冷却した後の表面抵抗が加熱処理する前の表面抵抗の１００倍以上である、
導電性樹脂シート。A central layer formed using the first resin material;
A surface layer formed using a second resin material containing a conductive filler, laminated on both sides of the central layer,
The content of the conductive filler is less than 20% by weight and is applied process breakdown voltage less than the voltage of the second resin material than 20kV is applied in the second resin material,
The surface resistance after heat treatment at the softening point of the second resin material and cooling to room temperature is at least 100 times the surface resistance before heat treatment,
Conductive resin sheet.
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