JP4502415B2 - コレステリック液晶薄膜で覆われた微粒子 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ほぼ全表面を特定波長の円偏光選択反射特性を呈するコレステリック液晶の薄膜によって覆われた微粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コレステリック液晶は、その内部の液晶分子が膜厚方向に螺旋を描くように規則的にねじれて配向しており、螺旋軸が膜厚方向と平行となることに由来する特異な光学的性質を有する。すなわち、特定の波長帯域における円偏光選択反射性を有する。この性質を利用して、非偏光の中から左右どちらかの円偏光のみを取り出す光学用途や、この作用が特定の波長帯域に限定されるために反射／透過光が着色することを利用した装飾用途への応用が種々開発されている。工業的には、コレステリック液晶を薄膜状に加工したコレステリック液晶性フィルムがその取り扱い性、加工性などに優れていることから主に製造され、種々の分野において使用されてきた。
【０００３】
しかしながらフィルム形状では、その工業的応用にもおのずと限界があり、さらなる工業的応用に展開すべく、コレステリック液晶の円偏光選択反射性を有する微粒子の製造が試みられている。
従来の円偏光選択反射特性をもつ微粒子の製法として、例えば特開平６−２２０３５０号公報には、コレステリック液晶を薄膜状に加工して得たコレステリック液晶性フィルムを粉砕によって微粒子化する製法が提案されている。ところがコレステリック液晶の選択反射が見られる方向は、コレステリック配向の螺旋軸に対して垂直方向のみであり、水平方向の断面については選択反射という特性は得られないことから当該選択反射面が限定されるという課題があった。また粉砕によって微粒子化するために、選択反射のある表面が凹凸に削られ、その結果、散乱光が増加するという問題もあった。したがって上記の方法によって得られる微粒子は、コレステリック液晶の選択反射特性が非常に弱く、視認性も悪いものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記した従来の円偏光選択反射特性をもつ微粒子の問題点が微粒子表面において、円偏光選択性を示す領域が小さいことに起因する点に着目し鋭意検討を行った結果、単にコレステリック液晶を粉砕するのではなく、核となる微粒子の表面を全方向に円偏光選択反射するコレステリック液晶で覆うことにより、強い円偏光選択反射特性を持ち、反射光の視認性の良い微粒子を提供できることを見出した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、コレステリック液晶性高分子溶液中に、非液晶性の有機または無機微粒子を分散せしめた後、コレステリック液晶がコレステリック配向を呈する温度領域において噴霧乾燥処理を行い溶媒を除去し、次いで冷却することによって得たことを特徴とする、非液晶性微粒子を核に持ち、微粒子の全方向に対して円偏光選択反射特性を示すコレステリック液晶性高分子薄膜層を核の表面に配した構造をもつ微粒子である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられるコレステリック液晶は、液晶状態においてコレステリック配向を形成するものであれば特に限定されるものではない。なかでも取扱い性、薄膜化の容易性などの点からコレステリック液晶性高分子が望ましい。またコレステリック液晶性高分子としては、コレステリック配向性を示し、かつ該配向を容易に固定化できるものであることが好ましい。
通常、コレステリック配向の安定した固定化を行うためには、液晶の相系列でみた場合、コレステリック相より低温部に結晶相を持たないことが特に好ましい。結晶相が存在する場合、固定化のために冷却する際に必然的に結晶相を通過することになり、結果的に一度得られたコレステリック配向が破壊されてしまう。したがって本発明に用いるコレステリック液晶性高分子としては、界面効果による良好なコレステリック配向性を有するばかりでなく、コレステリック相より低温部、すなわち液晶転移点以下ではガラス状態となるものが特に好ましい。
【０００７】
上記の如きコレステリック液晶性高分子としては、ネマチック液晶性高分子に光学活性な成分を配合したコレステリック液晶性高分子組成物、分子内に光学活性な基を有するコレステリック液晶性高分子化合物などを例示することができる。
ネマチック液晶性高分子としては、例えばポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステルイミドなどの主鎖型液晶性高分子、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリマロネート、ポリシロキサンなどの側鎖型液晶性高分子を例示することができる。なかでも合成の容易性、透明性、配向・固定化の容易性、ガラス転移点などから液晶性ポリエステルが好ましい。
また上記の如きネマチック液晶性ポリエステルにねじれを与え、コレステリック配向を形成させるために配合される光学活性な成分としては、代表的な例として光学活性な低分子化合物または低分子組成物を挙げることができる。光学活性な基を有するものであればいずれも本発明に使用することができるが、上記液晶性ポリエステルとの相溶性の観点から光学活性な液晶性低分子化合物または液晶性低分子組成物であることが望ましい。
【０００８】
また光学活性な成分として、光学活性な高分子化合物または高分子組成物も例示として挙げることができる。分子内に光学活性な基を有するものであればいずれも使用することができるが、上記ネマチック液晶性ポリエステルとの相溶性の観点から光学活性な液晶性高分子化合物または液晶性高分子組成物であることが望ましい。当該液晶性高分子としては、例えばポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリマロネート、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリペプチド、セルロースまたはこれら液晶性高分子を主成分とする組成物などを挙げることができる。なかでも上記ネマチック液晶性ポリエステルとの相溶性から、芳香族主体の光学活性なポリエステルが好ましい例として挙げられる。
【０００９】
また分子内に光学活性な基を有するコレステリック液晶性高分子としては、高分子主鎖中に光学活性な基を有する例えばポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステルイミドなど、または高分子の側鎖に光学活性な基を有するポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリマロネート、ポリシロキサンなどを例示として挙げることができる。なかでも合成の容易性、透明性、配向・固定化の容易性、ガラス転移点などから光学活性な液晶性ポリエステルが好ましい例として挙げられる。
【００１０】
本発明の微粒子は、上記のコレステリック液晶を溶媒に溶解し、当該溶液中に核となる微粒子を分散せしめ、その後該分散液を噴霧乾燥処理し、冷却することによって製造される。
コレステリック液晶を溶解する溶媒としては、用いるコレステリック液晶の種類などにより異なり一概には言えないが、通常クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、オルソジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、これらとフェノール類との混合溶媒、ケトン類、エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、シクロヘキサンなどを用いることができる。
【００１１】
また溶液中のコレステリック液晶の濃度は、用いる当該液晶の種類などにより適宜選択されるところであるが、通常１〜５０重量％の範囲、好ましくは３〜３０重量％の範囲である。
また上記溶液には、本発明の効果を損なわない範囲において、例えばメラミン化合物、エポキシ化合物等の液晶性高分子の架橋成分を配合してもよい。架橋成分を配合する場合、当該成分の配合比率は、用いる架橋成分によっても異なるが、コレステリック液晶に対し、通常０．２〜２０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。さらに上記溶液には、当該溶液の表面張力を下げ、核となる微粉末粒子への濡れ性を高めるため、界面活性剤などを適宜添加してもよい。
【００１２】
本発明の微粒子の核となる微粒子としては、コレステリック液晶の熱処理温度即ちコレステリック液晶がコレステリック配向を呈する温度領域の少なくとも１部において固体状態にある相対的に安定な微粒子であれば適宜の無機又は有機微粉末を用いることができる。これら微粒子の具体例としては、例えばポリメチルメタクリレート、フッ素樹脂、ポリエチレン等の有機微粒子、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、亜鉛華、各種金属、カーボンブラック等の無機微粒子をあげることができる。これらの微粒子の粒径は、通常０．１μｍ〜５０００μｍ、好ましくは０．３μｍ〜５００μｍである。また微粉末粒子の形状も特に制限されるものではない。尚核用微粒子はコレステリック液晶溶液に用いた溶媒に溶解しない不活性な微粒子を選択すべきである。
【００１３】
本発明の微粒子は、上記の核用微粒子の色調によって、コレステリック液晶薄膜が呈する選択反射光の視認性に変化を持たせることができる。通常、黒色または暗色の微粒子を核とすることにより視認性を高めることができる。
コレステリック液晶溶液中に分散させる微粒子の割合は、微粒子の種類や意図する膜厚等により適宜選択されるところであり、たとえば５〜９０重量％の範囲、好ましくは１０〜７０重量％の範囲で用いうる。
また核となる微粒子をコレステリック液晶溶液中に分散させる方法としては、当該分野で公知の分散法、例えば攪拌による分散方法を適用することができ、特に限定されるものではない。また例えば超音波分散、ボールミル等を用い、溶液中の粒子の分散を促す方法なども採用することができる。
【００１４】
上記のようにコレステリック液晶溶液中に核用微粒子を分散せしめた後、コレステリック液晶がコレステリック配向を呈する温度領域において噴霧乾燥処理を行う。処理温度は、用いられるコレステリック液晶の種類、溶媒などにより異なるため一概には言えないが、通常７０〜２５０℃、好ましくは８０〜２３０℃、さらに好ましくは１００〜２１０℃の範囲である。
【００１５】
噴霧乾燥機としては、例えば横型並流式、円筒型並流式、円筒型向流式、円筒型複合流式、サイクロン型複合流式、円筒またはサイクロン型並流式などがある。さらに気流乾燥機としては、直接投入式、分散機使用式などがある。
上記噴霧乾燥処理を行った後、冷却することによって核用微粒子のほぼ全表面を膜厚０．３μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．５μｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜１０μｍ、最も好ましくは２μｍ〜５μｍの液晶薄膜でもって覆われた本発明の微粒子を得ることができる。冷却方法は特に制限されるものではなく、例えば室温中に当該微粒子をさらすことにより行える。また生産の効率を高めるために空冷、水冷などの強制冷却、除熱を行ってもよい。
【００１６】
以上のようにして得られる本発明の微粒子は、核となる微粒子のほぼ全表面を液晶薄膜でもって覆われている。また当該液晶薄膜は、膜厚方向に螺旋軸を有するコレステリック配向を形成しているために微粒子のほぼ全方向に対して十分な円偏光選択反射性を示す。したがって本発明の微粒子は、選択反射光の視認性に優れた微粒子であるという特長を有する。
また本発明の微粒子を主成分として顔料を調整することにより、コレステリック液晶の特異な呈色効果を有する塗料、印刷インキ、プラスチック、繊維原料、化粧用調剤などを得ることができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。なお本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例１
ネマチック液晶性ポリエステル（１）７０ｇと光学活性ポリエステル（２）３０ｇを９００ｇのＮ−メチルピロリドン中に溶解し、１０％濃度ポリマー溶液を調製した。この溶液にカーボンブラック（三菱化学製ＭＡ１００）２００ｇを加え、攪拌分散を行った。この溶液をスプレイドライヤ（東京理化器械製ＳＤ−１００）を用い、１６０℃で熱処理を行ったところ、青色の強い円偏光選択反射を有する微粒子２８０ｇが得られた。得られた微粒子の粒径は９５％の粒子が３００μｍ以下であった。選択反射中心波長は４８０ｎｍであった。
【００１８】
【化１】

【００１９】
実施例２
実施例１で作製した微粒子３０ｇに重合ロジン多価アルコールエステル７ｇ、ロジン変性フェノール樹脂６ｇ、トルエン５７ｇを加え、インキを作製した。このインキを用いて、グラビア印刷を行ったところ円偏光選択反射の強い青色の印刷物が得られた。
【００２０】
実施例３
実施例１で用いたネマチック液晶性ポリエステル（１）７８ｇと光学活性ポリエステル（２）２２ｇを９００ｇのＮ−メチルピロリドン中に溶解し、１０％濃度ポリマー溶液を調製した。この溶液にカーボンブラック（三菱化学製ＭＡ１００）２００ｇを加え、攪拌分散を行った。この溶液をスプレイドライヤ（東京理化器械製ＳＤ−１００）を用い、１６０℃で熱処理を行ったところ、赤色の強い円偏光選択反射を有する微粒子２７７ｇが得られた。得られた微粒子の粒径は９５％の粒子が３００μｍ以下であった。選択反射中心波長は６５０ｎｍであった。
【００２１】
実施例４
実施例２で作製した微粒子３０ｇに重合ロジン多価アルコールエステル７ｇ、ロジン変性フェノール樹脂６ｇ、トルエン５７ｇを加え、インキを作製した。このインキを用いて、グラビア印刷を行ったところ円偏光選択反射の強い赤色の印刷物が得られた。
【００２２】
比較例１
ネマチック液晶性ポリエステル（１）７８ｇと光学活性ポリエステル（２）２２ｇを２５０℃、１時間溶融混合し、コレステリックポリマーを得た。このポリマー２０ｇをＮ−メチルピロリドン８０ｇ中に溶解し、２０％濃度ポリマー溶液を調製した。この溶液をラビングポリイミド層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム上にスピンコート法で成膜し、８０℃で乾燥、１７０℃で熱処理し、膜厚１０μｍの赤色の円偏光選択反射を有するコレステリック配向フィルムを得た。このフィルムを配向基板上から剥離し、粉砕したところ弱い円偏光選択反射を有する黄色の微粒子が得られた。
【００２３】
比較例２
比較例１で作製した微粒子３０ｇに重合ロジン多価アルコールエステル７ｇ、ロジン変性フェノール樹脂６ｇ、トルエン５７ｇを加え、インキを作製した。このインキを用いて、グラビア印刷を行ったところ円偏光選択反射の無い黄色の印刷物が得られた。
【００２４】
実施例１，３および比較例１で得られた微粒子を顔料に用いたインキを作製したところ、実施例１，３で作製したインキは円偏光選択反射性を有しているのに対し、比較例１で作製したインキには円偏光選択性を観察することはできなかった。

Claims (1)

1. コレステリック液晶性高分子溶液中に、非液晶性の有機または無機微粒子を分散せしめた後、コレステリック液晶がコレステリック配向を呈する温度領域において噴霧乾燥処理を行い溶媒を除去し、次いで冷却することによって得たことを特徴とする、非液晶性微粒子を核に持ち、微粒子の全方向に対して円偏光選択反射特性を示すコレステリック液晶性高分子薄膜層を核の表面に配した構造をもつ微粒子。