JP2007293061A - 赤色着色組成物、ならびに該組成物を用いた赤色塗膜およびカラーフィルター - Google Patents

Abstract

【課題】リタデーションを制御できる赤色着色組成物、ならびに該組成物を用いた塗膜およびカラーフィルターの提供。
【解決手段】平均一次粒子径４０ｎｍ以下のジケトピロロピロール系顔料と、樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体とを含む赤色着色組成物であって、造膜した場合の塗膜のＸ線回折スペクトルにおいて、面指数（１１１）のピーク強度（Ｉ_１１１）に対する面指数（０２０）のピーク強度（Ｉ_０２０）の比（Ｉ_０２０／Ｉ_１１１）が、７以上であることを特徴とする赤色着色組成物。
【選択図】図２

Description

本発明は、赤色着色組成物、ならびに該組成物を用いた塗膜およびカラーフィルターに関する。

赤色着色組成物は、液晶表示装置のカラーフィルターの画素材、光学コート材、光吸収材などの光学部材用途として使用されている。
近年、液晶表示装置などの表示特性を向上させるために、赤色着色組成物を用いた塗膜のリタデーションを低減させる必要が生じている。併せて、液晶表示装置の赤色画素には高いコントラスト比（約５０００以上）が要求されている。
例えば、特開２０００−１３６２５３号公報（特許文献１）および特開２０００−１８７１１４号公報（特許文献２）にはリタデーションと複屈折率の関係やリタデーション低減粒子を用いた着色高分子薄膜が開示されている。
しかしながら、これらの着色高分子膜や該高分子膜を画素に用いたカラーフィルターは、比較的低いコントラスト比（赤色高分子薄膜で１０００以下）に対応するものであり、近年の高いコントラスト比におけるリタデーションの問題を解決するものではなかった。
また、特許文献１および特許文献２は、微細な赤色顔料の配向と塗膜におけるリタデーションの関係を示唆するものではなかった。
特開２０００−１３６２５３号公報 特開２０００−１８７１１４号公報

本発明は、リタデーションを制御できる赤色着色組成物ならびに該組成物を用いた塗膜、積層体およびカラーフィルターの提供を課題とする。

本発明者らは、造膜時において、微細なジケトピロロピロール系顔料の配向に関するＸ線回折スペクトルが特定の値となる赤色着色組成物を用いることで、赤色塗膜のリタデーションを制御できることを見出した。本発明はこうした知見に基くものである。
本発明は、平均一次粒子径４０ｎｍ以下のジケトピロロピロール系顔料と、樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体とを含む赤色着色組成物であって、造膜した場合の塗膜のＸ線回折スペクトルにおいて、面指数（０２０）のピークが最も強く検出されることを特徴とする赤色着色組成物に関する。

次に、本発明は、平均一次粒子径４０ｎｍ以下のジケトピロロピロール系顔料と、樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体とを含む赤色着色組成物であって、造膜した場合の塗膜のＸ線回折スペクトルにおいて、面指数（１１１）のピーク強度（Ｉ_１１１）に対する面指数（０２０）のピーク強度（Ｉ_０２０）の比（Ｉ_０２０／Ｉ_１１１）が、７以上であることを特徴とする赤色着色組成物に関する。

次に、本発明は、平均一次粒子径４０ｎｍ以下のジケトピロロピロール系顔料と、樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体とを用いた赤色塗膜であって、Ｘ線回折スペクトルにおける面指数（１１１）のピーク強度（Ｉ_１１１）に対する面指数（０２０）のピーク強度（Ｉ_０２０）の比（Ｉ_０２０／Ｉ_１１１）が７以上であり、膜厚が４μｍ以下であり、かつ、５９０ｎｍにおけるリタデーションが−１２０〜０であること
を特徴とする赤色塗膜に関する。
特に上記ジケトピロロピロール系顔料は、結晶化溶剤の水系エマルションで加熱処理した顔料（Ａ）と、摩砕助剤（Ｂ）と、水溶性有機溶剤（Ｃ）との混合物を混練するソルベントソルトミリング法で微細化されていることが好ましい。
次に、本発明は上記の赤色塗膜を用いてなるカラーフィルターに関する。

本発明の赤色着色組成物は、該赤色着色組成物を造膜した場合の塗膜のリタデーションを制御できる。本発明の赤色塗膜は、視野角依存性を大幅に向上させることに寄与する。本発明のカラーフィルタは、高いコントラスト比における表示特性に優れる。

本発明の赤色着色組成物は、平均一次粒子径４０ｎｍ以下のジケトピロロピロール系顔料、樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体とを含有してなる。また、溶剤や開始剤を含有することも好ましい。
本発明の赤色着色組成物は、造膜した場合の前記赤色顔料のＸ線回折スペクトルにおいて、面指数（−１５１）のピーク強度（Ｉ_−１５１）に対する面指数（０２０）のピーク強度（Ｉ_０２０）の比（Ｉ_０２０／Ｉ_−１５１）が、２以上であることを第一の特徴とする。また、面指数（１１１）のピーク強度（Ｉ_１１１）に対する面指数（０２０）のピーク強度（Ｉ_０２０）の比（Ｉ_０２０／Ｉ_１１１）が、７以上であることを第二の特徴とする。

本発明の赤色着色組成物に使用される、平均一次粒子径４０ｎｍ以下のジケトピロロピロール系顔料（以下、単にＤＰＰと称することもある）は、顔料の配向や結晶構造を調整することで、赤色着色組成物が上記Ｘ線回折スペクトルの特徴を有する限り、いかなるジケトピロロピロール系顔料でもよい。
例えば、ジケトピロロピロール系粗製顔料を濃硫酸に溶解した溶液を、水中に注入して析出させ（以下、アシッドペースティングという）、さらに、結晶化溶剤の水系エマルションで加熱処理した後、濾過により分離、水洗した後に乾燥してなる顔料（Ａ）、水溶性無機塩（Ｂ）、および水溶性無機塩を実質的に溶解しない水溶性有機溶剤（Ｃ）を含む混合物をニーダー等で機械的に混練（以下、ソルトミリングまたはソルベントソルトミリングという）した後、水中に投入しハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とし、次いでこのスラリーを濾過、水洗することにより水溶性無機塩（Ｂ）と水溶性有機溶剤（Ｃ）を除去して製造される。

本発明に用いるジケトピロロピロール系粗製顔料をカラーインデックスのジェネリックネームで表すと、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ２５４、またはＣ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ７１などがある。
有用なジケトピロロピロール顔料は、耐光性、耐熱性、透明性のみならず、求められる分光スペクトルに適した色調を有するＣ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ２５４（３，６−ビス−ｐ−クロロフェニル−１，４−ジケトピロロピロール）である。Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ２５４は、特開平０８−４８９０８号公報にあるように、一般にα型と言われる安定型の結晶型と、β型の不安定型の結晶型との２つの結晶型がある。β型は不安定であり、熱によりα型に転移する。ジケトピロロピロール系粗製顔料はα、βいずれであっても、混合物でも良い。ただし、加熱条件下における色相変化を防ぐためにも、安定型のα型のみを用いることが好ましい。

本発明において、赤色着色組成物中におけるジケトピロロピロール系顔料の平均一次粒子径を４０ｎｍ以下にできる限り、平均一次粒子径の調整方法は問わない。
例えば、特開平０７−９０１８９号公報に開示されているようにジケトピロロピロール系顔料の合成時において直接的に微細な顔料を得る方法、または、特開２０００−７６７７号公報に開示されているようにジケトピロロピロール系顔料の結晶成長を抑制する方法がある。
また、粗大なジケトピロロピロール系顔料を化学的または機械的に微細化する方法もある。化学的な方法としては、顔料分散剤や界面活性剤と共に分散を施すものがあり、機械的な方法としては、ロールやビーズミルなどにより摩砕する方法がある。もちろん化学的方法と機械的方法を組み合わせて微細化してもよい。両者はともに顔料凝集の軽減に寄与するからである。
例えば、上記のアシッドペースティングやソルベントソルトミリングなどを行うことができる。また、アシッドペースティング時あるいはソルトミリング時には色素誘導体をジケトピロロピロール系粗製顔料と併用しても良い。色素誘導体は、カラーインデックスのジュネリックネームで表されるような有機色素の原型残基に置換基を導入した化合物であり、ソルトミリング時のＤＰＰ系顔料の結晶成長を抑制する働きをするものである。色素誘導体の母体となる有機色素の構造としては、ＤＰＰ系、キナクリドン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、イソインドリン系、キノフタロン系、金属錯体系などがある。有機色素は、一般に色素とは呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色系の芳香族多環化合物でも良い。

有機色素に導入する置換基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルバモイル基、スルホンアミド基、あるいは下記一般式（１）で示される塩基性置換基が挙げられる。
式（１）： −Ｘ−（ＣＨ₂）_ｎ−ＮＲ₁ Ｒ₂
Ｘ：直接結合、−ＣＨ₂ ＮＨＣＯＣＨ₂ −、−ＳＯ₂ ＮＨ−、−ＣＯＮＨＯＣＨ₂ ＮＨ−、または−（ＣＨ₂ ）_q ＮＨ−を表す。
Ｒ₁ 、Ｒ₂ ：それぞれ独立に、置換されてもよい飽和もしくは不飽和のアルキル基を表すか、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が一体となって形成した窒素、酸素もしくは硫黄原子を含む置換もしくは非置換の複素環を表す。

アシッドペースティング時あるいはソルベントソルトミリング時に用いる色素誘導体の量は、特に限定はされないが、ＤＰＰ系顔料に対して０．５〜２０重量％、特に２〜１５％重量％が好ましい。なお、色素誘導体は分散剤としての効果も有するため、透明樹脂ワニス中への分散性もよいものを選択するのが好ましい。また、結晶成長防止効果の高い色素誘導体と、他の色素誘導体または色素誘導体以外の分散剤とを組み合わせてもよい。
色素誘導体以外の分散剤としては、リシノール酸や１２−ヒドロキシステアリン酸の縮合物、塩基性高分子化合物、酸基を含む共重合体、脂肪酸エステル類、脂肪族ポリアミン／ポリエステルグラフト重合体、ポリエチレン／ポリプロピレン付加重合体等の、いわゆる樹脂型分散剤を用いることができる。これらの分散剤は、ソルトミリング処理時、あるいは透明樹脂ワニスへのソルトミリング処理顔料の分散時に用いられる。

アシッドペースティングに用いる濃硫酸の濃度は特に限定されないが、９５〜９８％濃度の硫酸を用いるのが好ましい。顔料に対する濃硫酸の使用量は特に限定されないが、少ないと溶液粘度が高く、ハンドリングがしにくくなり、逆に多すぎるとハンドリングは問題ないが、顔料の処理効率が悪くなるため、顔料の重量に対して３〜１０重量倍の濃硫酸を用いることが好ましい。なお、顔料は完全溶解している必要はない。

顔料の硫酸溶液を注入する水の量は、顔料の重量に対して１０〜１００重量倍であることが好ましい。また、注入時には、発熱を抑えるために氷水を用いて、顔料の硫酸溶液温度が５０℃以下、好ましくは３０℃以下で、不均一にならないように強く攪拌しながら行うのが好ましい。

ソルベントソルトミリング時に用いる結晶化溶剤の水系エマルションはクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、オルソクロロトルエン、キシレンなどの芳香族溶剤、ブタノール、イソブタノール、ペンタノールなどのアルコール類等が結晶化溶剤として使用できる。活性剤はノニオン活性剤、カチオン活性剤、アニオン活性剤のいずれでも良いが、好ましくはノニオン活性剤である。エマルションは水、結晶化溶剤および活性剤をハイスピードミキサー等で強力に撹拌することで得られる。エマルションの組成は処理する顔料に対して、結晶化溶剤５〜３０重量％、活性剤０．５〜５重量％、水１０〜５０重量％、好ましくは、結晶化溶剤１０〜２０重量％、活性剤１〜３重量％、水１０〜５０重量％である。

水系エマルションの添加時期は、顔料の硫酸溶液を水中に添加する前、もしくは、硫酸溶液を水中に添加する後のいずれでも良いが、硫酸溶液を水中に添加する前、即ち、顔料の硫酸溶液を水系エマルションの存在する水中に添加する処方が好ましい。水系エマルションを含む顔料スラリーは、６０〜１００℃で、好ましくは８０℃で０．５〜３時間加熱処理した後、濾過により分離、水洗した後に乾燥・粉砕して、結晶化溶剤の水系エマルションで加熱処理した顔料（Ａ）とする。

ソルトミリングに用いる水溶性無機塩（Ｂ）は、摩砕助剤として働くものであり、水に溶解するものであれば特に限定されず、塩化ナトリウム（食塩）、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム（食塩）を用いるのが好ましい。
ソルトミリングする際に用いる無機塩（Ｂ）の量は、処理効率と生産効率の両面から、ＤＰＰ系顔料の１〜２０重量倍、特に３〜１５重量倍であることが好ましい。ＤＰＰ系顔料に対する無機塩の量比が大きいほど微細化効率が高いが、１回の顔料の処理量が少なくなるためである。

ソルトミリングに用いる水溶性有機溶剤（Ｃ）は、ＤＰＰ系粗製顔料（Ａ）および水溶性無機塩（Ｂ）を湿潤する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、かつ用いる無機塩（Ｂ）を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点１２０℃以上の高沸点溶剤が好ましい。
水溶性有機溶剤（Ｃ）としては、例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。

ソルトミリング時には、樹脂を併用することができ、分散し易い粉体顔料を得ることができる。ソルトミリングに用いる樹脂としては、室温で固体であり、水不溶性で、かつ上記有機溶剤に少なくとも一部可溶であるものが好ましく、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等が用いられる。天然樹脂としてはロジンが代表的で、変性天然樹脂としてはロジン誘導体、繊維素誘導体、ゴム誘導体、タンパク誘導体およびそれらのオリゴマーが用いられる。合成樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアマイド樹脂等が挙げられる。天然樹脂で変性された合成樹脂としてはロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。樹脂の使用量は、ＤＰＰ系顔料に対して５〜１００重量％の範囲であることが好ましい。

なお、ジケトピロロピロール系顔料の平均一次粒子径とは、最小単位の顔料粒子の直径をいう。例えば、平均一次粒子径は、赤色着色組成物を作成した後、赤色着色組成物に最も多く含まれている溶剤で希釈し、コロジオン支持膜付きメッシュにのせてサンプリングを行い、透過型電子顕微鏡で観察された像を解析した平均値を算出することで得ることができる。
平均一次粒子径が大きいと光の散乱が強くなり、高いコントラストを得ることが困難となるため、平均一次粒子径は４０ｎｍ以下である事が好ましい。

本発明の赤色樹脂組成物に含まれる顔料担体は、公知の樹脂、その前駆体（モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーなど）、またはそれらの混合物からなり、顔料の分散性および分散安定性に効果のあるものを選択すれば良い。例えば、ビニル系樹脂またはリン酸系樹脂などである。顔料と樹脂の割合は、重量比で、顔料の重量：樹脂の重量＝８：２〜９：１であることが好ましい。

本発明の赤色樹脂組成物には、必要に応じて赤色以外の顔料、溶剤染料、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、界面活性剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、フィラーおよび導電性材料など様々な添加剤を添加することができる。

本発明の赤色着色組成物を、スピンコート、バーコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーター、スクリーン印刷法などで基板に塗布する方法、基板を着色ペースト中に浸漬する方法、着色ペーストを基板に噴霧するなど塗工方法にかかわらず、塗工した後、風乾、還流乾燥、真空乾燥などにより造膜することができる。なお、造膜時にポストベークを行うことが好ましい。ポストベークを行うことで後述するＸ線回折スペクトルとリタデーションの相関関係を維持できるからである。
このように造膜した塗膜では、Ｘ線回折スペクトルにおいて、面指数（−１５１）のピーク強度（Ｉ_−１５１）に対する面指数（０２０）のピーク強度（Ｉ_０２０）の比（Ｉ_０２０／Ｉ_−１５１）が、２以上となり、かつ、面指数（１１１）のピーク強度（Ｉ_１１１）に対する面指数（０２０）のピーク強度（Ｉ_０２０）の比（Ｉ_０２０／Ｉ_１１１）が、７以上となる。
当然ながら、赤色着色組成物を用いた赤色塗膜も本発明の一態様である。本発明の赤色塗膜は、Ｘ線回折スペクトルにおける面指数（１１１）のピーク強度（Ｉ_１１１）に対する面指数（０２０）のピーク強度（Ｉ_０２０）の比（Ｉ_０２０／Ｉ_１１１）が７以上であり、膜厚が４μｍ以下であり、かつ、５９０ｎｍにおけるリタデーションが−１２０〜０であることを特徴とする。なお、膜厚の調整は前記の塗工方法で行うことができる。

Ｘ線回折スペクトルは、粉末試料や多結晶試料によるＸ線の回折像を用いる物質構造研究法であり、各回折線の強度と散乱角から求めた面間隔とを用いて試料を同定・分析する目的に利用される。Ｘ線回折スペクトルは、粉末に限らず塗膜も測定できる。
本発明における測定条件は、以下の通りである。
Ｘ線回折測定装置：フィリップス株式会社製「 Ｘ‘ＰｅｒｔＰＲＯ」
Ｘ線発生装置：Ｃｕ（封入管）
フィルター：なし
サンプリング幅：０．０１６７°
スキャン速度：０．１０８°／ｓ
管電圧：４５ｋＶ
発散スリット：０．５°
管電流：４０ｍＡ
スキャン軸：２θ／θ
散乱スリット：０．５°
測定角範囲：３〜５０°

例えば、一般的なジケトピロロピロール系顔料（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガフォアレッドＢ−ＣＦ」）の粉末Ｘ線回折結果は図１の通りである。
また、非特許文献「Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．（１９９３）．Ｂ４９，１０５６−１０６０」には、ジケトピロロピロール系顔料の芳香族基の回転角がＸ線回折の水素結合方向および積層方向の強度に与える影響が記載されている。
図１および芳香族基の回転角の影響を考慮して、本発明の赤色着色組成物を塗膜にした場合のＸ線回折結果を図２に示す。図１に基づいて図２のディメンジョンを整合させると、図２における面指数（１１１）のピーク強度は２４．７°付近に、面指数（０２０）の強度は７．５°付近に、面指数（−１５１）のピーク強度は２５．４°付近に位置する。図２において、面指数（−１５１）のピーク強度（Ｉ_−１５１）に対する面指数（０２０）のピーク強度（Ｉ_０２０）の比（Ｉ_０２０／Ｉ_−１５１）は２以上となる。

さらに、面指数（１１１）のピーク強度（Ｉ_１１１）に対する面指数（０２０）のピーク強度（Ｉ_０２０）の比（Ｉ_０２０／Ｉ_１１１）とリタデーションの関係を図３に示す。
なお、本発明における光学特性値を以下のように定義する。
ｎxy：光の振動方向が薄膜の膜面と平行な場合の屈折率
ｎz ：光の振動方向が薄膜の膜面と垂直な場合の屈折率
ｄ：塗膜の膜厚
平均屈折率ｎ(avg)＝（２ｎxy＋ｎz）／３
複屈折率Δｎ＝ｎxy−ｎz
リタデーション：複屈折率と膜厚の積（Δｎ×ｄ）

図３より、面指数（１１１）のピーク強度（Ｉ_１１１）に対する面指数（０２０）のピーク強度（Ｉ_０２０）の比（Ｉ_０２０／Ｉ_１１１）と赤色塗膜のリタデーションは相関関係にある。
この相関関係を利用すれば所望のリタデーションとなる微細なジケトピロロピロール顔料を用いた赤色着色組成物および赤色塗膜を提供できる。特に、近年のカラーフィルターにおいて、赤色画素および緑色画素の光学特性を考慮すると、本発明の赤色塗膜では、膜厚４μｍ以下における５９０ｎｍのリタデーション（Ｒｅｄ）は、−１２０〜０となる。緑色画素は、視感透過率が最も高く、液晶表示装置の視野角依存性への影響が最も大きいからである。
また、本発明の赤色塗膜では、Ｘ線回折スペクトルにおける面指数（１１１）のピーク強度（Ｉ_１１１）に対する面指数（０２０）のピーク強度（Ｉ_０２０）の比（Ｉ_０２０／Ｉ_１１１）が、７以上であり、好ましくは７．７以上であり、特に好ましくは７．７〜１５．２である。

次に、本発明のカラーフィルターについて説明する。
本発明のカラーフィルターは、透明基板上に、本発明の赤色着色組成物から形成される赤色フィルタセグメントを備えるものである。一般的なカラーフィルタは、少なくとも１つの赤色フィルタセグメント、少なくとも１つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも１つの青色フィルタセグメントを具備するか、または少なくとも１つのマゼンタ色フィルタセグメント、少なくとも１つのシアン色フィルタセグメント、および少なくとも１つのイエロー色フィルタセグメントを具備する。さらに、各フィルタセグメントはブラックマトリックスで区分けされる。

透明基板としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。
フィルタセグメントおよびブラックマトリックスの乾燥膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜４μｍである。塗布膜を乾燥させる際には、減圧乾燥機、コンベクションオーブン、ＩＲオーブン、ホットプレート等を使用してもよい。

各色フィルタセグメントの形成方法としては、フォトリソグラフィー法、印刷法、インクジェット法などがある。特にフォトリソグラフィー法やインクジェット法が好ましい。

フォトリソグラフィー法は、下記の方法で行う。すなわち、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した感光性着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜１０μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成してフィルタセグメントおよびブラックマトリックスを形成することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し、酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。

次に、インクジェット法におけるフィルタセグメントは、ブラックマトリックスが形成された基板のブラックマトリックスで区分けされた領域内に、インクジェット吐出装置により本発明の赤色着色組成物からなるインクジェットインクまたは他の色のインクジェットインクを吐出することにより形成される。
なお、ブラックマトリックスは、例えば、ラジカル重合型のブラックレジストを塗布し、露光、そして現像してパターニングするフォトリソグラフィー法、黒色インクを印刷する印刷法、又は金属を蒸着したのちエッチングする蒸着法等により基板上に形成することができる。

本発明の赤色着色組成物および赤色塗膜は、カラーフィルターだけでなく、フラットディスプレイパネル（液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、発光ダイオードディスプレイ等）等の各種表示装置の前面板または偏光板、あるいはこれらの入力装置に利用できる。その他に、光学用ガラス、乗物用ガラス、光学用レンズ、光記録ディスク（コンパクトディスク、ＤＶＤディスク、ブルーレィディスク等）、ライトケース等に広く利用できる。

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」をそれぞれ表す。また、数平均分子量および重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の値である。

＜ジケトピロロピロール系顔料の製造＞
［製造例１］
（アシッドペースティング工程） ジケトピロロピロール顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４，チバスペシャルティーケミカルズ社製「イルガフォアレッドＢ−ＣＦ」）１００部を９８％硫酸８００部に溶解し、顔料の硫酸溶液とした。次に、クロロベンゼン２０部、ノニオン系界面活性剤（日本乳化剤社製「Ｎｅｗｃｏｌ Ｂ１３」）２部、水２０部をハイスピードミキサーで混合し、水系エマルションを作成した。さらに、攪拌している水１００００部に水系エマルションを添加し、続いて、顔料の硫酸溶液をゆっくりと添加し、顔料の水スラリーを得た。得られた顔料スラリーは８０℃で１時間加熱後、ろ過・水洗・乾燥し、水系エマルションで加熱処理した処理顔料（Ａ）９５部を得た。
（ソルトミリング工程） 上記の処理顔料（Ａ）９０部、食塩（Ｂ）９００部、およびジエチレングリコール（Ｃ）１１０部を、混練機（株式会社井上製作所製「１ガロンニーダー」）中に仕込み、５０℃で１５時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで１時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗して食塩およびジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥後、粉砕して８６部の微細化ジケトピロロピロール顔料を得た。

［製造例２］
水系エマルションの添加および加熱処理の工程を省いた以外は製造例１と同様にして、８５部の微細化ジケトピロロピロール顔料を得た。

＜赤色着色組成物の製造＞
表１の組成にしたがって、実施例１〜３、比較例１〜２の赤色着色組成物を製造した。
（実施例１）
製造例１の微細化ジケトピロロピロール顔料を用いて、表１の処方を量り採り連続式ビーズミル型分散機４時間にかけた後、１μｍのフィルターでろ過して、赤色着色組成物を得た。この赤色着色組成物を１００×１００ｍｍ、１１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターで塗工し、７０℃１５分乾燥した後、２３０℃２０分間の加熱を行って赤色塗膜を得た。塗膜の評価結果を表２に示す。

（比較例１）
市販のジケトピロロピロール（チバスペシャルティーケミカルズ社製「イルガフォアレッドＢ−ＣＦ」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして赤色着色組成物および赤色塗膜を得た。

（比較例２）
製造例２のジケトピロロピロールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして赤色着色組成物および赤色塗膜を得た。

式（２）

＜評価方法＞
（平均一次粒子径）
赤色着色組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで２００倍に希釈し、コロジオン支持膜付きメッシュにのせてサンプリングを行い、透過型電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＥＭ−１０１０」）で観察された像から求めた。

（コントラスト）
実施例１および比較例１〜２で得られた赤色塗膜で、顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用いてＣ光源での色度がｘ＝０．６５の場合の値を求めた。コントラストの測定は、株式会社トプコン社製「色彩輝度計ＢＭ−５Ａ」を用いた。また、偏向板はサンリツ社製「偏向フィルムＬＬＣ２−９２−１８」を用いた。なお測定に際しては、不要光を遮断するために、測定部分に１ｃｍ角の孔を空けた黒色のマスクを当てて測定を行った。偏光板が平行時の輝度および直行時の輝度を測定し、下記式（３）からコントラスト比を算出した。
コントラスト比＝平行時の輝度／直行時の輝度 式（３）

（Ｘ線回折スペクトル測定）
フィリップス社製「Ｘ‘ＰｅｒｔＰＲＯ」を用いて測定を行った。実施例１および比較例１〜２の赤色塗膜では、ガラス板の影響が現れるため、ピーク分離を行って影響を除去して、７．５°および２４．７°のピークの強度を得た。

（リタデーション）
エリプソメーター（日本分光社製「Ｍ−２２０Ｓ」）を用いて３次元屈折率測定を行い、触針式膜厚計で求められた値を膜厚の値に挿入し、屈折率ｎｘ、ｎｙおよびｎｚを得て、前述の膜厚の値を掛け合わせて求めた。

表２に示した通り、実施例１の赤色塗膜は、Ｘ線回折スペクトルの（０２０）面と（１１１）面との比（０２０）／（１１１）が高く、ＣＲも高く、リタデーションがマイナスの符号を持つ。比較例１では、（０２０）面と（１１１）面との比（０２０）／（１１１）は高く、リタデーションがマイナスであるが、顔料の一次粒子径が大きいため、ＣＲが低い。比較例２では、ＣＲは高いが、（０２０）面と（１１１）面との比（０２０）／（１１１）が低く、リタデーションがプラスの値となっている。

ジケトピロロピロール系顔料の粉末Ｘ線回折結果を示す図である。 本発明の赤色着色組成物を塗膜にした場合のＸ線回折結果を示す図である。 本発明の赤色塗膜におけるＩ_０２０／Ｉ_１１１とリタデーションの関係を示す図である。

Claims (6)

1. 平均一次粒子径４０ｎｍ以下のジケトピロロピロール系顔料と、樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体とを含む赤色着色組成物であって、造膜した場合の塗膜のＸ線回折スペクトルにおいて、面指数（−１５１）のピーク強度（Ｉ_−１５１）に対する面指数（０２０）のピーク強度（Ｉ_０２０）の比（Ｉ_０２０／Ｉ_−１５１）が、２以上であることを特徴とする赤色着色組成物。
2. 平均一次粒子径４０ｎｍ以下のジケトピロロピロール系顔料と、樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体とを含む赤色着色組成物であって、造膜した場合の塗膜のＸ線回折スペクトルにおいて、面指数（１１１）のピーク強度（Ｉ_１１１）に対する面指数（０２０）のピーク強度（Ｉ_０２０）の比（Ｉ_０２０／Ｉ_１１１）が、７以上であることを特徴とする赤色着色組成物。
3. ジケトピロロピロール系顔料が、結晶化溶剤の水系エマルションで加熱処理した顔料（Ａ）と、摩砕助剤（Ｂ）と、水溶性有機溶剤（Ｃ）との混合物を混練するソルベントソルトミリング法で微細化されていることを特徴とする請求項１または２記載の赤色着色組成物。
4. 平均一次粒子径４０ｎｍ以下のジケトピロロピロール系顔料と、樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体とを用いた赤色塗膜であって、Ｘ線回折スペクトルにおける面指数（１１１）のピーク強度（Ｉ_１１１）に対する面指数（０２０）のピーク強度（Ｉ_０２０）の比（Ｉ_０２０／Ｉ_１１１）が７以上であり、膜厚が４μｍ以下であり、かつ、５９０ｎｍにおけるリタデーションが−１２０〜０であることを特徴とする赤色塗膜。
5. ジケトピロロピロール系顔料が、結晶化溶剤の水系エマルションで加熱処理した顔料（Ａ）と、摩砕助剤（Ｂ）と、水溶性有機溶剤（Ｃ）との混合物を混練するソルベントソルトミリング法で微細化されていることを特徴とする請求項４記載の赤色塗膜。
6. 請求項４または５記載の赤色塗膜を用いてなるカラーフィルター。
   

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