JP4501371B2 - イオン伝導体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩基成分と酸成分の混合物からなるイオン伝導体に関するものであり、詳しくは、燃料電池、二次電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサなどに利用することができるイオン伝導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イミダゾリウム塩は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられることがよく知られている。塩の多くは固体であるが、例えば、特開昭５７−１９００１８号公報（特許文献１）には、イミダゾール化合物の２−エチルヘキサン酸塩や酢酸塩が室温で液状のエポキシ樹脂硬化促進剤として開示されている。色材協会誌，50(1)，2−7（1977）（非特許文献１）には、イミダゾール化合物のアルキルカルボン酸や燐酸の塩が室温で液状となり、その塩によるエポキシ樹脂の硬化が開示されている。特開昭４８−５９００号公報（特許文献２）には、イミダゾール化合物のスルホン酸塩を硬化剤または硬化促進剤として使用してなるエポキシ樹脂組成物が開示されている。また、ＵＳＰ３３５６６４５号公報（特許文献３）には、イミダゾール化合物のカルボン酸塩、乳酸塩、燐酸塩などが開示されているが、これらには、イオン伝導性については、何らの記載も示唆もない。
【０００３】
一方、イミダゾリウム塩、ピリジウム塩などのアンモニウム塩のあるものは、１００℃以下、特に室温付近で液体の溶融塩となり、水あるいは有機溶媒を用いなくても、２００℃以下の比較的低温で高いイオン伝導性を示すことが知られている。これらは、不揮発性という特徴的な性質から、電池などの電解質としての応用が検討されている。イオン性液体として、Ｎ位に置換基が導入されたイミダゾール塩やピリジン塩の例が多く知られている。（イオン性液体−開発の最前線と未来− 大野弘幸監修、シーエムシー出版、2003年（非特許文献２））。
【０００４】
渡邉らは、J. Phys. Chem. B., 107(17), 4024-4030 (2003)（非特許文献３）、Chem. Commun., 2003, 938-939（非特許文献４）、第43回電池討論会講演要旨集、102-103，平成14年（非特許文献５）、第43回電池討論会講演要旨集、604-605，平成14年（非特許文献６）に、プロトン性常温溶融塩を開示している。これらは、基本的に、Ｎ位以外の位置が無置換のアミン化合物を用いている。
【０００５】
Ｋｒｅｕｅｒらは、Electrochimica Acta, Vol.43, No.10-11, 1281-1288（1998）（非特許文献７）に、無置換のイミダゾールと硫酸からなるプロトン伝導体について開示している。また、特表２０００−５１７４６２号公報（特許文献４）で、酸と非水性両性材料を含有してなるプロトン伝導体を開示しているが、イミダゾール環の１，３位以外の置換基についてはひとつ導入されたものが一般式として挙げられているだけである。また、置換基の位置の限定もなく、具体的に用いられているのは無置換体である。
【０００６】
Ａｒｍａｎｄらは、特表２０００−５０８１１４号公報（特許文献５）で、窒素ベース物質の酸付加塩と窒素ベース物質の混合物からなる液体形態のプロトン伝導体を開示しているが、フッ素系の酸はコストおよび製造時の環境負荷の問題がある。また、塩基成分を過剰に用いれば、融点は下がるが耐熱性が低下するという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５７−１９００１８号公報
【特許文献２】
特開昭４８−５９００号公報
【特許文献３】
ＵＳＰ３３５６６４５号公報
【特許文献４】
特表２０００−５１７４６２号公報
【特許文献５】
特表２０００−５０８１１４号公報
【非特許文献１】
色材協会誌，50(1)，2−7（1977）
【非特許文献２】
イオン性液体−開発の最前線と未来− 大野弘幸監修、シーエムシー出版、2003年、28-31
【非特許文献３】
J. Phys. Chem. B., 107(17), 4024-4030 (2003)
【非特許文献４】
Chem. Commun., 2003, 938-939
【非特許文献５】
第43回電池討論会講演要旨集，102-103，平成14年
【非特許文献６】
第43回電池討論会講演要旨集，604-605，平成14年
【非特許文献７】
Electrochimica Acta, Vol.43, No.10-11, 1281-1288（1998）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、比較的低い融点を有する酸・塩基混合物からなる新規なイオン伝導体、または、プロトン伝導体を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、塩基成分および酸成分、あるいは、どちらか一成分が、少なくとも２種類の化合物からなる混合物であって、塩基成分のうちの少なくとも１種類が、
化学式（１）
【化３】
（１）
（式中、Ｒ１， Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜２０の炭化水素基、または、水素原子を表し、少なくともひとつは炭化水素基である。）
で表されることを特徴とするイオン伝導体に関する。
【００１０】
また、本発明は、塩基成分のうちの少なくとも１種類が、
化学式（２）
【化４】
（２）
（式中、Ｒ１， Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜２０の炭化水素基、または、水素原子を表し、Ｒ１と Ｒ３は同一ではない。）
で表されることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１１】
また、本発明は、融点が１２０℃以下である、または、実質的に融点を示さないことを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１２】
また、本発明は、塩基成分と酸成分の等モル混合物であることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１３】
また、本発明は、室温で液体であることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１４】
また、本発明は、塩基成分のうちの少なくとも１種類が、２−エチル−４−メチルイミダゾールであることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１５】
また、本発明は、塩基成分のうちの少なくとも１種類が、４−メチルイミダゾールであることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１６】
また、本発明は、塩基成分のうちの少なくとも１種類が、２−エチルイミダゾールであることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１７】
また、本発明は、酸成分のうちの少なくとも１種類が、その構造中にフッ素原子を含まない酸であることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１８】
また、本発明は、酸成分のうちの少なくとも１種類が、無機酸であることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１９】
また、本発明は、酸成分のうちの少なくとも１種類が、硫酸または燐酸であることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００２１】
また、本発明は、プロトン伝導性を示すことを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００２２】
本発明のイオン伝導体は、塩基成分および酸成分、あるいは、どちらか一成分が、少なくとも２種類の化合物からなる混合物であって、塩基成分のうちの少なくとも１種類が、
化学式（１）
【化５】
（１）
［式中、Ｒ１， Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜２０の炭化水素基、または、水素原子を表し、少なくともひとつは炭化水素基である。］で表される塩基である。
【００２３】
あるいは、塩基成分のうちの少なくとも１種類が、
化学式（２）
【化６】
（２）
[式中、R1, R2およびR3は炭素数１〜２０の炭化水素基、または、水素原子を表し、R1と R3は同一ではない。]で表される塩基である。
【００２４】
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、直鎖または分岐アルキル基が挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基などを挙げることができる。
中でも、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００２５】
上記の化学式（１）または（２）で表される塩基としては、環構造のＮ位以外の位置に、アルキル基置換基を有しているイミダゾールが挙げられる。例えば、２−アルキルイミダゾール、４−アルキルイミダゾールなどのモノアルキルイミダゾールが挙げられる。また、２，４−ジアルキルイミダゾールも挙げられる。
【００２６】
具体的な化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２-フェニルイミダゾールなどの２−アルキルイミダゾールが挙げられる。
また、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、４−フェニルイミダゾールなどの４−アルキルイミダゾールが挙げられる。
また、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−シクロヘキシル−４−メチルイミダゾール、２−オクチル−４−ヘキシルイミダゾール、２−エチル−４−フェニルイミダゾール、２−ブチル−４−アリルイミダゾールなどの２，４−ジアルキルイミダゾールが挙げられる。
【００２７】
上記の中でも、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾールなどが好ましい。
【００２８】
上記の塩基は、酸成分が単独の場合は、二種以上の混合物で用いる。あるいは、酸成分が二種以上の混合物の場合は、塩基成分は単独で用いてもよく、また、二種以上の混合物で用いてもよい。また、塩基がニ種以上の混合物の場合、一つの塩基が無置換イミダゾールであってもよい。
【００２９】
二種以上の塩基の組合せとしては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾールと４−メチルイミダゾールの混合物、２−エチル−４−メチルイミダゾールと２−エチルイミダゾールの混合物、２−エチル−４−メチルイミダゾールとイミダゾールの混合物、２−エチルイミダゾールと４-メチルイミダゾールの混合物などが好適に用いることができる。
【００３０】
本発明の酸成分としては、例えば、スルホン酸、スルホン酸化合物、カルボン酸、無機酸などが挙げられる。具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機脂肪族および芳香族スルホン酸類、芳香族および脂肪族カルボン酸などが挙げられる。また好ましいものは、例えば硫酸、燐酸および過塩素酸等の無機鉱酸類が挙げられる。また、その構造中にフッ素原子を含まない酸であることが好ましい。酸として、例えば、硫酸、燐酸などはコストが低いメリットがあり、またメタンスルホン酸などは取り扱いやすいメリットがある。
【００３１】
上記の酸は、上記の塩基成分が二種以上の混合物の場合は、単独で用いてもよく、また、二種以上の混合物で用いてもよい。
上記の塩基成分が単独の場合は、酸成分は二種以上の混合物で用いる。
【００３２】
上記の酸成分と塩基成分の組合せとしては、例えば、以下のものが好適に挙げられる。２−エチル−４−メチルイミダゾール/４−メチルイミダゾール・硫酸（２Ｅ４ＭＺ/４ＭＩ Ｈ２ＳＯ４）、２−エチル−４−メチルイミダゾール/２−エチルイミダゾール・硫酸（２Ｅ４ＭＺ/２ＥＩ Ｈ２ＳＯ４）、２−エチル−４−メチルイミダゾール/イミダゾール・硫酸（２Ｅ４ＭＺ/Ｉｍ Ｈ２ＳＯ４）、２−エチルイミダゾール/４-メチルイミダゾール・硫酸（２ＥＩ/４ＭＩ Ｈ２ＳＯ４）などを好適に挙げることができる。
【００３３】
上記の塩基成分と酸成分との混合割合は、９９：１〜１：９９の範囲が好ましく、９５：１〜１：９５の範囲がさらに好ましい。塩基成分または酸成分が上記の範囲を越えると耐熱性が低下するので好ましくない。１：１であってもよい。
【００３４】
本発明において、例えば、１２０℃以下の融点を有する、あるいは融点を示さない液状の酸・塩基混合物を適宜得ることができる。
また、ガラス転移点が２５℃以下の酸・塩基混合物を適宜得ることができる。
【００３５】
本発明において、例えば、１００℃において、１０−４Ｓｃｍ−１以上のイオン伝導度を有するイオン伝導体を適宜得ることができる。また、本発明において、室温以下の低温域でのイオン伝導度を向上させることができる。
【００３６】
本発明により、比較的低い融点を有する酸・塩基混合物からなる新規なイオン伝導体、または、プロトン伝導体を提供し、耐熱性に優れ、水あるいは溶媒がなくても高いイオン伝導性を示し、燃料電池、二次電池、電気二重層、キャパシタ、電解コンデンサなどに利用することができる。
また、溶液キャストにより得られる高分子複合膜や高分子微多孔質膜に含浸させて保持させた高分子電解質膜として上記の用途に用いることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。尚、実施例および比較例中に示した測定値は以下の方法で測定した。
【００３８】
１）イオン伝導度の測定
サンプル瓶に乾燥した試料を入れ、縦２ｃｍ×横１．５ｃｍの白金板を１ｃｍの間隔で並行に試料に浸漬し、密閉して伝導度測定用のセルとした。恒温槽中、所定の温度下で、Princeton Applied Reseach社製ＦＲＤ１０２５とPotentiostat/Galvanostat２８３を用いて、複素インピーダンス測定によりイオン伝導度を求めた。
【００３９】
２）融点
パーキン−エルマー社製ＤＳＣ−７または島津製作所製ＤＳＣ−５０を用いて、ヘリウム気流下、１０℃／分の昇温速度で測定した。
【００４０】
３）熱重量分析
島津製作所製ＴＧＡ−５０を用いて、空気中、１０℃／分の昇温速度で測定した
【００４１】
（実施例１）２−エチル−４−メチルイミダゾール/４−メチルイミダゾール・硫酸（２Ｅ４ＭＺ/４ＭＩ Ｈ２ＳＯ４）
２Ｅ４ＭＺ １２．７ｇに、窒素雰囲気下、９８％硫酸６ｍＬを滴下しながら撹拌した。２時間撹拌後、比較例３で得られた４ＭＩ Ｈ２ＳＯ４ ２０．５ｇを添加し、室温にて一晩撹拌した。１１０℃で６時間減圧乾燥し、水分を除去して、モル比が１：１：２である２Ｅ４ＭＺ/４ＭＩ Ｈ２ＳＯ４を得た。これは、少なくとも４ヶ月経過後も液状であった。ＤＳＣ測定の結果、融点を示さず、Ｔｇは、−５４℃であった。
イオン伝導度の温度依存性を図１に示す。
【００４２】
（実施例２）２−エチル−４−メチルイミダゾール/２−エチルイミダゾール・硫酸（２Ｅ４ＭＺ/２ＥＩ Ｈ２ＳＯ４）
２Ｅ４ＭＺ １５．７ｇ、２−エチルイミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ）１３．７ｇをフラスコに取り、１００℃で２ＥＩを融解して、均一な混合液とした。窒素雰囲気下、これに、９８％硫酸１５ｍＬを滴下しながら撹拌した。その後、室温にて一晩撹拌した。１１０℃で６時間減圧乾燥し、水分を除去して、モル比が１：１：２である２Ｅ４ＭＺ/２ＥＩ Ｈ２ＳＯ４を得た。これは、少なくとも５ヶ月経過後も液状であった。ＤＳＣ測定の結果、融点を示さず、Ｔｇは、−６１℃であった。
イオン伝導度の温度依存性を図１に示す。塩基を混合系にした効果により、後述の比較例４より、低温域でのイオン伝導度が向上した。
【００４３】
（実施例３）２−エチル−４−メチルイミダゾール/イミダゾール・硫酸（２Ｅ４ＭＺ/Ｉｍ Ｈ２ＳＯ４）
２Ｅ４ＭＺ ５．１７ｇ、イミダゾール（ＳＩＧＭＡ）３．２０ｇをエタノール３０ｍＬに溶解した。氷浴で冷却し、窒素雰囲気下、９８％硫酸５ｍＬを滴下しながら撹拌した。その後、室温にて一晩撹拌した。６０℃で１時間、１１０℃で６時間減圧乾燥し、エタノールと水分を除去して、モル比が１：１：２である２Ｅ４ＭＺ/Ｉｍ Ｈ２ＳＯ４を得た。これは、室温での外観は固体であった。一方、ＤＳＣ測定の結果、１００℃で保温して一度融解させた後の−１５０℃までの冷却過程、さらに、−１５０℃から１００℃までの加熱過程において、結晶化または融解のピークを示さず、Ｔｇのみを示した。Ｔｇは、−５６℃であった。
【００４４】
（実施例４）２−エチルイミダゾール/４-メチルイミダゾール・硫酸（２ＥＩ/４ＭＩ Ｈ２ＳＯ４）
２−エチルイミダゾール ４．５１ｇ、４-メチルイミダゾール ３．８５ｇを１００℃で融解し、窒素雰囲気下、９８％硫酸５ｍＬを滴下しながら撹拌した。その後、室温にて一晩撹拌した。１１０℃で６時間減圧乾燥し、水分を除去して、モル比が１：１：２である２ＥＩ/４ＭＩ Ｈ２ＳＯ４を得た。これは、少なくとも３ヶ月経過後も液状であった。
【００４５】
（実施例５）２−エチル−４−メチルイミダゾール/４−メチルイミダゾール・硫酸１/１/１（２Ｅ４ＭＺ/４ＭＩ Ｈ２ＳＯ４ １/１/１）
２Ｅ４ＭＺ １０．５ｇ、４−メチルイミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ）７．７０ｇをフラスコに取り、７０℃で４ＭＩを融解して、均一な混合液とした。窒素雰囲気下、これに、９８％硫酸５ｍＬを滴下しながら撹拌した。しばらくすると粘性が高くなり、撹拌が困難になった。モル比が１：１：１である、この２Ｅ４ＭＺ/４ＭＩ Ｈ２ＳＯ４は、1日後からゆっくりと凝固が進み、３ヶ月後には完全に凝固した。
【００４６】
（比較例１）２−エチル−４−メチルイミダゾール・トリフルオロメタンスルホン酸（２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆ）
２Ｅ４ＭＺ ６２．３gをエタノール５０ｍＬに溶解した。氷浴で冷却し、窒素雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸８４．９ｇを滴下しながら、撹拌した。その後、室温にて一晩撹拌を継続した。６０℃で１時間、１１０℃で６時間減圧乾燥し、エタノールと水分を除去した。得られた２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆは、しばらくは液状であったが、数日後には凝固していた。ＤＳＣ測定の結果、融点は６℃、Ｔｇは、−９１℃であった。
イオン伝導度の温度依存性を図１に示す。
【００４７】
（比較例２）２−エチル−４−メチルイミダゾール・硫酸（２Ｅ４ＭＺ Ｈ２ＳＯ４）
２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ；四国化成工業（株）製）１０．３gに、窒素雰囲気下、９８％ひ硫酸５ｍＬを滴下しながら撹拌した。その後、室温にて、一晩撹拌した。１１０℃で６時間減圧乾燥し、水分を除去した。得られた２Ｅ４ＭＺ Ｈ２ＳＯ４は、しばらくは液状であったが、徐々に凝固した。一方、ＤＳＣ測定の結果、１００℃で保温して一度融解させた後の−１５０℃までの冷却過程、さらに、−１５０℃から１００℃までの加熱過程において、結晶化または融解のピークを示さず、Ｔｇのみを示した。Ｔｇは、−５８℃であった。
【００４８】
（比較例３）４−メチルイミダゾール・硫酸（４ＭＩ Ｈ２ＳＯ４）
４−メチルイミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ）２３．１gを１００℃で融解し、窒素雰囲気下、９８％硫酸１５ｍＬを滴下しながら、撹拌した。その後、室温にて一晩撹拌を継続した。１１０℃で６時間減圧乾燥し、水分を除去した。得られた４ＭＩ Ｈ２ＳＯ４は、少なくとも一週間は液状であった。ＤＳＣ測定の結果、融点は２９℃、Ｔｇは、−６２℃であった。
イオン伝導度の温度依存性を図１に示す。
【００４９】
（比較例４）２−エチルイミダゾール・硫酸（２ＥＩ Ｈ２ＳＯ４）
２−エチルイミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ）２７．１ｇを１００℃で融解し、窒素雰囲気下、９８％硫酸１５ｍＬを滴下しながら撹拌した。その後、室温にて一晩撹拌した。１１０℃で６時間減圧乾燥し、水分を除去した。得られた２ＥＩＨ２ＳＯ４は、しばらくは液状であったが、数日後には凝固した。ＤＳＣ測定の結果、融点は５０℃、Ｔｇは、−６４℃であった。
イオン伝導度の温度依存性を図１に示す。
【００５０】
（参考例１）イミダゾール/硫酸・燐酸 ２/１/１（Ｉｍ Ｈ２ＳＯ４/Ｈ３ＰＯ４ ２/１/１）
イミダゾール（ＳＩＧＭＡ）１２．７ｇに８５％燐酸水溶液１０．８５ｇを滴下し、混合した。これに、９８％硫酸５ｍＬを滴下し、一晩撹拌を継続した。８０℃で１時間、１１０℃で６時間減圧乾燥し、水分を除去して、モル比が２：１：１であるＩｍ Ｈ２ＳＯ４/Ｈ３ＰＯ４を得た。これは、一晩放置すると、凝固した。
【００５１】
（参考例２）熱重量分析
実施例１、比較例２および比較例３の酸・塩基混合物の熱重量分析の結果を図２に示す。
【００５２】
（参考例３）熱重量分析
実施例２、実施例３および比較例４の酸・塩基混合物の熱重量分析の結果を図３に示す。
【００５３】
（発明の効果）
本発明によって、比較的低い融点を有する酸・塩基混合物からなる新規なイオン伝導体、または、プロトン伝導体を提供し、燃料電池、二次電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサなどに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸・塩基混合物のイオン伝導度を示したものである。
【図２】実施例１、比較例２および比較例３の酸・塩基混合物の熱重量分析の結果を示したものである。
【図３】実施例２、実施例３および比較例４の酸・塩基混合物の熱重量分析の結果を示したものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩基成分と酸成分の混合物からなるイオン伝導体に関するものであり、詳しくは、燃料電池、二次電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサなどに利用することができるイオン伝導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イミダゾリウム塩は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられることがよく知られている。塩の多くは固体であるが、例えば、特開昭５７−１９００１８号公報（特許文献１）には、イミダゾール化合物の２−エチルヘキサン酸塩や酢酸塩が室温で液状のエポキシ樹脂硬化促進剤として開示されている。色材協会誌，50(1)，2−7（1977）（非特許文献１）には、イミダゾール化合物のアルキルカルボン酸や燐酸の塩が室温で液状となり、その塩によるエポキシ樹脂の硬化が開示されている。特開昭４８−５９００号公報（特許文献２）には、イミダゾール化合物のスルホン酸塩を硬化剤または硬化促進剤として使用してなるエポキシ樹脂組成物が開示されている。また、ＵＳＰ３３５６６４５号公報（特許文献３）には、イミダゾール化合物のカルボン酸塩、乳酸塩、燐酸塩などが開示されているが、これらには、イオン伝導性については、何らの記載も示唆もない。
【０００３】
一方、イミダゾリウム塩、ピリジウム塩などのアンモニウム塩のあるものは、１００℃以下、特に室温付近で液体の溶融塩となり、水あるいは有機溶媒を用いなくても、２００℃以下の比較的低温で高いイオン伝導性を示すことが知られている。これらは、不揮発性という特徴的な性質から、電池などの電解質としての応用が検討されている。イオン性液体として、Ｎ位に置換基が導入されたイミダゾール塩やピリジン塩の例が多く知られている。（イオン性液体−開発の最前線と未来− 大野弘幸監修、シーエムシー出版、2003年（非特許文献２））。
【０００４】
渡邉らは、J. Phys. Chem. B., 107(17), 4024-4030 (2003)（非特許文献３）、Chem. Commun., 2003, 938-939（非特許文献４）、第43回電池討論会講演要旨集、102-103，平成14年（非特許文献５）、第43回電池討論会講演要旨集、604-605，平成14年（非特許文献６）に、プロトン性常温溶融塩を開示している。これらは、基本的に、Ｎ位以外の位置が無置換のアミン化合物を用いている。
【０００５】
Ｋｒｅｕｅｒらは、Electrochimica Acta, Vol.43, No.10-11, 1281-1288（1998）（非特許文献７）に、無置換のイミダゾールと硫酸からなるプロトン伝導体について開示している。また、特表２０００−５１７４６２号公報（特許文献４）で、酸と非水性両性材料を含有してなるプロトン伝導体を開示しているが、イミダゾール環の１，３位以外の置換基についてはひとつ導入されたものが一般式として挙げられているだけである。また、置換基の位置の限定もなく、具体的に用いられているのは無置換体である。
【０００６】
Ａｒｍａｎｄらは、特表２０００−５０８１１４号公報（特許文献５）で、窒素ベース物質の酸付加塩と窒素ベース物質の混合物からなる液体形態のプロトン伝導体を開示しているが、フッ素系の酸はコストおよび製造時の環境負荷の問題がある。また、塩基成分を過剰に用いれば、融点は下がるが耐熱性が低下するという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５７−１９００１８号公報
【特許文献２】
特開昭４８−５９００号公報
【特許文献３】
ＵＳＰ３３５６６４５号公報
【特許文献４】
特表２０００−５１７４６２号公報
【特許文献５】
特表２０００−５０８１１４号公報
【非特許文献１】
色材協会誌，50(1)，2−7（1977）
【非特許文献２】
イオン性液体−開発の最前線と未来− 大野弘幸監修、シーエムシー出版、2003年、28-31
【非特許文献３】
J. Phys. Chem. B., 107(17), 4024-4030 (2003)
【非特許文献４】
Chem. Commun., 2003, 938-939
【非特許文献５】
第43回電池討論会講演要旨集，102-103，平成14年
【非特許文献６】
第43回電池討論会講演要旨集，604-605，平成14年
【非特許文献７】
Electrochimica Acta, Vol.43, No.10-11, 1281-1288（1998）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、比較的低い融点を有する酸・塩基混合物からなる新規なイオン伝導体、または、プロトン伝導体を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、塩基成分および酸成分、あるいは、どちらか一成分が、少なくとも２種類の化合物からなる混合物であって、塩基成分のうちの少なくとも１種類が、
化学式（１）
【化３】
（式中、Ｒ１， Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜２０の炭化水素基、または、水素原子を表し、少なくともひとつは炭化水素基である。）
で表されることを特徴とするイオン伝導体に関する。
【００１０】
また、本発明は、塩基成分のうちの少なくとも１種類が、
化学式（２）
【化４】
（式中、Ｒ１， Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜２０の炭化水素基、または、水素原子を表し、Ｒ１と Ｒ３は同一ではない。）
で表されることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１１】
また、本発明は、融点が１２０℃以下である、または、実質的に融点を示さないことを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１２】
また、本発明は、塩基成分と酸成分の等モル混合物であることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１３】
また、本発明は、室温で液体であることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１４】
また、本発明は、塩基成分のうちの少なくとも１種類が、２−エチル−４−メチルイミダゾールであることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１５】
また、本発明は、塩基成分のうちの少なくとも１種類が、４−メチルイミダゾールであることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１６】
また、本発明は、塩基成分のうちの少なくとも１種類が、２−エチルイミダゾールであることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１７】
また、本発明は、酸成分のうちの少なくとも１種類が、その構造中にフッ素原子を含まない酸であることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１８】
また、本発明は、酸成分のうちの少なくとも１種類が、無機酸であることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１９】
また、本発明は、酸成分のうちの少なくとも１種類が、硫酸または燐酸であることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００２１】
また、本発明は、プロトン伝導性を示すことを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００２２】
本発明のイオン伝導体は、塩基成分および酸成分、あるいは、どちらか一成分が、少なくとも２種類の化合物からなる混合物であって、塩基成分のうちの少なくとも１種類が、
化学式（１）
【化５】
［式中、Ｒ１， Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜２０の炭化水素基、または、水素原子を表し、少なくともひとつは炭化水素基である。］で表される塩基である。
【００２３】
あるいは、塩基成分のうちの少なくとも１種類が、
化学式（２）
【化６】
[式中、R1, R2およびR3は炭素数１〜２０の炭化水素基、または、水素原子を表し、R1と R3は同一ではない。]で表される塩基である。
【００２４】
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、直鎖または分岐アルキル基が挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基などを挙げることができる。
中でも、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００２５】
上記の化学式（１）または（２）で表される塩基としては、環構造のＮ位以外の位置に、アルキル基置換基を有しているイミダゾールが挙げられる。例えば、２−アルキルイミダゾール、４−アルキルイミダゾールなどのモノアルキルイミダゾールが挙げられる。また、２，４−ジアルキルイミダゾールも挙げられる。
【００２６】
具体的な化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２-フェニルイミダゾールなどの２−アルキルイミダゾールが挙げられる。
また、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、４−フェニルイミダゾールなどの４−アルキルイミダゾールが挙げられる。
また、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−シクロヘキシル−４−メチルイミダゾール、２−オクチル−４−ヘキシルイミダゾール、２−エチル−４−フェニルイミダゾール、２−ブチル−４−アリルイミダゾールなどの２，４−ジアルキルイミダゾールが挙げられる。
【００２７】
上記の中でも、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾールなどが好ましい。
【００２８】
上記の塩基は、酸成分が単独の場合は、二種以上の混合物で用いる。あるいは、酸成分が二種以上の混合物の場合は、塩基成分は単独で用いてもよく、また、二種以上の混合物で用いてもよい。また、塩基がニ種以上の混合物の場合、一つの塩基が無置換イミダゾールであってもよい。
【００２９】
二種以上の塩基の組合せとしては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾールと４−メチルイミダゾールの混合物、２−エチル−４−メチルイミダゾールと２−エチルイミダゾールの混合物、２−エチル−４−メチルイミダゾールとイミダゾールの混合物、２−エチルイミダゾールと４-メチルイミダゾールの混合物などが好適に用いることができる。
【００３０】
本発明の酸成分としては、例えば、スルホン酸、スルホン酸化合物、カルボン酸、無機酸などが挙げられる。具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機脂肪族および芳香族スルホン酸類、芳香族および脂肪族カルボン酸などが挙げられる。また好ましいものは、例えば硫酸、燐酸および過塩素酸等の無機鉱酸類が挙げられる。また、その構造中にフッ素原子を含まない酸であることが好ましい。酸として、例えば、硫酸、燐酸などはコストが低いメリットがあり、またメタンスルホン酸などは取り扱いやすいメリットがある。
【００３１】
上記の酸は、上記の塩基成分が二種以上の混合物の場合は、単独で用いてもよく、また、二種以上の混合物で用いてもよい。
上記の塩基成分が単独の場合は、酸成分は二種以上の混合物で用いる。
【００３２】
上記の酸成分と塩基成分の組合せとしては、例えば、以下のものが好適に挙げられる。２−エチル−４−メチルイミダゾール/４−メチルイミダゾール・硫酸（２Ｅ４ＭＺ/４ＭＩ Ｈ２ＳＯ４）、２−エチル−４−メチルイミダゾール/２−エチルイミダゾール・硫酸（２Ｅ４ＭＺ/２ＥＩ Ｈ２ＳＯ４）、２−エチル−４−メチルイミダゾール/イミダゾール・硫酸（２Ｅ４ＭＺ/Ｉｍ Ｈ２ＳＯ４）、２−エチルイミダゾール/４-メチルイミダゾール・硫酸（２ＥＩ/４ＭＩ Ｈ２ＳＯ４）などを好適に挙げることができる。
【００３３】
上記の塩基成分と酸成分との混合割合は、９９：１〜１：９９の範囲が好ましく、９５：１〜１：９５の範囲がさらに好ましい。塩基成分または酸成分が上記の範囲を越えると耐熱性が低下するので好ましくない。１：１であってもよい。
【００３４】
本発明において、例えば、１２０℃以下の融点を有する、あるいは融点を示さない液状の酸・塩基混合物を適宜得ることができる。
また、ガラス転移点が２５℃以下の酸・塩基混合物を適宜得ることができる。
【００３５】
本発明において、例えば、１００℃において、１０−４Ｓｃｍ−１以上のイオン伝導度を有するイオン伝導体を適宜得ることができる。また、本発明において、室温以下の低温域でのイオン伝導度を向上させることができる。
【００３６】
本発明により、比較的低い融点を有する酸・塩基混合物からなる新規なイオン伝導体、または、プロトン伝導体を提供し、耐熱性に優れ、水あるいは溶媒がなくても高いイオン伝導性を示し、燃料電池、二次電池、電気二重層、キャパシタ、電解コンデンサなどに利用することができる。
また、溶液キャストにより得られる高分子複合膜や高分子微多孔質膜に含浸させて保持させた高分子電解質膜として上記の用途に用いることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。尚、実施例および比較例中に示した測定値は以下の方法で測定した。
【００３８】
１）イオン伝導度の測定
サンプル瓶に乾燥した試料を入れ、縦２ｃｍ×横１．５ｃｍの白金板を１ｃｍの間隔で並行に試料に浸漬し、密閉して伝導度測定用のセルとした。恒温槽中、所定の温度下で、Princeton Applied Reseach社製ＦＲＤ１０２５とPotentiostat/Galvanostat２８３を用いて、複素インピーダンス測定によりイオン伝導度を求めた。
【００３９】
２）融点
パーキン−エルマー社製ＤＳＣ−７または島津製作所製ＤＳＣ−５０を用いて、ヘリウム気流下、１０℃／分の昇温速度で測定した。
【００４０】
３）熱重量分析
島津製作所製ＴＧＡ−５０を用いて、空気中、１０℃／分の昇温速度で測定した
【００４１】
（実施例１）２−エチル−４−メチルイミダゾール/４−メチルイミダゾール・硫酸（２Ｅ４ＭＺ/４ＭＩ Ｈ２ＳＯ４）
２Ｅ４ＭＺ １２．７ｇに、窒素雰囲気下、９８％硫酸６ｍＬを滴下しながら撹拌した。２時間撹拌後、比較例３で得られた４ＭＩ Ｈ２ＳＯ４ ２０．５ｇを添加し、室温にて一晩撹拌した。１１０℃で６時間減圧乾燥し、水分を除去して、モル比が１：１：２である２Ｅ４ＭＺ/４ＭＩ Ｈ２ＳＯ４を得た。これは、少なくとも４ヶ月経過後も液状であった。ＤＳＣ測定の結果、融点を示さず、Ｔｇは、−５４℃であった。
イオン伝導度の温度依存性を図１に示す。
【００４２】
（実施例２）２−エチル−４−メチルイミダゾール/２−エチルイミダゾール・硫酸（２Ｅ４ＭＺ/２ＥＩ Ｈ２ＳＯ４）
２Ｅ４ＭＺ １５．７ｇ、２−エチルイミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ）１３．７ｇをフラスコに取り、１００℃で２ＥＩを融解して、均一な混合液とした。窒素雰囲気下、これに、９８％硫酸１５ｍＬを滴下しながら撹拌した。その後、室温にて一晩撹拌した。１１０℃で６時間減圧乾燥し、水分を除去して、モル比が１：１：２である２Ｅ４ＭＺ/２ＥＩ Ｈ２ＳＯ４を得た。これは、少なくとも５ヶ月経過後も液状であった。ＤＳＣ測定の結果、融点を示さず、Ｔｇは、−６１℃であった。
イオン伝導度の温度依存性を図１に示す。塩基を混合系にした効果により、後述の比較例４より、低温域でのイオン伝導度が向上した。
【００４３】
（実施例３）２−エチル−４−メチルイミダゾール/イミダゾール・硫酸（２Ｅ４ＭＺ/Ｉｍ Ｈ２ＳＯ４）
２Ｅ４ＭＺ ５．１７ｇ、イミダゾール（ＳＩＧＭＡ）３．２０ｇをエタノール３０ｍＬに溶解した。氷浴で冷却し、窒素雰囲気下、９８％硫酸５ｍＬを滴下しながら撹拌した。その後、室温にて一晩撹拌した。６０℃で１時間、１１０℃で６時間減圧乾燥し、エタノールと水分を除去して、モル比が１：１：２である２Ｅ４ＭＺ/Ｉｍ Ｈ２ＳＯ４を得た。これは、室温での外観は固体であった。一方、ＤＳＣ測定の結果、１００℃で保温して一度融解させた後の−１５０℃までの冷却過程、さらに、−１５０℃から１００℃までの加熱過程において、結晶化または融解のピークを示さず、Ｔｇのみを示した。Ｔｇは、−５６℃であった。
【００４４】
（実施例４）２−エチルイミダゾール/４-メチルイミダゾール・硫酸（２ＥＩ/４ＭＩ Ｈ２ＳＯ４）
２−エチルイミダゾール ４．５１ｇ、４-メチルイミダゾール ３．８５ｇを１００℃で融解し、窒素雰囲気下、９８％硫酸５ｍＬを滴下しながら撹拌した。その後、室温にて一晩撹拌した。１１０℃で６時間減圧乾燥し、水分を除去して、モル比が１：１：２である２ＥＩ/４ＭＩ Ｈ２ＳＯ４を得た。これは、少なくとも３ヶ月経過後も液状であった。
【００４５】
（実施例５）２−エチル−４−メチルイミダゾール/４−メチルイミダゾール・硫酸１/１/１（２Ｅ４ＭＺ/４ＭＩ Ｈ２ＳＯ４ １/１/１）
２Ｅ４ＭＺ １０．５ｇ、４−メチルイミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ）７．７０ｇをフラスコに取り、７０℃で４ＭＩを融解して、均一な混合液とした。窒素雰囲気下、これに、９８％硫酸５ｍＬを滴下しながら撹拌した。しばらくすると粘性が高くなり、撹拌が困難になった。モル比が１：１：１である、この２Ｅ４ＭＺ/４ＭＩ Ｈ２ＳＯ４は、1日後からゆっくりと凝固が進み、３ヶ月後には完全に凝固した。
【００４６】
（比較例１）２−エチル−４−メチルイミダゾール・トリフルオロメタンスルホン酸（２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆ）
２Ｅ４ＭＺ ６２．３gをエタノール５０ｍＬに溶解した。氷浴で冷却し、窒素雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸８４．９ｇを滴下しながら、撹拌した。その後、室温にて一晩撹拌を継続した。６０℃で１時間、１１０℃で６時間減圧乾燥し、エタノールと水分を除去した。得られた２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆは、しばらくは液状であったが、数日後には凝固していた。ＤＳＣ測定の結果、融点は６℃、Ｔｇは、−９１℃であった。
イオン伝導度の温度依存性を図１に示す。
【００４７】
（比較例２）２−エチル−４−メチルイミダゾール・硫酸（２Ｅ４ＭＺ Ｈ２ＳＯ４）
２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ；四国化成工業（株）製）１０．３gに、窒素雰囲気下、９８％ひ硫酸５ｍＬを滴下しながら撹拌した。その後、室温にて、一晩撹拌した。１１０℃で６時間減圧乾燥し、水分を除去した。得られた２Ｅ４ＭＺ Ｈ２ＳＯ４は、しばらくは液状であったが、徐々に凝固した。一方、ＤＳＣ測定の結果、１００℃で保温して一度融解させた後の−１５０℃までの冷却過程、さらに、−１５０℃から１００℃までの加熱過程において、結晶化または融解のピークを示さず、Ｔｇのみを示した。Ｔｇは、−５８℃であった。
【００４８】
（比較例３）４−メチルイミダゾール・硫酸（４ＭＩ Ｈ２ＳＯ４）
４−メチルイミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ）２３．１gを１００℃で融解し、窒素雰囲気下、９８％硫酸１５ｍＬを滴下しながら、撹拌した。その後、室温にて一晩撹拌を継続した。１１０℃で６時間減圧乾燥し、水分を除去した。得られた４ＭＩ Ｈ２ＳＯ４は、少なくとも一週間は液状であった。ＤＳＣ測定の結果、融点は２９℃、Ｔｇは、−６２℃であった。
イオン伝導度の温度依存性を図１に示す。
【００４９】
（比較例４）２−エチルイミダゾール・硫酸（２ＥＩ Ｈ２ＳＯ４）
２−エチルイミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ）２７．１ｇを１００℃で融解し、窒素雰囲気下、９８％硫酸１５ｍＬを滴下しながら撹拌した。その後、室温にて一晩撹拌した。１１０℃で６時間減圧乾燥し、水分を除去した。得られた２ＥＩＨ２ＳＯ４は、しばらくは液状であったが、数日後には凝固した。ＤＳＣ測定の結果、融点は５０℃、Ｔｇは、−６４℃であった。
イオン伝導度の温度依存性を図１に示す。
【００５０】
（参考例１）イミダゾール/硫酸・燐酸 ２/１/１（Ｉｍ Ｈ２ＳＯ４/Ｈ３ＰＯ４ ２/１/１）
イミダゾール（ＳＩＧＭＡ）１２．７ｇに８５％燐酸水溶液１０．８５ｇを滴下し、混合した。これに、９８％硫酸５ｍＬを滴下し、一晩撹拌を継続した。８０℃で１時間、１１０℃で６時間減圧乾燥し、水分を除去して、モル比が２：１：１であるＩｍ Ｈ２ＳＯ４/Ｈ３ＰＯ４を得た。これは、一晩放置すると、凝固した。
【００５１】
（参考例２）熱重量分析
実施例１、比較例２および比較例３の酸・塩基混合物の熱重量分析の結果を図２に示す。
【００５２】
（参考例３）熱重量分析
実施例２、実施例３および比較例４の酸・塩基混合物の熱重量分析の結果を図３に示す。
【００５３】
（発明の効果）
本発明によって、比較的低い融点を有する酸・塩基混合物からなる新規なイオン伝導体、または、プロトン伝導体を提供し、燃料電池、二次電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサなどに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸・塩基混合物のイオン伝導度を示したものである。
【図２】実施例１、比較例２および比較例３の酸・塩基混合物の熱重量分析の結果を示したものである。
【図３】実施例２、実施例３および比較例４の酸・塩基混合物の熱重量分析の結果を示したものである。
Claims (12)
- 塩基成分および酸成分、あるいは、どちらか一成分が、少なくとも２種類の化合物からなる混合物であって、塩基成分のうちの少なくとも１種類が、
化学式（１）
（式中、Ｒ１， Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜２０の炭化水素基、または、水素原子を表し、少なくともひとつは炭化水素基である。）
で表されることを特徴とするイオン伝導体。 - 塩基成分のうちの少なくとも１種類が、
化学式（２）
（式中、Ｒ１， Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜２０の炭化水素基、または、水素原子を表し、Ｒ１と Ｒ３は同一ではない。）
で表されることを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導体。 - 融点が１２０℃以下である、または、実質的に融点を示さないことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のイオン伝導体。
- 塩基成分と酸成分の等モル混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のイオン伝導体。
- 室温で液体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のイオン伝導体。
- 塩基成分のうちの少なくとも１種類が、２−エチル−４−メチルイミダゾールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のイオン伝導体。
- 塩基成分のうちの少なくとも１種類が、４−メチルイミダゾールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のイオン伝導体。
- 塩基成分のうちの少なくとも１種類が、２−エチルイミダゾールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のイオン伝導体。
- 酸成分のうちの少なくとも１種類が、その構造中にフッ素原子を含まない酸であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のイオン伝導体。
- 酸成分のうちの少なくとも１種類が、無機酸であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のイオン伝導体。
- 酸成分のうちの少なくとも１種類が、硫酸または燐酸であることを特徴とする請求項１０に記載のイオン伝導体。
- プロトン伝導性を示すことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のイオン伝導体。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01279871A (ja) * | 1988-03-11 | 1989-11-10 | Basf Ag | アシル化イミダゾールの製造方法 |
| JP2003188120A (ja) * | 2001-12-17 | 2003-07-04 | Hitachi Chem Co Ltd | 金属用研磨液及び研磨方法 |
| JP2005032531A (ja) * | 2003-07-11 | 2005-02-03 | Ube Ind Ltd | 酸・塩基混合物からなるイオン伝導体 |
-
2003
- 2003-07-11 JP JP2003195429A patent/JP4501371B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01279871A (ja) * | 1988-03-11 | 1989-11-10 | Basf Ag | アシル化イミダゾールの製造方法 |
| JP2003188120A (ja) * | 2001-12-17 | 2003-07-04 | Hitachi Chem Co Ltd | 金属用研磨液及び研磨方法 |
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