JP2005032531A - 酸・塩基混合物からなるイオン伝導体 - Google Patents
酸・塩基混合物からなるイオン伝導体 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】比較的低い融点を有する酸・塩基混合物からなる新規なイオン伝導体、または、プロトン伝導体を提供する。
【解決手段】特定の構造を有するイミダゾールで表される塩基成分と、酸成分とからなることを特徴とするイオン伝導体。
【選択図】 図１
【解決手段】特定の構造を有するイミダゾールで表される塩基成分と、酸成分とからなることを特徴とするイオン伝導体。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩基成分と酸成分の混合物からなるイオン伝導体に関するものであり、詳しくは、燃料電池、二次電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサなどに利用することができるイオン伝導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イミダゾリウム塩は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられることがよく知られている。塩の多くは固体であるが、例えば、特開昭５７−１９００１８号公報（特許文献１）には、イミダゾール化合物の２−エチルヘキサン酸塩や酢酸塩が室温で液状のエポキシ樹脂硬化促進剤として開示されている。色材協会誌，５０（１），２−７（１９７７）（非特許文献１）には、イミダゾール化合物のアルキルカルボン酸や燐酸の塩が室温で液状となり、その塩によるエポキシ樹脂の硬化が開示されている。特開昭４８−５９００号公報（特許文献２）には、イミダゾール化合物のスルホン酸塩を硬化剤または硬化促進剤として使用してなるエポキシ樹脂組成物が開示されている。また、ＵＳＰ３３５６６４５号公報（特許文献３）には、イミダゾール化合物のカルボン酸塩、乳酸塩、燐酸塩などが開示されているが、これらには、イオン伝導性については、何らの記載も示唆もない。
【０００３】
一方、イミダゾリウム塩、ピリジウム塩などのアンモニウム塩のあるものは、１００℃以下、特に室温付近で液体の溶融塩となり、水あるいは有機溶媒を用いなくても、２００℃以下の比較的低温で高いイオン伝導性を示すことが知られている。これらは、不揮発性という特徴的な性質から、電池などの電解質としての応用が検討されている。イオン性液体として、Ｎ位に置換基が導入されたイミダゾール塩やピリジン塩の例が多く知られている。（イオン性液体−開発の最前線と未来− 大野弘幸監修、シーエムシー出版、２００３年（非特許文献２））。
【０００４】
渡邉らは、Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｂ．， １０７（１７）， ４０２４−４０３０ （２００３）（非特許文献３）、Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ２００３， ９３８−９３９（非特許文献４）、第４３回電池討論会講演要旨集、 巻 １０２−１０３，平成１４年（非特許文献５）、第４３回電池討論会講演要旨集、 巻 ６０４−６０５，平成１４年（非特許文献６）に、プロトン性常温溶融塩を開示している。これらは、基本的に、Ｎ位以外の位置が無置換のアミン化合物を用いている。
【０００５】
Ｋｒｅｕｅｒらは、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， Ｖｏｌ．４３， Ｎｏ．１０−１１， １２８１−１２８８（１９９８）（非特許文献７）に、無置換のイミダゾールと硫酸からなるプロトン伝導体について開示している。また、特表２０００−５１７４６２号公報（特許文献４）で、酸と非水性両性材料を含有してなるプロトン伝導体を開示しているが、イミダゾール環の１，３位以外の置換基についてはひとつ導入されたものが一般式として挙げられているだけである。また、置換基の位置の限定もなく、具体的に用いられているのは無置換体である。
【０００６】
Ａｒｍａｎｄらは、特表２０００−５０８１１４号公報（特許文献５）で、窒素ベース物質の酸付加塩と窒素ベース物質の混合物からなる液体形態のプロトン伝導体を開示しているが、フッ素系の酸はコストおよび製造時の環境負荷の問題がある。また、塩基成分を過剰に用いれば、融点は下がるが耐熱性が低下するという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５７−１９００１８号公報
【特許文献２】
特開昭４８−５９００号公報
【特許文献３】
ＵＳＰ３３５６６４５号公報
【特許文献４】
特表２０００−５１７４６２号公報
【特許文献５】
特表２０００−５０８１１４号公報
【非特許文献１】
色材協会誌，５０（１），２−７（１９７７）
【非特許文献２】
イオン性液体−開発の最前線と未来− 大野弘幸監修、シーエムシー出版、２００３年、２８−３１
【非特許文献３】
Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｂ．， １０７（１７）， ４０２４−４０３０ （２００３）
【非特許文献４】
Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ２００３， ９３８−９３９
【非特許文献５】
第４３回電池討論会講演要旨集，１０２−１０３，平成１４年
【非特許文献６】
第４３回電池討論会講演要旨集，６０４−６０５，平成１４年
【非特許文献７】
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， Ｖｏｌ．４３， Ｎｏ．１０−１１， １２８１−１２８８（１９９８）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、比較的低い融点を有する酸・塩基混合物からなる新規なイオン伝導体、または、プロトン伝導体を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、 化学式（１）
【化２】
（１）
［式中、Ｒ１， Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜２０の炭化水素基、または、水素原子を表し、Ｒ１と Ｒ３は同一ではない。］で表される塩基成分と、酸成分とからなることを特徴とするイオン伝導体に関する。
【００１０】
また、本発明は、化学式（１）中のＲ１が、炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１１】
また、本発明は、化学式（１）中のＲ１が、メチル基であることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１２】
また、本発明は、化学式（１）中のＲ２が、炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１３】
また、本発明は、化学式（１）中のＲ２が、エチル基であることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１４】
また、本発明は、化学式（１）中のＲ３が、水素原子であることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１５】
また、本発明は、塩基成分が、４−メチルイミダゾールであることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１６】
また、本発明は、塩基成分が、２−エチル−４−メチルイミダゾールであることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１７】
また、本発明は、酸成分が、その構造中にフッ素原子を含まない酸であることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１８】
また、本発明は、酸成分が、無機酸であることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１９】
また、本発明は、酸成分が、硫酸であることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００２０】
また、本発明は、プロトン伝導体であることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のイオン伝導体は、塩基成分と酸成分からなる。塩基成分は、化学式（１）で表されるイミダゾール化合物である。
【化３】
（１）
［式中、Ｒ１， Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐アルキル基 炭化水素基、または、水素原子を表し、Ｒ１と Ｒ３は同一ではない。］
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、直鎖または分岐アルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基などを挙げることができる。
中でも、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００２２】
本発明のイミダゾール化合物は、置換基Ｒ１と Ｒ３は同一ではない非対称のイミダゾールである。
例えば、環構造のＮ位以外の位置に、アルキル基置換基を有している化学式（２）で表される４−アルキルイミダゾールなどのモノアルキルイミダゾールが挙げられる。
【００２３】
具体的な化合物としては、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、４−フェニルイミダゾールなどの４−アルキルイミダゾールが挙げられる。
【化４】
（２）
【００２４】
また、環構造のＮ位以外の少なくとも二つの位置に、アルキル基置換基を有しているもの、例えば、化学式（３）で表される２，４−ジアルキルイミダゾールが好ましい。
【化５】
（３）
例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−シクロヘキシル−４−メチルイミダゾール、２−オクチル−４−ヘキシルイミダゾール、２−エチル−４−フェニルイミダゾール、２−ブチル−４−アリルイミダゾールなどの２，４−ジアルキルイミダゾールが挙げられる。
【００２５】
上記の中でも、４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどが好ましい。
【００２６】
上記の塩基は、単独で用いてもよく、二種以上の混合物で用いてもよい。また、ニ種以上の混合物の場合、一つの塩基が無置換イミダゾールや２−アルキルイミダゾールであってもよい。２−アルキルイミダゾールとしては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどの２−アルキルイミダゾールが挙げられる。
【００２７】
例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾールと４−メチルイミダゾールの混合物、２−エチル−４−メチルイミダゾールと２−エチルイミダゾールの混合物、２−エチル−４−メチルイミダゾールとイミダゾールの混合物、４−メチルイミダゾールと２−エチルイミダゾールの混合物などが好適に用いることができる。
【００２８】
本発明の酸成分としては、例えば、スルホン酸、スルホン酸化合物、カルボン酸、無機酸などが挙げられる。具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機脂肪族および芳香族スルホン酸類、芳香族および脂肪族カルボン酸などが挙げられる。また好ましいものは、例えば硫酸、燐酸および過塩素酸等の無機鉱酸類が挙げられる。また、その構造中にフッ素原子を含まない酸であることが好ましい。酸として、例えば、硫酸、燐酸などはコストが低いメリットがあり、またメタンスルホン酸などは取り扱いやすいメリットがある。
【００２９】
上記の酸は、単独で用いてもよく、二種以上の混合物で用いてもよい。
【００３０】
上記の酸成分と塩基成分の組合せとしては、例えば、以下のものが好適に挙げられる。２−エチル−４−メチルイミダゾール・硫酸（２Ｅ４ＭＺ Ｈ２ＳＯ４）、２−エチル−４−メチルイミダゾール・トリフルオロメタンスルホン酸（２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆ）、４−メチルイミダゾール・硫酸（４ＭＩ Ｈ２ＳＯ４）、２−エチル−４−メチルイミダゾール／４−メチルイミダゾール・硫酸（２Ｅ４ＭＺ／４ＭＩ Ｈ２ＳＯ４）、２−エチル−４−メチルイミダゾール／２−エチルイミダゾール・硫酸（２Ｅ４ＭＺ／２ＥＩ Ｈ２ＳＯ４）、２−エチル−４−メチルイミダゾール／イミダゾール・硫酸（２Ｅ４ＭＺ／Ｉｍ Ｈ２ＳＯ４）、４−メチルイミダゾール／２−エチルイミダゾール・硫酸（２ＥＩ／４ＭＩ／２ＥＩ Ｈ２ＳＯ４）、２−エチル−４−メチルイミダゾール・メタンスルホン酸（２Ｅ４ＭＺ ＣＨ３ＳＯ３Ｈ）などが挙げることができる。
【００３１】
上記の塩基成分と酸成分との混合割合は、９９：１〜１：９９の範囲が好ましく、９５：１〜１：９５の範囲がさらに好ましい。塩基成分または酸成分が上記の範囲を越えると耐熱性が低下するので好ましくない。１：１であってもよい。
【００３２】
本発明において、例えば、１００℃において、１０−４Ｓｃｍ−１以上のイオン伝導度を有するイオン伝導体を適宜得ることができる。また、本発明において、室温以下の低温域でのイオン伝導度を向上させることができる。
【００３３】
本発明において、例えば、１２０℃以下の融点を有する、あるいは融点を示さない液状のイオン伝導体を適宜得ることができる。
また、ガラス転移点が２５℃以下のイオン伝導体を適宜得ることができる。
【００３４】
本発明により、比較的低い融点を有する酸・塩基混合物からなる新規なイオン伝導体、または、プロトン伝導体を提供し、耐熱性に優れ、水あるいは溶媒がなくても高いイオン伝導性を示し、燃料電池、二次電池、電気二重層、キャパシタ、電解コンデンサなどに利用することができる。
また、溶液キャストにより得られる高分子との複合膜や高分子微多孔質膜に含浸させて保持させた高分子電解質膜として上記の用途に用いることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。尚、実施例および比較例中に示した測定値は以下の方法で測定した。
【００３６】
１）イオン伝導度の測定
サンプル瓶に乾燥した試料を入れ、縦２ｃｍ×横１．５ｃｍの白金板を１ｃｍの間隔で並行に試料に浸漬し、密閉して伝導度測定用のセルとした。恒温槽中、所定の温度下で、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｃｈ社製ＦＲＤ１０２５とＰｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ２８３を用いて、複素インピーダンス測定によりイオン伝導度を求めた。
【００３７】
２）融点
パーキン−エルマー社製ＤＳＣ−７または島津製作所製ＤＳＣ−５０を用いて、ヘリウム気流下、１０℃／分の昇温速度で測定した。
【００３８】
３）熱重量分析
島津製作所製ＴＧＡ−５０を用いて、空気中、１０℃／分の昇温速度で測定した
【００３９】
（実施例１）２−エチル−４−メチルイミダゾール・トリフルオロメタンスルホン酸（２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆ）
２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ；四国化成工業（株）製）６２．３ｇをエタノール５０ｍＬに溶解した。氷浴で冷却し、窒素雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸８４．９ｇを滴下しながら、撹拌した。その後、室温にて一晩撹拌を継続した。６０℃で１時間、１１０℃で６時間減圧乾燥し、エタノールと水分を除去した。得られた２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆは、しばらくは液状であったが、数日後には凝固していた。ＤＳＣ測定の結果、融点は６℃、Ｔｇは、−９１℃であった。
イオン伝導度の温度依存性を図１に示す。
【００４０】
（実施例２）２−エチル−４−メチルイミダゾール・硫酸（２Ｅ４ＭＺ Ｈ２ＳＯ４）
２Ｅ４ＭＺ １０．３ｇに、窒素雰囲気下、９８％硫酸５ｍＬを滴下しながら撹拌した。その後、室温にて、一晩撹拌した。１１０℃で６時間減圧乾燥し、水分を除去した。得られた２Ｅ４ＭＺ Ｈ２ＳＯ４は、しばらくは液状であったが、徐々に凝固した。一方、ＤＳＣ測定の結果、１００℃で保温して一度融解させた後の−１５０℃までの冷却過程、さらに、−１５０℃から１００℃までの加熱過程において、結晶化または融解のピークを示さず、Ｔｇのみを示した。Ｔｇは、−５８℃であった。
イオン伝導度の温度依存性を図２に示す。
【００４１】
（実施例３）４−メチルイミダゾール・硫酸（４ＭＩ Ｈ２ＳＯ４）
４−メチルイミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ）２３．１ｇを１００℃で融解し、窒素雰囲気下、９８％硫酸１５ｍＬを滴下しながら、撹拌した。その後、室温にて一晩撹拌を継続した。１１０℃で６時間減圧乾燥し、水分を除去した。得られた４ＭＩ Ｈ２ＳＯ４は、少なくとも一週間は液状であった。ＤＳＣ測定の結果、融点は２９℃、Ｔｇは、−６２℃であった。
イオン伝導度の温度依存性を図２に示す。
【００４２】
（実施例４）２−エチル−４−メチルイミダゾール・硫酸 ９／１（２Ｅ４ＭＺ Ｈ２ＳＯ４ ９／１）
２Ｅ４ＭＺ ２．１６ｇに、実施例１で得られた２Ｅ４ＭＺ Ｈ２ＳＯ４０．５２１ｇを添加し、モル比が９：１である２Ｅ４ＭＺ Ｈ２ＳＯ４を得た。これは、少なくとも６ヶ月経過後も液状であった。
【００４３】
（実施例５）２−エチル−４−メチルイミダゾール・硫酸 ３／１（２Ｅ４ＭＺ Ｈ２ＳＯ４ ３／１）
２Ｅ４ＭＺ １．１９ｇに、実施例１で得られた２Ｅ４ＭＺ Ｈ２ＳＯ４ １．１５ｇを添加し、モル比が３：１である２Ｅ４ＭＺ Ｈ２ＳＯ４を得た。これは、少なくとも６ヶ月経過後も液状であった。
【００４４】
（実施例６）２−エチル−４−メチルイミダゾール・硫酸 ３／２（２Ｅ４ＭＺ Ｈ２ＳＯ４ ３／２）
２Ｅ４ＭＺ ０．５１２ｇに、実施例１で得られた２Ｅ４ＭＺ Ｈ２ＳＯ４１．９１ｇを添加し、モル比が３：２である２Ｅ４ＭＺ Ｈ２ＳＯ４を得た。これは、少なくとも６ヶ月経過後も液状であった。
【００４５】
（実施例７）２−エチル−４−メチルイミダゾール・硫酸 ２／３（２Ｅ４ＭＺ Ｈ２ＳＯ４ ２／３）
実施例１で得られた２Ｅ４ＭＺ Ｈ２ＳＯ４ ２．０１ｇに、９８％硫酸０．４８４ｇを添加し、モル比が２：３である２Ｅ４ＭＺ Ｈ２ＳＯ４を得た。これは、少なくとも６ヶ月経過後も液状であった。
【００４６】
（実施例８）２−エチル−４−メチルイミダゾール・硫酸 １／３（２Ｅ４ＭＺ Ｈ２ＳＯ４ １／３）
実施例１で得られた２Ｅ４ＭＺ Ｈ２ＳＯ４ １．２３ｇに、９８％硫酸１．１６ｇを添加し、モル比が１：３である２Ｅ４ＭＺ Ｈ２ＳＯ４を得た。これは、少なくとも６ヶ月経過後も液状であった。
【００４７】
（実施例９）２−エチル−４−メチルイミダゾール・硫酸 １／９（２Ｅ４ＭＺ Ｈ２ＳＯ４ １／９）
実施例１で得られた２Ｅ４ＭＺ Ｈ２ＳＯ４ ０．５１０ｇに、９８％硫酸１．９３ｇを添加し、モル比が１：９である２Ｅ４ＭＺ Ｈ２ＳＯ４を得た。これは、少なくとも６ヶ月経過後も液状であった。
【００４８】
（実施例１０）２−エチル−４−メチルイミダゾール・トリフルオロメタンスルホン酸 ９／１（２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆ ９／１）
２Ｅ４ＭＺ ３０．１ｇに、実施例２で得られた２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆ ７．９２ｇを添加し、モル比が９：１である２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆを得た。これは、少なくとも７ヶ月経過後も液状であった。イオン伝導度の温度依存性を図１に示す。
【００４９】
（実施例１１）２−エチル−４−メチルイミダゾール・トリフルオロメタンスルホン酸 ７／３（２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆ ７／３）
２Ｅ４ＭＺ ４３．０ｇをエタノール４０ｍＬに溶解した。氷浴で冷却し、窒素雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸２５ｇを滴下しながら、撹拌した。その後、室温にて一晩撹拌を継続した。６０℃で１時間、１１０℃で６時間減圧乾燥し、エタノールと水分を除去して、モル比が７：３である２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆを得た。イオン伝導度の温度依存性を図１に示す。
【００５０】
（実施例１２）２−エチル−４−メチルイミダゾール・トリフルオロメタンスルホン酸 ７／３（２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆ ７／３）
２Ｅ４ＭＺ １．７１ｇに、実施例２で得られた２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆ ３．０１ｇを添加し、モル比が７：３である２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆを得た。これは、少なくとも７ヶ月経過後も液状であった。
【００５１】
（実施例１３）２−エチル−４−メチルイミダゾール・トリフルオロメタンスルホン酸 ４／６（２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆ ４／６）
実施例２で得られた２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆ ４．０１ｇにトリフルオロメタンスルホン酸 １．１７ｇを添加し、モル比が４：６である２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆを得た。これは、少なくとも６ヶ月経過後も液状であった。
【００５２】
（実施例１４）２−エチル−４−メチルイミダゾール・トリフルオロメタンスルホン酸 ３／７（２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆ ３／７）
実施例２で得られた２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆ ３．０５ｇにトリフルオロメタンスルホン酸 ２．３５ｇを添加し、モル比が３：７である２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆを得た。これは、少なくとも６ヶ月経過後も液状であった。
【００５３】
（実施例１５）２−エチル−４−メチルイミダゾール・トリフルオロメタンスルホン酸 ２／８（２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆ ２／８）
実施例２で得られた２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆ ２．０２ｇにトリフルオロメタンスルホン酸 ３．５４ｇを添加し、モル比が２：８である２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆを得た。これは、少なくとも６ヶ月経過後も液状であった。
【００５４】
（実施例１６）２−エチル−４−メチルイミダゾール・メタンスルホン酸（２Ｅ４ＭＺ ＣＨ３ＳＯ３Ｈ）
２Ｅ４ＭＺ ６．６２ｇを氷浴で冷却し、窒素雰囲気下、メタンスルホン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）５．７８ｇを滴下しながら撹拌した。その後、室温にて、一晩撹拌した。得られた２Ｅ４ＭＺ ＣＨ３ＳＯ３Ｈは、ＤＳＣ測定の結果、融点は５６℃、Ｔｇは、−６３℃であった。。
【００５５】
（実施例１７）２−エチル−４−メチルイミダゾール・メタンスルホン酸 ７／３（２Ｅ４ＭＺ ＣＨ３ＳＯ３Ｈ ７／３）
実施例２２で得られた２Ｅ４ＭＺ ＣＨ３ＳＯ３Ｈ ２．０２ｇに、２Ｅ４ＭＺ１．４４ｇを添加し、モル比が７：３である２Ｅ４ＭＺ ＣＨ３ＳＯ３Ｈを得た。これは、少なくとも７ヶ月経過後も液状であった。
【００５６】
（実施例１８）２−エチル−４−メチルイミダゾール・メタンスルホン酸 ４／６（２Ｅ４ＭＺ ＣＨ３ＳＯ３Ｈ ４／６）
実施例２２で得られた２Ｅ４ＭＺ ＣＨ３ＳＯ３Ｈ １．０３ｇに、メタンスルホン酸０．２４４ｇを添加し、モル比が４：６である２Ｅ４ＭＺ ＣＨ３ＳＯ３Ｈを得た。これは、少なくとも７ヶ月経過後も液状であった。
【００５７】
（実施例１９）２−エチル−４−メチルイミダゾール・メタンスルホン酸 ３／７（２Ｅ４ＭＺ ＣＨ３ＳＯ３Ｈ ３／７）
実施例２２で得られた２Ｅ４ＭＺ ＣＨ３ＳＯ３Ｈ ２．００ｇに、メタンスルホン酸１．２５ｇを添加し、モル比が３：７である２Ｅ４ＭＺ ＣＨ３ＳＯ３Ｈを得た。これは、少なくとも７ヶ月経過後も液状であった。
【００５８】
（実施例２０）２−エチル−４−メチルイミダゾール・メタンスルホン酸 ２／８（２Ｅ４ＭＺ ＣＨ３ＳＯ３Ｈ ２／８）
実施例２２で得られた２Ｅ４ＭＺ ＣＨ３ＳＯ３Ｈ １．０９ｇに、メタンスルホン酸１．５３ｇを添加し、モル比が２：８である２Ｅ４ＭＺ ＣＨ３ＳＯ３Ｈを得た。これは、少なくとも７ヶ月経過後も液状であった。
【００５９】
（比較例１）２−エチルイミダゾール・硫酸（２ＥＩ Ｈ２ＳＯ４）
２−エチルイミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ）２７．１ｇを１００℃で融解し、窒素雰囲気下、９８％硫酸１５ｍＬを滴下しながら撹拌した。その後、室温にて一晩撹拌した。１１０℃で６時間減圧乾燥し、水分を除去した。得られた２ＥＩＨ２ＳＯ４は、しばらくは液状であったが、数日後には凝固した。ＤＳＣ測定の結果、融点は５０℃、Ｔｇは、−６４℃であった。イオン伝導度の温度依存性を図１および図２に示す。融点以下の温度域で、イオン伝導度の低下が大きかった。
【００６０】
（参考例１）熱重量分析
実施例１、実施例１６、実施例１７および実施例１９の酸・塩基混合物、および、２Ｅ４ＭＺ、メタンスルホン酸の熱重量分析の結果を図３に示す。
【００６１】
（参考例２）熱重量分析
実施例２、実施例５および実施例６の酸・塩基混合物の熱重量分析の結果を図４に示す。
【００６２】
（参考例３）熱重量分析
実施例２、実施例３および比較例１の酸・塩基混合物の熱重量分析の結果を図５に示す。
【００６３】
（発明の効果）
本発明によって、比較的低い融点を有する酸・塩基混合物からなる新規なイオン伝導体、または、プロトン伝導体を提供し、燃料電池、二次電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサなどに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明 実施例１、実施例１０、実施例１１および比較例１のイオン伝導体のイオン伝導度を示したものである。
【図２】実施例２、実施例３および比較例１のイオン伝導体のイオン伝導度を示したものである。
【図３】実施例１、実施例１６、実施例１７および実施例１９の酸・塩基混合物、および、２Ｅ４ＭＺ、メタンスルホン酸の熱重量分析の結果を示したものである。
【図４】実施例２、実施例５および実施例６の酸・塩基混合物の熱重量分析の結果を示したものである。
【図５】実施例２、実施例３および比較例１の酸・塩基混合物の熱重量分析の結果を示したものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩基成分と酸成分の混合物からなるイオン伝導体に関するものであり、詳しくは、燃料電池、二次電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサなどに利用することができるイオン伝導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イミダゾリウム塩は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられることがよく知られている。塩の多くは固体であるが、例えば、特開昭５７−１９００１８号公報（特許文献１）には、イミダゾール化合物の２−エチルヘキサン酸塩や酢酸塩が室温で液状のエポキシ樹脂硬化促進剤として開示されている。色材協会誌，５０（１），２−７（１９７７）（非特許文献１）には、イミダゾール化合物のアルキルカルボン酸や燐酸の塩が室温で液状となり、その塩によるエポキシ樹脂の硬化が開示されている。特開昭４８−５９００号公報（特許文献２）には、イミダゾール化合物のスルホン酸塩を硬化剤または硬化促進剤として使用してなるエポキシ樹脂組成物が開示されている。また、ＵＳＰ３３５６６４５号公報（特許文献３）には、イミダゾール化合物のカルボン酸塩、乳酸塩、燐酸塩などが開示されているが、これらには、イオン伝導性については、何らの記載も示唆もない。
【０００３】
一方、イミダゾリウム塩、ピリジウム塩などのアンモニウム塩のあるものは、１００℃以下、特に室温付近で液体の溶融塩となり、水あるいは有機溶媒を用いなくても、２００℃以下の比較的低温で高いイオン伝導性を示すことが知られている。これらは、不揮発性という特徴的な性質から、電池などの電解質としての応用が検討されている。イオン性液体として、Ｎ位に置換基が導入されたイミダゾール塩やピリジン塩の例が多く知られている。（イオン性液体−開発の最前線と未来− 大野弘幸監修、シーエムシー出版、２００３年（非特許文献２））。
【０００４】
渡邉らは、Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｂ．， １０７（１７）， ４０２４−４０３０ （２００３）（非特許文献３）、Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ２００３， ９３８−９３９（非特許文献４）、第４３回電池討論会講演要旨集、 巻 １０２−１０３，平成１４年（非特許文献５）、第４３回電池討論会講演要旨集、 巻 ６０４−６０５，平成１４年（非特許文献６）に、プロトン性常温溶融塩を開示している。これらは、基本的に、Ｎ位以外の位置が無置換のアミン化合物を用いている。
【０００５】
Ｋｒｅｕｅｒらは、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， Ｖｏｌ．４３， Ｎｏ．１０−１１， １２８１−１２８８（１９９８）（非特許文献７）に、無置換のイミダゾールと硫酸からなるプロトン伝導体について開示している。また、特表２０００−５１７４６２号公報（特許文献４）で、酸と非水性両性材料を含有してなるプロトン伝導体を開示しているが、イミダゾール環の１，３位以外の置換基についてはひとつ導入されたものが一般式として挙げられているだけである。また、置換基の位置の限定もなく、具体的に用いられているのは無置換体である。
【０００６】
Ａｒｍａｎｄらは、特表２０００−５０８１１４号公報（特許文献５）で、窒素ベース物質の酸付加塩と窒素ベース物質の混合物からなる液体形態のプロトン伝導体を開示しているが、フッ素系の酸はコストおよび製造時の環境負荷の問題がある。また、塩基成分を過剰に用いれば、融点は下がるが耐熱性が低下するという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５７−１９００１８号公報
【特許文献２】
特開昭４８−５９００号公報
【特許文献３】
ＵＳＰ３３５６６４５号公報
【特許文献４】
特表２０００−５１７４６２号公報
【特許文献５】
特表２０００−５０８１１４号公報
【非特許文献１】
色材協会誌，５０（１），２−７（１９７７）
【非特許文献２】
イオン性液体−開発の最前線と未来− 大野弘幸監修、シーエムシー出版、２００３年、２８−３１
【非特許文献３】
Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｂ．， １０７（１７）， ４０２４−４０３０ （２００３）
【非特許文献４】
Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ２００３， ９３８−９３９
【非特許文献５】
第４３回電池討論会講演要旨集，１０２−１０３，平成１４年
【非特許文献６】
第４３回電池討論会講演要旨集，６０４−６０５，平成１４年
【非特許文献７】
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， Ｖｏｌ．４３， Ｎｏ．１０−１１， １２８１−１２８８（１９９８）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、比較的低い融点を有する酸・塩基混合物からなる新規なイオン伝導体、または、プロトン伝導体を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、 化学式（１）
【化２】
［式中、Ｒ１， Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜２０の炭化水素基、または、水素原子を表し、Ｒ１と Ｒ３は同一ではない。］で表される塩基成分と、酸成分とからなることを特徴とするイオン伝導体に関する。
【００１０】
また、本発明は、化学式（１）中のＲ１が、炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１１】
また、本発明は、化学式（１）中のＲ１が、メチル基であることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１２】
また、本発明は、化学式（１）中のＲ２が、炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１３】
また、本発明は、化学式（１）中のＲ２が、エチル基であることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１４】
また、本発明は、化学式（１）中のＲ３が、水素原子であることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１５】
また、本発明は、塩基成分が、４−メチルイミダゾールであることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１６】
また、本発明は、塩基成分が、２−エチル−４−メチルイミダゾールであることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１７】
また、本発明は、酸成分が、その構造中にフッ素原子を含まない酸であることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１８】
また、本発明は、酸成分が、無機酸であることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１９】
また、本発明は、酸成分が、硫酸であることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００２０】
また、本発明は、プロトン伝導体であることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のイオン伝導体は、塩基成分と酸成分からなる。塩基成分は、化学式（１）で表されるイミダゾール化合物である。
【化３】
［式中、Ｒ１， Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐アルキル基 炭化水素基、または、水素原子を表し、Ｒ１と Ｒ３は同一ではない。］
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、直鎖または分岐アルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基などを挙げることができる。
中でも、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００２２】
本発明のイミダゾール化合物は、置換基Ｒ１と Ｒ３は同一ではない非対称のイミダゾールである。
例えば、環構造のＮ位以外の位置に、アルキル基置換基を有している化学式（２）で表される４−アルキルイミダゾールなどのモノアルキルイミダゾールが挙げられる。
【００２３】
具体的な化合物としては、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、４−フェニルイミダゾールなどの４−アルキルイミダゾールが挙げられる。
【化４】
【００２４】
また、環構造のＮ位以外の少なくとも二つの位置に、アルキル基置換基を有しているもの、例えば、化学式（３）で表される２，４−ジアルキルイミダゾールが好ましい。
【化５】
例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−シクロヘキシル−４−メチルイミダゾール、２−オクチル−４−ヘキシルイミダゾール、２−エチル−４−フェニルイミダゾール、２−ブチル−４−アリルイミダゾールなどの２，４−ジアルキルイミダゾールが挙げられる。
【００２５】
上記の中でも、４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどが好ましい。
【００２６】
上記の塩基は、単独で用いてもよく、二種以上の混合物で用いてもよい。また、ニ種以上の混合物の場合、一つの塩基が無置換イミダゾールや２−アルキルイミダゾールであってもよい。２−アルキルイミダゾールとしては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどの２−アルキルイミダゾールが挙げられる。
【００２７】
例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾールと４−メチルイミダゾールの混合物、２−エチル−４−メチルイミダゾールと２−エチルイミダゾールの混合物、２−エチル−４−メチルイミダゾールとイミダゾールの混合物、４−メチルイミダゾールと２−エチルイミダゾールの混合物などが好適に用いることができる。
【００２８】
本発明の酸成分としては、例えば、スルホン酸、スルホン酸化合物、カルボン酸、無機酸などが挙げられる。具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機脂肪族および芳香族スルホン酸類、芳香族および脂肪族カルボン酸などが挙げられる。また好ましいものは、例えば硫酸、燐酸および過塩素酸等の無機鉱酸類が挙げられる。また、その構造中にフッ素原子を含まない酸であることが好ましい。酸として、例えば、硫酸、燐酸などはコストが低いメリットがあり、またメタンスルホン酸などは取り扱いやすいメリットがある。
【００２９】
上記の酸は、単独で用いてもよく、二種以上の混合物で用いてもよい。
【００３０】
上記の酸成分と塩基成分の組合せとしては、例えば、以下のものが好適に挙げられる。２−エチル−４−メチルイミダゾール・硫酸（２Ｅ４ＭＺ Ｈ２ＳＯ４）、２−エチル−４−メチルイミダゾール・トリフルオロメタンスルホン酸（２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆ）、４−メチルイミダゾール・硫酸（４ＭＩ Ｈ２ＳＯ４）、２−エチル−４−メチルイミダゾール／４−メチルイミダゾール・硫酸（２Ｅ４ＭＺ／４ＭＩ Ｈ２ＳＯ４）、２−エチル−４−メチルイミダゾール／２−エチルイミダゾール・硫酸（２Ｅ４ＭＺ／２ＥＩ Ｈ２ＳＯ４）、２−エチル−４−メチルイミダゾール／イミダゾール・硫酸（２Ｅ４ＭＺ／Ｉｍ Ｈ２ＳＯ４）、４−メチルイミダゾール／２−エチルイミダゾール・硫酸（２ＥＩ／４ＭＩ／２ＥＩ Ｈ２ＳＯ４）、２−エチル−４−メチルイミダゾール・メタンスルホン酸（２Ｅ４ＭＺ ＣＨ３ＳＯ３Ｈ）などが挙げることができる。
【００３１】
上記の塩基成分と酸成分との混合割合は、９９：１〜１：９９の範囲が好ましく、９５：１〜１：９５の範囲がさらに好ましい。塩基成分または酸成分が上記の範囲を越えると耐熱性が低下するので好ましくない。１：１であってもよい。
【００３２】
本発明において、例えば、１００℃において、１０−４Ｓｃｍ−１以上のイオン伝導度を有するイオン伝導体を適宜得ることができる。また、本発明において、室温以下の低温域でのイオン伝導度を向上させることができる。
【００３３】
本発明において、例えば、１２０℃以下の融点を有する、あるいは融点を示さない液状のイオン伝導体を適宜得ることができる。
また、ガラス転移点が２５℃以下のイオン伝導体を適宜得ることができる。
【００３４】
本発明により、比較的低い融点を有する酸・塩基混合物からなる新規なイオン伝導体、または、プロトン伝導体を提供し、耐熱性に優れ、水あるいは溶媒がなくても高いイオン伝導性を示し、燃料電池、二次電池、電気二重層、キャパシタ、電解コンデンサなどに利用することができる。
また、溶液キャストにより得られる高分子との複合膜や高分子微多孔質膜に含浸させて保持させた高分子電解質膜として上記の用途に用いることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。尚、実施例および比較例中に示した測定値は以下の方法で測定した。
【００３６】
１）イオン伝導度の測定
サンプル瓶に乾燥した試料を入れ、縦２ｃｍ×横１．５ｃｍの白金板を１ｃｍの間隔で並行に試料に浸漬し、密閉して伝導度測定用のセルとした。恒温槽中、所定の温度下で、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｃｈ社製ＦＲＤ１０２５とＰｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ２８３を用いて、複素インピーダンス測定によりイオン伝導度を求めた。
【００３７】
２）融点
パーキン−エルマー社製ＤＳＣ−７または島津製作所製ＤＳＣ−５０を用いて、ヘリウム気流下、１０℃／分の昇温速度で測定した。
【００３８】
３）熱重量分析
島津製作所製ＴＧＡ−５０を用いて、空気中、１０℃／分の昇温速度で測定した
【００３９】
（実施例１）２−エチル−４−メチルイミダゾール・トリフルオロメタンスルホン酸（２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆ）
２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ；四国化成工業（株）製）６２．３ｇをエタノール５０ｍＬに溶解した。氷浴で冷却し、窒素雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸８４．９ｇを滴下しながら、撹拌した。その後、室温にて一晩撹拌を継続した。６０℃で１時間、１１０℃で６時間減圧乾燥し、エタノールと水分を除去した。得られた２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆは、しばらくは液状であったが、数日後には凝固していた。ＤＳＣ測定の結果、融点は６℃、Ｔｇは、−９１℃であった。
イオン伝導度の温度依存性を図１に示す。
【００４０】
（実施例２）２−エチル−４−メチルイミダゾール・硫酸（２Ｅ４ＭＺ Ｈ２ＳＯ４）
２Ｅ４ＭＺ １０．３ｇに、窒素雰囲気下、９８％硫酸５ｍＬを滴下しながら撹拌した。その後、室温にて、一晩撹拌した。１１０℃で６時間減圧乾燥し、水分を除去した。得られた２Ｅ４ＭＺ Ｈ２ＳＯ４は、しばらくは液状であったが、徐々に凝固した。一方、ＤＳＣ測定の結果、１００℃で保温して一度融解させた後の−１５０℃までの冷却過程、さらに、−１５０℃から１００℃までの加熱過程において、結晶化または融解のピークを示さず、Ｔｇのみを示した。Ｔｇは、−５８℃であった。
イオン伝導度の温度依存性を図２に示す。
【００４１】
（実施例３）４−メチルイミダゾール・硫酸（４ＭＩ Ｈ２ＳＯ４）
４−メチルイミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ）２３．１ｇを１００℃で融解し、窒素雰囲気下、９８％硫酸１５ｍＬを滴下しながら、撹拌した。その後、室温にて一晩撹拌を継続した。１１０℃で６時間減圧乾燥し、水分を除去した。得られた４ＭＩ Ｈ２ＳＯ４は、少なくとも一週間は液状であった。ＤＳＣ測定の結果、融点は２９℃、Ｔｇは、−６２℃であった。
イオン伝導度の温度依存性を図２に示す。
【００４２】
（実施例４）２−エチル−４−メチルイミダゾール・硫酸 ９／１（２Ｅ４ＭＺ Ｈ２ＳＯ４ ９／１）
２Ｅ４ＭＺ ２．１６ｇに、実施例１で得られた２Ｅ４ＭＺ Ｈ２ＳＯ４０．５２１ｇを添加し、モル比が９：１である２Ｅ４ＭＺ Ｈ２ＳＯ４を得た。これは、少なくとも６ヶ月経過後も液状であった。
【００４３】
（実施例５）２−エチル−４−メチルイミダゾール・硫酸 ３／１（２Ｅ４ＭＺ Ｈ２ＳＯ４ ３／１）
２Ｅ４ＭＺ １．１９ｇに、実施例１で得られた２Ｅ４ＭＺ Ｈ２ＳＯ４ １．１５ｇを添加し、モル比が３：１である２Ｅ４ＭＺ Ｈ２ＳＯ４を得た。これは、少なくとも６ヶ月経過後も液状であった。
【００４４】
（実施例６）２−エチル−４−メチルイミダゾール・硫酸 ３／２（２Ｅ４ＭＺ Ｈ２ＳＯ４ ３／２）
２Ｅ４ＭＺ ０．５１２ｇに、実施例１で得られた２Ｅ４ＭＺ Ｈ２ＳＯ４１．９１ｇを添加し、モル比が３：２である２Ｅ４ＭＺ Ｈ２ＳＯ４を得た。これは、少なくとも６ヶ月経過後も液状であった。
【００４５】
（実施例７）２−エチル−４−メチルイミダゾール・硫酸 ２／３（２Ｅ４ＭＺ Ｈ２ＳＯ４ ２／３）
実施例１で得られた２Ｅ４ＭＺ Ｈ２ＳＯ４ ２．０１ｇに、９８％硫酸０．４８４ｇを添加し、モル比が２：３である２Ｅ４ＭＺ Ｈ２ＳＯ４を得た。これは、少なくとも６ヶ月経過後も液状であった。
【００４６】
（実施例８）２−エチル−４−メチルイミダゾール・硫酸 １／３（２Ｅ４ＭＺ Ｈ２ＳＯ４ １／３）
実施例１で得られた２Ｅ４ＭＺ Ｈ２ＳＯ４ １．２３ｇに、９８％硫酸１．１６ｇを添加し、モル比が１：３である２Ｅ４ＭＺ Ｈ２ＳＯ４を得た。これは、少なくとも６ヶ月経過後も液状であった。
【００４７】
（実施例９）２−エチル−４−メチルイミダゾール・硫酸 １／９（２Ｅ４ＭＺ Ｈ２ＳＯ４ １／９）
実施例１で得られた２Ｅ４ＭＺ Ｈ２ＳＯ４ ０．５１０ｇに、９８％硫酸１．９３ｇを添加し、モル比が１：９である２Ｅ４ＭＺ Ｈ２ＳＯ４を得た。これは、少なくとも６ヶ月経過後も液状であった。
【００４８】
（実施例１０）２−エチル−４−メチルイミダゾール・トリフルオロメタンスルホン酸 ９／１（２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆ ９／１）
２Ｅ４ＭＺ ３０．１ｇに、実施例２で得られた２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆ ７．９２ｇを添加し、モル比が９：１である２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆを得た。これは、少なくとも７ヶ月経過後も液状であった。イオン伝導度の温度依存性を図１に示す。
【００４９】
（実施例１１）２−エチル−４−メチルイミダゾール・トリフルオロメタンスルホン酸 ７／３（２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆ ７／３）
２Ｅ４ＭＺ ４３．０ｇをエタノール４０ｍＬに溶解した。氷浴で冷却し、窒素雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸２５ｇを滴下しながら、撹拌した。その後、室温にて一晩撹拌を継続した。６０℃で１時間、１１０℃で６時間減圧乾燥し、エタノールと水分を除去して、モル比が７：３である２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆを得た。イオン伝導度の温度依存性を図１に示す。
【００５０】
（実施例１２）２−エチル−４−メチルイミダゾール・トリフルオロメタンスルホン酸 ７／３（２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆ ７／３）
２Ｅ４ＭＺ １．７１ｇに、実施例２で得られた２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆ ３．０１ｇを添加し、モル比が７：３である２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆを得た。これは、少なくとも７ヶ月経過後も液状であった。
【００５１】
（実施例１３）２−エチル−４−メチルイミダゾール・トリフルオロメタンスルホン酸 ４／６（２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆ ４／６）
実施例２で得られた２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆ ４．０１ｇにトリフルオロメタンスルホン酸 １．１７ｇを添加し、モル比が４：６である２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆを得た。これは、少なくとも６ヶ月経過後も液状であった。
【００５２】
（実施例１４）２−エチル−４−メチルイミダゾール・トリフルオロメタンスルホン酸 ３／７（２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆ ３／７）
実施例２で得られた２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆ ３．０５ｇにトリフルオロメタンスルホン酸 ２．３５ｇを添加し、モル比が３：７である２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆを得た。これは、少なくとも６ヶ月経過後も液状であった。
【００５３】
（実施例１５）２−エチル−４−メチルイミダゾール・トリフルオロメタンスルホン酸 ２／８（２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆ ２／８）
実施例２で得られた２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆ ２．０２ｇにトリフルオロメタンスルホン酸 ３．５４ｇを添加し、モル比が２：８である２Ｅ４ＭＺ ＨＴｆを得た。これは、少なくとも６ヶ月経過後も液状であった。
【００５４】
（実施例１６）２−エチル−４−メチルイミダゾール・メタンスルホン酸（２Ｅ４ＭＺ ＣＨ３ＳＯ３Ｈ）
２Ｅ４ＭＺ ６．６２ｇを氷浴で冷却し、窒素雰囲気下、メタンスルホン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）５．７８ｇを滴下しながら撹拌した。その後、室温にて、一晩撹拌した。得られた２Ｅ４ＭＺ ＣＨ３ＳＯ３Ｈは、ＤＳＣ測定の結果、融点は５６℃、Ｔｇは、−６３℃であった。。
【００５５】
（実施例１７）２−エチル−４−メチルイミダゾール・メタンスルホン酸 ７／３（２Ｅ４ＭＺ ＣＨ３ＳＯ３Ｈ ７／３）
実施例２２で得られた２Ｅ４ＭＺ ＣＨ３ＳＯ３Ｈ ２．０２ｇに、２Ｅ４ＭＺ１．４４ｇを添加し、モル比が７：３である２Ｅ４ＭＺ ＣＨ３ＳＯ３Ｈを得た。これは、少なくとも７ヶ月経過後も液状であった。
【００５６】
（実施例１８）２−エチル−４−メチルイミダゾール・メタンスルホン酸 ４／６（２Ｅ４ＭＺ ＣＨ３ＳＯ３Ｈ ４／６）
実施例２２で得られた２Ｅ４ＭＺ ＣＨ３ＳＯ３Ｈ １．０３ｇに、メタンスルホン酸０．２４４ｇを添加し、モル比が４：６である２Ｅ４ＭＺ ＣＨ３ＳＯ３Ｈを得た。これは、少なくとも７ヶ月経過後も液状であった。
【００５７】
（実施例１９）２−エチル−４−メチルイミダゾール・メタンスルホン酸 ３／７（２Ｅ４ＭＺ ＣＨ３ＳＯ３Ｈ ３／７）
実施例２２で得られた２Ｅ４ＭＺ ＣＨ３ＳＯ３Ｈ ２．００ｇに、メタンスルホン酸１．２５ｇを添加し、モル比が３：７である２Ｅ４ＭＺ ＣＨ３ＳＯ３Ｈを得た。これは、少なくとも７ヶ月経過後も液状であった。
【００５８】
（実施例２０）２−エチル−４−メチルイミダゾール・メタンスルホン酸 ２／８（２Ｅ４ＭＺ ＣＨ３ＳＯ３Ｈ ２／８）
実施例２２で得られた２Ｅ４ＭＺ ＣＨ３ＳＯ３Ｈ １．０９ｇに、メタンスルホン酸１．５３ｇを添加し、モル比が２：８である２Ｅ４ＭＺ ＣＨ３ＳＯ３Ｈを得た。これは、少なくとも７ヶ月経過後も液状であった。
【００５９】
（比較例１）２−エチルイミダゾール・硫酸（２ＥＩ Ｈ２ＳＯ４）
２−エチルイミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ）２７．１ｇを１００℃で融解し、窒素雰囲気下、９８％硫酸１５ｍＬを滴下しながら撹拌した。その後、室温にて一晩撹拌した。１１０℃で６時間減圧乾燥し、水分を除去した。得られた２ＥＩＨ２ＳＯ４は、しばらくは液状であったが、数日後には凝固した。ＤＳＣ測定の結果、融点は５０℃、Ｔｇは、−６４℃であった。イオン伝導度の温度依存性を図１および図２に示す。融点以下の温度域で、イオン伝導度の低下が大きかった。
【００６０】
（参考例１）熱重量分析
実施例１、実施例１６、実施例１７および実施例１９の酸・塩基混合物、および、２Ｅ４ＭＺ、メタンスルホン酸の熱重量分析の結果を図３に示す。
【００６１】
（参考例２）熱重量分析
実施例２、実施例５および実施例６の酸・塩基混合物の熱重量分析の結果を図４に示す。
【００６２】
（参考例３）熱重量分析
実施例２、実施例３および比較例１の酸・塩基混合物の熱重量分析の結果を図５に示す。
【００６３】
（発明の効果）
本発明によって、比較的低い融点を有する酸・塩基混合物からなる新規なイオン伝導体、または、プロトン伝導体を提供し、燃料電池、二次電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサなどに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明 実施例１、実施例１０、実施例１１および比較例１のイオン伝導体のイオン伝導度を示したものである。
【図２】実施例２、実施例３および比較例１のイオン伝導体のイオン伝導度を示したものである。
【図３】実施例１、実施例１６、実施例１７および実施例１９の酸・塩基混合物、および、２Ｅ４ＭＺ、メタンスルホン酸の熱重量分析の結果を示したものである。
【図４】実施例２、実施例５および実施例６の酸・塩基混合物の熱重量分析の結果を示したものである。
【図５】実施例２、実施例３および比較例１の酸・塩基混合物の熱重量分析の結果を示したものである。
Claims (12)
- 化学式（１）
［式中、Ｒ１， Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜２０の炭化水素基、または、水素原子を表し、Ｒ１と Ｒ３は同一ではない。］
で表される塩基成分と、酸成分とからなることを特徴とするイオン伝導体。 - 化学式（１）中のＲ１が、炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導体。
- 化学式（１）中のＲ１が、メチル基であることを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導体。
- 化学式（１）中のＲ２が、炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする請求項２に記載のイオン伝導体。
- 化学式（１）中のＲ２が、エチル基であることを特徴とする請求項４に記載のイオン伝導体。
- 化学式（１）中のＲ３が、水素原子であることを特徴とする請求項１〜５に記載のイオン伝導体。
- 塩基成分が、４−メチルイミダゾールであることを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導体。
- 塩基成分が、２−エチル−４−メチルイミダゾールであることを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導体。
- 酸成分が、その構造中にフッ素原子を含まない酸であることを特徴とする請求項１〜８に記載のイオン伝導体。
- 酸成分が、無機酸であることを特徴とする請求項１〜８に記載のイオン伝導体。
- 酸成分が、硫酸であることを特徴とする請求項１０に記載のイオン伝導体。
- プロトン伝導体であることを特徴とする請求項１〜１１に記載のイオン伝導体。
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