KR101413775B1 - 플루오로알칸 유도체, 겔화제 및 겔상 조성물 - Google Patents

플루오로알칸 유도체, 겔화제 및 겔상 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101413775B1
KR101413775B1 KR1020127012482A KR20127012482A KR101413775B1 KR 101413775 B1 KR101413775 B1 KR 101413775B1 KR 1020127012482 A KR1020127012482 A KR 1020127012482A KR 20127012482 A KR20127012482 A KR 20127012482A KR 101413775 B1 KR101413775 B1 KR 101413775B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
compound
gelling agent
fluoroalkane derivative
derivative according
Prior art date
Application number
KR1020127012482A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120068038A (ko
Inventor
아사미 오하시
히로아키 오카모토
유키 모리타
Original Assignee
고쿠리츠다이가쿠호우진 야마구치 다이가쿠
아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 고쿠리츠다이가쿠호우진 야마구치 다이가쿠, 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 filed Critical 고쿠리츠다이가쿠호우진 야마구치 다이가쿠
Publication of KR20120068038A publication Critical patent/KR20120068038A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101413775B1 publication Critical patent/KR101413775B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/16—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/22—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M14/00—Electrochemical current or voltage generators not provided for in groups H01M6/00 - H01M12/00; Manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M14/00—Electrochemical current or voltage generators not provided for in groups H01M6/00 - H01M12/00; Manufacture thereof
    • H01M14/005—Photoelectrochemical storage cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/137—Electrodes based on electro-active polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0662—Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
    • H01M8/0668—Removal of carbon monoxide or carbon dioxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • H01G9/2013—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte the electrolyte comprising ionic liquids, e.g. alkyl imidazolium iodide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 플루오로알칸 유도체를 제공한다.
R-SO2-Ar-O-R1 (1)
(식 중, Ar은 치환 또는 무치환의 핵 원자수 8∼30의 2가의 방향족 기를 나타내고, R1은 포화 또는 불포화의 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소 기를 나타내고, R은 퍼플루오로알킬기를 갖는 포화 또는 불포화의 탄소수 2∼22의 1가의 탄화수소 기를 나타낸다.)

Description

플루오로알칸 유도체, 겔화제 및 겔상 조성물{FLUOROALKANE DERIVATIVE, GELLING AGENT AND GEL COMPOSITION}
본 발명은, 플루오로알칸 유도체, 겔화제 및 겔상 조성물, 및 전기 화학 디바이스용의 전극, 색소 증감 태양 전지용 전해액 및 이산화탄소 흡수성 조성물에 관한 것이다.
종래, 각종 산업 분야(예컨대, 도료, 화장품, 의약 의료, 석유 유출 처리, 전자·광학 분야, 환경 분야 등)에 있어서, 액체상 물질을 고화, 즉 젤리형으로 굳 히거나 또는 증점하거나 할 목적으로 겔화제가 이용되고 있다.
이들 겔화제로서는, 물을 겔화(고화)시키는 것, 및 비수 용매와 이들을 주로 포함하는 용액 등을 겔화(고화)시키는 것이 있다. 또한, 겔화제의 구조는 고분자량형과 저분자량형으로 크게 나눌 수 있다. 고분자량형의 겔화제는, 주로 비수 용매의 겔화에 이용되며, 친유성을 갖는 고분자 폴리머가 얽힌 분자 중에 오일류를 받아들여 팽유(膨油)하면서, 고체상을 유지하는 것을 특징으로 한다. 한편, 저분자량형의 겔화제의 대부분은, 분자 내에 수소 결합성 관능기(예컨대, 아미노기, 아미드기 및 우레아기 등)를 포함하는 것으로, 수소 결합에 의해 물이나 비수 용매를 겔화하는 것을 특징으로 한다(예컨대, 특허문헌 1 참조). 저분자량형의 겔화제는, 물의 겔화제로서는 일반적이지만, 비수 용매의 겔화제로서의 개발은 비교적 늦고 있다.
또한, 수소 결합성 기를 갖지 않는 저분자량형의 겔화제는 예컨대 특허문헌 2 및 비특허문헌 1에 개시되어 있지만, 그 예는 매우 적다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 평8-231942호 공보 특허문헌 2: 국제 공개 제2009/78268호
비특허문헌 1: J. Fluorine. Chem. 111, 47-58(2001)
비수 용매를 겔화하기 위한 종래의 겔화제는, 일반적으로, 대량으로, 예컨대 용액에 대하여 10% 정도 이용할 필요가 있으며, 더구나, 비교적 낮은 온도, 예컨대 30∼40℃ 정도에서 졸로 전이하여, 액상으로 되돌아가는 경향이 있었다. 용매(물 또는 비수 용매)를 겔화시키기 위해서 많은 겔화제를 사용하는 것은 경제적으로 불리할 뿐만 아니라, 겔화되는 용매 중에의 이물의 혼입량이 많아지는 것을 의미하고 있어, 겔화된 용매를 이용하는 경우, 불순물로서의 겔화제의 영향도 무시할 수 없는 경우도 있다. 또한, 겔화 온도의 상한이 낮으면, 약간의 온도 상승에 의해 형상이 유지될 수 없게 되어, 유동화되어 누액 등의 원인이 되는 경우가 있다. 그래서, 보다 소량으로 또 비교적 고온까지 겔 상태가 유지되는 겔화제의 개발이 요구되고 있다.
또한, 수소 결합성이 약하므로, 비수 용매 중 및 강고한 수소 결합이 존재할 수 없는 계를 겔화할 수 있는 겔화제가 널리 요구되고 있다.
그러나, 종래의 겔화제는 겔화 가능한 용매의 종류가 적고, 더구나 겔의 안정성에 어려움이 있으며, 비수 용매의 겔화에는 비교적 대량의 겔화제를 필요로 하는 등, 여러 가지 문제점이 있다.
그래서, 본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 다양한 비수 용매를 소량의 첨가로 겔화 또는 고화할 수 있는 신규한 플루오로알칸 유도체, 그 화합물을 포함하는 겔화제 및 그 겔화제를 포함하는 겔상 조성물, 및 신규한 플루오로알칸 유도체를 포함하는 전극, 색소 증감 태양 전지용 전해액 및 이산화탄소 흡수성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
[1] 하기 화학식 (1)로 표시되는 플루오로알칸 유도체.
R-SO2-Ar-O-R1 (1)
(식 중, Ar은 치환 또는 무치환의 핵 원자수 8∼30의 2가의 방향족 기를 나타내고, R1은 포화 또는 불포화의 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소 기를 나타내고, R은 퍼플루오로알킬기를 갖는 포화 또는 불포화의 탄소수 2∼22의 1가의 탄화수소 기를 나타낸다.)
[2] 상기 R이 하기 화학식 (2)로 표시되는 기인 [1]에 기재한 플루오로알칸 유도체.
CmF2m +1CpH2p- (2)
(식 중, m은 2∼16의 자연수를 나타내고, p는 0∼6의 정수를 나타낸다.)
[3] 상기 Ar이, 하나 이상의 방향족 탄화수소환을 갖는 축합환, 또는 복수의 방향환을 단결합에 의해 결합한 기이며, 상기 방향환 중 하나 이상이 방향족 탄화수소환인 기인 [1] 또는 [2]에 기재한 플루오로알칸 유도체.
[4] 상기 Ar이 비페닐렌기인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재한 플루오로알칸 유도체.
[5] [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재한 플루오로알칸 유도체를 포함하는 겔화제.
[6] [5]에 기재한 겔화제와, 유기 용매를 함유하는 겔상 조성물.
[7] [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재한 플루오로알칸 유도체를 포함하는 전기 화학 디바이스용의 전극.
[8] [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재한 플루오로알칸 유도체를 포함하는 색소증감 태양 전지용 전해액.
[9] [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재한 플루오로알칸 유도체와 이온 액체를 포함하는 이산화탄소 흡수성 조성물.
본 발명에 의하면, 다양한 비수 용매를 소량의 첨가로 겔화 또는 고화할 수 있는 신규한 플루오로알칸 유도체, 그 화합물을 포함하는 겔화제 및 그 겔화제를 포함하는 겔상 조성물, 및 신규한 플루오로알칸 유도체를 포함하는 전극, 색소 증감 태양 전지용 전해액 및 이산화탄소 흡수성 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 단순히 「본 실시형태」라고 함)에 관해서 상세히 설명한다. 본 실시형태의 플루오로알칸 유도체는, 퍼플루오로알킬기를 갖는 알킬술포닐기와 탄화수소옥시기를 갖는 것으로, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물(이하 「화합물(1)」이라 표기함)이며, 바람직하게는, 식 (1) 중의 R이 상기 화학식 (2)로 표시되는 기인 화합물(이하 「화합물(2)」이라 표기함)이다.
화학식 (1)에 있어서, Ar은 치환 또는 무치환의 핵 원자수 8∼30의 2가의 방향족 기를 나타낸다. 그 2가의 방향족 기는 소위 「방향족성」을 보이는 환식의 2가의 기이다. 이 2가의 방향족 기는 탄소환식의 기라도 복소환식의 기라도 좋다. 이들 2가의 방향족 기는, 치환기에 의해 치환되어 있더라도 좋고, 치환되어 있지 않은 무치환의 것이라도 좋다. 2가의 방향족 기의 치환기는, 후술하는 퍼플루오로알킬(올리고메틸렌)티오기의 도입 및 탄화수소옥시기의 도입을 용이하게 가능하게 한다는 관점에서 선택되면 바람직하다.
탄소환식의 기는 그 핵 원자수가 10∼30이며, 치환기에 의해 치환되어 있더라도 좋고, 치환되어 있지 않은 무치환의 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 예컨대 비페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라닐렌기, 페난트릴렌기, 피레닐렌기, 크리세닐렌기, 플루오란테닐렌기로 대표되는 핵을 갖는 2가의 기를 들 수 있다. 또한, 탄소환식의 기는, 핵 원자수가 10∼30의 범위 내에 있어서, 상술한 2가의 기를 2개 이상(서로 동일하더라도 다르더라도 좋음) 갖는 것이라도 좋다.
복소환식의 기는 그 핵 원자수가 8∼30이며, 예컨대, 푸라닐렌기, 티오페닐렌기, 트리아졸렌기, 옥사디아졸렌기, 피리딜렌기, 피리미딜렌기로 대표되는 핵을, 핵 원자수 8∼30의 범위 내에서 2개 이상(서로 동일하더라도 다르더라도 좋음) 갖는 2가의 기를 들 수 있다.
또한, Ar은 핵 원자수 8∼30의 범위 내에 있어서 상기 탄소환식의 기 및 복소환식의 기 양방을 갖는 기라도 좋다.
Ar은 핵 원자수가 8 이상이므로 높은 겔화능을 보이며, R 및 R1의 구조나 탄소수 선택의 자유도가 높아진다. 또한, Ar의 핵 원자수가 30 이하인 화합물(1)의 원료는 입수가 용이하고, 또한, 합성도 용이하다.
이들 중에서도, 겔화능과 합성 용이성의 관점에서, 2가의 방향족 기로서, 치환 또는 무치환의 하나 이상의 방향족 탄화수소환(보다 바람직하게는 벤젠환)을 갖는 축합환, 또는 복수의 방향환을 단결합에 의해 결합한 기로서, 상기 방향환 중 하나 이상이 방향족 탄화수소환(보다 바람직하게는 벤젠환)인 기가 바람직하다. 2가의 방향족 기는, 더욱 바람직하게는 치환 또는 무치환의 비페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라닐렌기 및 페닐렌피리딜렌기(-Ph-Py-; Ph는 벤젠환, Py는 피리딘환을 나타냄)이며, 비페닐렌기가 가장 바람직하다. 또한, 상기 치환기로서는, 메틸기, 에틸기로 대표되는 알킬기 및 할로겐 원자를 들 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서 「방향환」은 탄소환식이라도 복소환식이라도 좋다.
R1은 포화 또는 불포화의 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소 기를 나타내고, 지방족 탄화수소 기라도 좋으며, 방향족 탄화수소 기를 더 갖고 있더라도 좋다. 이 탄화수소 기가 1가의 지방족 탄화수소 기인 경우, 분기하고 있더라도 좋고 분기하지 않더라도 좋다. 또한, 1가의 탄화수소 기가 방향족 탄화수소 기를 갖는 경우, 그 방향족 탄화수소 기가 치환기를 더 갖고 있더라도 좋고 갖고 있지 않더라도 좋다. 단, 그 1가의 탄화수소 기는, 화합물(1)이 비수 용매에 용해되고, 그 비수 용매를 겔화시키기 위해서, 벤질기로 대표되는 아릴알킬기 등의, 화합물(1)을 비수 용매에 용해 가능하게 하는 탄화수소 기인 것이 바람직하다. 그 1가의 탄화수소 기의 탄소수가 21 이상이면, 원료의 입수가 곤란하게 된다. R1로 표시되는 1가의 탄화수소 기는, 겔화능, 합성 용이성 및 핸들링의 관점에서, 탄소수 1∼14의 알킬기이면 바람직하다.
R은 퍼플루오로알킬기를 갖는 포화 또는 불포화의 탄소수 2∼22의 1가의 탄화수소 기를 나타내고, 지방족 탄화수소 기라도 좋고, 방향족 탄화수소 기를 더 갖고 있더라도 좋다. 이 탄화수소 기가 1가의 지방족 탄화수소 기인 경우, 분기하고 있더라도 좋고 분기하지 않더라도 좋다. 또한, 1가의 탄화수소 기가 방향족 탄화수소 기를 갖는 경우, 그 방향족 탄화수소 기가 치환기를 더 갖고 있더라도 좋고 갖고 있지 않더라도 좋다. 1가의 탄화수소 기는, 퍼플루오로알킬기를 분자의 주쇄 상에 갖고 있더라도 좋고, 측쇄에 갖고 있더라도 좋다. 나아가서는, 1가의 탄화수소 기는, 퍼플루오로알킬기를 하나 갖고 있더라도 2개 이상 갖고 있더라도 좋다. 또한, 퍼플루오로알킬기는, 직쇄형이라도 분기쇄형이라도 좋다. 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 2∼12이면 바람직하고, 2∼6이면 보다 바람직하다. 또한, 퍼플루오로알킬기는 직쇄형이면 바람직하다. 퍼플루오로알킬기가 길수록 겔화능이 높고, 또한, 퍼플루오로알킬기가 짧을수록 원료 입수나 합성이 용이하게 된다.
화합물(2)에 있어서, Ar은 치환 또는 무치환의 핵 원자수 8∼30의 2가의 방향족 기를 나타낸다. 그 2가의 방향족 기는 소위 「방향족성」을 보이는 환식의 2가의 기이다. 이 2가의 방향족 기는 탄소환식의 기라도 복소환식의 기라도 좋다. 이들 2가의 방향족 기는, 치환기에 의해 치환되어 있더라도 좋고, 치환되어 있지 않은 무치환의 것이라도 좋다. 2가의 방향족 기의 치환기는, 후술하는 퍼플루오로알킬(올리고메틸렌)티오기의 도입 및 탄화수소옥시기의 도입을 용이하게 가능하게 한다는 관점에서 선택되면 바람직하다.
탄소환식의 기는 그 핵 원자수가 10∼30이며, 치환기에 의해 치환되어 있더라도 좋고, 치환되어 있지 않은 무치환의 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 예컨대 비페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라닐렌기, 페난트릴렌기, 피레닐렌기, 크리세닐렌기, 플루오란테닐렌기로 대표되는 핵을 갖는 2가의 기를 들 수 있다. 또한, 탄소환식의 기는, 핵 원자수가 10∼30의 범위 내에 있어서, 상술한 2가의 기를 2개 이상(서로 동일하더라도 다르더라도 좋음) 갖는 것이라도 좋다.
복소환식의 기는 그 핵 원자수가 8∼30이며, 예컨대, 푸라닐렌기, 티오페닐렌기, 트리아졸렌기, 옥사디아졸렌기, 피리딜렌기, 피리미딜렌기로 대표되는 핵을, 핵 원자수 8∼30의 범위 내에 있어서 2개 이상(서로 동일하더라도 다르더라도 좋음) 갖는 2가의 기를 들 수 있다.
또한, Ar은 핵 원자수 8∼30의 범위 내에 있어서 상기 탄소환식의 기 및 복소환식의 기 양방을 갖는 기라도 좋다.
Ar은 핵 원자수가 8 이상이므로 높은 겔화능을 보이고, R의 구조나 m의 값의 범위에 관해서 선택 폭의 자유도가 높아진다. 또한, Ar의 핵 원자수가 30 이하인 화합물(2)의 원료는 입수가 용이하고, 또한 합성도 용이하다.
이들 중에서도, 겔화능과 합성 용이성의 관점에서 2가의 방향족 기로서, 치환 또는 무치환의 하나 이상의 방향족 탄화수소환(보다 바람직하게는 벤젠환)을 갖는 축합환, 또는 복수의 방향환을 단결합에 의해 결합한 기로서, 상기 방향환 중 하나 이상이 방향족 탄화수소환(보다 바람직하게는 벤젠환)인 기가 바람직하다. 2가의 방향족 기는, 더욱 바람직하게는 치환 또는 무치환의 비페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라닐렌기 및 페닐렌피리딜렌기(-Ph-Py-; Ph는 벤젠환, Py는 피리딘환을 나타냄)이며, 비페닐렌기가 가장 바람직하다. 또한, 상기 치환기로서는, 메틸기, 에틸기로 대표되는 알킬기 및 할로겐 원자를 들 수 있다.
R1은 포화 또는 불포화의 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소 기를 나타내며, 지방족 탄화수소 기라도 좋고, 방향족 탄화수소 기를 더 갖고 있더라도 좋다. 이 탄화수소 기가 1가의 지방족 탄화수소 기인 경우, 분기하고 있더라도 좋고 분기하지 않더라도 좋다. 또한, 1가의 탄화수소 기가 방향족 탄화수소 기를 갖는 경우, 그 방향족 탄화수소 기가 치환기를 더 갖고 있더라도 좋고 갖고 있지 않더라도 좋다. 단, 그 1가의 탄화수소 기는, 화합물(2)이 비수 용매에 용해되고, 그 비수 용매를 겔화시키기 위해서, 벤질기로 대표되는 아릴알킬기 등의, 화합물(2)을 비수 용매에 용해 가능하게 하는 탄화수소 기인 것이 바람직하다. 그 1가의 탄화수소 기의 탄소수가 21 이상이면, 원료의 입수가 곤란하게 된다. R1로 표시되는 1가의 탄화수소 기는, 겔화능, 합성 용이성 및 핸들링의 관점에서, 탄소수 1∼14의 알킬기이면 바람직하다.
m은 2∼16의 자연수를 나타내고, 2∼12의 자연수이면 바람직하고, 2∼6의 자연수이면 더욱 바람직하다. m의 범위를 상기 범위로 조정함으로써, 화합물(2)은 보다 높은 겔화능, 핸들링성, 합성 용이성 및 원료 입수 용이성을 달성할 수 있다. 화합물(2)의 겔화능의 관점에서, p는 0∼6의 정수를 나타내고, 2∼4의 자연수이면 바람직하다.
또한, 다양한 비수 용매에 대하여 우수한 겔화능을 갖는다는 관점, 및 겔상 조성물로서 안정적으로 존재할 수 있다는 관점에서, m의 값과 R1에 있어서의 탄소수의 합계가 7∼20이면 바람직하고, 8∼16이면 보다 바람직하고, 10∼14이면 더욱 바람직하다.
화합물(1) 및 화합물(2)의 합성 방법은 특별히 한정되지 않고, 임의의 방법으로 화합물(1) 및 화합물(2)을 합성할 수 있다. 예컨대, 맨 처음에 방향족 기의 골격을 준비한 후에, 그 양단에 알킬쇄 등을 반응시켜 합성할 수도 있고, 맨 처음에 양단의 쇄를 준비하고, 마지막으로 소정의 방향족을 합성할 수도 있다.
보다 구체적으로는, 예컨대 하기 합성법에 의해 화합물(1) 및 화합물(2)을 얻을 수 있다. 우선, 하기 화학식 (1a)로 표시되는 티올 화합물을, 건조 THF 등의 용매 중, 트리에틸아민 등의 염기의 존재 하에, 하기 화학식 (1b)로 표시되는 화합물로 술피드화하여, 하기 화학식 (1c)로 표시되는 화합물을 얻는다. 여기서, 식 (1a), 식 (1b) 및 식 (1c)에서, Ar, m 및 p는 식 (1) 및 식 (2)에 있어서의 것과 동의이며, X1은 예컨대 요오드 원자 등의 할로겐 원자를 나타낸다.
HS-Ar-OH (1a)
CmF2m +1CpH2pX1 (1b)
CmF2m +1CpH2p-S-Ar-OH (1c)
이어서, 상기 화학식 (1c)로 표시되는 화합물을 3-펜타논 등의 용매 중, K2CO3 등의 알칼리 금속 화합물의 존재 하에, 하기 화학식 (1d)로 표시되는 화합물로 에테르화하여, 하기 화학식 (1e)로 표시되는 화합물을 얻는다. 여기서, 식 (1d) 및 식 (1e)에서, Ar, R1, m 및 p는 식 (1) 및 식 (2)에 있어서의 것과 동의이며, X2는 예컨대 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 나타낸다.
R1X2 (1d)
CmF2m +1CpH2p-S-Ar-O-R1 (1e)
그리고, 상기 화학식 (1e)로 표시되는 화합물을, 아세트산 등의 촉매의 존재 하에서, 과산화수소 등의 산화제에 의해 산화함으로써, 화합물(1) 및 화합물(2)이 얻어진다.
이러한 합성법으로서는, 예컨대 국제 공개 제2009/78268에 기재된 합성법을 참조할 수 있다.
또한, Ar이 비페닐렌기나 터페닐렌기, 페닐렌피리딜렌기 등의 복수의 방향환을 단결합에 의해 결합한 기인 경우는, 예컨대 하기 합성법에 의해 화합물(1) 및 화합물(2)를 얻을 수 있다. 우선, 하기 화학식 (1f)로 표시되는 티올 화합물을, 건조 THF 등의 용매 중, 트리에틸아민 등의 염기의 존재 하에, 상기 화학식 (1b)로 표시되는 화합물로 술피드화하여, 하기 화학식 (1g)로 표시되는 화합물을 얻는다. 여기서, 식 (1f) 및 식 (1g)에서, m 및 p는 식 (2)에 있어서의 것과 동의이며, X3은 예컨대 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 나타내고, Ar2는 상기 화학식 (1)에 있어서의 Ar을 구성하는 2가의 방향족 탄화수소 기의 일부를 나타낸다.
HS-Ar2-X3 (1f)
CmF2m +1CpH2p-S-Ar2-X3 (1g)
이어서, 상기 화학식 (1g)로 표시되는 화합물을, 아세트산 등의 촉매의 존재 하에서, 과산화수소 등의 산화제에 의해 산화함으로써, 하기 화합물(1h)을 얻을 수 있다. 여기서, 식 (1h)에서, Ar2, X3, m 및 p는 식 (1g)에 있어서의 것과 동의이다.
CmF2m +1CpH2p-SO2-Ar2-X3 (1h)
그리고, 상기 화학식 (1h)로 표시되는 화합물과 하기 화학식 (1i)로 표시되는 화합물로부터, K2CO3 등의 염기 수용액 중, 팔라듐 촉매의 존재 하에서, 스즈키·미야우라 커플링에 의해, 화합물(1) 또는 화합물(2)을 얻는다. 여기서, 식 (1i)에서, R1은 상기 화학식 (1)에 있어서의 것과 동의이며, Ar3은 상기 화학식 (1)에 있어서의 Ar을 구성하는 2가의 방향족 탄화수소 기의 일부이고, Ar2와는 별도의 일부를 나타내고, Ar2와 Ar3이 단결합에 의해 결합한 것이 Ar로 된다.
R1-O-Ar3-B(OH)2 (1i)
본 실시형태의 화합물(1) 및 화합물(2)은 비수 용매를 겔화하는 겔화제로서 이용할 수 있다. 특히, 이러한 화합물은, 다양한 비수 용매를 소량의 첨가에 의해 겔화 또는 고화할 수 있다는 점에서 유리하다. 또한, 본 실시형태의 겔상 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 화합물(1) 또는 화합물(2)과 비수 용매를 함유한다.
본 실시형태의 겔상 조성물에 포함되는 비수 용매는 특별히 한정되지 않지만, 실온에서 액체인 비수 용매를 이용하는 것이 일반적이다.
그와 같은 비수 용매로서는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 옥탄올 등의 알코올류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 및 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등의 산 에스테르류, 디메틸케톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 3-펜타논 및 아세톤 등의 케톤류, 펜탄, 헥산, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 플루오로벤젠 및 헥사플루오로벤젠 등의 탄화수소류, 디에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 크라운 에테르류, 글라임류, 테트라히드로푸란 및 플루오로알킬에테르 등의 에테르류, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 에틸렌디아민 및 피리딘 등의 아미드류, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 등의 카르보네이트류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴 등의 니트릴류, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 락탐류, 술포란 등의 술폰류, 디메틸설폭시드 등의 설폭시드류, 실리콘 오일 및 석유 등의 공업 오일류, 식용유 등을 들 수 있다.
또한, 비수 용매로서 이온 액체를 이용할 수도 있다. 이온 액체란, 유기 양이온과 음이온을 조합한 이온을 포함하는 상온 용융염이다. 이온 액체는 난연성이며, 폭발성이 낮고, 증기압이 거의 없는 것 등이 특징이다. 또한, 이온 액체는, 열이나 이온의 전도성이 높은 점, 이온종의 선택에 의해 물성 제어 디자인이 가능한 점, 및 선택적이며 높은 가스 흡수능을 갖는 점 등 때문에, 여러 가지 용도로의 전개가 기대되고 있다.
유기 양이온으로서는, 예컨대, 디알킬이미다졸륨 양이온, 트리알킬이미다졸륨 양이온 등의 이미다졸륨 이온, 테트라알킬암모늄 이온, 알킬피리디늄 이온, 디알킬피롤리디늄 이온, 디알킬피페리디늄 이온을 들 수 있다.
이들 유기 양이온의 카운터가 되는 음이온으로서는, 예컨대, PF6 음이온, PF3(C2F5)3 음이온, PF3(CF3)3 음이온, BF4 음이온, BF2(CF3)2 음이온, BF3(CF3) 음이온, 비스옥살레이트붕산 음이온, Tf(트리플루오로메탄술포닐) 음이온, Nf(노나플루오로부탄술포닐) 음이온, 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 음이온, 디시아노아민 음이온, 할로겐화물 음이온 등을 이용할 수 있다.
이들 비수 용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용된다.
본 실시형태의 겔상 조성물은, 그 전량에 대하여 화합물(1) 또는 화합물(2)을 0.05∼10.0 질량% 함유하면 바람직하고, 0.1∼5.0 질량% 함유하면 보다 바람직하고, 0.3∼3.0 질량% 함유하면 더욱 바람직하다. 이 함유량이 상기 하한치 이상임으로써, 화합물(1) 또는 화합물(2)이 겔화제로서 보다 충분히 기능하는 경향이 있고, 상기 상한치 이하임으로써, 경제성 및 핸들링성이 더욱 향상되는 경향이 있는 동시에, 겔화제가 불순물로 되는 것을 한층 더 억제하여, 비수 용매가 갖는 성능의 저하를 더욱 방지할 수 있다.
본 실시형태의 겔상 조성물은, 그 전량에 대하여 비수 용매를 80∼99.95 질량% 함유하면 바람직하고, 90∼99.9 질량% 함유하면 보다 바람직하고, 90∼99.7 질량% 함유하면 더욱 바람직하다. 이 함유량이 상기 하한치 이상임으로써, 비수 용매가 갖는 성능의 저하를 더욱 방지할 수 있는 경향이 있고, 상기 상한치 이하임으로써, 화합물(1) 또는 화합물(2)이 겔화제로서 보다 충분히 기능하는 경향이 있다.
본 실시형태의 겔상 조성물은, 화합물(1) 또는 화합물(2)과 비수 용매에 더하여, 화합물(1) 또는 화합물(2)의 겔화제로서의 기능을 저해하지 않는 범위에서 다른 성분을 함유하여도 좋다. 그와 같은 성분으로서는, 예컨대, 화합물(1) 또는 화합물(2) 이외의 겔화제, 응고제, 증점제, 안정제, 산화 방지제, 유화제, 윤활제 및 안전성 향상 첨가제 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 겔상 조성물의 조제법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 비수 용매, 겔화제(즉 화합물(1) 또는 화합물(2)) 및 그 밖의 첨가제 등을 가열하면서 혼합하여 균일한 혼합액으로 한 후에 상기 혼합액의 온도를 내림으로써 조제할 수 있다. 각 성분의 혼합 순서는 특별히 상관은 없지만, 미리 비수 용매와 첨가제로 이루어지는 용액을 조제한 후에, 겔화제를 혼합하면, 보다 용이하게 균일한 혼합액으로 되기 때문에 바람직하다.
본 실시형태의 전극은, 1종 또는 2종 이상의 화합물(1) 또는 화합물(2)을 함유하는 전기 화학 디바이스용의 전극이다. 화합물(1) 또는 화합물(2)을 전극에 함유시키는 방법은, 예컨대, 전극 활물질 합제를 조제할 때에 동시에 도입하더다도 좋고, 제작한 전극 상에 나중에 도포·도공하여도 좋다. 전극 상에 화합물(1) 또는 화합물(2)을 도포·도공하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 화합물(1) 또는 화합물(2)을 용매(바람직하게는 비수 용매)에 용해 또는 분산시킨 용액 혹은 슬러리를 준비하여, 그 용액 또는 슬러리를 전극 상에 바코트법에 의해 도포·도공하여도 좋고, 캐스트법에 의해 도포·도공하여도 좋다. 혹은, 상기 용액 또는 슬러리를 스프레이법 또는 브러싱에 의해 도포하여도 좋다.
화합물(1) 또는 화합물(2)을 전기 화학 디바이스용의 전극에 함유시킴으로써, 전극 및 그 전극을 갖춘 전기 화학 디바이스의 안전성, 신뢰성, 내구성이 향상된다.
본 실시형태의 전극에 있어서의 화합물(1) 또는 화합물(2)의 함유량은, 전극으로서의 기능을 저해하지 않는 범위라면 특별히 한정되지 않는다. 그 함유량은, 접착성 유지 및 안전성 향상의 관점에서, 바람직하게는, 전극 활물질 100 질량부에 대하여 0.1∼20.0 질량부이며, 보다 바람직하게는 1.0∼10.0 질량부이다.
본 실시형태의 전기 화학 디바이스로서는, 예컨대, 리튬 이온 이차 전지로 대표되는 이차 전지 및 축전지, 리튬 이온 커패시터 및 전기 이중층 콘덴서로 대표되는 커패시터 및 콘덴서, 연료 전지 및 태양 전지로 대표되는 발전 부재를 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 실시형태의 전극은, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터에 있어서 적합하게 이용된다. 본 실시형태의 전기 화학 디바이스는, 상기 전극을 이용하는 것 외에는 종래 알려져 있는 구조라도 좋다.
본 실시형태의 색소 증감 태양 전지용 전해액은, 1종 또는 2종 이상의 화합물(1) 또는 화합물(2)을 포함하고, 바람직하게는, 또한, 비수 용매와 전해질을 포함하는 것이다. 색소 증감 태양 전지용 전해액에 이용되는 비수 용매로서는, 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 것을 사용할 수 있지만, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴 등 니트릴기를 갖는 용매가 바람직하고, 보다 바람직하게는 아세토니트릴이다. 또한, 색소 증감 태양 전지용 전해액의 비수 용매로서, 이온 액체도 이용할 수 있다. 이온 액체로서는 여러 가지의 것을 선택할 수 있지만, 이미다졸륨기를 함유한 양이온을 갖는 이온 액체가 주목받고 있어(예컨대 「이온성 액체의 기능 창성과 응용」, 주식회사 엔티에스, 2004년 발행), 바람직하다. 또한, 전해질은 특별히 한정되지 않고, 종래의 색소 증감 태양 전지의 전해액에 포함되는 전해액이라도 좋다.
본 실시형태의 색소 증감 태양 전지용 전해액에 있어서의 화합물(1) 또는 화합물(2)의 함유량은, 색소 증감 태양 전지로서의 기능을 저해하지 않는 범위라면 특별히 한정되지 않는다. 그 함유량은, 겔화능과 전해액으로서의 성능의 관점에서, 바람직하게는, 0.1∼7.0 질량%이며, 보다 바람직하게는 0.5∼5.0 질량%이다.
본 실시형태의 이산화탄소 흡수성 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 화합물(1) 또는 화합물(2)과 이온 액체를 포함하는 조성물이다. 이온 액체를 이용한 이산화탄소 분리 회수 기술은 환경 기술로서 주목받고 있다(예컨대 「CO2의 분리·회수와 저류·격리 기술」, 주식회사 엔티에스, 2009년 발행). 이산화탄소 흡수성 조성물은, 상온 부근에서 CO2를 선택적으로 물리 흡수할 수 있고, 간이한 조작으로 CO2의 분리·회수가 가능한 것이 특징이다. 이온 액체로서는 여러 가지의 것을 이용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 양이온으로서 이미다졸륨 부위나 암모늄 부위를 갖는 이온이 바람직하다. 또한, 음이온으로서는, 불소를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 비스(트리플루오로메탄술포닐이미드) 이온이다. 이산화탄소를 흡수하는 성질을 갖는 이온 액체를 화합물(1) 또는 화합물(2)의 겔화제로 겔화시켜, 그 이산화탄소 흡수성 조성물을 조제할 수 있다.
본 실시형태의 이산화탄소 흡수성 조성물에 있어서의 화합물(1) 또는 화합물(2)의 함유량은, 이산화탄소 흡수재로서의 기능을 저해하지 않는 범위라면 특별히 한정되지 않는다. 그 함유량은, 겔화능, 이산화탄소 흡수능 및 핸들링성의 관점에서, 바람직하게는 0.1∼10.0 질량%이며, 보다 바람직하게는 1.0∼5.0 질량%이다.
본 실시형태의 플루오로알칸 유도체는, 비교적 다양한 비수 용매에 대하여 예컨대 10% 이하의 소량의 첨가만으로 겔화 또는 고화할 수 있다. 더구나, 이것을 이용한 겔상 조성물은, 비교적 높은 온도에서도 졸로 전이되기 어려워 겔로서 장기간 안정적으로 존재하는 것이 가능하다. 나아가서는, 통상 수소 결합성을 갖지 않거나 또는 약하기 때문에, 비수 용매 중 및 수소 결합이 안정적으로 존재할 수 없는 계라도, 겔화제의 기능을 확보하는 것이다.
이상, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 관해서 설명했지만, 본 발명은 상기 본 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다.
실시예
이하, 실시예의 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 겔상 조성물의 특성은 하기와 같이 하여 측정, 평가했다.
(i) 겔화능의 평가
용기 내에서 겔화제와 비수 용매(그 일종으로서 이온 액체를 이용하는 경우도 있음)를 가열하면서 혼합하여 균일한 혼합액으로 한 후에, 25℃까지 온도를 내려 샘플액을 얻었다. 한편, 가열은 겔화제가 용해될 때까지 행하고, 최종적인 온도는 70℃∼100℃의 범위였다. 그 용기를 25℃의 환경 하에서 30분 정치한 후, 샘플액이 수용된 상태에서 용기를 상하 역으로 하여, 그 때의 유동성을 확인함으로써 겔화능을 평가했다. 유동성을 잃은 것을 겔화된 것으로 하여 「겔상 조성물」이라고 평가하고, 비수 용매와 겔화제와의 혼합비를 변화시켜, 겔상 조성물로 하기 위해서 필요한 겔화제의 최저 농도(겔상 조성물의 총량을 기준으로 하는 겔화제의 농도)를 겔화 농도로서 구했다. 겔화제의 양이 적을수록 겔화능이 높다고 말할 수 있다. 결과를 표 1∼표 3 및 표 5에 나타낸다. 한편, 표 1∼표 3 및 표 5의 「%」는 질량%를 의미한다.
(ii) 겔의 안정성 평가
「(i) 겔화능의 평가」에서 조제한, 비수 용매를 함유하는 샘플액(겔화제의 농도는, 겔상 조성물로 하기 위해서 필요한 겔화제의 최저 농도)을 25℃에서 3일간 정치하여, 겔의 모습을 눈으로 확인하여 판단하여, 하기와 같이 평가했다. 한편, 유동성의 확인은 샘플액을 수용한 용기를 상하 역으로 하여, 그 때의 유동성을 확인함으로써 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
A: 정치 후에도 겔로서 안정적으로 존재했다.
B: 정치 후에는 겔에서 소량의 비수 용매가 스며 나왔다.
C: 정치 후에는 유동성을 재발현했거나, 혹은 겔화제와 비수 용매가 상분리되었다.
(iii) 리튬 이온 이차 전지의 리튬 석출 시험
리튬 석출 시험은, 후술하는 전극을 갖춘 단층 라미네이트형 전지인 리튬 이온 전지를 제작하여 행했다. 9.0 mA의 정전류로 4.2 V까지 충전한 전지를 9.0 mA로 3.0 V까지 방전하고, 또한 45 mA의 정전류로 1.5시간 충전을 했다. 이 충전지를, 이슬점이 -60℃ 이하, 수분 농도가 10 ppm 이하인 분위기 하에서 해체했다. 해체한 전지의 음극 표면을 배율 2000배의 광학 현미경으로 관찰하여, 리튬 석출의 거동을 하기의 기준으로 평가했다.
A: 리튬의 석출이 확인되지 않는다.
B: 리튬의 석출은 확인되지만 석출물의 표면은 평활하다.
C: 리튬의 석출이 확인되고, 석출물의 표면에는 예리한 수상 돌기(덴드라이트)가 확인된다.
한편, 덴드라이트의 석출은 전지 단락의 요인이 되어, 전지의 안전성이 저하되는 원인이 된다.
(ⅳ) 이산화탄소 흡수능 시험
이산화탄소 흡수능 시험은, 자기 부유식 천칭(니혼벨사 제조, 상품명 「MSB-AD」)를 이용한 중량법에 의해, 각 이산화탄소 압력에 있어서 측정했다. 이산화탄소 흡수능은, 단위 중량당 이산화탄소 흡수능을 25℃, 1 기압으로 환산한 양으로 평가했다.
(실시예 1∼8, 비교예 1∼3)
하기 식 (3)∼식 (12)로 표시되는 화합물에 대하여, 표 1∼표 3에 나타내는 각종 비수 용매 중 어느 1종을 첨가함으로써 겔화능 평가를 했다. 결과를 표 1∼표 3에 나타낸다.
하기 식 (4)∼식 (12)로 표시되는 화합물에 대하여, 표 4에 나타내는 각종 비수 용매 중 어느 1종을 첨가하여 겔의 안정성 평가를 했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 9∼11)
하기 식 (3), 식 (4) 및 식 (13)으로 표시되는 화합물에 대하여, 표 5에 나타내는 각종 이온 액체 중 어느 1종을 첨가함으로써 겔화능 평가를 했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112012038673598-pct00001
Figure 112012038673598-pct00002
한편, 상기 식 (3)으로 표시되는 화합물(화합물(3)이라고 함. 이하 마찬가지)은 하기와 같이 하여 합성되었다.
우선, 하기의 스킴과 같이 하여 화합물(a)을 얻었다. 구체적으로는, 200 mL의 가지 플라스크 중에서 2-(퍼플루오로헥실)에틸아이오다이드 15.04 g(3.17×10-2 mol)과, p-브로모티오페놀 5.97 g(3.16×10-2 mol)과의 무수 테트라히드로푸란(무수 THF) 100 mL 용액에, 트리에틸아민 4.88 g(4.82×10-2 mol)을 가하여, 84℃의 오일 배스에서 20시간 환류했다. 그것을 실온으로 되돌린 후, 용액 중에 고체가 확인되었기 때문에, 흡인 여과에 의해 고체를 제거했다.
여액을 300 mL의 분액 깔대기로 옮긴 후, 시클로펜틸메틸에테르를 가하고, 유기층을 물로 2회 세정하여, 유기층에 무수황산마그네슘을 가하여, 건조했다. 주름 접기 여과로 무수 황산마그네슘을 제거했다. 얻어진 여액을 감압 하에서 농축하여, 잔사를 에탄올로 재결정했다. 그 결과, 화합물(a) 12.36 g이 얻어졌다(수율 73%, 융점 39∼41℃). 화합물(a)의 구조는 1H-NMR에 의해 확인했다.
Figure 112012038673598-pct00003
다음으로, 하기의 스킴과 같이 하여 화합물(b)을 얻었다. 구체적으로는, 300 mL의 가지 플라스크 중에서 상기 화합물(a) 5.01 g(9.36×10-3 mol)의 빙초산 50 mL 용액에 35% 과산화수소수 2.75 g(2.83×10-2 mol)을 가하여, 70℃의 오일 배스에서 89시간 교반을 했다. 실온으로 되돌린 후, 20% 아황산수소나트륨 수용액 5 mL를 가하여, 미반응의 과산화수소를 환원했다. 이 때, 이미 용액 중에 고체가 석출되어 있었는데, 물 90 mL를 더하자, 고체가 더 석출되었다. 흡인 여과를 행한 후, 고체를 물로 씻었다. 그 결과, 화합물(b) 4.74 g이 얻어졌다(수율 89%, 융점 127∼129℃). 화합물(b)의 구조는 1H-NMR에 의해 확인했다.
Figure 112012038673598-pct00004
그리고, 하기의 스킴과 같이 하여 화합물(f), 즉 화합물(3)을 얻었다. 구체적으로는, 100 mL의 가지 플라스크 중에, 4-메톡시페닐보론산 0.60 g(3.95×10-3 mol), 화합물(b) 2.24 g(3.95×10-3 mol), 2 M의 탄산나트륨 수용액 30 mL, 1,4-디옥산 40 mL(고체가 녹을 때까지 가한 양)를 가했다. 이것에 팔라듐디아세테이트 0.13 g(5.80×10-4 mol), 트리페닐포스핀 0.63 g(2.36×10-3 mol)을 가한 후, 가지 플라스크에 딤로스관을 부착하여, N2 분위기 하, 95℃에서 2.5시간 격하게 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 물 50 mL를 가하여 실온에서 2.5시간 교반했다. 300 mL의 분액 깔대기로 옮긴 후, 유기 용매로서 아세트산에틸 80 mL를 가하여, 수층을 제거했다. 이 수층을 아세트산에틸 50 mL로 2회 추출했다. 이들 유기층을 합쳐, 포화 탄산수소나트륨 수용액 120 mL로 1회, 포화 식염수로 2회 씻었다. 유기층을 200 mL의 삼각 플라스크로 옮긴 후, 활성탄 0.2 g을 가하여 실온에서 30분 교반했다. 또한 황산나트륨을 가하여 실온에서 1시간 교반했다.
누체(Nutsche) 중에 깊이 1 cm까지 셀라이트를 깔아 채우고, 그것을 이용하여 흡인 여과에 의해 고체를 제거했다. 여액을 200 mL의 가지 플라스크로 옮긴 후, 감압 하에서 농축하여, 고체(c)가 얻어졌다(고체(c)의 양: 2.18 g). 고체(c)에 석유 에테르 20 mL, 메탄올 30 mL를 가했지만, 완전히는 녹지 않았기 때문에, 흡인 여과하여, 여액과 고체(d)로 했다(고체(d)의 양: 1.24 g). 상기 여액을 감압 하에서 농축하여, 고체(e)로 했다(고체(e)의 양 0.78 g). 고체(d) 및 고체(e)의 1H-NMR 스펙트럼을 측정한 결과, 고체(d)의 주성분이 목적물인 것을 알 수 있었다. 고체(d)를 클로로포름에 녹였을 때, 용액 중에 흑색의 미결정이 확인되었기 때문에, 용액을 유리 주사기로 취하고, 실린더 필터(구멍 직경 0.45 ㎛, 직경 13 mm)에 통과시켜 미결정을 제거했다. 필터에 통과시킨 용액을 감압 하에서 농축하여, 클로로포름으로 재결정을 행했다. 수율을 올리기 위해서, 재결정 후의 여액을 감압 하에서 농축하여, 클로로포름과 에탄올로 재결정을 2회 행했다. 계 3회의 재결정 결과, 화합물(f) 0.87 g이 얻어졌다(수율 37%, 융점 187∼189℃). 얻어진 화합물(f)의 구조를 1H-NMR(CDCl3) 및 19F-NMR(CDCl3)에 의해 확인했다. 그 결과는 다음과 같았다.
1H-NMR(CDCl3) 2.63(2H, m), 3.36(2H, m), 3.88(3H, s), 7.03(2H, d, J=8.5Hz), 7.58(2H, d, J=8.5Hz), 7.77(2H, d, J=8.5Hz) 7.97(2H, d, J=8.5Hz) ppm
19F-NMR(CDCl3) -126.60(2F, m), -123.60(2F, m), -123.34(2F, m), -122.35(2F, m), -114.02(2F, m), -81.25(3F, m) ppm
Figure 112012038673598-pct00005
또한, 상기 식 (4)로 표시되는 화합물(화합물(4)이라 함. 이하 마찬가지)은 하기와 같이 하여 합성되었다. 화합물(5), 화합물(6), 화합물(7), 화합물(8), 화합물(9)도 화합물(4)의 합성법에 준하여 합성했다.
우선, 하기의 스킴과 같이 하여 화합물(a)을 얻었다. 구체적으로는, 질소 분위기 하에서 200 mL의 가지 플라스크 중에 p-브로모티오페놀 11.34 g(60 mmol)을 투입하고, 거기에 DME 70 mL를 첨가했다. 또한, 2-(퍼플루오로헥실)에틸아이오다이드 29.86 g(63 mmol)과 K2CO3 12.42 g(90 mmol)을 투입하여, 50℃로 가온하여 3시간 교반했다. 그것을 실온으로 되돌린 후, 용액 중에 남아 있는 고체를 흡인 여과로 제거했다. 고체를 제거한 후의 여액을 감압 하에서 농축했다. 농축에 의해 고점도의 유상물이 얻어졌기 때문에, 그 후, 50℃에서 진공 건조를 행하여, 잔존하는 용매와 미반응물을 증류 제거했다. 그 결과, 화합물(a) 32.82 g이 얻어졌다. 화합물(a)의 구조는 1H-NMR(CDCl3)에 의해 확인했다.
Figure 112012038673598-pct00006
다음으로, 하기의 스킴과 같이 하여 화합물(b)을 얻었다. 구체적으로는, 질소 분위기 하에서 200 mL의 가지 플라스크 중에 상기 화합물(a) 32.82 g의 빙초산 100 mL 용액에 35% 과산화수소수 26 mL(300 mmol)를 가하여, 70℃의 오일 배스에서 2시간 교반을 했다. 거기에 물을 가한 후, 생긴 백색 고체를 흡인 여과에 의해 여과하고, 그 고체에 물을 가하여 2회 세정하고, 헥산을 가하여 1회 더 세정했다. 또한, 감압 하에, 90℃에서 건조하여, 화합물(b) 26.34 g이 얻어졌다(수율 75%). 화합물(b)의 구조는 1H-NMR(CDCl3)에 의해 확인했다.
Figure 112012038673598-pct00007
다음으로, 하기의 스킴과 같이 하여 화합물(j)을 얻었다. 구체적으로는, 질소 분위기 하에서 200 mL의 가지 플라스크 중에 하기 화합물(i) 4.4 g(20 mmol) 및 3-펜타논 70 mL를 투입하여, 실온에서 교반한 후, 거기에 C6H13Br 4.13 g(25 mmol)과 K2CO3 4.14 g(30 mmol)을 더 투입하여, 120℃의 오일 배스에서 11시간 환류했다. 그것을 실온으로 되돌린 후, 남아 있는 고체를 흡인 여과로 제거했다. 고체를 제거한 후의 여액을 감압 하에서 농축하자 차색 유상물이 얻어졌기 때문에, 그것을 진공 건조(80℃)하여, 고체상의 화합물(j) 6.87 g이 정량적으로 얻어졌다. 화합물(j)의 구조는 1H-NMR(CDCl3)에 의해 확인했다.
Figure 112012038673598-pct00008
그리고, 하기의 스킴과 같이 하여 화합물(k), 즉 화합물(4)을 얻었다. 구체적으로는, 200 mL의 가지 플라스크 중에, 화합물(j) 2.0 g(6.58 mmol), 화합물(b) 3.7 g(6.58 mmol), 1,4-디옥산 60 mL, 팔라듐디아세테이트 0.295 g(1.31 mmol), 트리페닐포스핀 1.18 g(4.5 mmol) 및 2 M의 탄산나트륨 수용액(탄산나트륨 7 g을 물 30 mL에 용해한 것)을 투입했다. 이어서, 가지 플라스크에 딤로스관을 부착하여, 질소 분위기 하에, 95℃로 가열하여 120분 유지했다. 그 후, 실온까지 냉각하여 상층(겔상)과 하층(액상)으로 분리되었음을 확인하여, 거기에 물을 공비시키기 위해서 에탄올을 첨가한 후, 증발기로 용매를 증류 제거했다. 용매를 증류 제거한 후의 가지 플라스크 내에 아세트산에틸을 가하고, 70℃로 가열하여 내용물을 용해한 후, 가열한 상태에서 아세트산에틸을 여과했다. 이어서, 얻어진 여액이 들어간 용기를 실온까지 냉각하여 다시 겔화시켰다. 그리고, 얻어진 겔상물을, 웃물액이 투명하게 될 때까지 헥산에 의해 3회 세정했다. 세정한 겔상물을 여과하여 얻어진 고체를, 70℃에서 감압 건조하여, 2.38 g의 화합물(k)(백색 고체)을 얻었다.
Figure 112012038673598-pct00009
얻어진 화합물(k), 즉 화합물(4)의 구조를 1H-NMR(CDCl3) 및 19F-NMR(CDCl3)에 의해 확인했다. 그 결과는 다음과 같았다.
1H-NMR(CDCl3) 0.92(3H, m), 1.36(6H, m), 1.81(2H, m), 2.65(2H, m), 3.35(2H, m), 4.02(2H, m), 7.01(2H, d, J=8.0Hz), 7.56(2H, d, J=8.0Hz), 7.77(2H, d, J=8.0Hz), 7.95(2H, d, J=8.0Hz) ppm
19F-NMR(CDCl3) -126.62(2F, m), -123.60(2F, m), -123.35(2F, m), -122.36(2F, m), -114.01(2F, m), -81.25(3F, m) ppm
화합물(5), 화합물(6), 화합물(7), 화합물(8) 및 화합물(9)에 관해서도 마찬가지로 구조를 1H-NMR(CDCl3) 및 19F-NMR(CDCl3)에 의해 확인했다. 그 결과는 다음과 같았다.
[화합물(5)]
1H-NMR(CDCl3) 0.90(3H, m), 1.31(10H, m), 1.83(2H, m), 2.67(2H, m), 3.37(2H, m), 4.03(2H, m), 7.01(2H, d, J=8.0Hz), 7.58(2H, d, J=8.0Hz), 7.78(2H, d, J=8.0Hz), 7.97(2H, d, J=8.0Hz) ppm
19F-NMR(CDCl3) -126.62(2F, m), -123.60(2F, m), -123.34(2F, m), -122.36(2F, m), -114.01(2F, m), -81.25(3F, m) ppm
[화합물(6)]
1H-NMR(CDCl3) 0.91(3H, m), 1.42(2H, m), 1.81(2H, m), 2.65(2H, m), 3.35(2H, m), 4.03(2H, m), 7.01(2H, d, J=8.0Hz), 7.57(2H, d, J=8.0Hz), 7.78(2H, d, J=8.0Hz), 7.97(2H, d, J=8.0Hz) ppm
19F-NMR(CDCl3) -126.62(2F, m), -123.60(2F, m), -123.34(2F, m), -122.37(2F, m), -114.02(2F, m), -81.25(3F, m) ppm
[화합물(7)]
1H-NMR(CDCl3) 0.90(3H, m), 1.82(2H, m), 2.65(2H, m), 3.34(2H, m), 4.02(2H, m), 7.00(2H, d, J=8.0Hz), 7.56(2H, d, J=8.0Hz), 7.76(2H, d, J=8.0Hz), 7.96(2H, d, J=8.0Hz) ppm
19F-NMR(CDCl3) -126.62(2F, m), -123.60(2F, m), -123.34(2F, m), -122.36(2F, m), -114.02(2F, m), -81.25(3F, m) ppm
[화합물(8)]
1H-NMR(CDCl3) 0.92(3H, m), 1.35(6H, m), 1.80(2H, m), 2.63(2H, m), 3.35(2H, m), 4.02(2H, m), 7.01(2H, d, J=8.0Hz), 7.56(2H, d, J=8.0Hz), 7.77(2H, d, J=8.0Hz), 7.95(2H, d, J=8.0Hz) ppm
19F-NMR(CDCl3) -126.62(2F, m), -124.50(2F, m), -114.21(2F, m), -81.45(3F, m) ppm
[화합물(9)]
1H-NMR(CDCl3) 0.89(3H, m), 1.35(10H, m), 1.81(2H, m), 2.65(2H, m), 3.35(2H, m), 4.01(2H, m), 7.01(2H, d, J=8.0Hz), 7.56(2H, d, J=8.0Hz), 7.77(2H, d, J=8.0Hz), 7.95(2H, d, J=8.0Hz) ppm
19F-NMR(CDCl3) -126.50(2F, m), -124.56(2F, m), -124.24(2F, m), -81.46(3F, m) ppm
또한, 화합물(10), 화합물(11) 및 화합물(12)은 국제 공개 제2009/78268호에 기재된 합성법에 준하여 합성했다. 화합물(10), 화합물(11) 및 화합물(13)에 관해서도 그 구조를 1H-NMR(CDCl3) 및 19F-NMR(CDCl3)에 의해 확인했다. 그 결과는 다음과 같았다.
[화합물(10)]
1H-NMR(CDCl3) 0.91(3H, m), 1.36(6H, m), 1.82(2H, m), 2.57(2H, m), 3.29(2H, m), 4.04(2H, m), 7.04(2H, d, J=8.0Hz), 7.83(2H, d, J=8.0Hz) ppm
19F-NMR(CDCl3) -126.59(2F, m), -123.61(2F, m), -123.32(2F, m), -122.35(2F, m), -114.00(2F, m), -81.26(3F, m) ppm
[화합물(11)]
1H-NMR(CDCl3) 0.88(3H, m), 1.27(14H, m), 1.81(2H, m), 2.57(2H, m), 3.29(2H, m), 4.04(2H, m), 7.03(2H, d, J=8.0Hz), 7.83(2H, d, J=8.0Hz) ppm
19F-NMR(CDCl3) -126.61(2F, m), -123.63(2F, m), -123.33(2F, m), -122.36(2F, m), -114.00(2F, m), -81.24(3F, m) ppm
[화합물(12)]
1H-NMR(CDCl3) 0.91(3H, m), 1.35(6H, m), 1.81(2H, m), 2.57(2H, m), 3.29(2H, m), 4.04(2H, m), 7.03(2H, d, J=12.0Hz), 7.83(2H, d, J=8.0Hz) ppm
19F-NMR(CDCl3) -126.49(2F, m), -124.59(2F, m), -114.24(2F, m), -81.48(3F, m) ppm
화합물(13)은 하기의 스킴과 같이 하여 합성했다. 보다 구체적으로는, 질소 분위기 하에, 100 mL의 가지 플라스크에 1-브로모-4-[(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-트리데카플루오로옥틸)술파닐]벤젠 1.21 g(0.0021 mol, 화합물(b)), 2-메톡시-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)피리딘 0.5 g(0.0021 mol), 2 M의 탄산나트륨 수용액 40 mL, 1,4-디옥산 40 mL를 가했다. 거기에, 트리페닐포스핀(0.34 g, 0.0013 mol), 아세트산팔라듐(0.0754 g, 0.00034 mol)을 더 가하여, 95℃에서 2.5시간 격하게 교반했다. 공기 분위기로 되돌린 후, 실온에서 물 50 mL를 거기에 가하여 30분 교반하여 내부를 식혔다.
반응 종료 후, 플라스크 내에 고체가 확인되었기 때문에, 아세트산에틸을 가하여 용해했다. 내용물을 분액 깔대기로 옮겨, 수층을 제거한 후, 유기층을 1 M의 염산으로 3회 세정하고, 또한 유기층을 물과 식염수로 각각 1회씩 세정했다. 이것에 황산마그네슘을 가하여 건조시키고, 여과에 의해 황화마그네슘을 제거했다. 여액을 증발기로 농축하여, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 또한 에탄올로 재결정을 행하여, 0.64 g(수율: 51%)의 고체를 얻었다.
Figure 112012038673598-pct00010
얻어진 화합물(13)의 구조를 IR(KBr) 및 1H-NMR(CDCl3)에 의해 확인했다. 그 결과는 다음과 같았다.
IR(KBr) ν=1138.0, 1151.5, 1197.8, 1209.4, 1234.4, 1294.2, 1485.2, 1606.7 cm-1
1H-NMR(CDCl3) 2.24(2H, m), 3.36(2H, m), 4.01(3H, s), 6.88(1H, d, J=8.5Hz), 7.76(2H, d, J=8.5Hz), 7.83(1H, dd, J=8.5Hz, 2.5Hz), 8.00(2H, d, J=8.5Hz), 8.45(1H, d, J=2.5Hz) ppm
Figure 112012038673598-pct00011
Figure 112012038673598-pct00012
Figure 112012038673598-pct00013
Figure 112012038673598-pct00014
Figure 112012038673598-pct00015
(실시예 12)
<리튬 이온 전지용 양극의 제작>
양극 활물질로서 리튬코발트산(LiCoO2)과, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙과, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을, 89.5:4.5:6.0의 질량비로 혼합했다. 얻어진 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈을 더 혼합하여, 슬러리형의 용액을 조제했다. 이 슬러리형의 용액을 두께 20 ㎛, 폭 200 nm의 알루미늄박에 도포하여, 용제를 건조 제거한 후, 롤프레스로 압연하고, 또한 150℃에서 10시간 진공 건조를 하고, 50 mm×30 mm의 직사각 형상으로 펀칭하여 양극을 얻었다. 한편, 얻어진 전극에 있어서의 진공 건조 후의 합재에 관해서, 한쪽 면당 평량이 24.8 g/㎠±3%, 한쪽 면에서의 두께가 82.6 ㎛±3%, 밀도가 3.0 g·㎤±3%, 도공 폭이 알루미늄박 폭 200 nm에 대하여 150 nm가 되도록 용제량을 조정하면서, 상기 슬러리형의 용액을 조제했다.
<음극의 제작>
음극 활물질로서 그래파이트 탄소 분말(상품명 「MCMB25-28」, 오사카가스케미칼(주) 제조)과, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙과, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을, 93.0:2.0:5.0의 질량비로 혼합했다. 얻어진 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈을 더 혼합하여, 슬러리형의 용액을 조제했다. 이 슬러리형의 용액을 두께 14 ㎛, 폭 200 nm의 알루미늄박에 도포하여, 용제를 건조 제거한 후, 롤프레스로 압연하고, 또한 150℃에서 10시간 진공 건조를 하고, 52 mm×32 mm로 펀칭하여 음극을 얻었다. 한편, 얻어진 전극에 있어서의 진공 건조 후의 합재에 대해서, 한쪽 면당 평량이 11.8 g/㎠±3%, 한쪽 면에서의 두께가 84.6 ㎛±3%, 밀도가 1.4 g·㎤±3%, 도공 폭이 알루미늄박 폭 200 nm에 대하여 150 nm가 되도록 용제량을 조정하면서, 상기 슬러리형의 용액을 조제했다.
<퍼플루오로카본 유도체의 도포>
화합물(4)을 디메틸카르보네이트 100 질량부에 대하여 5 질량부 혼합하고, 85℃에서 용해시켜 디메틸카르보네이트 용액(α)을 얻었다. 양극 활물질과 화합물(4)이 질량비로 4:1이 되도록, 용액(α)을 가열 상태에서 상기 양극 위에 도포했다. 도포 후, 전극 배면에서 가열을 계속함으로써 디메틸카르보네이트를 증류 제거하여, 화합물(4)을 양극 상에 캐스트 도공했다.
마찬가지로, 용액(α)을 이용하여, 음극 물질과 화합물(4)이 질량비로 2:1이 되도록 용액(α)을 가열 상태에서 상기 음극 상에 도포하고, 가열을 더 계속함으로써 디메틸카르보네이트를 증류 제거하여, 화합물(4)을 음극 상에 캐스트 도공했다.
<전지 조립>
알루미늄층과 수지층을 적층한 라미네이트 필름(드로잉 가공 없음, 두께 120 ㎛, 68 mm×48 mm) 2장을, 알루미늄층 측을 외측으로 하여 겹치고, 3변을 시일하여 라미네이트 셀 외장을 제작했다. 이어서, 세퍼레이터로서 폴리에틸렌제 미다공막(막 두께 20 ㎛, 53 mm×33 mm)을 준비하여, 상술한 것과 같이 하여 화합물(4)을 도포한 양극과 음극을 세퍼레이터를 통해 교대로 복수 서로 겹친 적층체를, 라미네이트 셀 외장 내에 배치했다. 이어서, 그 셀 외장 내에 전해액을 주입하여, 적층체를 전해액에 침지했다. 한편, 전해액은 에틸렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트와의 체적비 1:2의 혼합 용액에 대하여, LiPF6을 1 M 용해시킨 것을 이용했다. 전해액의 주입은, 대기압과 100 mmHg의 감압을 기포 발생이 없어질 때까지 반복하면서 행했다. 100 mmHg로 감압한 환경 하에서, 라미네이트 셀 외장의 나머지 1변을 시일하여, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 「(iii) 리튬 이온 이차 전지의 리튬 석출 시험」을 실시했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
(실시예 12∼14, 비교예 4)
각 전극에 화합물(4)의 도공 유무를 변경한 것 이외에는 실시예 12와 같은 식으로 전지를 조립하여, 「(iii) 리튬 이온 이차 전지의 리튬 석출 시험」을 실시했다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112012038673598-pct00016
(실시예 15)
화합물(13)을, 이온 액체인 P13 TFSI 100 질량부에 대하여 5.3 질량부 첨가하고, 80℃까지 가열하여 용해시킨 후, 실온까지 냉각하여 평가 샘플을 조제했다. 그 샘플을 이용하여 「(iv) 이산화탄소 흡수능 시험」을 실시했다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112012038673598-pct00017
본 발명의 플루오로알칸 유도체, 겔화제 및 겔상 조성물은, 각종 산업 분야(예컨대 도료, 화장품, 의약 의료, 석유 유출 처리, 전자·광학 재료 용도, 환경 분야 등)에 있어서, 액체상 물질을 고화시키기 위해서 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 플루오로알칸 유도체.
    R-SO2-Ar-O-R1 (1)
    [식 중, Ar은 치환 또는 무치환의 핵 원자수 8∼30의 2가의 방향족 기를 나타내고, R1은 포화 또는 불포화의 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소 기를 나타내고, R은 하기 화학식 (2)로 표시되는 기를 나타낸다.
    CmF2m+1CpH2p- (2)
    (식 중, m은 2∼16의 자연수를 나타내고, p는 1∼6의 정수를 나타낸다.)]
  2. 제1항에 있어서, 상기 Ar이 하나 이상의 방향족 탄화수소환을 갖는 축합환, 또는 복수의 방향환을 단결합에 의해 결합한 기이며, 상기 방향환 중 하나 이상이 방향족 탄화수소환인 기인 플루오로알칸 유도체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 Ar이 비페닐렌기인 플루오로알칸 유도체.
  4. 제2항에 있어서, 상기 Ar이 비페닐렌기인 플루오로알칸 유도체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재한 플루오로알칸 유도체를 포함하는 겔화제.
  6. 제5항에 기재한 겔화제와, 유기 용매를 함유하는 겔상 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재한 플루오로알칸 유도체를 포함하는 전기 화학 디바이스용의 전극.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재한 플루오로알칸 유도체를 포함하는 색소 증감 태양 전지용 전해액.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재한 플루오로알칸 유도체와 이온 액체를 포함하는 이산화탄소 흡수성 조성물.
KR1020127012482A 2010-02-12 2011-02-10 플루오로알칸 유도체, 겔화제 및 겔상 조성물 KR101413775B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010029396 2010-02-12
JPJP-P-2010-029396 2010-02-12
PCT/JP2011/052908 WO2011099572A1 (ja) 2010-02-12 2011-02-10 フルオロアルカン誘導体、ゲル化剤及びゲル状組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120068038A KR20120068038A (ko) 2012-06-26
KR101413775B1 true KR101413775B1 (ko) 2014-06-30

Family

ID=44367842

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127012482A KR101413775B1 (ko) 2010-02-12 2011-02-10 플루오로알칸 유도체, 겔화제 및 겔상 조성물

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP2535328B1 (ko)
JP (1) JP5827014B2 (ko)
KR (1) KR101413775B1 (ko)
CN (1) CN102725266B (ko)
WO (1) WO2011099572A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2400588B1 (en) 2009-02-18 2016-01-27 Asahi Kasei E-materials Corporation Electrolyte solution for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery comprising the same
EP2442397B1 (en) 2009-06-10 2016-10-05 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Electrolytic solution and lithium-ion secondary battery utilizing the same
JP5618287B2 (ja) * 2010-05-31 2014-11-05 国立大学法人山口大学 ゲル化剤及びゲル
JP5889030B2 (ja) * 2011-02-14 2016-03-22 旭化成イーマテリアルズ株式会社 多環式芳香族化合物の製造方法
JP5837843B2 (ja) * 2012-02-14 2015-12-24 旭化成株式会社 ハロゲン原子を有する多環式芳香族化合物の製造方法
JP2014024777A (ja) * 2012-07-25 2014-02-06 Asahi Kasei Corp ハロゲン原子を有する多環式芳香族化合物の製造方法
JP6443915B2 (ja) * 2014-09-22 2018-12-26 国立大学法人山口大学 フルオロアルカン誘導体、ゲル化剤、液晶性化合物及びゲル状組成物
CN104677771B (zh) * 2015-03-26 2019-01-04 成都理工大学 一种基于磁悬浮重量法确定页岩孔隙度的方法
JP6996840B2 (ja) * 2016-10-19 2022-02-03 トヨタ自動車株式会社 負極の製造方法
CN110172014A (zh) * 2019-06-25 2019-08-27 江西科技师范大学 一种液体有机物用的凝胶剂、制备方法及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991008198A1 (en) * 1989-11-29 1991-06-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated sulfones/ketones for nonlinear optics

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995027692A1 (en) * 1994-04-08 1995-10-19 Smithkline Beecham Corporation Subtituted biphenyl tnf inhibitors
JPH08231942A (ja) * 1995-02-24 1996-09-10 Nisshin Oil Mills Ltd:The 有機液体のゲル化または固化剤
EP1013629A1 (en) * 1998-12-22 2000-06-28 Mitsui Chemicals, Inc. Preparation process of fluorine subsituted aromatic compound
KR101198452B1 (ko) * 2003-08-25 2012-11-06 메르크 파텐트 게엠베하 메소제닉 화합물, 전기-광학 디스플레이용 매질 및전기-광학 디스플레이
WO2009078268A1 (ja) * 2007-12-17 2009-06-25 National University Corporation Yamaguchi University フルオロアルキル基誘導体を含むゲル化剤
EP2400588B1 (en) * 2009-02-18 2016-01-27 Asahi Kasei E-materials Corporation Electrolyte solution for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery comprising the same
EP2442397B1 (en) * 2009-06-10 2016-10-05 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Electrolytic solution and lithium-ion secondary battery utilizing the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991008198A1 (en) * 1989-11-29 1991-06-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated sulfones/ketones for nonlinear optics

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chem. Mater., 6, pp. 1023-1032(1994) *
Chem. Mater., 6, pp. 1023-1032(1994)*
PROCEEDINGS OF SPIE, 1337, pp.203-214(1990) *
PROCEEDINGS OF SPIE, 1337, pp.203-214(1990)*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120068038A (ko) 2012-06-26
WO2011099572A1 (ja) 2011-08-18
CN102725266B (zh) 2014-10-01
EP2535328A4 (en) 2013-04-17
EP2535328A1 (en) 2012-12-19
JP2011184436A (ja) 2011-09-22
JP5827014B2 (ja) 2015-12-02
EP2535328B1 (en) 2016-08-24
CN102725266A (zh) 2012-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101413775B1 (ko) 플루오로알칸 유도체, 겔화제 및 겔상 조성물
US9991559B2 (en) Functionalized ionic liquid electrolytes for lithium ion batteries
JP7174122B2 (ja) シラン官能化イオン液体
EP1626041B1 (fr) Nouveaux matériaux utiles en tant que solutés électrolytiques
JP6379523B2 (ja) 導電性高分子水溶液、及び導電性高分子膜
US10316006B2 (en) Heterocyclic ionic liquids
KR20130028950A (ko) 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염 및 그 제조방법
WO2003106419A1 (ja) 常温溶融塩、その製造方法及びその用途
JP4820993B2 (ja) ペルフルオロアルキル基を有する芳香族化合物からなる有機液体のゲル化剤
EP2084166A1 (fr) Sulfonylimidures aromatiques, leur preparation et leur utilisation comme electrolyte
CN104022308B (zh) 用于镁电池的电解质溶液和包含该电解质溶液的镁电池
JP2015530972A (ja) 三重結合を有するフッ化カルボニル化合物、その製造方法、及びその使用
JP4876243B2 (ja) ペルフルオロアルキル基を有する芳香族化合物ゲル化剤
JP4045252B2 (ja) リチウムイオン性液体およびそれを用いた非水電解液
WO2016161465A1 (en) Fluorinated alkali ion electrolytes with urethane groups
JP4820535B2 (ja) 新規イミダゾリウム化合物
JP2013177324A (ja) イオン液体
JP5875954B2 (ja) シアノボレート化合物、並びに、これを用いた電解質
WO2016164505A1 (en) Fluorinated alkali ion electrolytes with cyclic carbonate groups
EP2855445A1 (fr) Sel d&#39;anions bicycliques aromatiques pour batteries li-ion
US20200165197A1 (en) Sulfonamide macromolecules useful as single-ion conducting polymer electrolyte
JP6051757B2 (ja) イオン液体
Kim et al. Effect of ether group on the electrochemical stability of zwitterionic imidazolium compounds
JP2004099452A (ja) イオン性化合物、並びに、これを用いた電解質及び電気化学デバイス
JP2002308985A (ja) ポリエーテル系高分子化合物、これを用いてなるイオン伝導性高分子組成物及び電気化学デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170308

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180308

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190328

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200212

Year of fee payment: 7